M = Cr, Mo, W

Elektrochemische Synthesen, VI [1]
Elektrochemische Substitution der YIB-Hexacarbonyle M(CO)6
(M = Cr, Mo, W )
Electrochemical Syntheses, V I [1]
Electrochemical Substitution of VIB-Hexacarbonyls M(CO) 6 (M = Cr, Mo, W )
Joseph Grobe* und Heinz Zimmermann
Eduard-Zintl-Institut für Anorganische Chemie der Technischen Hochschule Darmstadt,
Hochschulstraße 4, D-6100 Darmstadt
Herrn Prof. Dr. rer. not. K. H. Lieser zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 36 b, 301-306 (1981); eingegangen am 24. Oktober 1980
Electrochemical Synthesis, Metal Carbonyls, Substitution Products, Phosphane Ligands
The electrochemical substitution of group V I B hexacarbonyls by solvent molecules
and/or phosphane ligands is studied in some detail and is found to be a fruitful alternative
preparative route to the well-known photochemical reaction.
Substitutionsprodukte der Hexacarbonyle der
VIB-Metalle werden bisher fast ausschließlich durch
thermisch oder photochemisch aktivierten Austausch von CO gegen L dargestellt. Beide Verfahren
besitzen gewisse Nachteile; so führt die thermische
Umsetzung von M(CO)6 mit L in der Regel zu Produktgemischen, während das photochemische Verfahren zwar ausreichend selektiv, aber auf kleine
Ansätze (max. 20 mmol) beschränkt ist. Beiden
Synthesewegen ist zudem eine Grenze gesetzt durch
die thermische bzw. photochemische Stabiütät der
Reaktionspartner und Produkte.
Wegen dieser Nachteile sind Methoden von Interesse, die eine möglichst schonende und selektive
Substitution bei variabler Ansatzgröße ermöglichen.
Besonders bewährt haben sich bisher zweistufige
Verfahren, bei denen im ersten Schritt gezielt ein
Mono- oder Disubstitutionsprodukt mit leicht austauschbaren Liganden gebildet wird, aus dem sich
im zweiten Schritt durch Ligandenaustausch unter
milden Bedingungen das jeweils gewünschte Endprodukt gewinnen läßt. Stellvertretend seien hier
die Verfahren mit Ammoniumsalzen des Typs
[R4N] [M(CO) 5 X] ( X = Cl, Br, I) [2] und mit den
cis-Olefinkomplexen M(CO)4norbor [3] als Zwischenstufen genannt.
Vor kurzem konnten wir über die elektrochemische
Direktsynthese
von Phosphankomplexen
M(CO) 5 PR 3 und M(CO) 4 (PR 3 )2 aus Komplexen höherer Wertigkeitsstufe bzw. aus Metallanoden be-
richten [4]. Im Rahmen dieser Untersuchungen
eröffnete sich eine weitere Möglichkeit zur selektiven Synthese von Substitutionsprodukten, ausgehend von den Hexacarbonylen, die Gegenstand
der vorliegenden Arbeit sein soll.
Theoretische Aspekte des Verfahrens
Grundlage des von uns erarbeiteten präparativen
Verfahrens sind außer der kürzlich publizierten
theoretischen Betrachtung [5] Beobachtungen von
Pickett und Pletcher [6] bei der cyclovoltammetrischen Untersuchung von Cr(CO)ö in Acetonitril. Bei
der elektrochemischen Reduktion der VIB-Hexacarbonyle werden die Anionen [M(CO)e]~ erzeugt,
die wegen Überschreitung der Edelgaskonfiguration
instabil sind und Ligandenaustauschreaktionen
unterliegen. Bei Einstellung geeigneter Bedingungen führen diese selektiv zu Substitutionsprodukten M(CO)sL y .
