Tagungsband 2010 - Johannes Gutenberg

Programm
Sonntag, 21.02.
15:00 – 16:00
Ankunft und Registrierung im Foyer des Hörsaal C03
16:00 – 16:10
Begrüßung und Eröffnung (K. Heinze, E. Rentschler)
Vorsitz: Anne Westphal (Christian-Albrechts-Universität zu Kiel)
16:10 – 16:30
V1
Ulf-Peter Apfel (Friedrich-Schiller-Universität Jena)
16:30 – 16:50
V2
Veronika Hoeke (Universität Bielefeld)
16:50 – 17:10
V3
Christine Männel-Croisé (Universität Zürich)
17:10 – 17:30
V4
Andrea Schindler (Universität Regensburg)
17:30 – 18:00
Modelle für das aktive Zentrum der [FeFe] Hydrogenase mit Bis-, Trisund Tetrakis(mercaptomethyl)silanen
Einfluss der Umgebung auf die Eigenschaften von Einzelmolekülmagneten
Cobalt(III)-basierte Indikatorsysteme
Koordinationschemie mit Phosphaferrocenen
Pause
Vorsitz: Anne Dovalil (Universität Heidelberg)
18:00 – 18:20
V5
Christian Unkelbach (Technische Universität Dortmund)
18:20 – 18:40
V6
Markus Schmitz (Technische Universität Kaiserslautern)
18:40 – 19:00
V7
Philipp Stock (Technische Universität Berlin)
19:00 – 19:20
V8
Boris Burger (Georg-August-Universität Göttingen)
ab 19:20
α-Silylated Secondary Alkyllithiums via Carbolithiation
Deprotonation Reactions of Functionalized Silanes
Koordinationsmoden
eines
Diazapyridinophanliganden
unsymmetrisch
and
substituierten
Eisen(II)-Spin-Crossover-Komplexe polypodaler Liganden für die
Verankerung auf Oberflächen
Neue zweikernige Eisenkomplexe
bioinspirierte Oxidationschemie
Geselliger Abend
1
als
Modellsysteme
für
die
Montag, 22.02.
Vorsitz: Thomas Jozak (Technische Universität Kaiserslautern)
8:30 – 8:50
V9
Dominik Lieb (Universität Erlangen-Nürnberg)
8:50 – 9:10
V10
Malte Rolff (Christian-Albrechts-Universität zu Kiel)
9:10 – 9:30
V11
Carola Vogel (Universität Erlangen-Nürnberg)
9:30 – 9:50
V12
Burkhard Butschke (Technische Universität Berlin)
9:50 – 10:10
V13
Johannes Schnödt (Universität Stuttgart)
10:10 – 10:40
III
Elementary reaction steps on Mn centers – towards understanding of
enzymatic and non-enzymatic catalysis
The First Catalytic Tyrosinase Model System Based
Mononuclear Copper(I) Complex: Kinetics and Mechanism
on
a
Molecular and Electronic Structure of tris-N-Heterocyclic Carbene Iron
Complexes
Oxygen versus Sulfur: On the Differences in the Ion/Molecule
+
Reactions of „Rollover“ Cyclometalated [Pt(bipy – H)] with (CH3)2X (X
= O, S) – A Mechanistic Study
Eigenschaften redoxaktiver Kupfer(I)-Komplexe mit biomimetischen
N,S-Ligandensystemen
Pause
Vorsitz: David Schweinfurth (Universität Stuttgart)
10:40 – 11:00
V14
Thomas Jozak (Technische Universität Kaiserslautern)
11:00 – 11:20
V15
Gunnar Werncke (Humboldt-Universität zu Berlin)
11:20 – 11:40
V16
Alexander Döring (Georg-August Universität Göttingen)
11:40 – 12:00
V17
Natascha Kempf (Justus-Liebig-Universität Gießen)
12:00 – 12:20
V18
Sebastian Marks (Karlsruher Inst. f. Technologie (KIT))
12:20 – 13:50
Mittagspause
C2-Symmetric Dipyrazolyl Ligands
Oxovanadiumthiobisphenolatkomplexe
als
Molekülmodelle
für
geträgertes Vanadiumpentoxid in der Oxidativen Dehydrogenierung
von Alkanen
Vergleichende Untersuchungen an Paaren von Molybdän- und
Wolframverbindungen
Untersuchung tripodaler Kupferkomplexe unter Verwendung guanidinhaltiger Liganden
Bisphosphiniminomethanid als Ligand in der Koordinationschemie des
Zinks
2
Vorsitz: Christian Unkelbach (Technische Universität Dortmund)
13:50 – 14:10
V19
Dirk Schuch (Friedrich-Schiller-Universität Jena)
14:10 – 14:30
V20
Anne Westphal (Christian-Albrechts-Universität zu Kiel)
14:30 – 14:50
V21
Philipp Mücke (Universität Regensburg)
14:50 – 15:10
V22
Nina Dovalil (Universität Heidelberg)
15:10 – 15:30
V23
Sandra Kisslinger (Justus-Liebig-Universität Gießen)
15:30 – 16:50
Synthese und magnetische Eigenschaften C3-symmetrischer
triaminoguanidinbasierter Übergangsmetallkomplexe
MCD Spectra of Mononuclear Manganese(III) Complexes
Intramolekularer Elektronentransfer in [2.2]Paracyclophanen: Durch
den Raum oder über die Brücke?
Coordination chemistry of cyclic peptides
Spin Crossover Properties of Iron(II) Complexes
Posterpräsentation
Vorsitz: Jeroen Volbeda (Technische Universität Braunschweig)
16:50 – 17:10
V24
Alexander Hoffmann (Technische Universität Dortmund)
17:10 – 17:30
V25
Thomas Schwarze (Universität Potsdam)
17:30 – 17:50
V26
Florian Blasberg (Goethe-Universität Frankfurt am Main)
17:50 – 18:10
V27
Thorsten Gehrmann (Universität Heidelberg)
18:10 – 18:30
V28
Subrata Kundu (Humboldt-Universität zu Berlin)
ab 19:00
Geselliger Abend im „Eisgrubbräu“
Synthese und Charakterisierung
Poly(pyrazolyl)methanliganden
von
Cobalt(II)-Komplexen
mit
Fluoroionophore für Palladiumdichlorid und Kupfer(II)-Ionen
Quinone-substituted Bis(pyrazol-1-yl)methane Ligands and a Cu(II)Hydroquinone Coordination Polymer
Zirkonium(IV)-Hydrazindiidokomplexe: N-N-Bindungsspaltung
versus Cycloadditionsreaktionen
Synthesis of Multinuclear Fe(II) Complexes
3
Dienstag, 23.02.
Vorsitz: Natascha Kempf (Justus-Liebig-Universität Gießen)
8:30 – 8:50
V29
Johanna Niesel (Ruhr-Universität Bochum)
8:50 – 9:10
V30
David Schweinfurth (Universität Stuttgart)
9:10 – 9:30
V31
Christoph Topf (Johannes Kepler Universität Linz)
9:30 – 9:50
V32
Sebastian Lange (Universität Paderborn)
9:50 – 10:10
V33
Birte Haberlag (Technische Universität Braunschweig)
10:10 – 10:40
Untersuchungen zur Toxizität und intrazellulären Verteilung von
+
[Mn(CO)3(tpm)]
Strukturelle, elektrochemische und spektroskopische Untersuchungen
neuer triazolhaltiger Liganden und ihrer Übergangsmetallkomplexe
Synthese und Charakterisierung von Ag(I)-, Au(I)- und Au(III)Komplexen funktionalisierter N-heterocyclischer Carbene
Sauerstoffaktivität von Gruppe-9-Elementen in Komplexen mit NHCPhosphan-Liganden
Alkyne Metathesis with Well-Defined Imidazoline-2-iminato Tungsten
& Molybdenum Benzylidyne Complexes
Pause
Vorsitz: Ulf-Peter Apfel (Friedrich-Schiller-Universität Jena)
10:40 – 11:00
V34
Jabadurai Jayapaul (RWTH Aachen)
11:00 – 11:20
V35
Lam Oanh (Universität Erlangen-Nürnberg)
11:20 – 11:40
V36
Dr. Peter Kunz (Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf)
11:40 – 12:00
V37
T. David Pilz (Universität Erlangen-Nürnberg)
12:00 – 12:20
Schlusswort und Verabschiedung (K. Heinze, E. Rentschler)
Novel non-polymeric fluorescent bimodal contrast agent for magnetic
resonance and optical imaging
Activation of Carbon Dioxide and Related Small Molecules at Reactive
U(III) Centers
Wasserlösliche (Di)Phosphane - Neue Liganden für metallbasierte
Wirkstoffe
The first photo-redox-active N-heterocyclic carbene – a new class of
bridging ligands suitable for photo- and redoxcatalysis
4
Posterpräsentation
P1
Carlos Enrique Abad Andrade (Georg-August Universität Göttingen)
The role of Sulfur and Selenium in the DMSO-reductase family of enzymes:
getting answers from small models
P2
Martin Bernard (Universität Paderborn)
Kupferkomplexe mit Guanidin-Schwefel-Hybridliganden
P3
Olga Bienemann (Technische Universität Dortmund)
Neue hochaktive Kupfer-Guanidin-Komplexe in der Atomtransfer-RadikalpolymerisationsKatalyse (ATRP)
P4
Aaron Breivogel (Johannes Gutenberg-Universität Mainz)
Neue Rutheniumchromophore mit maßgeschneiderten Eigenschaften
P5
Dr. Luca Carrella (Johannes Gutenberg-Universität Mainz)
New class of heterometallic pivalate complexes -Study of their magnetic properties-
P6
Victoria Colquhoun (Technische Universität Dortmund)
Structural control in deprotonation and substitution reactions
P7
Hari Sankar Das (Universität Stuttgart)
Mono- & Dinuclear Ruthenium(II & III) Complexes With Noninnocent Quinonoid Ligands:
Consequences For Structural, Redox, Electronic and Spectroscopic Properties
P8
Maria Eckhardt (Universität Regensburg)
Phosphaalkine als synthetische Bausteine zur Bildung von Oligomeren und Polymeren
P9
Jan Falkenhagen (Humboldt-Universität zu Berlin)
Die Synthese neuartiger Fe-O-Mo-Komplexe und deren Anwendung in der
Oxygenierungskatalyse
P10
Felix Friedel (Friedrich-Alexander-Universität Erlangen Nürnberg)
Tuning of redox potentials of seven-coordinate iron and manganese complexes for superoxide
dismutation and nitric oxide transformation
P11
Felix Fuge (RWTH Aachen)
Catalysis optimization of cyclopalladated nitrosamines for Heck- and Suzuki-coupling
reactions
P12
Simon-Andreas Gentschow (Technische Universität Berlin)
Bindungsaktivierung in Eisen(II)-Komplexen polypodaler Phosphane
P13
Sonja Hammer, Thomas Bernert (Universität Frankfurt)
Strukturlösung und magnetische Eigenschaften von trans-[NiCl2(C5H5N)2] aus Pulverdaten
P14
Dr. Christina Hauser (Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg)
Seeing is Believing – Spectroscopic Determination of Oxidation States in
Non-Oxo Uranium (III) to (VI) complexes
5
P15
David Hornig (Friedrich-Schiller-Universität Jena)
DFT-Studien zu den magnetischen Eigenschaften oligonuklearer Kupferkomplexe
P16
Rajkumar Jana (Universität Stuttgart)
Variable binding of heterodinuclear (Cu, Fe) organometallics to N and O donor functions of
guanine, pterin, lumazine and alloxazine heterocycles
P17
Dr. Marat Khusniyarov (Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg)
Can one oxidize a NacNac ligand?
P18
Matthias Kruck (Universität Heidelberg)
Bis(2-pyridylimino)isoindole als Steuerliganden in der asymmetrische
Übergangsmetallkatalyse
P19
Martin Maurer (Universität Heidelberg)
Oxidation catalysis by high-valent iron bispidines
P20
Yakiv Melomedov (Johannes Gutenberg-Universität Mainz)
Neue Porphyrinaminosäuren mit einstellbaren elektronischen Eigenschaften für Untersuchung
photoinduzierter Elektronentransfer und Energietransfer-Prozesse
P21
Anja Molter (Bergische Universität Wuppertal)
P22
Dr. Uwe Monkowius (Johannes Kepler Universität Linz)
Synthesen und Strukturen von Phosphinogold(I)komplexen mit Seleno- und
Thiocarbamatderivaten
Synthese und Charakterisierung von Kupfer(I)-Komplexen mit chromophoren
1,2-Bis(arylimino)acenaphthen -Akzeptorliganden
P23
Dr. Chandan Mukherjee (Universität Bielefeld)
A Chiral Triplesalen Ligand: From Enantioselective Oxidation Catalysis to Chiral SingleMolecule Magnets
P24
Kevin Muller (Technische Universität Kaiserslautern)
2-(3-Pyrazolyl)pyridines as Ligands in the Ruthenium Catalysed Hydrogenation of Carbon
Dioxide
P25
Dr. Alexander Petrov (Technische Universität Braunschweig)
gem-Diamino-Dicarben-Komplexe des Rutheniums
P26
Florian Pevny (Universität Regensburg)
3
Better Pt-based MLCT-Sensibilisators by Dye-Functionalisation
P27
Anna-Maria Pütz (Johannes Gutenberg-Universität Mainz)
New Model Complexes for Nickel and Copper Containing Enzymes
P28
Sabine Reh (Technische Universität Kaiserslautern)
Spincrossover in Cobalt(II)-Komplexen
6
P29
René Römer (Christian-Albrechts-Universität zu Kiel)
P30
Dimitri Sakow (Philipps-Universität Marburg)
Molybdän-Oxo-Komplexe mit einem tetradentaten Phosphan Liganden:
Synthese und spektroskopische Untersuchung
Koordinationschemie der 10-Thiacorrole
P31
Anne Scheja (Philipps-Universität Marburg)
Spincrossover bei BAI-Eisen(II)-Komplexen
P32
Dr. Maria Schlangen (Technische Universität Berlin)
On the formation and structure of 'bare' [M,C,H3O]+ complexes (M = Fe, Co, Ni) in the gas
phase
P33
Esther Schuh (Bergische Universität Wuppertal)
Synthese und Charakterisierung von N-heterocyclischen Gold(I) Komplexen mit ThiolatLiganden
P34
Elisabeth Seikel (Philipps-Universität Marburg)
Synthetic Challenges Towards New Phthalocyanine Materials
P35
Dr. Carsten Streb (Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg)
Supramolekulare Metalloxidkomplexe als Vorstufen für nanostrukturierte Komposite
P36
Dominique Thielemann (Karlsruher Institut für Technologie)
New Amino Acid Ligated Yttrium Hydroxy Clusters
P37
Lars Valentin (Justus-Liebig-Universität Gießen)
2
Synthese und Charakterisierung des zweikernigen Ni(0)-Komplexes [Ni2(η -C4H6)2(O-BPY)]
unter Verwendung von Ni(COD)2 und 1,2-Bis(2,2´-bipyridyl-6-yl)ethan (O-BPY)
P38
Jeroen Volbeda (Technische Universität Braunschweig)
Coordination Chemistry of Multidentate Imidazolin-2-imine Based Ligands
P39
Jan Wimberg (Georg-August-Universität Göttingen)
Übergangsmetallkomplexe mit neuen asymmetrischen NHC/Pyrazol-Liganden
7
V1
Modelle für das aktive Zentrum der [FeFe] Hydrogenase mit Bis-, Tris-, und
Tetrakis(mercaptomethyl)silanen
Ulf-Peter Apfel,‡ Dennis Troegel,§ Yvonne Halpin,† Stefanie Tschierlei,†† Ute
Uhlemann,†† Helmar Görls,‡ Michael Schmitt,†† Jürgen Popp,†† Manfred Rudolph,‡
Johannes G. Vos,† Reinhold Tacke,§ Wolfgang Weigand‡
‡
Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Friedrich-Schiller-Universität Jena,
August-Bebel-Straße 2, D-07743 Jena, Germany,
§
Institut für Anorganische Chemie, Universität Würzburg, Am Hubland, D-97074 Würzburg,
Germany,
†
Solar Energy Conversion SRC, School of Chemical Sciences, Dublin City University, Dublin
9, Ireland,
††
Institut für Photonische Technologien, Friedrich-Schiller-Universität Jena, Albert-EinsteinStraße 9, D-07745 Jena, Germany,
Ausgehend
von
Chlormethylsilanen
wurde
eine
Reihe
von
funktionalisierten
Mercaptomethylsilanen des allgemeinen Typs R4-nSi(CH2SH)n (n = 2–4; R = organyl)
synthetisiert.
Die
oxidative
Addition
an
Fe3(CO)12
führte
zu
Komplexen,
die
Mercaptomethylsilane als verbrückende Liganden enthalten. Es soll getestet werden,
welchen Einfluß die “Sila-Substitution” auf mögliche Hydrogenase Eigenschaften ausübt. Die
chemische Zusammensetzung der Komplexe konnte durch Elementaranalyse, NMR
Spektroskopie (1H,
13
C,
29
Si), und Röntgenbeugungsuntersuchungen bestätigt werden.
Elektrochemische Untersuchungen mittels Zyklischer Voltammetrie deuten auf einen
neuartigen Mechanismus für die Entstehung von molekularem Wasserstoff an [FeFe]
Hydrogenasemodellen hin. Dabei ist der Reduktion des [2Fe2S(Si)] Clusters ein
dynamisches
Protonierungs-
gleichgewicht
an
einem
der
verbrückenden Schwefelatome vorgelagert. Zudem wurden Reaktion
eines [2Fe2S] Clusters mit HBF4
und
Natriumamalgam
IR-
spektroskopisch untersucht sowie
Digitalsimulationen
der
voltamogramme
durchgeführt,
welche
den
Zyklo-
postulierten
Mechanismus bestätigten.
8
V2
Einfluss der Umgebung auf die Eigenschaften von Einzelmolekülmagneten
Hoeke, V.; Glaser, T.; Bielefeld/D
Thorsten Glaser, Lehrstuhl für Anorganische Chemie I, Fakultät für Chemie,
Universität Bielefeld, Universitätsstraße 25, 33615 Bielefeld
Einzelmolekülmagnete sind eine Klasse von Koordinationsverbindungen, die einen
hohen Spingrundzustand St in Kombination mit einer großen negativen axialen Anisotropie DSt aufweisen. Infolgedessen besitzen sie eine Energiebarriere für die Spinumkehr, die in einer magnetischen Hysterese rein molekularen Ursprungs resultiert.
Wir haben das Ligandensystem Tripelsalen entwickelt, mit dem Einzelmolekülmagnete des Typs Mt6Mc (t: terminal; c: zentral) zugänglich sind. Unsere siebenkernigen Komplexe werden unter
Ausnutzung der molekularen
A
O
Abb. 1
A
Mt
O
Erkennung aus drei Bausteinen
B
N
aufgebaut (Abb. 1): zwei termi-
N
nale dreikernige Tripelsalen-
N
N
Mt
O
Einheiten A und ein zentrales
O
O
N
M
t
N
A
O
Hexacyanometallat B.[1-3] Eine Optimierung der
magnetischen Eigenschaften der Komplexe ist
durch eine gezielte Variation des Tripelsalenliganden und der Metallionen möglich.
Die strukturellen und magnetischen Eigenschaften ausgewählter Mt6Mc-Komplexe werden vorgestellt. Anhand einer Reihe von MnIII6CrIII-Verbindungen wird der Einfluss der Umgebung auf die Eigenschaften von Einzelmolekülmagneten diskutiert.
Ein Schwerpunkt liegt dabei auf der Auswertung der AC-Suszeptibilität nach Cole
und Cole,[4] die eine exakte und umfassende Charakterisierung des Relaxationsverhaltens von Einzelmolekülmagneten erlaubt.
[1] T. Glaser, M. Heidemeier, T. Weyhermüller, R.-D. Hoffmann, H. Rupp, P. Müller, Angew. Chem.
Int. Ed. 2006, 45, 6033-6037.
[2] T. Glaser, M. Heidemeier, E. Krickemeyer, H. Bögge, A. Stammler, R. Fröhlich, E. Bill, J. Schnack,
Inorg. Chem. 2009, 48, 607-620.
[3] E. Krickemeyer, V. Hoeke, A. Stammler, H. Bögge, J. Schnack, T. Glaser, Z. Naturforsch. B (Rolf
W. Saalfrank Honorary Issue) 2010, 65b, zur Veröffentlichung angenommen.
[4] K. S. Cole, R. H. Cole, J. Chem. Phys. 1941, 9, 341-351.
9
V3
Cobalt(III)-basierte Indikatorsysteme
Männel-Croisé, C.; Zelder, F.; Zürich/ CH
Christine Männel-Croisé, Institut für anorganische Chemie, Universität Zürich,
Winterthurerstraße 190, 8057 Zürich
Cyanid wirkt in physiologischen Systemen als hochwirksames Gift1, wird jedoch von
etwa 2000 Pflanzen synthetisiert und in Form biologisch inaktiver cyanogener
Glykoside gespeichert. Eine Zellbeschädigung, beispielsweise bei der Verwendung
solcher Pflanzen als Nahrungsmittel, führt zur enzymatischen Freisetzung des
Cyanids und stellt ein Gesundheitsrisiko dar.2
Ausgehend von Vitamin B12 setzten wir Corrinoide als hoch sensitive und selektive
Chemosensoren zur kolorimetrischen Detektion von Cyanid in Wasser ein.3 Die
Energiedifferenz der π-π* Übergänge des Corrin-chromophors wird durch die axialen
Liganden des sechsfach koordinierten Co(III)-Ions stark beeinflusst. Die Substitution
des Co(III) gebundenen Wassers durch Cyanid wird durch einen Farbumschlag von
orange nach violett begleitet.
Mechanistische Untersuchungen zeigten, dass die Sensitivität und Selektivität dieser
metall-basierten Chemosensoren gegenüber Anionen durch Veränderung der
Seitenketten gesteuert werden kann.4 Kinetische Experimente mit stopped-flow
Technik gaben einen ersten Einblick in den Reaktionsmechanismus. Zum ersten Mal
konnte mit einem optischen Chemosensor die enzymatische Freisetzung endogener
10
Cyanide
mittels
diffuse
reflectance
UV-vis
Spektroskopie
biologischen Oberflächen in Echtzeit verfolgt werden.
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
(DRUV-Vis)
5
Solomonson, L. P. Cyanide in Biology; Academic Press: London, 1981.
Zelder, F. H.; Männel-Croisé, C. Chimia 2009, 63, 58-62.
Zelder, F. H. Inorg. Chem. 2008, 47, 1264-1266.
Männel-Croisé, C.; Zelder, F. H. Inorg. Chem. 2009, 48, 1272-1274.
Männel-Croisé, C.; Probst, B.; Zelder, F. H. Anal. Chem. 2009, 81, 9493-9498.
11
an
V4
Koordinationschemie mit Phosphaferrocenen
Schindler, A.; Scheer, M.
