H - Institut für Organische Chemie

Spektroskopie in der Organischen Chemie
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H,1H-Kopplungskonstanten
Geminale Kopplungen
Wenn sich die beiden Kopplungspartner (wie Zwillinge; lat.:
gemini) am gleichen Kohlenstoffatom befinden, also nur
H
zwei Bindungen voneinander entfernt sind, nennt man dies
C
eine geminale Kopplung, 2J(1H,1H).
H
In sehr vielen Fällen sind die beiden Kerne chemisch äquivalent oder enantiotop (Æ) und haben deshalb die gleiche
chemische Verschiebung; sie sind isochron. Dann ist das
Signal – bei Fehlen weiterer Kopplungspartner – ein Singulett, und die natürlich auch in solchen Fällen existierende
geminale Kopplung ist aus keiner Signalaufspaltung abzulesen. (Æ Spinsysteme AX/AB Æ A2)
Sind die beiden Wasserstoffkerne dagegen diastereotop, sind sie anisochron,
bilden ein AX- bzw. AB-Spinsystem bzw. -Teilsystem, und die Kopplung ist ermittelbar.
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H-NMR-Spektroskopie
1
Spektroskopie in der Organischen Chemie
Beispiele für geminale Kopplungskonstanten:
Einfluss des s-Charakters:
H
H
H
H
C
H2 C C
C
H
-12.4 Hz
H
H
H
+2.5 Hz
-4.5 Hz
Einfluss der Substitution:
H
HO
H
C
H
-10.8 Hz
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H-NMR-Spektroskopie
H
O
Cl
H
C C
C
H
+5.5 Hz
H
H
-1.3 Hz
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
Vicinale Kopplungen
H
C
H
C
1
C
ϕ
H
H-NMR-Spektroskopie
H
Wenn sich die beiden Kopplungspartner an benachbarten Kohlenstoffatomen (lat.: vicinus, der Nachbar)
befinden, also drei Bindungen voneinander entfernt
sind, nennt man dies eine vicinale Kopplung,
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J( H,1H)-Werte sind immer positiv.
Die Besonderheit der vicinalen Kopplung ist, dass sie
eine starke Abhängigkeit vom Torsionswinkel ϕ
zwischen den beiden C-H-Bindungen besitzt. Diese
wird durch die sog. KARPLUS-Beziehung beschrieben
(nächste Seite). In der Abbildung unten ist der Torsionswinkel ca. 600; die beiden Wasserstoffatome stehen gauche zueinander.
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
KARPLUS-Beziehung
3J(1H,1H)
in Hz
ϕ
C
H
H
C
ϕ
3
J(1H,1H) = 8.5 cos2 ϕ - 0.28
bei
00 ≤ ϕ ≤ 900
3
bei
900 ≤ ϕ ≤ 1800
J(1H,1H) = 9.5 cos2 ϕ - 0.28
Merke: Die KARPLUS-Beziehung liefert für eine experimentell ermittelte Kopplung keinen exakten Torsionswinkel, sondern immer nur Winkelbereiche!
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H-NMR-Spektroskopie
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
Die Die KARPLUS-Abhängigkeit gilt auch für olefinische Wasserstoffatome:
Z
H
C
H
C
E
H
C
H
z.B.:
C
H
7-12 Hz
C
Ph
14-19 Hz
Ph
H
C
H
C
COOH
H
12.3 Hz
C
COOH
15.8 Hz
Merke: Die 3J(1H,1H)-Kopplungskonstante ist ein hervorragender Parameter
zur Unterscheidung cis- bzw. trans-Olefinen (Z bzw. E).
Es gibt aber auch hier Abhängigkeiten vom s-Charakter und von Substitution:
C
C
H
H
11.6 Hz
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H-NMR-Spektroskopie
H
C
C
C
C
H
2.8 Hz
5.1 Hz
H
H
C
C
8.8 Hz
H
H
H
H
7.5 Hz
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
C
C
H
H
7-8.5 Hz
C
O
C
H
H
1-3 Hz
O
C
C
H
H
H
H
5-8 Hz
H
H
C
2-5 Hz
H
H
H
2-5 Hz
H
9-12 Hz
H
H
H
C
C
C
H
Bei frei drehbaren Teilstrukturen (Kohlenwasserstoff-Ketten) beobachtet man
J(1H,1H) = 7 bis 8 Hz als Durchschnittswert.
3
1
H-NMR-Spektroskopie
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
Es gibt aber auch eine Abhängigkeit von benachbarten elektronegativen Substituenten:
H
H
H
Bei den Zuckern sind die 3J(1H,1H)Kopplungskonstanten wegen der
Existenz der Sauerstoffatome am
unteren Ende des Erwartungsbereiches.
H
9 - 12 Hz
2 - 5 Hz
aber:
HOH2C
HO
HO
H
HOH2C
O
H
HO
HO
H
O
HO OH
HO H
α: 3.5 Hz
β: 7.7 Hz
OH
D-Glucose
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H-NMR-Spektroskopie
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
Fernkopplungen (Long-Range-Kopplungen)
Sind die beiden Kopplungspartner mehr als drei Bindungen voneinander entfernt, spricht man von Fernkopplungen (long-range-Kopplungen).
n 1
J( H,1H) mit n > 3
Meist sind diese Kopplungen sehr klein (< 0.5 Hz), unter bestimmten Umständen können sie jedoch Werte annehmen, die im Spektrum erkennbare Signalaufspaltungen verursachen.
Unter folgenden strukturellen Voraussetzungen können long-range-Kopplungen beobachtet werden:
(a) W-Kopplung (4J): Die Wasserstoff- und die
dazwischen liegenden Kohlenstoffatome bilden
C
H
H
eine Anordnung wie der Buchstabe W.
C
C
Achtung: Das ganze Strukturelement muss
1-4 Hz
weitgehend koplanar sein. Geringe Abweichungen werden aber toleriert.
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H-NMR-Spektroskopie
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
(b) Allyl-Kopplung (4J):
(c) Homoallyl-Kopplung (5J):
H
-3,5 bis +2.5 Hz
H
-3 bis +2 Hz
H
C
C C
H
1
H-NMR-Spektroskopie
0 bis 2.5 Hz
H
H
1 bis 2 Hz
C
C C
H
H
C
H
C C C C
1 bis 3 Hz
H
H
0 bis 1 Hz
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