Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie

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Modul AC IV – Instrumentelle Analytik
Anorganische Chemie
Magnetochemie / Mössbauerspektroskopie
Birgit Weber
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.1
Buchempfehlungen
B. Weber „Koordinationschemie“, Springer 2014, Kapitel 10 –
Magnetismus
H. Lueken „Magnetochemie“, Teubner Studienbücher Chemie 1999
(teilweise sehr mathematisch!)
P. Gütlich, E. Bill, A. X. Trautwein „Mössbauer Spectroscopy and
Transition Metal Chemistry - Fundamentals and Applications“,
Springer 2011
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.2
Magnetochemie
verschiedene Oxidationsstufen bei Übergangsmetallen,
Lanthaniden und Actiniden
ungepaarte Elektronen in den d-Orbitalen, sind an Bindungen
beteiligt und werden durch Liganden beeinflusst
ungepaarte Elektronen in den f -Orbitalen, im geringeren Maße an
Bindungen beteiligt
⇒ beeinflussen optische und magnetische Eigenschaften
Diamagnetismus
Paramagnetismus
kollektiver Magnetismus (Ferromagnetismus, Antiferromagnetismus,
Ferrimagnetismus)
high-spin und low-spin
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.3
Magnetochemie
Magnetische Eigenschaften
elektronische Struktur
Materialeigenschaften
Permanentmagnete (hartmagnetische Werkstoffe), Speichermedien
und Transformatorbleche (Weichmagnete), Schalter in der
Hochfrequenztechnik (nichtleitende Oxide)
Metalle (Fe, Co, Ni, Gd, ...), Legierungen (SmCo5 , Heusler-Phasen
(Co2 MnAl, Co2 CrAl, Co2 FeSi)), Oxide (CrO2 , Fe3 O4 , ZnFe2 O4 )
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.4
Einheiten
„IUPAC Technical Report“ Pure Appl. Chem. 2005 Vol. 77, No. 2, pp
497–511
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.5
Physikalische Konstanten
„IUPAC Technical Report“ Pure Appl. Chem. 2005 Vol. 77, No. 2, pp
497–511
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.6
Erzeugung magnetischer Felder
S
N
+
–
L
Spule: Feldstärke |H| = n·I
L mit L = Länge der Spule, n = die Anzahl
der Windungen und I = der Stromstärke (Einheit: A/m)
Magnetische Induktion bzw. Flussdichte im Vakuum B = µ0 · H mit µ0
= magnetische Feldkonstante (Permeabilität) im Vakuum =
4π 10−7 T2 m3 J−1 (Einheit: Tesla = 1 V · s · m−2 )
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.7
Magnetische Eigenschaften von Materie
Diamagnetischer Stoff
N
Baußen
Binnen
S
generelle Eigenschaft der Materie; Elektronen = bewegte Ladung, induziertes Magnetfeld das dem äußerem entgegengerichtet ist, geringere Feldliniendichte, negative Magnetisierung
Paramagnetischer Stoff
N
Baußen
Binnen
S
ungepaarte Elektronen, permanentes magnetisches Moment aus Elektronenspin
und Bahndrehimpuls, Ausrichtung parallel
zum externen Magnetfeld, Erhöhung der
Feldliniendichte, positive Magnetisierung
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.8
Die Volumensuszeptibilität
M
χV = µr − 1 =
H
χV ergibt sich aus der Magnetisierung M der Probe und der äußeren
Feldstärke H, wobei µr die magnetische Permeabilität ist.
Molsuszeptibilität χM = χV · VMM wobei VM das molare Volumen und M die
molare Masse sind.
Magnetismus
χV
µr
Änderung mit T
DiaParaFerro-
< 0 (≈ 10−5 )
> 0 (0 – 10−2 )
> 0 (10−2 – 106 )
<1
>1
>1
—
nimmt ab
nimmt ab
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.9
Diamagnetische Korrektur
χ = χP + χD
Für die Bestimmung der diamagnetischen Suszeptibilität gibt es vier
prinzipielle Möglichkeiten:
Anwendung der Gleichung χ D = −k × M × 10−6 emu/mol zur
Abschätzung des Diamagnetismus von Liganden / Gegenionen.
(Die willkürlich gewählte Konstante k kann Werte zwischen 0.4 und
0.5 annehmen.)