Prof. Dr. Manfred Scheer, Institut für Anorganische Chemie, Universität Regensburg,
Universitätsstrasse 31, 93053 Regensburg
Die Selbstanordnung molekularer Einheiten zu ein- oder mehrdimensionalen
Koordinationspolymeren ist ein faszinierendes Gebiet moderner chemischer
Forschung. Die Phosphaferrocene [Cp*Fe( 5-P3C2tBu2)], [Fe( 5-P3C2tBu2)2] und
[Cp*Fe( 5-P5)] stellen in Kombination mit Cu(I)-Halogeniden sehr vielfältige
Bausteine koordinationschemischer Untersuchungen dar. Neben der Bildung
strukturell
interessanter
Koordinationspolymere
ist
unter
optimalen
Reaktionsbedingungen sogar der Aufbau sphärischer supramolekularer Aggregate
zu beobachten. Durch den Zusatz geeigneter Template kann die Größe der
Aggregate gesteuert werden (Abbildung 1).[1]
Abbildung 1: Sphärische Koordinationsverbindung aus Pentaphosphaferrocen- und
CuCl-Einheiten. Im Inneren des Moleküls befindet sich ortho-Carboran
als Gast.
[1] M. Scheer, A. Schindler, C. Gröger, A. V. Virovets, E. V. Peresypkina, Angew. Chem. 2009, 121,
4969-4980.
12
V5
α-Silylated Secondary Alkyllithiums via Carbolithiation and Deprotonation
Reactions of Functionalized Silanes
Unkelbach, C.; Strohmann, C.; Dortmund/D
Carsten Strohmann, Anorganische Chemie, Technische Universität Dortmund,
Otto-Hahn-Straße 6, 44227 Dortmund
Silylated alkyllithium compounds apply as versatile nucleophilic synthons in organic
and inorganic synthesis, for example in the Peterson olefination reaction or, after
consecutive Tamao oxidation, as masked “α-hydroxycarbanions”.[1]
Therefore, our objective is the access to stereochemically defined α-silylated
alkyllithiums bearing a variety of side-chains. We investigated both carbolithiation
and deprotonation reactions of respective silane substrates as possible routes to the
desired class of compounds. The key concept is the inclusion of a stereochemically
pure, coordinating side-arm in the substrate. This serves both to enhance the
reactivity at low temperatures and also to dictate the configuration of the stereogenic
metalated centre generated in the course of the reaction, resulting in diastereomeric
ratios of up to 98:2 in the respective quenching products.[2]
Figure 1: Left: General routes to α-silylated alkyllithiums via carbolithiation and deprotonation; Right: Crystal
structure of an α-silylated alkyllithium compound bearing a lithiated ethyl group next to silicon.
[1] a) T. H. Chan, P. Pellon, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 8738; b) T. H. Chan, K. T. Nwe, J. Org.
Chem. 1992, 57, 6107.
[2] a) D. J. Ager, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1983, 1131; b) S. Murai, I. Ryu, J. Iriguchi, N.
Sonoda, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 2440; c) M. van der Leij, B. Zwanenburg, Tetrahedron
Lett. 1978, 36, 3383.
13
V6
Koordinationsmoden eines unsymmetrisch substituierten
Diazapyridinophanliganden
Schmitz, M.; Krüger, H.-J.; Kaiserslautern/D
Markus Schmitz, Fachbereich Chemie, TU Kaiserslautern, Erwin-Schrödinger-Str.,
67663 Kaiserslautern
Diazapyridinophanliganden, die neben den Pyridinstickstoffdonoratomen noch
Aminstickstoffdonoratome enthalten, bilden in den meisten Fällen mit Metallionen cisoktaedrische Koordinationsumgebungen, wobei der Ligand über all seine vier
Stickstoffdonoratome gebunden vorliegt[1]. In dem Liganden L-N4tBuTos ist eines der
beiden
Amine
durch
eine
Tosylamidfunktion
ersetzt
worden,
dessen
σ-Donoreigenschaften als schwach einzuschätzen sind. In Komplexen mit diesem
Liganden
bestimmen
die
Ladungen
der
cis-ständigen
Koliganden
die
Koordinationsweise des Makrozyklus.
[Ni(L-N4tBuTos)Cl2] · MeCN
[Ni(L-N4tBuTos)(pyc)](ClO4) · MeCN
So koordiniert der makrozyklische Ligand mit zwei negativ geladenen oder einem
dianionischen Koliganden nur über drei seiner vier potentiellen Stickstoffdonoratome
an das Metallion, nämlich über die beiden Pyridinstickstoffatome und das
Aminstickstoffatom. Dabei nimmt der Ligand eine syn-chair-boat-Konformation ein.
Mit neutralen oder monoanionischen Koliganden hingegen wird nur die vierzähnige
Bindungsweise des Makrozyklus beobachtet.
[1] H.-J. Krüger, Chem. Ber., 1995, 128, 531
14
V7
Eisen(II)-Spin-Crossover-Komplexe polypodaler Liganden für die Verankerung
auf Oberflächen
Stock, P. a; Hörner, G. b; Gieb, K. c; Grohmann, A. a
a
Institut für Chemie, Technische Universität Berlin, Straße des 17. Juni 135, D-10623 Berlin
b
Fakultät für Chemie, Adam Mickiewicz Universität Poznań, Grunwaldzka 6, PL-60-780 Poznań
c
Physikalisches Institut, Universität Erlangen-Nürnberg, Erwin-Rommel-Straße 1, D-91058 Erlangen
Viele Eisen(II)-Komplexe mit N6-Donorsatz zeigen Spin-Crossover. Darunter versteht
man
den
reversiblen
Übergang
vom
diamagnetischen
low-spin
zum
paramagnetischen high-spin Zustand. Dieser Vorgang des Schaltens kann durch
externe Stimuli, wie die Änderung des Drucks oder der Temperatur hervorgerufen
werden.[1] Wir befassen uns mit der Aufbringung derartiger Komplexe in Form von
self-assembled-monolayers (SAMs) auf Oberflächen. Zur Verankerung der Komplexe
auf Au(111) verwenden wir Thiocyanatgruppen.[2]
Es wird die Synthese zweier tripodaler Liganden, N[(CH2)2N=CHpy-O(CH2)4SCN]3
und (S)P[N(Me)N=CHpy-O(CH2)4SCN]3 vorgestellt. Diese „wickeln“ sich bei der
Komplexierung mit Eisen(II)-Salzen schraubenartig um das Zentralion, was die
Ausrichtung der Thiocyanatgruppen zur Folge hat. Die entstandenen Komplexe A
und B wurden mittels SQUID, Hochtemperatur-NMR-Spektroskopie und LaserPhotolyse untersucht.
[1] J. Pitarch López, H. Kämpf, M. Grunert, P. Gütlich, F. W. Heinemann, R. Prakash, A. Grohmann,
Chem. Commun. 2006, 1718-1720
[2] J. W. Ciszek, M. P. Stewart, J. M. Tour, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13172-13173
15
V8
Neue zweikernige Eisenkomplexe als Modellsysteme für die bioinspirierte
Oxidationschemie
Burger, B.; Wöckel, S.; Dechert, S.; Meyer,F.; Göttingen/D
Prof. Dr. Franc Meyer, Institut für Anorganische Chemie, Georg-August-Universität
Göttingen, Tammannstr. 4, 37077 Göttingen
Zweikernige nichthäm-Eisen-Oxo-Proteine sind in der Natur sehr weit verbreitet und
besitzen, trotz ihrer engen strukturellen Analogien, eine Vielzahl biorelevanter
Funktionen. Die meisten der carboxylatverbrückten Dieisen(II)-Zentren solcher
Proteine sind in der Lage, innerhalb ihrer funktionellen Prozesse kontrolliert mit
molekularem Sauerstoff zu reagieren und diesen für weitere Umsetzungen zu
aktivieren.[1, 2]
Wir entwickeln und nutzen pyrazolbasierte Liganden, welche in 3- und 5-Position des
heterozyklus mit chelatisierenden Seitenarmen substituiert sind, um ein rigdes,
präorganisiertes Gerüst für entsprechende zweikernige Modellkomplexe solcher
Proteine bereitzustellen.[3]
N N
Fe
Fe
X
Allgemeine schematische Darstellung eines pyrazolat-basierten Dieisen-Komplexes
Nach dieser Strategie konnten verschiedene biomimetische Diesen(II)-Komplexe
dargestellt und strukturell charakterisiert werden. Einige Komplexe waren zur
Aktivierung
von
Sauerstoff
geeignet
und
konnten
in
exemplarischen
Oxidationsreaktionen verschiedener Substrate eingesetzt werden. Wir berichten über
die Darstellung der Komplexe sowie erste Ergebnisse zur Oxidationschemie.
[1] D. M. Kurtz Jr., J. Biol. Inorg. Chem. 1997, 2, 159.
[2] M. Merkx, D. A. Kopp, M. H. Sazinsky, J. L. Blazyk, J. Müller, S. J. Lippard, Angew. Chem. 2001,
113, 2860.
[3] J. Klingele, S. Dechert, F. Meyer, Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 2698.
16
V9
Elementary reaction steps on MnIII centers – towards understanding of
enzymatic and non-enzymatic catalysis
Dominik Lieb, Achim Zahl, Milos Filipovic, Ivana Ivanović – Burmazović
Department of Chemistry and Pharmacy, University of Erlangen-Nürnberg,
Egerlandstraße 1, 91058 Erlangen.
The chemistry of manganese(III) is not yet fully explored and elementary reaction
steps behind its activity in enzymatic and non-enzymatic redox catalysis need to be
elucidated. For that reason we have investigated in detail the water exchange
process on Mn(III) centres offering the better understanding of the reaction steps
within the water splitting cycle of the Photosystem II oxygen evolving cluster (OEC)1
and superoxide dismutation by manganese centres.2
16.0
15.9
15.8
ln (1 / T2r)
15.7
15.6
15.5
15.4
15.3
15.2
0.0029
0.0030
0.0031
0.0032
0.0033
0.0034
0.0035
0.0036
1/T
Chart 2. Time-resolved spectra of catalytic decomposition
Chart 1. Water exchange on [MnIII(TMpyP)(H2O)OH]
4+
at
of 500 μM ONOO- by SOD mimic at pH 10.0 (inset: for
pH 10.
comparison, spontaneous decomposition of 500 μM
ONOO- at pH 10.0).
In order to shed light on the real reaction pathways that are responsible for the
beneficial effects of well established seven-coordinate manganese macrocyclic SOD
mimetics3 we have studied in detail their cross-reactions towards OH, NO2 and
NOO-.
1 Hiller, W.; Wydrzynski, T. Coord. Chem. Rev. 2008, 252, 306–317.
2 Salvemini, D.; Riley, D. P.; Cuzzocrea, S. Nat. Rev. Drug Discovery 2002, 1, 367–374.
3 Filipovic, M. R.; Duerr, K.; Mojovic, M.; Simovic, V.; Zimmerman, R.; Niketic, V.; Ivanovic-Burmazovic, I. Angew. Chem. 2008,
47 (45), 8735–8739.
17
V10
The First Catalytic Tyrosinase Model System Based on a Mononuclear
Copper(I) Complex: Kinetics and Mechanism
Rolff, M.; Tuczek, F.; Kiel/D
Malte Rolff, Felix Tuczek, Institut für Anorganische Chemie, Christian-AlbrechtsUniversität zu Kiel, May-Eyth-Straße 2, 24118 Kiel
Tyrosinase (Ty) is an ubiquitous copper enzyme mediating the o-hydroxylation of
monophenols to catechols and the subsequent two-electron oxidation to quinones.
These are the first steps of melanine synthesis. The reactivity of Ty towards phenolic
or aromatic substrates has successfully been reproduced with small-molecule copper
complexes. Nevertheless, the number of catalytic model systems of tyrosinase is
scarce. We here present the first Ty model system based on a mononuclear
copper(I) complex that is both catalytic and in a stoichiometric mode allows to
individually address the two consecutive stages of the Ty reaction, phenol
hydroxylation and product release as quinone.[1]
Apart from the synthesis and characterisation of the ligand L1 and the corresponding
copper(I) complex the electronic and structural factors that determine whether a
model system is catalytic or not were investigated. The hydroxylation of the substrate
in the stoichiometric reaction was shown to follow a first order kinetics in relation to
copper. The resulting dinuclear Cu(II)2-µ-catecholato-µ-hydroxo species could be
isolated and analysed demonstrating the dinuclear mechanism of this reaction.
[1] M. Rolff, J. Schottenheim, G. Peters, F. Tuczek, submitted.
18
V11
Molecular and Electronic Structure of
tris-N-Heterocyclic Carbene Iron Complexes
Carola S. Vogel, Frank W. Heinemann, Jörg Sutter, and Karsten Meyer
Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-University
Erlangen-Nuremberg, Egerlandstraße 1, 91058 Erlangen
Coordination compounds of iron in high oxidation states have been invoked as
intermediates in biocatalysis, the iron nitride synthon has been implicated in
nitrogenase at the site of biological nitrogen reduction.[1] In order to gain
understanding of iron nitride reactivity and the possible role of such species in
catalysis, insight into the molecular structure of complexes stabilizing the [FeN]
moiety is highly desirable. We herein present the synthesis, spectroscopy, and the Xray structure determination of a discrete iron nitride complex stabilized by the
sterically encumbering N-anchored tris-carbene ligand, tris[2-(3-aryl-imidazol-2ylidene)ethyl]amine
(TIMENR,
R
=
2,6-xylyl
(2,6xyl),
mesityl
(mes)).[2]
Treatment of TIMENR with FeCl2 yields four-coordinated Fe(II) complexes
[(TIMENR)Fe(Cl)]Cl. Reduction leads to the formation of the Fe(I) compounds
[(TIMENR)Fe]BPh4. Addition of TMS-N3 to Fe(I) complexes results in formation of
light yellow divalent [(TIMENR)Fe(N3)]BPh4. These azide compounds release
dinitrogen to form deeply colored Fe(IV) nitride complexes [(TIMENR)Fe(N)]BPh4
when irradiated with UV light. Attempts to generate an Fe(V) species via oxidation
yielded an Fe(II) insertion product [(TIMENmes)*Fe(MeCN)(NH)’](BPh4)2. The
proposed mechanism is the oxidation of [(TIMENmes)Fe(N)]+, followed by nitride
insertion into one of the iron carbene bonds accompanied by hydrogen abstraction.
Aiming at iron complexes which show diverse reactivity we synthesized a series of
new tripodal carbene ligands with sterically less demanding and electronically
different aryl substituents, namely TIMENR (R = tolyl (tol), 3,5-xylyl (3,5xyl), 3,5(CF3)phenyl (3,5CF3)). Coordination of these new ligands to iron and the
characterization of the resulting complexes were achieved.
[1] O. Einsle, F. A. Tezcan, S. L. A. Andrade, B. Schmid, M. Yoshida, J. B. Howard, D. C. Rees,
Science 2002, 297, 1696 − 1700.
[2] C. Vogel, F. W. Heinemann, J. Sutter, C. Anthon, K. Meyer, Angew. Chem. 2008, 120, 2721 –
2724.
19
V12
Oxygen versus Sulfur: On the Differences in the Ion/Molecule Reactions of
„Rollover“ Cyclometalated [Pt(bipy – H)]+ with (CH3)2X (X = O, S) –
A Mechanistic Study
B. Butschke, H. Schwarz
Institut für Organische Chemie, Technische Universität Berlin, Straße des 17. Juni
115, 10623 Berlin
"Rollover" cyclometalated [Pt(bipy – H)]+ (1) [1] can be generated via electrospray
ionization of methanolic solutions of [Pt(CH3)2(µ-(CH3)2S)]2 [2] and 2,2'-bipyridine.
The ion/molecule reactions of 1 with different thioethers were investigated earlier and
in these experiments dehydrosulfurization is observed as the main process in nearly
all cases [1,3]. Particularly interesting is the reaction with (CH3)2S where
dehydrogenative C–C-bond coupling of the methyl groups to produce neutral C2H4 is
observed as the main channel (55 %). However, in the reactions with the oxygen
analogues [4,5] no similar processes are observed. In the reaction of [Pt(bipy – H)]+
with (CH3)2O the formation of neutral CH2O is the main process (58 %) while the
formation of CH2S in the case of (CH3)2S was only a minor process (5 %). The
mechanistic details of the reactions of [Pt(bipy – H)]+ with (CH3)2X (X = O, S) were
uncovered by means of DFT calculations as well as deuterium-labeling experiments.
Common to both substrates is the initial Pt-mediated C–H-bond activation.
[1] B. Butschke, M. Schlangen, D. Schröder, H. Schwarz, Chem. Eur. J. 2008, 14, 11050-11060.
[2] G. S. Hill, M. J. Irwin, C. J. Levy, L. M. Rendina, R. J. Puddephatt, Inorg. Synth. 1998, 32, 149-153.
[3] B. Butschke, M. Schlangen, D. Schröder, H. Schwarz, Int. J. Mass Spectrom. 2009, 283, 3-8.
[4] B. Butschke, Shadan Ghassemi Tabrizi, H. Schwarz, Chem. Eur. J., accepted.
[5] B. Butschke, Shadan Ghassemi Tabrizi, H. Schwarz, Int. J. Mass Spectrom., accepted.
20
V13
Eigenschaften redoxaktiver Kupfer(I)-Komplexe mit
biomimetischen N,S-Ligandensystemen
J. Schnödt,a W. Kaim,a M. Sieger,a J. Fiedler,b C.-Y. Su,c J. Manzur,d
a
Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart, Institut für Anorganische
Chemie, Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-70550 Stuttgart, Germany, Email: [email protected]
b
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, v.v.i., Academy of Sciences of the
Czech Republic, Dolejškova 3, CZ-18223 Prague, Czech Republic
c
MOE Laboratory of Bioinorganic and Synthetic Chemistry, State Key Laboratory of
Optoelectronic Materials and Technologies, School of Chemistry and Chemical
Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou, 510275, China
d
Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Santiago de
Chile, Casilla 2777, Chile
Biorelevante Stickstoff- (→Histidin) und Schwefel- (→Methionin) Ligandensysteme
sind in der Lage, sowohl CuI als auch CuII zu stabilisieren, vergleichbar mit den Typ1Zentren von blauen Kupferproteinen sowie der Peptidylglycin--hydroxylierenden
Monooxygenase (PHM)1.
Verschiedene Kupfer(I)-Komplexe mit N,S-Ligandensystemen werden vorgestellt.
Besonders
diskutiert wird die Untersuchung
spektroelektrochemischen
Verhaltens
des
elektrochemischen
hinsichtlich
Elektronenübertragung.
[1]
S. T. Prigge, B. A. Eipper, R. E. Mains, L. M. Amzel, Science, 2004, 304, 864.
21
und
reversibler
V14
C2-Symmetric Dipyrazolyl Ligands
Jozak, T.; Sun Y.; Thiel, W.; Kaiserslautern/D
Thomas Jozak, Anorganische Chemie, TU Kaiserslautern, Erwin-Schrödinger Str.,
Geb. 54, D-67663 Kaiserslautern
For quite some time we are interested in pyrazoles as the central motif in novel
ligands and the applications of such systems in catalysis. Pyrazoles can be
synthesized following simple procedures which allow further modification of the
heterocycle in terms of steric and electronic features. We present here the synthesis
of two chiral dipyrazolyl ligands (Figure 1), related to the well-known BINAP and
DIOP systems.
Figure1: Molecular structures of chiral dipyrazolyl ligands in the solid state; trimer of
2,2’-di(1,2-pyrazol-3-yl)-1,1’-binaphthyl formed by intermolecular hydrogen bonds
(left), 3,3’-[(4S,5S)-2,2,-dimethyl-1,3-dioxolane-4,5-diyl]dipyrazolyl (right).
Starting from the enantiomerically pure bidentate ligands, a series of coordination
compounds could be obtained. The dipyrazolylbinaphthyl ligand coordinates
efficiently to Cu(I), Ag(I) and Au(I) leading to hexanuclear, strongly fluorescent M6
structures similar to the structure of the free ligand (see above). The
dipyrazolyldioxolane ligand undergoes coordination to palladium(II) sites.
[1] T. Jozak, M. Fischer, J. Thiel, Y. Sun, H. Kelm, W. R. Thiel, Eur. J. Org. Chem. 2009, 1445-1452.
22
V15
Oxovanadiumthiobisphenolatkomplexe als Molekülmodelle für geträgertes
Vanadiumpentoxid in der Oxidativen Dehydrogenierung von Alkanen
Werncke, G.; Limberg, C.*; Berlin/D
Institut für Chemie, Humboldt-Universität zu Berlin, Brook-Taylor-Str. 2, 12489 Berlin,
Germany; *[email protected]
In einer Vielzahl von wichtigen industriellen Prozessen werden heterogene
Katalysatoren eingesetzt.
Ein weiteres Verfahren, das den Sprung zu einem kommerziellen Prozess noch nicht
ganz bewältigt hat, ist die oxidative Dehydrogenierung (ODH) von Alkanen zu den
entsprechenden Alkenen in Gegenwart von Sauerstoff. Dabei stellten sich
Vanadiumoxide, geträgert auf z. B. SiO2, Al2O3 oder CeO2, als besonders geeignete
Katalysatorsysteme dar, welche darüber hinaus auch in der Lage sind, die ODH von
Methanol zu Formaldehyd zu vermitteln. Fragen hinsichtlich der aktiven Spezies, des
Einflusses der verschiedenen Trägeroxide sowie der mechanistischen Abläufe
werden dabei zum Teil noch kontrovers diskutiert.[1] Bei der Klärung dieser Punkte
können molekulare Modellsysteme, die eindeutig definierte Strukturen aufweisen,
entscheidende Hinweise geben.
Anhand von Oxovanadium(thia)calixarenkomplexen als Modellverbindungen konnten
bereits strukturelle und mechanistische Erkenntnisse bezügliche der ODH von
Alkoholen gewonnen werden.[2]
Darauf aufbauend berichten wir hier über die Synthese verschiedener
Oxovanadiumthiobisphenolatkomplexe sowie deren Verhalten bei der katalytischen
Oxidation geeigneter Alkohole. Weiterhin werden die Ergebnisse zu Reaktivitätsuntersuchungen dieser Verbindungen mit Hydroperoxiden vorgestellt, im Zuge derer
eine reaktive Vanadiumperoxidverbindung isoliert und charakterisiert werden konnte.
PPh 4+
tBu
t Bu
V
V
O
O
O
O
H2O2
tBu
t Bu
V
O
V
O
O
V
O
S
9-Fluorenol
VO
O
tBu
t Bu
tBu
tBu
[ SO2LVO(O2)]PPh4
O
IV H
O
V O
O
O
H
S
IVO
V
O
O
S
O
tBu
tBu 2-
2 PPh 4+
S
O
O
O
tBu
t Bu
tBu
tBu 2-
2 PPh4+
-
O
tBu
tBu
S
tBu
t Bu
tBu
t Bu
[SLVO2] 2(PPh 4) 2
[ SLVO(OH)]2(PPh4)2
[1] a) A. Khodakov, J. Yang, S. Su, E. Iglesia, A. T. Bell, J. Catal. 1998, 177, 343-351; b) O. R. Evans,
A. T. Bell, T. D. Tilley, J. Catal. 2004, 226, 292-300; c) O. L. J. Gijzeman, J. N. J. van Lingen, J. H.
van Lenthe, S. J. Tinnemanns, D. E. Keller, B. M. Weckhuysen, Chem. Phys. Lett. 2004, 397, 277281; d) D. E. Keller, F. M. F. de Groot, D. C. Koningsberger, B. M. Weckhuysen, J. Phys. Chem. B
2005, 109, 10223-10233.
