Fragmentierungs-Reaktionen - 2 - Institut für Organische Chemie

Spektroskopie in der Organischen Chemie
Fragmentierungs-Reaktionen - 2 (Umlagerungen)
β-Spaltung, McLafferty-Spaltung
Es gibt Fragmentierungen, bei denen β-Bindungen gespalten werden. Dies ist
aber nur möglich, wenn ein γ-Wasserstoffatom existiert, weil es in einer Umlagerung auf die C=O-Gruppe übertragen wird. Es werden also zwei Bindungen
gebrochen und eine neu geknüpft. Dies sei am Beispiel des Benzoesäure-n-butylesters demonstriert:
.+O
Ph
C
H
CH
O
CH2
CH2
m/z = 178
+ H
O.
CH3
Ph
C
+
O
CH
CH2
CH3
CH2
m/z = 122 (12%)
Man beachte: Es entsteht ein gradzahliges Fragment, ein Beweis für eine Umlagerung; es war nicht nur eine einfache Bindungsspaltung.
Massenspektrometrie - Fragmentierungen 2
1
Spektroskopie in der Organischen Chemie
Wird der γ-Wasserstoff mit dem gesamten Elektronenpaar übertragen, wandert
die Ladung auf das andere Fragment:
.+O
Ph
C
CH2
H
CH
O
CH2
m/z = 178
O
CH3
Ph
C
H
+
O
+.
CH2
CH
CH3
CH2
m/z = 56 (18%)
Die McLafferty-Umlagerung tritt ganz analog bei entsprechend substituierten
C=N- (Azomethine), S=O- (z.B. Sulfonsäureester) und C=C-Verbindungen
(Olefine, Benzylether etc.) auf.
Massenspektrometrie - Fragmentierungen 2
2
Spektroskopie in der Organischen Chemie
Retro-Diels-Alder-Reaktion (RDA)
Diese Art der Spaltung tritt auf, wenn Sechsringe mit einer Doppelbindung im
Molekül existieren. Formal scheint es sich um eine rückwärts verlaufende DielsAlder-Reaktion zu handeln; aber auch nur formal. Wir haben es hier mit Radikal-Kationen zu tun!
+.
+.
+
CH2
CH2
Der Verlauf der RDA-Spaltung sei am Beispiel zweier isomerer Menthen-Alkohole gezeigt. Interessanterweise liegt die Ladung jeweils an den beiden verschiedenen Fragmenten, was an den unterschiedlichen relativen Ionisierungspotentialen (IP) liegt:
Massenspektrometrie - Fragmentierungen 2
3
Spektroskopie in der Organischen Chemie
+.
+. IP = ca 9.0 eV
m/z = 68
OH
OH
+.
OH
IP = ca 9.4 eV
IP = ca 9.0 eV
+.
OH
m/z = 86
IP = ca 8.7 eV
Dieses Beispiel demonstriert die sog. Stephenson-Audier-Regel, nach der bevorzugt (nicht ausschließlich!) dasjenige Fragment die Ionenladung übernimmt,
welches das niedrigere IP hat.
Massenspektrometrie - Fragmentierungen 2
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
Fortsetzung des Demonstrations-Beispiels
O
H3C
C
O
CH2
CH
CH3
CH3
Im EI-MS-Spektrum von Essigsäure-iso-butylester wurden die folgenden Peaks
gefunden:
m/z = 116, 73, 60, 56, 43 sowie ein metastabiler bei m* = 25.3.
Die rot gekennzeichneten Fragmentionen müssen von einer Umlagerung herrühren, denn sie sind geradzahlig, und es ist kein Stickstoff im Molekül vorhanden:
Massenspektrometrie - Fragmentierungen 2
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
.+O
Ph
C
CH3
H
CH3
C
CH2
O
m/z = 178
.+O
Ph
C
Ph
C
CH3
CH
+
CH2
O
m/z = 60
CH3
H
C
O
O
H
+. H C
3
CH3
CH2
m/z = 178
Massenspektrometrie - Fragmentierungen 2
O
Ph
C
H3C
H
+
O
+
CH3 .
CH
CH2
m/z = 56
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