Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie
Werbung
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie Magnetochemie / Mössbauerspektroskopie Birgit Weber Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.1 Buchempfehlungen B. Weber „Koordinationschemie“, Springer 2014, Kapitel 10 – Magnetismus H. Lueken „Magnetochemie“, Teubner Studienbücher Chemie 1999 (teilweise sehr mathematisch!) P. Gütlich, E. Bill, A. X. Trautwein „Mössbauer Spectroscopy and Transition Metal Chemistry - Fundamentals and Applications“, Springer 2011 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.2 Magnetochemie verschiedene Oxidationsstufen bei Übergangsmetallen, Lanthaniden und Actiniden ungepaarte Elektronen in den d-Orbitalen, sind an Bindungen beteiligt und werden durch Liganden beeinflusst ungepaarte Elektronen in den f -Orbitalen, im geringeren Maße an Bindungen beteiligt ⇒ beeinflussen optische und magnetische Eigenschaften Diamagnetismus Paramagnetismus kollektiver Magnetismus (Ferromagnetismus, Antiferromagnetismus, Ferrimagnetismus) high-spin und low-spin Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.3 Magnetochemie Magnetische Eigenschaften elektronische Struktur Materialeigenschaften Permanentmagnete (hartmagnetische Werkstoffe), Speichermedien und Transformatorbleche (Weichmagnete), Schalter in der Hochfrequenztechnik (nichtleitende Oxide) Metalle (Fe, Co, Ni, Gd, ...), Legierungen (SmCo5 , Heusler-Phasen (Co2 MnAl, Co2 CrAl, Co2 FeSi)), Oxide (CrO2 , Fe3 O4 , ZnFe2 O4 ) Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.4 Einheiten „IUPAC Technical Report“ Pure Appl. Chem. 2005 Vol. 77, No. 2, pp 497–511 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.5 Physikalische Konstanten „IUPAC Technical Report“ Pure Appl. Chem. 2005 Vol. 77, No. 2, pp 497–511 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.6 Erzeugung magnetischer Felder S N + – L Spule: Feldstärke |H| = n·I L mit L = Länge der Spule, n = die Anzahl der Windungen und I = der Stromstärke (Einheit: A/m) Magnetische Induktion bzw. Flussdichte im Vakuum B = µ0 · H mit µ0 = magnetische Feldkonstante (Permeabilität) im Vakuum = 4π 10−7 T2 m3 J−1 (Einheit: Tesla = 1 V · s · m−2 ) Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.7 Magnetische Eigenschaften von Materie Diamagnetischer Stoff N Baußen Binnen S generelle Eigenschaft der Materie; Elektronen = bewegte Ladung, induziertes Magnetfeld das dem äußerem entgegengerichtet ist, geringere Feldliniendichte, negative Magnetisierung Paramagnetischer Stoff N Baußen Binnen S ungepaarte Elektronen, permanentes magnetisches Moment aus Elektronenspin und Bahndrehimpuls, Ausrichtung parallel zum externen Magnetfeld, Erhöhung der Feldliniendichte, positive Magnetisierung Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.8 Die Volumensuszeptibilität M χV = µr − 1 = H χV ergibt sich aus der Magnetisierung M der Probe und der äußeren Feldstärke H, wobei µr die magnetische Permeabilität ist. Molsuszeptibilität χM = χV · VMM wobei VM das molare Volumen und M die molare Masse sind. Magnetismus χV µr Änderung mit T DiaParaFerro- < 0 (≈ 10−5 ) > 0 (0 – 10−2 ) > 0 (10−2 – 106 ) <1 >1 >1 — nimmt ab nimmt ab Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.9 Diamagnetische Korrektur χ = χP + χD Für die Bestimmung der diamagnetischen Suszeptibilität gibt es vier prinzipielle Möglichkeiten: Anwendung der Gleichung χ D = −k × M × 10−6 emu/mol zur Abschätzung des Diamagnetismus von Liganden / Gegenionen. (Die willkürlich gewählte Konstante k kann Werte zwischen 0.4 und 0.5 annehmen.) Abschätzung des Diamagnetismus mit Hilfe von Pascal-Konstanten (additativ) Bestimmung der diamagnetischen Suszeptibilität des freien Liganden oder des entsprechenden Na/K-Salzes Mathematische Trennung von temperaturunabhängigen und temperaturabhängigen Anteil des