Die cyclovoltammetrische Untersuchung der
Hexacarbonyle in Tetrahydrofuran an Platinelektroden ergibt für alle drei Vertreter der VIB-Gruppe
sehr ähnliches Verhalten. Abb. 1 faßt die Meßdaten
zusammen und gibt den Kurvenverlauf wieder. An
den Reduktionsschritt M(CO) 6 — • [M(CO) 6 ]-, der
im Voltammogramm durch den kathodischen
Strompeak 1 gekennzeichnet ist, schließen sich
chemische Folgereaktionen an, die sich durch die
Gl. (1) bis (4) beschreiben lassen. Das Fehlen eines
Reoxidationspeaks für [M(CO)e]~ zeigt ebenso wie
das Auftreten eines Peakpaares (3, 3') und eines
einzelnen Oxidationspeaks 2 die Bildung von Folgeprodukten an.
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setzt. Die bei der Substitution abgespaltene COMenge läßt sich angenähert durch Messung des
Druckes im Autoklaven bestimmen und ermöglicht
eine Kontrolle des Reaktionsablaufs.
f'anod
3'
Cr Mo W
1 2,55 2,31 2,11
-En[V]
2 1,30 1,43 1,36
3 0,47 0,57 0,45
3" 0,60 0,69 0,55
Abb. 1. Cyclische Voltammogramme der Hexacarbonyle M(CO)6 (M = Cr, Mo, W) im Bereich von 0
bis —2,7 V an Pt-Elektroden in Tetrahydrofuran als
Lösungsmittel. Referenz: Gesättigte Kalomel-Elektrode (GKE).
[M(CO)6]-
[M(CO) 5 ]-
-CO
THF
-e~
2[M(CO)5;
[M 2 (CO)io] 2 -
[M(CO)5]-
(1)
M(CO) 5 (THF)
(2)
->- [M2(CO)IO]2"
2 THF
-2e~
Bei den in präparativem Maßstab durchgeführten
Umsetzungen der Hexacarbonyle unter Verwendung von Tetrahydrofuran oder Pyridin als Lösungsmittel entstehen in kurzen Reaktionszeiten
(2 bis 6 h) Gemische aus Lösungsmitteladdukten
M(CO)6-n(LM)n, die eine ähnliche Zusammensetzung haben wie die photochemisch erzeugten Systeme. Auch die Korrelation von Produkt Verteilung
und abgespaltener CO-Menge ist analog. Im Gegensatz zur photochemischen Synthese, die prinzipiell
bis zur vollständigen Decarbonylierung getrieben
werden kann, lassen sich elektrochemisch als Funktion des Lösungsmittels maximal zwei bzw. drei
CO-Gruppen substituieren. Dieser zunächst überraschende Befund findet eine einfache Erklärung in
der in A b b . 2 dokumentierten Verschiebung der
(3)
CO
>- 2M(CO)s(THF)
X
Addukte des allgemeinen Typs M(CO)6_n(LM)n mit
Lösungsmittelmolekülen besitzen in der Chemie der
VIB-Metallcarbonyle große Bedeutung, da das koordinierte Lösungsmittel leicht durch andere Liganden ersetzt werden kann [Gl. (5)].
M(CO) 5 (THF) + PMe 3
bc
(4)
lnl
(5)
M(CO) 5 PMe 3 + T H F
Der präparative Wert solcher Lösungsmittelkomplexe liegt darin, daß der Ligandenaustausch unter
sehr milden Bedingungen erfolgt und auf diesem
Wege Liganden geringer thermischer Stabilität koordiniert werden können.
Die elektrochemische Darstellung setzt allerdings
voraus, daß die Lösungsmittel kathodische Grenzpotentiale besitzen, die negativer sind als die der
Hexacarbonyle. Diese Forderung wird nach unseren
Messungen von Pyridin, Tetrahydrofuran und Acetonitril erfüllt.
Elektrochemische Erzeugung
von Lösungsmittelkomplexen
Als Reaktionsgefäße werden die bereits früher
beschriebenen [4] Elektrolyseautoklaven einge-
0
-0,1 -0,2 -0,3 -0.4 -0,5 -0,6
AE1/2
An
[V]
Abb. 2. Verschiebung A Ei / 2 /A n der Halbstufenpotentiale für M(CO)6 _ n L n -Komplexe als Funktion von L.
a) L = PPh 3 ; b) L = PMe 3 ; c) L = Me2P(CH2)2PMe2;
d) L = py.
