13 _ MS

Fragenkatalog – Ausarbeitung IAUM
Björn Mayrhofer
Frage 10: Massenspektroskopische Analysatoren
1.
2.
3.
4.
Sektorfeldgeräte
Quadrupol
Ion Trap
TOF
Allgemeines:
Massenspektrometrie ist eine Bezeichnung für ein Verfahren das Ionen entsprechend seines
unterschiedlichen Masse/Ladung (m/z) Verhältnis auftrennt und detektiert.
Ein Massenspektrometer besteht prinzipiell aus drei Teilen:
o Ionenquelle:
erfolgt die Ionisierung der gasförmigen Moleküle
o Massen-Analysator: Trennung der in der Ionenquelle entstandenen Ionen
o Detektor:
Detektion der getrennten Ionen
Die Ionenerzeugung und Trennung erfolgt im Hochvakuum da Luftbestandteile störend
wirken.
(Fortsetzung Seite 5 – 12)
1. Sektorfeldgeräte:
o Einfach fokussierendes Sektorfeldgerät:
Einfachfokussierende Sektorfeldgeräte benutzen einen Elektromagneten, um den Ionenstrahl
abzulenken. Ionen mit unterschiedlichem Masse/Ladungsverhältniss fliegen im Magnetfeld
auf Kreisbahnen mit unterschiedlichen Radien. Die Radien hängen neben der Masse auch von
der magnetischen Feldstärke B und der Beschleunigungsspannung U ab. Durch Variation von
B oder U können Ionen mit einer bestimmten erwünschten Masse das Trennsystem passieren
und so detektiert werden. Die Intensität des Signals am Auffänger als Funktion des
Magnetfeldes ergibt dann das Massenspektrum.
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o Doppelfokussierendes Sektorfeldgerät:
Eine Kombination aufeinander abgestimmter magnetischer und elektrostatischer Felder.
Dieser Analysatortyp hat ein hohes Auflösungsvermögen.
Da das Magnetfeld als Massenanalysator lediglich richtungsfokussierend wirkt, ist die
Geschwindigkeitsverteilung der Ionen beim Verlassen der Ionenquelle der Faktor, der die
Auflösung von magnetischen Sektorfeldgeräten entscheiden beschränkt. In einem
zusätzlichen elektrostatischen Feld können die unterschiedlichen Geschwindigkeiten der
Ionen eines bestimmten m/z-Verhältnisses bezüglich der mittleren Geschwindigkeit korrigiert
werden. Man erreicht damit eine zusätzliche Fokussierung des Ionenstrahles.
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2. Quadrupol:
Quadrupolmassenspektrometer sind der häufigste Massenspektrometer-Typ, da die Geräte
kompakt und kostengünstig gebaut werden können. Quadrupole sind außerdem schnell genug,
um mit der Gaschromatographie gekoppelt zu werden.
Er besteht aus 4 Metallstäben wobei die gegenüberliegenden Stäbe die gleiche Ladung
besitzen. Durch eine Gleichspannung wird ein elektrisches Feld erzeugt, das wie ein Filter
wirkt. Tritt ein Ion in diese Feld ein wird es von einem positiven Pol abgestoßen und von
einem negativen angezogen. Bevor es mit einem Stab kollidiert wechselt das Feld und das Ion
fliegt in die Gegenrichtung. Da das Feld über alle 4 Pole wechselt beschreibt das Ion eine
schraubenförmige Kreisbahn.
Nur für ein bestimmtes m/z-Verhältnis bleibt die Amplitude eng genug und das Ion erreicht
den Detektor. Die anderen kollidieren mit den Stäben werden entladen und somit eliminiert.
Durch Variation der angelegten Spannung kann der Massenbereich gescannt werden.
3. Ionenfalle:
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In einer Ionenfalle könne Ionen über längere Zeiträume ohne Wandstöße eingeschlossen
werden. An die Ringelektrode wird eine variable Hochfrequenzspannung angelegt. Die
Abschirmungselektroden oder Verschlusselektroden sind geerdet.