Magnetismus Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.10 Pascal-Konstanten Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.11 Magnetwaagen, Magnetometer Gouy-Methode N S homogenes Magnetfeld große Probenmenge, konstante Dichte einfach und preiswert Faraday-Methode N S inhomogenes Magnetfeld kleine Probenmenge teure Mikrowaage Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.12 Magnetwaagen, Magnetometer SQUID-Magnetometer → Messung des Induktionseffektes viel Leistungsfähiger, aber sehr teuer Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.12 Magnetwaagen, Magnetometer Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.12 Spin- und Bahnmoment Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.13 LS- und jj-Kopplung jj-Kopplung LS-Kopplung (Russel-Saunders) L j2 J J l2 l2 L l1 j2 s2 j1 S j1 S s2 s1 Elektrostat. Kopplung l1 s1 Spin-Bahn-Kopplung Spin-Bahn-Kopplung Elektrostat. Kopplung Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.14 Elektronenkonfiguration Lanthanoide La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb [Xe] 5d1 6s2 [Xe] 4f1 5d1 6s2 [Xe] 4f3 6s2 [Xe] 4f4 6s2 [Xe] 4f5 6s2 [Xe] 4f6 6s2 [Xe] 4f7 6s2 [Xe] 4f7 5d1 6s2 [Xe] 4f9 6s2 [Xe] 4f10 6s2 [Xe] 4f11 6s2 [Xe] 4f12 6s2 [Xe] 4f13 6s2 [Xe] 4f14 6s2 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.15 S L und J 10 10 S L J 3d 8 8 6 6 4 4 2 2 0 0 0 2 4 6 n(d) 8 10 S L J 4f 0 2 4 6 n(f) 8 10 12 14 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.16 Magnetisches Moment I p µJ = gJ · J(J + 1) S(S + 1) + J(J + 1) − L(L + 1) gJ = 1 + 2J(J + 1) Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.17 Lanthanoid-Ionen 12 mS mJ meff 10 8 m 6 4 2 0 0 2 4 6 8 n(f) 10 12 14 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.18 Magnetisches Moment 3d-Elemente 8 mS mJ meff 6 m 4 2 0 0 2 4 6 8 10 n(d) Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.19 Kosselscher Verschiebungssatz Ionen ScIII , TiIV , VV , CrV I , MnV II ScII , TiIII , VIV , CrV , MnV I TiII , VIII , CrIV , MnV VII , CrIII , MnIV CrII , MnIII MnII , FeIII FeII , CoIII CoII , NiIII NiII , CuIII CuII CuI , ZnII EK 3d0 3d1 3d2 3d3 3d4 3d5 3d6 3d7 3d8 3d9 3d10 high-spin ↑ ↑↑ ↑↑↑ ↑↑↑↑ ↑↑↑↑↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ n 0 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 µber 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 4.90 3.87 2.83 1.73 0 µexp 0 1.6–1.8 2.7–3.1 3.7–4.0 4.7–5.0 5.6–6.1 4.3–5.7 4.3–4.5 2.8–3.9 1.7–2.2 0 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.20 Magnetische Momente der 3d-Elemente schwache Kopplung zwischen Spin- und Bahnmoment Bahndrehimpuls häufig ausgelöscht (L = 0) ⇒ „spin-only-Werte“ µe f f p p = g · S · (S + 1) = n · (n + 2) g = gyromagnetisches Verhältnis (2.0023); S = Gesamtspin; n = Anzahl eh̄ ungepaarter Elektronen; µB = 2m e n µS 1 1.73 2 2.83 3 3.88 4 4.90 5 5.92 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.21 Aufspaltung Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.22 Auslöschung des Bahnmomentes Damit ein Elektron in einem bestimmten Orbital ein Bahnmoment für eine bestimmte Achse besitzt, muss es in der Lage sein, durch Rotation um diese Achse in ein identisches, entartetes Orbital überführt zu werden, das noch eine freie Stelle für ein Elektron mit dem entsprechenden Spin besitzt. Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.23 Curie-Weiss-Gesetz Curie-Gesetz Curie-Weiss-Gesetz 1 1 cpara cpara T Q Q T Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.24 Lanthanoide am Bsp. Europium(III) Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.25 Kollektiver Magnetismus Spinorientierung Beispiele ferromagnetisch Fe, Co, Ni, Tb, Dy, Gd, CrO2 antiferromagnetisch MnO, CoO, NiO, FeF2 , MnF2 ferrimagnetisch Ferrite, Granate verkantet FeF3 , FeBO3 spiralförmig und andere Lanthanoide Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.26 Kollektiver