7. Seminar

Werbung
ALBERT-LUDWIGSUNIVERSITÄT FREIBURG
Einführungskurs 7. Seminar
Prof. Dr. Christoph Janiak
Literatur: Riedel, Anorganische Chemie, 5. Aufl., 2002
Kapitel 4.8 – 4.10 und 5
Jander,Blasius, Lehrb. d. analyt. u. präp. anorg. Chemie,
15. Aufl., 2002, Kapitel 1.11 und Poster
ALBERT-LUDWIGSUNIVERSITÄT FREIBURG
Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen
Prof. Dr. Christoph Janiak
Literatur: Riedel, Anorganische Chemie, 5. Aufl., 2002
Kapitel 4.8 – 4.10 und 5
Jander,Blasius, Lehrb. d. analyt. u. präp. anorg. Chemie,
15. Aufl., 2002, Kapitel 1.11 und Poster
Inhalt
•
Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen
•
charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle,
Farbe und Elektronenstruktur
•
charakteristische Fällungen
•
•
•
Definitionen für Komplexe
Oxidationsstufen in Komplexen
Komplexbildung
•
chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung
Übergangsmetalle – Hauptgruppenmetalle
Hauptgruppenmetalle
(s-Metalle)
1
1 H
3
(p-Metalle)
Übergangsmetalle
Nebengruppenmetalle
(d-Metalle)
4
2 Li
Be
11
12
frühe
mittlere
2
He
späte
3 Na Mg
4 K
19
20
21
22
23
24
Ca
Sc Ti
V
Cr
37
41
42
5 Rb
38
39
40
Sr
Y
55
56
71
6 Cs Ba
25
26
27
28
29
30
5
6
7
8
9
10
B
C
N
O
F
Ne
13
14
15
16
17
18
Al
Si
P
S
Cl Ar
31
32
33
34
35
36
Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
43
44
45
46
47
48
49
50
Zr Nb Mo
Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn Sb Te
72
79
51
84
53
54
I
Xe
85
86
73
74
75
76
77
78
80
81
82
La Hf Ta
W
Re Os
Ir
Pt Au Hg
Tl
Pb Bi Po At Rn
Lanthanoide und Actinoide: f-Metalle
83
52
Übergangsmetalle – Hauptgruppenmetalle
Hauptgruppenmetalle
Besetzung der
Übergangsmetalle
Besetzung der
d-Orbitale
s-Orbitale
s1 s2
1
1 H
3
4
2 Li
Be
11
12
s2 p1 p2 p3 p4 p5 p6
2
He
s2
3 Na Mg
19
p-Orbitale
5
6
7
8
9
10
B
C
N
O
F
Ne
13
18
d1 d2 d3 d4
d5 d6 d7 d8 d9 d10 Al
14
15
16
17
Si
P
S
Cl Ar
25
32
33
34
35
4 K
20
21
22
23
24
Ca
Sc Ti
V
Cr
37
41
42
29
30
31
Mn Fe Co Ni Cu
Zn
Ga Ge As Se Br Kr
44
27
45
28
5 Rb
38
39
40
48
49
50
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn Sb Te
55
56
71
72
6 Cs Ba
43
26
46
47
79
51
84
53
54
I
Xe
85
86
73
74
75
76
77
78
80
81
82
La Hf Ta
W
Re Os
Ir
Pt Au Hg
Tl
Pb Bi Po At Rn
Lanthanoide und Actinoide: Besetzung der f-Orbitale
83
52
36
Übergangsmetalle – Hauptgruppenmetalle
Gruppennummer = Elektronenzahl
–10 = Elektronenzahl
1 2
s 1 s2
1
3
1 H
3
4
5
6
7
4
2 Li
Be
11
12
3 Na Mg
19
13 14 15 16 17 18
s2 p1 p2 p3 p4 p5 p6
8
2
9 10 11 12
He
5
6
7
8
9
10
B
C
N
O
F
Ne
d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 Al Si
13
14
15
16
17
18
P
S
Cl
Ar
33
34
35
36
s2
4 K
20
21
22
23