Die Ionen treten durch ein Gitter ein. Ionen mit geeignetem m/z-Verhältnis kreisen in stabiler
Umlaufbahn im durch den Ring begrenzten Raum. Wird die Spannung erhöht, wird ein Ion
mit eine größeren m/z-Verhältnis in die stabile Umlaufbahn gebracht aber ein Ion mit
geringerem m/z-Verhältnis destabilisiert. Diese Ionen verlassen im Moment der
Destabilisierung der Raum der Ionenfalle durch eine Öffnung und gelangen von dort zu
Detektor. Nach und nach wird das Feld so durchgestimmt, dass Ionen mit immer höheren m/z
Werten die Falle verlassen.
4. Time of Flight- TOF:
Langes evakuiertes Trennrohr indem man die Ionen einbringt, beschleunigt und die Flugzeit
misst. Schwere Teilchen erreichen den Detektor später als leichtere Teilchen.
Maldi – TOF (Matrix Assisted Laser Desorption Ionisation)
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Massenspektrometrie
 Probeneinlass
Beim Einbringen der Probe darf das Hochvakuum nicht zusammenbrechen.
Batcheinlass
Beheizbare Vorratskammer ~1cm3
Die Probe wird über ein Septum (wie bei der GC) eingebracht und diffundiert durch eine
Strömungsdrossel (feine Kapillare oder Goldfolie mit kleinen Löchern) die mit der
Ionenquelle verbunden ist
Direkteinlass
kleine Probenmenge wird über ein Schleusensystem direkt eingebracht
Möglichkeiten der Kopplung:
wichtigste =
GC/MS Kopplung
Der GC sorgt für eine optimale Trennung, die MS für eine optimale Detektion.
Probeneinlass:
a) direkt
Interface
GC-Säule
MS, Vakuum
Trägergas He, H2 1-10ml/min
Zwischen GC und MS ein Interface als Verbindung geschalten.
Hochvakuum kann nur mit Hilfe einer Turbomolekularpumpe aufrecht erhalten werden.
Turbomolekularpumpe: Rotor dreht sich bis zu 30 000 U/min und schleudert Gasteilchen
nach außen
Vorteil: 100% der Probe erreicht das MS
Nachteil: auch unerwünschte Stoffe erreichen das MS
b) offener Split
Ionenquelle
GC-Säule
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Spülgas
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Durch eine kurzfristige Erhöhung des Spülgasstromes können unerwünschte Bestandteile
z.B.: das Lösemittel entfernt werden.
Nachteil: 50% der Probe erreicht das MS
c) Trägergasabtrennung
Vakuumpumpe
Trägergas
Probemoleküle
Das leichtere Lösemittel wird mit Hilfe der Vakuumpumpe abgesaugt. Ein Großteil der Probe
kommt durch.
Weitere Kopplungsmöglichkeiten:
LC/MS
Problem: Eluent durchläuft mit 1-2mL das System, bei Verdampfung entsteht das 1000fache
an Volumen
Lösung: Elektrospraytechnik
Prinzip:
Die flüssige Phase der HPLC wird mittels einer geladenen Düse versprüht. Die positiv
geladenen Teilchen werden mit Hilfe eines “curtain gas“ (N2) eingedampft dabei kommen sie
einander immer näher (sie stoßen sich aber ab) bis es zur Coulomb´schen Explosion kommt.
Es entstehen Molekülionen oder Ionencluster die dem MS zugeführt werden.
curtain-gas
ICP/MS
ICP = Ionenquelle, erzeugt Ionen und diese werden von MS detektiert
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Ionenquelle
Elektronenstoßionisation:
Elektronen werden von einem Emitter (Glühkathode) emittiert und beschleunigt (50-100eV)
diese stoßen mit den Probemolekülen zusammen. Bei der Kollision werden aus den neutralen
Molekülen Ionen herausgeschlagen. Es entsteht ein positiv geladenes Ion.
Wenn mehr Energie übertragen wird als zu einer Ionisation nötig ist entstehen Fragmentionen.