Magnetismus Ferromagnetismus - Spontane Parallelstellung benachbarter magnetischer Dipole unterhalb der Curie-Temperatur. Oberhalb TC gilt das Curie-Weiss Gesetz mit positiver Weiss-Konstante Θ, unterhalb von TC ist die Suszeptibilität stark feldabhänig, häufig gilt χ ∝ H12 . Hysteresisschleifen können beobachtet werden. Antiferromagnetismus - Spontane antiparallele Ausrichtung benachbarter magnetischer Dipole unterhalb der Néel-Temperatur. Oberhalb TN gilt das Curie-Weiss Gesetz mit negativer Weiss-Konstante, unterhalb ist die Suszeptibilität schwach feldabhänig. Ferrimagnetismus - Spontane antiparallele Ausrichtung benachbarter magnetischer Dipole unterschiedlicher Größe unterhalb der Curie-Temperatur, gleiche Kenngrößen wie beim Antiferromagetismus. Verkanteter Antiferromagnetismus, Metamagnetismus, Spingläser Superparamagnetismus: ferromagnetischen Materialien mit Partikelgröße < Größe der Weisschen Bezirke Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.27 Temperaturabhängigkeit von χ und χ T Paramagnetismus: χ nimmt mit abnehmenden T zu, χ T = C Ferromagnetismus: unterhalb Curie-Temperatur TC drastische Zunahme von χ und χ T Antiferromagnetismus: unterhalb Néel-Temperatur TN drastische Abnahme von χ und χ T Ferromagnetismus Antiferromagnetismus c / cT Paramagnetismus TC Paramagnetismus TN Paramagnetismus T Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.28 Kopplungskonstante J J = E(S = 0) − E(S = 1) Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.29 Bethe-Slater-Kurve Austauschenergie Cobalt a Eisen ¨ ¨ ferromagnetisch 0 g ¨ antiferromagnetisch Nickel ¨ Gadolinium ¨ a/r Mangan¨ Chrom ¨ Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.30 Ferromagnetismus von Fe Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.31 Ferromagnetismus von Fe Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.31 Ferromagnetismus von Fe Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.31 Superaustausch Austauschwechselwirkungen über besetzte s- und p-Orbitale von intermediären diamagnetischen Brückenatomen ferromagnetische und antiferromagnetische Wechselwirkungen möglich px M O M M O py O M M M Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.32 Beispiel (orthogonale Orbitale) Literatur: O. Kahn Inorg. Chim. Acta 1982, 62, 3–14 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.33 Beispiel (orthogonale Orbitale) Literatur: O. Kahn Inorg. Chim. Acta 1982, 62, 3–14 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.33 Beispiel (orthogonale Orbitale) Literatur: O. Kahn Inorg. Chim. Acta 1982, 62, 3–14 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.33 Kupferacetat Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.34 Kupferacetat Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.34 Beispiel NiO Oxide mit NaCl-Struktur NiO antiferromagnetisch, LiNiO2 ferromagnetisch (Schichten) Ni Li O Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.35 Doppelaustausch • Gemischtvalente Verbindungen • Hohe elektronische Leitfähigkeit • Thermisch aktiviertes Hopping der Elektronen Fe2+ • Ferromagnetische Kopplung O2- Fe3+ Fe3+ O2- Pb2+/ La3+ O2- Fe2+ La1-xPbxMnO3-Perowskite +3 • Randphasen mit x = 0 (LaMnO3) und +4 x = 1 (PbMnO3) ordnen antiferromagnetisch • Für 0.2 "x "0.8 tritt ferromagnetische Ordnung auf Korreliert mit Erhöhung der Leitfähigkeit Mnn+ Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.36 Spincanting Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.37 Mikrostruktur Ferromagnete B Baußen = 0 Baußen > 0 Remanenz Bm Neukurve H HC Koerzitivfeldstärke Hartmagnete und Weichmagnete kurzreichweitige Austauschwechselwirkungen und langreichweitige Dipolwechselwirkungen Weiss’sche Bezirke, Domänengröße 1–100 µ m Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.38 Mikrostruktur II Transformatoren, Motoren Permanentmagnete Informationsspeicherung Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.39 