7. Seminar
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ALBERT-LUDWIGSUNIVERSITÄT FREIBURG Einführungskurs 7. Seminar Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: Riedel, Anorganische Chemie, 5. Aufl., 2002 Kapitel 4.8 – 4.10 und 5 Jander,Blasius, Lehrb. d. analyt. u. präp. anorg. Chemie, 15. Aufl., 2002, Kapitel 1.11 und Poster ALBERT-LUDWIGSUNIVERSITÄT FREIBURG Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen Prof. Dr. Christoph Janiak Literatur: Riedel, Anorganische Chemie, 5. Aufl., 2002 Kapitel 4.8 – 4.10 und 5 Jander,Blasius, Lehrb. d. analyt. u. präp. anorg. Chemie, 15. Aufl., 2002, Kapitel 1.11 und Poster Inhalt • Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen • charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle, Farbe und Elektronenstruktur • charakteristische Fällungen • • • Definitionen für Komplexe Oxidationsstufen in Komplexen Komplexbildung • chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung Übergangsmetalle – Hauptgruppenmetalle Hauptgruppenmetalle (s-Metalle) 1 1 H 3 (p-Metalle) Übergangsmetalle Nebengruppenmetalle (d-Metalle) 4 2 Li Be 11 12 frühe mittlere 2 He späte 3 Na Mg 4 K 19 20 21 22 23 24 Ca Sc Ti V Cr 37 41 42 5 Rb 38 39 40 Sr Y 55 56 71 6 Cs Ba 25 26 27 28 29 30 5 6 7 8 9 10 B C N O F Ne 13 14 15 16 17 18 Al Si P S Cl Ar 31 32 33 34 35 36 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 43 44 45 46 47 48 49 50 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 72 79 51 84 53 54 I Xe 85 86 73 74 75 76 77 78 80 81 82 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Lanthanoide und Actinoide: f-Metalle 83 52 Übergangsmetalle – Hauptgruppenmetalle Hauptgruppenmetalle Besetzung der Übergangsmetalle Besetzung der d-Orbitale s-Orbitale s1 s2 1 1 H 3 4 2 Li Be 11 12 s2 p1 p2 p3 p4 p5 p6 2 He s2 3 Na Mg 19 p-Orbitale 5 6 7 8 9 10 B C N O F Ne 13 18 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Al 14 15 16 17 Si P S Cl Ar 25 32 33 34 35 4 K 20 21 22 23 24 Ca Sc Ti V Cr 37 41 42 29 30 31 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 44 27 45 28 5 Rb 38 39 40 48 49 50 Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 55 56 71 72 6 Cs Ba 43 26 46 47 79 51 84 53 54 I Xe 85 86 73 74 75 76 77 78 80 81 82 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Lanthanoide und Actinoide: Besetzung der f-Orbitale 83 52 36 Übergangsmetalle – Hauptgruppenmetalle Gruppennummer = Elektronenzahl –10 = Elektronenzahl 1 2 s 1 s2 1 3 1 H 3 4 5 6 7 4 2 Li Be 11 12 3 Na Mg 19 13 14 15 16 17 18 s2 p1 p2 p3 p4 p5 p6 8 2 9 10 11 12 He 5 6 7 8 9 10 B C N O F Ne d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Al Si 13 14 15 16 17 18 P S Cl Ar 33 34 35 36 s2 4 K 20 21 22 23 24 Ca Sc Ti V Cr 37 41 42 25 29 30 31 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 44 27 45 28 46 47 32 5 Rb 38 39 40 48 49 50 Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 55 56 71 72 6 Cs Ba 43 26 79 51 83 52 84 53 54 I Xe 85 86 73 74 75 76 77 78 80 81 82 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Übergangsmetalle – Hauptgruppenmetalle Hauptgruppenmetalle s1 Zwischenstellung M3+:d0 s2 Zwischenstellung M2+:d10 s2 p1 p2 p3 p4 p5 p6 2 Übergangsmetalle 1 1 H 3 He 4 2 Li Be 11 12 3 Na Mg 19 s2 5 6 7 8 9 10 B C N O F Ne 13 18 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Al 14 15 16 17 Si P S Cl Ar 25 32 33 34 35 4 K 20 21 22 23 24 Ca Sc Ti V Cr 37 41 42 29 30 31 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 44 27 45 28 5 Rb 38 39 40 48 49 50 Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 