Kolloqium Nr
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Kolloqium Nr.2 1. Titan Elektronenkonfiguration: [Ar]3d24s2 Oxidationsstufen: (+2, +3); meist +4 1.1 Vorkommen: Titan ist ein Element welches weit verbreitet vorkommt. Es tritt zwar jeweils nur in geringen Mengen auf ist aber aufgrund seines ähnlichen Ionenradius zu Al3+ und Fe3+ in vielen Mineralien enthalten, z.B. Rutil (TiO2), Titanit (CaTiO[SiO4]) und Perowskit (CaTiO3). 1.2 technische Darstellung: →durch Aufschließen mit CaH2: Titan kann nicht durch Reduktion mit Kohle aus Titandioxid gewonnen werden, da dies zu Titancarbid (TiC) führen würde. Reduktion mit Alkalimetallen führt zu Titanoxiden mit geringerer Oxidationsstufe. Daher wird Titan aus Titandioxid per Reduktion mit CaH2 gewonnen (im Labor): TiO2 + 2CaH2 (bei 900°C) → Ti + 2 CaO + 2H2 technisch wird Titan durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Magnesium oder Natrium dargestellt: TiO2 + 2 Cl2 + 2 C → TiCl4 + 2 CO ∆H0= -80Kj/mol Kroll Verfahren: TiCl4 + 2 Mg → Ti + 2 MgCl2 ∆H0=-450Kj/mol (bei 850°C) Hunter Verfahren: TiCl4 + 4Na → Ti + 4 NaCl ∆H0= -869kJ/mol Um hochreines Titan zu gewinnen wendet man ein von van Arkel und de BOER entwickeltes Verfahren (Transportverfahren) an. Dabei wird das Rohtitan zunächst in einem evakuierten Gefäß zusammen mit wenig Iod auf 500°C erhitzt. Dabei entsteht Titantetraiodid welches bei den vorliegenden Temperaturen verdampft. An einem 1200°C heißen Wolframdraht wird das entstandene TiI4 thermisch zersetzt wobei sich das Titan in Form eines Stabes um den Draht abscheidet. Dabei wird Iod frei welches wiederum mit dem Rohitan zu TiI4 reagieren kann. Die Ultrareinigung von Titan kann durch Elektromigration erfolgen. Dabei wird der entstandene Titanstab im Hochvakuum (kleiner 10-8mbar) zwischen zwei massiven Kupferelektroden auf eine Temperatur gebracht welche etwa 50°C unter dem Schmelzpunkt liegt. Die elektropositiveren Verunreinigungen wandern zur Kathode und die elektronegativeren zur Anode. Das Mittelstück erhält eine Reinheit von mehr als 99,99%. 1.3 chemische Eigenschaften: Wie viele andere Metalle bildet auch Titan eine dünne, passivierende Oxidschicht aus. Titan taucht in verschiedensten Oxidationsstufen auf, wobei lediglich Ti(IV) und Ti(III) in wässrigen Lösungen stabil sind. Es existieren jedoch keine Ti4+-Ionen. Selbst in stark sauren Lösungen bilden sich Monomere wie TiO2+, [Ti(OH)2]2+ und [Ti(OH)3]+. Aus schwefelsaurer Lösung erhält man Titanoxidsulfat TiOSO4·H2O, wobei die Verbindung kein TiO2+ enthält sondern eine ZickZack-Kette aus –Ti-O-Ti-O-. Es gibt somit nur Oxosalzverbindungen des Titans. Titannachweis: Um Ti(IV) nachzuweisen wird in eine sauren Ti(IV)-Lösung H2O2 versetzt. Dabei entsteht das intensiv orange gefärbte [Ti(O2)OH]+. [Ti(OH)3]+ + H2O2 → [Ti(O2)OH]+ (Peroxoxtitanyl) + 2H2O 2. Chrom Elektronenkonfiguration: [Ar]3d54s1 Oxidationsstufen: stabilste +3, 2.1 technische Darstellung: Die technische Darstellung auf chemischen Wege aus Chrom(III)-oxid (Cr2O3) erfolgen oder auf elektrochemische Wege aus Cr(III)- und Chrom(VI)Salzlösungen erfolgen. Das benötigte Chrom(III)-oxid wird aus Chromeisenstein (FeCrO4) gewonnen. Um Chrom zu gewinnen muss erst das Eisen abgetrennt werden. Dazu wird das Fe(II)-oxid durch Luftoxidation in das wasserunlösliche Fe(III)-oxid überführt. Gleichzeitig wird Cr(III).oxid das wasserlösliche Cr(VI) überführt (in Form des Dichromats): + 2 Na CO / − 2CO 3 2 2 → + H 2 SO 4 / − Na 2 SO 4 2Na2CrO4 → Na2Cr2O7 + H2O Cr2O3 + 1½O2 Das gewonnene Dichromat kann durch Koks, Schwefel oder Ammoniumchlorid zu Dichromattrioxid reduziert werden. Dieses wird anschließend durch Aluminium oder Kohlenstoff zu Chrom reduziert: Cr2O3 + 2 Al → 2 Cr + Al2O3 Cr2O3 + 3C → 2Cr + 3CO elektrochemischer Weg: Dazu wird Ferrochrom in Schwefelsäure gelöst. Dabei bildet sich Cr3+ und Fe2+. Das Eisen wird durch Zugabe von Ammoniumsulfat als (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ausgefällt. Anschließend wird Chromalaun (NH4Cr(SO4)2·12H2O) ausgefällt und wieder gelöst. Das Chrom wird aus der Lösung gewonnen. Reinigung von Chrom: Wie auch Titan wird Chrom auch nachdem Verfahren von van Arkel und de Boer gereinigt. Dabei wird zunächst CrI2 erzeugt, welches bei 1000-1300°C thermisch zu zersetzten ist. 2.2 chemische Eigenschaften: Bei Normalbedingungen reagiert Chrom weder an der Luft noch unter Wasser mit dem Sauerstoff. Aus diesem Grunde werden häufig andere Metalle mit dünnen