Grenzpotentiale bei der Substitution von CO durch
stärkere Donorliganden. Der Abbildung liegen die
in Tab. 1 zusammengefaßten Ergebnisse cyclisch
voltammetrischer Messungen an M(C0)6_nL ra -Komplexen zugrunde. Die aus den Werten E p (anod.)
und E p (kath.) der Cyclo voltammogramme ermittelten Halbstufenpotentiale Ei/ 2 der Reaktion (6)
M(CO) 6 - n L w ^ M(C0) 6 -„Ln + + e-
(6)
werden in Potentialverschiebungen A^i/^An je Ligand umgerechnet, indem man auf das Potential des
jeweiligen Hexacarbonyls bezieht.
Die basischen Lösungsmittel Pyridin bzw. Tetrahydrofuran erhöhen bei ihrer Koordination die
Elektronendichte am Metall und erschweren die
Reduktion. Bei einer bestimmten Zahl koordinierter Lösungsmittelmoleküle ist das kathodische
Grenzpotential des Komplexes soweit abgesenkt,
daß er unter den vorgegebenen Bedingungen nicht
mehr elektroaktiv, d.h. nicht mehr reduzierbar ist.
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Tab. I. Ergebnisse cyclovoltammetrischer Messungen an M(CO)6-nLw-Komplexen (M = Cr, Mo, W) im Bereich
von 0 bis 2 V».
Verbindung
FeCp2
Cr(CO)6
Mo(CO)e
W(CO)6
Cr(CO)5PMe3
Mo(CO)5PMe3
Cr(CO)4(PMe3)2
/ac-Cr(CO)3(PMe3)3
eis-Mo(CO)4(PPh3)2
cis-Cr(CO)4PCCP
cis-Cr(CO)4PSiCP
Cr(CO)5Py
a
Ep anod.
(V)
E p kath.
(V)
E1/2
z!Ei/2//4n
(V)
(V)
0,52
0,41
0,46
1,52
1,46
1,49
0
1,57
1,43
1,50
0
1,65
-
Ligand
CO
CO
-
1,13
1,03
1,08
— 0,42
1,11
1,05
1,08
— 0,42
0,70
0,34
0,52
— 0,48
0,27
0,19
0,23
— 0,42
0,89
0,81
0,85
— 0,32
0,70
0,51
0,605
—0,88
0,64
0,42
0,53
— 0,96
PMe3
PMe3
PMe3
PMe3
PPh 3
PCCP
PSiCP
0,93
0,87
0,90
— 0,59
Py
Experimentelle Parameter: Platinelektroden mit Ag/Ag+ als Referenz; Lösungsmittel: Acetonitril (ACN);
Leitsalz: [Bu 4 N]BF 4 (0,2 molar); c[M(CO) 6 -„L n ] = 5 • 10~3 mol/1; T = 20 °C.
In T H F ist diese Grenze mit dem Substitutionsgrad
n — 2, in Pyridin bei n — 3 erreicht. Die Abhängigkeit des Substitutionsgrades von der Art des Lösungsmittels und der Arbeitsspannung ermöglicht
die gezielte Synthese substituierter Metallcarbonyle.
Die Leistungsfähigkeit der elektrochemischen reduktiven Decarbonylierung zur Erzeugung von Lösungsmittelkomplexen läßt sich wegen der Labilität
der Addukte am einfachsten durch IR-spektroskopische Untersuchung der Reaktionsgemische und
Vergleich mit photochemisch präparierten Systemen nachweisen. In T H F bildet sich bei längerer
Elektrolysedauer in zunehmender Menge das cisDisubstitutionsprodukt. Dabei wird ein maximaler
Umsatz des Hexacarbonyls von etwa 7 5 % erzielt,
der auch bei weiterer Elektrolyse nicht ansteigt,
weil die Konzentration der reduzierbaren Spezies
M(CO) 6 und M(CO) 5 (THF) abnimmt und als Rückreaktion die Carbonylierung der Addukte zunehmende Bedeutung gewinnt. Eine Erhöhung der
Ausbeute ist daher nur durch Entfernung des CO
aus der Reaktionslösung, z.B. durch Spülen mit
trockenem Stickstoff, möglich.