24
Ca
Sc Ti
V
Cr
37
41
42
25
29
30
31
Mn Fe Co Ni Cu
Zn
Ga Ge As Se Br Kr
44
27
45
28
46
47
32
5 Rb
38
39
40
48
49
50
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn Sb Te
55
56
71
72
6 Cs Ba
43
26
79
51
83
52
84
53
54
I
Xe
85
86
73
74
75
76
77
78
80
81
82
La Hf Ta
W
Re Os
Ir
Pt Au Hg
Tl
Pb Bi Po At Rn
Übergangsmetalle – Hauptgruppenmetalle
Hauptgruppenmetalle
s1
Zwischenstellung
M3+:d0
s2
Zwischenstellung
M2+:d10
s2 p1 p2 p3 p4 p5 p6
2
Übergangsmetalle
1
1 H
3
He
4
2 Li
Be
11
12
3 Na Mg
19
s2
5
6
7
8
9
10
B
C
N
O
F
Ne
13
18
d1 d2 d3 d4
d5 d6 d7 d8 d9 d10 Al
14
15
16
17
Si
P
S
Cl Ar
25
32
33
34
35
4 K
20
21
22
23
24
Ca
Sc Ti
V
Cr
37
41
42
29
30
31
Mn Fe Co Ni Cu
Zn
Ga Ge As Se Br Kr
44
27
45
28
5 Rb
38
39
40
48
49
50
Sr
Y
Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn Sb Te
55
56
71
72
6 Cs Ba
43
26
46
47
79
51
83
52
84
36
53
54
I
Xe
85
86
73
74
75
76
77
78
80
81
82
La Hf Ta
W
Re Os
Ir
Pt Au Hg
Tl
Pb Bi Po At Rn
Übergangsmetalle – Hauptgruppenmetalle
Hauptgruppenmetalle
HG-Metall
Halbmetalle, Metalloide
Übergang Nichtmetall – HG-Metall
1
2
1 H
3
4
2 Li
Be
11
12
He
Übergangsmetalle
ÜM
3 Na Mg
4 K
19
20
21
22
23
24
Ca
Sc Ti
V
Cr
37
41
42
5 Rb
38
39
40
Sr
Y
55
56
71
6 Cs Ba
25
26
27
28
29
30
5
6
7
8
9
10
B
C
N
O
F
Ne
13
14
15
16
17
18
Al
Si
P
S
Cl Ar
31
32
33
34
35
36
Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
43
44
45
46
47
48
49
50
Zr Nb Mo
Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn Sb Te
72
79
51
83
52
84
53
54
I
Xe
85
86
73
74
75
76
77
78
80
81
82
La Hf Ta
W
Re Os
Ir
Pt Au Hg
Tl
Pb Bi Po At Rn
Übergangsmetalle – Hauptgruppenmetalle
Unterschiede:
Hauptgruppenmetall-Ionen – nur s- und p-Orbitale verfügbar
keine d-Orbitale
Übergangsmetall-Ionen – verfügbare (n-1)d-Orbitale
und ns- (np-) Orbitale
n = Hauptquantenzahl
Inhalt
•
Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen
•
charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle,
Farbe und Elektronenstruktur
•
charakteristische Fällungen
•
•
•
Definitionen für Komplexe
Oxidationsstufen in Komplexen
Komplexbildung
•
chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung
Übergangsmetalle – Eigenschaften
Übergangsmetall-Ionen – unvollständig gefüllte d-Orbitale
verfügbare d-Orbitale
Bsp.
d-Orbitale mit Elektronenbesetzung
d1
Ti3+
↑
d2
V3+
↑
↑
d3
Cr3+
↑
↑
↑
d4
Cr2+
↑
↑↓
↑
↑
↑
d5
Fe3+
↑
↑↓
↑↓
↑
↑
↑
↑
d6
Fe2+
↑↓
↑↓
↑
↑↓
↑
↑
↑
d7
Co2+
↑↓
↑↓
↑↓
↑
↑
d8
Ni2+
↑↓
↑↓
↑↓
↑
↑
d9
Cu2+
↑↓
↑↓
↑↓
↑↓
↑
Magnetismus
Farbigkeit (Absorptionen
im sichtbaren Bereich)
alternative
Besetzungen möglich
Übergangsmetalle – Eigenschaften
Übergangsmetall-Ionen – unvollständig gefüllte d-Orbitale
