Charakterisierung von metastabilen Ionen in der Massenspektrometrie

Diss. Nr. 5143
Beitrag
Charakterisierung
in der
von
zur
metastabilen Ionen
Massenspektrometrie
ABHANDLUNG
zur
Erlangung
der Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften
der
EIDGENÖSSISCHEN TECHNISCHEN HOCHSCHULE
ZÜRICH
vorgelegt
von
KURT A.MEIER
dipl. Chem.
geboren
ETH Zürich
5. Oktober 1946
am
von
Zürich
Angenommen auf Antrag
von
Prof. Dr. W. Simon, Referent
PD Dr. J. Seibl, Korreferent
1973
Suter 4- Lennier
AG fur
graphische Erzeugnisse
Zurich
Meinen lieben Eltern
und
meiner
lieben Frau
in Dankbarkeit
gewidmet
Meinem verehrten Lehrer
Herrn PD Dr.
J.
Seibl
danke ich für seine unerschütterliche Ruhe,
die fruchtbaren Diskussionen.
Arbeit
verfolgt
und viel
zu
seinen
Optimismus
Mit Interesse und Kritik hat
ihrem
Gelingen beigetragen.
er
und
diese
-
I
-
INHALTSVERZEICHNIS
1
1.
Einleitung
2.
Messmethoden für
2
die Untersuchung
metastabiler Uebergänge
2.1
2
Allgemeines
normalen
Spektrum
5
2.2
Uebergangssignale
2.3
Der
Metastabilen-Suppressor
6
2.4
Der
Daly-Detektor
6
2.5
Die Sektordefokussierung
2.6
im
Die Delokussierung
2.7
Ion Kinetic
2.8
Direct
der
Beschleunigungsspannung
Energy Spectroscopy" (IKES)
Analysis
of
Daughter
apparative Entwicklung
3.
Die
3.1
Allgemeines
3.2
Technische
8
Ions"
der
(DADI)
Sektordefokussierung
10
11
12
13
13
Beschreibung
der Ionennachweismethode
13
16
4.
Verbesserung
4.1
Allgemeines
4.2
Der Rohrvervielfacher
4.2.1
Die
4.2.2
Ausbeute
19
4.2.3
Stabilität
20
4.2.4
Dunkelzählrate
21
4.3
Der
Zähler
21
4.3.1
Begründung
21
4.3.2
Beschreibung des Zählers
22
4.4
Resultate
24
4.4.1
Rohrvervielfacher als Ersatz lür Dynoden-
24
Verstärkung
16
des Rohrvervielfachers
17
18
vervielfacher
4.4.2
Rohrvervielfacher und Zähler
24
4.4.3
Integration
26
-
5;
n
Messung der kinetischen Energie
-
von
Zerfalls-
30
Produkten metastabiler Ionen
5.1
Allgemeines
5.2
Mathematische Analyse
30
5.2.1
Zerfälle
vor
dem
Magneten
31
5.2.2
Zerfälle
vor
dem
Sektor
32
5.2.3
Zerfälle in Feldern
5.3
Erscheinungsform
5.4
Die
5.5
Messmethodik
41
5.5.1
Allgemeine Bemerkungen
41
30
der
32
Uebergänge (Peakshape)
Verteilungsfunktion
der kinetischen
Energie
32
38
5.5.2
Breitenbestimmung
42
5.5.3
Diskriminationseffekte
48
6.
Die Messung der Lebensdauer metastabiler Ionen
49
6.1
Allgemeines
49
6.2
Das
6.3
Die
"
Messprinzip
Häufigkeit
50
der
Uebergänge
im
ersten und im
51
zweiten feldfreien Raum
6.4
Experimenteller
7.
Die
7.1
Allgemeines
7.2
Beschreibung
7.2.1
Die
7.2.2
Beschreibung
7.2.3
Messung und Berechnung
7.3
Experimenteller Teil
61
7.3.1
Molekülionen
61
7.3.2
Fragmentionen
67
8.
Zusammenfassung
69
9.
Ausblick
71
10.
Literaturverzeichnis
73
Messung
Teil
von
Residenzzeiten
52
55
55
der Messmethode
Unterbrechung
der
des Elektronenstrahles
Ionenquellenelektronik
55
56
57
60
-
1
-
EINLEITUNG
1.
Der
diagnostische Wert der diffusen und schwachen Signale,
spektren organischer Verbindungen
als metastabile
zu
beobachten
Metastabile oder
Peaks,
sind und in
Uebergangssignale
ist in
strukturanalytischen Zusammenhängen unbestritten.
Erste
Untersuchungen
Uebergangssignale
durch
Hippie,
Mikrosekunden erst nach ihrer
von
1' 2
Condon und Fox
metastabilen Ionen
von
stammen,
Beschleunigung
kinetischer Energie in den feldfreien Räumen des
die
in den Massen¬
der
Literatur
bezeichnet
zeigten,
werden,
dass diese
die mit ihrer Lebensdauer
unter
Freisetzung
von
Massenspektrometers
zerfallen.
liegt
praktischer
von
Mutter- und Tochterionen einer
spektrometer
Es
Wert
überwiegend
Ihr
und wird als
zeichnet sich
jedoch
Informationen über die
die Kenntnis
die Lebensdauer
Dies
wird
nur
genauen
ab,
erlauben,
von
Die
zu
zu
entnehmen
in Einzelheiten
Abbaureaktionen werden auf
zu
rascher
sondern auch
Bildung
vorliegende Arbeit soll
messen
die theoretischen
freiwerdende
zu
wie
Ladungsübertragung,
Kollisionskomplexen.
apparativen Möglichkeiten aufzeigen,
analytischen Standardgeräten
einer
Ionenpaarbildungsprozesse,
Stossvorgänge
von
diese Weise
können.
Voraussetzungen überprüfen
um
mit den vorhandenen
Energie
wie
Daten
gewinnen.
Messung zugänglich,
oder
sind,
freigesetzten Energie und
unzugängliche Einsichten
monomolekulare
Reaktionskonstanten
grundlegendere
Kationen
Ionen.
Autoionisationen und bimolekulare
und die
von
im Massen-
zwischen verschiedenen Reaktionsmechanismen
Prozesse
Elektroneneinfang
schlüssigen Zuordnung
Interpretationshilfe betrachtet.
dass ihnen noch
Gasphasenchemie
differenzieren und bisher
Nicht
nützliche
äusserst
bereits
in der
Fragmentierungsreaktion
der bei der Dissoziation
etwa
über
chemischer
derzeit
und Lebenszeiten bzw.
2
-
2.
MESSMETHODEN FUER DIE
-
UNTERSUCHUNG METASTABILER
UEBERGAENGE
2.1
Die
Allgemeines
Produkte
m
von
der Quelle
in
*»
i
rru
die
v,
der
11;
rn^
+
erhalten die volle Energie der
Geschwindigkeit
ablaufenden Fragmentierungsreaktionen
Beschleunigungsspannung
Wurzel
ihrer Masse
aus
m
und damit
U
eine
umgekehrt proportional
ist
mv2/2
eU:
Im
V2eU/m"
v:
(2)
Magnetfeld werden die Ionen abgelenkt und auf den Kollektorschhtz auf-
tieffen.
die durch
wenn
kraft) gleich
mit
;
ihrer
das
Magnetfeld
Zentrifugalkraft ist,
der
Geschwindigkeit
auf
v
einer
H
die
bedingte ablenkende
Kraft
entsteht,
die Teilchen
wenn
sich
Kreisbahn mit dem Radius
(Lorentz-
r
bewegen:
evH
mv2/r
=
;
r
=
mv/eH
Durch Umformen und durch die Kombination
mit
(3)
(
2
) ergibt
sich
m/e=H2r2/2U
(4)
Metastabile Ionen zerfallen aber nicht
defimtionsgemass
produkte
wei
haben aber
den die
eine
6
)•
ihrer
Dies
folgt
(
aus
der
Ionenquelle,
Beschleunigung ( Fig.
Fluggeschwindigkeit
kleinere Masse
Bewegungsenergie.
Impulssatz (
erst nach
in
hier
der
v.
m? )
ihrei
sondern
).
Die
Mutterionen
und daher
Anwendung
1
von
eine
m.
Zerfalls¬
beibehalten,
kleinere
Energiesatz (
5
)
und
3
-
-
m,v2
=
m2v22 +m3v32
(5)
nr^v,
;
m2v2
(6)
Durch Substitution
von
+m3v3
aus
v„
(
6
)
in
(
5
)
und Auflösen
erhält
nach v„
man
v7
Dies
in
(
v,
=
=
V2eU/m,'
ergibt
) eingesetzt,
3
ev,H
=
m2v2
(7)
/r*
r*
;
=
m2V2eU/m1"
/eH
*
*
r
(8)
sei
gleich
dem
den
Radius,
ein Teilchen mit der Masse
volle Beschleunigungsspannung durchfallen habe,
im
m
Magnetfeld
das
,
die
H
beschreibt.
r* =rrfV2eU/m*'/eH
Durch
Vergleich
m*
von
(
8
)
und
(
9
) ergibt
(9)
sich
(10)
=m22 /m,
Das Produkt
m„
z
des metastabilen Zerfalles erscheint also bei der
scheinbaren Masse
*
m
.
*
für verschiedene
Uebergänge
Die
scheinbaren Massen
zur
vorstehenden Herleitung berechnet werden.
Sie
sind in Tabelle I
m
zusammengefasst.
können
analog
-
4
-
Mignet
*
~
S
O
-I
ï
^_
=
250mm
rm
=
200mm
d
=
12
re
lonenquelle
Fig.
1
lonenoptik des Massenspektrometers
(Hitachi Perkin-Elmer)
RMU-7
mm
-
Tabelle I:
5
-
scheinbare Massen metastabiler
Uebergänge
m*
UEBERGANG
mi Im.
m^ —*-m^ (m^m,)
++
+
2m| /m1
+
2m~/m.
nr^M
m*
2.2
+
X-»-(m]+X)+
Uebergangssignale
im
Die im feldfreien Raum
Anlass
Ihre
oder
zu
den
aus
vor
Magneten stattfindenden Zerfälle geben
dem
im
normalen
Fragmentierung
der
Spektrum.
weil meistens
ist mühsam und ungenau,
der
+Xr/m.
normalen Spektrum
Uebergangssignalen
Untersuchung
Signale
(m1
betrachteten
metastabile Signal überlagern und damit teils bis
Vielfach haben auch zwei metastabile Uebergänge
zur
Unkenntlichkeit
nur
wenig verschiedene
*
scheinbare Massen
und können nicht
m
getrennt
Untergrundsignale
Substanz das
werden
(
verzerren.
bei
z.B.
*
isotopen Reaktionen
).
Eine
eindeutige Zuordnung der Signale und damit
der Beweis für das Vorhandensein einer
Fragmentierung ist
nicht
mehr
möglich.
Die
Nachweisgrenze ist der vielen Störungen wegen sehr hoch,
Uebergangssignale
sind kaum festzustellen.
Detektionsmethoden oder
fokussierenden Geräten
*
Die Reaktion B
der Reaktion B
sei
Es müssen daher
defokussierende Techniken
) angewandt
isotop
Isotopen
zur
von
(
bei
schwache
spezielle
doppelt
werden.
Reaktion A,
wenn
Edukt und Produkt
Edukt und Produkt der Reaktion A
sind.
6
-
2.3
Der
Metastabilen-Suppressor
Diese Methode
stammt
entwickelt,
die damals unerwünschten
die die
Eine
um
der
aus
Fruhzeit der
zwischen dem
normalen
positivem Potential liegt,
Das Verhältnis der
Massen
von
zur
vollen
zur
gegenüber
in
der
Unterdrückung
des
erlaubt damit
eindeutige Zuordnung.
Signales
aus
wenn
Dei
an
den
hohen Störpegel
arbeitet mit
einem
zugewandte Seite
Solange
der
wo
aber
Es
Spannungsverhaltnisses
die Elimination des metastabilen
ist dies
eine
sie
ungenaue
Angelegen¬
denkt.
mit
Szintillator.
einer
ist
der
Daly-Detektor
dessen eine,
der
mit
4
'
5
das normale
( Fig.
2
).
dem Kollektorschhtz
dünnen Aluminiumschicht
überzogen
ist.
Diese
hegt auf positiverem Potential als der geerdete Kollektorschhtz.
das
so
Ionenquelle,
fliegen,
.
also gleich dem Verhältnis der
Weiterentwicklung des Metastabilen-Suppressors,
Schicht
3
Daly-Detektor
Spektrum unterdruckt werden kann,
Er
ist
werden
normalen Ionen
gleich dem Quotienten der
ist
Die Kenntnis des
dem bleibenden Spektrum.
man
kleinere Be¬
Uebergangssignales nötigen
Beschleunigungsspannung
dieser Messmethode
die Ionen anlaufen
eine
eliminiert als die
Bewegungsenergien
Das Kriterium
gegen das
auf
Quelle entstandene Fragmente,
Tochterionen und Mutterionen,
eine
und dem Kollektorschhtz
metastabilen Ionen
der Ionen.
Eine
Sie wurde
unterdrucken,
zu
dem Kollektorschlitz
Bremsfeld,
ein
von
Gegenspannungen
auch bei kleineren
Spannung
die
erzeugt
wegungsenergie besitzen als
2.4
Uebergangssignale
Detektorsystem
die Zerfallsprodukte
Da
müssen.
heit,
Massenspektrometrie.
Intensitatsmessung der normalen Signale störte.
eingeschobene Spaltelektrode,
sie
-
erzeugte Bremsfeld grosser ist als das Beschleunigungsfeld
werden alle Ionen,
abgebremst und zurück auf
Sekundarelektronen auslosen.
des Szintillator s
hingezogen,
die durch den
eine
Kollektorspalt
hindurch-
Konversionsdynode beschleunigt,
Diese
durchdringen
werden gegen die Aluminiumschicht
sie
und losen
im
Szintillator
einen
7
-
Fig.
2
Daly-Detektor.
ren,
C
Lichtblitz
der
aus.
Kollektorschlitz,
A
B,
E
Schlitz auf Erdpotential,
G Glasfenster,
-
durch
einen
Photomultipher registriert
der Aluminiumschicht kleiner
potential,
werden
losen
nur
Sekundarelektronen
treffen auf
Aus der
relativen Grosse
Szmtillator,
aus
und werden
registriert.
Die
aber
Ist aber
Beschleumgungs-
Zerfallsprodukte metastabiler
können diese
wird.
Ionen
umgekehrt,
normalen Ionen
durchdringen,
nicht
des
Szintillatorpotenhals gegenüber
der Ionen-
kann die Bewegungsenergie der Ionen und damit
beschleunigungsspannung
Wird das
F
registriert.
nicht
die Massenverhaltnisse
als das volle
die
die Aluminiumschicht auf.
und werden daher
Sekundarelektronensuppresso-
Konversionsdynode,
Photomultipher.
