Thermodynamik I

Thermodynamik I
Sommersemester 2012
Kapitel 4, Teil 1
Prof. Dr.-Ing. Heinz Pitsch
Kapitel 4, Teil 1: Übersicht
4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
4.1Klassische Formulierungen
4.1.1Kelvin-Planck-Formulierung der 2. Hauptsatzes der Thermodynamik
4.1.2 Clausiussche Formulierung des 2. Hauptssatzes
4.2 Irreversible und reversible Prozesse
4.3 Entropie
4.3.1 Energiequalität und Ordnung
4.3.2Definition der Entropie nach Clausius
4.3.3Zustandsgleichung der Entropie: Die Fundamentalgleichung
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4. Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
4.1 Klassische Formulierungen
4.1.1 Kelvin-Planck-Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik
Thermischer Wirkungsgrad einer Arbeitsmaschine:
KP- Arbeitsmaschine
Beispiel Ottomotor
 Wie groß ist der maximale Wirkungsgrad einer Arbeitsmaschine?
 Erlaubt lt. 1. HS.:
und damit
möglich
Kelvin-Planck-Formulierung des 2. Hauptsatzes der
Thermodynamik
Kelvin-Planck-Formulierung:
Es ist für eine Arbeitsmaschine, die als Kreisprozess arbeitet, unmöglich mit nur
einem Reservoir Wärme auszutauschen und dabei Arbeit zu produzieren.
oder
Für eine Arbeitsmaschine ist ein thermischer Wirkungsgrad
von 100% unmöglich!
4.1.2 Clausiussche Formulierung des 2. Hauptssatzes
Leistungszahl einer Kältemaschine:
C- Kältemaschine
 Wie groß ist der maximale erreichbare Leistungszahl?
 Erlaubt lt. 1. HS.:
und damit
möglich
Clausiussche Formulierung des 2. Hauptsatzes
Clausius-Formulierung:
Es ist für eine Kältemaschine, die als Kreisprozess arbeitet, unmöglich ohne einen
weiteren Effekt (z.B. ohne Zufuhr von Arbeit) Wärme von einem kalten zu einem
wärmeren Reservoir zu befördern.
oder
Für eine Kältemaschine ist eine unendlich große Leistungszahl unmöglich!
e ∞  w>o
Äquivalenz der Formulierungen
• Betrachte eine Arbeitsmaschine, die im Widerspruch zur Kelvin-PlanckFormulierung steht:
Arbeitsmaschine
Kältemaschine
Die so produzierte Leistung könnte benutzt werden eine Kältemaschine zu betreiben.
• Fasse beide Maschinen zu einem System zusammen.
Kopplung einer KP-Maschine mit einer erlaubten Kältemaschine
+
=
In der Summe ergibt sich eine Kältemaschine, die der
Clausiusschen Formulierung widerspricht.
Folgerung:
Kelvin-Planck- und Clausiussche Formulierung
des 2. HS führen zu den gleichen Aussagen
 Beide sind äquivalent
=
Energie Quantität und Qualität
• Beide Formulierungen basieren auf Beobachtungen und sind nicht beweisbar
• Energie hat Quantität und Qualität
 Energiemenge und 1. HS beschreiben Quantität der Energie
 2. HS macht Aussagen über Qualität der Energie
• Sowohl Kelvin-Planck- als auch Clausius-Formulierung sind qualitativ
• Quantitative Betrachtung des 2. HS durch Einführung der Entropie
• Apparaturen, die ersonnen werden und dem 2. HS widersprechen, werden
Perpetuum mobile 2. Art
genannt
Kapitel 4, Teil 1: Übersicht
4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
4.1 Klassische Formulierungen
4.1.1Kelvin-Planck-Formulierung der 2. Hauptsatzes der Thermodynamik
4.1.2 Clausiussche Formulierung des 2. Hauptssatzes
4.2 Irreversible und reversible Prozesse
4.3 Entropie
4.3.1 Energiequalität und Ordnung
4.3.2Definition der Entropie nach Clausius
4.3.3Zustandsgleichung der Entropie: Die Fundamentalgleichung
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4.2 Irreversible und reversible Prozesse
• Die Erfahrung lehrt:
Zeit hat eine eindeutige Richtung!
• Alle natürlichen Prozesse sind irreversibel, d. h. sie sind ohne
zusätzlich aufgewendete Arbeit oder Energie oder ohne andere
bleibende Veränderung in Umgebung nicht umkehrbar
Einige Beispiel:
1.
Mechanische Prozesse wie eine vom Tisch fallende, zerspringende Tasse
2.
