Kelvin-Planck-Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik

4.
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
4.1. Klassische Formulierungen
4.1.1 Kelvin-Planck-Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik
Thermischer Wirkungsgrad einer Arbeitsmaschine:
Beispiel Ottomotor
• Wie groß ist der maximale Wirkungsgrad einer Arbeitsmaschine?
• Erlaubt lt. 1. HS.:
und damit
möglich, aber
4.1-1
Kelvin-Planck-Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik
Es ist für eine Arbeitsmaschine, die als Kreisprozess arbeitet, unmöglich mit nur
einem Reservoir Wärme auszutauschen und dabei Arbeit zu produzieren.
oder
Für eine Arbeitsmaschine ist ein thermischer Wirkungsgrad
von 100% unmöglich.
4.1-2
4.1.2 Clausiussche Formulierung des 2. Hauptssatzes der Thermodynamik
Leistungszahl einer Kältemaschine:
• Wie groß ist der maximale erreichbare Leistungszahl?
• Erlaubt lt. 1. HS.:
und damit
möglich, aber
4.1-3
Clausiussche Formulierung des 2. Hauptsatzes der Thermodynamik
Es ist für eine Kältemaschine, die als Kreisprozess arbeitet, unmöglich ohne
einen weiteren Effekt (z.B. ohne Zufuhr von Arbeit) Wärme von einem kalten zu
einem wärmeren Reservoir zu befördern.
oder
Für eine Kältemaschine ist eine unendlich große Leistungszahl unmöglich:
ε< ∞ →
w>o
4.1-4
Äquivalenz der Formulierungen
• Betrachte eine Arbeitsmaschine, die im Widerspruch zur Kelvin-PlanckFormulierung steht:
Die so produzierte Leistung kann benutzt werden eine Kältemaschine zu betreiben.
• Fasse beide Faschinen zu einem System zusammen
4.1-5
Dann ergibt sich eine Kältemaschine, die der Clausiusschen Formulierung widerspricht.
+
=
=
Folgerung:
Die Kelvin-Planck-Formulierung und die Clausiussche
Formulierung des 2. HS führen zu den gleichen Aussagen,
sie sind somit äquivalent.
4.1-6
• Beide Formulierungen basieren auf Beobachtungen und sind nicht beweisbar
• Beide Formulierungen sind qualitativ
• Quantitative Betrachtung des 2. HS durch Einführung der Entropie
Apparaturen, die ersonnen werden und dem 2. HS widersprechen, werden
Perpetuum mobile 2. Art
genannt.
4.1-7
4.2 Irreversible und reversible Prozesse
Die Erfahrung lehrt:
Zeit hat eine eindeutige Richtung.
Alle natürlichen Prozesse sind irreversibel, d. h. sie sind nicht ohne
zusätzlich aufgewendete Arbeit oder Energie oder ohne eine andere
bleibende Veränderung in der Umgebung umkehrbar.
4.2-1
Einige Beispiele:
1. Mechanische Prozesse wie eine vom Tisch fallende, zerspringende Tasse
„Rückwärts-Filme“ bringen uns zum Lachen!
2. Wärme geht stets von einem Körper hoher auf einen Körper niedrigerer
Temperatur über. Der Prozess läuft nie umgekehrt ab.
4.2-2
3. Chemische Prozesse wie rostendes Eisen
oder verbrennendes Holz
4. Mechanische Arbeit kann nicht dadurch gewonnen werden, dass
ein Wärmereservoir abgekühlt wird (Perpetuum Mobile 2. Art).
4.2-3
5. Bei der Mischung zweier Stoffe entsteht ein thermodynamisch stabiles Gemisch,
das sich ohne Energiezufuhr aus der Umgebung nicht wieder entmischt.Prozesse wie
Destillation, Auflösen von Salzen in Wasser und Trocknung können nur bei
Energiezufuhr von außen betrieben werden.