Abschätzung des Diamagnetismus mit Hilfe von Pascal-Konstanten
(additativ)
Bestimmung der diamagnetischen Suszeptibilität des freien
Liganden oder des entsprechenden Na/K-Salzes
Mathematische Trennung von temperaturunabhängigen und
temperaturabhängigen Anteil des Magnetismus
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.10
Pascal-Konstanten
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.11
Magnetwaagen, Magnetometer
Gouy-Methode
N S
homogenes Magnetfeld
große Probenmenge, konstante
Dichte
einfach und preiswert
Faraday-Methode
N
S
inhomogenes Magnetfeld
kleine Probenmenge
teure Mikrowaage
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.12
Magnetwaagen, Magnetometer
SQUID-Magnetometer →
Messung des Induktionseffektes
viel Leistungsfähiger, aber sehr teuer
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.12
Magnetwaagen, Magnetometer
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.12
Spin- und Bahnmoment
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.13
LS- und jj-Kopplung
jj-Kopplung
LS-Kopplung
(Russel-Saunders)
L
j2
J
J
l2
l2
L
l1
j2
s2
j1
S
j1
S
s2
s1
Elektrostat. Kopplung
l1
s1
Spin-Bahn-Kopplung Spin-Bahn-Kopplung
Elektrostat. Kopplung
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.14
Elektronenkonfiguration Lanthanoide
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
[Xe] 5d1 6s2
[Xe] 4f1 5d1 6s2
[Xe] 4f3 6s2
[Xe] 4f4 6s2
[Xe] 4f5 6s2
[Xe] 4f6 6s2
[Xe] 4f7 6s2
[Xe] 4f7 5d1 6s2
[Xe] 4f9 6s2
[Xe] 4f10 6s2
[Xe] 4f11 6s2
[Xe] 4f12 6s2
[Xe] 4f13 6s2
[Xe] 4f14 6s2
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.15
S L und J
10
10
S
L
J
3d
8
8
6
6
4
4
2
2
0
0
0
2
4
6
n(d)
8
10
S
L
J
4f
0
2
4
6
n(f)
8
10
12
14
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.16
Magnetisches Moment I
p
µJ = gJ · J(J + 1)
S(S + 1) + J(J + 1) − L(L + 1)
gJ = 1 +
2J(J + 1)
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.17
Lanthanoid-Ionen
12
mS
mJ
meff
10
8
m 6
4
2
0
0
2
4
6 8
n(f)
10 12 14
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.18
Magnetisches Moment 3d-Elemente
8
mS
mJ
meff
6
m 4
2
0
0
2
4
6
8
10
n(d)
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.19
Kosselscher Verschiebungssatz
Ionen
ScIII , TiIV , VV , CrV I , MnV II
ScII , TiIII , VIV , CrV , MnV I
TiII , VIII , CrIV , MnV
VII , CrIII , MnIV
CrII , MnIII
MnII , FeIII
FeII , CoIII
CoII , NiIII
NiII , CuIII
CuII
CuI , ZnII
EK
3d0
3d1
3d2
3d3
3d4
3d5
3d6
3d7
3d8
3d9
3d10
high-spin
↑
↑↑
↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑↑
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓
n
0
1
2
3
4
5
4
3
2
1
0
µber
0
1.73
2.83
3.87
4.90
5.92
4.90
3.87
2.83
1.73
0
µexp
0
1.6–1.8
2.7–3.1
3.7–4.0
4.7–5.0
5.6–6.1
4.3–5.7
4.3–4.5
2.8–3.9
1.7–2.2
0
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.20
Magnetische Momente der 3d-Elemente
schwache Kopplung zwischen Spin- und Bahnmoment
Bahndrehimpuls häufig ausgelöscht (L = 0)
⇒ „spin-only-Werte“
µe f f
p
p
= g · S · (S + 1) = n · (n + 2)
g = gyromagnetisches Verhältnis (2.0023); S = Gesamtspin; n = Anzahl
eh̄
ungepaarter Elektronen; µB = 2m
e
n
µS
1
1.73
2
2.83
3
3.88
4
4.90
5
5.92
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.21
Aufspaltung
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.22
Auslöschung des Bahnmomentes
Damit ein Elektron in einem bestimmten Orbital ein Bahnmoment für eine
bestimmte Achse besitzt, muss es in der Lage sein, durch Rotation um
diese Achse in ein identisches, entartetes Orbital überführt zu werden,
das noch eine freie Stelle für ein Elektron mit dem entsprechenden Spin
besitzt.
