Longitudinaler und transversaler Magnetismus der

Longitudinaler und transversaler
Magnetismus der Perowskite
R1-xCaxMnO3 (R = Ho, Y)
DISSERTATION
zur Erlangung des Grades eines Doktors
der Naturwissenschaften
der Fakultät für Physik
der Eberhard-Karls-Universität zu Tübingen
vorgelegt von
Helmut Schmid
aus Hechingen
2000
1
Tag der mündlichen Prüfung:
Dekan:
1. Berichterstatter
2. Berichterstatter
xx.0x.2000
Prof. Dr. K. Werner
Prof. Dr. W. Prandl
Prof. Dr. J. Ihringer
2
INHALTSVERZEICHNIS
1 Einleitung ..................................................................................................................................... 7
2 Struktur und Magnetismus der Manganate ................................................................................ 11
2.1 Doppelaustausch im Vergleich zum Superaustausch.......................................................... 11
2.2 Strukturelle Eigenschaften der Perowskite ......................................................................... 14
2.3 Kristallfeld .......................................................................................................................... 17
2.4 Jahn-Teller-Verzerrung....................................................................................................... 19
2.5 Spin-Glas-Magnetismus der Perowskite ............................................................................. 21
2.5.1 Frustration .................................................................................................................... 21
2.5.2 Unordnung ................................................................................................................... 22
2.5.3 Experimentelle Eigenschaften der Spin-Gläser ........................................................... 24
3 Herstellungsverfahren und Eigenschaften der Proben ............................................................... 28
3.1 Historie der magnetischen Elemente [Hol85, Röm90] ....................................................... 28
3.2 Eigenschaften der Einzelionen............................................................................................ 29
3.3 Probenpräparation ............................................................................................................... 30
3.3.1 Präparation am Beispiel einer Charge von 11./12. Februar 1997 ................................ 30
3.3.2 Optimierung des Herstellungsprozesses ...................................................................... 30
3.3.3 Einfluß unterschiedlicher Probenpräparationen auf physikalische Eigenschaften ...... 31
3.4 Röntgenmessungen und Dichtebestimmung....................................................................... 32
3.4.1 Goldschmidt’sche Toleranzfaktoren ............................................................................ 34
3.5 Gemessene Proben .............................................................................................................. 34
3.5.1 Bestimmung der Dichte und Umrechnung von emu/g auf µB ..................................... 35
3.5.2 SQUID-Magnetometer (Pulver)................................................................................... 35
3.5.3 Rotationsmagnetometer................................................................................................ 36
4 Longitudinale Magnetisierungen - SQUID................................................................................ 37
4.1 Messung der Suszeptibilität ................................................................................................ 37
4.1.1 Paramagnetismus ......................................................................................................... 38
4.1.2 Spontane Magnetisierung............................................................................................. 38
4.1.3 Y1-xCaxMnO3 ................................................................................................................ 39
4.1.3.1 Bestimmung von C, µeff und θ............................................................................... 41
4.1.3.2 Ferromagnetische Cluster...................................................................................... 42
4.1.3.2.1 Temperaturabhängiges magnetisches Moment ............................................. 42
4.1.3.2.2 Temperaturabhängige paramagnetische Curietemperatur............................. 43
4.1.4 Ho1-xCaxMnO3 .............................................................................................................. 47
4.1.4.1 Bestimmung von C, µeff und θ............................................................................... 48
4.1.4.2 Feldgekühlte (FC) und nullfeldgekühlte (ZFC) Suszeptibilität ............................ 50
4.2 Korrelation zwischen strukturellen und magnetischen Eigenschaften................................ 50
4.3 Magnetisierung M bei tiefen Temperaturen........................................................................ 52
4.3.1 Antiferromagnet CaMnO3 ............................................................................................ 53
4.3.2 Ferromagnetisches Verhalten von R0.05Ca0.95MnO3 .................................................... 53
4.3.3 Ferromagnetisches Verhalten von R0.10Ca0.90MnO3 .................................................... 54
4.3.4 Magnetfeldinduzierter Phasenübergang für R0.15Ca0.85MnO3 ...................................... 55
4.3.5 Y0.20Ca0.80MnO3 bis Y0.40Ca0.60MnO3 ohne ferromagnetische Komponente ............... 56
4.4 Vergleich der Magnetisierung mit Neutronenmessungen................................................... 57
4.4.1 Lonkaisches Modell ..................................................................................................... 58
4.4.1.1 Magnetfeld H = 0 .................................................................................................. 58
3
4.4.1.2 Magnetfeld H ≠ 0 .................................................................................................. 59
4.4.2 Das Einmündungsgesetz .............................................................................................. 62
4.5 Paramagnetismus von Holmium ......................................................................................... 63
4.5.1 Freies Holmium-Ion ..................................................................................................... 63
4.5.2 Simulation der Holmium-Suszeptibilität ..................................................................... 66
4.5.3 Holmium im Kristallfeld.............................................................................................. 67
4.5.3.1 Berechnung der Energieeigenwerte ...................................................................... 67
4.5.3.2 Suszeptibilität mit Kristallfeld .............................................................................. 70
5 Transversale Magnetisierungen ................................................................................................. 72
5.1 Optimierung des Rotationsmagnetometers ......................................................................... 72
5.2 Temperaturdriftmessungen der Mischreihe R1-xCaxMnO3 ................................................. 73
5.2.1 Charakteristische Temperaturen................................................................................... 73
5.2.1.1 Ho1-xCaxMnO3 ....................................................................................................... 74