H
das Potential
so
D
eines
Szintillatorpotential
Beschleunigungsspannung,
metastabilen Uebergange
so
Ueberganges bestimmt werden.
wenig kleiner
nur
werden bei
einem
gewählt als die
Magnetfelddurchlauf alle
oder
aufgezeichnet,
die
Magnetfeld
einstellen,
vor
nach dem
Magnetfeld
stattfinden.
Man kann aber auch das
Mutterion auf
den
Kollektorspalt
so
fokussiert wird,
dass
ein
und die
interessierendes
SzintiUatorspannung
8
-
kontinuierlich senken.
Dann werden
-
der
in
Reihenfolge
Bewegungsenergie alle Produkte registriert,
diesem Mutterion nach dem
aus
Der
Daly-Detektor bringt bei
Magnetfeld
seinem
ist
eine
Beurteilung
seiner
Da
in
abnehmender
metastabilen
Uebergangen
entstehen.
Betrieb
Massenspektrometer grosse Vorteile.
fehlen,
die
in
einfach fokussierenden
einem
jedoch praktische Erfahrungen noch
Wirksamkeit fur
die
Untersuchung
metastabiler Ionen noch nicht möglich.
2. 5
Die Sektorf elddefokussierung
Das Sektorfeld wird durch die
Spannung
V
( Fig.
1
Ionen,
die
(
2
auf
)
1
eine
eine
die
erzeugt,
zylindrischen Kondensators angelegt wird.
den Platten
an
eines
Die Platten haben den Abstand d
.
die volle
Beschleunigungsspannung
bestimmte
Geschwindigkeit
Kreisbahn gezwungen,
Zentrifugalkraft
und die
Sie werden
deren Radius
durch das
durchfallen
im
sich
r
haben,
haben nach
elektrischen Sektorfeld
einstellt,
so
dass die
elektrische Feld bedingte Kraft einander
entgegengesetzt gleich sind:
e0V/d
Da
=
m^/r
der Radius vorgegeben
2e0U/r
=
ist
( die Teilchen
angeordneten energieauflosenden Schlitz
die
an
den Sektor
V0
=
(
11
)
den
den hinter
ß -Schlitz
-
dem Sektor
passieren
)
ist
die
(12)
vor
dem
Sektor,
ersten feldfreien Raum des
im
Massenspektrometers, zerfallen,
Produkte den
lauten-
müssen
anzulegende Spannung
der Masse m„ und der
Damit die
-
2Ud/r
Metastabile Ionen,
fokussierenden
(11)
Geschwindigkeit
v,
(
7
resultieren
in
doppelt
Produktionen
).
ß-Schlitz durchfliegen können,
muss
die
Gleichung
-
e0V/d
m^/r
-,
v
Bei der
es
=
(
wird
Dementsprechend
-
(11a)
2e0Um2/rm1
=
)
12
v°m2/mi
9
zu
v° tf
=
(12a)
geänderten Sektorspannung ist aber ( 12 ) nicht mehr erfüllt,
werden
nur
noch die Produktionen
m.
Alle normalen Ionen werden ausgeblendet,
auch bei sehr kleiner
frei
Intensität,
entsprechenden
Tabelle II gibt die
analog
Uebergänge.
Sie wurden
Tabelle II:
y -Werte metastabiler
von
des metastabilen
und das
für die in Tabelle I
beschriebenen
—*» m«
m*
Eine
*%
-*.
+(m-
-
rru
von
(
lO
)
/m.
2
rrio
/m-
2
m^
/m.
0,5
+X
m
und
m«
)
+
und
allgemein gültige
Kombination
(
Herleitung berechnet.
tf
mr—m2+m3
m+-*m+
aufgeführten
Uebergänge
UEBERGANG
m.
Uebergangssignal kann,
6' 7.
Störungen betrachtet werden
y-Werte
zur
d.h.
Zerfalls registriert.
)+
sehr
(
12a
(n^+XÎ/m
nützliche
)-.
Beziehung ergibt sich
aus
der
10
-
m*
2.6
Im
ml/m,
schleunigungsspannung
der
den Verlust
Die
Gleichungen (
an
so
tf m2
;
(
Sektordefokussierung )
als konstant angenommen.
Dann
muss
hat
den Vorteil,
durch kontinuierliche
Mutterionen
Wegen
Sie
des
kann
Sektorspannung
nur
Wird
lest
Registrierung dei
werden
als
können
nur
werden.
Spannung
dass
die
zur
das Verhältnis
nun
Be¬
Re¬
um
von
letztere konstant ge¬
zu
metastabiler Ionen
y geändert
Magnetfeldes auf
Beschleunigungsspannung
alle
ein
werden
'
Tochterion,
zugehörigen
Bereichs
der
Beschleumgungsspannungsanderung
elektronischen und quellentechnischen Gründen nicht hoher
etwa
8
kV.
als untere Grenze
sind
beschrankte Massenverhaltnisse
die Massenskala
abhangig sind,
muss
muss
Zeiiallsprodukte
Einstellen des
der
andern
die
sich
Um
etwa
2 kV
Mutter-
von
und die Auf losung
strierung der Uebergangssignale.
können,
wurde
werden können.
beschrankten
Da
nach
Erhöhung
ermittelt
aus
(13)
kompensieren.
) und ( 12a ) legen aber
und
zur
Fnergie
zu
Beschleunigungsspannung umgekehrt proportional
Das
m*
=
Beschleunigungsspannung
kinetischei
12
Beschleumgungshalten,
m2/m1
=
Uebergangssignale die Sektorspannung geändert werden,
fur
(
der
hergehenden Kapitel 2.5.
gistrierung
die
y
;
Defokussierung
Die
voi
=
-
von
der
einzusetzen
zu
)
Tochterion erfasst
Beschleumgungs
-
diese beiden Parameter bei der Regi¬
die Masse
Beschleunigungsspannung
des Mutterions feststellen
sehr genau gemessen
werden.
zu
11
-
(IKES)
Energy Spectroscopy"
"Ion Kinetic
2.7
Die IKES-Technik
(
Ion Kinetic
wird,
kontinuierlich variiert
Auf
diese
Weise
sieht
zusätzlich
zu
den
ergeben,
normalen
auch
weil
normalen
Funktion
in
des
erlaubt die
indem der
Spektrum,
Die
Zerfallsprodukte
y-Wertes.
der
registriert.
alle
man
Quelle und Sektor.
zwischen
methode
ß-Schhtz
dem
vom
Kapitel 2.5 ).
elektrische Sektor defokussiert wird (
hinter
11 ' 12
Energy Spectroscopy )
Trennung aller metastabilen Uebergangp
werden direkt
-
metastabilen
Uebergànge
im
feldfreien Raum
komplexe Spektren resultieren,
Recht
Spektren
eine
sehr
die
empfindliche Identifikations¬
sonst nicht unterscheidbare Isomeren unter¬
schiedliche Energiespektren liefern
Dabei
geht allei dmgs die Information über die Masse der Zerfallsprodukte
verloren,
und die
Zuordnung der Signale hat allein auf Grund des
Ausprobieren
durch
nachtolgende Massenanalyse
des Detektors
DADI-Techiuk
eines
Die
in
von
2. 5
DADI
l
nur
Entfernen
nach
)
13
Daughter Ions
14
und Nachweissvstem
fokussierenden
( 2.1 ) und (
ol
Energy Spectroscopy
Ionenquelle
doppelt
Zuordnung lasst sich
Sektordelokussieiung
Daughter Ions' (
of
( Direct Analysis
analyzed Ion Kinetic
kehrung
(
ß-Spalt bewerkstelligen.
dem
hmtei
Direct Analysis
2.8
Die
zu
zweifeisfreie
Eine
erfolgen.
durch
-y -Wertes
)
genannt
in
der
auch
.
MIKES.
erfordert
eine
Mass
Um-
normalen Konliguralion
Massenspektrometers.
) abgeleiteten Gleichungen behalten auch liier ihre
Gültigkeit.
Da
zuerst
durch
das
analysiert
im
der
nach Massen
MagneUeld
werden
Es
zweiten teldlieien
Energiedispei
breite
Signale
bion
getrennt wird,
können die
selektierten Mutterions
ist
aber
Raum,
des
erscheinen.
zu
also
nicht
beachten.
um
im
Zerfallsprodukte
nachfolgenden
d„ss
os
fiih
langlebige Spezies
hiei
Stkt'.i
upi
handelt,
kompensierten Sektorfeldes als
eines
die
(
\ii
l'ifacl
île
>wgip
uilUise
und
-
Im
ersten feldfreien Raum
(
vor
dem
12
-
Magneten ) stattfindende Zerfälle
ergeben wegen des Doppelfokussierungseffektes scharfe Signale.
Im
routinemassigen Betrieb
von
DADI für analytische
jedoch alle metastabilen Signale weg,
da
sie
im
Untersuchungen
Sektor
fallen
ausgeblendet werden.
13
-
ENTWICKLUNG
APPARATIVE
3.
3.1
-
SEKTORFELDDEFOKUSSIERUNG
DER
Allgemeines
Von allen vorstehend diskutierten Nachweismethoden bietet die Sektorfeld-
defokussierung fur
ein
Maximum
an
eine
detaillierte Untersuchung metastabiler Uebergange
Die
Flexibilität mit sehr kleinem Aufwand
einzige
Massenspektrometer vorzunehmende Aenderung ist der Einbau
hochstabilen
trachtet und
Werden
in
Spannungsquelle.
(
ausgearbeitet.
Gleichung ( 12 ) die Zahlenwerte fur das Massenspektrometer
Hitachi Perkin-Elmer
V0
Die
=
y-Werte
2
Die
sind
in
den
der
(
meisten Fallen
metastabilen Ionen
so
ergibt sich
Tabelle II
muss
daher
)
kleiner
die
als
1.
Sektor Spannung
( 12b ) und O stufenlos und genau kontolherbar
Technische Beschreibung
Gesamtspannung
über
den
9, 6%
Sektorplatten
der
symetrisch gegen Erde sein,
zu
Hochspannungsspeisegerat ( Fig.
Referenzstrom
proportional
ist.
erzeugt,
der
muss
immer,
Beschleunigungsspannung (
damit die
Ionen keine Potentialdifferenzen
ein
,
sein.
fokussierten Betrieb,
Im
15
(12b)
zwischen ihrem Maximalwert
veränderlich
) eingesetzt
0,096 U
Zur Untersuchung
3
am
variablen,
vorliegenden Untersuchung wird daher diese Methode theoretisch be¬
In der
RMU-7
einer
in
den Sektor
ein-
ausser
12b
)
oder
im
de-
und ausserdem
ausfliegenden
überwinden haben.
3
genau
)
wird über
der
eine
Widerstandsteilerkette
Ionenbeschleunigungsspannung
-
Fig.
Speisegerät
3
für
den
Dieser Strom steuert einen
gangsspannung
dem
gestellt,
ist.
In
Betrag,
immer
In
einem
aber
die
-
elektrischen Sektor
ist.
Ausgangsspannung 4, 8%
der
anderes Vorzeichen )
erzeugt.
Beschleunigungsspannung
dessen negative Aus¬
Der
Gegenkopplungsweg liegenden
zweiten Verstärker wird eine
9. 6% der
( schematisch )
Hochspannungsverstärker,
Eingangsstrom proportional
faktor wird durch die im
dass
14
Proportionalitäts¬
Widerstände
so
ein¬
Ionenbeschleunigungsspannung
symmetrische Spannung ( gleicher
Die
und
Gesamtspannung
symmetrisch
jedem Zweig wurde ein Präzisionspotentiometer eingefügt.
zu
ist damit
Erde.
Die beiden
-
Potentiometer
sitzen auf der
Widerstandsteiler,
"heissen"
15
-
gleichen Achse.
Ihre Schleifer bilden einen
dessen Teilverhältnis zwischen 1
Anschlag sind )
(
und O
Schleifer
(
wenn
andern
am
die
Schleifer
Anschlag )
verändert
werden kann.
Das Teilverhältnis ist dem Achsumdrehungswinkel genau
proportional,
und kann
O, OOl abgelesen
Die
an
Präzisionsknopf
einem
Genauigkeit
von
etwa lO
/
C.
ist besser
als lO
,
Sie wurde erreicht durch die Verwendung
Spannungsversorgung wurde
lO'OOO gemessen
wurde durch
eine
Auflösung
( Benzol-Pyridin-Gemisch ).
Vergleich
mit einem
die
mit einer
integrierten Operationsverstärkern und hochkonstanten Widerständen.
Mit dieser
von
die einen direkten Einfluss auf
Spannungsversorgung,
Auflösung des Massenspektrometers hat,
von
einer
werden.
Stabilität dieser
Temperaturdrift
mit
am
Die
Spannungselement
von
besser
als
Temperaturstabilität
ermittelt.
16
-
4.
\ ERBESSERUNG
4.1.
DER
-
IONENNACHWEISMETHODE
Allgemeines
dei
Bei
Untei
Signale auf.
suchung
die
werden sollten.
nur
metastabilen Uebergangen
von
die Herkunft
Um
treten
häufig sehr kleine
wenigen Teilchen bestehen und genau gemessen
aus
speziell die Isotopensignale
von
zweifelsfrei
bestimmen
Wichtigkeit,
grosser
können,
zu
aber
sind
meist kleiner
Intensität.
Die
Residenzzeitbestimmung verlangt
sprechzeit,
Beide
die
ein
Nachweisverfahren mit
einer
An¬
Nanosekundenbereich liegt.
im
Forderungen können
mit
nur
einer
Ionenzahlvornchtung befriedigt
werden
Faraday auf fanger
Ein
mit
nachfolgendem integrierendem Verstarker,
älteste bekannte Methode
ist
nur
werden
zum
elektrischen Nachweis
fur Ionenstrome grosser
vom
als
etwa
1
Verstarkerrauschen maskiert
Daher
eingesetzt,
starker
etwa
Die
nutzbaren
Bereich bis
10
zusammen
dem Auffinden
mit
Kleinere Strome
wurden
die
als
schon früh
rauscharme Vorver-
-18
A
konsequente Weiterverfolgung des Prinzips
Melfachung,
geladenen Teilchen,
pA brauchbar.