55 56 71 72 6 Cs Ba 43 26 46 47 79 51 83 52 84 36 53 54 I Xe 85 86 73 74 75 76 77 78 80 81 82 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Übergangsmetalle – Hauptgruppenmetalle Hauptgruppenmetalle HG-Metall Halbmetalle, Metalloide Übergang Nichtmetall – HG-Metall 1 2 1 H 3 4 2 Li Be 11 12 He Übergangsmetalle ÜM 3 Na Mg 4 K 19 20 21 22 23 24 Ca Sc Ti V Cr 37 41 42 5 Rb 38 39 40 Sr Y 55 56 71 6 Cs Ba 25 26 27 28 29 30 5 6 7 8 9 10 B C N O F Ne 13 14 15 16 17 18 Al Si P S Cl Ar 31 32 33 34 35 36 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 43 44 45 46 47 48 49 50 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 72 79 51 83 52 84 53 54 I Xe 85 86 73 74 75 76 77 78 80 81 82 La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Übergangsmetalle – Hauptgruppenmetalle Unterschiede: Hauptgruppenmetall-Ionen – nur s- und p-Orbitale verfügbar keine d-Orbitale Übergangsmetall-Ionen – verfügbare (n-1)d-Orbitale und ns- (np-) Orbitale n = Hauptquantenzahl Inhalt • Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen • charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle, Farbe und Elektronenstruktur • charakteristische Fällungen • • • Definitionen für Komplexe Oxidationsstufen in Komplexen Komplexbildung • chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung Übergangsmetalle – Eigenschaften Übergangsmetall-Ionen – unvollständig gefüllte d-Orbitale verfügbare d-Orbitale Bsp. d-Orbitale mit Elektronenbesetzung d1 Ti3+ ↑ d2 V3+ ↑ ↑ d3 Cr3+ ↑ ↑ ↑ d4 Cr2+ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ d5 Fe3+ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ d6 Fe2+ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ d7 Co2+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ d8 Ni2+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ d9 Cu2+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ Magnetismus Farbigkeit (Absorptionen im sichtbaren Bereich) alternative Besetzungen möglich Übergangsmetalle – Eigenschaften Übergangsmetall-Ionen – unvollständig gefüllte d-Orbitale verfügbare d-Orbitale Farbigkeit (Absorptionen im sichtbaren Bereich) d-Orbitale mit Elektronenbesetzung ↑ 243 kJ/mol ↑ ~ 500 nm im freien Ion ↑ im oktaedrischen Ligandenfeld Inhalt • Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen • charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle, Farbe und Elektronenstruktur • charakteristische Fällungen • • • Definitionen für Komplexe Oxidationsstufen in Komplexen Komplexbildung • chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung charakteristische Fällungen Fällungen als Chloride + O H 3 AgCl ↓ Ag+ + Cl– im stark sauren pH 0 1 1 H 3 2 Li 11 4 2 He 5 6 7 8 9 10 Be B C N O F Ne 12 13 14 15 16 17 18 Al Si P S Cl Ar 31 32 33 34 35 3 Na Mg 4 K 19 20 21 22 23 24 Ca Sc Ti V Cr 37 41 42 5 Rb 38 39 40 Sr Y 55 56 71 6 Cs Ba 25 26 27 28 29 30 36 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 43 44 45 46 47 48 49 50 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 72 79 51 83 52 84 53 54 I Xe 85 86 73 74 75 76 77 78 80 81 82 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn charakteristische Fällungen Fällungen als Sulfide + O H 3 CuS ↓ Cu2+ + S2– im stark sauren pH 0 – 3.5 1 1 H 3 2 Li 11 4 2 He 5 6 7 8 9 10 Be B C N O F Ne 12 13 14 15 16 17 18 Al Si P S Cl Ar 31 32 33 34 35 3 Na Mg 4 K 19 20 21 22 23 24 Ca Sc Ti V Cr 37 41 42 5 Rb 38 39 40 Sr Y 55 56 71 6 Cs Ba 25 26 27 28 29 30 36 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 43 44 45 46 47 48 49 50 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 