5.2.1.1.1 Ho1-xCaxMnO3 Preßlinge............................................................................... 74
5.2.1.1.2 Ho1-xCaxMnO3 Pulverproben ........................................................................ 76
5.2.1.1.3 Vergleich zwischen Pulverproben und Preßlingen ....................................... 78
5.2.1.2 Y1-xCaxMnO3 - Pulverproben ................................................................................ 79
5.2.1.3 Sc1-xCaxMnO3........................................................................................................ 81
5.2.1.4 Einfluß der Ionengröße auf die Verlustmagnetisierung........................................ 82
5.2.2 Anpassungen mit Lorentz-Funktionen......................................................................... 83
5.3 Relaxationsvorgänge der Manganate .................................................................................. 86
5.3.1 Zerfall der IRM ............................................................................................................ 87
5.3.1.1 Statische Messung................................................................................................. 87
5.3.1.1.1 Abhängigkeit von der Einbrenndauer des Magnetfeldes - Nachwirkung .... 87
5.3.1.1.2 Abhängigkeit von der Größe des Meßfeldes................................................. 90
5.3.1.1.3 Abhängigkeit von der Wartezeit ................................................................... 91
5.3.1.1.4 Temperaturabhängige Relaxation von R0.3Ca0.7MnO3 .................................. 91
5.3.1.1.5 Abhängigkeit vom Magnetfeld ..................................................................... 93
5.3.1.2 Dynamische Messung der Relaxation – Umkehrmessung.................................... 96
5.3.2 Alterungsprozesse ........................................................................................................ 98
5.4 Anteil der Wirbelströme an der Verlustmagnetisierung ..................................................... 98
5.5 Phasenübergang an einem klassischen AFM .................................................................... 101
5.5.1 Temperaturabhängige Magnetisierung....................................................................... 101
5.5.2 Feldabhängige Magnetisierung .................................................................................. 102
5.5.3 Relaxation .................................................................................................................. 103
6 Zusammenfassung.................................................................................................................... 104
ANHANG
A Mechanische Schwingungen am Rotationsmagnetometer...................................................... 107
A.1 Ursachen mechanischer Schwingungen ........................................................................... 107
A.1.1 Seismometermessungen ............................................................................................ 107
A.1.2 Einfluß mechanischer Schwingungen auf das Rotationsmagnetometer ................... 111
A.2 Schwingungsdämpfung und apparativer Umbau ............................................................. 114
A.2.1 Passive Dämpfung..................................................................................................... 115
A.2.1.1 Luftfederelemente .............................................................................................. 115
A.2.1.2 Längslibellen ...................................................................................................... 116
A.2.2 Erdmagnetfeldkompensation..................................................................................... 117
4
A.2.3 Antrieb der Helmholtzspulen .................................................................................... 118
A.2.4 Optisches System ...................................................................................................... 120
A.2.4.1 Plexiglasdurchführung ....................................................................................... 120
A.2.4.2 Justierung des Strahlengangs ............................................................................. 121
A.3 Bewertung der Schwingungsdämpfung nach dem Umbau .............................................. 122
A.3.1 Einfluß des Schrittmotors auf das Rauschen............................................................. 122
A.3.2 Einfluß der Vakuumpumpen auf das Rauschen ........................................................ 123
A.3.3 Einfluß von Trittschall auf das Rauschen ................................................................. 123
A.3.4 Einfluß von Stickstoff im Außenkryostaten, Innenkryostat...................................... 123
A.3.5 Einfluß des Probengewichtes auf das Rauschen ....................................................... 124
A.3.6 Diskussion zum Rauschen der Proben ...................................................................... 124
A.4 Auflösung des Rotationsmagnetometers.......................................................................... 125
A.4.1 Eichung und Auflösung des Rotationsmagnetometers.............................................. 125
A.4.2 Geräteeffekte ............................................................................................................. 126
A.4.2.1 Magnetfeldabhängiger Geräteeffekt................................................................... 126
A.4.2.2 Temperaturabhängiger Geräteeffekt .................................................................. 128
B Technische Zeichnungen ......................................................................................................... 129
B.1 Dämpfungsaufbau............................................................................................................. 129
B.2 Optisches System ............................................................................................................. 130
B.3 Schrittmotoraufbau ........................................................................................................... 131
B.4 Helmholtzspulenaufbau.................................................................................................... 132
B.5 Glaskryostat...................................................................................................................... 133
C Programme für Kristallfeldberechnungen ............................................................................... 134
C.1 Programm zur Berechnung der Magnetisierung mit Kristallfeld ..................................... 134
C.2 Programm zur Berechnung der Suszeptibilität mit Kristallfeld ....................................... 140
Referenzen ................................................................................................................................. 142
5
Abstract
Longitudinaler und transversaler Magnetismus der Perowskite R1-xCaxMnO3 (R = Ho, Y)
In den Manganaten R1-xCaxMnO3 führen die Konkurrenz zwischen ferromagnetischer Kopplung
durch den Doppelaustausch und dem antiferromagnetischen Superaustausch in Verbindung mit
den temperaturabhängigen Bindungswinkeln des Pfades Mn–O–Mn zu äußerst komplexem
magnetischem Verhalten. Dieses wurde von Ho1-xCaxMnO3 für 0 ≤ x ≤ 1 und von Y1-xCaxMnO3
für 0.5 ≤ x ≤ 1 sowie Sc0.1Ca0.9MnO3 am SQUID-Magnetometer und am umgebauten Rotationsmagnetometer untersucht.
