NMR-Demobeispiele

Spektroskopie in der Organischen Chemie
Demobeispiel 1:
1,1-Dichlorethan, Cl2CH-CH3
1
H-NMR-Spektroskopie
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
Demobeispiel 2:
1
H-NMR-Spektrum von Ethylether
Et
O
CH2
CH2
linkes Signal: Integration für 2H;
Multiplizität: Quartett (q) Æ
3 Kopplungspartner
CH3
CH3
rechtes Signal: Integration für 3H;
Multiplizität: Triplett (t) Æ
2 Kopplungspartner
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H-NMR-Spektroskopie
Spektroskopie in der Organischen Chemie
Demobeispiel 3: Spektrum von n-C3H7-NH2
2
NH2
CH2 1
H3C
CH2
3
(a)
(d)
(c)
(b)
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H-NMR-Spektroskopie
Spektroskopie in der Organischen Chemie
Signalzuordnung und Interpretation
Beschreibung der vorhandenen Signale:
(a) Triplett bei δ = 2.59, Integral entspricht 2H
(b) Sextett bei δ = 1.338, Integral entspricht 2H
(c) Singulett (verbreitert) bei δ = 0.99, Integral entspricht 2H
(d) Triplett bei δ = 0.83, Integral entspricht 3H
Es ist offensichtlich, dass Signal (d) der Methylgruppe (3) entspricht. Die Multiplizität zeigt, dass die Methylprotonen zwei Nachbar-Protonen, die an der Methylengruppe (2), haben (Triplett: m = 3 Æ n = 2).
Signal (a) mit der mit Abstand größten chemischen Verschiebung sollte wegen
der Elektrononegativität des Stickstoffatoms zu den Protonen der Methylengruppe (1) gehören. Auch dieses Signal ist ein Triplett; es gibt also auch hier
zwei Nachbar-1H-Kerne (2).
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H-NMR-Spektroskopie
Spektroskopie in der Organischen Chemie
Das Signal (b) (Methylengruppe 2) hat eine Mulitplizität von 6 (Sextett), hat
also die erwarteten 5 Nachbarn.
2
NH2
CH2 1
H3C
CH2
(2)
3
3J(1,2)
3J(2,3)
Allerdings wird man nur dann ein Sextett erwarten,
wenn beide Kopplungskonstanten, 3J(1,2) und
3
J(2,3) gleich sind (was hier der Fall ist).
Wenn aber 3J(1,2) ≠ 3J(2,3), was häufig vorkommen kann, sollte das Signal ein dreifaches Quartett
bzw. ein vierfaches Triplett sein, insgesamt also 12
Linien aufweisen.
Bei 3J(1,2) = 3J(2,3) entartet dieses 12-Liniensignal jedoch zu dem beobachteten Sextett (siehe
Abbildung links).
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H-NMR-Spektroskopie
Spektroskopie in der Organischen Chemie
Bleibt die Frage, warum das Signal (c), das den beiden Protonen der Aminogruppe zuzuordnen ist, ein Singulett ist, obwohl es zwei erreichbare Kopplungspartner in der Methylgruppe (1) besitzt.
Die Antwort liegt in der Tatsache, dass die Protonen einer Aminogruppe (ebenso wie in einer Hydroxygruppe) sehr schnell intermolekular austauschen. Das
heißt, dass die Verweildauer eines Protons am N so kurz ist, dass ein Kopplungspartner den Spinzustand dieses NH-Protons nur eindeutig erkennen und
nur den Durchschnittswert reflektiert. Das bedeutet, dass eine Kopplungsaufspaltung nicht erkennbar ist.
Allerdings äußert sich der schnelle Austausch häufig in einer Verbreiterung des
NH- (bzw. OH-) Signals.
Intermolekularer Austausch kann durch ein stark komplexierendes Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylsulfoxid-d6, so weit verlangsamt werden, dass alle zu erwartenden Kopplungsaufspaltungen sichtbar werden.
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H-NMR-Spektroskopie
Spektroskopie in der Organischen Chemie
Signale von NH- und OH-Protonen können auch daran erkannt werden, dass
sie während eines NMR-Experiments gegen Deuterium ausgetauscht werden
können.
NMR-Röhrchen
(a)
(b)
D2O
D2O + HDO
Ausschütteln
R-NH2
+ CDCl3
R-ND2
+ CDCl3
Bereich der
Messspule
Man misst zunächst (a) alle Signale einschliesslich die der NH- (OH-) Protonen. Danach schüttelt man das Probenröhrchen aus, damit diese Protonen
durch Deuteriumatome aus D2O ausgetauscht werden. Nach dem Absetzen
der beiden Flüssigkeitsphasen misst man erneut und findet praktisch keine
NH- (OH-) Signale mehr.