Chromschichten überzogen. Bei erhöhten Temperaturen reagiert Chrom mit den meisten Nichtmetallen (CrCl3, Cr2O3, CrS, CrN, CrSi, CrB). Die Löseeigenschaften von Chrom sind abhängig von der jeweiligenVorbehandlung des Chroms. Taucht man Chrom in oxidierende Säuren ein oder macht es zur Anode in einer wässrigen Lösung, so löst es sich nach dem Herausnehmen nicht in verdünnten Säuren. Sein Normalpotential beträgt dann +1,33V. Behandelt man es jedoch mit reduzierenden Säuren oder macht es in wässrigen Lösungen zur Kathode, so löst sich Chrom unter Wasserstoffbildung in verdünnten Säuren, sein Normalpotential beträgt nur -0,74V. Diese Beobachtung erklärt man sich mit der Ausbildung einer sehr dünnen festanhaftenden Chrom(III)-oxide-Schutzschicht in oxidierenden Säuren. Chromate, Dichromate und Polychromate Natriumdichromat (Na2Cr2O7) ist ein Zwischenprodukt der Chrommetall Darstellung. Im Labor kann Chromat durch eine Oxidationsschmelze aus Cr2O3 gewonnen werden: Cr2O3 + 2 Na2CO3 + 3KNO3 → 2Na2CrO4 + 3KNO2 + 2 CO2 In Lösungen mit pH-Werten größer 6 liegt das gelbe tetraedrisch gebaute Chromat-Ion CrO42vor. Im pH-Wertbereich 2-6 liegt es allerdings im Gleichgewicht mit dem orangeroten Dichromat Cr2O72- und HCrO4-. Unterhalb pH = 1 überwiegt die Chromsäure H2CrO4. H2CrO4 + H2O HCrO4- + H3O+ K = 4,1 2+ HCrO4 + H2O CrO4 + H3O K = 10-5,9 Cr2O72- + H2O 2HCrO4K = 10-2,2 Bei Zugabe von Ba2+, Ag+ oder Pb2+-Ionen fallen die entsprechenden schwerlöslichen Chromate aus. Aus stark sauren Lösungen lassen sich Alkalimetallionen der Form Cr3O102und Cr4O132- auskristallisieren, welches analog zum Dichromat über Tetraederecken (Sauerstoff) verbunden sind. Die Dichromsäure H2Cr2O7 ist ebenso wie die Chromsäure nur in wässrigen Lösungen bekannt ist jedoch stärker sauer als die Chromsäure saure Dichromatlösungen sind starke Oxidationsmittel: Cr2O72- + 14H3O+ + 6e2Cr3+ + 21 H2O E0= +1,33V basische Lösungen sind schwache Oxidationsmittel: CrO42- + 4 H2O + 3eCr(OH)3 + 5 OH- E0= -0,13V Chrom(VI)-oxid CrO3: CrO3 ist das Endprodukt der Kondensation von Chromatlösungen. Es entsteht als roter Niederschlag aus einer Dichromattlösung bei Zugabe von Schwefelsäure. CrO3 ist ein saures Oxid mit vorwiegend kovalenten Bindungen. Es bildet polymere wobei die Cr-O-Abstände die Länge einer Einfachbindung aufweisen und die endständigen O Atome die Bindungslänge einer Doppelbindung zeigen: O O O Cr O Cr O Cr O O O O Oberhalb des Schmelzpunkts gibt CrO3 Sauerstoff ab zerfällt: Cr8O21 → Cr2O5 → Cr5O12 → CrO2 → Cr2O3 CrO3 ist ein starkes Oxidationsmittel welches mit organischen Stoffen explosiv reagiert. Es ist kanzerogen. Peroxochromat Versetzt man eine saure Dichromatlösung mit H2O2 so bildet sich vorrübergehend das tiefblaue Chromm(VI)-peroxid. HCrO4- + H2O2 + H3O+ → CrO(O2)2 + 3H2O Dieses zersetzt sich leicht unter Bildung von Cr3+: 2HCrO4- + 3 H2O2 + 8H3O+ → 2 Cr3+ + 3 O2 + 16 H2O. Durch Ausschütteln mit Ether kann CrO5 stabilisiert werden. Beim Einwirken von H2O2 (im neutralen bis alkalischen) aus NH4+, K+- oder Tl+-Dichromat bildet sich explosives Peroxochromat-Ion [CrO(O2)2OH]-. Säure und Base Eigenschaften von Cr(OH)3 Cr(OH)3 besitzt amphoteren Charakter + 3 H + + 3H 2 O 3+ [Cr(H2O)6] ← Cr(OH)3 + 3OH − → [Cr(OH)6]3- Das Hexaqua-Ion reagiert in wässriger Lösung sauer. Beim Dissoziieren kondensiert es leicht unter Bildung von Hydroxobrücken. H 2[Cr(H2O)6]3+ -2H+ +2H+ + 2[Cr(OH)(H2O)5]2+ -2H +2H+ [(H2O)4Cr O O Cr(H2O)4] 4+ H Chrom(III)-Komplexe: Die Cr3+ Ionen zeichnen sich durch die Bildung von kationischen, anionischen oder neutralen klassischen Komplexen aus. Es sind tausende Komplexe bekannt welche fast immer sechsfach oktaedrisch koordiniert sind. Dies können einzähnige Liganden wie Wasser, Ammoniak oder die Halogenidionen sein oder mehrzähnie Liganden wie des Ethylendiamins (H2N-CH2-CH2-NH2). Chlorid-Nachweis mittels Chromylchlorid: Eine Cl- haltige Substanz wird mit der gleichen Menge an Kaliumdichromat verrieben und in ein trockenes Reagenzglas überführt und mit konz. H2SO4 versetzt. Das Reagenzglas wird mit einem durchbohrten Stopfen durch den ein Gaseinleitungsrohr führt verschlossen. Das Glasrohr taucht in ein mit Natronlauge gefülltes Reagenzglas ein. Es wird nun das rote Chromylchlorid (CrO2Cl2) abdestilliert (durch leichtes Erhitzen). Kann nun in dem zweiten Reagenzglas Chrom nachgewiesen werden so enthält die Probe Chlorid: 4 Cl- + Cr2O72- + 6 H+ → 2 CrO2Cl2 ↑ + 3 H2O CrO2Cl2 + 4OH- → 2 Cl- + CrO42- + 2 H2O 