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.23
Curie-Weiss-Gesetz
Curie-Gesetz
Curie-Weiss-Gesetz
1
1
cpara
cpara
T
Q
Q
T
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.24
Lanthanoide am Bsp. Europium(III)
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.25
Kollektiver Magnetismus
Spinorientierung
Beispiele
ferromagnetisch
Fe, Co, Ni, Tb, Dy, Gd, CrO2
antiferromagnetisch
MnO, CoO, NiO, FeF2 , MnF2
ferrimagnetisch
Ferrite, Granate
verkantet
FeF3 , FeBO3
spiralförmig und andere
Lanthanoide
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.26
Kollektiver Magnetismus
Ferromagnetismus - Spontane Parallelstellung benachbarter
magnetischer Dipole unterhalb der Curie-Temperatur. Oberhalb TC
gilt das Curie-Weiss Gesetz mit positiver Weiss-Konstante Θ,
unterhalb von TC ist die Suszeptibilität stark feldabhänig, häufig gilt
χ ∝ H12 . Hysteresisschleifen können beobachtet werden.
Antiferromagnetismus - Spontane antiparallele Ausrichtung
benachbarter magnetischer Dipole unterhalb der Néel-Temperatur.
Oberhalb TN gilt das Curie-Weiss Gesetz mit negativer
Weiss-Konstante, unterhalb ist die Suszeptibilität schwach
feldabhänig.
Ferrimagnetismus - Spontane antiparallele Ausrichtung
benachbarter magnetischer Dipole unterschiedlicher Größe
unterhalb der Curie-Temperatur, gleiche Kenngrößen wie beim
Antiferromagetismus.
Verkanteter Antiferromagnetismus, Metamagnetismus, Spingläser
Superparamagnetismus: ferromagnetischen Materialien mit
Partikelgröße < Größe der Weisschen Bezirke
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.27
Temperaturabhängigkeit von χ und χ T
Paramagnetismus: χ nimmt mit abnehmenden T zu, χ T = C
Ferromagnetismus: unterhalb Curie-Temperatur TC drastische
Zunahme von χ und χ T
Antiferromagnetismus: unterhalb Néel-Temperatur TN drastische
Abnahme von χ und χ T
Ferromagnetismus
Antiferromagnetismus
c / cT
Paramagnetismus
TC
Paramagnetismus
TN
Paramagnetismus
T
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.28
Kopplungskonstante J
J = E(S = 0) − E(S = 1)
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.29
Bethe-Slater-Kurve
Austauschenergie
Cobalt
a
Eisen
¨
¨
ferromagnetisch
0
g
¨
antiferromagnetisch
Nickel
¨
Gadolinium
¨
a/r
Mangan¨
Chrom
¨
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.30
Ferromagnetismus von Fe
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.31
Ferromagnetismus von Fe
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.31
Ferromagnetismus von Fe
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.31
Superaustausch
Austauschwechselwirkungen über besetzte s- und p-Orbitale von
intermediären diamagnetischen Brückenatomen
ferromagnetische und antiferromagnetische Wechselwirkungen
möglich
px
M
O
M
M
O
py
O
M
M
M
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.32
Beispiel (orthogonale Orbitale)
Literatur: O. Kahn Inorg. Chim. Acta 1982, 62, 3–14
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.33
Beispiel (orthogonale Orbitale)
Literatur: O. Kahn Inorg. Chim. Acta 1982, 62, 3–14
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.33
Beispiel (orthogonale Orbitale)
Literatur: O. Kahn Inorg. Chim. Acta 1982, 62, 3–14
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.33
Kupferacetat
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.34
Kupferacetat
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.34
Beispiel NiO
Oxide mit NaCl-Struktur
NiO antiferromagnetisch, LiNiO2 ferromagnetisch (Schichten)
Ni
Li
O
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.35
Doppelaustausch
• Gemischtvalente Verbindungen
• Hohe elektronische Leitfähigkeit
• Thermisch aktiviertes Hopping
der Elektronen
Fe2+
• Ferromagnetische Kopplung
O2-
Fe3+
Fe3+
O2-
Pb2+/
La3+
O2-
Fe2+
La1-xPbxMnO3-Perowskite
+3
• Randphasen mit x = 0 (LaMnO3) und
+4
x = 1 (PbMnO3) ordnen antiferromagnetisch
• Für 0.2 "x "0.8 tritt ferromagnetische
Ordnung auf
Korreliert mit Erhöhung der Leitfähigkeit
Mnn+
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.36
Spincanting
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.37
Mikrostruktur Ferromagnete
B
Baußen = 0
Baußen > 0
Remanenz
Bm
Neukurve
H
