4_Supramolekulare Koordinationschemie
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Inhalt • • • • • • • • FSU Jena Einleitung Grundlagen Rezeptoren für Kationen Rezeptoren für Anionen Supramolekulare Koordinationschemie Rotaxane und Catenane Molekulare Maschinen Supramolekulare Katalyse Schiller 1 Supramolekulare Koordinationschemie Literatur Ausgewählte Reviews: “Coordination Assemblies from a Pd(II)-Cornered Square Complex” M. Fujita et al. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 369–378. “Metallosupramolecular Squares: from Structure to Function” F. Würthner et al. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 133. “High-Symmetry Coordination Cages via SelfAssembly” P. J. Stang et al. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 972. “Strategies for the Construction of Supramolecular Compounds through Coordination Chemistry” C. A. Mirkin et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2022. FSU Jena Schiller 3 Supramolekulare Organisation Warum Übergangsmetall-Komplexe für die Konstruktion von Supramolekularen Strukturen? • Starke Übergangsmetall-Ligand Wechselwirkungen (zwischen 40 und 120 kJ/mol). • Übergangsmetall-Ligand Wechselwirkungen sind ausgesprochen direktional. • Liganden tauschen schnell aus (Evtl. Fehlerkorrektur). • Spezielle Metalleigenschaften charakterisieren das supramolekulare Gebilde (Farbe, Redoxaktivität, etc…). FSU Jena Schiller 4 Pd-basiertes molekulares Quadrat + 4 Schwach gebundenes NO3– NH2 N 4 H2N N Pd ONO2 ONO2 Starrer, linearer Ligand Pd Pd • Quantitative Ausbeute • wasserlöslich • 1 Satz NMR Signale • X-ray Struktur • Mit Pt dauert die Reaktion Wochen! Pd Pd M. Fujita et al. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5645. FSU Jena Schiller 5 Octahedrische Komplexe als Ecken FSU Jena Schiller 6 Quadrate aus Re(CO)3+-Einheiten FSU Jena Dietzek/Schiller 7 Verallgemeinerung FSU Jena Schiller 8 Molekulare Rechtecke FSU Jena Schiller 9 Molekulare Rechtecke Schrittweiser Aufbau! FSU Jena Schiller 10 3D Organisation FSU Jena Schiller 11 Pd(en)2+-basierter M6L4 Käfig Ligand und [(en)Pd(NO3)2] in H2O (3:2 Verhältnis), Evaporation von H2O führt zu Ausbeuten von >90%. M. Fujita et al., Nature 1995, 378, 469. FSU Jena Schiller 12 Pd(en)2+-basierter M6L4 Käfig Eigenschaften • Ecken des Oktaeders werden durch Pd(en)2+-Zentren besetzt. Vier Liganden besetzen abwechselnd die acht Oktaederflächen. Pd-Pd Abstand = 22 Å • Größte strukturell charakterisierte Kavität in dreidimensionalen Wirtsmolekülen • Kommerziell erhältlich, 100 g Synthese! • Der Käfig ist amphiphil; sechs kationische Metallzentren sorgen für die Wasserlöslichkeit; das Innere des Käfigs bindet z.B. Adamantan mittels hydrophober WW • Molekulare Erkennung mittels NMR einfach zu bestimmen FSU Jena Schiller 13 Stabilisierung ungewöhnlicher Spezies Pd(en)2+-basierter M6L4 Käfig Der Käfig unterstützt die Polykondensation von Trialkoxysilanen: Bildung eines all-cis Isomers eines cyclischen Trimers (noch nie zuvor isoliert!) Ein adamantoider (H2O)10 Cluster bildet sich in der hydrophoben Kavität. Auch benannt als “Molekulares Eis" (kleinste Einheit des natürlichen Ic-Typ Eis) M. Fujita et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6311 und 2005, 127, 2798. FSU Jena Schiller 14 Sequenz-selektive Erkennung von Peptiden X-ray Käfig + Trp-Trp-Ala Das Tripeptid Trp-Trp-Ala wird sehr stark von der Kavität aufgrund kooperativer multipler WW gebunden. Trp-Ala-Trp und Ala-Trp-Trp zeigen viel schwächere Affinität! M. Fujita et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4546. FSU Jena Schiller 15 Pd(en)2+-basierter M18L6 Käfig Trigonal-bipyramidale Struktur mit einer fast geschlossenen Schale bestätigt durch Röntgen-Analyse. Kein Transfer von organischen Molekülen möglich. Freies Volumen etwa 900 Å3. M. Fujita et al., Nature 1999, 398, 794 FSU Jena Schiller 16 Ru-Würfel Austauschreaktionen am 4d Metall Ru sind sehr langsam! NMR, EA, ESI-MS J. A. Thomas et al. Chem. Commun. 1998, 1681. FSU Jena Schiller 17 Stimuli-responsive Metallkäfige James E. M. Lewis, Chem. Sci., 2012, 3, 778-784 FSU Jena Schiller 18 Supramolekularer Wirt für Cisplatin James E. M. Lewis, Chem. Sci., 2012, 3, 778-784 FSU Jena Schiller 19 1H NMR Analytik Ligand Pd-Käfig Pd-KäfigCisplatin Ligand (Pd2+) + Cisplatin + DMAP James E. M. Lewis, Chem. Sci., 2012, 3, 778-784 FSU Jena Schiller 20 Helicate Diskrete helicale supramolekulare Komplexe, welche aus einem oder mehreren organischen Strängen aufgebaut sind die sich mit Hilfe von koordinativen Bindungen um eine Reihe von Metallionen “wickeln” “Strict self-assembly of polymetallichelicates: the concepts behind the semantics” C. Piguet et al., Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 705. “Lets twist again —Double-stranded, triple-stranded and circular Helicates” M. Albrecht et al., Chem. Rev. 2001, 101, 3457. FSU Jena Schiller 21 Doppel-Helicate [Cu2L2]2+ J.-M. Lehn et al. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.1987, 84, 2565. FSU Jena Schiller [Cu3L2]3+ 22 Tripel-Helicate N N N N N N Ni2+ bildet labile Komplexe, somit ist eine Fehler-Korrektur möglich! J.-M. Lehn et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1993, 32, 703. FSU Jena Schiller 23 Zirkulare Helicate FSU Jena Schiller 24 „Self-recognition“ in Helicaten Homopolymetallische Doppelstrang-Helicate FSU Jena Schiller 25 Molekulare Gitter ÜbergangsmetallKomplexe mit gitterähnlicher Architektur bestehen aus einer 2dimensionalen orthogonalen Anordnung von organischen Liganden Periodische Einheiten „Gitter“ “Grid-Type Metal Ion Architectures: Functional Metallosupramolecular Arrays” J.-M. Lehn et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3644. FSU Jena Schiller 26 Molekulare Gitter – Tetraedrische Koord. M = Ag(I), Cu(I) FSU Jena Schiller 27 Molekulare Gitter – Oktaedrische Koord. Terpyridin-Einheit M = Mn(II), Co(II), Fe(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Pb(II) FSU Jena Schiller 28 [4x4] – Gitter [Pb16L8](OTf)32 Ausergewöhnliches Selfassembly aus 24 PrecursorEinheiten → Bildung von 96 (!) koordinativen Bindungen FSU Jena Schiller 29