Nach Messungen am SQUID und aus der Neutronenbeugung ergeben sich für R1-xCaxMnO3 (R =
Ho, Y) für 0.85 ≤ x ≤ 1.0 gekantete antiferromagnetische Strukturen mit orthorhombischer
Kristallstruktur. Für x < 0.85 sind die Kristallstrukturen monoklin, und die magnetischen
Strukturen dominant antiferromagnetisch. Die Sättigungsmagnetisierung (SQUID) pro ManganIon ist deutlich geringer als die ferromagnetische Komponente aus Neutronenmessungen. Bei
den SQUID-Messungen wird eine Pulvermittelung gemessen bei einem Feld, welches zu klein
ist, um die Magnetisierung der isotropen Verteilung aller Körner umzuklappen. Aus diesem
Modell ergibt sich eine Koerzitivfeldstärke, welche in der Größenordnung der gemessenen
Koerzitivfeldstärke aus den M (H ) -Messungen liegt.
Bei Proben zwischen Y0.25Ca0.75MnO3 und Y0.40Ca0.60MnO3 ändert sich die magnetische
Kopplung von ferromagnetisch bei hohen Temperaturen zu antiferromagnetisch bei tieferen
Temperaturen, die aber immer noch über dem Néel-Punkt TN liegen. Nach dem inhomogenen
Modell von Nagaev kann dies verursacht sein durch ferromagnetisch leitende Cluster, die
eingebettet sind in ein nicht-leitendes antiferromagnetisches Gebiet. Die Suszeptibilität der
Proben läßt sich mit χ (T ) = χ F η + χ AF (1 − η ) anpassen. Die temperaturabhängige Funktion η
beschreibt dabei den Übergang vom antiferromagnetischen zum ferromagnetischen Bereich.
Bei den Holmium-Verbindungen kommt ein paramagnetischer Anteil dazu, der von den
Holmium-Ionen herrührt. Die M (H ) -Messungen lassen sich mit Brillouin-Funktionen anpassen,
jedoch mit einem Gesamtdrehimpuls, der gegenüber dem freien Holmium-Ion reduziert ist. Das
Holmium-Ion befindet sich im Kristallfeld der umgebenden Sauerstoff-Ionen. Die KristallfeldKoeffizienten B4 und B6 bestimmen die Skala der Kristallfeldaufspaltung und somit die
Verringerung der Magnetisierung. Mit den angepaßten Koeffizienten wird die entsprechend
reduzierte Holmium-Suszeptibilität berechnet, daraus das korrigierte magnetische Moment und
die paramagnetische Curietemperatur der Mangan-Ionen bestimmt.
Die transversalen Magnetisierungen M′′ wurden am umgebauten Rotationsmagnetometer
gemessen. Es konnte auch für x < 0.85 lokale magnetische Ordnung gefunden werden. Die
transversale Magnetisierung M′′ zeigt temperaturabhängig ein, zwei oder drei Maxima, abhängig
von der Probenkonzentration. Der Verlauf kann mit einem Sockel aus den Neutronendaten und
der entsprechenden Anzahl von Lorentz-Peaks beschrieben werden.
Die konkurrierenden ferromagnetischen und antiferromagnetischen Wechselwirkungen sind
Voraussetzungen für Spin-Glas-Eigenschaften. Dies äußert sich durch die Relaxation der
eingebrannten Magnetisierung auf einer langen Zeitskala, welche mit einem gestreckten
Exponentialgesetz auf einem nicht zerfallendem Sockel beschrieben werden. Beim gekanteten
Antiferromagneten Ho0.1Ca0.9MnO3 ist der Spin-Glas-Anteil hoch (ca. 80%), bei Ho0.3Ca0.7MnO3
dagegen bedeutend geringer (< 10 %). Ein weiterer Hinweis auf Spin-Glas-Verhalten ist die
Irreversibilität von feldgekühlter (FC) und nicht feldgekühlter (ZFC) Magnetisierung.
6
Kapitel 1
1 Einleitung
Die Perowskite1 bilden eine Klasse von Verbindungen, die eine Kristallstruktur ähnlich der des
Minerals Perowskit CaTiO3 haben. Sie haben die chemische Formel ABX3, wobei A ein großes
Kation, B ein kleines Kation und X ein Anion ist. Die A-Positionen können von über 20
Elementen besetzt werden, z.B. Ca2+, Ba2+, Pb2+, K+ und von Seltenen Erden. Ca. 50 Elemente
können die B-Position einnehmen, z.B. Ti4+, Zr4+, Sn4+, Nb5+, Ga3+, Mn3+, Mn4+. Die X-Position
kann von Sauerstoff und Halogenen eingenommen werden. Bei den ABO3-Oxiden muß die
Summe der Kationladungen sechs betragen, da das Sauerstoffion zweifach negativ geladen ist.
Die Ionen A und X mit vergleichbarem Ionenradius bilden zusammen eine kubisch-dichteste
Packung, in deren X6-Oktaederlücken die B-Ionen untergebracht sind. Die ideale PerowskitStruktur nach Goldschmidt [Gol27] kommt selten in der Natur vor. Das Mineral CaTiO3 selbst
hat verkippte Oktaeder; die Symmetrie wird erniedrigt. Dadurch wird eine dichtere Packung der
Ionen ermöglicht. Die Vielfalt der möglichen Perowskit-Verbindungen und die Variationen
durch die Verkippung der Oktaeder ermöglichen eine Vielzahl von physikalischen Erkenntnissen
und technischen Innovationen durch Änderungen der chemischen Verbindung. Weitere Vielfalt
wird durch kontinuierliches Ersetzen des zweiwertigen Kations A durch ein dreiwertiges Kation
R erzielt. Man erhält Manganate der Form R1-xAxMnO3, wobei es sich bei R zumeist um ein
Selten-Erd-Ion oder Lanthan bzw. Yttrium handelt.