Bei Verwendung von Pyridin bilden sich die entsprechenden Pyridinkomplexe M(CO)6_npyn, die
wegen ihrer größeren Stabilität isoliert werden können. Hier entsteht bei längeren Elektrolysezeiten
als einziges Produkt der Komplex /ac-M(CO)3py3 in
einer Maximalausbeute von ca. 9 0 % .
In ähnlicher Weise wie photochemisch erzeugte Me-
tallcarbonyl/Lösungsmittel-Addukte können auch
die elektrochemisch hergestellten Komplexe für
Ligandenaustauschreaktionen eingesetzt werden.
Um Produktverunreinigungen durch polymere Nebenprodukte auszuschließen, werden die Reaktionslösungen vor der Zugabe des gewünschten Liganden unter Schutzgas filtriert. Im Fall der T H F Komplexe erfolgt der Ligandenaustausch bei Raumtemperatur, bei den Pyridinderivaten zwischen 50
und 90 °C. Die Liganden werden in äquimolaren
Mengen oder in geringem Überschuß eingesetzt. Die
besten Ausbeuten an Phosphankomplexen des Typs
M(CO)ÖPR3 erhält man durch Umsetzung von
M(CO) 5 (THF) oder M(CO) 5 py. Das THF-Addukt
ist in hoher Selektivität bei kurzen Elektrolysezeiten zugänglich und wird direkt in der Reaktionslösung mit dem Phosphan umgesetzt. Der Pyridinkomplex sollte isoliert und in einem inerten Lösungsmittel mit PR3 zur Reaktion gebracht werden.
Für die Darstellung von cis-Disubstitutionsprodukten sind die Derivate M(CO) 4 (THF)2 gut geeignet;
die selektive Synthese von /ac-trisubstituierten
Komplexen gelingt am besten aus den M(CO)3py 3 Verbindungen. Der Chelatligand Me 2 P(CH 2 )2PMe 2
läßt sich in T H F praktisch quantitativ zu den K o m plexen M(CO) 4 (Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 ) (M = Cr, Mo, W )
umsetzen, wenn die Lösung nach erfolgter Austauschreaktion noch einmal kurz (1/2-1 h) elektrolysiert wird. Der Reaktionsverlauf wird durch die
Gl. (7)-(9) beschrieben.
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3M(C0)E
THF
> M(C0)5(THF) +
Stufe. Dabei ist einerseits der oben diskutierte Verlauf über Lösungsmittelkomplexe, andererseits der
direkte Ersatz von CO durch starke Liganden möglich. Die alternativen Reaktionswege sind in Gl. (10)
angegeben.
(7)
- C O
2M(CO) 4 (THF) 2
M(C0)s(THF) + 2M(CO) 4 (THF) 2 +
3 Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 ->
2(CO) 4 MPMe 2 (CH 2 ) 2 PMe 2 +
(CO) 5 MPMe 2 (CH 2 ) 2 PMe 2 + 3 T H F
1) + e ~
M(CO) 5 PMe 2 (CH 2 ) 2 PMe 2 2) — C O
3) — e (CO)4MPMe 2 (CH 2 ) 2 PMe 2
(8)
M(C0) e
»[MtC0),r
In Analogie zur photochemischen Decarbonylierung und Substitution kann die elektrochemische
Variante auch direkt ausgeführt werden, d.h. Decarbonylierung und Substitution erfolgen in einer
Cr(CO)6
Cr(CO)6
Cr(CO)6
Cr(CO)ö
Cr(CO)6
Cr(CO)6
Cr(CO)6
Mo(CO)e
Mo(CO)e
Mo(CO)e
Mo(CO) e
Mo(CO)e
W(CO) 6
W(CO) 6
W(CO) 6
W(CO) 6
W(CO) 6
THF
THF
THF
THF
THF
PMe3
PMe3
PPh 3
PPh 3
PCCP
PMe3
PPh 3
PMe3
PMe3
PPh 3
PPh 3
PCCP
PMe3
PMe3
PPh 3
PPh 3
PCCP
a
b
c
Py
Py
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
THF
M(C0) s (THF)
Die Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt
nach Abkondensieren der flüchtigen Anteile bei
Tab. II. Elektrochemische Substitution von VIB-Hexacarbonylen:
dukte und Ausbeuten»
Ligand
-
Die Rückreaktion unter Carbonylierung des
Phosphankomplexes ist unter den Bedingungen der
Synthese nicht möglich. Bei Mehrfachsubstitutionen sollten sich daher bessere Stromausbeuten und
höhere Selektivitäten ergeben. Diese Voraussage
wird bestätigt gefunden. So reduziert sich die bei
der Synthese von cis-Cr(CO) 4 (THF) 2 aufgewandte
Strommenge von 4-4,5 F/mol für die Darstellung
von cis-M(CO) 4 (PR 3 ) 2 -Komplexen auf 2,0-2,9 F/mol.