3. Mangan Elektronenkonfiguration: [Ar]3d54s2 Oxidationsstufen: wichtigsten +2, +3, +4, +7 3.1 Darstellung: Mangan wird als Ferromangan (mit 30-80%Mangan) , Silicomangan (3080% Mangan) und als Manganmetall technisch erzeugt. Reines Mangan wird über die Reduktion der Oxide mit Kohle erzeugt. Die beste Möglichkeit ist der elektrochemische Weg, wobei Mangansulfat-Lösung elektrolysiert wird. MnSO4 + H2O → Mn + H2SO4 + ½ O2 Weiterhin lässt sich Mangan über die silicothermische oder aluminothermische Weise darstellen: 3 MnO + 2 Al → 3Mn + Al2O3 2 MnO + Si → 2Mn + SiO2 Das schon oben erwähnte Silicomangan beziehungsweise Ferromangan wird durch Reduktion des Metalloxid-Gemischs durch Koks im Hochofen gewonnen. 3.2 chemische Eigenschaften: Neben den schon erwähnten Oxidationsstufen existieren auch Verbindungen in denen Mangan die Oxidationsstufen +5, +6, +1, 0, -1, -2 oder -3 besitzt. Die wichtigsten Oxidationsstufen sind +2 und +7. Mangan(II)-Komplexe: Die meisten Manganverbindungen stellen high-spin Komplexe dar mit 5 ungepaarten Elektronen. Es gibt keine Kristallfeldstabilisierung, woraus gefolgert werden kann, dass es eine vielfälltige Komplexgeometrie gibt. tetraedrischer Bau: [MnX4]2-: X= Cl, Br, I [MnX2L2] (L= NR3, PR3, AsR3; oktaedrisch bzw. tetraedrischer Bau) [Mn(H2O)6]: oktaedrischer Bau [Mn(EDTA)(H2O)]2+: überkappt-trigonal-prismatischer Bau [Mn(NO3)4]2-: dodecaedrischer Bau Eigenschaften von MnO2: Das beständigste Mn(IV)-oxid ist das Mangandioxid(MnO2). Es taucht in der Natur in der grauschwarzen β-Form auf (wichtige Komponente des Braunsteins). Technische Darstellung durch Nachbehandlung von Natur-Braunstein mit Schwefelsäure: Oxidation von in Braunstein enthaltenem Mn3+: Mn2O3 + H2SO4 → MnO2 + MnSO4 + H2O. über 537 GradCelsius / −1 / 4O 2 → 1/2 Mn2O3 MnO2 über 900 / −1 / 12O über1172 / −1 / 6O 2 2 → 1/3 Mn3O4 → MnO Amphoteres Oxid: 2 MnO2 + 2 H2SO4 → 2 MnSO4 + O2 + 2 H2O MnO2 + Ca(OH)2→CaMnO3 + H2O Eigenschaften und technische Darstellung von Manganaten Mn(V): Durch Eintragen von MnO2 und Natriumoxid in eine Natriumnitrid Schmelze wird MnO2 zu blauem Hypomanganat MnO43- oxidiert: 2 MnO2 + 3 Na2O + O → 2Na3MnO4 Außerdem kann es durch Reduktion von Manganat(VI) oder (VII) mit Na2SO3 in Natronlauge gewonnen werden. Das entstehende Hypemanganat ist paramagnetisch Eigenschaften und technische Darstellung von Manganat (VI): Manganat(VI) ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Kaliumperamnganat. Es entsteht entsteht durch Erhitzen von Braunstein und Ätznatron an Luft: MnO2 + ½ O2 + 2 KOH → K2MnO4 Man erhält Kaliummanganat (grün). Das tiefgrüne Manganat(VI) ist ebenso wie Manganat(V) paramagnetisch. 3.3 Darstellung einiger wichtiger manganhaltiger Verbindungen: → Kaliumpermanganat: Zunächst wird Kaliummanganat aus Braunstein gewonnen: MnO2 + ½ O2 + 2 KOH → K2MnO4 +H2O Dieses wird per Elektrolyse in 15% KOH-Lösung an einer Nickelanode zu KMnO4 umgesetzt. An der Kathode wird Wasser in Wasserstoff und Hydroxid-Ionen zersetzt, wobei das entstehende KOH wieder zum Aufschluss von Braunstein eingesetzt wird. → Darstellung von Mn2O7 Das Anhydrid der Permangansäure lässt sich durch Einwirken von Schwefelsäure auf feingepulvertes Kaliumpermanganat erzeugen: 2MnO4- + 2 H+ → Mn2O7 + H2O → Darstellung von ReO3 ReO3 lässt sich durch Reduktion von Re2O7 mit Koks (CO) gewinnen. Es kristallisiert in Form von ReO6-Oktaedern aus. 4. Eisen Elektronenkonfiguration: [Ar]3d64s2 Oxidationszahlen: +6, +3, +2, 0, -2 4.1 Darstellung: → im Labor: Im Labor kann man Eisen durch ein aluminothermisches Verfahren aus Dieisentrioxid gewinnen: Fe2O3 + 2Al → Al2O3 + 2Fe Durch Reduktion von Fe2O3 mit H2: Fe2O3 + 3H2 → 2Fe + 3H2O Durch thermische Zersezung von Fe(CO)5: Fe(CO)5 → Fe + 5 CO → technische Darstellung: Roheisen wird durch Reduktion von oxidischen Eisenerzen mit Koks gewonnen. Dabei bezeichnet man Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt von über 1,7% als Roheisen und Stahl ist Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt unter 1,7%. Im Jahre 2000 betrug die Weltproduktion von Eisen 567.000.000 Tonnen (wobei 98% über den Hochofenprozeß gewonnen wurden). Ein Hochofen wird von oben abwechselnd mit einer Schicht aus Koks und einer Schicht aus Eisenerz beschickt. Je nach Zusammensetzung der Erze werden Beimengungen zugegeben um die Verunreinigungen zu verschlacken. Von unten wird 1000-1300°C heiße Luft in den Ofen eingeblasen. An der Einblasstelle verbrennt der Koks zunächst zu