Sekundärelektronenvervielfacher
den
von
von
ausdehnen
der
Sekundarelektronenver-
Materialien hoher chemischer
Beständigkeit und hoher Sekundarelektronenausbeute führten
einfachen und
If
1
multiplier,
billigen Rohrvervielfacher (
If
channeltron
17'
N
zum
continuous channel
fur
wurden gebraucht
Elektronen
und
18-19
als aktive Elemente
Protonen
Teilchen kleiner Masse
20
.
sowie
in
Bildröhren
fur den Nachweis
ihres
Q
.
einzelner
die Kombination mit
wegen
untersucht
22
in
der
geladener
ihrer
Zahltechmken und auch wegen
kleinen Preises wurden die Rohrvervielfacher mit
gutem
ihre Verwendbarkeit
als Detektoren
21
Wegen der ihnen nachgesagten Robustheit und Einfachheit,
besonderen Eignung fur
kleinen,
electron
)
1
Diese
die
Erfolg auf
organischen analytischen Massenspektrometne
17
-
Physik
schon
lange üblich,
23 24
'
Massenspektrometrie angewandt
auch in der
bei
in der
Teilchenzählung,
Die
-
Isotopenmessungen zuverlässig
Erkenntnissen
aus
,
erlassen
Computertechnologie
der
um
können.
zu
wurde vereinzelt
sehr kleine
Durch
Anwendung
Zählsystem
wurde daher ein
das allen Erfordernissen des Routinebetriebes und der
wickelt,
Signale
Messung
von
ent¬
von
metastabilen Uebergangssignalen entspricht ( Kapitel 4.3 ).
Rohrvervielfacher
4.2
Die benutzten Rohrvervielfacher
stammen
dem Institut für
aus
technische
Physik / AFIF der ETHZ*.
Sie bestehen
dem
4
S-förmig gebogenen Glasrohr
einem
einem Ende
an
( Fig.
aus
ein Trichter
Bleiglas überzogen,
Trichter
im
mm
das
beträgt 0,8
auftreffendes Teilchen schlägt
Trichter herrschende elektrische Feld
aus
mm.
Glas¬
leitendem
Dynode darstellt.
der
aus
aber nicht bekannte Anzahl Elektronen
bestimmte,
Länge,
cm
aufgesetzt ist
der Innenseite mit einer Schicht
eine kontinuierliche
8
ca
Durchmesser
Der innere Durchmesser des Glasrohres
).
rohr und Trichter sind auf
Ein
15
von
von
Bleiglasschicht
heraus,
beschleunigt
eine
die durch das im
und in das Rohr
hinein¬
gezogen werden.
Nach einem kurzen
schicht
auftreffen,
die wieder nach
einige
Male.
grössernde
Fallweg werden die Elektronen wieder auf die Bleiglas¬
wo
hinten
sie ihrerseits weitere Sekundärelektronen
beschleunigt werden.
Ein auftreffendes Teilchen löst also eine sich
und nach hinten wandernde Elektronenwolke
lassen des Röhrchens in einem
*
U.
Ich
möchte
an
freisetzen,
Dieser Prozess wiederholt sich
aus,
ständig
Faradaybecher aufgefangen wird
dieser Stelle den Herren Prof.
W.
ver-
die nach Ver.
Baumgartner und
Zimmermann für die Ueberlassung der Vervielfacher und für ihre
Hilfe herzlich danken.
-
18
-
IONENSTRAHL
KOLLEKTOR
2
SCHLITZ
/
9
PULS
AUSGANG
ZUM VERSTARKER
Fig.
4
Montage des Rohrvervielfachers
Die Grösse der Elektronenwolke
abhängig
dem
Längen-
4. 2.1.
Die
von
Die
der
zu
am
Kanal
liegt zwischen lO
4
und 3.10
liegenden Hochspannung,
dem
8
Elektronen.
Kanalwiderstand,
Durchmesserverhältnis des Röhrchens und der Zählrate.
Verstärkung der Rohrvervielfacher
Verstärkung,
definiert als Anzahl
treffendes Teilchen,
austretender Elektronen pro auf¬
steigt exponentiell mit der angelegten Spannung und
o
erreicht ein Plateau bei
kleinen Röhrchen
25
etwa
3. lO
,
bedingt
durch
Raumladungseffekte
im
19
-
müssen
Die den Kanal verlassenden Elektronen
bestehend
Tiefpassfilter,
werden.
geliefert
vom
Speisegerät über
Rohrwiderstand und Kanalkapazität,
aus
Bei hohen
-
Zählraten wird die
mittlere Verstärkung
( Fig.
ab
5
daher
nach¬
in der kurzen
Kanalkapazität
zwischen zwei Pulsen nicht mehr voll aufgeladen,
Zeit
ein
sinkt die
).
Abschätzung der zulässigen Pulsrate P ist möglich mit der Formel
Eine
0.2-1019
P i
wobei V die
(14)
V/RG
R
angelegte Spannung,
mittlere Verstärkung
der
Widerstand des Kanals und G die
ist.
Die grosse Halbwertsbreite
der
Vervielfachers mit diskreten Dynoden
elektronischen Aufwand,
wenn
eines herkömmlichen
Pulshöhenverteilung
er
mit
26
erfordert
demgegenüber einen.grossen
Zähleinrichtung kombiniert werden
einer
soll.
Ausbeute
4.2.2.
Als Ausbeute wird hier
am
Ausgang
Anzahl der
zur
registrierter Pulse
das Verhältnis zwischen der Anzahl
auf den Trichter
auftreffenden Teilchen
ver¬
standen.
Zur Messung der
Trichter
Ausbeute wurde die
eingeschobenen Faradayauffänger
dass
Annahme,
jedes Teilchen
Elementarladungen (
mit dem
Eingangsgrösse
Teilchen
eine
als Strom
mit
einem
gemessen
Die
und,
dem
unter
der
als Anzahl
Elementarladung trägt,
) ausgedrückt.
vor
Ausgangsgrösse wurde direkt
Zähler bestimmt.
erhaltenen Ergebnisse liegen für Ionen verschiedener Massen und
22
Zusammensetzungen zwischen 50% und 60%
Die
so
Aus einem
generellen Spektrenvergleich
schlossen werden,
dass
beute
registrierten
Dynoden-Vervielfacher.
geringfügig höher,
Sicherheit ge¬
sich die Rohrvervielfacher bezüglich
und Zusammensetzung der
konventionelle
kann mit grosser
Ionen nicht
Bei
nämlich zwischen
letzteren
70%
und
/e-Verhältnis
anders verhalten als
liegt allerdings die Aus-
80%
27
20
10'
->
Fig.
5
2
5
VERSTÄRKUNG
Integrale Pulshöhenverteilung
a) Rohrvervielfacher
mit
3. 5 kV und lO
b) Rohrvervielfacher
mit
3. 5 kV und lO
4
Pulsen/
fr
Pulsen/sec
c) 12-stufiger Cu-Be Dynodenvervielfacher
10
4.2.3.
4
Pulsen/
sec
mit
4,
5 kV und
16
sec
Stabilität
Alle benutzten Rohrvervielfacher zeigten in den ersten
Tagen nach ihrer
Installation bei gleicher
einen
Faktor 10-20
Betriebsspannung
28
.
angelegten Spannung kompensiert
gesehen
vom
herrschen,
wie
sie
in
Die
Verstärkung
geringfügige Erhöhung
Verstärkung
bleibt
der
danach,
über Jahre hinweg konstant.
einem stark benutzten
um
ab¬
Die
Massenspektrometer
haben keinen Einfluss auf die Effizienz des Rohrvervielfachers.
Lufteinbrüche,
kamen,
werden.
Betriebsspannungseinfluss,
Betriebsbedingungen,
eine Reduktion der
Dies konnte durch eine
wie
riefen bei
sie
zu
verschiedenen Malen während des Betriebes
den Röhrchen,
Dynodenvervielfachern,
im
Gegensatz
zu
vor¬
den früher benutzten
keinerlei Veränderungen hervor.
21
-
Dunkelzählrate
4.2.4.
eines Vervielfachers
Die Dunkelzählrate
elektronischen Verstärkers.
entspricht
dem Rauschen eines
Gute Dynoden- oder Rohrvervielfacher geben
etwa 3 Pulse pro Minute ab.
Eingangssignal
ohne
-
Nach einer länger dauernden Ueberlastung eines Röhrchens steigt
Dunkelzählrate
indem
werden,
10-50
einen Faktor
um
man
Dies kann
an.
reinigt
das Röhrchen mit Aceton
seine
rückgängig gemacht
22
unsachgemässe Montage
Eine mechanisch und elektrisch
vervielfachers kann auch Ursache für
jedoch
eines Rohr-
eine hohe Dunkelzählrate sein.
Die Dunkelzählrate kann als direktes Mass für Güte und Betriebszustand
eines Rohrvervielfachers benutzt werden.
Zähler
4.3.
Begründung
4.3.1.
Die
die
Stabilität der Anzeige,
ausschlaggebend ist für
Isotopen- und allgemeinen Intensitätsmessungen,
und Ionentrennung,
der
Ionenbildung
des
Nachweissystemes bestimmt.
nicht
Die
zur
von
wird
der
von
Genauigkeit
der
von
Gleichförmigkeit
Uebertragungscharakteristik
Die ersten beiden Faktoren stehen hier
wohl aber der letzte.
Diskussion,
Ausgangsgrösse
sowie
die
eines
jeden Vervielfachers ist ein Strompuls,
im Grunde
oder Nichtsein eines
genommen also eine binäre Information über Sein
Ereignisses
(
in
Eingang des Vervielfachers,
gewissen Grenzen '.
fertigt
Die
am
eine binäre
ist eine Funktion
vielfachers.
Das
wobei die Grösse des Pulses
Diese Tatsache
allein schon recht¬
Weiterverarbeitung der Signale.
herkömmlichen,
Spannungswandler
) belanglos
ist.
sogenannt "integrierenden" Verstärker sind Strom-
mit
von
einer
eingebauten RC-Zeitkonstante. Ihr Ausgangssignal
Anzahl und Grösse der
Ausgangssignal
Ausgangsstrompulse
des Ver¬
nähert sich umsomehr dem Sollwert.
ie
22
-
mehr Pulse pro
-
RC-Zeitkonstante gemessen werden und je grosser diese
Zeitkonstante ist
Die
Zeitkonstante kann
um
Signalverformungen
stark
Die Anzahl
Pulse
Betriebsbedingungen,
Totalemission.
Anzeige
kleiner
der
4
Signale
3
Pulshohen- und
Ionenstromes bei
eines
2
Auffanger
daran
über
einen
Dieser
des
geringfügig durch
zu
externe
oder
herkömmlichen System sehr stark
in
Sekundärelektronenvervielfachers.
Zahlsystem
die
Möglichkeit,
ein
effektives,
nicht
Ionenverteilungscharakteristik verfälschtes. Integral
sehr hoher
von
einen
Empfindlichkeit
Puls wird
in
einem
gebracht und über
ein
und nicht
störanfällig ( Fig.
im
(
+10V.
etwa
aufzufangen.
Widerstand R
Spannungspuls
Spannungspulse
Die
wird daher
ein
Elektronenwolke verlustlos
Mass
nur
Empfindhchkeitsfokussierung
hinteren Kanalende und dem
Potentionalunterschied
nicht
sonst.
zu
erhalten.
Beschreibung des Zahlers
Zwischen dem
Volt
und kann
Probendruck,
die Statistik
Gegensatz dazu bietet
von
weil
Massendurchlaufgeschwindigkeit
vergrossert werden.
beeinflusst durch
Im
die
interessierenden Ionensignal ist durch die
gegeben
wie
beliebig vergrossert werden,
muss.
einem
in
Substanz
nicht
vermeiden,
zu
herabgesetzt werden
untersuchende
Die
jedoch
von
um
Faradaybecher besteht
Die Elektronen fhessen
( Fig
4
)
von
vom
470 Ohm ab und erzeugen
einigen Millivolt und etwa 30
nsec
Dauer
Videoverstärker grosser Bandbreite auf
einige
Koaxialkabel dem Zahler zugeführt.
Analogsignale übertragen werden,
6
ein
die den Kanal verlassende
ist
Da
diese Leitung
).
Zahler ankommenden Pulse werden, sofern ihre Hohe
ein bestimmtes
5
Elektronen ) überschreitet, regeneriert und ihre Anzahl im
lO
Binarzahler wahrend
einer
bestimmten Zeit aufsummiert.
Zahlzeit wnd der
Zahlerinhalt
geloscht,
dieser
so
dass
akkumulieren kann
die
in
in
einen
Nach Ablauf
Speicher übertragen
der nächsten
Zeitperiode
und
der
der
Zahler
ankommenden Pulse
23
-
MULTIPLIER
ZEITBASIS
1
10-100-1000
msek
LINIEN
VERSTARKER
KONTROLL
tj
*
reset
1
PUFFER
PUFFER-
VERSTARKER
VERSTARKER
NORMAL
INTEGRAL
Blockschema des Ionenzahlers
steht
wird
damit dei
Die
der
Speicherinhalt
Dei
einem
Bim
Summe bildet
17
jeweils fur
eine
ganze
Zahlpenode
Digital-Analog-Wandler zugeführt
Anzahl Ionen
legenenerten
schalteten
in
Pulse
lüei
Sem
dei
abei
zugeführt
dei
Inhalt
Die
Analogspannungen werden
des lonenstromes
( UV- und Papiei Schreiber
dekadisch wahlbaren
ubei
ubei
auch
generieit
die
Zeitabstanden
einem
w.ihiend
/weiten
emei
analogisieit
tici
Veifugung
Ausgangsspannung
ist
pai allelic
wrhlbaien
und ist
ein
-
zeit
Miss
lui
Zeit
die
Puffen erstaikei
Computei
zur
dessen
Zahlpenode pioportional
wnd dauernd
Integial
Steueroszillatoi
letzten
werden
das
Dei
.
WANDLER
WANDLER
6
nhibit
ZAHLER
ZAHLER
Fig
f
EINHEIT
EMPFÄNGER
)
den
Ausgabtuc
î
un
ziuefuhit
notwendigen Lese- und Loschbefchlc
in
du
24
-
Er
konnte
in
automatischen
einem
-
Datenverarbeitungssystem
auch durch
ein
Rechnersignal kontrolliert werden.
Dabei
konnte der
Speichennhalt
in
digitaler Form direkt
register des Computer eingelesen werden,
wieder
Dies
digitalisiert werden
käme
einer
wesentlichen
erarbeitungssystems gleich,
\
errmgern und die
4
4
4
4
Eingangs¬
und dann
Vereinfachung
wurde die
des
automatischen Daten-
Storungsanfalhgkeit
ganz drastisch
Genauigkeit steigern
Resultate
I
Rohrvervielfacher
Ein Rohrvervielfacher
direkter Ersatz fur
Berylhum-Dynoden
(
das
in
analogisiert
müssen
zu
\
ohne vorher
Hitachi
und dei
mit
einen
in
einem
Innenwiderstand
einem
einfach fokussierenden
integrierende Verstarkei
Lediglich
reduzierte sich
von
11
von
lO GOhm
lO-stufigen Dynodenvervielfacher
Perkin-Elmer RMU-6 ) installiert.