A-B-C + e- → (A-B-C)+ + 2e- = Ionisierung
M+
Fragmentierung:
Molekülion kann zerfallen
(A-B-C)+
→ A+ + (B-C)
→ (A-B) + C+
→ (A-B)+ + C
→ A + (B-C)+ usw.
Nur die geladenen Teilchen können der Detektor erreichen
Chemische Ionisation:
ist eine schonende Form der Ionisation. Neben den Molekülionen treten kaum Fragmentionen
auf.
In der Ionenquelle befindet sich ein sogenanntes Ionisationsgas (meistens Methan) im großen
Überschuss gegenüber der Probe. Dieses Gas wird ionisiert und reagiert mit der Probe.
CH5+ + M → MH+ + CH4
Wird bei sehr instabilen Substanzen angewendet z.B. Hormone
Felddesorption:
Probe wird direkt auf eine Wolframnadel aufgebracht – eine Spannung angelegt – Entstehung
einer sehr hohen Feldstärke – e- verlässt das Molekül und gelangt in den Analysatorbereich
Anwendung: Bioanalytik
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Ionenquellen für den anorganischen Bereich
o ICP-MS
o Funkenentladungs MS
Die Probe wird mit Hilfe eines Funkens in geladene Teilchen überführt
o Sekundärionen MS – SIMS
Ionenstrahl (Ar+, Cs+,..)wird abgelenkt und rastert die Probe ab – herausgeschlagenen
Sekundärionen kommen ins MS
Anwendung: Halbleiteruntersuchung, Legierungen, Karosserie
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Detektoren
 Photographische Platte
 Faraday Cup
Verstärker
Ion
-8
10 -10
-16
Ampere
A
Geladene Teilchen werden in einem Becher aufgefangen und entladen – Strom wird
gemessen
(von 10-8 – 10-16 A)
sehr präzise
 SEV mit Konversionsdynode (Cu/Be)
Ionen von Analysator treffen auf Dynode – diese erzeugt Elektronen
Die Elektronen werden beschleunigt und vervielfacht – diese erzeugen ein elektrisches
Signal
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Auswertung
Molekülpeak:
Die Auswertung beginnt beim Molekülpeak. Molekülpeak ist meist ganz rechts außen, außer
wenn Isotope vorhanden. Er gibt die relative Molmasse der Substanz an. Je ausgeprägter der
Molekülpeak ist desto stabiler die Substanz. Bei instabilen Substanzen kann der Molekülpeak
fehlen, das erschwert die Auswertung.
Stickstoffregel:
Tritt der Molekülpeak bei einem ungeraden m/z Verhältnis auf so enthält die Verbindung eine
ungerade Anzahl an N-Atomen = Stickstoffregel
Geradzahlige Masse + gerade Bindigkeit → C M= 12 = 4bindig; S M=32 =2bindig
Ungeradzahlige Masse + ungerade Bindigkeit
Ausnahme Stickstoff: M=14 und 3bindig
Ist die Massenzahl geradzahlig, enthält das Molekül entweder keinen Stickstoff oder eine
gerade Anzahl von N-Atomen
Isotopenpeak
(M+1)+
12
C:13C ~ 100:1,1 (Häufigkeitsverteilung zwischen M+ und (M+1)+ )
M+
(M+1)+
(M+2)+
Wenn 2 C-Atome vorhanden sind ist es doppelt so wahrscheinlich das ein C-Atom ein 13CAtom ist.
Die Häufigkeitsverteilung zwischen M+ und (M+1)+ ist 100:2,2
M+
(M+2)+
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Abschätzen der Anzahl der C-Atome
100  (M  1) 
~ Anzahl der C-Atome
1,1  M 
Massenspektrum:
Fragmentpeak
m/z
91
77
43
30
Fragment
C7H7+
C6H5+
CH3CO+
CH4N+
charakteristisch für
Aromat + Seitenkette
Aromat ohne Seitenkette
Ketone
Amine
∆-Massen
Beispiel:
O
77
105
182
Diphenylketon
28
77
77: C6H5+
105: C7H5O+
182:C13H10O
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Differenzmassen : mögliche Formel des abgespaltenen Teilchens
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