4_Supramolekulare Koordinationschemie

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Inhalt
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FSU Jena
Einleitung
Grundlagen
Rezeptoren für Kationen
Rezeptoren für Anionen
Supramolekulare Koordinationschemie
Rotaxane und Catenane
Molekulare Maschinen
Supramolekulare Katalyse
Schiller
1
Supramolekulare Koordinationschemie
Literatur
Ausgewählte Reviews:
“Coordination Assemblies from a Pd(II)-Cornered
Square Complex” M. Fujita et al. Acc. Chem. Res.
2005, 38, 369–378.
“Metallosupramolecular Squares: from Structure to
Function” F. Würthner et al. Chem. Soc. Rev. 2004, 33,
133.
“High-Symmetry Coordination Cages via SelfAssembly” P. J. Stang et al. Acc. Chem. Res. 2002, 35,
972.
“Strategies for the Construction of Supramolecular
Compounds through Coordination Chemistry” C. A.
Mirkin et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2022.
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Schiller
3
Supramolekulare Organisation
Warum Übergangsmetall-Komplexe für die Konstruktion von
Supramolekularen Strukturen?
• Starke Übergangsmetall-Ligand Wechselwirkungen
(zwischen 40 und 120 kJ/mol).
• Übergangsmetall-Ligand Wechselwirkungen sind
ausgesprochen direktional.
• Liganden tauschen schnell aus (Evtl. Fehlerkorrektur).
• Spezielle Metalleigenschaften charakterisieren das
supramolekulare Gebilde (Farbe, Redoxaktivität, etc…).
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Schiller
4
Pd-basiertes molekulares Quadrat
+
4
Schwach gebundenes NO3–
NH2
N
4
H2N
N
Pd
ONO2
ONO2
Starrer, linearer Ligand
Pd
Pd
• Quantitative Ausbeute
• wasserlöslich
• 1 Satz NMR Signale
• X-ray Struktur
• Mit Pt dauert die Reaktion Wochen!
Pd
Pd
M. Fujita et al. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5645.
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Schiller
5
Octahedrische Komplexe als Ecken
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Schiller
6
Quadrate aus Re(CO)3+-Einheiten
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Dietzek/Schiller
7
Verallgemeinerung
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8
Molekulare Rechtecke
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Schiller
9
Molekulare Rechtecke
Schrittweiser Aufbau!
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Schiller
10
3D Organisation
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11
Pd(en)2+-basierter M6L4 Käfig
Ligand und [(en)Pd(NO3)2] in H2O (3:2
Verhältnis), Evaporation von H2O führt zu
Ausbeuten von >90%.
M. Fujita et al., Nature 1995, 378, 469.
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12
Pd(en)2+-basierter M6L4 Käfig
Eigenschaften
• Ecken des Oktaeders werden durch Pd(en)2+-Zentren
besetzt. Vier Liganden besetzen abwechselnd die acht
Oktaederflächen. Pd-Pd Abstand = 22 Å
• Größte strukturell charakterisierte Kavität in
dreidimensionalen Wirtsmolekülen
• Kommerziell erhältlich, 100 g Synthese!
• Der Käfig ist amphiphil; sechs kationische Metallzentren
sorgen für die Wasserlöslichkeit; das Innere des Käfigs
bindet z.B. Adamantan mittels hydrophober WW
• Molekulare Erkennung mittels NMR einfach zu bestimmen
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13
Stabilisierung ungewöhnlicher Spezies
Pd(en)2+-basierter M6L4 Käfig
Der Käfig unterstützt die Polykondensation von Trialkoxysilanen: Bildung
eines all-cis Isomers eines cyclischen
Trimers (noch nie zuvor isoliert!)
Ein adamantoider (H2O)10 Cluster
bildet sich in der hydrophoben
Kavität. Auch benannt als
“Molekulares Eis" (kleinste Einheit
des natürlichen Ic-Typ Eis)
M. Fujita et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6311 und 2005, 127, 2798.
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14
Sequenz-selektive Erkennung von Peptiden
X-ray
Käfig + Trp-Trp-Ala
Das Tripeptid Trp-Trp-Ala wird sehr stark von
der Kavität aufgrund kooperativer multipler
WW gebunden.
Trp-Ala-Trp und Ala-Trp-Trp zeigen viel
schwächere Affinität!
M. Fujita et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4546.
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15
Pd(en)2+-basierter M18L6 Käfig
Trigonal-bipyramidale Struktur mit einer
fast geschlossenen Schale bestätigt durch
Röntgen-Analyse. Kein Transfer von
organischen Molekülen möglich. Freies
Volumen etwa 900 Å3.
M. Fujita et al., Nature 1999, 398, 794
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16
Ru-Würfel
Austauschreaktionen
am 4d Metall Ru sind
sehr langsam!
NMR, EA, ESI-MS
J. A. Thomas et al. Chem. Commun. 1998, 1681.
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17
Stimuli-responsive Metallkäfige
James E. M. Lewis, Chem. Sci., 2012, 3, 778-784
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18
Supramolekularer Wirt für Cisplatin
James E. M. Lewis, Chem. Sci., 2012, 3, 778-784
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19
1H
NMR Analytik
Ligand
Pd-Käfig
Pd-KäfigCisplatin
Ligand (Pd2+) +
Cisplatin + DMAP
James E. M. Lewis, Chem. Sci., 2012, 3, 778-784
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20
Helicate
Diskrete helicale supramolekulare
Komplexe, welche aus einem oder
mehreren organischen Strängen
aufgebaut sind die sich mit Hilfe von
koordinativen Bindungen um eine
Reihe von Metallionen “wickeln”
“Strict self-assembly of polymetallichelicates: the concepts behind the semantics”
C. Piguet et al., Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 705.
“Lets twist again —Double-stranded, triple-stranded and circular Helicates”
M. Albrecht et al., Chem. Rev. 2001, 101, 3457.
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21
Doppel-Helicate
[Cu2L2]2+
J.-M. Lehn et al. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.1987, 84, 2565.
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[Cu3L2]3+
22
Tripel-Helicate
N
N
N
N
N
N
Ni2+ bildet labile Komplexe, somit ist eine Fehler-Korrektur möglich!
J.-M. Lehn et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1993, 32, 703.
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23
Zirkulare Helicate
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24
„Self-recognition“ in Helicaten
Homopolymetallische Doppelstrang-Helicate
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25
Molekulare Gitter
ÜbergangsmetallKomplexe mit
gitterähnlicher Architektur
bestehen aus einer 2dimensionalen
orthogonalen Anordnung
von organischen Liganden
Periodische Einheiten
„Gitter“
“Grid-Type Metal Ion Architectures: Functional Metallosupramolecular Arrays”
J.-M. Lehn et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3644.
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26
Molekulare Gitter – Tetraedrische Koord.
M = Ag(I), Cu(I)
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27
Molekulare Gitter – Oktaedrische Koord.
Terpyridin-Einheit
M = Mn(II), Co(II), Fe(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II)
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28
[4x4] – Gitter
[Pb16L8](OTf)32
Ausergewöhnliches Selfassembly aus 24 PrecursorEinheiten
→ Bildung von 96 (!)
koordinativen Bindungen
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29
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