verfügbare d-Orbitale
Farbigkeit (Absorptionen im sichtbaren Bereich)
d-Orbitale mit
Elektronenbesetzung
↑
243 kJ/mol
↑
~ 500 nm
im freien Ion
↑
im oktaedrischen
Ligandenfeld
Inhalt
•
Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen
•
charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle,
Farbe und Elektronenstruktur
•
charakteristische Fällungen
•
•
•
Definitionen für Komplexe
Oxidationsstufen in Komplexen
Komplexbildung
•
chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung
charakteristische Fällungen
Fällungen als Chloride
+
O
H
3
AgCl ↓
Ag+ + Cl–
im
stark sauren
pH 0
1
1 H
3
2 Li
11
4
2
He
5
6
7
8
9
10
Be
B
C
N
O
F
Ne
12
13
14
15
16
17
18
Al
Si
P
S
Cl Ar
31
32
33
34
35
3 Na Mg
4 K
19
20
21
22
23
24
Ca
Sc Ti
V
Cr
37
41
42
5 Rb
38
39
40
Sr
Y
55
56
71
6 Cs Ba
25
26
27
28
29
30
36
Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
43
44
45
46
47
48
49
50
Zr Nb Mo
Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn Sb Te
72
79
51
83
52
84
53
54
I
Xe
85
86
73
74
75
76
77
78
80
81
82
Lu Hf Ta
W
Re Os
Ir
Pt Au Hg
Tl
Pb Bi Po At Rn
charakteristische Fällungen
Fällungen als Sulfide
+
O
H
3
CuS ↓
Cu2+ + S2–
im
stark sauren
pH 0 – 3.5
1
1 H
3
2 Li
11
4
2
He
5
6
7
8
9
10
Be
B
C
N
O
F
Ne
12
13
14
15
16
17
18
Al
Si
P
S
Cl Ar
31
32
33
34
35
3 Na Mg
4 K
19
20
21
22
23
24
Ca
Sc Ti
V
Cr
37
41
42
5 Rb
38
39
40
Sr
Y
55
56
71
6 Cs Ba
25
26
27
28
29
30
36
Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
43
44
45
46
47
48
49
50
Zr Nb Mo
Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn Sb Te
72
79
51
83
52
84
53
54
I
Xe
85
86
73
74
75
76
77
78
80
81
82
Lu Hf Ta
W
Re Os
Ir
Pt Au Hg
Tl
Pb Bi Po At Rn
charakteristische Fällungen
Fällungen als Hydroxide
+
O
]
[H
3
3+
–
Cr(OH)3 ↓
Cr
+ OH
im
schwach sauren
pH 5.5
1
1 H
3
2 Li
11
4
He
5
6
7
8
9
10
Be
B
C
N
O
F
Ne
12
13
14
15
16
17
18
Al
Si
P
S
Cl Ar
31
32
33
34
35
3 Na Mg
19
2
4 K
20
21
22
23
24
Ca
Sc Ti
V
Cr
37
41
42
5 Rb
38
39
40
Sr
Y
55
56
71
6 Cs Ba
25
26
27
28
29
30
36
Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
43
44
45
46
47
48
49
50
Zr Nb Mo
Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn Sb Te
72
79
51
83
52
84
53
54
I
Xe
85
86
73
74
75
76
77
78
80
81
82
Lu Hf Ta
W
Re Os
Ir
Pt Au Hg
Tl
Pb Bi Po At Rn
charakteristische Fällungen
Fällungen als Sulfide
2+
Mn
2–
+ S
1
1 H
3
2 Li
11
4
NH3
im
basischen
pH 8
MnS ↓
2
He
5
6
7
8
9
10
Be
B
C
N
O
F
Ne
12
13
14
15
16
17
18
Al
Si
P
S
Cl Ar
31
32
33
34
35
3 Na Mg
4 K
19
20
21
22
23
24
Ca
Sc Ti
V
Cr
37
41
42
5 Rb
38
39
40
Sr
Y
55
56
71
6 Cs Ba
25
26
27
28
29
30
36
Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
43
44
45
46
47
48
49
50
Zr Nb Mo