Wärme geht stets von einem Körper hoher auf einen Körper niedrigerer
Temperatur über
 Prozess läuft nie umgekehrt ab
3.
Chemische Prozesse wie rostendes Eisen
oder verbrennendes Holz
4.
Mechanische Arbeit kann nicht dadurch gewonnen werden,
dass ein Wärmereservoir abgekühlt wird (Perpetuum Mobile
2. Art)
5.
Mischung zweier Stoffe
•
Mischung führt auf thermodynamisch stabiles Gemisch
•
Entmischt nicht ohne Energiezufuhr aus Umgebung
•
Prozesse wie Destillation,
Desalinierung und Trocknung
werden durch Energiezufuhr
von außen betrieben
6.
Druckverlust durch Verwirbelung nach Blende im Rohr,
Strömungsrichtung zwingend vom hohen zum niedrigen Druck
Einteilung thermodynamischer Prozesse
1.
Irreversible Prozesse (alle realen Prozesse)
• Nicht ohne andere Einflüsse umkehrbar
2.
Reversible Prozesse (als Idealisierung)
•
Durchlaufen eine Serie von Gleichgewichtszuständen
•
Laufen damit unendlich langsam ab (quasistatisch)
•
Sind reibungsfrei
Umkehrbar, ohne in der Umgebung Änderungen zu hinterlassen
Beispiel: Arbeit am geschlossenen Systems
Arbeit = reversible Volumenänderungsarbeit + Reibungsarbeit
Qualität der Energie
 Energie hat Quantität (1. HS) und Qualität (2. HS)
 Ohne Beschränkung verteilt sich die Energie
 Verteilung der Energie verringert die Qualität
 Energiemenge U beschreibt Quantität
 Beschreibung der Qualität durch Entropie
Änderungen in der Qualität der Energie
drücken sich in Änderungen der Entropie
aus!
Kapitel 4, Teil 1: Übersicht
4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
4.1 Klassische Formulierungen
4.1.1Kelvin-Planck-Formulierung der 2. Hauptsatzes der Thermodynamik
4.1.2 Clausiussche Formulierung des 2. Hauptssatzes
4.2 Irreversible und reversible Prozesse
4.3 Entropie
4.3.1 Energiequalität und Ordnung
4.3.2Definition der Entropie nach Clausius
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4.3 Entropie
4.3.1 Energiequalität und Ordnung
• Beobachtung: Verteilung der Energie verringert Qualität
Mikroskopisches Experiment
• Sowohl der große als auch der kleine Behälter
besitzen nur eine mögliche Anordnung
 Ordnung
• Nach Öffnen der Klappe besitzt das Molekül eine
größere Zahl von möglichen Anordnungen
 höherer Grad an Unordnung
Definition der Entropie in der statistischen Thermodynamik:
Entropie = log ( mögliche Anordnungen )
Makroskopisches Experiment
• Öffnen des Ventils führt wie im
mikroskopischen Experiment zur
Erhöhung des Grades der Unordnung
 Materie und Energie werden
dadurch im Raum verteilt
 Höhere Zahl möglicher Anordnungen
 Erhöhung der Entropie
 Dies vermindert die Fähigkeit des Systems Arbeit zu leisten
 Verringerung der Qualität der Energie
Je höherer der Grad an Unordnung,
desto geringer die Qualität der Energie,
desto höher die Entropie
Beobachtungen:
• Verteilung der Energie führt zur Erhöhung der Entropie
• Spontan ablaufende Prozesse eines abgeschlossenen Systems führen zur
Erhöhung der Entropie
• Höhere Entropie führt zu verringerter Fähigkeit Arbeit zu leisten
• Ohne Eingriff von außen in ein reales System nimmt die Entropie stetig zu
Definition der Entropie aus der Statistischen Thermodynamik ist sehr
anschaulich, hier wird aber ein Zusammenhang der Entropie mit Größen der
klassischen Thermodynamik benötigt
 Definition der Entropie nach Clausius
4.3.2 Definition der Entropie nach Clausius
Hier zur besseren
Anschauung für ideales Gas!
1. HS
Therm. Zust.-gl.:
Kalor. Zust.-gl.:
Arbeit bei reversiblem Prozess:
• Die zu übertragende Wärme hängt vom Prozessverlauf ab,
der Druck muss als Funktion des Volumens angegeben werden
Aber mit
und
folgt
kann für bekannte Temperaturabhängigkeit der spez. Wärme integriert werden:
Das Integral hängt lediglich von Anfangs- und Endzustand ab!
Neue Zustandsfunktion!