[2] a) E. Hoppe, C. Limberg, B. Ziemer, Inorg. Chem. 2006, 45, 8308-8317; b) E. Hoppe, C. Limberg,
Chem. Eur. J. 2007, 13, 7006-7016.
23
V16
Vergleichende Untersuchungen an Paaren von Molybdän- und
Wolframverbindungen
Alexander Döring, Carola Schulzke
Institut für Anorganische Chemie, Universität Göttingen, Tammannstr. 4, 37077
Göttingen, Deutschland, email: [email protected]
Zu den vielleicht interessantesten Bakteriengattungen gehören die extremophilen
Bakterien, die in Lebensräumen gedeihen, die aus menschlicher Sicht als
lebensfeindlich einzustufen sind. Diese Bakterienarten leben z.B. in sehr hohen oder
sehr niedrigen Temperaturbereichen. Organismen mit einem Wachstumsoptimum im
Temperaturbereich von 50-130°C werden als thermophile bzw. hyperthermophile
Bakterien bezeichnet. Der Unterschied zwischen den thermophilen Bakterien zu den
mesophilen Organismen (leben unter Normalbedingungen) ist, dass sie Wolfram in
die aktiven Zentren ihrer Oxidoreduktasen einbauen statt Molybdän.[1] Die
Oxidoreduktasen katalysieren Sauerstoff-Übertragungen auf Substrate oder die
Abspaltungen von Sauerstoff unter Bildung von Wasser (R+ H2O  RO + 2H+ + 2 e-).
Dabei ist das Metallzentrum an den in Abb. 1 gezeigten Molybdopterin-Liganden
koordiniert. Die Anbindung an das Metall findet über die Dithiolenfunktion statt[2].
Unser Ziel ist es nun herauszufinden, ob die
Redoxpotentiale einen Einfluss auf die
unterschiedliche Verwendung von Wolfram und
Molybdän in den jeweiligen Habitaten haben.
Dazu wurden Komplexe von Molybdän und
Abb.1: Molybdopterin-Ligand
Wolfram in der Oxidationsstufe IV-VI synthetisiert und die Redoxpotentiale
temperaturabhängig gemessen. Hierbei konnte festgestellt werden, dass die
Redoxpotentiale der Wolframverbindungen stärker von der Temperatur abhängig
sind,
als
die
der
analogen
Molybdänverbindungen.
Diese
stärkere
Temperaturabhängigkeit konnte sowohl bei nicht Dithiolenkomplexen, als auch durch
temperaturabhängige katalytische Untersuchungen bestätigt werden[3]. Zu verstehen,
weshalb zwei verschiedene Metalle in den aktiven Zentren verwendet werden, ist von
großem Interesse, um einen Einblick in den katalytischen Prozess dieser Enzyme
und ihre Evolution zu bekommen und dieses Wissen dann für die Optimierung
industrieller Katalysatoren einzusetzen.
O
S
S
N
HN
O
O
H2 N
N
N
O
O
O
O
P
P
O
O
R
[1] a) J. H. Enemark, C. G. Young, Adv. Inorg. Chem., 40, 1993, 1; b) R. Hille, Chem. Rev., 96, 1996,
2757; c) C. Kisker, H. Schindelin, D.C. Rees, Annu. Rev. Biochem., 66, 1997, 233; [2] C. Schulzke,
Dalton Trans., 4, 2005, 713; [3] A. Döring, C. Schulzke, Dalton Trans., submitted
24
V17
Untersuchung tripodaler Kupferkomplexe unter Verwendung
guanidinhaltiger Liganden
Kempf, N.; Würtele, C.; Gießen/D
Natascha Kempf, Dr. Christian Würtele, Justus-Liebig-Universität Gießen,
Heinrich-Buff-Ring 58, 35392 Gießen
Die Synthese und Charakterisierung neuer synthetischer „Kupfer-Sauerstoff-Adduktkomplexe“ ist nach wie vor von großem Interesse, da durch die Verwendung solcher
niedermolekularer Modellverbindungen natürlich ablaufende Prozesse simuliert und
untersucht werden können. Kupferkomplexe tripodaler Aminliganden gelten seit
langem als ideale Modellverbindungen, da sie analog der natürlichen Vorbilder
Sauerstoff reversibel aufnehmen und wieder abgeben können. In Abb.1 ist ein
solcher reversibler Prozess schematisch dargestellt.[1]
LCuI + O2
+ LCuI
O
LCu
O
LCu
O
O
CuL
Abb. 1: Ausbildung von „Kupfer-Sauerstoff-Adduktkomplexe“
Kupfer(I)-Komplexe des Liganden tmpa bilden mit Sauerstoff zunächst einen
Superoxokomplex, welcher als reaktives Intermediat durch Anlagerung eines weiteren
Kupfer(I)-Komplexes einen Peroxokomplex ausbildet. Dieses System konnte in der
Vergangenheit als Modellverbindung für das Protein Hämocyanin verwendet
werden.[2] Die Verwendung des sterisch anspruchsvollen Liganden TMG3tren
verhindert das Anbinden eines zweiten Kupfer(I)-Komplexes an das reaktive
Intermediat, wodurch es zu einer Stabilisierung des Superoxokomplexes kommt.
Unter Verwendung dieses Liganden konnte der erste kristallographische Beweis für
einen synthetisch hergestellten „end-on“-koordinierten Kupfer-Superoxokomplex
erbracht werden und erstmals eine Ligand-Hydroxiliering nachgewiesen werden, wie
sie auch im Katalysezyklus der PHM vorkommt.[1,3] Betrachtet man den rein
aliphatischen Liganden TMG3tren und den aromatischen Liganden tmpa als
Grenzfälle, kann man eine Reihe von systematisch gemischten Liganden aufstellen.
In Abb. 2 ist diese Ligandenreihe dargestellt, welche in Kooperation mit der
Arbeitsgruppe von Dr. Herres-Pawlis (Uni Dortmund) synthetisiert wurde.
N
N
N
N
N
N
N
N
TMG3tren
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
TMGuns-penp
TMG2apme
N
N N
tmpa
Abb. 2: Variation der Ligandenreihe
Ziel ist es, den Einfluss der Guanidin-Gruppen auf die Ausbildung der „KupferSauerstoff-Adduktkomplexe“ systematisch zu untersuchen und mit den bereits
bekannten Systemen TMG3tren und tmpa zu vergleichen.
[1] C. Würtele, E. Gaoutchenova, K. Harms, M. C. Holthausen, J. Sundermeyer, S. Schindler, Angew.
Chem. 2006, 118, 3951., [2] R. R. Jacobson, Z. Tyeklar, A. Farooq, K. D. Karlin, S. Liu, J. Zubieta, J.
Am. Chem. Soc. 1988, 110, 3690., [3] D. Maiti, D.-H. Lee, K. Gaoutchenova, C. Würtele, M. C.
Holthausen, A. A. Narducci Sarjeant, J. Sundermeyer, S. Schindler, K. D. Karlin, Angew. Chem. 2007,
120, 88.
25
V18
Bisphosphiniminomethanid als Ligand in der Koordinationschemie des Zinks
Marks, S.; Roesky, P. W.; Karlsruhe/D
Peter W. Roesky, Institut für Anorganische Chemie, Karlsruher Institut für
Technologie (KIT), Engesserstraße 15, 76131 Karlsruhe
Der monoanionische Bisphosphiniminomethanid-Ligand {CH(PPh2NSiMe3)2}- ist in
der Organometallchemie der Hauptgruppen- und Übergangsmetalle sowie der
Lanthanoide weit verbreitet.[1]
Die heteroleptischen Komplexe [{CH(PPh2NSiMe3)2}ZnR] (R = Me, Ph, N(SiMe3)2)
sind aus der Reaktion des Neutralliganden mit den homoleptischen Zinkorganylen/
-amiden zugänglich.[2],[3]
Ph
P
Ph
SiMe3
Ph
SiMe 3
Ph
N
P
N
P
N
Z nR 2
P
Zn
N
Ph
Ph
SiMe3
Ph
Ph
R
SiMe 3
R = Me , Ph, N(SiMe 3) 2
a
Ph
P
.T HF
Zn(O i Pr) 2
1.) BH 3
2.) KBIPM
H
B
P
Ph
Ph
Zn
SiMe 3
Ph
N
H
H
Ph
SiMe 3
Ph
R
R = BH 4, Me
a
N
P
N
BH 3.THF
Zn
N
SiMe 3
P
Ph
Ph
R
SiMe 3
R = Me , N(SiMe3)2
a
Bisphosphiniminomethanid-Zink-Komplexe zeichnen sich durch eine ungewöhnliche
Reaktivität des Ligandenrückgrates gegenüber Elektrophilen aus. So erhält man aus
der Reaktion von in situ erzeugtem [Zn(BH4)2(THF)2] mit dem Kaliumsalz des
Liganden einen heteroleptischen Boranat-Komplex, in welchem ein BH3-Molekül
zwischen dem Metallzentrum und dem Brückenkohlenstoffatom des Liganden
überkappend
koordiniert.
Die
Bindungsverhältnisse
in
den
Bisphosphin-
iminomethanid-Zink-Komplexen wurden zudem anhand von quantenchemischen
Rechnungen auf DFT-Niveau untersucht.[3]
[1] T. K. Panda, P. W. Roesky Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 2782; [2] A. Kasani, R. McDonald, R. G.
Cavell Organometallics, 1999, 18, 3775; [3] S. Marks, T. K. Panda, R. Köppe, P. W. Roesky in
Vorbereitung.
26
V19
Synthese und magnetische Eigenschaften C3-symmetrischer
triaminoguanidinbasierter Übergangsmetallkomplexe
Schuch, D.; Plaul, D.; Spielberg, E. T.; Plass, W; Jena/D
Dirk Schuch, Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Friedrich-SchillerUniversität, Carl-Zeiss-Promenade 10, 07745 Jena
Auf dem Gebiet der Magnetochemie ist die gezielte Synthese von mehrkernigen
Übergangsmetallkomplexen mit starker magnetischer Wechselwirkung von zentraler
Bedeutung. Durch die Verwendung von tritopen triaminoguanidinbasierten SchiffBase-Liganden
können
gezielt
C3-symmetrische
dreikernige
Übergangs-
metallkomplexe mit sehr geringem Metall-Metall-Abstand synthetisiert werden.[1][2]
Über
die
zentrale
Wechselwirkungen
Diazin-Einheit
vermittelt.
Unter
werden
starke
Verwendung
antiferromagnetische
von
Metallzentren
mit
ungeradzahligem Gesamtspin wird auf diese Weise ein S = 1/2 Grundzustand
generiert.
Derartige
Systeme
sind
besonders
für
die
Untersuchung
von
Spinfrustrationsphänomenen und als potentielle Bausteine für Quantencomputer
interessant.
Bei der Charakterisierung der Komplexe im Festkörper werden intermolekulare
Wechselwirkungen beobachtet. Ziel der Untersuchungen ist es, durch die Einführung
von Sulfonat- und tert-Butylgruppen am Ligandgrundgerüst, den Abstand zwischen
den
Dreikerneinheiten
zu
vergrößern
und
damit
die
intermolekularen
Wechselwirkungen zu verringern.
R
O
M
R
N
O
N
N
N
M
M
N
N
O
R
[1] W. Plass, Coord. Chem. Reviews 2009, 253, 2286-2295.
[2] A. E. Ion, E. T. Spielberg, H. Görls, W. Plass, Inorg. Chem. Acta 2007, 360, 3925-3931.
27
V20
MCD Spectra of Mononuclear Manganese(III) Complexes
Westphal, A., Berends, H.- M., Kurz, P.*, Tuczek, F.*, Kiel
Institut für Anorganische Chemie, Christian-Albrechts-Universität zu Kiel,
Max-Eyth-Straße 2, 24118 Kiel
In magnetic circular dichroism (MCD) spectroscopy the differential absorption of left
(lcp) and right (rcp) circular polarized light induced by a longitudinal magnetic field is
measured. It is a very powerful technique to gain insight into the electronic structures
of paramagnetic transition metal complexes.
The detailed understanding of the MCD spectra of mono- and dinuclear manganese
complexes is still lacking and only few examples for MCD spectra of mononuclear
manganese complexes can be found in the literature[1]. To develop fundamental
methods for analyzing and interpreting manganese MCD data we first turned our
attention to mononuclear manganese(III) complexes. We measured MCD spectra of
five-coordinate [Mn(acen)X] complexes (acen = N,N’-ethylenebis(acetylacetone
imine)). The effect of a distinct ligand field strength within the same coordination
geometry (square pyramidal) on the MCD spectra can be explored by the variation of
the axial co-ligand X (X = Cl-, Br-, I-, SCN-, etc.).
The spectra show various prominent features (Fig. 1), which might provide a wealth
of information about the electronic structure of the complexes. It is our task now to
develop the theoretical tools to extract this information from the – for now – nonunderstood spectra using both conventional ligand-field, DFT and ab initio methods.
a
b
Figure 1. MCD-spectra of a) [Mn(acen)Br] and b) [Mn(acen)I] in polystyrene films measured at
T = 2 K. The magnetic fields were varied from 3 T to -3 T. The spectra for B = 1 T are shown as bold
lines.
[1]
J. W. Whittaker, M. M. Whittaker, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 15, 5528-5540.
28
V21
Intramolekularer Elektronentransfer in [2.2]Paracyclophanen:
Durch den Raum oder über die Brücke?
Mücke, P.; Winter, R.; Regensburg/D
Mücke Philipp, Prof. Dr. R. Winter, Institut für Anorganische Chemie, Universität
Regensburg, Universitätsstraße 31, 93053 Regensburg
Wir berichten über die abgebildeten ein- und zweikernigen Rutheniumvinyl-Komplexe
mit [2.2]Paracyclophanliganden. Die Komplexe wurden durch Insertion des jeweiligen
Alkins in die Ru-H-Bindung von [RuClH(CO)(PiPr3)2] synthetisiert. Elektrochemischen
Untersuchungen zu Folge lassen sich die Komplexe jeweils reversibel zu
Radikalkationen und Dikationen (Komplexe 1 und 3) oxidieren. Die jeweiligen
oxidierten Formen wurden in einer optisch transparenten Dünnschichtzelle in situ
generiert und mittels der IR-, der UV/Vis/NIR- und der ESR-Spektroskopie
untersucht. Im Zentrum stand dabei die Frage nach der elektronischen
Kommunikation zwischen den Styryl-Rutheniumeinheiten in den Komplexen 1 und 3.
Komplex 2 wurde als Referenz für eine einkernige Verbindung ohne intramolekularen
Elektronentransfer herangezogen. Zur quantitativen Analyse wurden die
Carbonylliganden an den Rutheniumatomen als ladungssensitives IR-Label sowie
die auf der Stufe der Radikalkationen beobachteten IVCT-Banden genutzt. Komplex
3 als „geöffneter“ Cyclophankomplex erlaubt es schließlich, den Beitrag der
elektronischen Kopplung durch die gesättigten Ethylenbrücken von dem der über stacking vermittelten Kopplung zu separieren.
1
2
3
29
V22
Coordination chemistry of cyclic peptides
Comba, P;1 Dovalil, N.,1; Hanson, G. R.;2 Seibold, B.1
1
Anorganisch-Chemisches Institut, Universität Heidelberg, INF 270, D-69120 Heidelberg,
Germany, 2 Centre for Magnetic Resonance The University of Queensland, Brisbane,
Queensland 4072, Australia
Patellamides (PatH4) are cyclic peptides present in the ascidians of the Indian and Pacific
Oceans. Although the coordination chemistry of Ascidiacyclamide (AscH4) and the Pat(AF)H4 macrocycles (Scheme 1) as well as their pharmaceutical activities have been
investigated, little is known about their biological function.
Scheme 1: H4L4, Ascidiacyclamide and Patellamides A-F. Computed structures of H4L4 and
its mono- and dinuclear CuII complexes.
The pseudooctapeptide H4L4 was synthesized as a simplified model for the natural cyclic
peptides. It was found, that H4L4 is highly preorganized for the formation of dinuclear CuII
complexes. These complexes where found to bind and hydrolyze CO2 from air under neutral
conditions (6.5 < pH < 7.5). The resulting bridging carbonate is only weakly bound and can
easily be substituted by water to reform the hydroxo complex. The structure of the various
CuII complexes and the mechanism of CO2 fixation have been established with ESI-MS,
NMR, EPR, CD, UV-vis, IR spectroscopy in conjunction with 13CO2 and H218O labeling
experiments and computational methods.
Preliminary experiments with closer structural analogs of the Patellamides suggest a similar
behavior. These results give insights into the possible Patellamides’ biological function in the
ascidians.
30
V23
Spin Crossover Properties of Iron(II) Complexes
Kisslinger, S.; Schindler, S.
Sandra Kisslinger and Siegfried Schindler, Institut für anorganische und analytische
Chemie, Justus-Liebig-Universität, Heinrich-Buff-Ring 58, 35392 Gießen
Iron(II) complexes with tripodal tetradentate ligands such as tmpa are well known to
show interesting spin crossover behaviour.1-3 With this background we have started
to investigate systematically the influence of chelate ring size and donor atom
modification in this type of iron complexes. The ligands applied are shown in the
following figure.
(CH2)n
N
R
(CH2)n
N
N
N
R
N
n(H2C)
N
n = 1 (tmpa)
n= 1,2
N
N
R
NH2
N
R = NH2, N(CH3)2, N
NH2
uns-penp (DPEA)
apme
The iron(II) complexes with thiocyanate as a co-ligand have been synthesized and
structurally characterized. In the complexes with the tripodal ligands the thiocyanate
ions are cis coordinated. In contrast the ligand O-BPY enforces the trans position.4
The molecular structure of the [Fe(O-BPY)(SCN)2] is presented in the following
figure. The current results of our investigations will be presented.
[1] Toftlund, H.; McGarvey, J. J. Top. Curr. Chem. 2004, 233, 151.
[2] Gütlich, P.; Hauser, A.; Spiering, H. Angew. Chem. 1994, 106, 2109.
[3] Matouzenko, G. S.; Bousseksou, A.; Lecoq, S.; Koningsbruggen, P. J. v.; Perrin, M.; Kahn, O.; Collet, A.
Inorg. Chem. 1997, 36, 2975.
[4] Garber, T., van Wallendael, S., Rillema, D. P., Kirk, M., Hatfield, W. E., Welch, J. H., Singh, P.; Inorg.
Chem. 1990, 29, 2863.
31
V24
Synthese und Charakterisierung von Cobalt(II)-Komplexen mit
Poly(pyrazolyl)methanliganden
Hoffmann, A., Dortmund/D; Flörke, F., Paderborn/D; Schürmann, M., Dortmund/D;
Herres-Pawlis, S., Dortmund/D
Alexander Hoffmann, Fakultät Chemie, Technische Universität Dortmund, OttoHahn-Straße 6, 44227 Dortmund
Die Synthese der Bis(pyrazolyl)methane[1] erfolgt in einer Eintopf-Synthese. Zwei
substituierte Pyrazole werden mittels Natriumhydrid und Thionylchlorid zu der
Sulfonylverbindung umgesetzt. Diese reagiert im nachfolgenden Schritt mit der
jeweiligen Carbonylverbindung bei Anwesenheit katalytischer Mengen Cobalt(II)chlorid zu dem
Bis(pyrazolyl)methan in guten Ausbeuten (Abb. 1). Mit dieser
Synthesestrategie können substituierte Bis(pyrazolyl)methane hergestellt werden,
ohne auf den Einsatz von Phosgen zurückzugreifen.
Die Tris(pyrazolyl)methane werden nach den bekannten Verfahren synthetisiert.[2]
Abb. 1: Synthese von Bis(pyrazolyl)methanen
Die Poly(pyrazolyl)methane sind mit Cobalt(II)-Salzen zu neuen Poly(pyrazolyl)methan-Cobaltkomplexen umgesetzt worden. Aus den Röntgenstrukturen geht
hervor,
dass
diese
Komplexe
ungewöhnliche
Koordinationsmotive
und
Reaktionspfade zeigen. Für die Bis(pyrazolyl)methankomplexe wird zudem in Lösung
eine Cis-Trans-Isomerisierung beobachtet.
[1] A. Hoffmann, U. Flörke, S. Herres-Pawlis, Manuskript in Vorbereitung.
[2] C. Pettinari, R. Pettinari, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 525.
32
V25
Fluoroionophore für Palladiumdichlorid und Kupfer(II)-Ionen
Schwarze, T.; Potsdam / D
Thomas Schwarze, Anorganische Chemie, Institut für Chemie, Universität Potsdam,
Karl Liebknecht Str. 24-25, Haus 26, 14476 Golm-Potsdam
Schwer-und Übergangsmetallionen sind typische Fluoreszenzlöscher. Für den
selektiven
fluoreszenzspektroskopischen
Nachweis
dieser
Ionen
durch
Fluoreszenzsteigerung sind Fluoroionophore erforderlich, die eine Metallionenselektive Rezeptoreinheit besitzen und bei denen es in der komplexierten Form zu
keiner oder nur geringer Fluoreszenzlöschung durch das Metallion kommt. Ein
zunehmendes Fluoreszenzsignal kann auch beobachtet werden, wenn eine
Verbindung metallionenselektiv in ein Fluorophor umgewandelt wird.[1]
Die Fluoroionophore 1 und 2 enthalten als selektive Rezeptoreinheit für
Palladiumdichlorid
die
Dithiomaleonitrileinheit.
fluoreszenzspektroskopischen
Nachweis
von
1
und
2
lassen
Palladiumdichlorid
den
durch
Fluoreszenzsteigerung zu (Fluoreszenzsteigerungsfaktor (FSF) für 1 : 3,2; FSF für 2
> 250).[2,3,4]
2-Pyridylmethylen-
und
Aryl-
oder
Heteroarylmethylen
funktionalisierte
Diaminomaleonitrile bilden nur mit Kupfer(II)-Ionen Imin-Amin-Komplexe. Kupfer(II)Ionen können die Luftoxidation von Liganden, wie z. B. 3, katalysieren. Der Einsatz
von 3 für den Nachweis von Kupfer(II)-Ionen führt zu einem FSF von 1,6.
[1] K. Rurack, Spectrochimica Acta Part A 2001, 57, 2161-2195.
[2] T. Schwarze, H. Müller, C. Dosche, T. Klamroth, W. Mickler, A. Kelling, H.-G. Löhmannsröben, P.
Saalfrank, H.-J. Holdt, Angew. Chem. 2007, 119, 1701-1704; Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 16711674.
