Vorlesung ACII-1 (LA) Teil 2
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Das VSEPR-Modell der Molekularen Struktur Valence Shell Electron Pair Repulsion Vorhersage der Molekülstruktur basierend auf der Anordnung von Elektronen-Paaren in der Valenz-Schale R. J. Gillespie, 1963 McMaster University, Hamiliton, Canada. Valence Shell Electron Pair Repulsion Verknüpfung (der Atome) Struktur Geometrie Kovalente Bindungen: * Benötigen gemeinsames (bindendes) Elektronenpaar * Sind stark gerichtet * ‘Rein’ Kovalente Bindungen existieren nur zwischen 2 Atomen des gleichen Elements * Meist existiert auch ein ionischer Beitrag. Valence Shell Electron Pair Repulsion Im einfachsten Bild: Annahmen des VSEPR-Modells (i) Basiert auf der Lewis-Beschreibung der Elektronenanordnung in einem Molekül (ii) Die Elektronenpaare auf der Valenz-Schale eines Atoms (bindend oder nichtbindend) nehmen eine Anordnung ein, die sie so weit wie möglich voneinander entfernt hält. Sie verhalten sich, als ob sie sich gegenseitig abstoßen würden. (iii) Aus der Anordnung der Elektronenpaare auf der Valenz-Schale eines Atoms, kann die ‘Geometrie’ der kovalenten Bindungen vorhergesagt werden. VSEPR -Modell (Ladungs-) Punkte auf einer Kugeloberfläche Verbesserung liefert Elektronenpaar-DomänenModell Valence Shell Electron Pair Repulsion Strukturen * Die meisten Moleküle sind dreidimensional * Einige sind linear * Einige sind planar Octanitrocuban, (CNO2)8 Bortrifluorid, BF3 + F Cyanwasserstoff, HCN B - F linear F planar 3-dimensional Valence Shell Electron Pair Repulsion Polyeder und Polygone Polygon: Umschließt eine Fläche mit 3 oder mehr geraden Linien Reguläre Polygone: besitzen gleiche innere Winkel und Kanten (es gibt unendlich viele mit dem Zirkel als oberen Grenzfall). Dreieck, kleinstes Polygon Zirkel, größtes Polygon Valence Shell Electron Pair Repulsion Polyeder: umschließt einen 3-D-Raum mit 4 oder mehr Polygonen Zwei Typen von Tetraedern sind möglich: Käfig/Cluster-tetraeder Tetraeder Würfel Oktaeder Alle Atome befinden sich an den Ecken des Polyeders Kein Zentralatom Zentriert Tetraedrische Moleküle Dodekaeder Ikosaeder Jede Ecke besitzt ein Atom, das nicht an andere Ecken, sondern zum Zentralatom bindet Valence Shell Electron Pair Repulsion Prismen und Antiprismen Prisma: besitzt 2 identische Flächen, die durch einen Satz von Parallelogrammen verbunden sind Antiprisma: besitzt 2 identische Flächen, die durch Dreiecke verbunden sind (die 2 Flächen sind gegeneinander gedreht, so daß sie nicht ekliptisch sind). Würfel: Die 2 parallelen Flächen sind Quadrate, die durch Quadrate verbunden sind. Oktaeder: 2 parallele Flächen sind gleichseitige Dreiecke, die ebenfalls durch gleichseitige Dreiecke verbunden sind. Quadrate/parallelogramme (Rechtecke) Prismen Equilaterale gleichseitige Dreiecke Antiprismen Valence Shell Electron Pair Repulsion Pyramiden und Bipyramiden Pyramiden: haben eine reguläre Basis und einen apikalen Punkt (1 Spitze) Bipyramiden: haben eine reguläre Basis und 2 apikale Punkte (2 Spitzen) Apikaler Punkt (1 Spitze) Pyramiden Apikale Punkte (2 Spitzen) Bipyramiden Valence Shell Electron Pair Repulsion Ideale Bindungs-Winkel Wenn ein Molekül die Form eines regulären Polygons oder Polyeders besitzt, dann sind die Bindungswinkel klar definiert Valence Shell Electron Pair Repulsion Für ein tetraedrisches Molekül vom CH4-Typ, sind die Winkel 109.5°, Dies kann mit Hilfe des Satzes von Pythagoras gezeigt werden. Käfig/Cluster Tetraeder Zentrierte TetraederMoleküle Valence Shell Electron Pair Repulsion Bei einem oktaedrischen Molekül vom SF6-Typ mit einem Zentralatom, sind alle Winkel 90°. * ‘ax.’ – ‘eq.’ = 90° * ‘eq.’ – ‘eq.’ = 90° Zentrierte oktaedrische Moleküle Käfig/Cluster Oktaeder Valence Shell Electron Pair Repulsion Bei einem trigonal-bipyramidalen Molekül vom AsF5-Typ mit Zentralatom, sind die Bindungswinkel wie folgt: * ax. – eq. = 90° * eq. – eq. = 120° axial equatorial (eq.) axial Die equatorialen Positionen sind sterisch weniger beengt: axiale Atome: 3 x Nachbarn mit 90° equatorial Atome: 2 x Nachbarn mit 90° (axiale Nachbarn) 2 x Nachbarn mit 120° (equatoriale Nachbarn) Valence Shell Electron Pair Repulsion Einige grundlegende VSEPR-Regeln: (i) Die Anordnung der kovalenten Bindungen um ein Atom hängt ab von der Anzahl der Elektronen-Paare in der Valenz-Schale dieses Atoms (einschließlich freier Elektronen-Paare). (ii) Falls n X-Atome an das Zentralatom A durch Einfachbindungen gebunden sind und m freie Elektronen-Paare anwesend sind, dann gibt es n + m Elektronen-Paare in der Valenzschale des Zentralatoms, A. (iii) Die Gestalt eines AXnEm-Moleküls hängt ab von der Anordnung der n + m Elektronenpaare in der Valenzschale von A. Wobei gilt: A = Zentralatom X = Ligand E = freies Elektronenpaar (nicht-bindend) (iv) Die Anordnung wird angenommen, bei der der Abstand zwischen den Elektronenpaaren (bindend und nicht-bindend) maximal ist. (v) Die inneren Elektronen der Atome werden nicht berücksichtigt, nur die der äußeren (Valenz-) Schale. Valence Shell Electron Pair Repulsion Eine kürze Übersicht über die beiden Modelle: Die beiden Versionen (Punktladen auf einer Kugel und Elektronen paar-Domänen-Modell) sind äquivalent und liefern die gleichen Vorhersagen, aber das Domänen-Modell ist einfacher anzuwenden. (A) Punktladungen-(auf einer kugel) Modell Ein Elektronenpaar wird als Punktladung aufgefasst. (i) Der Abstand zwischen zwei Punktladungen wird maximiert, da sich die Punktladungen gegenseitig abstoßen. (ii) Der Rumpf eines Atoms wird als sphärisch angenommen und hat daher keinen Einfluß auf die Anordnung der Elektronenpaare auf der Valenzschale. Valence Shell Electron Pair Repulsion (B) Elektronenpaar-Domänen-Modell Ein Elektronenpaar ist eine Ladungswolke, die einen bestimmten Raum Einnimmt, der anderen Elektronen nicht zur Verfügung steht. Warum ? Pauli Verbot: Elektronen mit gleichem Spin meiden sich, stoßen sich ab und wollen möglichst weit weg voneinander sein (i) Demzufolge formen die Elektronenpaare in der Valenzschale eines Atoms ein Paar mit entgegengesetztem Spin. (ii) Der Raum, der von einem Elektronenpaar auf der Valenzschale eines Atoms angenommen wird = Elektronenpaar-Domäne. (iii) Im einfachsten Bild besitzen alle Elektronenpaar-Domänen eine sphärische Gestalt (kugelförmig), sind gleich groß und überlappen nicht mit anderen Domänen. (iv) Die sphärischen Domänen werden durch den positiven Rumpf angezogen und ordnen sich so an, dass sie so dicht wie möglich am Rumpf