Kohlenstoffdioxid dabei werden Temperaturen von bis zu 2300°C erreicht. Bei diesen Temperaturen reagiert der Kohlenstoffdioxid sofort mit dem Koks gemäß des Bouduard-Gleichgewicht. ∆H0=-394 kJ/mol Verbrennen des Koks: C + O2 → CO2 Bouduard-Gleichgewicht: CO2 + C 2CO ∆H0= +173kJ/mol Das Gas kühlt sich dadurch ab, sodass die Temperatur im unteren Teil des Hochofens nur noch bei 1600°C liegt. Die oxidischen Eisenerze werden vom entstehenden CO nun stufenweise reduziert. Im unteren Teil des Ofens liegt das Eisenerz schon zum großen Teil als Wüstit vor FeO. FeO + CO → Fe + CO2 ∆H0= -17kJ/mol Das entstandene CO2 wandelt sich in der darüber liegenden Koksschicht wieder (gemäß des Bouduardgleichgewichts) in CO um. Dieser Vorgang wird als direkte Reduktion bezeichnet. In den darüber liegenden Schichten ist (bei 900-1000°C) die Temperatur nicht mehr ausreichend groß um das Bouduardgleichgewicht zu bedienen, sodass hier nur noch eine Reduktion der Eisenerze unter Bildung von CO2 erfolgt: ∆H0= -47 kJ/mol 3 Fe2O3 + CO → 2Fe3O4 + CO2 ∆H0= +37kJ/mol Fe3O4 + CO → 3FeO + CO2 Ganz oben im Hochofen erfolgt keine weitere Reduktion. Das entweichende Gas besteht aus 55% Stichstoff, 30% Kohlenstoffmonoxid und 15% Kohlenstoffdioxid. Im flüssigen Eisen lassen sich maximal 4,3% Kohlenstoff lösen, sodass der Schmelzpunkt auf 1150°C abgesenkt wird (statt 1539°C). Das flüssige Eisen wird unten aus dem Hochofen genommen und wird durch die leichtere Schlacke vor Oxidation geschützt. → technische Erzeugung von Stahl: Werkzeugstahl: bei 800°C abgeschreckter Stahl mit Kohlenstoffgehalt von 0,4-1,7%. Baustahl: nichthärtbarer Stahl C-Gehalt weniger als 0,4%. Härtung beruht darauf, dass eine Mischung von α-Eisen und Cementit (Fe3C) beim Erhitzen in eine feste Lösung von Kohlenstoff in γ-Eisen übergeht, welche beim Raschen Abkühlen (wobei γ-Eisen in α-Eisen übergeht) als metastabile Phase (Martensit) zurückbleibt. Der Stahl wird dadurch härter und elastischer. Welches Verfahren zur Aufbereitung des Roheisen gewählt wird hängt vom späteren Einsatzgebiet des Metalls ab. Reines Eisen mit einem Kohlenstoffgehalt unter 0,4% erhält man nach dem Windfrischverfahren. Winfrischverfahren: In einem Tiegel wird das Roheisen bei 1300°C geschmolzen und anschließend durch hunderte Bodenlöcher oder mit einem verstellbaren Rohr mit Sauerstoff oder Luft (7-10bar) versetzt. Dabei werden die Verunreinigungen (C, P, Si, Mn, S) oxidiert, wobei man die Oxidschlacke und reines flüssiges Eisen erhält. Das Verfahren beruht darauf, dass die Verunreinigungen vor dem Eisen oxidiert werden. Je nach Verunreinigung müssen spezielle Tiegel verwendet werden. Bei phosphorhaltigen Roheisen ein basischer Tiegel (Calcium- oder Magnesiumoxid) und das Roheisen muss mit einem Kalkzuschlag versetzt werden, um zu verhindern, dass der Phosphor durch das Eisen zurückreduziert wird (es bildet sich Calciumphosphat). Roheisen ohne Phosphor kann in sauren Tiegeln (Quarz-Ton-Material) verblasen werden. Der Konvertor wird direkt mit dem flüssigen Eisen befüllt. Der Tiegel wird etwa zu 1/7 befüllt. Durch die Verbrennung der Verunreinigungen entsteht Wärme welche die Abkühlung durch das Einblasen des Sauersstoffs entsteht mehr als kompensiert. Reaktionen: Si + O2 → SiO2 P + 1 ¼ O2 → ½ P2O5 C + O2 → CO2 Mn + ½ O2 → Mn Fe + ¾ O2 →1/2 Fe2O3 S + O2 → SO2 Der Vorgang ist nach einer viertel Stunde abgeschlossen. Danach wird die Schlacke abgegossen und dem reinen Eisen wird kohlenstoffhaltiges Ferromangan zur Rückkohlung zugefügt. Dabei dient das Mangan zur Desoxidationsmittel für das entstandene FeO (macht den Stahl brüchig): FeO + Mn → MnO + Fe Die entstandene Schlacke (Thomas-Schlacke) kann direkt auf den Markt als Düngemittel gebracht werden. Sie enthält eine Reihe von Phosphatsilikaten (Ca5(PO4)2[SiO4]) Herdfrischverfahren Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Stahl ist das Herdfrischverfahren (SiemensMartin-Verfahren). Bei diesem Verfahren wird der Kohlenstoff langsam oxidiert, so dass man bei dem gewünschten Kohlenstoffgehalt den Vorgang beenden kann. Dabei wird sauerstoffhaltiges Flammengas über das 1500°C heiße Roheisen geleitet, wobei man oxidische Eisenerze oder Schrott zugibt. Dieser wird zu elementarem Eisen reduziert. Man verwendet für den Vorgang einen basischen Trog. Hinzu wird immer Kalk gegeben um Phosphorverunreinigungen abzuscheiden. 