[3] T. Schwarze, W. Mickler, C. Dosche, R. Flehr, T. Klamroth, H.-G. Löhmannsröben, P. Saalfrank,
H.-J. Holdt, Chem. Eur. J. 2010, 16, 1819-1825.
[4] T. Schwarze, C. Dosche, R. Flehr, T. Klamroth, H.-G. Löhmannsröben, P. Saalfrank, E. Cleve, H.J. Buschmann, H.-J. Holdt, Chem. Commun. 2010, in press.
33
V26
Quinone-substituted Bis(pyrazol-1-yl)methane Ligands
and
a Cu(II)-Hydroquinone Coordination Polymer
F. Blasberg, M. Wagner*, Frankfurt am Main, Germany
Group of Prof. Dr. Matthias Wagner, Institut für Anorganische und Analytische
Chemie, Goethe-Universität, Max-von-Laue-Straße 7, 60438 Frankfurt am Main
The ability of transition metals to adopt different oxidation states plays a vital role in
homogeneous catalysis and in materials sciences. This redox capacity can be
extended further by coordinating the metal ion to a redox non-innocent ligand. Based
on the para-hydro-/para-semi-/para-benzoquinone redox system, we have developed
ligands bearing bis(pyrazol-1-yl)methane[1] or alkylimine[2, 3] anchor groups.
The presentation addresses two aspects of the coordination chemistry of these
ligand classes: (1) In the context of ligand development studies we observed the
unexpected formation of a methoxy-ortho-benzoquinone 2 from the sterically
encumbered para-hydroquinone-based bis(pyrazol-1-yl)methane 1 upon oxidation
with [Ce(NH4)2(NO3)6] (CAN). Mechanistic details of this reaction will be discussed.
(2) The Cu(II) coordination polymer 3[2, 3] shows a dramatic change in its magnetic
behavior upon successive removal of DMF ligands. The underlying structure-property
relationships will be described.
[1] S. Scheuermann, T. Kretz, H. Vitze, J. W. Bats, M. Bolte, H.-W. Lerner, M. Wagner, Chem. Eur. J.
2008, 14, 2590-2601.
[2] T. Kretz, J. W. Bats, S. Losi, B. Wolf, H.-W. Lerner, M. Lang, P. Zanello, M. Wagner, Dalton Trans.
2006, 4914-4921.
[3] Y. Tsui, A. Brühl, K. Removic-Langer, V. Pashchenko, B. Wolf, G. Donath, A. Pikul, T. Kretz, H.-W.
Lerner, M. Wagner, A. Salguero, T. Saha-Dasgupta, B. Rahaman, R. Valenti, M. Lang, J. Magn.
Magn. Mater. 2007, 310, Part 2, 1319-1321.
34
V27
Zirkonium(IV)-Hydrazindiidokomplexe: N-N-Bindungsspaltung
versus Cycloadditionsreaktionen
T. Gehrmann, J. Lloret Fillol, H. Wadepohl, L. H. Gade; Heidelberg / D
Thorsten Gehrmann, Anorganisch-Chemisches Institut, Ruprecht-Karls-Universität
Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, 69120 Heidelberg
Übergangsmetall-Hydrazidokomplexe wurden bisher hauptsächlich aufgrund ihres Auftretens
bei der katalytischen und stöchiometrischen Reduktion von Distickstoff zu Ammoniak
untersucht.[1] Neben den schwereren Gruppe VI Metallen wurden hierzu in jüngerer Zeit auch
vermehrt Metalle der vierten Nebengruppe eingesetzt deren Komplexe verschiedene
neuartige Reaktionsmuster zeigten.[2] Im Mittelpunkt des Interesses steht vor allem die
katalytische Hydrohydrazinierung von Alkinen und verwandten Reaktionen.[3] Andererseits
können Hydrazindiidokomplexe der Gruppe IV Metalle unter N-N-Bindungsspaltung als
Metallnitrenäquivalente reagieren.[4]
N
Ph
Ph
N Zr N NPh2
TBDMS N
py
R N3
TBDMS
R = TMS, Adamantyl
1
R N3
N Zr
TBDMS N HN
TBDMS
Ph
N Zr
TBDMS N
N
TBDMS
R
Ph
N
N
N
Ph
NPh2
N
R = Mesityl
N Zr
TBDMS N
N
TBDMS
Mes
N
N
N
NPh2
N
Wir untersuchen Reaktionen des Zirkonium-Hydrazindiidokomplexes 1 gegenüber ungesättigten Substraten. Das Interesse richtet sich dabei sowohl auf neue Reaktionsprodukte
und –pfade, als auch auf experimentelle und theoretische mechanistische Untersuchungen.[5]
[1] a) R. R. Schrock, Acc. Chem. Res. 2005, 38, 955, und dort zitierte; b) A. MacKay, M. D. Fryzuk,
Chem. Rev 2004, 104, 385.
[2] Y. Ohki, M. D. Fryzuk, Angew. Chem. 2007, 119, 3242.
[3] a) A. L. Odom, Dalton Trans. 2005, 225; b) K. Weitershaus, H. Wadepohl, L. H. Gade,
Organometallics 2009, 28, 3381.
[4] a) P. J. Walsh, M. J. Carney, R. G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 6343; b) H. Herrmann,
J. L. Fillol, H. Wadepohl, L. H. Gade; Angew. Chem. 2007, 119, 8578.
[5] a) T. Gehrmann, J. L. Fillol, H. Wadepohl, L. H. Gade, Angew. Chem. 2009, 121 2186. b) T.
Gehrmann, J. L. Fillol, H. Wadepohl, L. H. Gade, Organometallics 2010, 29, 28.
35
V28
SYNTHESIS of MULTINUCLEAR Fe(II) COMPLEXES
Kundu, S.; Ray, K. *
Institut für Chemie, Humboldt-Universitӓt zu Berlin, Brook-Taylor-Strasse 2,
12489 Berlin, Germany
In photosynthesis, water is oxidized at a protein-bound Mn4Ca complex.
Artificial water-oxidation catalysts that are similarly efficient and based on
inexpensive and abundant materials are of great interest. The reactivity of the
metal-oxo (Mn-Oxo in photosynthesis) is central to the formation of O-O bonds,
which is the essential step for oxygen generation. Two basic strategies for the
formation of O-O bonds at metal-oxo active sites are proposed. The acid–base
(AB) strategy (reaction 1) involves the attack of a nucleophilic oxygen species
(e.g., hydroxide) on an electrophilic metal-oxo. For the radical coupling (RC)
strategy (reaction 2), two high-valent metal-oxos containing sufficient spin
densities on the oxygen atoms are needed to drive O-O coupling. Within the last
few years, a number of synthetic mononuclear nonheme iron(IV) oxo
complexes bearing tetra- and pentadentate N-donor ligands have been
synthesized as models for the high-valent iron(IV) oxo intermediates found in
many mononuclear nonheme iron enzymes that activate dioxygen. Considerable
spin densities (> 80 %) have been predicted on the oxygen atoms of the FeO
units of many of these model complexes from DFT calculations. Thus, the
Fe(IV)=O unit is calculated to possess a lot of Fe(III)-O• character. Whereas
radical character at the oxygen of the Fe-O center is critical to advancing the RC
strategy for O-O bond coupling, this criterion alone is insufficient. A RC
strategy demands that two oxos be sufficiently close to each other for their
effective coupling. In this project we report the synthesis and characterization of
a number of multinuclear Fe(II) complexes supported on stannoxane cores,
which not only ensure good solubility of the complexes in common organic
solvents, but also help to bring the individual Fe centres sufficiently close to
each other for undergoing electronic interactions. Efforts are being made to
generate the corresponding multinuclear Fe(IV)oxo complexes by reaction of
the Fe(II) complexes with iodosobenzene, and the possibility of undergoing the
radical coupled O-O bond coupling within the system are also explored.
Reaction 1:
36
Reaction 2:
Hexameric Fe(II) Complex
37
V29
Untersuchungen zur Toxizität und intrazellulären Verteilung von
[Mn(CO)3(tpm)]+
Johanna Niesela, Konrad Meisterb, Martina Havenith-Newenb
and Ulrich Schatzschneidera
a
Lehrstuhl für Anorganische Chemie I und bLehrstuhl für Physikalische Chemie II,
Ruhr Universität Bochum, Universitätsstraße 150, 44801 Bochum
[email protected]
Kohlenstoffmonoxid ist ein wichtiger biologischer Botenstoff. Um eine kontrollierte
Gabe
dieses
Gases
zu
ermöglichen
werden
seit
einigen
Jahren
Übergangsmetallcarbonylkomplexe als feste Speicherformen von CO untersucht. Es
konnte gezeigt werden, dass diese sogenannten CORMs (CO releasing molecules)
die
gleiche
gefäßerweiternde,
entzündungshemmende
und
anti-apoptotische
Wirkung haben wie CO selbst. Neben diesen positiven Effekten können CORMs
auch dazu dienen die Toxizität von CO gezielt zu nutzen.
[Mn(CO)3(tpm)]+ (tpm = tris(1-pyrazolyl)methane) ist im Dunkeln stabil, setzt aber bei
Belichtung CO frei. Zudem wird es effektiv in Zellen aufgenommen und während es
im Dunkeln keinen Einfluß auf die Zellviabilität von HT29 Darmkrebszellen hat so
reduziert es diese bei Belichtung effektiv. Um einen Einblick in die intrazelluläre
Verteilung von [Mn(CO)3(tpm)]+ zu erhalten wurde diese mittels Ramanmikroskopie
untersucht.
Zudem wurden weitere Mangantricarbonyle synthetisiert, um zu untersuchen wie das
Ligandensystem die CO Freisetzung beeinflusst.
[1] S.W. Ryter, J. Alam, A.M.K. Choi, Physiol. Rev. 2006, 583-650.
[2] T.R. Johnson, B.E. Mann, J.E. Clark, R. Foresti, C.J. Green, R. Motterlini, Angew. Chem. Int. Ed.
2003, 42, 3722-3729.
[3] J. Niesel, A. Pinto, H. W. Peindy N'Dongo, K. Merz, I. Ott, R. Gust, U. Schatzschneider, Chem.
Commun. 2008, 1798-1800
38
V30
Strukturelle, elektrochemische und spektroskopische Untersuchungen neuer
triazolhaltiger Liganden und ihrer Übergangsmetallkomplexe
Schweinfurth D., Stuttgart
David Schweinfurth, Fritz Weißer, Biprajit Sarkar, Institut für Anorganische Chemie,
Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, 70569 Stuttgart.
Die durch Kupfer(I) katalysierte Cycloaddition von Aziden und Alkinen (CuAAC),
auch als Click-Reaktion bekannt, führt zur Bildung von 1,4-substituierten 1,2,3Triazolen und ist zum Aufbau neuer Ligandensysteme geeignet, die eine Vielzahl von
Koordinationsmöglichkeiten zeigen [1,2]. So wurden 2-pyridylsubstituierte Triazole für
den Fluoreszenznachweis von Metallkationen eingesetzt. Die PdCl2- und PtCl2Komplexe dieser Liganden wurden strukturell und spektroskopisch untersucht.
Mittels Cyclovoltammetrie konnte gezeigt werden, dass sich das Reduktionspotential
dieser Liganden nach Komplexierung stark anodisch verschiebt [3].
Ebenso wurden die NiCl2-Komplexe dieser Liganden synthetisiert und als
Präkatalysatoren in der Ethylenoligomerisierung getestet.
[1] V. V. Rostovtsev, L. G. Green, V.V. Fokin und K. B. Sharpless, Angew. Chem. 2002,114,
2708-2711.
[2] H. Struthers, Th. L. Mindt und R. Schibli, Dalton Trans. 2010, 675-696.
[3] D. Schweinfurth, R. Pattacini, S. Strobel und B. Sarkar, Dalton Trans. 2009, 9291-9297.
39
V31
Synthese und Charakterisierung von Ag(I)-, Au(I)- und Au(III)-Komplexen
funktionalisierter N-heterocyclischer Carbene
Topf C.; Knör G.; Monkowius, U.; Linz/A
Institut für Anorganische Chemie, Johannes Kepler Universität Linz, Altenbergerstr.
69, 4020 Linz, Austria
N-heterocyclische Carbene (NHC) sind etablierte Liganden für Komplexe der Münzmetalle (Cu, Ag, Au). Die Koordinationschemie von funktionalisierten NHCs insbesondere für Au(III) Zentren ist jedoch weniger gut untersucht. Komplexe der Form
[(NHC)Au(III)X3] können aus den entsprechenden Au(I)-Verbindungen durch Oxidation mit X2 (X = Cl, Br, I) hergestellt werden, die wiederum über die Silbersalzmethode ausgehend von [(NHC)Ag(I)X] und (R2S)AuCl (R2S = Me2S or tetrahydrothiophen) zugänglich sind [1].
In diesem Beitrag wird eine Reihe strukturell verwandter [M(DN ∩NHC)]-Komplexe
vorgestellt (M = Ag(I), Au(I), Au(III)). Die NHC-Gruppe ist (un)symmetrisch mit unterschiedlichen N-Donorfunktionen DN substituiert (DN = 2-Picolyl bzw. R2NCH2CH2–, R
= Me, i-Pr). Durch Reaktion der synthetisierten Imidazoliumsalze mit Silber(I)oxid
können die entsprechenden Silbersalze erhalten werden. Die weitere Umsetzung von
(DN ∩NHC)AgX mit (R2S)AuX und folgender Oxidation mit Br2 liefert die u.a. durch
Röntgenstrukturanalyse charakterisierten Komplexe [AuBr2Cl(Me2NCH2CH2ImMe)],
[AuBr2Cl(i-Pr2NCH2CH2ImMe)] und [AuBr3(2-Picolyl-ImMe)] (Im = Imidazol-2-yliden).
Bei der Einwirkung von Säure auf den Komplex [AgCl(Me2NCH2CH2ImMe)] bildet
sich die einzigartige Clusterstruktur [Ag10Cl10(Me2NCH2CH2ImMe)4], in welcher zwei
Silberatome durch das Carbenkohlenstoffatom verbrückt sind.
Asymmetrische
Einheit
der
Clusterverbindung
[Ag10Cl10(Me2NCH2CH2ImMe)4]
[1] I. J. B. Lin, C. S. Vasam, Can. J. Chem. 83 (2005) 812-825.
40
V32
Sauerstoffaktivität von Gruppe-9-Elementen in Komplexen
mit NHC-Phosphan-Liganden
Sebastian Lange, Aziza Ahmida, Hans Egold, Ulrich Flörke, Gerald Henkel*
Department Chemie, Universität Paderborn, Warburger Str. 100, D-33098 Paderborn
*[email protected]
Die Aktivierung kleiner Moleküle wie z. B. Sauerstoff ist eine herausragende Eigenschaft einiger Übergangsmetall-Komplexe.[1] Bei der reversiblen Bindung des Sauerstoffs wird dieser in einen aktivierten Zustand überführt.[2]
Während Rhodium-Komplexe, welche Sauerstoff irreversibel binden, in der Literatur
häufig beschrieben werden, sind entsprechende Komplexe mit reversibler Sauerstoffbindung selten. Unsere Forschung auf dem Gebiet neuartiger Chelatkomplexe
von Gruppe-9-Elementen mit NHC-Phosphan-Hybridliganden führte zu der Synthese
einkerniger Komplexionen des Typs cis-[M(EtImCH2CH2PPh2)2]+ (mit M = Ir, Rh)[3],
wobei die Rhodiumvariante den Sauerstoff reversibel binden kann.
N
Cl
N
N
Rh
N
P
Ph
P
Ph
Ph
N
+ O2
- O2
N
Rh
N
O
P
O
P
Ph
Cl
N
Ph
Ph
Ph
Ph
Reversible Sauerstoffbindung an cis-[Rh(EtImCH2CH2PPh2)2]Cl
Geringste Spuren von Sauerstoff führen zu einer oxidativen Addition an das quadratisch-planare System zur Peroxo-Verbindung [Rh(2-O2)(EtImCH2CH2PPh2)2]Cl. Über
31
P-NMR-Spektroskopie kann verfolgt werden, dass sich der ursprüngliche cis-
Komplex sowohl bei thermischer Belastung als auch bei reduziertem SauerstoffPartialdruck zurückbildet.
In diesem Vortrag berichten wir über die Synthesen von cis-[M(EtImCH2CH2PPh2)2]+Komplexionen und deren Reaktivität in Bezug auf Sauerstoff.
[1] E. I. Solomon, U. M. Sundaram, T. E. Machonkin, Chem. Rev., 1996, 96, 2563.
[2] Für Beispiele siehe: B. R. James, Y. Xiao-Yan, B. O. Patrick, Organometallics, 2006, 25, 4870.
[3] A. Ahmida, Dissertation, Universität Paderborn, 2009.
41
V33
Alkyne Metathesis with Well-Defined Imidazoline-2-iminato
Tungsten & Molybdenum Benzylidyne Complexes
Birte Haberlag, Stephan Beer, Sergej Lysenko, Xian Wu, Matthias Tamm*; Braunschweig/D
Matthias Tamm, Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Technische Universität
Carolo-Wilhelmina, Hagenring 30, 38106 Braunschweig; *[email protected]
In recent years, alkene metathesis has established itself as one of the primary tools in both
organic synthesis and polymer chemistry.[1] This is exemplified by the award of the 2005
Nobel prize in chemistry to Chauvin, Grubbs and Schrock.[2] In contrast, the closely related
metathesis of alkynes is a far less developed synthetic method, although it has been known
since 1974.[3] Only a limited number of active catalyst systems are known to date that fulfill
the expectations for an alkyne metathesis catalyst with regard to its activity, substrate
compatibility, and required reaction temperature.[4] Recently, we presented a novel highly
active tungsten alkylidyne complex which contains a subtly balanced ligand set with a highly
π-basic imidazoline-2-iminato ligand and electron-withdrawing fluorinated alkoxides.[5] This
catalyst shows very high activities towards various alkyne metathesis reactions such as ACM
(alkyne cross metathesis), RCAM (ring-closing alkyne metathesis) and ROMP (ring-opening
alkyne metathesis polymerization) already at room-temperature.[5],[6]
Ph
CH3
F3C
F3C
tBu
W
O
N
N
O
+
R
F3C
F3C
N
CH3
R
R
R
tBu
Furthermore, as the most active catalysts in alkene metathesis contain molybdenum as
active metal center, e.g. Schrock-Type molybdenum alkylidene complexes[1] the syntheses of
novel molybdenum benzylidyne complexes and their application in alkyne metathesis in
comparison to corresponding well-defined imidazoline-2-iminato tungsten alkylidyne
complexes will be presented.
[1] R. R. Schrock, A. H. Hoveyda, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4592.
[2] Nobel lectures: (a) Chauvin, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3741-3747. (b) Schrock, R. R.; Angew.
Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3748-3759. (c) Grubbs, R. H. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3760-3765.
[3] A. Mortreux, M. Blanchard, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974, 786.
[4] A. Fürstner, P. W. Davies, Chem. Commun. 2005, 2307; R. R. Schrock, C. Czekelius, Adv. Synth. Catal.
2007, 349, 93; W. Zhang, J. S. Moore, Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 93.
[5] S. Beer, C. G. Hrib, P. G. Jones, K. Brandhorst, J. Grunenberg, M. Tamm, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46,
8890; S. Beer, K. Brandhorst, C. G. Hrib, X. Wu, B. Haberlag, J. Grunenberg, P. G. Jones, M. Tamm,
Organometallics 2009, 28, 1534; M. Tamm, X. Wu, Chemistry Today (Chimica Oggi) 2009, in press.
[6] S. Beer, K. Brandhorst, J. Grunenberg, C. G. Hrib, P. G. Jones, M. Tamm, Org. Lett. 2008, 10, 981; S.
Lysenko, B. Haberlag, X. Wu, M. Tamm, Macromol. Symp. 2009, in press.
42
V34
Novel non-polymeric fluorescent bimodal contrast agent for magnetic
resonance and optical imaging
Jayapaul, J.; Hodenius, M.; Buhl, A.; Comba, P.; Kiessling, F.; Gaetjens, J.; Aachen/Germany
Jabadurai Jayapaul, Fabian Kiessling, Jessica Gaetjens, Department of Experimental Molecular
Imaging, Medical Faculty, RWTH Aachen University, Pauwelsstrasse 30, 52074 Aachen
Michael Hodenius, Applied Medical Engineering, Medical Faculty, Helmholtz Institute, RWTH Aachen
University, Pauwelsstrasse 20, 52074 Aachen,
Alexandra Buhl, Department of Diagnostic Radiology, Medical Faculty, RWTH Aachen University,
Pauwelsstrasse 30, 52074 Aachen
Jabadurai Jayapaul, Peter Comba, Institute of Inorganic Chemistry, University of Heidelberg, Im
Neuenheimer Feld 270, 69120 Heidelberg
We report here the first successful nonpolymeric fluorescence coating of iron oxide
nanoparticles without any chemical surface modification.
In this project, we have developed novel ultrasmall, fluorescent and
superparamagnetic iron oxide particles (FLUSPIOs) as dual-mode contrast agents
for magnetic resonance and optical imaging. We have focused on flavin
mononucleotide (FMN) as fluorescent, and guanosine monophosphate (GMP) as
nonpolymeric coating molecules, which bind strongly to the iron oxide surface due to
their inherent phosphate groups.
The USPIOs were synthesized by the chemical co-precipitation method.
Nonpolymeric mixed coating was achieved by bath sonication of nanoparticles with
FMN and GMP for 1h each and purified by high gradient magnetophoresis. The
average size and fluorescence of the FLUSPIOs were evaluated by Transmission
Electron Microscopy (TEM), fluorescence spectrometry and fluorescence
microscopy, respectively. The relaxivities r2 and r1 were determined at room
temperature using a clinical 3T MR scanner. The Vaskovsky phosphate estimation
method was carried out for determining the amount of phosphonic acid coupled to
the iron oxide surface. The cytotoxicity of the FLUSPIOs was evaluated by trypan
blue staining in which PC-3 cells were incubated with our particles (c(Fe) = 3.0, 0.3
and 0.03 µmol/mL) for 3, 12 and 24 h. In vitro cellular uptake of FLUSPIOs was
determined by using MRI and TEM techniques.
TEM measurements showed an average particle size of 5 ± 1 nm. The FLUSPIOs
intense green luminescence was evaluated by fluorescence microscopy.
Fluorescence spectrometry of FMN on FLUSPIOs displayed emission at 530 nm in
buffer solution, independent of pH. The drop of emission intensity is negligible after 3
days. The Vaskovsky phosphate determination method showed that 4 µmol/mL of
FMN and GMP was bound to 40 µmol/mL of the iron core. MR measurements
showed the expected relaxivity values r2 and r1 for FLUSPIOs as 148 s-1mM-1 and
2.138 s-1mM-1. No toxic effects of FLUSPIOs on PC-3 cells could be detected by
trypan blue staining. Both MRI and TEM in vitro results showed very high cell
labelling efficiency and cellular uptake of FLUSPIOs.