Die selektive Synthese dieser Verbindungen gelingt
mit Ausbeuten bis zu 9 0 % .
Das „direkte" elektrochemische Verfahren
L.M.
e V T H F
M(C0)sPR,
(9)
Als Eintopf-Verfahren ist dieser Weg der üblichen
verlustreichen Methode über die Zwischenstufe der
Norbornadientetracarbonyle überlegen, zumal der
Austausch der THF-Moleküle gegen den Chelatliganden schon bei Raumtemperatur erfolgt.
M(CO)e
'
Reaktionspartner, Stromverbrauch, Pro-
Ligand/M(CO)6
F/mol
Produkt
Ausbeute [ % ]
bez.M(CO) 6
1
Cr(CO)5PMe3
Cr(CO)4(PMe3)2
Cr(CO)5PPh3
Cr(CO)4(PPh3)2
Cr(CO)4PCCP
Cr(CO)3(PMe3)3
Cr(CO)3(PPh3)3
Mo(CO)5PMe3
Mo(CO)4(PMe3)2
Mo(CO) 5 PPh 3
Mo(CO) 4 (PPh 3 ) 2
Mo(CO)4PCCP
W(CO) 5 PMe 3
W(CO)4(PMe3)2
W(CO) 5 PPh 3
W(CO) 4 (PPh 3 ) 2
W(CO) 4 PCCP
72
1
1,4
2,1 1
2,4
1
1
2,0
2,1 1
1,1 1
2,6
2,9
6
1
4,6
4
1
4,4
1
1
1,5
2,2 1
2,7
1
1
1,4
3
1
2,9
1,1 1
1
1
2,9
2,2 1
2,5
1
1,4
1
2,0
2,2 1
2,7
1,1 1
2,9
69
65
58
93
78
C
42°
60
64
59
60
85
76
65
62
42
89
Verfahr
II
II
I+
I +
I+
I +
I+
II
II
II
I +
I +
II
II
I+
II
I +
II
II
II
II
II
II
II
II
II
Experimentelle Parameter: Elektroden: V 2 A-Kathode, Mo- oder AI-Anode; Lösungsmittel: 50 ml; Leitsalz:
[ B U 4 N ] B F 4 (5 g) oder [Bu4N]Br (2-5 g); U = 5-15 V ; I = 50-100 mA. M(CO)6-Menge: 10 mmol.
I = ,.Indirekte" elektrochemische Substitution; II = „Direkte" elektrochemische Substitution; der angegebene Stromverbrauch gilt für Verfahren II.
Nach der Elektrolyse bei 80° (10 h) gerührt.
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Raumtemperatur (Lösungsmittel, Spuren M(C0)6,
flüchtige Liganden) durch Extraktion des Rückstandes mit inerten organischen Lösungsmitteln,
Umkristallisation oder Sublimation im Hochvakuum. Die Ergebnisse der „direkten" elektrochemischen Synthesen sind in Tab. II wiedergegeben. Die
Verbindungen werden durch spektroskopische (IR,
MS) und cyclovoltammetrische Messungen identifiziert. Das IR-Spektrum im CO-Valenzbereich ist
charakteristisch für das jeweilige M(CO)6_n-Fragment, das Voltammogramm für die Zahl und Art
der koordinierten Phosphanliganden.