HC
Koerzitivfeldstärke
Hartmagnete und Weichmagnete
kurzreichweitige Austauschwechselwirkungen und langreichweitige
Dipolwechselwirkungen
Weiss’sche Bezirke, Domänengröße 1–100 µ m
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.38
Mikrostruktur II
Transformatoren,
Motoren
Permanentmagnete
Informationsspeicherung
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.39
Gewichtsänderung
Titration von Ni(NO3)2 in NH3
mit KCN-Lösung
Ni(NO3)2 + NH3 --> [Ni(NH3)6]2+ + 2 NO3–
oktaedrischer Komplex high-spin d8 --> 2 ungepaarte Elektronen meff = 2.83
[Ni(NH3)6]2+ + 4 CN– --> [Ni(CN)4]– + 6 NH3
tetragonal-planarer Komplex low-spin d8 --> 0 ungepaarte Elektronen meff = 0
26
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.40
2 NO
N2O2 + 10 kJ
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.40
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.40
Spinelle
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.41
Elektromagnetisches Spektrum
sichtbares
Licht
spektroskopische
Methoden
Wechselstrom
3 2 1 log n/Hz
Radiowellen
Mikrowellen
Infrarot
Ultraviolett
Röntgenstrahlen
g-Strahlen
Kosmische
Strahlen
25 24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 log l/Å
fm
pm
Mößbauer
nm
µm
UV/VIS
Röntgen
mm
m
Mikrowellen
IR/Ra
ESR
km
Impedanz
NMR
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.42
Rudolf L. Mössbauer
entdeckt die „Rückstoßfreie Kernresonanz-Spektroskopie mit
γ -Strahlen“ 1958 und erhält 1961 den Nobelpreis
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.43
Grundlagen
Kern 1
Kern 2
Angeregter Zustand
Ee
Ee
Z,N
g-rays
Grundzustand
Eg
Sender
(Mössbauer Quelle)
Z,N
Transmitted g -rays
E0 = Ee – Eg
Eg
Empfänger
(Mössbauer Absorber)
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.44
Rückstoß
Wichtig! Unterdrückung vom Rückstoß
ER
Z, N
Z, N
g-rays
emitting
atom
ER
absorber
atom
ER = Eg2/2mc2
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.45
Linienbreite
Linienbreite Γ = h̄ × τ (sehr klein bei Mössbauer)
Rückstoßenergie 5-6 Größenordnungen größer als natürliche
Linienbreite!!
I(E)
DE = G
ER =
Ee
G
E
Emission
I(E)
G0 = 4.7 ×10 -9 eV
Absorption
ER
ER
G0
Eg -ER
2mc2
Fe : E R = 2 ×10 -3 eV
Eg
E = Ee – Eg
E0
57
E2g
G0
Eg
Eg +ER
E
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.46
Mössbauer Rückstoß
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.47
Debye-Waller bzw. Lamb-Mössbauer-Faktor
ER = Etransl + Evib
Etransl << Γ, weil M >> m
Evib in Phononen umgewandelt (Anregung von Gitterschwingungen),
gequantelt
f = Wahrscheinlichkeit, dass keine Gitterschwingung angeregt wird,
von Quelle und Probe abhängig!
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.48
Messoptionen
Kern im
angeregten
Zustand
Z,N
Ee
g
Kern im
Grundzustand
Z,N
-
e
g
Eg
g-Emission
Resonanz Resonanz
Absorption Fluoreszenz
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.49
57 Fe
Mössbauer Energieschema
57
27
Kernzerfalls-Schema für
Fe-Mössbauer-Resonanz
I = 5/2
Co
270 d
EC
136 keV
85 %
3/2
1/2
14,4 keV, ~ 100 ns
57
26
0
Fe
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.50
Rahmenbedinungen für aktive Elemente
5 keV ≥ Eγ ≤ 180 keV
wenn Eγ ≤ 5 keV: komplette nicht-resonante Adsorption von Quelle
und Probe
wenn Eγ ≥ 180 keV: Rückstoßenergie ER = Eγ2 /2mc2 zu groß, keine
Resonanz
VIIIA
IA
IIIA IVA VA VIA VIIA He
H IIA
B C N O
Li Be
Na Mg IIIB IVB VB VIB VIIB
VIIIB
IB IIB
Al Si P
F Ne
S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir
Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.51
elektronische vs. Kernübergänge
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.52
Dopplereffekt
Quelle
(z.B. 57Co/Rh)
Probe
(57Fe-Verb.)
Detektor
Quelle und Probe bewegen sich relativ zueinander
Doppler Geschwindigkeit v = c(G0/Eg)
c = Lichtgeschwindigkeit
57Fe
: G0 = 4.7·10-9 eV, Eg = 14400 eV, v = 0.096 mm s-1
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.53
Aufbau Spektrometer
Servo
amplifier
Vibrator
?
Detector
Source
Reference
signal
+
–
Monitored
signal
Absorber
Cryostat, oven
Waveform
generator
Constant
frequency
clock
Address
control
Pulse
amplifier
Multichannel
analyser
Data output
(display,
magnetic tape,
etc.)