Gewichtsänderung Titration von Ni(NO3)2 in NH3 mit KCN-Lösung Ni(NO3)2 + NH3 --> [Ni(NH3)6]2+ + 2 NO3– oktaedrischer Komplex high-spin d8 --> 2 ungepaarte Elektronen meff = 2.83 [Ni(NH3)6]2+ + 4 CN– --> [Ni(CN)4]– + 6 NH3 tetragonal-planarer Komplex low-spin d8 --> 0 ungepaarte Elektronen meff = 0 26 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.40 2 NO N2O2 + 10 kJ Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.40 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.40 Spinelle Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.41 Elektromagnetisches Spektrum sichtbares Licht spektroskopische Methoden Wechselstrom 3 2 1 log n/Hz Radiowellen Mikrowellen Infrarot Ultraviolett Röntgenstrahlen g-Strahlen Kosmische Strahlen 25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 log l/Å fm pm Mößbauer nm µm UV/VIS Röntgen mm m Mikrowellen IR/Ra ESR km Impedanz NMR Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.42 Rudolf L. Mössbauer entdeckt die „Rückstoßfreie Kernresonanz-Spektroskopie mit γ -Strahlen“ 1958 und erhält 1961 den Nobelpreis Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.43 Grundlagen Kern 1 Kern 2 Angeregter Zustand Ee Ee Z,N g-rays Grundzustand Eg Sender (Mössbauer Quelle) Z,N Transmitted g -rays E0 = Ee – Eg Eg Empfänger (Mössbauer Absorber) Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.44 Rückstoß Wichtig! Unterdrückung vom Rückstoß ER Z, N Z, N g-rays emitting atom ER absorber atom ER = Eg2/2mc2 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.45 Linienbreite Linienbreite Γ = h̄ × τ (sehr klein bei Mössbauer) Rückstoßenergie 5-6 Größenordnungen größer als natürliche Linienbreite!! I(E) DE = G ER = Ee G E Emission I(E) G0 = 4.7 ×10 -9 eV Absorption ER ER G0 Eg -ER 2mc2 Fe : E R = 2 ×10 -3 eV Eg E = Ee – Eg E0 57 E2g G0 Eg Eg +ER E Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.46 Mössbauer Rückstoß Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.47 Debye-Waller bzw. Lamb-Mössbauer-Faktor ER = Etransl + Evib Etransl << Γ, weil M >> m Evib in Phononen umgewandelt (Anregung von Gitterschwingungen), gequantelt f = Wahrscheinlichkeit, dass keine Gitterschwingung angeregt wird, von Quelle und Probe abhängig! Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.48 Messoptionen Kern im angeregten Zustand Z,N Ee g Kern im Grundzustand Z,N - e g Eg g-Emission Resonanz Resonanz Absorption Fluoreszenz Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.49 57 Fe Mössbauer Energieschema 57 27 Kernzerfalls-Schema für Fe-Mössbauer-Resonanz I = 5/2 Co 270 d EC 136 keV 85 % 3/2 1/2 14,4 keV, ~ 100 ns 57 26 0 Fe Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.50 Rahmenbedinungen für aktive Elemente 5 keV ≥ Eγ ≤ 180 keV wenn Eγ ≤ 5 keV: komplette nicht-resonante Adsorption von Quelle und Probe wenn Eγ ≥ 180 keV: Rückstoßenergie ER = Eγ2 /2mc2 zu groß, keine Resonanz VIIIA IA IIIA IVA VA VIA VIIA He H IIA B C N O Li Be Na Mg IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB Al Si P F Ne S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn Fr Ra Ac Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.51 elektronische vs. Kernübergänge Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.52 Dopplereffekt Quelle (z.B. 57Co/Rh) Probe (57Fe-Verb.) Detektor Quelle und Probe bewegen sich relativ zueinander Doppler Geschwindigkeit v = c(G0/Eg) c = Lichtgeschwindigkeit 57Fe : G0 = 4.7·10-9 eV, Eg = 14400 eV, v = 0.096 mm s-1 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.53 Aufbau Spektrometer Servo amplifier Vibrator ? Detector Source Reference signal + – Monitored signal Absorber Cryostat, oven Waveform generator Constant frequency clock Address control Pulse amplifier Multichannel analyser Data output (display, magnetic tape, etc.) Discriminator T v Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.54 