4.2 chemische Eigenschaften Reines Eisen taucht in 3 enantiotropen Formen auf: α-Eisen: kubisch-raumzentriert; ferromagnetisch γ-Eisen: kubisch-dichteste Packung, paramagnetisch δ-Eisen: kubisch-raumzentriert, paramagnetisch 906°C α-Eisen → γ-Eisen 1401°C 1535°C → δ -Eisen → flüssiges Eisen Eigenschaften des Eisens: An trockener Luft, sowie in kohlendioxidfreien Wasser und in Laugen verändert sich kompaktes Eisen nicht (Passivierung). Anfeuchter, kohlendioxidhaltiger Luft oder in lufthaltigem Wasser entsteht das Eisen(III)oxid-hydrat (FeO(OH)=Fe2O3·H2O). Diese Oxidschicht ist porös und passiviert das darunterliegende Eisen nicht (es beginnt zu Rosten). In nicht oxidierenden Säuren wie HCl oder verdünnter H2SO4 löst es sich gemäß seines Standardreduktionspotentials unter Wasserstoffentwicklung. Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 Auch in Wasser lässt es sich oberhalb von 500°C zersetzten: Fe3O4 + 4 H2 3Fe + 4 H2O Beim Erhitzen vereinigt es sich leicht mit Chlor und anderen Nichtmetallen (S, O, P, C, Si, B). Darstellung von Eisenmonoxid: → Reduziert man Fe(III)-oxid mit trockenem Kohlenstoffmonoxid bzw. Wasserstoff so erhält man Eisenmonoxid: Fe2O3 + H2 → 2 FeO + H2O → Oxidiert man Eisen mit Sauerstoff unter vermindertem Partialdruck oder mit Wasserdampf oberhalb von 560°C so erhält man ebenfalls FeO: Fe + ½ O2 → FeO FeO ist nur oberhalb von 560°C stabil. Unterhalb disproportioniert es zu Fe und Fe3O4: 4 FeO → Fe + Fe3O4 Fe(III)-oxide und Fe3O4: Eisen bildet 3 nicht stöchiometrische Eisenoxide FeO, Fe3O4 (FeO·Fe2O3) und Fe2O3. Außerdem existieren basische Hydroxide (Fe(OH)2, Fe(OH)3 und FeO(OH)). Trieisentetraoxid entsteht bei der Oxidation von Eisen mit Wasserdampf unterhalb von 560°C: 3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 2H2 In der Natur findet man die Verbindung als Magneteisenstein (Magnetit). Man kann es aus αFe2O3 herstellen indem man Fe2O3 kräftig glüht. Trieisentetraoxid zeichnet sich durch seine große Beständigkeit gegenüber von Säuren, Basen und Chlor aus. Dieisentrioxid existiert in drei verschiedenen Modifikationen (rotbraunes, rhomboedrisches αFe2O3: Hämatit, antiferromagnetisch, gewonnen durch Oxidation von Eisen unter Druck: 2Fe + 1 ½ O2 → Fe2O3; β-Fe2O3 das durch Hydrolyse von FeCl3·6H2O oder bei der chemischen Gasabscheidung von Fe2O3 gewonnen wird, paramagnetisch, kubisch; γ-Fe2O3: ferromagnetisch, kubisch, schwarz, gewonnen durch vorsichtigem oxidieren von Fe3O4 (metastabil) mit Sauerstoff, lässt sich im Vakuum wieder zurück zu Fe3O4 wandeln, bei Erhitzen über 300°C entsteht α-Fe2O3). 1 − O 2 ; Vakuum;200°C 6 3/2 Fe3O4 ← γ 300°C − F2 O 3 →α − Fe 2 O 3 Die Löslichkeit in Säuren sowie die Härte von α-Fe2O3 hängt von der Vorbehandlung des Fe2O3 ab. So löst sich schwach geglühtes Eisen schon bei Raumtemperatur in verdünnten Säure, wohingegen sich stark geglühtes Eisen erst in heißen konzentrierten Säuren löst. FeO (Natriumchloridstruktur): O kubisch dichteste Packung mit vollständig besetzten Oktaederlücken. γ-Fe2O3: Erstetzt man in einem FeO-Gitter die Fe(II)-Ionen durch ladungsäquivalente Fe3+Ionen und verteilt jeweils 21 1/3 Fe3+-Ionen auf alle in Spinellen besetzten 8 tetraeder Lücken und einem Teil der 16 Oktaederlücken, so erhält man die Struktur des γ-Fe2O3. Die Struktur des α-Fe2O3 leitet sich von der Korund-Struktur ab (hexagonal dichteste Kugelpackung von O2- mit Verteilung der Fe3+-Ionen auf 2/3 der Oktaederlücken. Eisen (II)- und Fe(III)-Lösungen: Fe(II) und Fe(III)-Lösungen sind in Säuren beständig in konz. Laugen fallen jedoch die Hydroxide aus. Verhalten von Fe(III) bei verschiedenen pH-Werten und Fällung der Hydroxide H (H2O)4 Fe [Fe(OH2)6]3+ O O -H2O 4+ Fe (OH2)4 H H+ + [Fe(OH2)5OH]2+ O Aquokomplex (gelblich braun) (OH2)5 Fe 4+ Fe (OH ) 2 5 pH 2-3 Fe O Fe O Fe O Fe [Fe(OH2)6]2+ oder [Fe(OH2)6]3+ Sie lassen sich geringfügig in heißen Laugen lösen ([Fe(OH)6]4-; [Fe(OH)4]-; [Fe(OH)6]3-) Fe(OH)2 + 2H+ → Fe2+ + H2O Fe(OH)2 + 4OH- → [Fe(OH)6]4Fe(OH3) + 3 H+ → Fe2+ + 3H2O Fe(OH3) + 3OH- → [Fe(OH)6]3Eisen(III)-Hydroxid ist deutlich weniger sauer als Al(III)-Hydroxid und kann sich daher nicht in konz. Laugen lösen. Das Ion [Fe(OH2)6]3+ (pKs = 3,05) ist nur bei pH-Werten < 0 stabil; bei pH = 0-2 geht es in das gelbbraune (Fe(OH)(H2O5)]2+ über Fe(H2O)6]3+ → [Fe(OH)(H2O)5]2+ → [Fe(OH)2(H2O)4]+ Eisenkomplexe: Cyanoferrate: Unter den komplexen Verbindungen des Eisens gehören die Cyanokomplexe zu den beständigsten. Sie besitzen die allgemeine Formel M4[FeII(CN)6] oder M3[FeIII(CN)6]. Beide entstehen in cyanidhaltigen Lösungen: Fe2+ + 