FMN and GMP coated USPIOs displayed excellent stability at physiological pH and
provide the possibility of further functionalization with specific antibodies. This novel
fluorescent nonpolymeric coating allows us to tailor the properties of
magnetofluorescent nanoparticles in a simple way without any chemical surface
modification and it offers an excellent opportunity for various biomedical applications.
Acknowledgment: DFG USPIO KI 1072/1-3 for the financial support.
43
V35
Activation of Carbon Dioxide and Related Small Molecules at Reactive U(III)
Centers
Lam, O.P.; Bart, S.C.; Meyer, K.
Department of Chemistry and Pharmacy, Inorganic Chemistry, University ErlangenNürnberg, Egerlandstraße 1, D-91058 Erlangen, Germany
We have demonstrated that the U(III) complexes, [((RArO)3tacn)U], supported by
hexadentate triazacyclononane derivatized ligands with coordinating aryloxide arms
(1,4,7-tris(3-R-5-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-1,4,7-triazacyclononane, R = t-Bu, Ad;
Figure 1, A), can reduce CO2 to form the end-on bound η1-OCO•─ complex
[((AdArO)3tacn)U(OCO•─)],[1] or doubly reduce CO2 to form the bridging oxo complex [{((tBu
ArO)3tacn)U}2(μ-O)] and CO.[2]
Here, the new low valent U(III) complexes [((t-
Bu
ArO)3mes)U] and [((AdArO)3N)U] react with CO2 to form the bridging carbonate
[{((t-BuArO)3mes)U}2(μ-κ2:κ2-CO3)]
complexes
and
[{((AdArO)3N)U}2(μ-η1:κ2-CO3)].
Uranium(IV) bridging oxo complexes have been determined to be the intermediate in
these transformations.[3]
activation
forming
Ad
2
the
Trivalent [((AdArO)3N)U] also undergoes carbon disulfide
dinuclear
U(IV)/U(IV)
bridging
thiooxalate
complex,
2
[{(( ArO)3N)U}2(μ-κ :κ -C2S4)], from reductive coupling of CS2.
[1]. Castro-Rodríguez, H. Nakai, L. N. Zakharov, A. L. Rheingold and K. Meyer, Science, 2004, 305,
1757-1759.
[2]. I. Castro-Rodríguez and K. Meyer, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 11242-11243.
[3]. O. P. Lam, S.C. Bart, H. Kameo, F.W. Heinemann, and K. Meyer, Chem. Commun., 2010, in
press.
44
V36
Wasserlösliche (Di)Phosphane - Neue Liganden für metallbasierte Wirkstoffe
Kunz, P. C.; Wetzel, C. Düsseldorf/D
Peter C. Kunz, Corinna Wetzel, Institut für Anorganische Chemie und Strukturchemie
I, Heinrich-Heine-Universität, Universitätsstr. 1, 40225 Düsseldorf
Cisplatin und analoge Verbindungen stellen heutzutage einen zentralen Bestandteil
in der Kombinationstherapie verschiedener Krebserkrankungen dar. Neben den
häufig sehr starken Nebenwirkungen ist die Ausbildung von Cisplatin-Resistenzen
der schwerwiegendste Nachteil dieser Therapieform und die Überwindung
ebendieser
Resistenzen
ein
zentraler
Aspekt
in
der
Entwicklung
neuer
metallbasierter Chemotherapeutika.[1]
Die Untersuchung von Goldverbindungen, ursprünglich für die Therapie der
rheumatoiden Arthritis entwickelt, an Krebszelllinien in vitro und in vivo zeigte ein
großes Potential insbesondere von Gold-Phosphanen als Tumortherapeutika.[2, 3] Die
Balance zwischen Löslichkeit, Hydrophilie und Hydrophobie dieser Verbindungen
beeinflusst maßgeblich ihre Pharmakokinetik und -dynamik. Hier präsentieren wir die
Synthese neuer (Di)Phosphanliganden[4], Untersuchungen zu ihrem Verhalten in
wässrigen Lösungen sowie einige Gold(I)- und Silber(I)-Komplexe.
[1] B. A. Teicher, Clin. Cancer Res. 2008,14, 1610-1617.
[2] I. Ott, Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 1670-1681.
[3] P. C. Kunz, M. U. Kassack, A. Hamacher, B. Spingler, Dalton Trans. 2009, 7741-7747.
[4] P. C. Kunz, C. Wetzel, M. Bongartz, A.-L. Noffke, J. Organomet. Chem., submitted.
45
V37
The first photo-redox-active N-heterocyclic carbene – a new class of bridging
ligands suitable for photo- and redoxcatalysis
Pilz, T. D.; Rau. S.*; Erlangen/D
T. David Pilz, Sven Rau, Department Chemie und Pharmazie, Friedrich-AlexanderUniversität Erlangen-Nürnberg, Egerlandstr. 1, 91052 Erlangen
Light induced catalysis with molecular devices requires the synthesis and
understanding of photoredox active metal complexes containing bridging ligands
capable of binding potentially catalytically active metals.[1-3] Towards this aim it is of
paramount importance to create supramolecular systems with independent subunits
capable of long lived 3MLCT activation and other properties like redox activity.
2+
hν
N
3
N
N
N
+
N
MLCT
e-
N
N
N
N
Ru
N
N
Ag Cl
N
Ru(bbip)Ag
Ru(bbip)
Starting from 1,10-phenanthroline, in a four step synthesis the bidentate bridging
ligand bbip (1,3-bisbenzoyl-1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolinium) is prepared,
containing the phenanthroline coordination sphere and an imidazolium salt, easily
forming N-heterocyclic carbenes (NHC). This ligand and its related precursors
compounds are used to prepare and compare the series of Ru-complexes Ru(ip),
Ru(bip), Ru(bbip) carrying the [Ru(tbbpy)2]2+-fragment in the diazadiene site.
Furthermore we present detailed investigations of the formation of NHC complexes
and we will discuss electrochemical and photophysical properties and the bridging
abilities of this interesting new class of photo redox active metal complexes.
[1] S. Rau et al. Angew. Chem. (Int. ed.) 2006, 45, 6215-6218
[2] M. Schwalbe et al. Dalton Trans. 2009, 4012-4022.
[3] T. D. Pilz et al. J. Coord. Chem. submitted
46
P1
The role of Sulfur and Selenium in the DMSO-reductase family of enzymes:
getting answers from small models
Carlos E. Abad Andrade1, Carola Schulzke2
1 Institute
for Inorganic Chemistry, Georg-August University of Goettigen, Tammanstr. 4,
37077, Goettingen, Germany
2 School of Chemistry, Trinity College Dublin, College Green, Dublin 2, Ireland
[email protected] / [email protected]
Some enzymes are interesting since they catalyze reactions that chemists find challenging.
These reactions include the partial oxidation of a hydrocarbon by methane monooxygenase
(MMO), the oxidation and production of hydrogen by hydrogenase and with the exception of the
molybdenum-containing nitrogenase, molybdenum and tungsten cofactors (MoCo) relating in
the oxygen atom transfer (OAT). As these kinds of enzymes own the ability to transfer an
oxygen atom as shown in the overall reaction [1], they are important not only in biology but also
for industrial and commercial applications.
X + H2O
XO + 2H+ + 2e-
[1]
The DMSO-reductase family is a specific group of enzymes at which the coordination to the
active site from the peptide chain is achieved through specific aminoacids, serine (O),
cysteine(S) or selenocysteine(Se). The reason of this natural selection is not well known and
some studies were made to have an approach [2,3]. In order to compare the role of the
aminoacid in the MoCo, small complexes were synthesized with S or Se containing ligands.1,4substituted- thiosemicarbazides and 1,4-substituted-selenosemicarbazides Schiff bases were
chose as our systems (figure 1).
H
N
N
N
O
Mo
S/Se
S
O
O
Figure 1. Some of the analogues Mo-Sulfur and Mo-Selenium complexes used to compare the
dependence in the coordinated atom and the x-ray crystal structure of the sulfur one.
Redox behavior were estimated as well as oxotransfer abilities of these complexes were
screened in the reaction DMSO + PPh3
DMS + OPPh3
References:
[1] P.P. Samuel, C. Schulzke, Molybdenum and tungsten cofactor model chemistry: past,
present and future. In Handbook of Inorganic Chemistry, Nova Sci. Publ. NY 2009 (in press)
[2] X. Ma, C. Schulzke, H.-G. Schmidt and M. Noltemeyer. Dalton Trans., 2007, 1773–1780.
[3] C.E. Abad Andrade, X. Ma, W. Meyer-Klaucke, C. Schulzke. Polyhedron, 2010, 29, 664-668.
47
P2
Kupferkomplexe mit Guanidin-Schwefel-Hybridliganden
Martin Bernard, Adam Neuba, Hans Egold, Ulrich Flörke, Gerald Henkel*
Department Chemie, Universität Paderborn, Warburger Str. 100, D-33098 Paderborn
*[email protected]
Mit dem Fokus auf Modellkomplexe für das biologische Cu A-Zentrum (z. B. in den
Cytochrom-c-Oxidasen) haben wir u. a. die Guanidin-Thioether-Disulfid-Hybride L1
und L2 entwickelt, um daraus Liganden mit den passenden N,S,S-Donorsätzen zu
gewinnen. Versuche zur reduktiven Spaltung der Disulfid-Gruppe durch Cu(I)Halogenide führten allerdings nicht zu den erwarteten Thiolatkomplexen des Kupfers,
sondern stattdessen zu zweikernigen Verbindungen, wenn die Disulfid-Komponente
L1 eingesetzt wird. Als ein Beispiel ist die Chlorvariante K1 abgebildet.[1,2]
N
N
N
S
N
N
S
L1
S
S
N
2
2
L2
K1
Die insgesamt sechs funktionellen Gruppen des Liganden bilden zwei identische
N,S,S-Donorsätze, die chelatförmig an unterschiedliche Kupferatome binden. Die
Koordinationssphären dieser Kupferatome werden von zwei Chloridliganden zu
verzerrten Tetraedern ergänzt. Die unerwartet ausgebliebene Redoxreaktion lässt
sich dadurch erklären, dass die Edukte im Verhältnis 2:1 eingesetzt wurden und
deshalb bei reduktiver Aktivierung der Disulfidbindung reine Kupfer(II)-Komplexe
entstehen müssten, die vermutlich weniger stabil sind als die hier beobachteten
Reaktionsprodukte. Die Transformation zu gemischtvalenten Thiolatkomplexen mit
zentralen Cu2S2-Rauten sollte deshalb durch Umsetzung mit zusätzlichen Kupfer(I)Halogeniden erreicht werden können. Entsprechende Untersuchungen sind bereits
im Gange.
[1] S. Herres-Pawlis, A. Neuba, O. Seewald, T. Seshadri, H. Egold, U. Flörke, G. Henkel, Eur. J. Org.
Chem. 2005, 4879
[2] A. Neuba, Dissertation, Paderborn, 2009
48
P3
Neue hochaktive Kupfer-Guanidin-Komplexe in der AtomtransferRadikalpolymerisations-Katalyse (ATRP)
Bienemann, O., Dortmund/D; Haase, R., Paderborn/D; Flörke, F., Paderborn/D;
Schürmann, M., Dortmund/D; Döring, A., Paderborn/D; Kuckling, D., Paderborn/D;
Herres-Pawlis, S., Dortmund/D
Olga Bienemann, Fakultät Chemie, Technische Universität Dortmund, Otto-HahnStraße 6, 44227 Dortmund
Seit der Entwicklung der “lebenden” / kontrollierten Radikalpolymerisationsmethode
ATRP im Jahr 1995 wurde eine Vielzahl neuer Katalysatoren für diese Reaktion
intensiv untersucht. Kupfer-Komplexe mit polyfunktionellen N-Donor-Liganden waren
die effizientesten Katalysatoren.[1,2]
Hier berichten wir von neuen Kupfer-Komplexen mit Guanidinliganden, die auf ihre
ATRP-Aktivität getestet wurden. Der Komplex [(TMGqu)2Cu]Cl mit dem aromatischen
Hybridguanidinligand 1,1,3,3-Tetramethyl-2-(quinolin-8-yl)guanidin (TMGqu) hat sich
als effizientester Katalysator erwiesen; dieser produziert Polystyrol mit einer sehr
engen Molmassenverteilung (PD = 1,1) in hohen Ausbeuten. Kinetische Studien
zeigen, dass die Atomtransfer-Radikalpolymerisation „lebenden” Charakter hat. Die
strukturelle Charakterisierung mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse führte uns zu
einem mechanistischen Strukturvorschlag für den Aktivator- und den DesaktivatorKomplex (Abb. 1).[3]
Abb. 1: Chloratomtransfer-Gleichwicht zwischen [(TMGqu)2CuI]+ und [(TMGqu)2CuIICl]+
[1] J.-S. Wang, K. Matyjaszewski, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614.
[2] K. Matyjaszewski, J. Xia, Chem. Rev. 2001, 101, 2921.
[3] O. Bienemann, R. Haase, U. Flörke, M. Schürmann, A. Döring, D. Kuckling, S. Herres-Pawlis,
Manuskript in Vorbereitung.
49
P4
Neue Rutheniumchromophore mit maßgeschneiderten Eigenschaften
Breivogel, A.; Förster, C.; Heinze K.; Mainz/D
Aaron Breivogel, Institut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie,
Johannes Gutenberg-Universität, Duesbergweg 10-14, 55099 Mainz
Farbstoffsensibilisierte Solarzellen (DSSCs) sind eine vielversprechende Alternative
zur teuren siliciumbasierten Photovoltaic-Technik.[1] Als Farbstoffkomponenten in
DSSCs haben sich Ruthenium-Polypyridinkomplexe als die bislang effektivsten
herausgestellt.[2]
Die Farbstoffe sollten eine Funktion zur Verankerung auf
Halbleiteroberflächen (z. B. TiO2) und intensive Absorptionen im sichtbaren Bereich
besitzen und aus den elektronisch angeregten Zuständen effektiv Elektronen in das
Leitungsband des Halbleiters injizieren können. Die
3
MLCT-Zustände sollten
möglichst langlebig sein und nicht strahlungslos über thermisch erreichbare 3MCZustände
zur
Abregung
führen.
Strategien
zur
Verbesserung
der
photophysikalischen Eigenschaften sind Donor/Akzeptor-Substitution und optimierte
Ligand-Biss-Winkel.
Wir stellen die Synthese eines neuen Liganden (dppd) und eines heteroleptischen
Rutheniumkomplexes sowie die strukturellen, spektroskopischen, optischen und
elektrochemischen Eigenschaften des Komplexes vor.[3]
[1]
a) M. Grätzel, Nature 2001, 414, 338-344, b) N. Robertson, Angew. Chem. 2006, 118, 23982405.
[2]
M. K. Nazeeruddin, F. D. Angelis, S. Fantacci, A. Selloni, G. Viscardi, P. Liska, S. Ito, B.
Takeru, M. Grätzel, J. Am. Chem. Soc. 2005, 16835-16847.
[3]
A. Breivogel, C. Förster, K. Heinze, 2010, in Vorbereitung.
50
P5
New class of heterometallic pivalate complexes
Study of their magnetic properties
L. M. Carrella, E. Rentschler; Mainz/D
Institut für Anorganische Chemie und Analytische Chemie, Johannes Gutenberg
Universität Mainz, 55128 Mainz
One of the most fascinating properties of transition metal complexes to us are the
magnetic ones. Since the discovery of slow relaxation of the magnetization in single
molecules several applications like high density memory devices and quantum
computing are proposed for so called single molecule magnets, SMMs. In this
context particularly carboxylate complexes are attracting more and more interest due
to their large structural variety and flexibility.
One of the basic requirements for SMMs is a spin ground state S 2 0. However, it is
still challenging to achieve and predict a high spin ground state in complexes with
simple ligand systems. We therefore have synthesised a new class of heterometallic
complexes to study the influence of several metal ions on the magnetic properties. In
a rational approach we are able to predict and manipulate the spin ground state in
dependency of the choice of metal ions.
51
P6
Structural control in deprotonation and substitution reactions
Colquhoun, V. P.; Strohmann, C.; Dortmund/D
Carsten Strohmann, Anorganische Chemie, Technische Universität Dortmund,
Otto-Hahn-Str. 6, 44227 Dortmund
Metal silylamides and metal silanolates are of great
scientific interest due to their potential as alkylation
reagents in preparative synthesis or precursors in
materials
chemistry
for
silicon-based
ceramic
materials.[1]
Fig. 1. General scheme of ligand
Our first aim was to clarify the deprotonation ability of a metallic reagent, specifically
lithium, magnesium and zinc alkyls. The well known kinetic hindrance of the
deprotonation of many silazane compounds can be bypassed via the precoordination
of the metal alkyl. Therefore a ligand of the general form A was designed. Based on
the polarity of the organometallic reagent, the deprotonation reaction proceeds with
differing activation energy and reaction rates.
Consequently, we have been able to isolate various
compounds including the precoordinated metal alkyl
and various deprotonation products. The structures
of these are strongly dependent on the sterical
demand of the ligand. To quantify the specific
Fig. 2. Crystal structure of a
reactive intermediate (adduct of
ligand and diethyl zinc before the
deprotonation has occurred)
reactivity of the metal alkyl and to understand the
structure of the deprotonation products activation
energies
for
the
deprotonations
and
reaction
enthalpies were calculated using quantum mechanical methods. Secondly we
observed a substitution reaction of a siloxane with trimethyl aluminium. This
unexpected reaction has been clarified by structural investigations and quantum
mechanical calculations.
[1]
(a) B. Conway, E. Hevia, A. R. Kennedy, R. Mulvey, S. Weatherstone, Dalton Trans. 2005, 8,
1532; (b) E. Kroke, Y.-L. Li, C. Konetschny, E. Lecomte, C. Fasel, R. Riedel, Mater. Sci. Eng.
2000, 26, 97.
52
P7
Mono- & Dinuclear Ruthenium(II & III) Complexes With Noninnocent
Quinonoid Ligands: Consequences For Structural, Redox,
Electronic and Spectroscopic Properties
Hari Sankar Das., Stuttgart/D, Biprajit Sarkar., Stuttgart/D, Ralph
Hübner., Stuttgart/D,
Hari Sankar Das, Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart,
Pfaffenwaldring 55, D-70550 Stuttgart, Germany
Abstract:
Mono and dinuclear Ru(II) & Ru(III) complexes of the noninnocent
bis-chilating ligand N,N´-diisopropyl-2-amino-5-alcoholate1,4-benzoquinonemonoiminium and dinuclear Ru(II) & Ru(III) complexes of 2,5bis(isopropylamino)-1,4-benzoquinone were synthesized with bipyridine and
acetylacetonate as ancillary ligands. Structural, electrochemical, UV/Vis/NIR,
EPR spectroelectrochemical and SQUID magnetometry investigations were
carried out on these
complexes in order to determine localization vs.
delocalization of the π system in the quinonoid ligand, the site of electron transfer
in these complexes, antiferromagnetic coupling between the two Ru(III) center
and the general utility of such ligands in mixed-valence chemistry.
O
O
O
O
RuL2
L2 Ru
L2 Ru
N
N
N
NH
N
O
RuL2
L2 Ru
O
O
,
L=
N
N
O
_
N
Reference:- 1) H.S. Das, A.K. Das, R. Paattacini, R. Hübner, B. Sarkar*, P. Braunstein*
Chem. Commun., 2009, 4387.
2) H.S. Das, F. Weisser, D. Schweinfurth, C.Y. Su, L. Bogani, J. Fiedler, B. Sarkar* Chem.
Eur. J. DOI: 10.1002/chem.200903409 in press.
53
P8
Phosphaalkine als synthetische Bausteine zur Bildung von Oligomeren und
Polymeren
Eckhardt, M.; Vogel, U.; Scheer, M.
Prof. Dr. M. Scheer, Institut für Anorganische Chemie, Universität Regensburg,
Universitätsstraße 31, 93040 Regensburg
Phosphaalkine sind metastabile Verbindungen, die thermisch bzw. photochemisch zu
oligomeren oder polymeren Verbindungen reagieren. Die Oligomerisierung ist auch
in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen möglich. Es konnte gezeigt
werden, dass die Reaktion von CH3C≡P und tBuC≡P mit [(Cp′′′Co)2(µ,η4:4-C7H8)] zu
Kopf-Schwanz-Dimerisierungen des Phosphaalkins unter Ausbildung von 1,3Diphospheten führt, welche durch ein Cp'''Co-Fragment stabilisiert werden. Die
weitere
Umsetzung
mit
Kupfer(I)-Halogeniden
führt
zu
verschiedenen
Koordinationsverbindungen.
Die Oligomerisierung von tBuC≡P kann auch von CuI induziert werden und führt zur
Bildung von Käfigverbindungen, die in einer CuI-Matrix eingebettet werden[1].
[1] U. Vogel, J. F. Nixon and M. Scheer, Chem. Commun. 2007, 5055-5057.
54
P9
Die Synthese neuartiger Fe-O-Mo-Komplexe
und deren Anwendung in der Oxygenierungskatalyse
Falkenhagen, J., Limberg, C.*
Humboldt-Universität zu Berlin, Institut für Chemie, Brook-Taylor-Str. 2, 12489 Berlin,
Germany, *[email protected]
Formaldehyd ist eine der wichtigsten organischen Grundchemikalien in der
Chemischen Industrie und dient als vielseitiger C1-Baustein für die Synthese
höherwertiger Produkte.
Heute existieren mehrere großtechnisch eingesetzte heterogenkatalytische Verfahren zur Erzeugung von Formaldehyd aus Methanol, die entweder auf der Verwendung von Silber- oder Eisen-Molybdat-Katalysatoren beruhen. Der größte Teil der
Weltjahresproduktion von derzeit ca. 20 Mt/a wird dabei im Perstorp-Formox-Prozess
erzeugt.[1] Ein Methanol-Luft-Gemisch wird hier bei Atmosphärendruck und 270400 °C an Mischphasen-Fe-Mo-O-katalysatoren partiell oxidiert.[2]
Vor diesem Hintergrund sollen lösliche Fe-Mo-O-Komplexe als Modellverbindungen
für Strukturmotive der Katalysatoroberfläche synthetisiert und die Aktivität dieser
potentiellen Katalysatoren für die Oxygenierung repräsentativer Substrate soll
untersucht werden.[3, 4]
O2, 80°C
MeCN
O
Wir berichten hier über die Synthese heteronuklearer Komplexe in denen Fe- und
Mo-Zentren bei variabler Stöchiometrie über Sauerstoff-Brücken miteinander verknüpft sind. Erste Ergebnisse von Untersuchungen zur Reaktivität gegenüber
Disauerstoff sowie zu ihrem Potenzial als Präkatalysatoren für die Epoxidierung von
Cycloocten zu Cyclooctenoxid werden gezeigt.
[1] House, M. P.; Carley, A. F.; Bowker, M. J. Catal. 2007, 252, 88–96.
[2] Soares, A. P. V.; Portela, M. F.; Kiennemann, A. Catal. Rev. 2005, 47, 125–174.