übernommen.
einer
als Ersatz fur Dynodenvervielfacher
der alten
die Anzahl der
auf drei.
resultierenden Verstärkung
Bei
wurde
Kupfer
Massenspektrometer
Konfiguration
wurden unverändert
10
4
Betriebsspannung
) wurden
von
weit über
1. 4 kV
Weder beim Rohr¬
Zeitraum
war
über den
(
mit
lO'OOO Spektren
organisch-chemischer Verbindungen aufgenommen.
Spektren
-
Hochspannungsspeisegerat
vervielfacher noch bei
den
als
benotigten Vakuum-Durchfuhrungen
einer
von
Das
mit
von
2 Jahren
eine
Quahtatseinbusse festzustellen.
4.4
2.
Rohrvervielfacher
Ein Rohrvervielfacher
und Zahler
mit lOO MOhm
Schichtwiderstand wurde
doppelt-fokussierenden Massenspektrometer (
Hitachi
in
einem
Perkin-Elmer RMU-7 )
-
installiert und
wurde
des Rohrchens
ohmige Ausfuhrung
notigen hohen Verstärkung
Pulszahler
-
entwickelten Zahler
den dalur
an
25
angeschlossen.
gewählt,
eine
auch bei
um
Die
nieder-
der fur
hohe Pulsrate verarbeiten
den
zu
können.
Wahrend die
wie
Empfindlichkeit*
Empfindlichkeit
die
integrierendem
verbesserte
Verstarker,
von
Signalen,
kleinen
defokussierten
4 und 18 Ionen
Signale
Mit
dem
hingegen liefert
starker
scharfen Spitzen,
dass
kann,
etwa
gleich
Nachweisgrenze**
ein
aus
oder
einen
grossen Vorteil
deutlich wird anhand
was
metastabilen Uebergangs
des
Zahlersystem aufgenommen
Das System
einzelne Signale erkennbar
als
sich die
Verbesserung der Nachweisgrenze bietet
Messung
Die
Rohrchen/Zahlersystems
war
Systems mit Dynodenvervielfacher und
um
einen
dank der Anwendung des Zahlers.
Faktor 10.
Die
des
des alten
nicht
eine
denen
sind
sie
etwa
ganz
reproduzierbare Ansammlung
Ueber
Signale vorliegen
der
20,
eindeutig
integrierenden Ver¬
aufgrund der Anhäufung
nur,
mehrere
dem
mit
enthalten
bei
7.
Fig.
von
sehi
von
geschlossen
ihre
werden
Zusammen¬
setzung kann aber keine Aussage gemacht werden
Eingangssignales
Die obere Grenze des
O. 5
pA ( entsprechend
etwa
3
lO
6
Ionen
fur
sec
reproduzierbar logarithmisch komprimiert,
nicht
Pulsraten
*
einer
an
dem
eines
Die
sicher
Messgerat beobachteten Aenderung
Nachweisgi
als
Grossere Signale
werden
weil die Elektronik diese
Messgerates ist definiert als das Veih.iltms
verursachenden Aenderung der Messgrosse
**
).
Anzeige liegt bei etwa
mehr verarbeiten kann
Empfindlichkeit
Die
lineare
Signal
enze
zu
ei
gibt
an,
wie
kennen und
gioss
seinei
Anzeige
zu
dei
sie
29
ein
zuzuordnen
Signal
ist
30
sein
muss
damit
es
-
26
-
OOD
—
0,05
0,02V.
V.—
i i
ab
7
Fig.
Verbesserung
der
Nachweisgrenze
m/e
206—> m/e
m/e
206
100%,
=
102.103.104.
Zähler
Intensität
entsprechend 10
5
Ionen
b) Uebergangssignal aufgenommen
Dynodenvervielfacher
c)
mit dem
am
Beispiel
defokussierten Uebefgangssignales
des
a).
c
und
mit
einem
Uebergangssignal aufgenommen
von
s^e.
einem
16-stufigen
integrierenden Verstärker
mit der
Rohrvervielfacher'Zähler
Kombination
4.4.3.
Die
Integration
Ein weiterer Vorteil des
Integrale
einer
über
Zählers liegt in der Möglichkeit,
lonenstromsignale
Signalintensität
in der
bilden
zu
können.
besonders bei hoher
schmal wird und ihr
Genauigkeit,
Auf
der
profil.
Auflösung (
kleine
Auch
ein störendes Rauschen
Spalte ),
die
wird immer
nur
ein Teil
erhält
man
mit
Da
Signalspitze
überlagert ist,
sehr
leidet die
subjektiven Ge¬
des gesamten Ionenstromes
der grössere Teil wird durch den Kollektorschlitz
andern Seite
Messung
Ausschlag gleichgesetzt.
und die Messung gestaltet sich vielfach nach
sichtspunkten.
ausgenützt,
Bei der üblichen
Massenspektrometrie organischer Verbindungen
wird die Messgrösse dem grössten mittleren
aber,
sehr einfach
dieser Messmethode
ausgefiltert.
ein genaues
Signal¬
-
Die
der
Integration
Signalstärke
Messung der Intensität,
indem
27
-
beim Massendurchlauf
trotzdem kann die Massentrennung erhalten bleiben
Genauigkeit
von
der Ionenstatistik
Messzeit
Messungen
(
wird
denn das
( Fig.
).
8
Integrator wird
Rauschen,
das
nur
noch
gegenüber
der
gemittelt.
Isotopenmessungen sehr genau durchgeführt werden,
an
und
ergeben
metastabilen Ionen
sich
reproduzierbare
und bei
Werte
Tabelle in ).
Bei
vergleichenden Messungen
Intensität I sich
1
Die
bei
m
abhängig sein,
hochfrequent ist,
Damit können
mit dem
einer Intensitätsmessung
Die
erlaubt eine genaue
Signalprofil ausgenutzt wird,
das ganze
=
aus
ist
zu
dem gemessenen
dass die tatsächliche
beachten,
Integral
wie
I
berechnet:
(15)
I.vm/rm
Spaltbreite
in
Massen,
r
,
ein der
Auflösung verwandter Wert,
gleichbleibender geometrischer Schlitzbreite,
e-Wert bei
zeichnet die
folgt
für
einen
allen Beschleunigungsspannungen konstant
Massendurchlaufsgeschwindigkeit (
scan
31
,
ist,
vorgegebenen
und
speed ).
v
be¬
-
Fig.
8
Triplet
m
e
28 bei
mit verrauschten
hoher
28
-
Autlösung.
Normales
Spitzen und Integral I
Schreibersignal
N
-
29
-
Messung 1
Messung 2
Messung 3
Mittelwert
3,2
3,1
3,5
3,3
.0
1
5,6
5,4
6,2
5,8
2
10,2
10,0
9,2
9,8
3
13,6
13,6
13,8
13,7
4
18,8
18,8
19,0
18,9
5
25,0
25,0
23,5
24,5
6
28,2
29,0
29,0
28,7
7
38,4
35,6
35,7
36,6
8
44,0
45,0
45,5
45,0
9
56,0
54,5
58,0
56,1
!0
70,0
70,5
71,0
70,5
1
88,0
87,0
89,0
88,0
100,0
2
100,0
100,0
100,0
3
98,0
100,0
100,0
99,6
85,0
4
86,0
85,5
84,0
5
70,0
67,0
69,0
68,6
6
55,0
56,0
56,0
55,6
7
44,0
44,0
44,5
44,2
8
37,0
35,5
35,5
36,0
9
29,0
29,0
30,0
29,4
10
22,6
23,5
24,0
23,3
1
18,6
18,8
18,8
18,7
2
13,8
13,6
15,0
14,1
3
9,4
10,0
10,0
9,8
4
6,0
6,0
6,5
6,2
Tabelle m
Reproduzierbarkeit
m/e
78 im
Anisol,
Die Messwerte
200
Ionen/sec )
integrierenden Messung ( Uebergang m/e 108
der
Fig.
16 b
sind relativ
der
ß
).
zum
-Kurve
Intensitätsmaximum
aufgetragen.
(
bei y=
0,7225,
30
-
5.
MESSUNG
DER
PRODUKTEN
5.1
Bei
Energie freigesetzt.
So
auch
eines
mt—m*+m3 EvlB ER0T+EEL
+T
der
rotatorischer
Rest T
Zerfallsenergie
und
weiteren
eine
der
machen
i den Bruchstucken
Form
entstehenden
und
soll
Mutterions der Masse
neues
interne
die Bruchstucke
bemerkbar,
Energien ),
der
übertragen.
nur
implizite.
wahrend die kinetische
hervorruft.
ist
von
der freiwerdenden kinetischen
folgenden untersucht weiden
folgt
Element tritt
Zerfallsprodukte
vibratonscher.
Massenspektrometer
im
Signals
im
in
(16)
Analyse
rechnerische Herleitung
Energie T.
mitgeteilt (
auf
Zerfall der Fragmente,
Mathematische
Als
sich
Signalverbreiterung
Breite des
( 12 ).
wn
elektronischer
internen Energien
Energie abhangig.
Die
+
wird als kinetische Eneigie
Energie
5.2
ZERFALLS¬
Massenspektrometei
im
durch
beim
Zerfall
Ein Teil
Die
VON
IONEN
jedem spontan ablaufenden chemischen Prozess wird auf der Produkte¬
+
Die
ENERGIE
METASTABILER
Allgemeines
seite
m,
KINETISCHEN
-
auf.
dem
eine
herrührend
Prinzip
der
zusatzliche
von
Gleichungen (
1
) bis
Geschwindigkeitskomponente
der beim
Zerfall
freigesetzten
31
-
Zerfalle
5.2.1
im
feldfreien Raum
vor
-
dem
Magneten
Energie und Impuls des Mutterions bleiben den Bruchstucken erhalten:
m, v2
=m2V2+m3v32
miV1
=m2V2+m3V3
Durch Substitution
erhalt
Ablenkradius
sei
=
im
<6)
( 6a )
in
( 5a ) und Auflosen
;
n
z
m
nach
v_
„
=
lolgt für
z
m9'2
m2v2/*H
(18)
U
m*
das
die volle
Be¬
durchfallen habe:
mx\/2eU/m*'
/e„H
(19)
m*
m2
x
m
(17)
das Tochterion
gleich dem Radius des Ions der Masse
r
/m.m.
•3""1M,2
Magnetfeld betragt fur
schleunigungsspannung
Dann
aus
t\l2\ii
v,
:
rm2
Er
v„
(5a;
2T
man
v2
Der
von
-
—-
,
+
(m,-
m2x T
0./,
m2. nri2 T
—£)-jT±2V(m9-—)—--r?
20)
32
-
5. 2. 2
Zerfalle
Da
Sektorfeld,
das
im
passieren müssen,
feldfreien Raum
-
dem
vor
Sektorfeld
durch das die Bruchstuckionen nach ihrer
auf
gilt Gleichung ( 20 )
die
Gleichungen ( 17,18,19 )
auch fur
Zerfalle
im
Entstehung
keinen Einfluss
ersten feldfreien Raum
hat,
eines
doppelfokussierenden Massenspektrometers.
Der
Energiedispersion
Gleichungen ( 12a,
13
des Sektorfeldes wegen kommen
) hinzu,
die erfüllt
sein
müssen,
nun
aber die
damit die
Zerfalls¬
produkte den Kollektor erreichen können.
5 2.3
Diese
Zerfalle
in
Beschleumgungs-
und
Fokussierungsfeldern
Zerfalle haben analytisch keine grosse Bedeutung, da sie sich in
32 33 ' 34
Die Berechnung
äussern
ist teilweise auch schwierig,
Kontinua
'
beschrankt sich hier die Diskussion auf heuristische
Zerfallt
die
Teilchen
ein
Produkte
Massenskala
an
gerade
Anfang des Beschleunigungsfeldes,
am
der ihrer nominalen Masse
erscheinen.
Findet
Ueberlegungen ( Fig.
der
Zerfall
so
so
9
).
werden
m_
entsprechenden Stelle auf der
am
Ende des Feldes statt,
so
gelten die Gleichungen ( 12a ) und ( 20 )
Fur
das
Zerfalle
(
nach
im
20 )
Sektorfeld
gilt
fur
errechnete m*.
Der
zwischen dem theoretischen Wert
Zerfalle
im
Erscheinungsform
Gleichung ( 20 )
kinetische
aus
scheinbare Masse m*
wurde
um
der
m,
m.
und m*
,
Flugweg
Uebergange
aufgestellt
der Ionen
jene
nach dem
dem
erscheinen.
unter
( Peakshape )
den
Annahmen,
Energie des Zerfalles scharf definiert sei,
zum
Produktionen
12a ) und 1,0 liegen.
kinetischen Energie herrührende zusätzliche
parallel
der
y~Wert wird je nach Ort des Zerfalls
(
Magnetfeld werden zwischen
Magnetfeld symmetrisch
5. 3
die
sei
dass
und
1)
2) die
die
von
der
Geschwindigkeitskomponente
33
-
m
(m^
=
-
X
ml
/m ) (v
/m )
m,
=
IONEN
QUELLE
LJ
5°
BESCHLEUNIGUNSS
"FELD
—
t
ERSTER
FELDFREIER
<_
RAUM
SEKTOR
'A
to
"FELD
ZWEITER
-FELDFREIER
RAUM
m,
MAGNET
1,0
m^
"FELO
DRITTER
_
FELDFREIER
RAUM
9
Fig.
Die
Zerfallsbereiche in
doppelt fokussierenden
einem
Massen-
spektrometer
Die
des metastabilen
Rechnung ergab für die Position auf der Massenskala
Signals zwei diskrete Werte,
Gleichung ( 20
Wird
dass
O0
ï
a
berücksichtigt,
±
so
2)
entsprechen,
gemiiss
stattfindet,
Annahme
nun
der
).
Diese beiden Massenwerte
freien Raum
beiden Vorzeichen
den
entsprechend
(
360°
ergibt
a
-
und
!
13
0.180'.
-90°
sich für
^
falls
auch
'
ß
ß
O
*
der
,,\vei
i
Zerfall
im
diskreten
teid¬
ersten
Y"Wer,C11-
aufgehoben und zugelassen.
90°
und wird dies
die verschiedenen
in
;
17
Raumkoordinaten tFut. iO°
34
-
lO
Fig.