6CN- → [Fe(CN)6]4Fe3+ + 6CN- → [Fe(CN)6]3Fe(CN)64- ist thermodynamisch stabiler als Fe(CN)63-, da es Edelgaskonfiguration besitzt. Die bekanntesten Vertreter sind das gelbe (K4[Fe(CN)6]) und das rote Blutlaugensalz (K3[Fe(CN)6]). In wässriger Lösung geht K3[Fe(CN)6] langsam in HCN und [Fe(CN)5(H2O)]2- über und wirkt somit giftig. Versetzt man eine Lösung von gelben Blutlaugensalz mit Fe(III)-Salzen oder rotes Blutlaugensalz mit Fe(II)-Salzen so entsteht in beiden Fällen das gleiche kolloid gelöste Berliner Blau [FeIIIFeII(CN)6], wenn man ein Verhältnis von 1:1 einhält: K+ + Fe3+ + FeII(CN6)4- → K[FeIIIFeII(CN)6] Bei Zugabe von überschüssigem Eisen(III) oder Eisen(II)-Ionen zu Hexacyanoferrat(II bzw. III) FeII(CN)64- bzw. FeIII(CN)63- entstehen blaue Niederschläge von blauem unlöslichem Turnbullsblau. 4 Fe3+ + 3 FeII(CN)64- → FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3 Die Struktur des FeFe(CN)6-Gruppierung leitet sich von einem einfachen Ionengitter ab. Die Ecken sind dabei mit Fe-Ionen besetzt und die Kanten mit CN- -Ionen, sodass jedes Fe-Ion von 6 CN-Ionen oktaedrisch umgeben sind. Jedes CN-Ion ist somit digonal von 2 Fe Ionen umgeben. Dabei ist das Kohlenstoffende des CN- -Ion an das Fe2+ und das Stickstoffende gegen das Fe3+-Ion gerichtet. Thiocyanate: Gibt man Fe3+-Ionen in eine Thiocyanid-haltige Lösung so erhält man intensiv rotes Fe(SCN)3: [Fe(H2O)6]3+ + 3 SCN- → [Fe(SCN)3(H2O)3] + 3 H2O Eine solche Lösung lässt sich durch Zugabe von Fluiorid-Ionen Entfärben, wobei sich [FeF6]3bidet. 5. Cobalt und Nickel Elektronenkonfigurationen: Co: [Ar]3d74s2 Ni: [Ar]3d84s2 Oxidationsstufen: Co: +3, +2, 0, -1 Ni: +3, +2, 0 Nickel technische Darstellung: Nickel wird aus sulfidischen Erzen gewonnen (kanadischer Magnetkies). Die Bestandteile des Erzgemischs sind NiS, Cu2S, FeS und Fe2O3. Durch Schmelzen mit Koks und kieselsäurehaltigen Zuschlägen verschlackt man zunächst Eisenoxid nach der Reduktion zu FeO zu Eisensilicat. Anschließend wird im Konverter FeS durch Einblasen von Luft und Zugabe von SiO2 verschlackt. Der zurückbleibende Feinstein besteht aus 80% Nickel und Kupfer und 20% Schwefel. Durch Röstreduktion kann aus dem Feinstein das Monelmetall gewonnen werde (eine Legierung aus 70% Nickel und 30% Kupfer). Reines Nickel lässt sich nach dem Mond-Verfahren gewinnen (Carbonylverfahren). Dazu wird zunächst feinverteiltes Nickel durch Röstreduktion von Feinstein gewonnen mit anschließendem Reduktionsschritt des NiO zu Nickel mit Hilfe von H2 (Bei 700-800°C). Das feinverteilte Nickel wird anschließend bei niedrigen Temperaturen mit CO zu Carbonylnickel umgesetzt. Dieses lässt sich bei höheren Temperaturen zersetzten. Nickel kann ebenso über Elektrolyse von Monelmetall sowie Feinstein erfolgen: Ni3S2 → 3 Ni2+ + ¼ S8 + 6e- Ni(II)-Komplexe: Besonders häufig sind paramagnetische Ni(II)-Komplexe. Diese sind oktaedrisch aufgebaute high-spin-Komplexe (2 ungepaarte Elektronen). Die Koordinationszahl des Nickels beträgt 6. Es existieren aber auch quadratisch pyramidale; bei mehrzähnigen Liganden auch trigonalbipyramidale Ni(II)-highspin-Komplexe (2 ungepaarte Elektronen). Nur mit seehr starken Donatoren bildet Ni auch low-spin-Komplexe indenen die KZ ausschließlich 5 (quardratischpyramidal; trigonal-bipyramidal) sowie 4 (quardratisch planar) beträgt, aber nicht 6. Cobalt technische Darstellung: Zunächst wird ein Nickel-Cobalt-Kupfer-Erz durch reduzierendes Schmelzen in Rohstein überführt. Die Legierung aus Fe, Co, Ni und Cu wird mit verd. Schwefelsäure versetzt um Eisen, Cobalt und Nickel heraus zulösen. Nach Ausfällung des Eisens wird Cobalt durch Oxidation mit Hypochlorit als Cobalt(III)-oxid-Hydrat gefällt. 2Co2+ + OCl- + 4OH- + (n-2)H2O → Co2O3·nH2O + Cl- Das Oxid wird zu Co3O4 calciniert und anschließend mit Kohle oder aluminothermisch zu Cobalt reduziert. Stabilität von Co(II) und Co(III): Die stabilere Oxidationsstufe des Cobalts ist Co(II). Sieht man sich beispielsweise die Halogenide an so stellt man fest das es alle Halogenide der Form CoX2. Es existiert aber nur CoF3, da die Oxidationskraft des Cobalt(III) so groß ist, dass es die anderen Halogenide zu den Elementen oxidiert. Komplexe des Ni(II), Co(II) und Co(III): Cobalt(III) : Co3+ bildet meist oktaedrische low-spin Komplexe (kein ungepaartes Elektronenpaar), da nur so eine hohe Liggandenfeldstabilisierungsenergie erreicht wird. High-spin Komplexe entstehen nur mit sehr schwachen Liganden wie Fluorid; [CoF6]3-; [CoF3(H2O)6]. Cobalt(II): Es