72 79 51 83 52 84 53 54 I Xe 85 86 73 74 75 76 77 78 80 81 82 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn charakteristische Fällungen Fällungen als Hydroxide + O ] [H 3 3+ – Cr(OH)3 ↓ Cr + OH im schwach sauren pH 5.5 1 1 H 3 2 Li 11 4 He 5 6 7 8 9 10 Be B C N O F Ne 12 13 14 15 16 17 18 Al Si P S Cl Ar 31 32 33 34 35 3 Na Mg 19 2 4 K 20 21 22 23 24 Ca Sc Ti V Cr 37 41 42 5 Rb 38 39 40 Sr Y 55 56 71 6 Cs Ba 25 26 27 28 29 30 36 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 43 44 45 46 47 48 49 50 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 72 79 51 83 52 84 53 54 I Xe 85 86 73 74 75 76 77 78 80 81 82 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn charakteristische Fällungen Fällungen als Sulfide 2+ Mn 2– + S 1 1 H 3 2 Li 11 4 NH3 im basischen pH 8 MnS ↓ 2 He 5 6 7 8 9 10 Be B C N O F Ne 12 13 14 15 16 17 18 Al Si P S Cl Ar 31 32 33 34 35 3 Na Mg 4 K 19 20 21 22 23 24 Ca Sc Ti V Cr 37 41 42 5 Rb 38 39 40 Sr Y 55 56 71 6 Cs Ba 25 26 27 28 29 30 36 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 43 44 45 46 47 48 49 50 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 72 79 51 83 52 84 53 54 I Xe 85 86 73 74 75 76 77 78 80 81 82 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn charakteristische Fällungen Fällungen als Carbonate Ba 2+ + CO32– im basischen pH 8 1 1 H 3 2 Li 11 NH3 4 BaCO3 ↓ 2 He 5 6 7 8 9 10 Be B C N O F Ne 12 13 14 15 16 17 18 Al Si P S Cl Ar 31 32 33 34 35 3 Na Mg 4 K 19 20 21 22 23 24 Ca Sc Ti V Cr 37 41 42 5 Rb 38 39 40 Sr Y 55 56 71 6 Cs Ba 25 26 27 28 29 30 36 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 43 44 45 46 47 48 49 50 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 72 79 51 83 52 84 53 54 I Xe 85 86 73 74 75 76 77 78 80 81 82 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn charakteristische Fällungen Fällungen als Perchlorate K+ + ClO4– 1 1 H 3 KClO4 ↓ 2 He 2 Li 4 5 6 7 8 9 10 Be B C N O F Ne 11 12 13 14 15 16 17 18 Al Si P S Cl Ar 31 32 33 34 35 3 Na Mg 4 K 19 20 21 22 23 24 Ca Sc Ti V Cr 37 41 42 5 Rb 38 39 40 Sr Y 55 56 71 6 Cs Ba 25 26 27 28 29 30 36 Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 43 44 45 46 47 48 49 50 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te 72 79 51 83 52 84 53 54 I Xe 85 86 73 74 75 76 77 78 80 81 82 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn charakteristische Fällungen Substanz Trennungsgang für nasschemische Nachweisreaktionen + HCl + H2S + Urotropin + (NH4)2S + (NH4)2CO3 Fällung / Abtrennung der HCl-Gruppe: AgCl ↓, Hg2Cl2 ↓, PbCl2 ↓ H2S-Gruppe: HgS ↓, CuS ↓, PbS ↓, Bi2S3 ↓, CdS ↓, As2S3 ↓, Sb2S3 ↓, SnS ↓ Urotropin-Gruppe: Al(OH)3 ↓, Fe(OH)3 ↓, Ti(OH)4 ↓, Cr(OH)3 ↓ (NH4)2S-Gruppe: MnS ↓, Co2S3 ↓, Ni2S3 ↓, ZnS ↓ (NH4)2CO3-Gruppe: CaCO3 ↓, SrCO3 ↓, BaCO3 ↓ Lösliche Gruppe: Mg2+, Li+, Na+, K+, NH4+ Übergangsmetalle – Hauptgruppenmetalle elektronisch "scharfe" Trennung: Hauptgruppenmetall-Ionen – nur s- und p-Orbitale verfügbar Übergangsmetall-Ionen – (n-1)d-Orbitale und ns- (np-) Orbitale verfügbar stoffliche Abgrenzung "unscharf": Hauptgruppenmetall-Ionen geben gleiche Fällungen wie Übergangsmetalle Inhalt • Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen • charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle, Farbe und Elektronenstruktur • charakteristische Fällungen • • • Definitionen für Komplexe Oxidationsstufen in Komplexen Komplexbildung • chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung Komplexe Komplexe = Koordinationsverbindungen Koordinationszentrum