sind und so weit wie möglich voneinander entfernt. (v) Die Elektronenpaar-Domänen-Version des VSEPR-Modells betont die unterschiedliche Größe und Form der Elektronenpaar-Domänen stärker als die relative Stärke der lone-pair-lone pair Bindungspaar-Abstoßung. (vi) Es wird auch berücksichtigt, daß die Elektronenpaar-Domänen nicht immer sphärisch sind. Valence Shell Electron Pair Repulsion Die Anordnung von Elektronenpaaren mit maximalem Abstand ist in nachstehender Tabelle und Abbildung gezeigt. linear Trigonal-planar tetraedrisch Anzahl von Elektronen paaren Trigonal-bipyramidal oktaedrisch Anordnung 2 linear 3 Trigonal-planar 4 tetraedrisch 5 Trigonal-bipyramidal 6 oktaedrisch Valence Shell Electron Pair Repulsion Molekulare Strukturen auf der Basis von VSEPR-Anordnung der Elektronen-paare Molekulare Strukturen auf der Basis von VSEPR-Anordnung der Elektronen-paare Valence Shell Electron Pair Repulsion Sind alle Elektronenpaar-Domänen äquivalent ? (i) Freie Elektronenpaare besitzen größere Domänen als bindende EP’s Ein freies Elektronenpaar wird nur von einem positiven Rumpf angezogen, daher wird es zu diesem hingezogen und umgibt ihn, ist größer. Ein bindendes Paar wird jedoch durch zwei positive Rumpfe angezogen und ist daher kleiner. Da ein freies Elektronenpaar mehr Raum auf der Valenzschaledes Atoms A als der Ligand X beansprucht (als das freie Elektronenpaar, das nur von einem positiven Rumpf A angezogen wird), ist der Winkel ∠(X-A-E) größer als der Winkel ∠(X-A-X). Bei einem idealen Tetraeder sind alle Winkel = 109.5° Bei AX3E erwarten wir folgendes Verhalten: ∠(X-A-X) < 109.5° ∠(X-A-E) > 109.5° H2O, ein AX2E2 Molekül Es gilt 2 freie Elektronenpaare, die mehr Platz beanspruchen vgl. 2 x (O-H) Bindungen Der Winkel ∠(X-A-X) ist daher erwartet << 109.5° (exp. ∠(H-O-H) Wert = 104.5° (iii) Der Winkel ∠(E-A-E) ist erwartet >> 109.5 und ebenso ∠(X-A-E). (iv) d (O-H) ist viel länger als erwartet (i) (ii) Valence Shell Electron Pair Repulsion (ii) Mit steigender Elektronegativität des Liganden X ↑ nimmt die Größe der Bindungsdomäne ab ↓. Ein elektronegativer Ligand zieht bindende Elektronendichte weg vom Zentralatom A, daher befindet sich die Elektronendichte mehr in der Valenzschale des Liganden X. Mit steigender Elektronegativität von X ↑, nimmt der Raum ab, der durch die bindende Elektronenpaar-Domäne in der Valenzschale des Zentralatoms A besetzt wird. ↓ Als Konsequenz folgt: Die ∠(F-A-F) Winkel sind kleiner als die ∠(I-A-I)-Winkel (F ist elektronegativer als I)). Phosphortrifluorid, PF3 Molekül H2O F 2O Cl2S F 2S (CF3)2S (CF3)2Se Bindungswinkel / ° 104.5 103.1 103.0 98.0 97.3 96.0 Phosphortriiodid, PI3 Valence Shell Electron Pair Repulsion (iii) Doppel- und Dreifach-Bindungs-Domänen bestehen aus 2 oder 3 Elektronenpaaren und sind daher größer als Einfachbindungs-Domänen. Doppel und Dreifachbindungs-Domänen benötigen mehr Platz als Einfachbindungs-Domänen. Eine Doppelbindungs-Domäne ist nicht axialsymmetrisch bzgl. Kernverbindungsachse, sondern besitzt eine gestreckte ellipsoide Form (lange Achse senkrecht zur Ebene). Eine Dreifachbindungs-Domäne besitzt ein Maximum der Elektronendichte entlang der Kernverbindungsachse mit einer gestauchten ellipsoiden Form. Da eine Doppelbindungs-Domäne