existieren nur wenige Co(II)-Komplexe welche substitutionsstabiler sind: Sie besitzen eine Vielzahl von möglichen Geometriestrukturen und Edelgaskonfigurationen. Besonders häufig sind oktaaedrische high-spin-Komplexe (drei ungepaarte Elektronen)Nur mit den Stärksten Donatoren und mit mehrzähnigen Liganden entstehen auch low-spin_Komplexe (ein ungepaartes Elektron), diese sind jedoch verzerrt oktaedrisch, quadratisch-pyramidal oder quardratisch planar. Weniger polarisierbare Liganden wie Fluor, Sauerstoff oder Stickstoff bilden mit Co2+ oktaedrische Komplexe, polarisierbare Liganden wie Br, I oder Cl bilden einen tetraedrischen Komplex. Demnach ist der Ligandenaustausch von rosanem [Co(H2O)6]2+ zu [CoCl4]2- mit dem verändern des Geometrie verbunden. Magnetismus 1) Diamagnetismus Diamagnetisch sind alle Stoffe, deren Atome, Ionen oder Moleküle abgeschlossene Schalen oder Unterschalen haben. Sie besitzen daher kein resultierendes magnetisches Moment, da sich die Spinmomente und die Bahnmomente der Elektronen kompensieren. In einem magnetischen Feld wird ein diamagnetischer Stoff aus dem Magnetfeld gedrückt. 2) Paramagnetismus Atome, Ionen oder Moleküle, in denen ungepaarte Elektronen vorhanden sind, besitzen ein permanentes magnetisches Moment und werden als paramagnetisch bezeichnet. Da die Ausrichtung der magnetischen Momente statistisch verteilt sind ergibt sich für den Stoff ohne äußeres Magnetfeld kein resultierendes Magnetfeld in der Substanz. Im magnetischen Feld richten sich die Momente in Feldrichtung aus und es ergibt sich ein dem äußeren Feld gleichgerichtetes magnetisches Feld. Dem Paramagnetismus wirkt die Braun’sche Molekularbewegung entgegen. Ein paramagnetischer Stoff wird in ein magnetisches Feld gezogen. 3) Ferromagnetismus Unterhalb einer bestimmten Temperatur (Curie Temperatur TC) innerhalb eines kleinen Bereichs, der so genannten Domäne (Weissscher Bereich) kann eine Kopplung der Spins benachbarter Atome auftreten. Die Suszeptibilität ist um 107 bis 1010 mal größer als der Paramagnetismus und kann sogar makroskopisch nachgewiesen werden. 4) Antiferromagnetismus Unterhalb der Néel-Temperatur erfolgt eine spontane antiparallele Kopplung gleich großer Momente in einem Weissschen Bereich. Das heißt Schichten mit parallel ausgerichteten Dipolen aber mit jeweils entgegen gesetzten Richtungen kompensieren sich. Ein Beispiel hierfür ist das Nickeloxid (NiO). Die magnetische Struktur solcher Substanzen kann mit Hilfe von Neutronenbeugung bestimmt werden. 5) Ferrimagnetismus Innerhalb eines Weissschen Bereichs erfolgt unterhalb einer bestimmten Temperatur eine antiparallele Kopplung verschieden großer Spinmomente. Man kann hier von einem „Kleinen Ferromagnetismus“ sprechen. Diese Form des Magnetismus tritt zum Beispiel bei Spinellen auf (z.B.: Fe3O4) (außer bei Co3O4). Dabei heben sich die magnetischen Momente Fe3+ oktaeder Plätze und der Fe3+ teraeder Plätze auf und das resultierende magnetische Moment wird durch die Fe2+ verursacht. Man kann also beim Ferrimagnetismus von einem nicht ganz kompensierten Antiferromagnetismus sprechen. 1. Die Ligandenfeldtheorie Die Ligandenfeldtheorie berücksichtigt die Wechselwirkungen von Liganden eines Komplexes mit den d-Elektronen des Zentralatoms. Sie ist eine reine Vorstellung die nur auf elektrostatische Anziehungs- und Abstoßungseffekte basiert. Sie ist aber trotzdem in der Lage eine Reihe von Eigenschaften von Komplexen, wie magnetisches Verhalten, Absorptionsspektren, bevorzugtes Auftreten bestimmter Oxidationszahlen und Koordinationen bei einigen Übergangsmetallen vorauszusagen. 1.1 Oktaedrische Komplexe Ein Übergangsmetallion, wie beispielsweise Co3+ oder Fe2+ besitzt fünf d-Orbitale, welche im isolierten Zustand alle die gleiche Energie besitzen (sie sind endartet). Betrachtet man sich nun einen Übergangsmetall-Komplex mit 6 oktaedrisch angeordneten Liganden, so erhöht sich die Energie der d-Orbitale. Jedoch sind die 5 d-Orbitale aufgrund von unterschieden bei der elektrostatischen Abstoßung nicht alle gleichwertig. Die Liganden nähern sich bei den dz² -und dx²-y²-Orbitalen stärker an, so dass diese energetisch ungünstiger werden und die Elektronen sich bevorzugt in den Orbitalen aufhalten werden, welche nicht direkt auf die Raumachsen deuten (dxy-, dxz- und dyz-Orbitale). Im oktaedrischen Ligandenfeld sind die Orbitale nicht mehr energetisch gleichwertig, es gibt daher eine Aufspaltung 2 Gruppen. Das höhere