Discriminator
T
v
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.54
Kalibrierung
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.55
Mössbauer Parameter
Die Hyperfeinwechselwirkungen zwischen Kern und Elektronen führen zu
den Mössbauer Parametern:
elektrische Monopolwechselwirkung → Isomerieverschiebung δ
elektrische Quadrupolwechselwirkung → Quadrupolaufspaltung
∆EQ
magnetische Dipolwechselwirkung → Magnetische Aufspaltung ∆EM
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.56
Mössbauer Parameter
Parameter
Isomerieverschiebung
δ
(mm/s)
Quadrupolaufspaltung
∆EQ
(mm/s)
Magnetische
Aufspaltung
∆EM
(mm/s)
Art der Wechselwirkung
Coulomb WW
zwischen Kern (Protonen)
und Elektronen
ele. Quadrupol WW
zwischen Quadrupolmoment
Kern und inhomogenen
ele. Feld
mag. Dipol WW
zwischen mag. Dipolmoment
und mag. Feld
Information
Oxidationsstufe
EN Liganden
Bindungsverhältnisse
Spinzustand (HS, LS, IS)
Symmetrie
Oxidationsstufe
Bindungsverhältnisse
Spinzustand (HS, LS, IS)
mag. WW z.B.
Ferromagnetismus
Antiferromagnetismus
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.57
Isomerieverschiebung
Quelle (Q)
Probe (P)
E
g
Kernradius
Elektronendichte
EP
EQ
EP -EQ = d
Re ¹ Rg
rQ ¹ rP
I(v)
d
0
v
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.58
Isomerieverschiebung
Elektronendichte am Kern → s Orbitale
indirekt → p und d Orbitale (Abschirmung)
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.59
Isomerieverschiebung
Fe(I) S=3/2
Fe(I)
Fe(I) S=1/2
Fe(II) S=2
Fe(II)
Fe(II) S=1
Fe(II) S=0
Fe(III) S=5/2
Fe(III)
Fe(III) S=3/2
Fe(III) S=1/2
Fe(IV) S=2
Fe(IV)
Fe(IV) S=1
Fe(VI)
Fe(VI) S=1
-1,0
-0,5
0
0,5
1,0
1,5
2,0
d / mm s-1
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.60
Quadrupolaufspaltung
Quadrupol: Anordnung zweier entgegengesetzt gleicher Dipole mit
beliebigen Abstandsvektor
mindestens ein Kernzustand mit Quadrupolmoment (wenn I > 1/2)
inhomogenes elektrisches Feld (Symmetrie Gitter,
Valenzelektronen)
–
+
®
DE
mI
E
eQ
a
–
±3/2
I=3/2
DE Q
DEQ
±1/2
I=1/2
+
I(v)
±1/2
d
0
v
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.61
Elektronischer Feldgradient EFG
EFG → (EFG)Valenzelektronen + (EFG)Gitter
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.62
Beispiele
FeSO4•7H2O
Na2[Fe(CN)5NO]
K4[Fe(CN)6]
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.63
EFG
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.64
Magnetische Dipolwechselwirkung
Aufspaltung der Kernspinzustände durch internes oder externes
magnetisches Feld
®
mI
H
E
I=3/2
®
m
+3/2
+1/2
-1/2
† -3/2
ƒ
‚ …
 „
I=1/2
-1/2
+1/2
DI = ±1, DmI = 0, ±1
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.65
magnetische Aufspaltung
EM(mI) = - mHmI/I
I(v)
 ‚ ƒ„ … †
I= 3/2
I= 1/2
ƒ †
…
‚
 „
v
Ferro-, Antiferro-, Ferrimagnetismus
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.66
internes Magnetfeld
Paramagnetismus
Diamagnetismus
Ferromagnetismus
Antiferromagnetismus
Ferrimagnetismus
α -Fe2 O3
Fe3 O4
Hint
0
6= 0
520 kOe
(RT)
zwei Hint
α -FeOOH bei RT
β -FeOOH ≈ 80 K
γ -FeOOH ≈ 30 K
höchstes Hint und TC
von allen Eisenoxiden
unterschiedliche Fe-Zentren
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.67
Kombinierte Wechselwirkungen
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.68
MIMOS
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.69
MIMOS
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.69
1. Spektrum vom Mars
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.70
Parameter
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.71
Parameter
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.71
Mars-Exploration-Rover
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.72
Typische Mineralien auf dem Mars
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.73
Untersuchungsstellen
Adirondack
Clovis
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.74
Untersuchungsstellen
Modul AC IV – Instrumentelle Analytik Anorganische Chemie – p.74
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