Tc
Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn Sb Te
72
79
51
83
52
84
53
54
I
Xe
85
86
73
74
75
76
77
78
80
81
82
Lu Hf Ta
W
Re Os
Ir
Pt Au Hg
Tl
Pb Bi Po At Rn
charakteristische Fällungen
Fällungen als Carbonate
Ba
2+
+
CO32–
im
basischen
pH 8
1
1 H
3
2 Li
11
NH3
4
BaCO3 ↓
2
He
5
6
7
8
9
10
Be
B
C
N
O
F
Ne
12
13
14
15
16
17
18
Al
Si
P
S
Cl Ar
31
32
33
34
35
3 Na Mg
4 K
19
20
21
22
23
24
Ca
Sc Ti
V
Cr
37
41
42
5 Rb
38
39
40
Sr
Y
55
56
71
6 Cs Ba
25
26
27
28
29
30
36
Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
43
44
45
46
47
48
49
50
Zr Nb Mo
Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn Sb Te
72
79
51
83
52
84
53
54
I
Xe
85
86
73
74
75
76
77
78
80
81
82
Lu Hf Ta
W
Re Os
Ir
Pt Au Hg
Tl
Pb Bi Po At Rn
charakteristische Fällungen
Fällungen als Perchlorate
K+ + ClO4–
1
1 H
3
KClO4 ↓
2
He
2 Li
4
5
6
7
8
9
10
Be
B
C
N
O
F
Ne
11
12
13
14
15
16
17
18
Al
Si
P
S
Cl Ar
31
32
33
34
35
3 Na Mg
4 K
19
20
21
22
23
24
Ca
Sc Ti
V
Cr
37
41
42
5 Rb
38
39
40
Sr
Y
55
56
71
6 Cs Ba
25
26
27
28
29
30
36
Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
43
44
45
46
47
48
49
50
Zr Nb Mo
Tc Ru Rh Pd Ag Cd
In
Sn Sb Te
72
79
51
83
52
84
53
54
I
Xe
85
86
73
74
75
76
77
78
80
81
82
Lu Hf Ta
W
Re Os
Ir
Pt Au Hg
Tl
Pb Bi Po At Rn
charakteristische Fällungen
Substanz
Trennungsgang
für nasschemische
Nachweisreaktionen
+ HCl
+ H2S
+ Urotropin
+ (NH4)2S
+ (NH4)2CO3
Fällung / Abtrennung der
HCl-Gruppe:
AgCl ↓, Hg2Cl2 ↓, PbCl2 ↓
H2S-Gruppe:
HgS ↓, CuS ↓, PbS ↓, Bi2S3 ↓, CdS ↓,
As2S3 ↓, Sb2S3 ↓, SnS ↓
Urotropin-Gruppe:
Al(OH)3 ↓, Fe(OH)3 ↓, Ti(OH)4 ↓, Cr(OH)3 ↓
(NH4)2S-Gruppe:
MnS ↓, Co2S3 ↓, Ni2S3 ↓, ZnS ↓
(NH4)2CO3-Gruppe:
CaCO3 ↓, SrCO3 ↓, BaCO3 ↓
Lösliche Gruppe: Mg2+, Li+, Na+, K+, NH4+
Übergangsmetalle – Hauptgruppenmetalle
elektronisch "scharfe" Trennung:
Hauptgruppenmetall-Ionen – nur s- und p-Orbitale verfügbar
Übergangsmetall-Ionen – (n-1)d-Orbitale und ns- (np-) Orbitale verfügbar
stoffliche Abgrenzung "unscharf":
Hauptgruppenmetall-Ionen geben gleiche Fällungen wie Übergangsmetalle
Inhalt
•
Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen
•
charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle,
Farbe und Elektronenstruktur
•
charakteristische Fällungen
•
•
•
Definitionen für Komplexe
Oxidationsstufen in Komplexen
Komplexbildung
•
chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung
Komplexe
Komplexe = Koordinationsverbindungen
Koordinationszentrum
Zentralatom, ~ion
L
L
L
Z
Ligandenhülle,
Ionen oder
L
Moleküle
L
L
Z und L sind auch unabhängig voneinander existent!
[ZLx] ist neue Verbindung
[ZLx] hat andere Eigenschaften als Z oder L!