kleiner ist als eine Dreifachbindungs-Domäne, sind die Winkel an einer Doppelbindung kleiner als an einer Dreifachbindung. In beiden Fällen sind die Winkel größer als bei einer Einfachbindung. Valence Shell Electron Pair Repulsion Wo wird E bei einer trigonalen Bipyramide AX4E Molekül lokalisiert ? Bei einer trigonalen Bipyramide haben die equatorialen Positionen den meisten Platz, daher wird das (große) freie Elektronenpaar dort lokalisiert. Was ist die Struktur von SF4O ? Bei einer trigonalen Bipyramide haben die equatorialen Positionen den meisten Platz, daher werden die großen DoppelbindungsDomänen in der equatorialen Ebene lokalisiert. Was wuerde die Struktur von PF4Cl sein ? In einem trigonal-bipyramidalen Molekül haben die equatorialen Positionen mehr Platz, daher befinden sich die weniger elektronegativen Chlor-Atome in den equatorialen Positionen. Daher befinden sich die mehr elektronegativen Fluor-Atome in den axialen Positionen. Da die Bindungs-Domänen der P-F Bindungen mehr an den elektronegativen Fluor-Atomen lokalisiert sind, sind die Bindungs-Domänen weniger am zentralen Phosphor-Atom. Valence Shell Electron Pair Repulsion Valenzschalen mit 7, 8 oder 9 Elektronenpaaren Anordnung von 7, 8 oder 9 Elektronenpaaren, die den Abstand zwischen den Punktladungen maximieren 7 EP’s Einfach-überkapptes Oktaeder 9 EP’s Dreifach-überkapptes Trigonales Prisma 8 EP’s Quadratisches Antiprisma Andere Strukturen sind auch für Verbindungen mit 7 Æ 9 e- paaren beobachtet worden: Anzahl der Elektronenpaare Vorhergesagte Struktur Andere beobachtete Strukturen 7 Einfach-überkapptes Oktaeder Einfach-überkapptes Trigonales Prisma Pentagonale Bipyramide 8 Quadratisches Antiprisma Dodekaeder 9 Dreifach-überkapptes Trigonales Prisma - Valence Shell Electron Pair Repulsion Verschiedene Strukturen werden für 7 Elektronen-Paare beobachtet, da: (i) Es gibt verschiedene Strukturen mit ähnlichen Abständen zwischen den Liganden. (ii) Unterschiede in der Größe und Form der Elektronenpaar-Domänen kann zu unterschiedlicher Struktur (als der erwarteten) führen. (iii) Geringe Bewegung der Liganden durch niedrige Energie-barrieren führt zur Umwandlung verschiedener Strukturen ineinander; oft sind Moleküle mit ≥ 7 Elektronen-Paaren fluktuierend. (iv) Oft sind nicht alle der beobachteten Bindungslängen identisch. NbOF63- Apikale Position am wenigsten sterisch gehindert TaF72- IF7 Größere =O Einheit ist in der apikalen Position Einfach-überdachtes Oktaeder 1:3:3 Struktur Überdachtes trigonales Prisma 1:4:2 Struktur Pentagonale Bipyramide 1:5:1 Struktur Valence Shell Electron Pair Repulsion Valenz-Schalen mit ≥ 7 Elektronen-paaren sind selten, und werden nur realisiert, wenn eine der folgenden Bedingungen zutrifft: (i) Anwesenheit elektronegativer Liganden (z. B. F) (ii) Das Zentralatom hat eine sehr große Valenz-Schale, besonders 5. Periode (z. B. Xe) Bei 9 Positionen auf einer Kugel ist das dreifach-überkappte trigonale Prisma die einzige Struktur, die für ein AX9-Molekül beobachtet worden ist: ReH92- Die einzigen Moleküle mit mehr als 6-Elektronenpaaren, bei denen freie Elektronenpaare in der Valenz-Schale gefunden wurden sind: (i) AX6E (ii) AX5E2 Valence Shell Electron Pair Repulsion Molekülstrukturen für Be Æ F