[3] Schröder, K.; Enthaler, S.; Bitterlich, B.; Schulz, T.; Spannenberg, A.; Tse, M. K.; Junge, K.; Beller,
M. Chem. Eur. J. 2009, 15, 5471–5481.
[4] Schröder, K.; Tong, X.; Bitterlich, B.; Tse, M. K.; Gelalcha, F. G.; Brückner, A.; Beller, M.
Tetrahedron Lett. 2007, 48, 6339–6342.
55
P10
Tuning of redox potentials of seven-coordinate iron and manganese complexes
for superoxide dismutation and nitric oxide transformation.
Felix Friedel, Milos Filipovic, Prof. Dr. Ivana Ivanović-Burmazović,
Department of chemistry and pharmacy, University of Erlangen-Nürnberg,
Egerlandstr. 1, 91058 Erlangen, Germany.
The synthesis and characterisation of functionalised seven-coordinate iron and
manganese complexes with the DAPSOX ligand (see below) was achieved.
We’ve shown that the electron-withdrawing and electron-donating functional groups
in 4-position of the pyridine core of the ligand system influence the redox potential of
the coordinated iron center in linear dependence of the Hammett constant of the
functional group.
+/2+
R
H2O
N
N
N
N
N
M
O
O
O
O
OH2
NH2
NH2
M = Mn(II), Fe(III)
R = H, CN, NO2, OMe
We investigate the effect of the shift of the redox potential on the dismutation of
superoxide radical anion and transformation of nitric oxide as actors in so called
]
oxidative stress.[1,2 Results will be discussed in terms of possible mechanisms and
reaction selectivity towards one of these radical species.
[1] D. P. Riley, Chem. Rev., 1999, 99, 2573-2587.
[2] I. Fridovich, Biol. Chem., 1989, 264 (14), 7761 - 7764.
56
P11
Catalysis optimization of cyclopalladated nitrosamines
for Heck- and Suzuki-coupling reactions
Fuge, Felix a; Mohr, Fabian b
Felix Fuge, Present address: Department of Experimental Molecular Imaging,
Medical Faculty, RWTH Aachen University, Pauwelsstr. 20, 52074 Aachen
Fabian Mohr, Department of Inorganic Chemistry, Bergische Unversität Wuppertal,
Gausstr. 20, 42119 Wuppertal
In this project, we successfully used nitrosamine based palladacycles for Suzuki- and
Heck-coupling, and carried out detailed screening studies to determine optimal
reaction conditions.
While oxime based palladacycles have been subject of intense investigation as
catalysts, the structurally very similar nitrosamine based derivatives have never been
used in Suzuki- and Heck-coupling reactions.[1,2]
In our study, the acetate bridged cyclopalladated nitrosamine ([Pd(µ-O2CMe){κ2C,N4-MeC6H3N(Me)NO}]2) and various derivatives thereof were investigated catalysts for
Suzuki- and Heck-reactions using some simple model compounds.[3] Aromatic
compounds with different degree of activation were reacted with either methylacrylate
or phenylboronic acid. Statistical methods allowed for the determination of the ideal
reaction conditions by evaluation of the results. Turn-over number (TON) values of
up to 330000 with catalyst loadings of 0.0001 mol% were achieved. The yields and
TON reactions exceeded those reported for the oxime palladacycles in several cases
and we were able to reach values reported for some of the conventionally used Pd(0)
catalysts.[1,2,4] The main advantages of the nitrosamine systems are: i) the
compounds are neither air nor moisture or light sensitive; ii) they are easily prepared
in high yields, iii) different solvent systems including water can be employed in
catalysis.
[1]
[2]
[3]
[4]
D. A. Alonso, C. Najera, M. C. Pacheco, Organic Letters 2000, 2, 1823.
D. A. Alonso, C. Najera, M. C. Pacheco, Journal of Organic Chemistry 2002, 67, 5588.
F. Fuge, C. Lehmann, F. Mohr, Journal of Organometallic Chemistry 2009, 694, 2395
I. P. Beletskaya, A. V. Cheprakov, Journal of Organometallic Chemistry 2004, 689, 4055.
57
P12
Bindungsaktivierung in Eisen(II)-Komplexen polypodaler Phosphane
Gentschow, S.-A.a; Heinemann, F. W.b, und Grohmann, A.a
a
Technische Universität Berlin, Institut für Chemie, Strasse des 17. Juni 135, D-10623 Berlin
b
Universität Erlangen-Nürnberg, Department Chemie und Pharmazie, Anorganische Chemie,
Egerlandstrasse 1, D-91058 Erlangen
Der Tetraphosphanligand C5H3N[CMe(CH2PMe2)2]2 (1) neigt zu bemerkenswert spezifischer C–P-Bindungsaktivierung, woraus ein Bindungsbruch und die Bildung des
Triphosphanliganden C5H3N[CMe(CH2PMe2)2][CMe2(CH2PMe2)] (2) resultieren. Unter geeigneten Bedingungen kann dieser C–P-Bindungsbruch unter Neubildung von
1 rückgängig gemacht werden.[1] Um den Mechanismus dieser Rückbildung zu untersuchen, wurde 2 direkt synthetisiert und mit Fe(BF4)2 · 6 H2O und Methyldiethylphosphinit als zusätzlichem monodentaten Liganden umgesetzt. Dies lieferte
den gewünschten Komplex 3 und das Nebenprodukt 4. Beide weisen zusätzlich zum
koordinierten Liganden 2 eine Methylgruppe in engem Kontakt mit dem Eisenzentrum auf und unterscheiden sich nur in dem monodentaten P-Liganden (Et2POMe
(3) vs. Et2PH (4)). Während sich die erhoffte Aufklärung des fraglichen Mechanismus
mit Hilfe von 3 als unmöglich herausstellte, wurde bei der Reaktion von 4 mit CO die
Bildung zweier Produkte beobachtet, welche durch Röntgendiffraktometrie charakterisiert wurden. Das eine ist der Eisen-Dicarbonylkomplex (5, linke Struktur) von 2,
das andere der Eisen-Carbonylkomplex (6, rechte Struktur) des Liganden 1, was einen intermolekularen Mechanismus der fraglichen Rückbildungsreaktion nahelegt.
5
6
[1] S. W. Kohl, F. W. Heinemann, M. Hummert, H. Weißhoff, A. Grohmann, Eur. J. Inorg. Chem.
2006, 3901-3910.
58
P13
Strukturlösung und magnetische Eigenschaften von
trans-[NiCl2(C5H5N)2] aus Pulverdaten
Alig, E.; Bernert, T.; Fink, L.; Hammer, S. M.; Külcü, N.; Wolf, B.
Lothar Fink, Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Goethe-Universität,
Max-von-Laue-Str. 7, 60438 Frankfurt am Main
Die thermische Zersetzung von [NiCl2(C5H5N)4] führt zu neuen Verbindungen des
Typs [NiCl2(C5H5N)x], mit x = 2, 1 und 2/3 [1]. [NiCl2(C5H5N)2] wurde über DTA/TG,
Röntgenpulverdiffraktometrie und magnetische Messungen charakterisiert [2].
Die Kristallstruktur wurde mit DASH [3] durch Simulated Annealing gelöst. Eine
anschließende Rietveldverfeinerung mit TOPAS [4] führt zu folgender Struktur:
Fig. 1: Kristallstruktur von [NiCl2(C5H5N)2]
Fig. 2: Inverse molare Suszeptibilität
In der Raumgruppe P2/c besetzt Nickel zwei symmetrisch unabhängige Positionen
(Wyckoff Positionen 2e und 2f). Nickel ist durch 4 Chloridionen und 2 Stickstoffatome
der Pyridinringe oktaedrisch koordiniert. Innerhalb der Kette sind die Wechselwirkungen der Nickelionen ferromagnetisch. Unterhalb von ca. 8 K überwiegen antiferromagnetische Wechselwirkungen zwischen den Ketten [5].
[1] G. Liptay, T. Wadsten, A. Borbély-Kuszmann, Journal of Thermal Analysis 1981, 31 845-852.
[2] E. Alig, T. Bernert, L. Fink, N. Külcü, T. Ye ilkaynak, Acta Cryst. 2010, E66, m239.
[3] W. I. F. David, K. Shankland, J. van de Streek, E. Pidcock, S. Motherwell, DASH (2004), Version
3.0. Cambridge. Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, England
[4] A. A. Coelho, TOPAS Academic User Manual (2007), Coelho Software, Brisbane, Australia
[5] H. T. Witteveen, W. L. C. Rutten, J. Reedijk, J. Inorg. Nucl. Chem. 1974, 37, 913-919.
59
P14
Seeing is Believing – Spectroscopic Determination of Oxidation States in NonOxo Uranium (III) to (VI) complexes
Christina T. Hauser†, Ingrid Castro-Rodriguez‡, Steven D. Conradson¥,
Frank W. Heinemann†, and Karsten Meyer†*
‡ Department of Chemistry & Biochemistry, University of California, San Diego
¥ Los Alamos National Laboratory, Los Alamos,NM 87545, USA,
†* Institute of Inorganic Chemistry, Department of Chemistry and Pharmacy,
Friedrich-Alexander-University Erlangen-Nürnberg
The correct interpretation of spectroscopic data, influenced by complex geometry and
ligand nature, is often limited by a lack of suitable calibration data. This is especially
true for molecular complexes of actinides, many of which have ambiguous
assignments of charge distribution because the degree of covalency of their metalligand bonds is unknown.1 The availability of a series of structurally comparable
actinide coordination compounds with varying oxidation states therefore provides a
unique opportunity for the detailed investigation
of electronic properties.
U(III), n=0
U(IV), n=0
U(V), n=0
U(VI), n=1
U(?), n=0
We here present a comprehensive XANES L3 absorption edge study of a complete
series of non-oxo U(III) to U(VI) complexes of the general type [((AdArO)3tacn)U(L)]n+
(L = N-donor ligand or CO2).
Combining XANES and XRD studies allows for
unambiguous determination of the uranium oxidation states including the previously
difficult to assign U(IV) oxidation state of the activated CO2-complex [((AdArO)3tacn)U(CO2)].
[1] Denning, R., Electronic Structure and Bonding in Actinyl Ions. Complexes, Clusters and Crystal
Chemistry, Springer: Berlin/Heidelberg, 1992; Vol. 79, pp 215-276.
[2] Castro-Rodríguez, I.; Nakai, H.; Meyer, K., Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 2389-2392.
[3] Castro-Rodríguez, I.; Nakai, H.; Zakharov, L. N.; Rheingold, A. L.; Meyer, K., Science 2004, 305,
60
P15
DFT-Studien zu den magnetischen Eigenschaften
oligonuklearer Kupferkomplexe
David Hornig, Winfried Plass
Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Friedrich-Schiller-Universität Jena,
Carl-Zeiss-Promenade 10, 07745 Jena
Für oligonukleare Metallkomoplexe ist die Bestimmung der Kopplungskonstanten aus
experimentellen Suszeptibilitätsmessungen bei entsprechend niedriger Symmetrie auf
Grund der hohen Anzahl notwendiger Parameter in der Regel nicht eindeutig durchführbar.
Zur Untersuchung der magnetischen Eigenschaften mehrkerniger Komplexe eignen sich
insbesondere DFT-Methoden, da diese im Gegensatz zu ab initio-Methoden die
Berechnung deutlich größerer Systeme, bei dennoch hinreichender Genauigkeit, erlauben.
Dies wird anhand ausgewählter Beispiele gezeigt.
Chirale tetranukleare Kupferkomplexe mit zuckerbasierten Liganden bilden Cu4O4Heterocubane, die lediglich C1-Symmetrie aufweisen. Diese Komplexe zeigen in
Abhängigkeit des modifizierten Ligandsystems ein unerwartetes magnetisches Verhalten.
Für eine Serie dieser Komplexe werden die Ergebnisse vorgestellt und mit den
experimentellen Ergebnissen verglichen.
Für einen sechskernigen Kupferkomplex mit N-tert-Butyl-diethanolamin als Ligand wird ein
C3-symmetrischer Metallazyklus bestehend aus 6 Kupferionen beobachtet (siehe
Abbildung), die antiferromagnetisch gekoppelt sind. Zusätzlich zu den direkten 1,2Wechselwirkungen zwischen Kupferionen im Ring werden 1,3- und 1,4-Kopplungen über
die wasserstoffverbrückten H3O+-Ionen beobachtet. Die entsprechenden Kopplungskonstanten werden in diesem Falle aus DFT-Berechnungen ermittelt, die über einen
diamagnetischen Ersatz der Kupfer(II)- durch Zink(II)-Ionen geeignet modifiziert wurden.
61
P16
Variable binding of heterodinuclear (Cu, Fe) organometallics to N
and O donor functions of guanine, pterin, lumazine and alloxazine
heterocycles
Rajkumar Janaa, Biprajit Sarkara, Jan Fiedlerb, and Wolfgang Kaim*a
a
Institut für Anorganische Chemie, Universität Stuttgart; bJ. Heyrovsky Institute of Physical
Chemistry. Czech Republic.
Abstract
Co-ordination compounds of the first row transition elements with small biorelevant
heterocycles such as coenzymes, vitamins, and also nucleobases are frequently labile,
precluding the isolation and structural identification of species present in solution equilibria.
In contrast, complexes of the heavier d block elements are often inert as exemplified by the
platinum and platinum metal coordination chemistry of nucleobases1 and coenzymes2. Herein
we wish to report a number of first row transition metal compounds which owe their stability
to the use of a particular kind of organometallic complex fragments, viz., [(dopf)Cu]+, dopf =
1,1`-bis(diorganylphosphino)ferrocene.
Fe
Fe
R2 P
R2 P
O
H
PR 2
O
H
N
N
ButOC
N
H
+
Cu
N
N
+
Cu
Fe
PR 2
O
Me
N
O
N
R2 P
PR 2
N
But OC
N
H
+
Cu
Fe
N
Me
N
N
R 2P
+
Cu
O
Me
PR 2
N
Me
N
Me
N
N
Me
N
O
N
Me
The dopf ligands are being extensively used as scaffolding chelate ligands in catalysis3, 4,
sometimes using their propensity for reversible one-electron oxidation at the ferrocene iron
site.
Our
experience
especially
with
the
dppf
ligand
(dppf
=
1,1`-
bis(diphenylphosphino)ferrocene) in heterobimetallic [(dppf)Cu]+ to stabilize complexes with
unreduced strong acceptors such as α-azoimines5 or o-quinones6 has prompted us to explore
the
coordination
of
[(dppf)Cu]+
and
[(dippf)Cu]+,
dippf
=
1,1`-
bis(diisopropylphosphino)ferrocene, with other small biorelevant unsaturated molecules
containing the lumazine, isoalloxazine, pterin and guanine heterocyclic structures. Synthesis
and structural characterization will be reported as will be electrochemical studies on oxidation
(ferrocene) and reduction (heterocycles).
62
References:
1. Montagner, D; Zangrando, E; Longato, B. Inorg. Chem. 2008, 47, 2688; Lippert, B.,
Ed.; Cisplatin: Chemistry and Biochemistry of a Leading Anticancer Drug; WileyVCH, Weinheim, 1999.
2. Jaouen, G., Ed.; Bioorganometallics: Biomolecules, Labelling, Medicine; Wiley-VCH,
Weinheim, 2006.
3. Alcazar-Roman, L. M.; Hartwig, J.F.; Rheingold, A. L; Liable-Sands, L. M.; and
Guzei, I. A. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4618.
4. Driver, M. S.; Hartwig, J. F. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8232.
5. Roy, S.; Sieger, M.; Sarkar, B.; Schwederski, B.; Lissner, F.; Schleid, T.; Fiedler, J.;
Kaim, W. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6192.
6. Roy, S.; Sarkar, B.; Bubrin, D.; Niemeyer, M.; Zalis, S.; Lahiri, G.K.; Kaim, W.
J.Am.Chem.Soc. 2008, 130, 15230.
63
P17
Can one oxidize a NacNac ligand?
Khusniyarov, M. M.a,b; Weyhermüller, T.a; Bill, E.a; Wieghardt, Ka; Mülheim an der Ruhr/D
a
b
MPI for Bioinorganic Chemistry, Stiftstrasse 34-36, 45470, Mülheim an der Ruhr
Friedrich-Alexander-University Erlangen-Nürnberg, Egerlandstr. 1, 91058, Erlangen
We provide experimental and theoretical evidence that -diketoiminato(1–) (NacNac1–)
ligands are redox-active (non-innocent) ligands. The neutral [Ni(MeNacNac)2] featuring
electron-donating substituents can be electrochemically oxidized to the [Ni(MeNacNac)2]1+
cation at low potentials. According to EPR spectroscopy, the cation possesses a doublet
ground state with a spin density predominantly located at the metal center. Due to the
twisted tetrahedral geometry of [Ni(MeNacNac)2]0/1+ complexes and the EPR data the
electronic structure of the cation should be described as [NiII(MeNacNac1–)(MeNacNac)]1+
containing a high-spin Ni(II) ion and one neutral NacNac ligand -radical. The doublet
ground state (St = 1/2) is obtained via a strong antiferromagnetic coupling between the
metal ion (SNi = 1) and the ligand radical (SR = 1/2). Broken symmetry density functional
theory calculations confirm this assignment. More importantly, due to the odd-number of
atoms in the NCCCN -system, the intra-ligand bond distances of a NacNac ligand are
virtually not sensitive to its oxidation level. As a consequence, X-ray crystallography
cannot be utilized to determine the oxidation level in a NacNac ligand class and possibly in
other odd-numbered atom systems. This is in stark contrast to a large family of redoxactive -diimine, o-phenylenediimine,[1] and other related O- and S-donor ligands with
even-numbered atom -systems, all of which show significant changes in intra-ligand bond
distances upon ligand oxidation or reduction.[2]
[1] M. M. Khusniyarov, T. Weyhermüller, E. Bill, K. Wieghardt, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 1208.
[2] P. Chaudhuri, C. N. Verani, E. Bill, E. Bothe, T. Weyhermüller, K. Wieghardt, J. Am. Chem. Soc. 2001,
123, 2213.
64
P18
Bis(2-pyridylimino)isoindole als Steuerliganden
in der asymmetrische Übergangsmetallkatalyse
Matthias Kruck, Désirée Sauer, Björn K. Langlotz und Lutz H. Gade
Anorganisch-Chemisches Institut, Universität Heidelberg,
Im Neuenheimer Feld 270, 69120 Heidelberg.
In
den
letzten
Jahren
spielten
tridentate
Stickstoffdonorliganden
wie
Trispyrazolylborate oder Triazacyclanone eine bedeutende Rolle als Liganden für die
Übergangsmetallkatalyse.
1,3-Bis(pyridylimino)isoindole (BPI)[1] gehören einer weiteren Klasse tridentater
Stickstoffdonorliganden an, die bisher sowohl in Hinblick auf ihre katalytischen als
auch auf ihre biomimetischen Eigenschaften kaum untersucht wurden. Diese
monoanionischen, meridonalen Pincerliganden wurden zuerst von Linstead et al.
dargestellt.[2] Im Gegensatz zu den meisten Phosphanliganden sind BPIs inert
gegenüber einer Oxidation durch Sauerstoff oder Hydrolyse durch Wasser und
bieten einen leichten synthetischen Zugang durch Kondensation von 1,2Dicyanobenzol mit 2-Aminopyridinderivaten.[3] Der modulare Charakter der Synthese
ermöglicht die unproblematische Darstellung vieler verschiedener BPI-Derivate.
Neben achiralen Liganden sind auch chirale Vertreter bekannt, die stereoselektive
Katalysen ermöglichen.[4]
Wir zeigen die Synthese von achiralen und chiralen BPI-Liganden sowie deren
Koordinationschemie mit verschiedenen Übergangsmetallen der ersten Reihe. Die
Anwendungsmöglichkeiten
dieser
Metallkomplexe
als
Katalysatoren
für
asymmetrische Transformationen werden anhand von Cyclopropanierung und
Hydrosilylierung präsentiert.
[1] a) M.B. Meder, L.H. Gade, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2716. b) B.K. Langlotz, J. Lloret Fillol, J.H.
Gross, H. Wadepohl, L.H. Gade, Chem. Eur. J. 2008, 14, 10267.
[2] J.A. Elvidge, R.P. Linstead, J. Chem. Soc. 1952, 5000.
[3] R.R. Gagné, W.A. Marritt, D.N. Marks, W.O. Siegl, Inorg. Chem. 1981, 20, 3260.
[4] B.K. Langlotz, H. Wadepohl, L.H. Gade, Angew. Chem. 2008, 120, 4748; Angew. Chem. Int. Ed.
2008, 47, 4760.
65
P19
Oxidation catalysis by high-valent iron bispidines
Comba, P.; Maurer, M.
Institute of Inorganic Chemistry, University of Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270,
69120 Heidelberg
High-valent iron model complexes have raised attention due to their biomimetic
behavior and their efficiency in the catalytic oxidation of alkanes and alkenes.[1] The
iron bispidine complexes are highly efficient and selective catalysts for the oxidation
of cyclohexane.[2,3]
The iron-bispidine-catalyzed oxidation of cyclohexane with H2O2, where either a
tetradentate or a pentadentate bispidine ligand is coordinated to the iron center,
yields up to 35% cyclohexanol and cyclohexanone. The alcohol/ketone ratio of up
to 4 and relatively high kinetic isotope effects (KIE) suggest that the hydrogen
abstraction by a ferryl complex is the rate determining step. The 3°/2° ratio in
experiments with adamantane as substrate supports the presence of high-valent iron
oxo species. However studies with hydroxyl radical traps show that OH radicals are
also involved as oxidant. Product distributions and 18O isotope labeling experiments
reveal significant differences in the reaction pathways between the tetradentate and
pentadentate ligand catalysts.
Not only in the oxidation of alkanes and alkenes the iron bispidines have proven their
efficiency, but also in the oxidation of sulfides to sulfoxides.[4] The tetradentate as
well as the pentadentate iron(II)bispidine complexes yield up to 75% of sulfoxides
product under ambient conditions, using PhI(OAc)2 oxidant. All experiments are fully
supported by a DFT-based computational analysis.
[1] Meunier, B., Biomimetic Oxidations Catalyzed by Transition Metal Complexes. Imperial College
Press: 2000.
[2] Comba, P.; Maurer, M.; Vadivelu, P., J. Phys. Chem. (A) 2008, 112, 13028.
[3] Comba, P.; Maurer, M.; Vadivelu, P., Inorg. Chem. 2009, 48, 10389–10396.
[4] Comba, P.; Maurer, M.; Madhavan, J., unpulished results.
66
P20
Neue Porphyrinaminosäuren mit einstellbaren elektronischen
Eigenschaften für Untersuchung photoinduzierter Elektronentransferund Energietransfer-Prozesse
Yakiv Melomedov, Dr. Wei Liu, A. Reinhart, Daniel Siebler, Prof. Dr. Katja Heinze
Institut für Anorganische und Analytische Chemie
Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Die Natur verwendet äußerst komplexe Anordnungen der Chromophore um die Sonnenenergie
einzufangen und diese in ein chemisches Potential umzuwandeln, welches die chemischen Prozesse
in den grünen Pflanzen, Algen und zur Photosynthese befähigten Bakterien antreibt. Die
Chromophore sind in einem Proteingerüst eingebettet, das die nicht-kovalent gebundenen Pigmente
für einen schnellen Energie- und gerichteten Ladungstransport im optimalen Abstand hält. Um die
Prozesse in den photosynthetischen Reaktionszentren nachzuahmen, wurde eine große Anzahl
biomimetischer Verbindungen entwickelt, die es ermöglichen den Primärschritt der Photosynthese zu
erforschen.