Jonker und Van Santen [Jon50] waren die Ersten, die systematisch die magnetischen
Eigenschaften einiger Perowskit-Verbindungen untersuchten. Sie stellten polykristalline
Manganate der Form La1-x3+Ax2+MnO3 mit A2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+ her. Die Randglieder mit den
Valenzzuständen La3+Mn3+O32- und Ca2+Mn4+O32- zeigen antiferromagnetisches und
nichtleitendes Verhalten. Der Mischzustand (La1-x3+Ax2+)(Mn1-x3+Mnx4+)O3 führt zu einer
Mischung von Drei- und Vierwertigkeit der Mangan-Ionen. Bei Variation der Konzentration x
zeigt die Curie-Temperatur bzw. Sättigungsmagnetisierung Maxima. Sie führen dieses Verhalten
auf die unterschiedlichen Mn3+/Mn4+ Austauschwechselwirkungen zurück: zwischen Mn3+-Ionen
bzw. zwischen Mn3+ und Mn4+ ist der Austausch schwach positiv (ferromagnetisch) und
zwischen Mn4+-Ionen negativ (antiferromagnetisch). Einige Monate später entdeckten sie eine
Anomalie des Widerstandes bei der Curie-Temperatur für La1-x3+Srx2+MnO3 [San50]. Ausgehend
vom nichtleitenden Antiferromagneten (x = 0) wird der Widerstand mit zunehmendem x kleiner.
Gleichzeitig findet ein Übergang vom antiferromagnetischen zum ferromagnetischen Zustand
statt. Die Sättigungs-Magnetisierung wird maximal für x = 0.3 mit Werten in der Nähe des „spinonly“ Wertes für die ferromagnetische Mischung von Mn3+(3d4) und Mn4+(3d3) Ionen. Ebenso
ergibt sich die höchste Curie-Temperatur und der geringste Widerstand. Für höhere Werte von x
1
Das Mineral Perowskit wurde von G. Rose 1839 im Ural entdeckt und nach dem russischen
Grafen L.A. Perowsky benannt [Rös79].
7
verschwindet der Ferromagnetismus und die Verbindung wird wieder ein nichtleitender
Antiferromagnet.
Die empirische Korrelation zwischen elektrischer Leitfähigkeit und Ferromagnetismus wurde
erstmals von Zener [Zen51a] durch die indirekte Kopplung unvollständig gefüllter d-Schalen
beschrieben. Er nahm dabei an, daß die Hund’sche Regel erfüllt ist und die Ladungsträger ihre
Spin-Orientierung beim „Hüpfen“ von einem Ion zum nächsten nicht ändern. Damit können
diese Ladungsträger nur zum nächsten Ion hüpfen, wenn die Spins beider Ionen in dieselbe
Richtung zeigen. Diese indirekte Kopplung über die Leitungselektronen verringert die freie
Energie des Systems, falls alle Spins parallel sind. Zener prägte den Begriff Doppelaustausch.
Ordnet man die Mn-O-Mn-Gruppe als horizontale Kette an, dann geschieht der Transfer vom
linken Mangan-Ion zum Sauerstoff und vom Sauerstoff zum rechten Mangan-Ion simultan. Eine
quantitative Beziehung zwischen elektrischer Leitfähigkeit und ferromagnetischer CurieTemperatur bei den Manganaten wurde durch die hüpfenden Elektronen mit guter
Übereinstimmung zu den Experimenten von Jonker und von Santen abgeleitet [Zen51b].
Die kristallographischen und magnetischen Strukturen der Serie (La1-xAx)MnO3 (A ist ein
zweiwertiges Ion, z. B. Ca, Sr oder Ba) wurden von Wollan und Koehler [Wol55] mit Hilfe von
Neutronen- und Röntgenbeugung untersucht und in Abhängigkeit von der Konzentration des
vierwertigen Mn dargestellt. Ferromagnetismus findet man nur in einem engen
Konzentrationsbereich x ~ 0.35, in den Bereichen 0 < x < 0.25 und 0.40 < x < 0.5 koexistieren
Ferro- und Antiferromagnetismus. Die experimentellen Ergebnisse sind in guter
Übereinstimmung mit Goodenough’s Vorraussagen des semikovalenten Austausches [Goo55].
Er folgert, daß im Fall von (La, A)MnO3 die Theorie des Superaustausches unzureichend ist. Die
Konzepte der Kovalenz und des semikovalenten Austausches erklären die Abhängigkeit der
Kristallstruktur und der magnetischen Wechselwirkung von der Konzentration.
Eine detailliertere theoretische Beschreibung wurde durch Anderson und Hasegawa [And55]
gegeben. Sie haben die Wechselwirkung für ein Ionenpaar mit allgemeinem Spin S, TransferIntegral b, und Austausch-Integral J berechnet.
Für das Transfer-Integral gilt tij = bij cos(θij/2). θij
ist der Winkel zwischen den Spins S i und S j . Sind diese parallel, ist das Transfer-Integral gleich
der Konstanten bij, sind sie antiparallel, ist das Transfer-Integral Null. Sie wendeten das Ergebnis
auf die Hochtemperaturphase der Manganate an und sagten eine Abweichung vom Curie-WeissGesetz voraus. Dies war jedoch im Widerspruch zum Experiment.
Der Widerspruch wurde von de Gennes geklärt [Gen60]. Eine Abweichung vom Curie-WeissGesetz ergibt sich nur, falls das Energieband der Ladungsträger groß ist gegenüber kT. Er zeigte
am System (La1-xCax)MnO3, daß die Ladungsträger in einem antiferromagnetischen Gitter eine
Verkippung der Spins bewirken.
Nachdem es um die Perowskite wieder etwas ruhiger geworden war, entdeckten Bednorz und
Müller [Bed86] Hochtemperatur-Supraleitung (30K) an einer BaxLa5-xCu5O5(3-y)-Verbindung.