Kalibrierung Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.55 Mössbauer Parameter Die Hyperfeinwechselwirkungen zwischen Kern und Elektronen führen zu den Mössbauer Parametern: elektrische Monopolwechselwirkung → Isomerieverschiebung δ elektrische Quadrupolwechselwirkung → Quadrupolaufspaltung ∆EQ magnetische Dipolwechselwirkung → Magnetische Aufspaltung ∆EM Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.56 Mössbauer Parameter Parameter Isomerieverschiebung δ (mm/s) Quadrupolaufspaltung ∆EQ (mm/s) Magnetische Aufspaltung ∆EM (mm/s) Art der Wechselwirkung Coulomb WW zwischen Kern (Protonen) und Elektronen ele. Quadrupol WW zwischen Quadrupolmoment Kern und inhomogenen ele. Feld mag. Dipol WW zwischen mag. Dipolmoment und mag. Feld Information Oxidationsstufe EN Liganden Bindungsverhältnisse Spinzustand (HS, LS, IS) Symmetrie Oxidationsstufe Bindungsverhältnisse Spinzustand (HS, LS, IS) mag. WW z.B. Ferromagnetismus Antiferromagnetismus Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.57 Isomerieverschiebung Quelle (Q) Probe (P) E g Kernradius Elektronendichte EP EQ EP -EQ = d Re ¹ Rg rQ ¹ rP I(v) d 0 v Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.58 Isomerieverschiebung Elektronendichte am Kern → s Orbitale indirekt → p und d Orbitale (Abschirmung) Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.59 Isomerieverschiebung Fe(I) S=3/2 Fe(I) Fe(I) S=1/2 Fe(II) S=2 Fe(II) Fe(II) S=1 Fe(II) S=0 Fe(III) S=5/2 Fe(III) Fe(III) S=3/2 Fe(III) S=1/2 Fe(IV) S=2 Fe(IV) Fe(IV) S=1 Fe(VI) Fe(VI) S=1 -1,0 -0,5 0 0,5 1,0 1,5 2,0 d / mm s-1 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.60 Quadrupolaufspaltung Quadrupol: Anordnung zweier entgegengesetzt gleicher Dipole mit beliebigen Abstandsvektor mindestens ein Kernzustand mit Quadrupolmoment (wenn I > 1/2) inhomogenes elektrisches Feld (Symmetrie Gitter, Valenzelektronen) – + ® DE mI E eQ a – ±3/2 I=3/2 DE Q DEQ ±1/2 I=1/2 + I(v) ±1/2 d 0 v Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.61 Elektronischer Feldgradient EFG EFG → (EFG)Valenzelektronen + (EFG)Gitter Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.62 Beispiele FeSO4•7H2O Na2[Fe(CN)5NO] K4[Fe(CN)6] Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.63 EFG Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.64 Magnetische Dipolwechselwirkung Aufspaltung der Kernspinzustände durch internes oder externes magnetisches Feld ® mI H E I=3/2 ® m +3/2 +1/2 -1/2 -3/2 I=1/2 -1/2 +1/2 DI = ±1, DmI = 0, ±1 Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.65 magnetische Aufspaltung EM(mI) = - mHmI/I I(v) I= 3/2 I= 1/2 v Ferro-, Antiferro-, Ferrimagnetismus Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.66 internes Magnetfeld Paramagnetismus Diamagnetismus Ferromagnetismus Antiferromagnetismus Ferrimagnetismus α -Fe2 O3 Fe3 O4 Hint 0 6= 0 520 kOe (RT) zwei Hint α -FeOOH bei RT β -FeOOH ≈ 80 K γ -FeOOH ≈ 30 K höchstes Hint und TC von allen Eisenoxiden unterschiedliche Fe-Zentren Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.67 Kombinierte Wechselwirkungen Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.68 MIMOS Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.69 MIMOS Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.69 1. Spektrum vom Mars Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.70 Parameter Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.71 Parameter Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.71 Mars-Exploration-Rover Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.72 Typische Mineralien auf dem Mars Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.73 Untersuchungsstellen Adirondack Clovis Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.74 Untersuchungsstellen Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.74 Videos? Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.75