Zerfall
vx
v„
Vz
Dann
+\Z2jjT'
VYjJT
:
'y
eines metastabilen Ions
v,
=
für
m*
f
die
die
die
muss
m*
m*
;
(22)
und
y
tf-
-
tf
entstanden sind,
ergab
flat-top
erscheinen
des metastabilen Peaks in diesem Gebiet
Zerfälle über
Zerfallswahrscheinlichkeit
grosse Lebensdauer
wurde,
(23)
tf+
-
zwischen Quelle und Sektor
die Anzahl der
dass die
Diese Rechnung,
eine
i
Intensitätsverteilung
Annahme,
''
ß
und
a
Länge des Zerfallsraumes integriert werden,
ganze
(
<x cos
cosß
dieser Grenzen.
bestimmen,
sei
möglichen
m*
Alle Fragmente,
Um
sin
cos«
\/2jmT sinp
-
folgt
innerhalb
-
"
für
die
von
der metastabilen Ionen
Beynon
und Fontaine
33
unter
Peak mit scharf
Bandenform.
zu
die
der vereinfachenden
Zerfallsort
unabhängig
).
numerisch
durchgeführt
den zweiten feldfreien Raum und kleine Werte
metastabilen
rechteckige
vom
ß
sowie über
abfallenden Flanken,
von
d. h.
T
einen
praktisch
35
-
Aus der Breite des Peaks kann nach
-
( 20 ) die freigesetzte
kinetische
Energie berechnet werden:
x
Am
T
in
*
m_
-
+
(Am)2Umf/16m32m3
=
wonach y
Sektor,
Die Breite
Gleichung (
eines Strahles
ersten feldfreien Raum
von
ist
nur
die
Bedingung für
den
muss.
die
metastabiler Ionen,
Zerfallsprodukten
entstanden sind,
des Strahles
Intensitätsprofil
energieseitig (
y
im
ß-Spalt
energieauflösenden
am
Die kinetische
auch
von
ß
T
In der
Utffu m?
=
Flugbahnebene (
ß-Kurve
(
von
25
)
kompensiert
sowohl
Punkt
Die
) abgetastet werden.
der Massenskala nach
(
24 )
als
berechnet werden:
(25)
/16m2m3
Ebene
so
.
) fliegende Teilchen
alle auf den Kollektor fokussiert,
da die
sehr klein ist und durch das Verändern
Flugbahn
von
Abtasten
werden beim
Abweichung
y und
der
von
Magnetfeld
wird.
Teilchen mit einer
der
x-y
nach
m*
genannt
-Kurve
Energie kann sowohl
Energieskala
der
daher Punkt für
muss
) als auch massenseitig (
entstehende Kurve wurde
von
erfüllen
12a )
Ergebnisse
allgemeinen aber viel grösser als der Spalt selbst.
Das
der
Zerfälle bleiben die
hinzu kommt
Bezug auf die Masse dieselben,
im
(24)
ersten feldfreien Raum stattfindende
im
Für
m
;
z-Komponente der Geschwindigkeit
werden im
Flugbahnebene,
übrigen aber
auch
entfernen sich
von
ständig
der x-y Fokus-
sierung der elektrischen und magnetischen Felder beeinflusst.
Die
z-Kornponente wird
zu
einer
metastabilen Signales führen,
bahnebene
mehr
am
Kollektor
erfasst werden
breites,
in der Mitte
so
33
.
Intensitätsdiskriminierung im Zentrum des
wenn
die vertikale
gross ist,
Entfernung
dass die Teilchen
Es entsteht ein
"
eingesatteltes Signal.
von
vom
Flug¬
der
Kollektor nicht
dish-topped metastable
'
.
also
ein
36
-
Diese
Diskriminierung ist
und je kleiner
Keine
die
der Hitachi
wird
Die
die
( Fig.
In
£
(
fur
das
Massenspektrometer
Ungleichung
10"5
(26)
Berechnung der kinetischen Energie nach ( 24 )
Einsattelung
nicht beeinflusst.
von
v
denn diese beiden
also ohne y- und
.
und
( 25 ) wird durch
Gleichungen
Bunael
einem
metastabiler Ionen zerfallen alle Ionen
durch
Das
die
gleichzeitig
statistischen Gründen geometrisch
aus
ausdehnenden Kugeloberflache befinden
Die
Kugelzentrum bewegt sich
mit
der
z-Achse.
ohne
sie
nennenswert
dem Krummungsi adius des
Aenderung
schhtz bewegt,
( Fig
Expansionsgeschwindigkeit
sich
ist
dei
des
aus
zu
eine
Die
die die
Fokussierungs-
Drehung der Kugel
vertormen.
solange
Fokussierungsfeldes gegenüber
von
90
um
ihr Durchmesser
sehr klein ist
Magnetfeldes wird die Kugel über den Kollektor-
ihrer Oberflache
ein
Segment herausschneidet
12a ).
sphärische Oberflache dieses Segmentes
ist
der Anzahl der
auf
befindlichen Ionen propoi tional und damit gleich der
Signalgrosse
( geometrisch ) bestimmt durch
Segmentes,
die
die
Kugel,
tritt keine
der
Kugel
Diskuminierung
hat
die entstehen,
der
Sie ist
ist.
Durchmesser der
auf.
dann die Form der
wenn
ihr
und die Hohe h des
Lange 1 des Kollektorspalts grosser ist als dei
Uebergangssignal
Flanken,
den Radius
gleich der Breite des Kollektorschlitzes
Sofern
Das
Die
einer
gleichen Geschwindigkeit,
eigenschatten des Magnetfeldes bewirken
Durch die
auf
freiwerdende kinetische Energie bestimmt
Mutterionen hatten, auf der ursprünglichen Flugbahn fort
Die
wurden fur
z-Komponenten erhalten.
qualitativ denselben Resultaten fuhren folgende heuristische Ueberlegungen'
Produkte weiden sich
die
Energie
ist
wenn
die
die kinetische
je grosser
11 ).
die Maximalwerte
Zu
eintreten,
Perkin-Elmer )
Tm3/m2eU
erfüllt ist
grosser,
Beschleunigungsspannung
Diskriminierung
RMU-7
umso
-
Schlitz
nur
Fig.
12b,
mit
den Rand der
sehr
Kugel
steilen
erfasst.
37
ZERFALL
Fig.
11
SEKTOR
Zerfall eines metastabilen Ions,
Entstehung der Diskriminierung
^M:
m
Fig.
12
Schematische Darstellung der Entstehung der Diskriminierung
Kollektorschlitz (
Ist der Schlitz kleiner
Teil
( Fig.
der Form
12c ),
von
Fig.
siehe Text
als die
Kugel,
)
so
entfält beim
und diese Diskrimination führt
12d.
am
zu
Flächensegment
einem
ein
Uebergangssignal
-
5. 4
Verteilungsfunktion
Die
Die bisher
-
der kinetischen
gemachte Annahme,
Energie scharf definiert sei,
38
Energie
dass die beim
ist unrealistisch.
Zerfall freiwerdende kinetische
Dies
geht daraus hervor,
1) die Uebergangssignale weniger steile Flanken haben als
2) die Anregungszustände
gefordert wird,
verschieden sein können,
und
3) die
im Mutterion
dass
der Annahme
von
in weiten Grenzen
ionisierenden Elektronen
keineswegs
monoenergetisch sind.
Ist
die freiwerdende kinetische Energie gleich T,
des "metastabilen Peaks"
Breite
a
m*
=
k
so
ist
nach
(
20
)
HA V m. Ml
Seine Intensität ist,
o7\
lz/;
1eu
m,
wenn
die
in Masseneinheiten
die Fläche auf
1
normalisiert wird und die für den
monoenergetischen Zerfall steilen Flanken vernachlässigt werden:
).T)
I(m.T)^
wobei y
die
aus
[
=
(
J
23
Abstand in Massen
m
mz
m,
-y ; y
(28)
c
m
) hervorgehenden Grenzen bezeichnet und
vom
Peakzentrum.
2
=
^
m
den
das bei
2
+(rT>2-—1)
m,
(9q,
eU
U9)
liegt.
Die
Verteilungsfunktion
Peakform beschrieben
der kinetischen
durch
Energie
sei
W
(T),
dann wird die
39
P(m)
/
=
W(T)Km.T) dT
(30)
o
Substitution
von
P(m)=
I
(m, T)
durch
(
28
) ergibt
f W(T)ÄlMU),/2dT
+0
(31)
^min
Setzt
man
Ar
m,eU/16mJjj
(32)
und
Tmjn=Am2
dann wird
(
31 )
P(m)=
(33)
zu
J WfAm^^Um^dAm2
Am2
2A
»
J W(Am2)dm
Am2
Nach
m
differenziert erhält
man
(34)
-
40
-
i^iml: -2AW(Am2)
(35)
dm
In
Analogie
dazu
!£M>
Die
=
2ÄW(AV)
.
Ableitung
der
Signalzentrum,
auf
erste
vom
hergeleitet
;
A'=
ist,
gilt naturlich
Die
also keine
einer
Energieskala aufgetragen,
Verteilungsfunktion
Breite auch
Auflosung
des
Wird fur
von
normalen
wird
jedoch
Signalen.
Massenspektrometers abhangig,
Die
zu
breit
sein
Abweichung
und wird
am
wegen der
ist
der
von
kleinsten
sein
Auflosung.
die
Verteilung
W
T
angenommen,
aus
der Signalbreite bei
Aus diesen
35
solange Ungleichung ( 26 ) fur alle Energien erfüllt
nur,
endlichen
bei grosser
A y -Abstand
ergibt also die
Diskriminierung auftritt.
berechnete
so
06)
Peakintensitat nach dem Massen- oder
Verteilungsfunktion der kinetischen Energie
Dies
m?eU/16m2m3
so
ist T
(T)
eine
67, 5%
von
Ionen
die nach
um
(
24
den Mittelwert
)
oder
der maximalen Hohe erhalten wird
Ueberlegungen geht
totale Anzahl
Gauss'sche Verteilung
diejenige Energie,
auch
hervor,
des metastabilen
dass die Fläche F
Ueberganges
(
(
.
also die
pro Zeiteinheit N*
gegeben ist durch
NX
=F
=
C
JW(T)dT
(37)
T=0
wahrend die maximale Hohe H
ergibt
zu
(
am
theoretischen
Signalzentrum )
)
25
sich
)
41
-
H
p<m)
=
U
J W(T)T1/2
\^
=
-
dT
(38)
T=0
Aus
(
38
proportional
A
eingeht,
H
Der
5. 5
5
ist
und
=
k
zur
Wurzel
für
aus
der
der Flache des
zu
Beschleunigungsspannung,
einen
(39)
k
hangt
nur
(T)
W
von
ab und ist damit
Uebergang.
Allgemeine Bemerkungen
Bestimmung der kinetischen Energie ist
Der
defokussierte
Strahl der
punktweise energieseitig (
durch Verandern
der
Zerfallsprodukte
profil
vor
ihrer
dem
ß
mittlere
der
-Kurve aufzunehmen.
ß
metastabilen Reaktion wird
y"Wertes ) und massenseitig
Magnetfeldstarke ) abgetastet.
von
y
-Schlitz und damit der
Breite bei
eine
durch Verandern des
Der Intensitatsverlauf als Funktion
eine
in
Messmethodik
5.1
Aus
da diese
Signals.
Zur
(
Uebergangssignaltb
eines
\ATf
Proportionahtatsfaktor
spezifisch
dass die maximale Hohe
) folgt weiterhin,
67, 5% der
(
ß
oder
) entspricht dem Strahl-
m*
-Kurve
'
.
maximalen Hohe kann nach (
Energie berechnet werden,
oder
Verteilungsfunktion der kinetischen Energie
durch
(
35
)
24
bzw.
gewonnen werden.
)
oder
( 25 )
( 36 ) die
42
-
Es
Rechnungen
ß -Schlitz kleiner
bei
-
allen
ist bei
der
-
metastabilen
zweier
Gleichung (
13
( Fig.
bar
).
13
sind.
und
nur
Dies verhindert
Energie,
es
denn,
sei
aber auch nicht
eine
immer
Bestimmung
Summenkurve konnte
die
Schlitz.
Das
ist
gleichen Tochterion fuhren nach
zum
allgemeinen
im
am
Fall.
gleichen Stelle der Massenskala erscheinen
ß-Kurve (
der
in
die
der
an
dass
die Strahlbreite
meistens der
Reaktionen,
immer
als
muss
Uebergangen
die Signale
)
beachten,
zu
sein
-
in
ihre
) differenzier
der kinetischen
Komponenten
aul-
gelost werden.
-
Diskrimimerungseifekte
der z-Richtung die
in
( 36 ) erheblich einschränken.
oder
(
25
Wst weniger
Anteil
giossem
von
empfindlich,
wnkt
-
werden die
Die Diskumination lasst
schleunigungsspannungen
5. 5. 2
ein
der
in
auch
(
35 )
bzw.
(
)
nach
hier,
24
bei
hebliche Fehler
zu
kleiner Anteil
ergeben.
von
Verteilungsfunktion
wie
im
diskriminierten Energiewerte überbetont.
sich
nur
durch die
Wahl genügend
hoher Be¬
vermeiden.
Uebergangssignales
p-Nitrophenol ( Fig.
erscheint,
nicht
normalen Signale
14a
) ist.
ni
e
84
der
stoi enden
der Reaktion m
obwohl
gut festzustellen,
Verringerung
potential dei
Die
dass
ei
von
Energie
Breitenbestimmung
Die Breite des
Duich
Eneiaien.
Sowohl
wird.
hohen,
der
doch können sich
dahingehend,
kleinen Eneigien gemessen
Anwendung
Berechnung
hohen kinetischen
Die Diskuminieiung
Mittelwei t
Die
dies
aul
es
wird
denn
den
e
139
—=»
m
e
109
im
ersten Blick einfach
begrenzt durch die
zwei
87
Iomsieiungsspannung
bis nahe an das Auftritts-
Signale können diese reduziert werden ( Fig
Erhöhung auf dem Dach bei
signal der isotopen Reaktion
m
m
e
Signalform ist nicht abzuschätzen.
e
140
86
5
—>
14b
)
entspricht jedoch dem Uebergangsm
e
HO.
Sein Einlluss auf
die
-
43
,35,
m/e 178
Fig.
13
Uebergangssignal
einer
(Cl")
m,el80(CI-")37,
Cl-AbspaltunR ( defokussierl
)
a) gemessene Kurve
b).
c) gauss'sche Kurven gleicher Halbwertsbreile und entsprechender
Intensitäten für die
Abspaltung
entspricht etwa der Kurve a)
von
Cl
35
und Cl
37
.
Ihre
Summe
44
Fig.
14
Uebergangssignal der NO-Abspaltung
im
p-Nitrophenol
Spektrum.
a) bei 70 eV lonisierungsspannung.
3. 32
b) bei
c)
bei
8
kV
eV
lonisierungsspannung.
3.32 kV
70 eV
lonisierungsspannung.
1, 68 kV
im
normalen
45
-
Im defokussierten Betrieb
( Fig.
15a
).
Die
Signal
metastabile
das
das bei
höheren
etwas
einem
Störungen
ohne
ausgeblendet,
normalen Signale werden im Sektor
Uebergangssignal,
störende
wie das
zeigt sich
-
ebenso
y-Wert
sein Maximum hat und eine andere Masse aufweist.