Das System ist dreiphasig mit einer Perowskit-Phase. Uchida et al. [Uch87] ordneten die
beobachtete Supraleitung der Perowskit-Phase K2NiF4 zu. Danach setzte eine stürmische
Entwicklung ein, und mit dem Cuprat-Perowskit Ba2Eu0.9Y0.1Cu3Ox konnte die
Sprungtemperatur 1987 bereits auf 94.5 K hochgeschraubt werden [Mur87].
In den siebziger und achtziger Jahren wurde der Riesenmagnetwiderstand bei den keramischen
Manganaten entdeckt. Die ferromagnetische Übergangstemperatur Tc wird im Magnetfeld
erhöht. Direkt unterhalb Tc ist der Widerstand deutlich geringer als oberhalb, dort wird ein
thermisch aktiviertes Verhalten beobachtet. Somit kann das System durch das Magnetfeld bei Tc
8
zwischen großem und kleinem Widerstand hin- und hergeschaltet werden. Kusters et al. [Kus89]
fanden bei 184 K an Nd0.5Pb0.5MnO3 den negativen Magnetwiderstand, definiert als
MR(% ) = 100
ρ (0) − ρ (H )
,
ρ (0)
(1.1)
von 50%. Als es um die Supraleiter in den neunziger Jahren etwas ruhiger wurde, löste die
Entdeckung des Riesenmagnetwiderstands bei Raumtemperatur in epitaktischen Dünnfilmen von
Helmolt [Hel93] und Chahara [Cha93] erneut einen Sturm auf die Manganate aus. Die CurieTemperatur konnte bis auf 380 K für La0.7Sr0.3MnO3 gesteigert werden [Ju94], [Coe95].
Eine andere Bestrebung war, den Magnetwiderstand möglichst hoch zu treiben. Jin et al. fanden
in epitaktischen La0.67Ca0.33MnO3-Filmen Magnetwiderstände von 100 000% [Jin94]. In einem
Magnetfeld von 6 T (60 kOe) änderte sich der Widerstand um 3 Größenordnungen bei 77 K. Es
wurde der Ausdruck des kolossalen Riesenmagnetwiderstands (colossal magnetoresistance:
CMR) geprägt. Durch Ersetzen von dreiwertigem Lanthan durch Yttrium wurde ein ähnlich
großer CMR auch in einer keramischen Probe erzielt [Jin95].
Bezüglich der technischen Anwendung als Magnetfeldsensor oder Speicher-Chip bleibt jedoch
das Problem, daß der CMR nur bei sehr hohen Sättigungsmagnetisierungen von mehreren Tesla
erreicht wird. Immerhin erreichten Kimura et al. [Kim96] an einem La1.4Sr1.6Mn2O7-Einkristall
einen Riesenmagnetwiderstand von 240% unter 1 kOe und unter 100 K.
Von Millis et al. [Mil95] wurde am Beispiel von La1-xSrxMnO3 gezeigt, daß Doppelaustausch
allein zur Erklärung des CMR nicht ausreicht. Der berechnete Widerstand ist zu klein. Die
Temperatur- und Feldabhängigkeit weicht vom Experiment ab. Sie schlagen zur Erklärung der
Abweichungen Polaroneneffekte aufgrund starker Elektron-Phonon-Wechselwirkung durch die
Jahn-Teller-Aufspaltung der Mn3+-Ionen vor. Bei einer Jahn-Teller-Energie von 1 eV resultiert
eine starke Jahn-Teller-Verzerrung [Mil96a]. Dies ist die treibende Kraft für den
Phasenübergang vom tetragonalen ins orthorhombische bei x ≤ 0.2.
1986 wurde von Grünberg et al. [Grü86] entdeckt, daß die magnetischen Momente der FeSchichten in einem Fe-Cr-Fr-Sandwich ohne Magnetfeld antiparallel sind, wenn die Cr-Schicht
9 Å dick ist. An diesem Sandwich finden Binasch et al. [Bin89] einen Anstieg des elektrischen
Widerstands um 1.5 % bei antiparalleler Ausrichtung im Vergleich zu paralleler Ausrichtung bei
hohem Magnetfeld. Fast gleichzeitig entdeckten Baibich et al. [Bai88] an einer Fe-Cr-MultiSchicht eine Reduktion des Widerstands um einen Faktor 2 bei einem Magnetfeld von 2 T und
prägten den Begriff „giant magnetoresistance“ GMR. Die Temperaturabhängigkeit, ebenso wie
die Komplexität ist nicht so groß wie bei den CMR-Materialien und sie bieten sich momentan
eher für technische Anwendungen an.
Im November 1997 stellte IBM den ersten GMR-Lesekopf für magnetische Daten her. Dieser
Lesekopf ermöglicht extrem kleine magnetische Bits mit einer Flächendichte von 2.69
Gigabits/inch2. Somit können auf jeder 95 mm Disk 3.2 Gigabyte Daten gespeichert werden, und
es wurden 16.8 Gigabyte-Platten verkauft. IBM gibt die Verbesserung der Speicherdichte mit ca.
60% pro Jahr an, und schätzt somit die Speicherdichte im Jahr 2001 auf 10 Gigabits/inch2. Im
Oktober 1999 entwickelte IBM die Ultrastar 72ZX mit einer Speicherdichte von 7.04
Gigabits/inch2, die mit 22 GMR-Köpfen arbeitet und eine Gesamtkapazität von 73.4 Gigabyte
besitzt.