Energieniveau der dz²- und dx²-y² wird als eg-Orbitale bezeichnet. Die energetisch günstigeren dxy-, dxz- und dyz-Orbitale werden als t2g-Orbitale bezeichnet. Die Energiedifferenz beträgt 10Dq. Bezogen auf die mittlere Energie der d-Orbitale ist t2g um 4Dq erniedrigt und eg um 6 Dq erhöht. Nach der Hundschen-Regel werden energiegleiche Orbitale erst einfach besetzt. Demnach gibt es für 1,2,3,8,9 und 10 d-Elektronen nur eine eindeutige Anordnung der Elektronen in den Orbitalen. Bei 4,5,6 und 7 d-Elektronen gibt es jeweils die highspin- und die lowspinVariante. Welche Variante in einem Komplex vorliegt ist abhängig von der Aufspaltung der Energieniveaus. Ist die Aufspaltung der Energieniveaus sehr groß, so bildet sich ein low-spin Komplex umgekehrt bildet sich ein highspin Komplex (der Grund dafür ist das sowohl für die Besetzung der energetisch höher liegenden Orbitale als auch für die doppelt Besetzung eines Orbitals Energie aufgewendet werden muss). Die Aufspaltung ist dabei abhängig vom jeweiligen Liganden und der Ladung des Zentralatoms. Bei schwachen Liganden ist das Ligandenfeld gering und es entsteht ein high-spin-Komplex. So bildet Fe3+ mit 6 F- und 6 H2O highspin-Komplexe. I- < Cl- < F- < OH- < H2O < NH3 < en < CN- ≈ CO Cyanid-Ionen erzeugen ein starkes Ligandenfeld, welches für eine große Aufspaltung der dNiveaus sorgt. Daher bildet CN- low-spin-Komplexe. Ein weiterer Faktor der die Aufspaltung der d-Niveaus beeinflusst ist die Ladung des Metallions. Bei höherer Ladung ist die Aufspaltung größer, es bildet sich also eher ein low-spin-Komplex. Ligandenfeldstabilisierungsenergie: Aufgrund der Aufspaltung der d-Orbitale ergibt sich für die d-Elektronen bei den meisten Konfigurationen ein Energiegewinn (d1: 4, bei d2: 8, bei d3: 12 usw.). Der Energiegewinn wird als Ligandenfeldstabilisierungsenergie bezeichnet und ist für d3- und d6-Konfiguration maximal. Sie spielt für die Gitterenergie sowie für die Besetzung von Gitterplätzen (siehe Spinelle ) eine Rolle. Jan-Teller-Effekt: Bei einigen Ionen treten aufgrund von Wechselwirkungen zwischen den Liganden und den d-Elektronen des Zentralatoms verzerrte Koordinationspolyeder auf. Der Grund dafür ist eine mit der Verzerrung verbundene Energieerniedrigung. 1.2 Tetradrische Komplexe Auch im tetraedrischen Feld erfolgt eine Aufspaltung der d-Orbitale. Der Grund dafür ist, dass im tetraedrischen Ligandenfeld sich die Liganden stärker an die dxy, dxz- und dyz-Orbitale annähern und somit diese Orbitale energetisch ungünstiger werden. Bei tetraedrischen Komplexen beträgt die Aufspaltung allerdings nur 4/9 der 10Dq aus dem Oktaederfeld. Aus diesem Grund sind für tetraedrische Komplexe nur highspin-Komplexe bekannt. 1.3 Quadratisch planare Komplexe Alle quadratischen Komplexe der Ionen Pd2+, Pt2+ und Au3+ sind diamagnetische lowspinKomplexe. In quardratisch planaren Komplexen fehlen die Liganden in z-Richtung, somit sind diese energetisch begünstigt. Die dxz und dyz-Orbitale werden gleichermaßen von den Liganden beeinflusst und sind damit entartet. Energetisch ungünstig ist das dx²-z², da es genau auf die Ligandenachsen gerichtet ist. Quadratische Komplexe sind daher bei d8-Konfigurationen mit großen Ligandenfeldaufspaltungen zu erwarten. Farbigkeit: Betrachtet man einen Komplex (bezüglich seiner Farbigkeit) so sieht man die komplimentäre der Farbe die zu erwarten wäre wenn das Atom durch Energieabgabe Licht emittiert. Carbonyle Die Übergangsmetalle sind in der Lage mit ungeladenen Molekülen Komplexe zu bilden. Einer der bekanntesten Liganden ist das CO. Es ist in der Lage aufgrund von unbesetzten Orbitale π-Rückbindungen mit dem Metallkation einzugehen. Dabei ist das CO ein πAkzeptorligand. Um eine π-Rückbindung ausbilden zu können werden im Liganden verschiebbare Mehrfachbindungen gebraucht. Dadurch ist der Ligand in der Lage die Elektronendichte am Zentralatom, durch Aufnahme von π-Elektronen, zu verringern. Da CO eine große Ligandenfeldaufspaltung bewirkt, sind alle Carbonyle low-spin Komplexe. Die meisten Carbonyle besitzen Strukturen welche sich aus der 18 Elektronenregel ableiten lassen. Eine Ausnahme stellt V(CO)6 dar. Es besitzt lediglich 17 Elektronen. Nur Übergangsmetalle mit gerader Anzahl an Valenzelektronen können die 18Elektronenregel befolgen. Alle anderen sind instabil. Man kann jedoch durch herstellen von zweikernigen Carbonyle die 18-Elektronenregel erfüllen. O CO CO C CO Co Co CO CO CO C O Abb.: Dicobalt(0)-octacarbonyl