Zentralatom, ~ion L L L Z Ligandenhülle, Ionen oder L Moleküle L L Z und L sind auch unabhängig voneinander existent! [ZLx] ist neue Verbindung [ZLx] hat andere Eigenschaften als Z oder L! Anzahl der Liganden = Koordinationszahl Geometrische Figur = Koordinationspolyeder Komplexe – Koordinationspolyeder L L L L Z L Oktaeder L L Z L L L L Z L Tetraeder Quadrat L L Komplexe Beispiele: Koordinationszentrum Zentralatom, ~ion Ligand Komplex Al3+ F– [AlF6]3– 6 Oktaeder Cr3+ NH3 [Cr(NH3)6]3+ 6 Oktaeder Fe3+ H2O [Fe(H2O)6]3+ 6 Oktaeder Ni CO [Ni(CO)4] 4 Tetraeder Pt2+ Cl– [PtCl4]2– 4 Quadrat Ag+ CN– [Ag(CN)2]– 2 Linie Koordinationszahl -polyeder Komplexe charakteristische Farbe: [Cu(H2O)4]2+ hellblau [Cu(NH3)4]2+ tiefblau keine oder nur geringe Dissoziation in Z und L evtl. keine typischen Ionenreaktionen (Maskierung): [Ag(CN)2]– + Cl– AgCl ↓ + 2 CN– [Fe(CN)6]4– ungiftig Fe2+ + 6 CN– [Fe(CN)6]4– + S2– FeS ↓ + 6 CN– [FeF6]3– + 3 SCN– [Fe(SCN)3] + 6 F– Komplexe Stabilitätskonstante: Kβ [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 "Cu2+" Kβ = Ag+ + 2 CN– Kβ = [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O [[Cu(NH3)4]2+] [[Cu(H2O)4]2+][NH3]4 = 1012.6 L4 mol–4 [Ag(CN)2]– [[Ag(CN)2]–] [Ag+][CN–]2 = 1021 L2 mol–2 Komplexe Nomenklatur kationischer oder neutraler Komplex Anzahl der Liganden Beispiele: Di Ligand Zentralteilchen (Oxidationszahl) [Ag(NH3)2]+ ammin silber (I) kupfer (II) eisen (III) [Cu(H2O)4]+ Tetra aqua [Fe(SCN)3] Tris thiocyanato Anion Komplexe Nomenklatur anionischer Komplex Kation Anzahl der Liganden Beispiele: Di Ligand Zentralteilchen at (Oxidationszahl) [Ag(CN)2]– cyano argent at (I) cupr at (II) ferr at (III) [CuCl4]2– Tetra chloro [Fe(CN)6]3– Hexa cyano Komplexe Koordinationspolyeder – räumliche Anordnung der Liganden ↔ Koordinationszahl – Zahl der Liganden Koordinationszahl 6 L -polyeder Oktaeder (oktaedrisch) L L M L L L L 4 Tetraeder (tetraedrisch) oder Quadrat (quadratisch-planar) M L L L L L M L L Komplexe Bindung in Komplexen σ L M (σ-Donor-) Ligand: freies Elektronenpaar Metall: leere Orbitale polare, kovalente Donor-Akzeptor-Bindung vom Ligand zum Metall (dative, koordinative Bindung) z L L x M L L L L dx2-y2 y dz2 + Metall s- (p-)Orbital(e) Komplexe Bindung in Komplexen π L M (π-Donor-) Ligand: freies Elektronenpaar Metall: leere Orbitale polare, kovalente Donor-Akzeptor-Bindung vom Ligand zum Metall (π-Hinbindung) z L L x M L L L L dxy y dxz (+ Metall p-Orbitale) dyz Komplexe Bindung in Komplexen π L M (π-Akzeptor-) Ligand: leeres Orbital Metall: besetzte Orbitale polare, kovalente Donor-Akzeptor-Bindung vom Metall zum Ligand (π-Rückbindung) z L L x M L L L L dxy y dxz dyz Übergangsmetalle – Eigenschaften Aufspaltung der Orbitale im Ligandenfeld Farbigkeit (Absorptionen im sichtbaren Bereich) d-Orbitale mit Elektronenbesetzung ↑ dx2-y2 ↑ im freien Ion dz2 ↑ im oktaedrischen dxy Ligandenfeld dxz dyz Inhalt • Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen • charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle, Farbe und Elektronenstruktur • charakteristische Fällungen • • • Definitionen für Komplexe Oxidationsstufen in Komplexen Komplexbildung • chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung Nachweisreaktionen durch Komplexbildung Beispiele: [Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3 Fe3+ + 3 SCN– AgCl ↓ + 2 NH3 Co2+ + 4 SCN– [Fe(SCN)3] 3 [Fe4[Fe(CN)6]3] ↓ 8 4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4– [Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O [Ag(NH3)2]+ + Cl– [Co(SCN)4]2–