Wird der Abstand der Maxima als Mass für die kinetische Energie ge'
wählt
Definition
ergibt
so
,
3
zu
1,06
sich diese
Energie
es
spaltung
Anwendung der 70%-
zu
Uebergangssignales
eine
einzige wohldefinierte Energie freigesetzt wird.
Auftrittspotential
des
In der
Ueberganges
Anregungsenergie,
auf das Mutterion übertragen
der normalen
Ionisierungsspannung
von
für den Uebergang
werden.
ist diese Feinstruktur
Signalzentrum
Spektrum ( Fig.
hin
16a
gehalten als
bei
70 eV.
Obwohl bei Energien grösser als etwa 90 meV
nimmt gegen das
grösser,
durch das Elektronenbombardement
die
m/e
stetig
) kann
nach
108 —> m/e 78 bei
festgestellt* ( Fig.
Anisol wurde eine Feinstruktur unbekannter Herkunft
diskriminiert wird,
15b ):
ist die Flankensteilheit
in viel kleineren Grenzen
wird,
Energieverteilungskurve
Im normalen
Streuung
möglichen
dass bei der betrachteten NO-Ab¬
Bestätigung hiefür liefert folgender Versuch ( Fig.
denn dort ist die
*
Die grosse
hin.
vibratorischen und elektronischen Zustände des Molekülions
unwahrscheinlich erscheinen,
nur
Nahe dem
der
Darauf weisen schon
verstehen.
der bombardierenden Elektronen und die Vielzahl der
rotatorischen,
lassen
bei
eV.
die relativ flachen Flanken des
Eine
O, 6 eV,
Energien sind aber als Mittelwerte
Diese
der
zu
(
signifikant,
26
)
16b
).
in der Intensität
denn die
Diskriminierung
zu.
die Feinstruktur
nicht beobachtet
Sie wird dort maskiert durch das Rauschen und durch die Störungen
normalen
Signale.
Während der Niederschrift dieser Dissertation stellten auch Cooks et al
diese Feinstruktur fest.
schiedener Reaktionen,
andere über einen
Sie führen sie zurück auf die Existenz zweier
von
denen die eine über einen Vierzentren-,
Fünfzentrenübergangszustand
abläuft.
ver¬
die
-
46
-
0,800
Fig.
15
Uebergangssignal
der
NO-Abspaltung
im
p-Nitrophenol, defokussiert.
a) bei 70 eV
lonisierungsspannung,
3, 32 kV
b)
lonisierungsspannung.
3,32
bei
8
eV
kV
47
-
-
[
-*
-8
l
~
t
i
~
*•*
t
F
1
/
mJL# l**v
O.
M
Ou
—
W(T)
s\
I
I
I I
I
I
I
I
I
I
100
Fig.
16
Abspaltung
a)
der
Ausschnitt
Methoxygruppe
aus
dem normalen
Das Kontinuum der
ist
sehr
im Anisol
Spektrum ( 3,32
Zerfälle im
Magnetfeld (
kV
).
gegen höhere
schön sichtbar.
b) defokussiert ( 3, 32 kV )
mit
Energieverteilungskurve
Massen)
-
5. 5. 3
48
Diskriminationseffekte
Die freiwerdende
kinetische
bestimmen das Ausmass
der
Energie und die Ionenbeschleunigungsspannung
Diskriminierung.
schleunigungsspannung
wird deutlich beim
p-Nitrophenol,
eingesattelte
in
ein
-
dessen
Signal mit fast flachem Dach
breiten
Form bei
bei
Der
hoher
Einfluss der Be¬
Uebergangssignal
tiefen Spannungen
Spannung ( Fig.
von
( Fig.
15
a
15
c
)
) übergeht.
49
-
6.
MESSUNG
DIE
6,1
LEBENSDAUER
DER
38
Uebergangen
)
der Ionen
Schug
diskrete mittlere
auf
liessen
-7
bis
-5
lO
Fairweather und
sowie
mutlich wegen
sec
Lebenszeiten
42
haben diese
Messungen
nicht bestätigen,
Ergebnisse
'
-8
Residenzzeiten
diskreten
lO
und
sec
46
49
fand
Ziehfeld
\on
metastabile Ionen
feld einschiessen
die
aus
um
Quadrupol-Massenfiltei
500
der
wurde
Ionenquelle
spezielle
hier
wurden die
liessen ebenfalls
keine
erzeugen
von
in
mit variabler
anschliessend die
zu
modifizierten die Quelle
pulsweise statt,
variablen
entfernt.
Intensitäten der
untersuchen
jisec schhessen
sie
einem
Messungen
geschlossen
Geschwindigkeit
entsprechenden
in
Massenspektrometei
ein
langes Dritt
Produkte und lhie Menge
Aus
48
keine diskreten Werte
sehr kleinen
lhien Messungen
auf die Existenz
und die
Zeitspanne
Aus
diskrete Lebenszeiten
auf
50
sie
47
gleichen gepulsten Quelle
dei
Zahn
al
bestimmten,
einer
]edoch duich Messung
mit
et
Die Ionisation findet
und Tochterionen
Tataiczyk und
-
Ergebnisse
eine
die Residenzzeiten
um
Auch
können
Ihre
Shannon
sowie
werden nach
gepulstes
Ufbergangssignalc
5
ver
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten erkennen.
Mutter-
Lifshitz
zu
variiei en
Massenspe'itrometers.
ein
Bremsfeldern,
rechnerisch bestimmt
Ionisationsprodukte
durch
und
-5
Tal'Roze und Frankevich
ihres
Zieh-
definierten
mit
lO
Magnet¬
der untersuchten
unsicheren Messungen der Uebergangsintensitat
43 44 45
Konstruierten
Ottinger und Andlauei
zwischen
180
die Residenz¬
sie
Berechnungsarten der Residenzzellen und
der veischiedenen
Osberghaus.
Ionenquelle
metastabilen
schhessen.
McLafferty
konnten aber die früheren
wiederholt,
wobei
Repellerspannung gemessen,
Bereiche 10
im
41
von
)
7
Ergebmsse
Spezies
haben die Intensität
Quelle als Funktion der Repellerspannung beiechneien
der
m
( siehe Kapitel
von
IONEN
Dempster-Geometrie (
mit
Massenspektrometern
in
40
Coggeshall
und
als Funktion der
zeit
Ihre
39
Momigny
.
feld
an
METASTABILER
Allgemeines
Hippie
der
-
eines
im
in
einem
Bereich?
kontinuierlichen
-
50
-
Spektrums
Die
im
Zerfallskonstanten.
von
in einem
einzige
Methode
zur
doppelfokussierenden Massenspektrometer mögliche
Messung
die Unsicherheiten
kritischen
Faktors,
entwickelt
(
6. 2
Das
siehe
7
Kapitel
muss
Berechnung
wurde
zu
Zerfallshäufigkeit
korrelieren.
der Residenzzeiten,
eine Methode
zu
eines
ihrer
sehr
Messung
).
Gesetz
ein
zugrunde gelegt werden,
dessen
experimentell bestimmt werden sollen.
exponentielles Zerfallsgesetz
ablaufenden Reaktionen
Der
der
bei
Residenzzeit
die
Messprinzip
Parameter
Ein
mit der
auszuschliessen,
Allen Untersuchungen
eine
ist fur
die
meisten
im
Massenspektrometer
geeignete Annahme.
Ansatz lautet damit
MX
=
M*
Anzahl metastabile Ionen
zur
Zeit
O
M*
Anzahl
metastabile Ionen
zur
Zeit
t
m*
Anzahl
Produktionen
o
Er
Zerfallskonstanten ist,
von
ersten feldfreien Raum
Um
-
l<e-kt
korreliert die
;
mx
Mo<1-e"kt)
=
zur
(40)
Zeit t
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
k mit
der Anzahl
Produktionen als Funktion der Zeit.
Die
mittlere Lebensdauer
Die
in
einem
bereiche
Die
( Fig.
9
feldfreier
wird als
) lassen sich
Zeitbereiche zwischen
( Sektorfeld ).
t
reziproker Wert
von
k definiert.
doppelt fokussierenden Massenspektrometer vorhandenen
t.
Raum
und t_
t
zur
und t.
Bestimmung
von
( Beschleunigungsfeld ).
( Magnetfeld ) und zwischen
) lassen sich dabei
k teilweise
nicht
stattfindenden Zerfälle als Kontinua oder
verwenden,
t_
da
und
t„
tfi
und t„
(
sich die
Peakverbreiterungen
Zeit¬
ausnützen.
dritter
in
ihnen
äussern.
51
-
Die verschwindend kleine Intensität
Signale
lassen
Dagegen können
und
t„
der
messbaren
bis
t.
)
bis
können,
t.
da
werden,
Von den bei
eine
im
Rückschlüsse
( Kapitel
eine
=
t.
bis
t»)
7
sie
muss
).
aufbauend auf der Residenzzeit,
rechnerisch
Flugweg und Fluggeschwindigkeit der Ionen bekannt sind.
der Ionisation
im
ersten und
zweiten feldfreien Raum
im
erzeugten metastabilen Ionen zerfallt wahrend der
bestimmte Anzahl
bestimmte Anzahl
m"
(
Lebensdauer
gezogen werden.
im
ersten feldfreien Raum
m'zNOe-^-e-^)
und
ersten
auf
allgemeinen der Berechnung,
im
Häufigkeit der Uebergange
Die
Flugzeit
sich
entzieht
Störungen durch andere
Zahl der Uebergange
feldfreien Raum
bestimmt werden
Zeiten t.
bestimmt
6. 3
(
Residenzzeit t.
experimentell
Die
aus
und die vielen
zu.
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten
bzw.
Die
zweiten
im
Auswertung
keine
-
im
(41 ,
zweiten feldfreien Raum
M0(e"kt3-e"ktM
Als bekannt können hier
(42)
vorausgesetzt werden:
m* Intensität
des
Uebergangssignals
aus
Zerfallen
im
ersten feldfreien Raum
m* Intensität
des
Uebergangssignals
aus
Zerfallen
im
zweiten feldfreien Raum
sowie
die
Zeiten
t.
1
bis
t..
4
Als Unbekannte bleiben die
gesuchte Zerfallskonstante
der
metastabilen Ionen nach dei Ionisation.
Fur
die letztere Grosse kann angenommen
ist
zur
Anzahl
Funktion der
aller Mutterionen M
,
Ionisierungsbedingungen
werden,
wobei der
ist.
k und die Anzahl M*
dass
sie
proportional
Proportionahtatsfaktor
Werden diese nicht
eine
geandeit wahrend
52
-
der
Messung,
M*
kann fur M*
so
-
geschrieben werden
pM0
=
Die Intensitäten
(43)
m* und m*
^
1
Flachen unter den
sind nach den
Ausfuhrungen
Uebergangssignalen proportional.
Kapitel
in
5 den
Sie können durch
Integration des Ionenstromsignales gewonnen werden (
Kapitel 4 ).
Der
ist
Proportionahtatsfaktor
abhangig
von
Magnetfeldes,
p fur
die
Uebergange
der Transmission des
fur die
Uebergange
im
eisten feldfreien Raum
elektrischen Sektoifeldes und des
zweiten feldfreien Raum
im
die
ist
Transmission des Magnetfeldes allein
massgebend.
Ein
Vergleich zwischen den Intensitäten der Uebei
zweiten feldfreien Raum,
der direkt,
Lebenszeit liefern wurde,
faktoren unbekannt sind.
bestimmung
Störungen
mit
Werden die
der
des
mindestens 2
Zur
weil
beachten,
im
von
kann nach
( 43 ).
im
die
dass die Intensitatswegen der
vielen
ist.
ersten feldfreien Raum
so
ersten und
die Transmissions¬
zweiten feldfreien Raum
Fehler behaftet
herangezogen,
(
41
verschiedenen Residenzzeiten die
konstante k berechnet
6.4
im
zu
gange
Umgehung
unzulässig,
auch
im
grossen
Uebergange
daher
Es ist
Ueberganges
einem
Lebensdauer
ist
unter
allein
zur
Bestimmung
) durch Messung bei
Reaktionsgeschwindigkeits¬
werden.
Experimenteller Teil
Abklärung
—^ m
e
erschien:
78
Er
der
von
ist
Gangbarkeit
Anisol
von
dieses Weges wurde der
Uebergang
herangezogen,
grosser
Intensität,
der
aus
zwei
m
Konkurrenzreaktionen sind keine
vorhanden.
Die Residenzzeiten wurden durch
Aenderung
Beschleunigungsspannung
variiert und nach
Die
wurde
Uebergangsintensitàt
e
von
Repellerspannung
Kapitel
folgendermassen
108
Gründen als geeignet
7 bestimmt.
gemessen:
und
53
-
( Integral )
Die Höhe
Intensität und
zur
am
Wurzel
zur
(
Diskriminationseffekte
handelt sich dabei
der
aus
Höhenverluste
30% bei 1,7 kV und
2,2 kV,
bei
theoretischen
zu
Schätzwerte,
um
-
y-Wert
ist nach
)
wurden
50%
die
bei
aus
der
Signifikanz
dürfte nicht
) proportional
10%
bei
3,
3
Die
Es
Verteilungsfunktion
16b )
20%
kV,
angenommen.
der
gewonnen wurden.
Ihre
allzu hoch sein.
Da alle Werte normiert
(
zu
1,1 kV
Energie für diesen Uebergang ( Fig.
Fig.
39
Beschleunigungsspannung.
kinetischen
43
(
sind,
wird der
Proportionalitätsfaktor
Gleichung
von
) herausgekürtzt.
zeigt die experimentell gemessene Kurve (
17
Diskriminationseffekte
kompensierte
Kurve (
b
)
a
),
die für die
und rechnerisch bestimmte
Funktionen mit k als Parameter.
Es
ist
offensichtlich,
experimentelle
dass die
bracht werden kann mit einer berechneten
Parameter k
Aus dem
sind.
Dies deckt
dieses
über
zur
Deckung
ge¬
wie immer auch der
gewählt werde.
allgemeinen Erscheinungsbild
vorliegenden Uebergang
beteiligt
Kurve nicht
Kurve,
Eine
sich
muss
geschlossen werden,
Reaktionen mit einer ganzen Reihe
weitergehende Interpretation
mit den
ist
von
dass
am
Lebenszeiten
unmöglich.
Ergebnissen der Messung der kinetischen Energie
Ueberganges ( Fig.
einen weiten Bereich
16
),
bei der
eine flache
gefunden wurde.
Verteilung
von
Energien
-
Fig.
17
Bestimmung
von
54
-
Lebenszeiten
a) experimentelle Kurve
b) experimentelle Kurve,
Die
korrigiert für Diskriminationseffekte
ausgezogenen Kurven wurden berechnet
mit k als
Parameter
55
-
7.1
VON
MESSUNG
DIE
7.