In dieser Arbeit werden in Kapitel 2 die magnetischen und strukturellen Eigenschaften der
Perowskite, sowie Grundlagen des Magnetismus der Manganate erläutert. In Kapitel 3 werden
9
die Eigenschaften der Selten-Erd-Ionen dargestellt. Die Probenpräparation wird beschrieben und
eine Zusammenfassung über die untersuchten Proben gegeben. Kapitel 4 behandelt die
Längsmagnetisierung, gemessen an einem kommerziellen SQUID-Magnetometer. Der
angestellte Literaturvergleich mit Messungen anderer Manganate ermöglicht eine Einordnung
verschiedener beobachteter Phänomene an R1-xCaxMnO3 (R = Ho, Sc, Y). Die physikalische
Vielfalt und Komplexität der Manganate ist nur durch eine manigfaltige Betrachtungsweise, d.h.
durch verschiedene Meßmethoden, greifbar. Eine geeignete Erweiterung der SQUID-Messungen
sind die Messungen der transversalen Magnetisierung am Rotationsmagnetometer (Kapitel 5).
Schwach ferromagnetische Phasen bzw. Spin-Glas-Phasen sind aufgrund des fehlenden
paramagnetischen Untergrunds (z.B. von Holmium) in der gemessenen transversalen
Magnetisierung besser als am SQUID beobachtbar. Der im Anhang beschriebene und bewertete
Umbau des Rotationsmagnetometers hat zu einer besseren Auflösung dieser schwachen Effekte
beigetragen.
10
Kapitel 2
2 Struktur und M agnetismus der Manganate
Für die Perowskite der Form ABX3 gibt es zahlreiche Kombinationsmöglichkeiten, welche in
dieser Arbeit auf die Manganate eingeschränkt werden, d.h. B = Mangan und X = Sauerstoff.
Weiterhin werden die Möglichkeiten durch die Ionengröße des A-Kations eingeschränkt, wie in
Kapitel 2.2 erläutert wird. An die Stelle eines bestimmten A-Kations kann man auch eine
statistische Verteilung zweier verschiedener Kationen setzen. Dies eröffnet interessante
magnetische Eigenschaften, die erstmals von Jonker und van Santen [Jon50] am gemischtvalenten System La1-x3+Ax2+MnO3 mit A2+ = Ca2+, Sr2+ oder Ba2+ gemessen wurden. Die
theoretische Erklärung des Effekts lieferte einige Monate später Zener [Zen51b] mit dem
Doppelaustausch, der im Kapitel 2.1 beschrieben wird. Neben dem Einfluß der Ionengröße auf
Entstehung und Deformation des Gitters kommt in gewissem Maße auch die Elektronenstruktur
der Ionen zur Geltung, insbesondere über das Kristallfeld (Kapitel 2.3) und den Jahn-TellerEffekt (Kapitel 2.4). Die Konkurrenz von Ferromagnetismus durch Doppelaustausch und
Antiferromagnetismus durch Superaustausch liefert die Grundlage für Spin-Glas-Magnetismus
der in Kapitel 2.5 beschrieben wird. Für eine umfassendere Zusammenfassung zu den gemischtvalenten Manganaten wird auf den Übersichtsartikel von Coey et al. [Coe99] verwiesen.
2.1 Doppelaustausch i m Vergleich zum Superaustausch
Für Isolatoren und halbleitende Materialien mit großer Bandlücke existieren bei tiefen
Temperaturen keine Leitungselektronen. Demnach ist eine Kopplung der Spins über diese
Elektronen (RKKY-Wechselwirkung) nicht möglich. Die Wechselwirkung zwischen den
Elementen mit Spin (z.B. Mn 2 + ) geschieht über Liganden oder Anionen (z.B. O2- ), da der
Abstand der Mn 2 + -Ionen meist so groß ist, daß die Überlappung der d-Wellenfunktionen
vernachlässigbar ist. Mit diesem indirekten Austausch befaßte sich erstmals Kramers [Kra34].
Mn 2+
O2-
Mn 2+
Abbildung 2.1: 180°-Superaustauschwechselwirkung zwischen Mangan- und Sauerstoff-Ionen.
11
Nach Anderson [And50] gibt es eine kovalente Mischung der p-Wellenfunktion von Sauerstoff
und der d-Wellenfunktionen von Mn2+ in Manganoxid MnO. Die Orbitale der d-Elektronen
breiten sich in den Raum der Anionen aus. Dadurch resultiert ein Elektronentransfer vom
Sauerstoff-Ion in die d-Schale eines Mangan-Ions. Mn2+ hat fünf d-Elektronen, welche nach der
Hund’schen Regel parallel angeordnet sind. Daher wird das Elektron des Sauerstoffs antiparallel
eingebaut. Aufgrund des Pauli-Prinzips müssen die p-Elektronen des diamagnetischen
Sauerstoffs antiparallel sein. Dies verursacht zwischen den beiden Mangan-Ionen antiparallele
Paarung (Abbildung 2.1).
Die Superaustausch-Wechselwirkung ist stark vom Winkel zwischen magnetischem Ion–
Ligand–magnetischem Ion abhängig. So ist die Austauschkonstante für eine 180°-MetallLigand-Metall-Bindung negativ, für Bindungswinkel nahe 90° jedoch positiv [Moo84].
Außerdem zeigte Anderson, daß es nach Kramers zwischen Kationen mit einer mehr als zur
Hälfte gefüllten d-Schale Antiferromagnetismus und zwischen Kationen mit einer weniger als
zur Hälfte gefüllten d-Schale Ferromagnetismus geben müßte. Dies gilt z.B. für die
ferromagnetischen CrTe und CrO2. Allerdings gibt es auch einige experimentelle Ausnahmen.