Anzahl der Liganden = Koordinationszahl
Geometrische Figur = Koordinationspolyeder
Komplexe – Koordinationspolyeder
L
L
L
L
Z
L
Oktaeder
L
L
Z
L
L
L
L
Z
L
Tetraeder
Quadrat
L
L
Komplexe
Beispiele:
Koordinationszentrum
Zentralatom, ~ion
Ligand
Komplex
Al3+
F–
[AlF6]3–
6
Oktaeder
Cr3+
NH3
[Cr(NH3)6]3+
6
Oktaeder
Fe3+
H2O
[Fe(H2O)6]3+
6
Oktaeder
Ni
CO
[Ni(CO)4]
4
Tetraeder
Pt2+
Cl–
[PtCl4]2–
4
Quadrat
Ag+
CN–
[Ag(CN)2]–
2
Linie
Koordinationszahl
-polyeder
Komplexe
charakteristische Farbe:
[Cu(H2O)4]2+ hellblau
[Cu(NH3)4]2+ tiefblau
keine oder nur geringe Dissoziation in Z und L
evtl. keine typischen Ionenreaktionen (Maskierung):
[Ag(CN)2]– + Cl–
AgCl ↓ + 2 CN–
[Fe(CN)6]4– ungiftig
Fe2+ + 6 CN–
[Fe(CN)6]4– + S2–
FeS ↓ + 6 CN–
[FeF6]3– + 3 SCN–
[Fe(SCN)3] + 6 F–
Komplexe
Stabilitätskonstante: Kβ
[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3
"Cu2+"
Kβ =
Ag+ + 2 CN–
Kβ =
[Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
[[Cu(NH3)4]2+]
[[Cu(H2O)4]2+][NH3]4
= 1012.6 L4 mol–4
[Ag(CN)2]–
[[Ag(CN)2]–]
[Ag+][CN–]2
= 1021 L2 mol–2
Komplexe
Nomenklatur
kationischer oder neutraler Komplex
Anzahl der
Liganden
Beispiele:
Di
Ligand
Zentralteilchen
(Oxidationszahl)
[Ag(NH3)2]+
ammin
silber
(I)
kupfer
(II)
eisen
(III)
[Cu(H2O)4]+
Tetra
aqua
[Fe(SCN)3]
Tris
thiocyanato
Anion
Komplexe
Nomenklatur
anionischer Komplex
Kation
Anzahl der
Liganden
Beispiele:
Di
Ligand
Zentralteilchen
at
(Oxidationszahl)
[Ag(CN)2]–
cyano
argent at
(I)
cupr at
(II)
ferr at
(III)
[CuCl4]2–
Tetra
chloro
[Fe(CN)6]3–
Hexa
cyano
Komplexe
Koordinationspolyeder – räumliche Anordnung der Liganden
↔ Koordinationszahl – Zahl der Liganden
Koordinationszahl
6
L
-polyeder
Oktaeder
(oktaedrisch)
L
L
M
L
L
L
L
4
Tetraeder
(tetraedrisch)
oder
Quadrat
(quadratisch-planar)
M
L
L
L
L
L
M
L
L
Komplexe
Bindung in Komplexen
σ
L
M
(σ-Donor-) Ligand:
freies Elektronenpaar
Metall:
leere Orbitale
polare, kovalente
Donor-Akzeptor-Bindung vom Ligand zum Metall
(dative, koordinative Bindung)
z
L
L
x
M
L
L
L
L
dx2-y2
y
dz2
+ Metall s- (p-)Orbital(e)
Komplexe
Bindung in Komplexen
π
L
M
(π-Donor-) Ligand:
freies Elektronenpaar
Metall:
leere Orbitale
polare, kovalente
Donor-Akzeptor-Bindung vom Ligand zum Metall
(π-Hinbindung)
z
L
L
x
M
L
L
L
L
dxy
y
dxz
(+ Metall p-Orbitale)
dyz
Komplexe
Bindung in Komplexen
π
L
M
(π-Akzeptor-) Ligand:
leeres Orbital
Metall:
besetzte Orbitale
polare, kovalente
Donor-Akzeptor-Bindung vom Metall zum Ligand
(π-Rückbindung)
z
L
L
x
M
L
L
L
L
dxy
y
dxz
dyz
Übergangsmetalle – Eigenschaften
Aufspaltung der Orbitale im Ligandenfeld
Farbigkeit (Absorptionen im sichtbaren Bereich)
d-Orbitale mit
Elektronenbesetzung
↑
dx2-y2
↑
im freien Ion
dz2
↑
im oktaedrischen
dxy
Ligandenfeld
dxz
dyz
Inhalt
•
Unterschiede zwischen Übergangs- und Hauptgruppenmetallen
•
charakteristische Eigenschaften der Übergangsmetalle,
Farbe und Elektronenstruktur
•
charakteristische Fällungen
•
•
•
Definitionen für Komplexe
Oxidationsstufen in Komplexen
Komplexbildung
•
chemisch-analytische Nachweisreaktionen durch Komplexbildung
Nachweisreaktionen durch Komplexbildung
Beispiele:
[Cu(H2O)4]2+ + 4 NH3
Fe3+ + 3 SCN–
AgCl ↓ + 2 NH3
Co2+ + 4 SCN–
[Fe(SCN)3]
3
[Fe4[Fe(CN)6]3] ↓
8
4 Fe3+ + 3 [Fe(CN)6]4–
[Cu(NH3)4]2+ + 4 H2O
[Ag(NH3)2]+ + Cl–
[Co(SCN)4]2–
Herunterladen
Random flashcards
Erstellen Lernkarten