-
RESIDENZZEITEN
Allgemeines
als diejenige Zeit,
Die Residenzzeit wird in dieser Arbeit definiert
streicht
der
von
lassen der
Erzeugung eines Ions
einer Molekel bis
ver¬
seinem Ver¬
zu
Quelle.
Ionisierungsraum herrschenden komplexen
Sie wird bestimmt durch den im
durch die
Feldgradienten,
optische
aus
die
und durch die ionen¬
Beschleunigungsspannung
Geometrie der Quelle.
Diese Grössen sind
nur
näherungsweise be¬
Verschmutzung der Quelle in unbekanntem
kannt und werden überdies durch die
Masse beeinflusst.
Des weiteren hat der in die
Quelle einströmende Molekularstrahl der
ionisierenden Substanz eine endliche Ausdehnung,
Position und Grösse des
Molekularleaks,
Temperatur.
des Gases und durch seine
Elektronen ist ebenfalls
Die
nur
durch die
mit den Dimensionen der
anfänglich
Quelle )
über einen grossen Raum
verteilt und besitzen ihre
Dies führt
einen
Mittelwert,
Verteilung der Residenzzeiten
um
Die
•
in
immer
im
Anwendung auf Lebenszeitmessungen,
38.39,40,41,51
-
j
der
t
'
*,
-,.
'
'
Literatur
angewandte,
Berücksichtigung
kann höchstens
zu
oben
einer
was
zu
einer
insbesondere
immer,
Auge behalten werden sollte.
,...,.
J
Zusammenhängen
fast
Bestimmung der Residenzzeiten ohne
ist
nur
bedingt sinnvoll
und
Abschätzung der Grössenordnung führen.
Beschreibung der Messmethode
Eine
experimentelle Bestimmung
der Residenzzeiten ist
extrem rasch arbeitenden Detektor
oszillograph ) möglich.
notwendigerweise
verschiedenen
genannten Faktoren,
7.2
mit einem
..
.
in
rein rechnerische
der
Strömungsgeschwindigkeit
Strahl der ionisierenden
Der
statistische thermische Geschwindigkeit.
bei der
gegeben ist durch
wenig fokussiert.
Produkte der Ionisation sind somit
( verglichen
die
zu
nur
in
Verbindung
( Zähler/Kathodenstrahl-
-
Wird der Strahl
pulst ),
so
erzeugt ),
-
der ionisierenden Elektronen periodisch unterbrochen
werden in zeitlich gleichem Takt Ionen
erzeugt
die
von
den elektrischen Feldern
schleunigt werden.
Residenzzeit
meters mit
56
aus
Nach Verlassen der Quelle
) durchfliegen
die Ionen die
(
der
d. h.
nach Ablauf
Elektronenstrahls kann,
am
Kollektor gegenüber der
Die
Unterbrechung
Der Aufbau einer
Der
Aenderung
sind,
des
die
Aus
in
ionisierungstechnischer
einer Kathode werden thermische Elektronen
Block-,
Target-und Repellerpotentiale
werden.
eleganteste Weg
Ausbau der Diode
zu
zur
raschen
Steuerung
einer Triode durch
zwischen Kathode und Anode
46 ' 47
.
Dem
Schwierigkeiten entgegen ( wenigstens
so
Massenspektro-
Flugzeit L-,
).
Elektronenstossionenquelle gleicht
die gegen eine Anode durch
beschleunigt
der
des Elektronenstrahls
Hinsicht einer Röhrendiode.
emittiert,
( Fig.
18
ge¬
Aus der zeitlichen
da alle anderen Parameter bekannt
Residenzzeit berechnet werden
7.2.1
des
treffen nach der
bündelweise auf den Kollektor auf und werden
registriert.
der Signale
(
oder nicht
Quelle entfernt und be¬
Analysatorregion
gleichförmiger Geschwindigkeit,
Verschiebung
(
des
Anodenstromes wäre der
Einführung
stehen
eines
Steuergitters
jedoch prohibitive
in der T-2N
Ionenquelle
sterische
der Hitachi
),
dass ein anderer Weg beschritten wurde.
Um die
Ionenproduktion
zu
unterbinden, genügt
energie auf weniger als etwa lO eV.
Damit
eine Reduktion der Elektronen¬
bringen
die Elektronen die
Ionisierung organischer Substanzen nötige Energie nicht
Elektronenenergie
( Chamber )
aber wird gesteuert durch die
und Kathode
(
Filament ).
mehr
Spannung
auf.
zur
Die
zwischen Anode
-
Kathodenstrahl
57
-
Multiplier
-
Oszillograph
18
Fig.
Bestimmung der Residenzzeiten,
schematische
Darstellung
der Messmethode.
Beschreibung der Ionenquellenelektronik
7.2.2
In dem
zur
Verfügung stehenden Gerät ( Hitachi Perkin-Elmer RMU-7 ) ist
folgende Ausgangssituation gegeben ( Fig.
Ein
Hochspannungsspeisegerät liefert
Ueber
für die beiden
-
die
Spannungen
-
die
Beschleunigungsspannung (
-
die
Spannung
-
die
eine Widerstandsteilerkette werden
für die beiden
der Referenzstrom für das
Diese Art der
19
):
stabile Ionenbeschleunigungsspannung,
erzeugt:
Repellerelektroden,
chamber voltage
)
Fokussierungselektroden (
Speisegerät
lens
)
für den elektrischen Sektor.
Erzeugung der Primärspannungen hat den Vorteil,
der Aenderung der
(Lens/Repeller)
die
dass bei
Beschleunigungsspannung alle Fokussierungselektroden
prozentual gleichen Aenderungen erfahren
Ionenfokussierung auf den Austrittsspalt erhalten bleibt.
und somit die
58
-
SECTOR
-
"
HV-SUPPLY
SUPPLY
*"
'ref
(VARIABLE)
Repeller
Lens
VACC
PEAKMATCHING
|
UNIT
CHAMBER
|
1AKGET
""
**"
~
'*""
bUPPLY
i v*—<
SQUARE WAVE
Total
Emission
Meter
GENERATOR
80V / 20 >JS«
normal
1
FILAMENT
GRID
'
Filament
SUPPLY
"""
19
Fig.
Blockdiagramm
Ein Nachteil ist die
gegen
Die
der
Empfindlichkeit des hochohmigen Widerstandsteilers
Brummeinstreuungen
Blockspannung (
Ionenquellenelektronik
und
chamber
seine
Temperaturabhängigkeit.
voltage )
ist
Referenzpotential
für
die
sekundären Spannungen
-
-
(
der Glühkathode
und der beiden
filament )
Repeller,
die
zwar
direkt
der
aus
Kochspannung erzeugt,
jedoch gegen Block gemessen werden.
Die elektrische Mitte ist
die
spannungsmässig Bezugspunkt für die "Target"- und
'Grid"Spannung.
Das Messinstrument wird im Normalbetrieb
seinem
Rückweg
in die
Kathodenstromquelle
direkt die totale Emission
dar,
der
in der
die
Gleichzeitig
Kathodenstromquelle
über den Kathodenstrom
Um
an.
so
Kathodenspannung pulsieren
hoher Leistung
konstruiert,
mit
geregelt wird,
der
gerätes geschaltet werden kann.
zu
vom
Kathodenemissionsstrom auf
durchflössen.
stellt dieser
einem Sollstrom
dass
können,
er
Es zeigt daher
Strom den Iststrom
verglichen und
konstant bleibt.
wurde ein Rechteckgenerator
anstelle des normalen
Kathodenspannungs¬
59
-
Damit aber die hohen Stromspitzen,
-
die im
pulsierten Betrieb durch Um¬
ladung der grossen Kabelkapazitäten entstehen,
Kathodenheizstrom haben,
werden,
im
dass
sehr
elektroden,
bei den
die
Kathodenstromquelle
rückgekoppelten
sowohl im normalen
sie
Pulsbetrieb als
Durch die
musste die
Konstantstromquelle operieren
lange Leitung
vom
steilen Impulsflanken (
ca.
500
nsec
eingefügt werden,
Ueber einen
blockt,
geführt.
in der
"Ion
Rechteckspannung
spannungskomponente
Testpunkt
für die
der
den
sich
auch unerwünschte
Teil neutralisieren.
Ionenbeschleunigungsspannung
des Generators
des Gerätes.
Quellen¬
ergeben
) Blockkondensatoren
zum
an
einen
Referenzausgang
Ionenbeschleunigungsspannung
Wartung
zu
)
und 70 V
connection box"
Im Normalbetrieb zeigt dieser
den
Daher mussten in unmittelbarer
Kabelimpedanzen
der die hohe
Kondensator,
wird die
source
die die hohen
auf
abgeändert
Betrieb als auch
Steckverbindungen laufen,
Einstreuungen auf alle Quellenelektroden.
(
so
kann.
Elektronikschrank bis
zudem vielfach über
Nähe der Quelle
keinen Einfluss
ab¬
Referenzausgang
die Wechsel¬
und dient somit als
60
-
7. 2. 3
Vom
Messung und Berechnung
Testausgang des Ionenzählers, unmittelbar
Verstärker,
eine
werden die verstärkten
Koaxialleitung
( Fig.
dem
aus
( Fig.
Anodenspannung ( Beginn
20
ein-
lonenquellenelektronik
),
der
Es dient
am
Kathodenspannung
aufgezeichnet
und
wird ebenfalls
gleichzeitig
gemessen zwischen dem
Kollektor,
(
)
Anstieg
und dem
und dem
beim
tF
=
sVm/2eU'
Die Kabellaufzeiten und die
=
s
durch die
von
Residenzzeit
Ansprechzeiten
von
fälschung
ihrer
Cjjsec]
zu
(44)
Elektronenstrahl und
nsec
zu
klein,
um
eine Ver¬
der gemessenen Residenzzeiten herbeizuführen.
Die Residenzzeit berechnet
tR
aus
Analysatorregion
3,55 Vm/U'
Vervielfacher sind mit zusammengerechnet 45
Beginn
eingebauten Generator
einerseits und der Summe
zurückgelegten Weg
der
ist die Differenz zwischen
Flugzeit andererseits. Die Flugzeit der Ionen errechnet sich
Energie
als
Oszilloskops.
oder mehrfachen Periodendauer
)
usee
breitbandigen
des Vervielfachers über
der Ionisation beim 20 V-Punkt
des Auftreffens der ersten Ionen
und
der
für den Zeitdurchlauf des
Der Zeitunterschied t..
der
Ausgangspulse
Kathodenstrahloszilloskop dargestellt.
Steuersignal
nach einem
Kathodenstrahloszilloskop zugeführt
). Das Referenzsignal
18
auf dem
20
-
-.
sich
ntp +tM-tF
somit
;
zu
n=
1.2,3...
(45)
-
61
-
••--70V
ßektronen
Energie
—
ov
Multiplier
Ausgang
tR=n,P*,M-,F
tp
Fig.
2Q
Darstellung auf
=
3,55 Vm/U
1
sec
Ionen
7.3.1
,.2,3
in
(tp=20usec)
amu
,
u
in
kV
Kathodenstrahloszillografen.
etwa 50'000 Durchläufen des Schreib¬
des Bildschirmes leuchtet etwa
Bei einem einzelnen Durchlauf werden
nach.
aufgezeichnet.
Experimenteller
aus
Phosphorbelag
denn der
Ueberlagerung der
7.3
m
=
dem Bildschirm des
Das Bild ist ein Mittel
strahles,
n
Die
nur
schraffierte Fläche entsteht
2-10
aus
der
50'000 Einzelmessungen.
Teil
Molekülionen
Eine Reihe
von
Molekülionen verschiedener Masse wurde hinsichtlich ihrer
Residenzzeit bei verschiedenen Ionenbeschleunigungsspannungen,
Fokussierungsbedingungen
Residenzzeiten steigen,
mit dem
wie
dargestellten
erwartet,
Beschleunigungsspannung ( Fig.
21
aber gleichen
Verfahren untersucht.
Die
mit steigender Masse und sinkender
).
Wird für die Residenzzeit der mathematische Ansatz
tR
=
qVm/U'
(46)
62
-
50
100
21
Fig.
-
150
200
Residenzzeit in Funktion der Masse und der
250
mie
Beschleunigungs¬
spannung.
gemacht,
den
q
q
so
ergab
sich
0,232
=
kann
aus
den Messwerten q berechnet werden.
experimentellen Werten durchgeführt.
32 verschiedenen
zu
usee
+
O,
016 usee,
q ist in diesem Falle als
auch die
Dies wurde mit
Der Mittelwert der
wenn
m
in
amu
und U
in kV
angegeben wird,
lonenquellengeometriefaktor anzusehen,
Repellerspannung (
hier
O, 5%
der
in den
Beschleunigungsspannung )
aber
ein¬
geht.
Wird
so
jedoch für jede Beschleunigungsspannung ein gesondertes q berechnet,
ergibt sich ein interessantes Bild ( Tabelle IV ).
Aus
den
sinkenden
q-Werten bei steigender Beschleunigungsspannung kann geschlossen werden,
dass
sich die
Eindringtiefe
halb des Blockes
(
des
Beschleunigungsfeldes
field penetration
Beschleunigungsspannung verhält,
Feldgradienten herrschen.
)
dass
nicht
in das
proportional
zum
also in der Quelle
Ziehfeld inner¬
Betrag
sehr
der
komplizierte
63
-
Abweichungen der experimentellen
Die
weichung
0,1
den theoretisch
von
q errechneten
aus
Folge der
ungenauen
Zeitbestimmung ( typische
(isec bei intensiven
Signalen )
und des Einflusses
Residenzzeiten sind
-
-
eine
Ab¬
der Schalt¬
spannung auf die verschiedenen Quellenelektroden.
sind
Die Residenzzeiten
(Fig. 22).
hohem Masse
Der Kurvenverlauf ist
empirisch
Repellerspannung abhangig
der
von
sehr
gut
verstehen: Je hoher
zu
desto grosser die auf die Ionen wirkende
Ziehfeld,
das
in
Kraft,
und desto kleiner
die Residenzzeit.
Herleitung
Eine mathematische
folgenden gezeigt
im
Der
allgemeine Ansatz fur die Flugzeit
t
so
Werten
im
und
hoher
Berücksichtigung
ohne
22
Fig.
in
in
dieser Arbeit gemessenen
richtig gewählten Quellenparametern lasst sich
Bei
Repellerspannungen
Argument,
den
als Summe der
Felddurchgriffen (Fig. 23).
von
das den
eine
gute Uebereinstimmung erzielen.
Felddurchgriff
Betracht zieht,
in
geht
folgt:
Unter der
sich fur
die Masse
(Differenz
1,68
ist
eine
Aus der
kV
ein
lO
d„
Zeit t„
eine
Restfeld
im
das die Ionen
ist daher nach
(47) 4,
94
V,
Repellerspannung angelegt,
so
mm
von
O,
lang
35
sei,
in
3,25
unter der
(isec
t„).