Experimentelles
Allgemeine Angaben über die verwendeten Elektrolyseautoklaven und zur Durchführung der Elektrosynthesen sind einer früheren Publikation [4] zu
entnehmen. Gleiches gilt für die Darstellung der
Phosphanliganden PPh 3 , PMe 3 undMe 2 P(CH 2 )2PMe2
und die Vorbehandlung der Lösungsmittel.
1. Cyclovoltammetrische
Untersuchungen
Für die cyclovoltammetrischen Messungen werden folgende Geräte verwendet:
Funktionsgenerator (Hewlett Packard 3310 B),
Potentiostat (Wenking L B 75 M),
xy-Schreiber (Metrawatt Servogor),
Digitalmultimeter (Metrawatt Metravo digital).
Meßzellen:
a) Metrohm 25 ml mit Pt-Stiftelektroden (EA282,
E A 2 8 5 ) : Ag/AgCl-Referenz (EA 427), über ein
Frittensystem verbunden.
b) Eigenbau (25 ml) mit Pt-Stift als Arbeitselektrode und Pt-Ring als Gegenelektrode; Referenz
gesättigte Kalomel-Elektrode, verbunden über Fritten und Luggin-Kapillare.
Die Platinelektroden werden vor jeder Messung
jeweils mehrere Minuten in H N 0 3 (konz.) und in
eine FeCl 2 -Lösung in halbkonzentrierter Salzsäure
eingetaucht, anschließend mit destilliertem Wasser
und Aceton abgespült und getrocknet. Die Meßzelle
und das Referenzsystem werden mit Chloroform und
Aceton ausgespült, getrocknet, unter N 2 -Schutzgas
zusammengesetzt und mit 25 ml entgaster Leitsalzlösung (z.B. [BU 4 N]BF 4 ; 0,2 molar) gefüllt. Zuletzt
wird die Referenzelektrode eingesetzt und zur Verdrängung von Luftresten 10 min ein schwacher
Strom feingereinigten Stickstoffs durch die Lösung
geleitet.
Die Messungen erfolgen unter Schutzgasatmosphäre (N 2 ) an 5 • 10~3 molaren Lösungen der K o m plexe im Bereich von 0 bis — 2 , 7 V für M(CO) 6
(s. Abb. 1) bzw. von 0 bis + 2 V für M(CO) 6 -«L n
(s. Tab. I). Die Voltammogramme werden mit einem
Spannungsvorschub von 0,3 V/s, entsprechend einer
Durchlauffrequenz von 5,5 • 10 - 2 bzw. 7,5 • 10~ 2 s~ 1 ,
aufgenommen.
2. Anwendung der ,,indirekten" elektrochemischen
Methode
Die Arbeitsweise wird exemplarisch an zwei Beispielen beschrieben:
2.1. D a r s t e l l u n g v o n / a c - C r ( C O ) 3 ( P M e 3 ) 3
In einem 100 ml Elektrolyseautoklaven mit AIAnode werden 4 g [BuiNJBr und 1 , 1 g (5 mmol)
Cr(CO)6 in 50 ml Pyridin vorgelegt. Anschließend
wird im Verlauf von 18 h bei einem Konstantstrom
von 150 mA elektrolysiert, wobei frei werdendes
Kohlenmonoxid mehrfach aus dem Autoklaven abgeblasen und abgefackelt wird. Die Reaktionslösung,
die für /ac-Cr(CO) 3 py 3 charakteristische IR-Signale
bei 1890 und 1780 c m - 1 zeigt, wird unter N 2 -Schutz
aus dem Autoklaven in einen 250 ml Schutzgaskolben gedrückt und an der HV-Apparatur entgast.
Mit Hilfe der HV-Apparatur werden nun 15 mmol
Trimethylphosphan einkondensiert. Nach Belüften
mit trockenem Stickstoff wird ein Intensivkühler
aufgesetzt und bei 80 °C 5 h nachgerührt. Die
flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches
werden an der HV-Apparatur abgezogen, das Rohprodukt in eine Sublimationsapparatur eingefüllt
und bei 100 °C/10~3 Torr sublimiert. Ausbeute an
/ac-Cr(CO) 3 (PMe 3 ) 3 : 1,41 g (78% d.Th.).