Mithilfe
der
hier
vorgestellten
[1-3]
trans-AB2C-Porphyrin-Aminosäureester
mit
einstellbaren
elektronischen Eigenschaften sollen Porphyrin-Peptide aufgebaut werden, wobei die Sequenz der
Porphyrin-Aminosäuren
derart
eingestellt
wird,
dass
ein
Elektronentransfer
entlang
eines
Redoxgradienten gewährleistet werden kann. Aufgrund des Donor-Akzeptor-Substitutionsmusters der
Porphyrin-Aminosäuren ist die Vorzugsrichtung des Ladungstransfers bereits vorgegeben.
An den funktionellen Gruppen der Porphyrin-Aminosäureester lassen sich sowohl Ferrocen[3]
Bausteine
als auch mit elektronenziehenden bzw. -liefernden Substituenten versehene Porphyrin-
Aminosäureester anknüpfen. Die Eigenschaften dieser Dyaden werden auf dem Poster diskutiert.
1
K. Heinze, A. Reinhart, Dalton Trans. 2008, 469-480; A. Reinhart, Dissertation, Universität Heidelberg, 2008.
2
S. L. Gould, G. Kodis, R. E. Palacios, D. Gust, T. A. Moore, A. L. Moore, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 10566-10580.
3
K. Heinze, M. Schlenker, Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2974-2988.
67
P21
Synthesen und Strukturen von Phosphinogold(I)komplexen mit Seleno- und
Thiocarbamatderivaten
Molter, A.; Mohr, F.; Wuppertal/D
Anja Molter, Fachbereich C - Anorganische Chemie, Bergische Universität
Wuppertal, Gaußstr. 20, 42119 Wuppertal
Goldverbindungen mit schwefelhaltigen Liganden gehören zur ältesten und am
besten untersuchten Klasse bekannter Goldkomplexe. Das Interesse an dieser Art
Komplexe resultiert in erster Linie aus medizinischen Anwendungen und ihren
Lumineszenzeigenschaften. Einige Goldthiolatkomplexe sind bereits seit über 30
Jahren im klinischen Einsatz, deshalb überrascht es, dass die analogen
Selenogoldkomplexe[1] bis heute nur wenig Beachtung fanden.
Aus diesem Grund wurden Gold(I)komplexe mit einer Vielzahl von Selenliganden
synthetisiert sowie ihre Strukturen und Eigenschaften untersucht. Begonnen wurde
mit
Phosphinogold(I)komplexen,
methylselenocarbamat
gebunden
an
die
das
wurde.[2] Es
deprotonierte
folgten
weitere
N-phenyl-OSeleno-
und
Thiocarbamatderivate mit der gemeinsamen Einheit NH-C(E)- (E = S oder Se).[3]
Sowohl mono- als auch dinukleare Gold(I)komplexe wurden aus den entsprechenden
Phophinogold(I)chlorokomplexen mit Base erhalten (Schema). Alle Produkte wurden
mit spektroskopischen Methoden umfassend charakterisiert, für einige konnten auch
Kristallstrukturen erhalten werden.
[1]
A. Molter und F. Mohr, Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 19-45.
[2]
D. Gallenkamp, E.R.T. Tiekink und F. Mohr, Phosphorus, Sulfur, and Silicon 2008,183, 10501056.
[3]
D. Gallenkamp,T. Porsch, A. Molter, E.R.T. Tiekink und F. Mohr, J. Organomet. Chem. 2009,
6944, 2380-2385.
68
P22
Synthese und Charakterisierung von Kupfer(I)-Komplexen mit chromophoren
1,2-Bis(arylimino)acenaphthen -Akzeptorliganden
Granner, G.a; Kern, K.a; Monkowius, U.a; Zabel, M.b; Knör, Ga.
a
Johannes Kepler Universität Linz, Institut für Anorganische Chemie,
Altenbergerstraße 69, 4040 Linz
b
Universität Regensburg, Zentrale Analytik, Röngtenstrukturanalyse,
Universitätsstraße 31, 93053 Regensburg
Kupferkomplexe spielen in der Natur eine wichtige Rolle als Bestandteile der aktiven
Zentren von Elektronentransferproteinen und Oxidoreduktase-Enzymen [1]. Dabei ist
das Redoxpaar von Cu(I)/Cu(II) von entscheidender Bedeutung. In synthetischen
Modellverbindungen
können
Bis(arylimino)acenaphthen
Speichermedium
redoxaktive
(Ar-BIAN)
für
Mehrelektronenübertragungen
bei
Elektronen
begünstigen.
π-Akzeptorliganden
der
dienen
Oxidation
[2],
von
und
wie
Cu(I)
1,2als
dadurch
Aufgrund dieser Fähigkeit haben
Komplexe mit diesem Liganden ein großes Anwendungspotential in der Photo- und
Elektrokatalyse.
Beispiele für derartige Verbindungen sind die zweikernigen Komplexe der Form
[Cu2(Pr2-Ph-BIAN)2]X2 (X = Cl, Br, I) sowie homoleptische Komplexe vom Typ
[(BIAN)2Cu]PF6. Die Synthese, spektroskopische und strukturelle Charakterisierung
dieser Komplexe, sowie erste elektrochemische Untersuchungen werden vorgestellt.
[1] Y. Lee, K. Karlin in H.-B. Kraatz, N. Metzler-Nolte (Eds.): Concepts and Models in Bioinorganic
Chemistry, Wiley-VCH, 2006.
[2] I. Feduschkin, A. A. Sakatova, V. K. Cherkasov, V. A. Chudakova, S. Dechert, M.
Hummert, H. Schuhmann, Chem. Eur.J. 9 (2003) 5778-5783.
69
P23
A Chiral Triplesalen Ligand: From Enantioselective Oxidation Catalysis to
Chiral Single-Molecule Magnets.
Mukherjee, C.; Stammler, A.; Bögge, H.; Glaser, T.; Bielefeld/D
Thorsten Glaser, Lehrstuhl für Anorganische Chemie I, Fakultät für Chemie,
Universität Bielefeld, Universitätsstr. 25, D-33615 Bielefeld, Germany
Asymmetric oxidation of small organic molecules, like, olefins to epoxides, sulfides to
sulfoxides, etc, is an important pathway for the construction of complex chiral
molecules. The use of chiral metal salen complexes as enantioselective catalysts for
the oxidation processes during the last two decades made a strong impact in this
field. In this respect, we have synthesized the trinucleating chiral version of the salen
ligand, H6chandRR.[1] This can coordinate three metal ions and hence, provides chiral
trinuclear MnIII3 and FeIII3 triplesalen complexes. The trinuclear MnIII3 triplesalen
complex acts as good catalyst for asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins,
while the trinuclear FeIII3 triplesalen complex catalyzes asymmetric sulfoxidation.
OH
N
OH
N
N
N
HO
OH
OH
N
HO
N
H6chandRR
Due to our on going interest for a rational synthesis of cyanide-bridged singlemolecule magnets of M3M´M3[2] topology we used the chiral trinuclear MnIII3 and FeIII3
triplesalen complexes as building blocks to synthesize heptanuclear chiral
complexes.
Asymmetric oxidations by trinuclear chiral MnIII3 and FeIII3 triplesalen complexes and
chiral SMMs will be presented.
[1] C. Mukherjee, A. Stammler, H. Bögge and T. Glaser, Inorg. Chem. 2009, 48, 9476-9484.
[2] T. Glaser, M. Heidemeier, T. Weyhermüller, R.-D. Hoffmann, H. Rupp and P. Müller, Angew.
Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6033-6037.
70
P24
2-(3-Pyrazolyl)pyridines as Ligands in the Ruthenium Catalysed Hydrogenation
of Carbon Dioxide
K. Muller; K. Roth; W. R. Thiel; Kaiserslautern/D
Keven Muller, Katrin Roth, Anorganische Chemie, TU Kaiserslautern, ErwinSchrödinger-Str., Geb. 54, D-67663 Kaiserslautern
We present here, ruthenium based catalysts
[1]
with pyrazolylpyridine ligands for the
catalytic hydrogenation of CO2 to formic acid derivatives.[2] These ligands have
already shown promising results in other catalytic transformations
[3]
that have been
investigated in our group. A series of different ruthenium(II)phosphine complexes
such as RuCl2(dppe)2, RuCl2(PPh3)4 had been used as catalyst precursors in the
past.[4] We synthesized air stable RuCl2(PPh3)2(pyrazolylpyridine) (Figure 1) by
simple ligand exchange. In a recent step we enhanced the activity of the system by
substitution of the triphenylphosphine with less sterical demanding trimethylphosphine. Furthermore, the development of a simplified catalyst screening process, as
well as a proposition of the hydrogenation mechanism will be presented.
Figure 1: RuCl2(PPh3)2(2-(5-methylpyrazol-3-yl)pyridine) and RuCl2(PPh3)2(bis-(5-butyl-3-pyrazolyl))
1
2
L. Schmid, A. Canonica, A. Baiker, Appl. Cat. A: General 2003, 255, 23–33. P. G. Jessop, F. Joó,
C. Tai, Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 2425–2442.
3
W. R. Thiel, J. Eppinger, Chem. Eur. J. 1997,
4
3(5), 696–705. L. Schmid, M. S. Schneider, D. Engel, A. Baiker, Catal. Lett. 2003, 88(3–4), 105–113.
71
P25
gem-Diamino-Dicarben-Komplexe des Rutheniums
Petrov, A. R.; Tamm, M.; Braunschweig/D
Dr. Alexander R. Petrov, Prof. Dr. Matthias Tamm, Institut für Anorganische und
Analytische Chemie, Technische Universität Carolo-Wilhelmina, Hagenring 30,
38106 Braunschweig
Design von freien Carbenen spielt in der Entwicklung von Carbenkomplexen und
ihrer Anwendungen eine entscheidende Rolle. Eine direkte Verknüpfung von zwei
Amin-stabilisierten Carbenen ergibt Diaminoacetylene. Die Koordination von solchen
elektronenreichen Acetylenen an Metallzentren ist in der Literatur nur von wenigen
Beispielen bekannt (M = Fe,[1] Cr, Mo und W [2]).
M
NR2
NR2
R2N
R2N
M
NR2
M
NR2
Metall induzierte Isomerisierung von linearen Acetylenen in geminale Dicarbene und
die chemischen Eigenschaften der entstandenen Komplexe sind am Beispiel des
Rutheniums untersucht worden.
[1] A. C. Filippou, T. Rosenauer, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2393–2396.
[2] a) A. C. Filippou, W. Grünleitner, C. Völkl, P. Kiprof, Angew. Chem. 1991, 103, 1188–1191;
b) J. Heck, K.-A. Kriebisch, W. Massa, S. Wocadlo, J. Organomet. Chem. 1994, 482, 81–84.
72
P26
Better Pt-based 3MLCT-Sensibilisators by Dye-Functionalisation
Pevny, F.; Winter, R.; Regensburg/D
Florian Pevny, Institut für Anorganische Chemie, Universität Regensburg,
Universitätsstraße 31, 93040 Regensburg
Fig. 1: Complexes 1 (X = S), 2 (X=O) and 3
The new square-planar platinum complexes 1, 2 and 3 with coumarine-dyetypeligands were synthesized. To obtain more information about the nature of the frontier
orbitals these chromophors were studied by (spectro-) electrochemistry. UV/visabsorption spectroscopy and luminescence measurements could demonstrate that
the emitting 3MLCT-state is populated by irradiation into both the (LM)=>LCT band of
the complex and the - *-absorption band of the attached dye. This implies a better
utilization of the sunlight spectrum to generate the charge separated state.
Fig.2: Generating the charge-separated state by using the - *-Transition of the Dye-Ligand.
400 nm
480 nm
Excitation
Fig. 3: Absorption spectrum of 1
Fig.4: Emission spectrum of 1 (
and 480 nm)
73
exc
= 400 nm
P27
New Model Complexes for Nickel and Copper Containing Enzymes
Pütz, A.; Jung, M.; Rentschler, E.; Mainz/D
Institute of Inorganic Chemistry, University of Mainz, Duesbergweg 10-14, 55099
Mainz, Germany, [email protected]
The presented work focuses on the long range magnetic interaction between metal
dimers (M = Ni, Cu) and nitroxide-nitronyl (NIT) radicals[1,2], as good model systems
for some metalloproteins like laccase or tyrosinase where radicals play an important
role. The polydentate ligand NPr-L (N, N’, N’- tetrakis (2‘-(1-n-propylbenz-imidazolylmethyl))-1,4-diethyleneaminoglycolether) is chosen, because it provides two dipodal
N-N’-N moieties with a central amino nitrogen and two imidazole nitrogen atoms
mimicking histidine rich environments. A flexible aliphatic chain between the nitrogen
atoms including two ether groups allows different conformations of the metal dimers.
The copper dimers [Cu2(NPr-L)(NO2C6H4COO)2](PF6)2 and [Cu2(NPr-L)(NIT-C6H4
COO)2](PF6)2 display an ‘open’ form with no additional bridging group between the
two metal centers[3] resulting in weakly ferromagnetic intermolecular metal-metal
coupling. In the nickel dimers [Ni2(NPr-L)(CH3COO)(Cl)](ClO4)2 and [Ni2(NPr-L)(NITC6H4COO)(Cl)](PF6)2 the carboxylate ligands bridge the two metal ions in a ‘closed’
form with an additional µ2-Chloridion[3] leading to pronounced intramolecular
ferromagnetic metal-metal exchange interactions. In [Ni2(NPr-L)(CH3C6H4PO3)(H2O)2]
(ClO4)2 and [Ni2(NPr-L)(NIT-C6H4PO3)(H2O)2](ClO4)2 the unique feature of a single µ2Phosphonate
bridge
is
observed
resulting
again
weakly
antiferromagnetic
interactions. In all cases the intramolecular exchange interaction with the NITradicals is weakly antiferromagnetic.
[1]
M. Jung, E. Rentschler et al, Inorganic Chemistry 2009, 48, 7244-7250
M. Jung, E. Rentschler et al, European Journal of Inorganic Chemistry 2009, 11, 1495-1502
[3]
M. Jung, E. Rentschler et al, to be published
[2]
74
P28
Spincrossover in Cobalt(II)-Komplexen
Reh, S.; Graf, M.; Krüger, H.-J.; Kaiserslautern
Sabine Reh, TU Kaiserslautern, Erwin-Schrödinger-Straße, 67663 Kaiserslautern
Spincrossover wird hauptsächlich bei oktaedrisch koordinierten Eisen(II)-Komplexen
beobachtet. Es gibt jedoch nur wenige Beispiele für Spincrossover-Komplexe mit
Cobalt(II)-Ionen, da wegen des geringeren Beitrags des Cobalt(II)-Ions zur Ligandenfeldaufspaltung Liganden mit sehr starkem Ligandenfeld (z.B. bipy, phen, terpy)
benötigt werden.
Aufgrund der strukturellen Besonderheiten des
Tetraazamakrozyklus̕
L-N4tBu2
ist
es
uns
gelungen, auch mit schwächeren Liganden
Cobalt(II)-Spincrossover-Komplexe zu synthetisieren. So weisen die beiden Verbindungen
N
R
N
N
R
N
R = Me (L-N4Me2)
R = tBu (L-N4tBu2)
[Co(L-N4tBu2)(NCS)2] und [Co(L-N4tBu2)(NCSe)2] einen graduellen Spinübergang bei
T1/2 = 120 bzw. 225 K auf. Der Makrozyklus L-N4Me2 besitzt aufgrund der geringeren
sterischen Wechselwirkung zwischen den Methylsubstituenten und den Coliganden
ein stärkeres Ligandenfeld als L-N4tBu2. Trotzdem wird bei [Co(L-N4Me2)(NCS)2] nur
der reine high-spin Zustand beobachtet. Dagegen weist der Eisen(II)-Komplex
[Fe(L-N4Me2)(NCS)2] einen Spinübergang (T1/2 = 233 K) auf. [Fe(L-N4tBu2)(NCS)2]
hingegen bleibt im untersuchten Temperaturbereich im high-spin Zustand. Dieser
ungewöhnliche Trend bei Cobalt lässt sich auf die tetragonale Verzerrung des
Ligandenfeldes zurückführen, die der koordinierte makrozyklische Ligand auf das
Cobalt(II)-Ion ausübt. Diese Verzerrung ist beim tert.-butylsubstituierten Liganden
L-N4tBu2 deutlich stärker ausgeprägt als beim methylsubstituierten Derivat L-N4Me2.
Weiterhin gelang es uns, mit [Co(L-N4tBu2)(dbsq)](B(p-C6H4Cl)4)
[1]
den ersten
Cobalt(II)-Semichinonat-Komplex zu synthetisieren, der Spincrossover-Eigenschaft
anstelle der bei solchen Komplexen üblicherweise beobachteten Valenztautomerie
aufweist.
[1]
M. Graf, G. Wolmershäuser, H. Kelm, S. Demeschko, F. Meyer, H.-J. Krüger, Angew. Chem.
2010, 122, 962-965.
75
P29
Molybdän-Oxo-Komplexe mit einem tetradentaten Phosphan Liganden:
Synthese und spektroskopische Untersuchung
Römer, R.; Tuczek, F.; Kiel/D
René Römer, Institut für Anorganische Chemie, Christian-Albrechts-Universität,
Max-Eyth-Straße 2, 24118 Kiel
Vor kurzem konnte durch die Umsetzung von [Mo(O)I2(PMe3)] mit dem vierzähnigen
Phosphan-Liganden prP4 (1,1,4,8,11,11-Hexaphenyl-1,4,8,11-tetraphoshaundecan)
der Komplex trans-[Mo(O)I(meso-prP4)]+ (1) erhalten werden[1]. Dieser konnte durch
Reaktion in Methanol unter Zusatz von Natriumhydroxid in den Methoxo-Komplex
trans-[Mo(O)(OCH3)(meso-prP4)]+
(2)
überführt
werden.
Die
anschließende
Umsetzung mit HBF4-Etherat führte zu einer Abspaltung des Methoxo-Ligand und
lieferte den Komplex trans-[Mo(O)F(meso-prP4)]+ (3).
Anhand der vorliegenden Molybdän(IV)-Oxo-Komplexe mit dem vierzähnigen
Phosphanliganden prP4 in der äquatorialen Koordinationssphäre kann sehr gut der
Einfluss des trans-oxo-ständigen, anionischen Liganden auf die spektroskopischen
und geometrischen Eigenschaften beobachtet werden.
[1] R. Römer, G. Stephan, C. Habeck, C. Hoberg, G. Peters, C. Näther, F. Tuczek, Eur. J. Inorg.
Chem. 2008, 3258-3263.
76
P30
Koordinationschemie der 10-Thiacorrole
Sakow, D.; Bröring, M.; Marburg/D
Dimitri Sakow, Martin Bröring, Philipps-Universität Marburg, Hans-Meerwein-Straße,
35032 Marburg.
Das Gebiet methinsubstituierter 10-Heterocorrole ist bisher nur wenig erforscht.
Dabei
können
aufgrund
der
Ähnlichkeit
zum
Porphyrin
und
zum
Corrol
ungewöhnliche Eigenschaften der entsprechenden Koordinationsverbindungen
erwartet werden.
Gegenwärtig
sind
die
Halogenidoeisenkomplexe
der
Octaethyl-10-thiacorrole
(OESCorFeX) synthetisch realisiert und mittels SQUID-Magnetometrie sowie
Resonanzspektroskopien (1H-NMR, EPR) untersucht worden. Zudem gelang die
Synthese von Eisenkomplexen mit zum Teil ungewöhnlichen Axialliganden:
[OESCorFe·DMSO]+[BArF](Ausschnitt)
OESCorFeN3
OESCorFeI3
Aktuelle Bemühungen konzentrieren sich auf die vollständige Untersuchung der
kürzlich synthetisierten Mangan- und Kobaltkomplexe. Zusätzlich werden versuchte
Wege zur Darstellung von meso-Aryl-substituierten 10-Thiacorrolen gezeigt.
77
P31
Spincrossover bei BAI-Eisen(II)-Komplexen
Scheja, A.; Pietzonka, C.; Bröring, M.; Marburg/D
Anne Scheja, Martin Bröring, Fachbereich Chemie, Philipps-Universität Marburg,
Hans-Meerwein-Straße, 35032 Marburg
Spincrossover-Phänomene
an
oktaedrisch
koordinierten
Eisen(II)-Komplexen
werden seit längerer Zeit mit großem Interesse untersucht. Hierbei ist besonders der
Einfluss von Kooperativität auf den Spincrossover noch nicht vollständig geklärt. Die
Klasse der Bis(arylimino)isoindoline (BAI) bietet die Möglichkeit, eine Vielzahl von
elektronisch und sterisch unterschiedlichen Liganden zu erzeugen, und zudem
Verknüpfungen zwischen den Liganden sowie funktionelle Gruppen einzuführen. Auf
diese Weise soll gezielt Einfluss auf die elektronische Dynamik von Eisen(II)Spincrossovern genommen werden.
SQUID
N
N
4,5
N
4,0
N
N
N
N
3,5
N
N
Fe
N
Cl Cl
H
H
-1
N
2,5
3
χ T / cm mol K
3,0
2,0
N
S
1,5
N
1,0
0,5
N
0,0
N
0
50
100
150
200
250
300
N
N
N
Fe
N
N
N
N
N
S
N
Fe
N
N
N
N
N
N
S
350
S
T/K
Durch Variation der Baugruppen der BAI-Liganden konnten erste Eisen(II)Verbindungen mit unterschiedlichen magnetischen Eigenschaften synthetisiert und
mittels SQUID-Magnetometrie und Röntgenstrukturanalyse untersucht werden. Ein
mit Dichlormethan cokristallisierter Komplex des unsubstituierten BPI-Liganden zeigt
hierbei ein ungewöhnliches Verhalten, dessen Ursache noch nicht geklärt ist.
(s. Abb.) Das Poster fasst die Ergebnisse der bisherigen Untersuchungen
zusammen.
78
P32
On the formation and structure of 'bare' [M,C,H3O]+ complexes (M = Fe, Co, Ni)
in the gas phase
Schlangen, M.; Schwarz, H.; Berlin/D
Institut für Chemie, TU Berlin, Straße des 17. Juni 135, 10623 Berlin
Structural aspects of the 'bare' [M(C,H3,O)]+ complexes (M = Fe, Co, Ni), generated
by electrospray ionization of aqueous methanolic solutions of MX2 (X = Br, I), have
been probed in the gas phase by a combination of labeling studies and collisioninduced dissociation (CID) experiments. For M = Fe, the only species initially formed
corresponds to [Fe(OCH3)]+; for M = Co, in addition to [Co(OCH3)]+ its isomer
[Co(CH2OH)]+ is generated, and for M = Ni only the complex [Ni(CH2OH)]+ is
accessible. Thus, in the course of ion formation both O−H and C−H bond activation of
the ligand CH3OH takes place. Under CID conditions, while partial isomerization of
the initially formed complexes precedes the dissociation the spectra nevertheless
reveal structure-indicative decomposition pattern.