Definition:
Neue Zustandsfunktion heißt Entropie s:

und damit ds sind nicht vom Prozessverlauf abhängig
 ds ist ein vollständiges oder totales Differential
 s ist eine Zustandsgröße, Name Entropie
 Beachte den Index rev !
Frage:
Welcher Zusammenhang besteht zwischen der Entropie s und
der Qualität der Energie?
Zur Beantwortung sind empirische Beobachtungen notwendig,
wie zum Beispiel:
 Die Entropie nimmt für spontan ablaufende Prozesse stets zu
 Kelvin-Planck-Aussage
Betrachte Arbeitsmaschine mit innerer Reibung
1. HS
Clausiussche Ungleichung:
• Nur für einen reversiblen Prozess, wR = 0, gilt das Gleichheitszeichen
• Für alle realen Prozesse ist das Umlaufintegral negativ!
Betrachte Arbeitsmaschine mit innerer Reibung
1. HS
Clausiussche Ungleichung:
• Nur für einen reversiblen Prozess, wR = 0, gilt das Gleichheitszeichen
• Für alle realen Prozesse ist das Umlaufintegral negativ!
Kapitel 4, Teil 2: Übersicht
4 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
4.1 Klassische Formulierungen
4.1.1 Kelvin-Planck-Formulierung der 2. Hauptsatzes der Thermodynamik
4.1.2 Clausiussche Formulierung des 2. Hauptssatzes der Thermodynamik
4.2 Irreversible und reversible Prozesse
4.3 Entropie
4.3.1 Energiequalität und Ordnung
4.3.2 Definition der Entropie nach Clausius
4.3.3 Zustandsgleichung der Entropie: Die Fundamentalgleichung
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4.3.3 Zustandsgleichung der Entropie:
Die Fundamentalgleichung
Entropie S
spezifische Entropie: s = S/m
[S] = J/K
molare Entropie:
Mit dem 1. Hauptsatz für einen reversiblen Prozess
und der Definition für die Entropie
folgt die Fundamentalgleichung für die Entropie:
Zustandsgleichung für die Entropie
30
sm = S/n
• Mit Fundamentalgleichung können Zustandsgleichungen für
Entropie auch aus anderen Zustandsgrößen bestimmt werden
• Beispiel: Entropie als Funktion von Temperatur und Volumen
Mit
folgt nach Einsetzen in Fundamentalgleichung
• Damit sind die partiellen Ableitungen in (*) auf leicht messbare und bereits
bekannte Größen zurückgeführt:
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Integration der Fundamentalgleichungen
oder
liefert
bzw.
• Die Integrale lassen sich mit Stoffgesetzen auswerten
• Da Entropie eine extensive Größe ist, führt ein Massenstrom den Entropiestrom
Damit kann Entropiebilanz auch für offene Systeme formuliert werden
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Entropie des idealen Gases
• Gesucht:
• Für ideales Gas mit kalorischer und thermischer Zustandsgleichung
• Fundamentalgleichung
• Integriert
• Für konstante Wärmekapazität
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• Analog:
• Ideales Gas:
• Fundamentalgleichung:
• Integriert:
• Für konstante Wärmekapazität:
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• Spezialfall: Isentrope Zustandsänderung des idealen Gas
• Vergleich mit der Isentropenbeziehung
zeigt:
Beim idealen Gas mit konstanten spezifischen Wärmen stimmt der
Isentropenexponent k mit dem Verhältnis der spezifischen Wärmen k
überein:
• Es folgt weiterhin:
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Entropie bei der idealen Flüssigkeit
• Da die ideale Flüssigkeit inkompressibel ist,
, bietet es sich an, von
der Fundamentalgleichung in der Form
auszugehen
• Ferner gilt für die ideale Flüssigkeit:
• Für die Entropie folgt:
• Integriert:
• Für konstante Wärmekapazität:
• Für die ideale Flüssigkeit bedeutet isotherm auch isentrop!
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Beispiel: Nassdampfgebiet
• Reine Stoffe im Nassdampfgebiet
• Wegen
folgt mit p, T = const durch Integration:
mit Verdampfungsenthalpie r = h”- h’
• Zahlenbeispiel
-
Wasserdampf wird bei p = 1 atm von J1 = 200 °C auf J2 = 20 °C
abgekühlt
-
3 Schritte:
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1.
Abkühlung des Dampfes von 200 °C auf 100 °C
2.
Kondensation
3.
Abkühlung des flüssigen Wassers von 100 °C auf 20 °C
• Entropieänderung:
• Aus Wasserdampftafel (interpoliert)
• Dampf:
• Kondensation:
• Flüssigkeit:
• Gesamt:
38
p = 0,10135 Mpa