2.2. D a r s t e l l u n g v o n
Mo(CO)4(PMe2(CH2)2PMe2)
In einem 100 ml Elektrolyseautoklaven mit AIAnode werden 4 g [Bu 4 N]BF 4 und 2,6 g (10 mmol)
Mo(CO)ß vorgelegt. Bei Raumtemperatur wird bei
einem Konstantstrom von 150 mA 8 h lang elektrolysiert. Die Reaktionslösung wird anschließend in
einen 250 ml-Kolben mit seitlichem Ansatz und
Hahn gedrückt, unter N 2 -Schutz filtriert und mit
1,52 g (10 mmol) Me 2 P(CH 2 ) 2 PMe 2 versetzt. Zur
vollständigen Chelatisierung wird die Lösung erneut
in den Elektrolyseautoklaven eingefüllt und bei
100 mA-Konstantstrom 1 h elektrolysiert. Dabei
verschwinden die IR-Signale für das Monosubstitutionsprodukt bei 2060 c m - 1 und 1945 c m - 1 .
Nach Abkondensation des Lösungsmittels bei
Raumtemperatur wird Mo(CO) 4 Me 2 P(CH 2 ) 2 PMe 2
durch Sublimation bei 80 °C/10 - 3 Torr gereinigt; es
fällt in Form weißer Kristalle an. Ausbeute: 3,16 g
(89% d.Th.).
3. Anwendung des „direkten" elektrochemischen
Verfahrens
Bei dieser Variante des Substitutionsverfahrens
sind experimentell keine Unterschiede für ein- oder
zweizähnige Liganden zu machen. Die Arbeitsweise
wird exemplarisch am Beispiel der Synthese von
W(CO) 4 PMe 2 (CH 2 ) 2 PMe 2 beschrieben:
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In einem 100 ml Autoklaven mit AI-Anode werden unter den üblichen Schutzmaßnahmen 3,5 g
(10 mmol) W(CO) 6 , 1,5 g (1,9 ml, 10 mmol)
Me 2 P(CH 2 )2PMe 2 und 2 g [Bu 4 N]BF 4 vorgelegt.
Nach Verschraubung des Autoklaven wird 5 min
lang ein schwacher N 2 -Strom durch die Lösung geleitet. Dann werden die Gasventile geschlossen.
Unter starker Magnetrührung wird bei Raumtemperatur mit einem Konstantstrom von 100 mA
8 h elektrolysiert, wobei sich im Autoklaven ein
CO-Druck von 10 bar aufbaut.
Nach Abkondensation der flüchtigen Anteile bei
20 °C/10- 3 Torr wird der Rückstand in eine Subli-
mationsapparatur überführt. Bei 80 °C/10 - 3 Torr
sublimiert das Produkt in Form von weißen Kristallen. Ausbeute an W(CO) 4 PMe 2 (CH 2 ) 2 PMe 2 : 3,9 g
( 8 9 % d.Th.).
Die Charakterisierung der Produkte erfolgt durch
spektroskopischen Vergleich mit authentischen Proben.
[1] Mitteilung V : J. Grobe und B. H. Schneider,
Z. Naturforsch. 36b, 8 (1981).
[2] J. A. Connor, J. P. Day, E. M. Jones und G. K.
McEwen, J. Chem. Soc. Dalton 1973, 347.
[3] R. B. King, Organometallic Synthesis Vol. 1,
S. 122 (1965).
[4] J. Grobe und H. Zimmermann, Z. Naturforsch.
35b, 533 (1980).
[5] J. Grobe, M. J. Keil, B. Schneider und H.
Zimmermann, Z. Naturforsch. 35b, 428 (1980).
[6] C. J. Pickett und D. Pletcher, J. Chem. Soc.
Dalton 1976, 749.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem
Fonds der Chemischen Industrie und der Dr.-OttoRöhm-Gedächtnisstiftung gilt unser Dank für die
finanzielle Unterstützung dieser Untersuchungen.
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