Die
Repellerspannung
werden,
es
scheinbare
Annahme,
summiert sich diese
ergibt
sich Kurve d
(Durch¬
dem Block
aus
dass d.
zum
Summenspannung kann wiederum die Residenzzeit als
errechnet
ergibt
(isec.
Block vorhanden
zwischen beobachteter Residenzzeit und
Repellerspannung
griff.
e
Beschleunigungsspannung),
der
zieht
Wird
m
Beschleunigungsfeld
lOO und
Repellerspannung
griff
sei.
dass das
Annahme,
Bei fehlender
der
einem
in
(47)
sind
gegenübergestellt.
Ein heuristisches
wie
m
Lange d lautet:
berechneten die Residenzzeiten
d„,
erhaltenen Werte
Bereiche
Ions der Masse
eines
Starke U und der
Coggeshall
und
Fallzeiten über d,
Die
Unbekannten,
d\Zm/2eU'
:
Hippie
der
den vielen
an
werden soll.
was
Beschleunigungsfeld
allerdings
scheitert
in
5mm
Durch¬
Funktion
Fig.
22.
-
64
-
Beschleunigung
1,11
kV
0,236
(isec
1,68
kV
0,237
(isec
1,72
kV
0,236
(isec
2,22
kV
0,228
(isec
3,32
kV
0,224
jisec
0,232
[isec
Mittelwert
aller q
Tabelle IV
Abhängigkeit
der
des
lonenquellengeometrietaktors
q
von
Beschleunigungsspannung.
( Repellerspannung O, 5%
der
Beschleunigungsspannung
65
-
»
-
RESIDENZZEIT
0
10
5
15 V
REPELLERSPANNUNG
Fig.
22
Residenzzeit als Funktion der
Spannung
1,68
kV
m/e
100
a)
gemessene Kurve
b)
Methode
Coggeshall,
d,
c)
Methode
Coggeshall,
d)
heuristische
heuristische
e)
f)
Repellerspannung ( Beschleunigungs
)
=
4
mm
d.
=
3
mm
Methode,
d.
=
5
mm
Methode,
d.
=
2
mm
Methode Schug
66
-
-
Repeller
I
I
.
TaiTarget
li
i*
Fig.
23
Wird
jedoch
O,
8
in
Fig.
in der
d.
zu
2
Darstellung der Ionenquelle
mm
eingesetzt,
und die Residenzzeit
V,
Schug
Schematische
Beschleunigung
so
erhält
Funktion der
als
man
als
Durchgriffsspannung
Repellerspannung zeigt
Kurve
e
22.
41
und
Momigny
39
geben Verfahren
Quelle abgeschätzt werden kann.
eine numerische
Integration
Tabelle V
in
schlecht,
ordentliche
Fig.
ausser
erlaubt einen Vergleich
zeiten als Funktion der
Es
mit
denen der
sind iterative
von
22.
Die
bei
mittleren
Uebereinstimmung
die
den
gemessenen und berechneten Residenz¬
Beschleunigungsspannung.
zurückführen,
mit
Repellerspannungen.
Die in diesem
Uebereinstimmung der Schug'-sehen Werte mit den
lässt sich darauf
Felddurchgriff
Verfahren,
Feldgradienten beinhalten.
der
Schug's Methode liefert Kurve f
gemessenen Werten ist
an,
Falle
gemessenen
dass bei den verwendeten mittleren Repeller¬
spannungen die Uebereinstimmung gut ist.
Im
(
normalen analytischen Betrieb jedoch sind bei
Hitachi
Perkin-Elmer RMU-7 )
Beschleunigungsspannung.
die
unserem
Massenspektrometer
Repellerspannungen etwa O, 2 % der
-
Die Bestimmung
von
abhängig
möglich,
Grösse ist die
Fragmentionen
Residenzzeiten
von
führt.
der
Liegt
diese in der
Fragmentionen
nicht
Fragmentionen ist vielfach
Entstehungsweise
der
schon teilweise durch das
Folge
von
dieser Ionen.
Reaktionsgeschwindigkeitskonstante
ein grosser Teil
auf,
-
Fragmentionen
7.3.2
Als
67
der
Die entscheidende
Reaktion,
Grössenordnung IO
erst
gebildet,
Repellerfeld beschleunigt
davon treffen die Ionen nicht mehr
wenn
die
/sec,
zu
so
den
wird
die Molekülionen
worden sind.
gebündelt auf
dem Kollektor
sondern werden zeitlich verschmiert.
Damit
sind
methode
jedoch
die
Anfangsbedingungen,
verknüpft sind,
nicht mehr erfüllt.
die mit der
entwickelten Mess¬
4
1,83
1,0
1.2
1,37
,
für
usee
Schug3
Beschleunigungsspannungen
1,3
1,6
1,83
2,33
Coggeshalla
Residenzzeiten bei verschiedenen
Tabelle V
1
mm
16,5
3,3
=
11
2,2
mit d.
5,5
8,4
1,11
V
Spannung
Repeller
1,68
kV
VACC
m/e
58
1,05
1,15
1,4
1,6
gemessen
diese Arbeit
0,95
1,17
1,35
1,65
berechnet
aus
q
œ
00
-
8.
-
-
ZUSAMMENFASSUNG
Die Bestimmung der bei
Spanne
Es kann
Verteilungs-
eine
abgeschätzt
Mit
einem
neu
der
höheren
der
sondern
exakt berechnet,
Dieser Einfluss kann nicht
aus.
nur
Die
metastabilen Ionen freiwerdendcn
geratebedingte Diskriminierung
sich die
Energieanteile
in
von
möglich.
ist
Energien angegeben werden.
Störend wirkt
îonen
Zerfall
einem
Energien
kinetischen
von
funktion der
-
69
werden.
entwickelten Verfahren wurden Residenzzeiten
Ionenquelle
Molekul-
von
gemessen.
erhaltenen Ergebnisse
stimmen
mit den be¬
grossenordnungsmassig
rechneten Werten anderer Autoren uberein.
wählten Betriebsbereichen sogar recht gut.
den
in
diesen Autoren ge¬
von
Bei den normalen Betriebs¬
bedingungen des hier gebrauchten Massenspektrometers sind die Abweichungen
von
errechneten Werten
den
aber
erheblich,
so
eventuelle Lebens¬
dass fur
zeitmessungen die Residenzzeiten experimentell bestimmt werden
-
Die Messung
von
fokussiei enden
Reaktion mit
Wenn
ist
an
es
-
Massenspektrometer
unmöglich,
zu
ein
Spektrum
von
untersucht.
Mit
starkung und dem kleinen Preis sind
-
Die
mit
es
doppelt
einem
sich
um
eine
Zertallskonstanten beteiligt ist,
genaue Aussagen über Grosse und
Massenspektrometrie
treten.
wenn
Verteilung
dieser
machen.
Die Rohrveivielfacher wurden auf ihre
kömmlicher
möglich,
ist
diskreten Zerfallskonstante handelt.
einer
Reaktion
der
Konstanten
Zerfallskonstanten metastabiler Ionen
müssen.
Bauart
in
willkommene tiefere
ihrei
sie
Stabilität,
den
ihrer
hohen Vei-
Dynodenvervielfachern
überlegen und können ohne weiteres
Nachteile wurden keine
Ionenzahlung,
Eignung als Detektoren fui die
an
deien
her¬
Stelle
festgestellt.
Verbindung mit
den Rohrvervielf achern,
Nachweisgrenze und
eine
kleinere
bringt
eine
Störanfälligkeit.
so
-
Die
Möglichkeit
besserung
für
zur
die
Integration
der
Isotopenanalyse
70
-
Signale bringt
und bei der
eine wesentliche Ver¬
Messung
von
metastabilen
Uebergängen.
-
Zur
einfachen defokussierten Messung
Ionen wurde
entwickelt.
von
Zur
ein hochkonstantes
Die
von
Speisegerät
elektronische Regelung
Ionenbeschleunigungsspannung
Zerfallsprodukten
für den
metastabiler
elektrischen Sektor
sorgt dabei für genauen Gleichlauf
und Sektor Spannung im Normalbetrieb.
Defokussierung ist die Sektorspannung leicht und präzis variierbar.
-
71
-
AUSBLICK
9.
auf
Apparative Neuerungen und Verbesserungen
eigentlich
sind
spektrometrie
nur
gewicht entweder auf
höchster
Die
die
Anwendung
Entwicklung kann das Schwer¬
Benutzerfreundlichkeit oder auf die Erreichung
Spezifikationen gesetzt
werden.
digitalen Zählersystems
eines
der Massen-
durch die menschliche Fantasie und durch
Bei der
finanzielle Erwägungen begrenzt.
dem Gebiete
kann im Rahmen eines
durch den
automatischen Datenerfassungssystems grosse Erleichterung bringen
Wegfall verschiedener
teurer und
störungsanfälliger Komponenten (
siehe
Kapitel 4.3 ).
Durch die Kombination eines Zählers mit einem
Matching'1-Einheit*,
Matching"-Einheit
und den
Speicher kontrollieren soll,
Dieser kann
Averaging Computer".
Verhältnisses ( Nachweisgrenze )
ß
-Kurve
was
zu
und einer "Peak
zur
oder
entsteht ein "Time
Verbesserung des
zur
"Peak
Signal/Rausch-
automatischen Aufnahme der
eingesetzt werden.
einer Elektronenkanone
Der Einbau
der
Speicher
wobei der Steueroszillator des Zählers die
in der
Ionenquelle würde
untersuchenden Substanz mit monoenergetischen
die Messung von
Auftrittspotentialen zuverlässiger
die Ionisierung
Elektronen
erlauben,
und einfacher
gestalten
würde.
Die
Anwendung höherer Beschleunigungsspannungen würde
Ionenoptik,
zu
verminderten Verlusten und
effekten führen.
Einheit
zur
einer besseren
Untersuchung metastabiler Ionen stark erleichtert.
Erzeugung eines reproduzierbaren Massendurchlaufes,
die Beschleunigungswobei das
zu
kleineren Diskriminations-
Zusammen mit einem sehr langen ersten feldfreien Raum
würde dadurch die
*
zu
und die
Magnetfeld konstant
die
Sektorspannung sägezahnförmig ändert,
bleibt.
-
Eine
72
-
Neukonzeption der Magnetstromversorgung
elektronik
auf
sauberer
elektronischer
Grundlage
Kontrolle des Massenspektiometers durch
loop computer control ).
methoden wurde
einen
der
wurde
Rechner
Ionenquellen-
eine
vollständige
erlauben
(
closed
Sämtliche massenspektrometrischen Arbeiten konnten
damit vollautomatisch durchgeführt
reduzieren.
sowie
sich auf das
werden,
Schreiben
und die
eines
Entwicklung
neuer
Mess¬
einfachen Rechnerprogrammes
-
ÎO.
1
73
LITERATURVERZEICHNIS
Hippie
J. A.
und Condon E.U.
Phys.
Rev.
68,
2
Hippie J.A.,
3
Newton A.S.
4
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Fox R.E.
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Firmenmitteilung der Firma AEI,
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41_,
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Barber M.
10
Anal.
11
39,
Int.
J.
Maurer
Spectrom.
K.H.,
Brunnée
P.,
und
Beynon J.H.
Research and
McLafferty
F.W.
Baitinger W.E.
Ion
3,
Phys.
W.E.
313
und
Amy
J.W.
(1969)
und McLafferty F.W.
Ion
9,
Phys.
333
C, Kappus G.,
19th Conf.
Mass
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Development
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Habfast K.,
Schroder
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Paper K-9
14
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Bente P.F.
Mass
(1964)
Jennings K.R.
(1967)
Spectrom.
Mass
und Schulze
Montreal
Caprioli R.M., Baitinger
Beynon J.H.,
J.
und
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T.E.,
J.W.
1969,
Comm.
Wachs T.,
M. S.
Spectrom.,
Mass
1748
Amy
Beynon J.H.,
Int.
13
on
Mead
T.W.,
Chem.
Chem.
12
Lupin
(1969)
(1967)
664
214_,
Shannon
und
245
(1970)
(1969)
1958
Wolstenholme W.A.
Barber M.,
Nature
£>
Brüssel
(1972)
und Elliot R.M.
ASTM E-14 Conf.
9
Manchester
Phys.
Ion
Sullivan R.E.
Kiser R.W.,
Anal.
8
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Mass
J.
Spectrometry,
Mass
on
5
7
-
(Nov.
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U.,
74
-
-
15
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Meyer F.
43,
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Transi.
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(1960)
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und Harrison A.G.
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43.
1778
47,
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(1965)
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J.
50
(1961)
C.
Ottinger
49
40^
und
Letters
Phys.
48
2167 (1962)
Spectrom.
Osberghaus O.
44
47
37,
Fairweather R.B.
Org.
43
291
Schug J.C.
J.
42
7ÇX
N.D.
Phys.
chem.
Belg.
Chim.
Soc.
Coggeshall
J.
41
J.
Momigny
Bull.
(1967)
(1947)
594
71,
15
22a,
Naturforschg.
(1971)
und Rhodes R.
K. R.
Jennings
155
(1965)
180
2Qa,
(5,
und Williams A.E.
Saunders R.A.
Naturforschg.
Barber M.,
Phys.
Ion
Spectrom.
Beynon J.H.,
Z.
37
Mass
J.
Int.
36
235
1965,
Comm.
Chem.
35
-
chem.
Tatarczyk
Z.
Rhys.
H.
und
Naturforschg.
von
(1967)
Zahn U.
2Qa, 1708 (1965) und 27a,
1646
(1972)
-
51
Howe I.
Org.
52
Mass
Am.
-
und Williams D.H.
Spectrom.
Cooks R.G.,
J.
76
2,
Bertrand
Chem.
Soc.
1141
M.,
95,
(1969)
Beynon J.H.
1732
(1973)
und
Rennekamp
M.E.
LEBENSLAUF
Am
5.
Nach 6 Jahren Primar¬
Oktober 1946 wurde ich in Zürich geboren.
und 2 Jahren Sekundärschule in Zürich besuchte ich die Kantonale Ober¬
realschule in Zürich,
die ich im Herbst 1965 mit dem
abschloss.
Anschliessend immatrikulierte ich mich
Chemie der
Eidgenössischen Technischen Hochschule
Herbst 1969 das Diplom als Chemiker erhielt.
Herrn PD Dr.
im
J.
im
Maturitätszeugnis Typ C
der
in
für
Abteilung
Zürich,
Unter der Leitung
wo
ich im
von
Seibl führte ich darauf die vorliegende Promotionsarbeit
organisch-chemischen
Zürich,
an
August
1973
Laboratorium der ETH
aus.
Kurt A.
Meier