Fig. 1
Partial ESI source spectra of the Fe, Co, and Ni halides NiX2 (X = Br, I) dissolved in a)
CH3OH/H2O, b) CD3OH/H2O, and c) CH3OD/D2O.
79
P33
Synthese und Charakterisierung von N-heterocyclischen Gold(I) Komplexen
mit Thiolat-Liganden
Schuh, E.; Mohr, F.; Wuppertal/D
Esther Schuh, Fachbereich C - Anorganische Chemie, Bergische Universität
Wuppertal, Gaußstr. 20, 42119 Wuppertal
N-Heterocyclische Carbene sind für Gold relativ neue Liganden, die ersten
Verbindungen wurden vor etwa 15 Jahren berichtet[1]. Seit dem wurden eine
Vielzahl von NHC-Goldkomplexen publiziert, wobei diese Komplexe meist als
Halogenderivate vom Typ [AuX(NHC)] erhalten wurden. Es gibt nur eine kleine
Anzahl von Komplexen, in denen das Halogenid gegen andere Liganden substituiert
wurde[2]. Da in unserer Gruppe schon lange Interesse an lumineszierenden und
biologisch aktiven Phosphangold(I) Komplexen mit Thiolatliganden besteht, haben
wir begonnen, analoge NHC Komplexe zu untersuchen.
Eine Serie von NHC-Au-Halogen Komplexen wurde über Carben Transfer
Reaktionen aus den entsprechenden Silberkomplexen dargestellt. In der sich
anschließenden Reaktion mit einem Thiol in Gegenwart von Base konnte das
Halogenid gegen das entsprechende Thiolat ausgetauscht werden (Schema 1). Die
neuen Gold-Thiolat Komplexe [Au(SR)(NHC)] konnten mit spektroskopischen und
strukturellen Methoden vollständig charakterisiert werden. Studien zur biologischen
Aktivität der Verbindungen werden zurzeit durchgeführt.
Schema 1
[1] a) I.J.B. Lin, C.S. Vasam, Can. J. Chem. 2005, 83, 812-825. b) N.M. Scott, S.P. Nolan, Eur. J.
Inorg. Chem. 2005, 1815-1828. c) R.H. Crabtree, J. Organomet. Chem. 2005, 690, 5451-5457.
[2] a) H.W.J. Wang, C.Y.L. Chen, I.J.B. Lin, Organometallics 1999, 18, 1216-1223. b) M.V. Baker, P.J.
Barnard, S.J. Berners-Price, S.K. Brayshaw, J.L. Hickey, B.W. Skelton, A.H. White, J Organomet.
Chem, 2005, 690, 5625-5635. c) P. de Fremont, E.D. Stevens, M.D. Eelman, D.E. Fogg, S.P. Nolan,
Organometallics, 2006, 25, 5824-5828.
80
P34
Synthetic Challenges Towards New Phthalocyanine Materials
Elisabeth Seikel, Wael Darwish, Michaela Grau, Ralf Käsmarker, Marat Khusniyarov,
Jörg Sundermeyer; Marburg/D
Elisabeth Seikel, Fachbereich Chemie, Philipps Universität Marburg, HansMeerwein-Straße, D-35037 Marburg
E-Mail: [email protected]
Phthalocyanines (Pcs) have been subject of ongoing research because of their
potential applications such as in optical limiting devices or photoconducting materials.
Their properties depend essentially on the intermolecular arrangement of the
macrocycles. Different substituents at the axial and equatorial positions affect the
lattice packing of the molecules. We are interested in the development of synthetic
routes to novel substituted phthalocyanines, preparation of analytically pure
crystalline substances and their characterization. The effects of different substituents
are being investigated.
O
Ar
N
O
ArNCO
-CO2
Ti
Ar
Ar
S
S
ArNCO
[2+2 Add.]
2 H2S, air
Ti
DipNCO
-CO2
N
N
Ti
Ti
2 H2S, inert gas
Ar = Ph, pTol,
Mes, pClPh
NH2
S
NH2
Ti
i Pr
iPr
N
NH
HN
Ti
Scheme 1: Left: Synthesis of axially substituted phthalocyanines. The
ellipse represents the macrocyclic ligand.
Right: Crystal structures of imido and ureato titanium phthalocyanines.
Ti
Two routes have proved to be successful, the first being the variation or exchange of
an existing axial ligand (Scheme1). The second route involves the insertion of metal
precursors bearing the desired axial ligand into the macrocycle cavity.
We have investigated the photophysical properties (UV/vis, photoluminescence) of
the new compounds as well as their incorporation into mesoporous silica materials.
W. Darwish, S. Schlecht, A. Schaper, M. Fröba, K. Harms, W. Massa, J. Sundermeyer, Z. Anorg. Allg.
Chem. 2009, 635, 1215-1224
W. Darwish, K. Harms, J. Sundermeyer, Acta Cryst., Sect. E 2005, E61(7), m1280-m1282.
E. Seikel, Diplomarbeit, Philipps Universität Marburg, 2008.
81
P35
Supramolekulare Metalloxidkomplexe als Vorstufen für nanostrukturierte
Komposite
Carsten Streb, Erlangen/D
Carsten Streb, Institut für Anorganische Chemie II, Friedrich-Alexander-Universität
Erlangen-Nürnberg, Egerlandstr. 1, 91058 Erlangen
Die kontrollierte, auf molekularen Vorstufen basierte bottom-up-Synthese
nanostrukturierter Materialien ist eine der größten Herausforderungen der modernen
Koordinationschemie.[1] Dieser Beitrag präsentiert eine neue Reaktivtemplatroute, bei
der supramolekulare Metalloxidcluster kontrolliert in Nanokomposite überführt
werden.
In den letzten Jahren konnten wir durch Reaktion von Silber(I)-Kationen mit einer
Reihe von Polyoxometalaten supramolekulare Architekturen mit 1-, 2- und 3dimensionalen Architekturen erzeugen.[2] Im hier präsentierten Beispiel führt die
Reaktion von Silber(I) mit Dekavanadatclustern, [H3V10O28]3-, zur Bildung von 1DZickzack-Ketten und 2D-, planaren Netzwerken ( siehe Abb. 1).[3]
Abb. 1: Bildungsmechanismus der Silber-Vanadiumoxid-Nanodrähte
Die kontrollierte Zersetzung dieser kristallinen Materialien unter reduzierenden
Bedingungen resultiert in der Bildung eng verwobener Vanadiumoxid-Nanodrähte mit
einem Durchmesser von 20-30 nm und Längen im Bereich von mehreren
Mikrometern. Eingebettet in diese Drähte sind metallische Silbernanopartikel von 525 nm, die in situ gebildet werden. Das halbleitende Komposit kann im
Elektronenstrahl direkt zu metallischen V/Ag-Nanodrähten reduziert werden.
Das Reaktivtemplat-Komzept wurde anschließend erweitert und erlaubt nun den
Einbau verschiedener Metallnanopartikel wie z.B. Co, Ni und Cu in die VOx-Drähte.
[1]
[2]
[3]
D.-L. Long, E. M. Burkholder, L. Cronin, Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 105.
C. Streb, C. Ritchie, P. Kögerler, D.L. Long, L. Cronin, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7579.
C. Streb, R. Tsunashima, D. A. MacLaren, T. McGlone, T. Akutagawa, T. Nakamura, A.
Scandurra, B. Pignataro, N. Gadegaard, L. Cronin, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 6490.
82
P36
New Amino Acid Ligated Yttrium Hydroxy Clusters
Thielemann, D. T.; Fernández, I.; Roesky, P. W.; Karlsruhe/D
Peter W. Roesky, Institut für Anorganische Chemie, Karlsruher Institut für
Technologie, Engesserstrasse 15, 76131 Karlsruhe
Targeting a partial functionalization of the previously published lanthanide clusters
[Ln5(OH)5(Ph2acac)10] (Ln = Y,[1] Eu,[2] Dy,[3] Er; Ph2acac = dibenzoylmethanide), we
introduced biologically active ligands in terms of α-amino acids into this chemistry.
For this purpose, the amino acids D-phenyl glycine (D-PhGlyH), L-proline (L-ProH),
L-valine (L-ValH) and L-tryphophan (L-TrpH) were reacted with yttrium trichloride
hexahydrate [YCl3·(H2O)6] and dibenzoylmethane (Ph2acacH) under basic conditions
to give the mixed pentanuclear yttrium hydroxy clusters [Y5(OH)5(α-AA)4(Ph2acac)6]
(α-AA = D-PhGly (1); L-Pro (2); L-Val (3); L-Trp (4)).[4] The solid state structures of
compounds 1-4 revealed the metal atoms to build up a square pyramidal scaffold
which is quintuply capped by µ3-O and µ4-O moieties. All six Ph2acac ligands act as
terminal chelates, whereas the amino acid ligands serve as bridging chelates (Fig. 1).
Fig. 1 Compounds 3 (left) and 4 (right). Hydrogen atoms are omitted for clarity.
Besides standard-spectroscopic characterization, the hydrodynamic radius of
compound 3 was determined via pulse gradient spin-echo (PGSE) diffusion
experiments. In addition, a novel 1H,89Y-gHMQC spectrum of compound 3 was
recorded proving its permanent existence in solution.[4]
[1] P. W. Roesky, G. Canseco-Melchor, A. Zulys, Chem. Commun. 2004, 738-739; [2] R.-G. Xiong, J.L. Zuo, Z. Yu, X.-Z You, W. Chen, Inorg. Chem Comm. 1999, 2, 490-494; [3] M. T. Gamer, Y. Lan, P.
W. Roesky, A. K. Powell, R. Clérac, Inorg. Chem. 2008, 47, 6581-6583; [4] D. T. Thielemann, I.
Fernández, P. W. Roesky, Dalton Trans. 2010, submitted.
83
P37
Synthese und Charakterisierung des zweikernigen Ni(0)-Komplexes
[Ni2(η2-C4H6)2(O-BPY)] unter Verwendung von Ni(COD)2 und
1,2-Bis(2,2´-bipyridyl-6-yl)ethan (O-BPY)
Valentin, L. ; Leibold, M.; Walter, O.; Schindler, S.; Gießen/D
Lars Valentin, Siegfried Schindler, Justus-Liebig-Universität Gießen, Heinrich-BuffRing 58, 35392 Gießen
Die
Verbindung
1,2-Bis(2,2´-bipyridyl-6-yl)ethan
(O-BPY,
Abb.
1.1)
ist
ein
interessanter Ligand für die Darstellung unterschiedlicher Metallkomplexe. O-BPY
wird dabei ausgehend von 2,2´-Bipyridin synthetisiert. [1]
Bei der Umsetzung von O-BPY mit [Ni(COD)2] wurde beobachtet, dass hier nicht der
erwartete zweikernige [Ni2(COD)2(O-BPY)] gebildet wurde, sondern eine Spaltung
von COD zu zwei Molekülen 1,3-Butadien erfolgte. Der Produktkomplex konnte
kristallographisch charakterisiert werden und gezeigt werden, dass es sich dabei um
[Ni2(η2-C4H6)2(O-BPY)] (Abb. 1.2) handelt. Im Gegensatz dazu bildeten Nickel(II)Salze mit dem Liganden O-BPY nur einkernige Komplexe. Untersuchungen sind im
Gange, den Reaktionsmechanismus dieser interessanten Reaktion zu analysieren.
Hierzu wird unter anderem versucht, die Länge der Alkylbrücke zwischen den beiden
Bipyridin-Einheiten von -(CH2)- bis -(CH2)4- zu modifizieren. Erste Ergebnisse dieser
Arbeiten werden präsentiert.
Ni
N
N
N
N
N
N
Ni
N
N
Abb.1.1: 1,2-Bis(2,2´-bipyridyl-6yl)
ethan (O-BPY)
Abb.1.2: Struktur von [Ni2(η2-C4H6)2(O-BPY)]
[1] Garber, T.; Van Wallendael, S.; Rillema, D. P.; Kirk, M., Inorg. Chem. 1990, 29, (15), 2863-8
84
P38
Coordination Chemistry of Multidentate Imidazolin-2-imine Based Ligands
J. Volbeda, S. Filimon, T. Glöge, C. G. Hrib, C. Daniliuc, M. Tamm
M. Tamm, Institut für Anorganische und Analytische Chemie, Technische Universität CaroloWilhelmina zu Braunschweig, Hagenring 30, 38106, Braunschweig, Germany
Superbasic imines represent an interesting class of ligands, being more electron-donating
than normal imines yet still being neutral. A well known class of superbasic imines are those
based on guanidine moieties. Imidazoline-2-imines which are closely related to guanidines
were first developed by Kuhn et al. [1] and can effectively stabilize a negative charge on the
imine nitrogen leading to an enhanced electron donating capacity [2]. Two ethylene bridged
bidentate [3] (BLMe and BLiPr) ligands and a pyridine bridged tridentate [4] (TLtBu) ligand
based on imidazoline-2-imines have been developed in our group. Here we report on some
of their applications in coordination chemistry.
R
R
N
N
N
BLMe: R= Me
BL
iPr
N
N
N
N
R
N
N
N
N
N
N
R
TLtBu
i
: R= Pr
Ruthenium complexes bearing the bidentate ligands (e.g. [(η6-C6H6)RuBLMe]Cl2) have proven
to be effective catalysts in transfer hydrogenation of acetophenone with 2-propanol as
hydrogen source [5]. We are currently developing imidazoline-2-imine based systems for the
asymmetric hydrogenation of ketones.
As imidazole-2-imines are good electron donors they should be able to stabilize electron
deficient metal centers. In this context we decided to implement the tridentate ligand (TLtBu)
in stabilizing metals in high oxidation states.
[1] N. Kuhn, R. Fawzi, M. Steimann, J.Wiethoff, D. Bläser and R. Boese, Z. Naturforsch., B: Chem.
Sci. 1995, 50, 1779-1784
[2] M. Tamm, D. Petrovic, S. Randoll, S. Beer, T. Bannenberg, P. G. Jones, J. Grunenberg, Org.
Biomol. Chem. 2007, 5, 523-530.
[3] D. Petrovic, T. Glöge, T. Bannenberg, C.G. Hrib, S. Randoll, P. J. Jones, M. Tamm, Eur. J. Inorg.
Chem. 2007, 3472-3475.
[4] D. Petrovic, T. Bannenberg, S. Randoll, P. G. Jones, M. Tamm, Dalton Trans. 2007, 2812-2822.
[5] T. Glöge, D. Petrovic, C. G. Hrib, P. G. Jones, M. Tamm, Eur. J. Inorg. Chem. 2009, 4538-4546.
85
P39
Übergangsmetallkomplexe mit neuen asymmetrischen NHC/Pyrazol-Liganden
Wimberg, J.; Dechert, S.; Meyer, F.; Göttingen/D
Prof. Dr. Franc Meyer, Institut für Anorganische Chemie, Georg-August-Universität
Göttingen, Tammannstr. 4, 37077 Göttingen
Die Vorteile heterobimetallischer Katalyse sind aus verschiedenen Enzymen
bekannt.[1] Eine gezielte Synthese und Nutzung von heterobimetallischen Komplexen
für katalytische metallorganische Transformationen ist daher von besonderem
Interesse.[2] Zur Darstellung solcher Komplexe wurde die neue Ligandenklasse 1
entwickelt,
die
verschiedener
zwei
unterschiedliche
aufweist.[3]
Metallionen
Kompartimente
Hierbei
für
werden
die
Koordination
einerseits
ein
N-
heterozyklisches Carben (NHC) für ein metallorganisches Kompartiment und
andererseits ein Pyrazol für ein N-Donor Kompartiment verwendet. Als Brücke ist das
Pyridazin durch zwei Stickstoffatome in der Lage, die Metallionen in räumlicher Nähe
zu binden und somit kooperative Effekte in heterobimetallischen Komplexen (2) zu
ermöglichen.
R2
R2
N
1
R
N
N
N N
N
N
3
1
R
R
N
N
N N
M1
M
Ln
1
2
N
R3
Ln
2
R1 = Pyridyl, Methyl
R2 = Phenyl, Methyl, H
R3 = Mesityl, t-Butyl, 2,6-Diisopropyl
Wir berichten hier über die Herstellung der Liganden und erste Ergebnisse zur
Koodinationschemie.
[1] J.C. Mealli, T.B. Rauchfuss, Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 8942-8944.
[2] S. Handa, V. Gnanadesikan, S. Matsunaga, M. Shibasaki, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 49004901.
[3] J. Wimberg, S. Dechert, F. Meyer, in Vorbereitung.
86
Teilnehmerliste
Carlos Enrique Abad Andrade
Georg-August Universität Göttingen
Ulf-Peter Apfel
Friedrich-Schiller-Universität Jena
Martin Bernard
Universität Paderborn
Thomas Bernert
Universität Frankfurt
Olga Bienemann
Technische Universität Dortmund
Florian Blasberg
Goethe-Universität Frankfurt am Main
Aaron Breivogel
Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Prof. Dr. Martin Bröring
Philipps-Universität Marburg
Boris Burger
Georg-August-Universität Göttingen
Burkhard Butschke
Technische Universität Berlin
Dr. Luca Carrella
Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Victoria Colquhoun
Technische Universität Dortmund
Prof. Dr. Peter Comba
Universität Heidelberg
Hari Sankar Das
Universität Stuttgart
Alexander Döring
Georg-August Universität Göttingen
Nina Dovalil
Universität Heidelberg
Maria Eckhardt
Universität Regensburg
Jan Falkenhagen
Humboldt-Universität zu Berlin
Dr. Christoph Förster
Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Felix Friedel
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen Nürnberg
Felix Fuge
RWTH Aachen
Dr. Jessica Gätjens
RWTH Aachen
Thorsten Gehrmann
Universität Heidelberg
Simon-Andreas Gentschow
Technische Universität Berlin
Prof. Dr. Thorsten Glaser
Universität Bielefeld
Prof. Dr. Andreas Grohmann
Technische Universität Berlin
Birte Haberlag
Technische Universität Braunschweig
Sonja Hammer
Universität Frankfurt
Dr. Christina Hauser
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Prof. Dr. Katja Heinze
Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Prof. Dr. Gerald Henkel
Universität Paderborn
Dr. Sonja Herres-Pawlis
Technische Universität Dortmund
87
Veronika Hoeke
Universität Bielefeld
Alexander Hoffmann
Technische Universität Dortmund
Prof. Dr. Hans-Jürgen Holdt
Universität Potsdam
David Hornig
Friedrich-Schiller-Universität Jena
Rajkumar Jana
Universität Stuttgart
Jabadurai Jayapaul
RWTH Aachen
Thomas Jozak
Technische Universität Kaiserslautern
Prof. Dr. Wolfgang Kaim
Universität Stuttgart
Natascha Kempf
Justus-Liebig-Universität Gießen
Dr. Marat Khusniyarov
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Sandra Kisslinger
Justus-Liebig-Universität Gießen
Prof. Dr. Günther Knör
Johannes Kepler Universität Linz
Matthias Kruck
Universität Heidelberg
Prof. Dr. Hans-Jörg Krüger
Technische Universität Kaiserslautern
Subrata Kundu
Humboldt-Universität zu Berlin
Dr. Peter Kunz
Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf
Prof. Dr. Doris Kunz
Eberhard Karls Universität Tübingen
Oanh Lam
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Sebastian Lange
Universität Paderborn
Dr. Michael Leibold
Universität Kassel
Dominik Lieb
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Prof. Dr. Christian Limberg
Humboldt-Universität zu Berlin
Christine Männel-Croisé
Universität Zürich
Sebastian Marks
Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
Martin Maurer
Universität Heidelberg
Yakiv Melomedov
Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Prof. Dr. Karsten Meyer
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Prof. Dr. Franc Meyer
Georg August-Universität Göttingen
Prof. Dr. Fabian Mohr
Bergische Universität Wuppertal
Dr. Andriy Mokhir
Universität Heidelberg
Anja Molter
Bergische Universität Wuppertal
Dr. Uwe Monkowius
Johannes Kepler Universität Linz
Philipp Mücke
Universität Regensburg
Dr. Chandan Mukherjee
Universität Bielefeld
88
Kevin Muller
Technische Universität Kaiserslautern
Johanna Niesel
Ruhr-Universität Bochum
Dr. Alexander Petrov
Technische Universität Braunschweig
Florian Pevny
Universität Regensburg
T. David Pilz
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Prof. Dr. Winfried Plass
Friedrich-Schiller-Universität Jena
Anna-Maria Pütz
Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Prof. Dr. Sven Rau
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Dr. Kallol Ray
Humboldt Universität zu Berlin
Prof. Dr. Eva Rentschler
Johannes Gutenberg-Universität Mainz
Sabine Reh
Technische Universität Kaiserslautern
Malte Rolff
Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
René Römer
Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
Dimitri Sakow
Philipps-Universität Marburg
Dr. Biprajit Sarkar
Universität Stuttgart
Dr. Ulrich Schatzschneider
Ruhr-Universität Bochum
Anne Scheja
Philipps-Universität Marburg
Prof. Dr. Siegfried Schindler
Justus-Liebig-Universität Gießen
Andrea Schindler
Universität Regensburg
Dr. Maria Schlangen
Technische Universität Berlin
Markus Schmitz
Technische Universität Kaiserslautern
Johannes Schnödt
Universität Stuttgart
Wolf Schorn
Philipps-Universität Marburg
Dirk Schuch
Friedrich-Schiller-Universität Jena
Esther Schuh
Bergische Universität Wuppertal
Thomas Schwarze
Universität Potsdam
David Schweinfurth
Universität Stuttgart
Elisabeth Seikel
Philipps-Universität Marburg
Dr. Monika Sieger
Universität Stuttgart
Philipp Stock
Technische Universität Berlin
Dr. Carsten Streb
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Prof. Dr. Matthias Tamm
Technische Universität Braunschweig
Prof. Dr. Werner Thiel
Technische Universität Kaiserslautern
Dominique Thielemann
Karlsruher Institut für Technologie (KIT)
89
Christoph Topf
Johannes Kepler Universität Linz
Prof. Dr. Felix Tuczek
Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
Dr. Sabrina Turba
Wiley-VCH Verlag
Christian Unkelbach
Technische Universität Dortmund
Lars Valentin
Justus-Liebig-Universität Gießen
Carola Vogel
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Jeroen Volbeda
Technische Universität Braunschweig
Prof. Dr. Matthias Wagner
Goethe-Universität Frankfurt am Main
Gunnar Werncke
Humboldt-Universität zu Berlin
Anne Westphal
Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
Jan Wimberg
Georg-August-Universität Göttingen
Prof. Dr. Rainer Winter
Universität Regensburg
Dr. Christian Würtele
Justus-Liebig-Universität Gießen
Dr. Felix Zelder
Universität Zürich
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