Kanamori [Kan59] zeigt, daß die Symmetriebeziehungen zwischen d-Orbitalen des Kations und
p- bzw. s-Orbitalen des Anions entscheiden, ob der Superaustausch ferromagnetisch oder
antiferromagnetisch ist. In die Symmetriebeziehungen geht beispielsweise die Form der Orbitale
t2g bzw. eg ein (Kapitel 2.3). Daher kann der Austausch zwischen Mn3+ und Mn3+
ferromagnetisch oder antiferromagnetisch sein, abhängig von der Orientierung der eg -Orbitale
zueinander. Dagegen ist der Austausch zwischen Mn4+ und Mn4+ immer antiferromagnetisch
[Kan59].
Jonker und Van Santen [Jon50] finden für CaMnO3 antiferromagnetisches Verhalten. Mangan
kommt hier nur vierwertig als Mn4+ vor, d.h. man hat drei d-Elektronen. Diese besetzen die t2gOrbitale (Kapitel 2.3). Die Besetzung folgt aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung nach der
Hund’schen Regel. Der Superaustausch erfolgt nun über die p-Elektronen von O2-. Das pσOrbital, welches entlang der x-Achse ausgerichtet ist, ist dabei bis auf das dx2-y2-Orbital
senkrecht zu allen Kation-Orbitalen (Abbildung 2.8). Somit resultiert ein Elektronentransfer vom
pσ-Orbital des Sauerstoffs in das eg -Niveau eines Mangan-Ions. Aufgrund des Pauli-Prinzips
müssen die p-Elektronen des diamagnetischen Sauerstoffs antiparallel sein. Dies verursacht auch
zwischen den beiden Mn4+-Ionen antiparallele Paarung, äquivalent zu MnO.
Bei dem System La1-x3+Cax2+MnO3 finden Jonker und Van Santen [Jon50] Ferromagnetismus,
insbesondere für x = 0.3. Die gefundene empirische Korrelation zwischen elektrischer
Leitfähigkeit und Ferromagnetismus wurde erstmals von Zener [Zen51b] durch den
Doppelaustausch beschrieben. Die ferromagnetischen Verbindungen sind dadurch
gekennzeichnet, daß Ionen desselben Elements jedoch mit unterschiedlicher Wertigkeit (z. B.
Mn3+ und Mn4+) an äquivalenten Plätzen des Kristallgitters sitzen. Das überschüssige Elektron
kann mit gleicher Wahrscheinlichkeit sowohl dem linken wie dem rechten Ion zugesprochen
werden, denn beide Konfigurationen Mn3+-O2--Mn4+ und Mn4+-O2--Mn3+ sind äquivalent, und
der Grundzustand des Systems ist daher entartet. Man erwartet eine Resonanzkopplung zwischen
den beiden Konfigurationen, die durch ständiges Hüpfen des Elektrons von einem Kation zum
nächsten stattfindet. Den Elektronenaustausch kann man sich aus einem doppelten Sprung
aufgebaut denken: das Elektron mit der Beschriftung 3 (Abbildung 2.2) springt zum rechten MnIon und gleichzeitig springt das Elektron 1 auf den Platz des Elektrons 3. Von dieser Vorstellung
ist der Name Doppelaustausch abgeleitet. In gleicher Manier kann das Elektron wieder
zurückspringen. Diese Resonanzkopplung führt zur Herabsetzung der Energie.
12
1
Mn3+
2
3
O2–
2
Mn4+
Mn4+
1
O2–
3
Mn3+
Abbildung 2.2: Hüpfendes Elektron beim Doppelaustausch
Das System hat die Gesamtwellenfunktionen ψ1: Mn3+O2-Mn4+ vor dem Elektronentransfer und
ψ2: Mn4+O2-Mn3+ nach dem Elektronentransfer. Die Austauschenergie ist somit gegeben durch
ε = ∫ψ 1* ( − ε 0 )ψ 2 dτ ,
(2.1)
wobei der Hamilton-Operator des Gesamtsystems und ε0 die Energie der Grundzustände ψ1
und ψ2 ist. Die Integration umfaßt die Koordinaten und Spins aller Elektronen. Durch den
Doppelaustausch wird die Gesamtenergie des Systems um die Energie ε verringert. Da beide
Mn-Ionen bis auf das übertragene Zusatzelektron gleich sind, sonst gäbe es keine Entartung des
Grundzustandes, kann dieser indirekte Austausch immer nur ferromagnetisch sein. Beim
Superaustausch dagegen sind nur angeregte Zustände entartet. Dies führt auf eine
antiferromagnetische Kopplung.
Das Modell des Doppelaustausches steht in Konkurrenz zu dem Superaustausch-Modell von
Goodenough [Goo58] und Kanamori [Kan59]. Darüberhinaus wird jedoch die Beziehung
zwischen elektrischer Leitfähigkeit und Curie-Temperatur von Zener abgeschätzt. Es wird der
Diffusionskoeffizient D für eg -Elektronen (Mn3+)
D = a 2ε h
(2.2)
mit Gitterkonstante a und Planck-Konstante h. Aus der Einstein-Relation
σ=
ne 2 D
kT
(2.3)
mit dem Anteil der Mn3+-Ionen n, und der Austauschenergie,die über die Curie-Temperatur Tc
abgeschätzt werden
kTc ≅ ε
(2.4)
xe 2 Tc
σ≅
ah T
(2.5)
folgt für die Leitfähigkeit σ dann
Die Abweichungen zu Messungen von Jonker und van Santen sind kleiner als ein Faktor 2 im
Bereich 0.2 < x < 0.4.
