Demo 3 - Institut für Organische Chemie

Spektroskopie in der Organischen Chemie
Demobeispiel 3: Spektrum von n-C3H7-NH2
2
NH2
CH2 1
H3C
CH2
3
(a)
(d)
(c)
(b)
1
H-NMR-Spektroskopie
Spektroskopie in der Organischen Chemie
Signalzuordnung und Interpretation
Beschreibung der vorhandenen Signale:
(a) Triplett bei δ = 2.59, Integral entspricht 2H
(b) Sextett bei δ = 1.338, Integral entspricht 2H
(c) Singulett (verbreitert) bei δ = 0.99, Integral entspricht 2H
(d) Triplett bei δ = 0.83, Integral entspricht 3H
Es ist offensichtlich, dass Signal (d) der Methylgruppe (3) entspricht. Die Multiplizität zeigt, dass die Methylprotonen zwei Nachbar-Protonen, die an der Methylengruppe (2), haben (Triplett: m = 3 Æ n = 2).
Signal (a) mit der mit Abstand größten chemischen Verschiebung sollte wegen
der Elektrononegativität des Stickstoffatoms zu den Protonen der Methylengruppe (1) gehören. Auch dieses Signal ist ein Triplett; es gibt also auch hier
zwei Nachbar-1H-Kerne (2).
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H-NMR-Spektroskopie
Spektroskopie in der Organischen Chemie
Das Signal (b) (Methylengruppe 2) hat eine Mulitplizität von 6 (Sextett), hat
also die erwarteten 5 Nachbarn.
2
NH2
CH2 1
H3C
CH2
(2)
3
3J(1,2)
3J(2,3)
Allerdings wird man nur dann ein Sextett erwarten,
wenn beide Kopplungskonstanten, 3J(1,2) und
3
J(2,3) gleich sind (was hier der Fall ist).
Wenn aber 3J(1,2) ≠ 3J(2,3), was häufig vorkommen kann, sollte das Signal ein dreifaches Quartett
bzw. ein vierfaches Triplett sein, insgesamt also 12
Linien aufweisen.
Bei 3J(1,2) = 3J(2,3) entartet dieses 12-Liniensignal jedoch zu dem beobachteten Sextett (siehe
Abbildung links).
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H-NMR-Spektroskopie
Spektroskopie in der Organischen Chemie
Bleibt die Frage, warum das Signal (c), das den beiden Protonen der Aminogruppe zuzuordnen ist, ein Singulett ist, obwohl es zwei erreichbare Kopplungspartner in der Methylgruppe (1) besitzt.
Die Antwort liegt in der Tatsache, dass die Protonen einer Aminogruppe (ebenso wie in einer Hydroxygruppe) sehr schnell intermolekular austauschen. Das
heißt, dass die Verweildauer eines Protons am N so kurz ist, dass ein Kopplungspartner den Spinzustand dieses NH-Protons nur eindeutig erkennen und
nur den Durchschnittswert reflektiert. Das bedeutet, dass eine Kopplungsaufspaltung nicht erkennbar ist.
Allerdings äußert sich der schnelle Austausch häufig in einer Verbreiterung des
NH- (bzw. OH-) Signals.
Intermolekularer Austausch kann durch ein stark komplexierendes Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxid-d6, so weit verlangsamt werden, dass alle zu erwartenden Kopplungsaufspaltungen sichtbar werden.
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H-NMR-Spektroskopie
Spektroskopie in der Organischen Chemie
Signale von NH- und OH-Protonen können auch daran erkannt werden, dass
sie während eines NMR-Experiments gegen Deuterium ausgetauscht werden
können.
NMR-Röhrchen
(a)
(b)
D2O
D2O + HDO
Ausschütteln
R-NH2
+ CDCl3
R-ND2
+ CDCl3
Bereich der
Messspule
Man misst zunächst (a) alle Signale einschliesslich die der NH- (OH-) Protonen. Danach schüttelt man das Probenröhrchen aus, damit diese Protonen
durch Deuteriumatome aus D2O ausgetauscht werden. Nach dem Absetzen
der beiden Flüssigkeitsphasen misst man erneut und findet praktisch keine
NH- (OH-) Signale mehr.
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H-NMR-Spektroskopie