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
Demobeispiel 4: 2-Methylpyridin
N
1
H-NMR-Spektroskopie
CH3
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
Demobeispiel 5: 1H-NMR Spektrum von C3H3-CN (Acrylnitril)
HA
H
C
C C
HB
CN
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
Das Spektrum weist entsprechend den drei nichtäquivalenten Protonen A, B
und C des Acrylnitrils drei separate Signale auf, was auch an den Signalstufen
erkennbar ist. Bei allen drei Signalen handelt es sich um doppelte Dubletts
(dd), weil jedes Proton mit den beiden anderen koppelt und alle drei Kopplungskonstanten ungleich sind.
Signal bei δ = 6.20: J = 17.8 und 0.9 Hz
Signal bei δ = 6.06: J = 11.7 und 0.9 Hz
Signal bei δ = 5.65: J = 17.8 und 11.7 Hz
In Vinylsystemen sind geminale Kopplungskonstanten (2J) üblicherweise sehr
klein (< 2 Hz), wogegen vicinale Kopplungskonstanten (3J) sehr viel größer
sind und eine stereochemische Komponente aufweisen.
cis-Kopplung 3J: 11 - 14 Hz (Torsionswinkel 00)
trans-Kopplung 3J: 16 - 18 Hz (Torsionswinkel 1800)
(Man beachte die Analogie zur KARPLUS-Abhängigkeit vicinaler Kopplungskonstanten)
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
Damit lässt sich eine eindeutige Zuordnung treffen:
11.7 Hz
HA
0.9 Hz
HC
B
A
C
C C
HB
CN
17.8 Hz
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
Obwohl die Signale eindeutige Dachschrägen aufweisen, wurde das Spinsystem wie 1. Ordnung ausgewertet. Es ist die Frage, ob das berechtigt ist.
Dazu müssen alle vorhandenen Spinpaare auf ihre ∆ν/J-Verhältnisse geprüft
werden:
A und B: ∆δ = δB - δA = 6.20 - 6.06 = 0.14 ∼ 35 Hz; 2J(A,B) = 0.9; ∆ν/J > 38
A und C: ∆δ = δA - δC = 6.06 - 5.65 = 0.41 ∼ 103 Hz; 3J(A,C) = 11.7; ∆ν/J ≈ 9
B und C: ∆δ = δB - δC = 6.20 - 5.65 = 0.55 ∼ 138 Hz; 2J(A,B) = 17.8; ∆ν/J ≈ 8
Die Tatsache, dass die beiden letzteren Verhältnissen (und nur diese!) unter
10 liegen, ist die Ursache der deutlichen Dachschrägen.
Aber in einem Übergangsbereich 7 < ∆ν/J < 10 ist es dennoch zulässig, das
Spinsystem wie eines 1. Ordnung zu behandeln. Der dabei unvermeidliche
Fehler ist so gering, dass er angesichts der üblichen Messgenauigkeit toleriert
werden kann.
Man beachte: Obwohl die Signale von A und B im Spektrum relativ nahe beieinander stehen, sind sie nach dem hier diskutierten Kriterium weit voneinander entfernt (∆ν/J > 38).
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
Demobeispiel 6: 1H-NMR Spektrum von C6H5-NO2 (Nitrobenzol)
NO2
H
H
H
H
ortho
meta
H para
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Spektroskopie in der Organischen Chemie
Es gibt drei Signale entsprechend den chemisch nichtäquivalenten Kernsorten:
ortho-, meta- und para-Protonen. Die relativen Intensitäten (Integralstufen) sind
2:1:2.
Damit ist klar, dass das Signal bei δ = 7.69 mit dem Integral 1 dem para-Proton
zuzuordnen ist. Das Signal hat eine gewisse Triplettstruktur. Obwohl das
gesamte Spinsystem höherer Ordnung ist, nicht ohne Simulation ausgewertet
werden kann und Kopplungskonstanten grundsätzlich nicht zu entnehmen
sind, lässt die Triplettform dennoch die Aussage zu, dass dieses Proton zwei
benachbarte Protonen hat (zwei ortho-Kopplungen mit 3J ≈ 8 Hz).
Das Signal bei δ = 7.54 hat ebenfalls Triplettstruktur. Es muss sich also um die
meta-Protonen handeln, die ebenfalls zwei ortho-Nachbarprotonen haben.
Das Signal bei δ = 8.22 hat Dublettstruktur, zeigt also nur einen einzigen Nachbarn an. Dies passt zu den ortho-Protonen.
Damit ist es möglich, auch ohne eine detaillierte Spektrenanalyse eine eindeutige Signalzuordnung zu erhalten.
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H-NMR-Spektroskopie