4.2-4
6. Druckverlust durch Verwirbelung nach einer Blende im Rohr,
Strömungsrichtung zwingend vom hohen zum niedrigen Druck
4.2-5
Einteilung thermodynamischer Prozesse
a) irreversible Prozesse (alle realen Prozesse)
Nur umkehrbar, wenn in der Umgebung Änderungen hinterlassen werden.
b) reversible Prozesse (als Idealisierung)
- durchlaufen eine Serie von Gleichgewichtszuständen,
- laufen damit unendlich langsam ab (quasistatisch),
- sind reibungsfrei
Umkehrbar, ohne in der Umgebung Änderungen zu hinterlassen
Beispiel: Arbeit an einem geschlossenen Systems
Arbeit = reversible Volumenänderungsarbeit + Reibungsarbeit
4.2-6
4.3 Quantität und Qualität der Energie
• Energie hat Quantität (1. HS) und Qualität (2. HS)
• Verteilung der Energie verringert die Qualität
• Die Energie beschreibt Quantität
• Beschreibung der Qualität durch die Entropie
4.3-1
4.4 Entropie
4.4.1 Energiequalität und Ordnung
Mikroskopisches Experiment
• Sowohl der große als auch der kleine Behälter
besitzen nur eine mögliche Anordnung
→ Ordnung
• Nach Öffnen der Klappe besitzt das Molekül eine
größere Zahl von Möglichkeiten
→ höherer Grad an Unordnung
Definition der Entropie in der Statistischen Mechanik:
Entropie = log ( mögliche Anordnungen )
4.4-1
4.4-2
Makroskopisches Experiment
• Öffnen des Ventils führt wie im mikroskopischen Experiment zur Erhöhung der
des Grades der Unordnung, da Materie im rechten und linken Teil des Systems
Vorgefunden wird
• Die Materie und die Energie werden dadurch im Raum verteilt
• Dies vermindert die Fähigkeit des Systems Arbeit zu leisten
⇒
Je höherer der Grad an Unordnung,
desto geringer die Qualität der Energie,
desto höher die Entropie
4.4-3
• Beobachtungen: Eine höhere Entropie führt zu verringerter Fähigkeit
Arbeit zu leisten
• Verteilung der Energie führt zur Erhöhung der Entropie
• Spontan ablaufende Prozesse führen zur Erhöhung der Entropie
• Ohne Eingriff von außen in ein reales System nimmt die Entropie stetig zu
Definition er Entropie aus der Statistischen Mechanik ist sehr anschaulich, hier
wird aber ein Zusammenhang der Entopie mit Größen der klassischen
Thermodynamik benötig
→ Definition der Entropie nach Clausius
4.4-4
4.4.2 Definition der Entropie nach Clausius
Hier für ideales Gas
1. HS
Therm. Zust.-gl.:
Kalor. Zust.-gl.:
Arbeit bei reversiblem Prozess:
Die zu übertragende Wärme hängt vom Prozessverlauf ab,
der Druck muss als Funktion des Volumens angegeben werden.
4.4-5
Aber
kann für bekannte Temperaturabhängigkeit der spez. Wärme integriert werden:
Das Integral hängt lediglich von Anfangs- und Endzustand ab.
Neue Zustandsfunktion, Definition:
4.4-6
Neue Zustandsfunktion heißt Entropie s:
•
ist keine vom Prozessverlauf abhängige Größe
• ds ist ein vollständiges oder totales Differential
• s ist eine Zustandsgröße, Name Entropie
• Beachte den Index rev
4.4-7
Frage:
Welchen Zusammenhang besteht zwischen der Entropie s und
der Qualität der Energie?
Zur Beantwortung sind empirische Beobachtungen notwendig,
wie zum Beispiel:
• Die Entropie nimmt für spontan ablaufende Prozesse stets zu
• Kelvin-Planck-Aussage
4.4-8
Betrachte Arbeitsmaschine mit innerer Reibung
1. HS
Clausiussche Ungleichung:
Nur für einen reversiblen Prozess, wR=0, gilt dass Gleichheitszeichen.
Für alle realen Prozesse ist das Umlaufintegral negativ.
4.4-9