13
2.2 Strukturelle Eigen schaften der Perowskite
Die ideale, unverzerrte Perowskitstruktur hat eine kubische Einheitszelle mit Raumgruppe Oh1
(Pm3m). Die chemische Formel ist ABX3. B ist dabei ein kleines Kation und sitzt auf den
Würfelecken der kubischen Zelle. X ist ein Anion (meistens Sauerstoff oder Flour). Die Anionen
bilden Oktaeder, die über die Ecken miteinander verknüpft sind. Der verbleibende Raum
zwischen den Oktaedern wird mit dem großen Kation A besetzt. Es befindet sich im Zentrum der
kubischen Zelle (Abbildung 2.3). Die Kationen bzw. Anionen werden dabei als nicht
deformierbare Kugeln mit den Radien rA, rB, rX angesehen.
Abbildung 2.3: Ideale Perowskit-Struktur ABX3
Für eine stabile Perowskit-Struktur müßen die Sauerstoffoktaeder stabil sein. Dafür ist der
Radius des Ions B verantwortlich. Für rB < 0.51 Å in Oxiden wird der B-O-Abstand zu gering,
sodaß sich das B-Atom im idealen kubischen Oktaeder frei bewegen („rattern“) könnte. Um das
zu vermeiden, wird der Oktaeder deformiert, und es resultiert eine Struktur mit geringerer
Sauerstoff-Koordination. Das Al3+-Ion liegt genau auf der Grenze, und es sind vier-, fünf- oder
sechsfache Koordinationen möglich [Goo70]. Ga3+, Ge4+ und V5+ dagegen sind in der TedraederAnordnung stabil. AFeO3 hat immer Perowskit-Struktur mit sechsfacher Koordination. Dagegen
hat AMnO3 nur Perowskit-Struktur für A = La oder Ce-Dy. Falls A = Ho-Lu oder Y bildet sich
eine neue hexagonale Struktur mit fünffacher und siebenfacher Koordination [Gel75].
Andererseits kann die Stabilität auch durch das A-Kation gestört werden. Goldschmidt setzt
Toleranzgrenzen für das A-Kation. Er vergleicht die Kantenlänge der Perowskit-Zelle mit der
Flächendiagonalen und führt den geometrischen Goldschmidt-Toleranzfaktor [Gol27]
t=
rA + rx
2 (rB + rx )
(2.6)
mit den jeweiligen Ionenradien von A, B und X ein. Der Toleranzfaktor t ist eine dimensionslose
14
Größe. Für den idealen Perowskit ist t = 1. In diesem Fall ist der B-X-B Bindungswinkel θ =
180°. Meistens ist jedoch t < 1. Es gibt eine untere Grenze tmin für den Toleranzfaktor, die auch
von der Wertigkeit der Kationen abhängt. Für Perowskite (3,3), d.h. mit dreiwertigem A und
dreiwertigem B-Kation, ist tmin = 0.89 und für Perowskite (2,4) ist tmin = 0.77 [Kei54]. Ist das
Kation A zu klein und somit t < tmin entsteht meist die Korund- bzw. Ilmenitstruktur.
Für t < 1 wird der B-X-B Bindungswinkel θ < 180°. Das Matrix-Element b, welches das
„electron hopping“ zwischen den Mangan-Ionen beschreibt, wird kleiner. Der Einfluß des
Winkels θ auf den Magnetismus ist wohlbekannt. Treves et al. [Tre65] finden am
Antiferromagneten RFeO3, daß sich die Neél-Temperatur TN für die dreiwertigen Selten-ErdIonen R gut mit
1
TN = − T0 (cosθ 1 + 2 cosθ 2 )
3
(2.7)
beschreiben läßt. Für die zwei Fe-O-Fe Bindungswinkel gilt cos θ1 = c2/8p2-1 und cos θ2 =
(a2+b2)/8p2-1. Dabei ist p der mittlere Fe-O Abstand, und a, b, c sind die Gitterparameter, die
aus Röntgendaten gewonnen wurden. Die Neél-Temperaturen gehen von TN (La) = 740 K bis
TN (Lu) = 623 K. Aufgrund des identischen Ionenradius ergibt sich für HoFeO3 und YFeO3 die
Neél-Temperatur von jeweils 643 K.
Bleibt man nun innerhalb der Toleranzgrenzen, verkippen die Oktaeder und die kubische
Symmetrie geht verloren. Dabei wird vorrausgesetzt, daß die BX6–Oktaeder nicht verzerren und
die Kationen sich nicht verschieben2. Es gibt nach Glazer [Gla72] 23 verschiedene
Möglichkeiten der Verkippung. Wird ein Oktaeder in der Perowskit-Struktur gekippt, verursacht
dies Verkippungen der benachbarten Oktaeder. Betrachtet man lediglich eine Drehung der
Oktaeder mit Drehachse senkrecht zur Papierebene, dann dreht der zweite Oktaeder in der
entgegengesetzten Richtung bezüglich dem ersten. Der dritte dreht wieder in dieselbe Richtung
wie der erste (Abbildung 2.4). Eine Konsequenz der Drehung der Oktaeder ist eine Verdopplung
bestimmter Zellachsen.
2ap
Abbildung 2.4: Verkippung der Oktaeder mit senkrecht zur Papierebene stehender Drehachse.
In Abbildung 2.5 ist der Zusammenhang zwischen Perowskit-Zelle mit Gitterkonstante ap und
orthorhombischer Elementarzelle mit a ≈ 2 ap, b ≈ 2ap und c ≈ 2 ap dargestellt. Durch die
Verkippung muß die Raumgruppen-Symmetrie neu bestimmt werden. Die Perowskite (3,3) sind
meist orthorhombisch, falls rB > 0.6 Å (z.B. Fe3+, Mn3+, Cr3+) und rhomboedrisch mit rB > 0.6 Å
(z.B. Co3+, Al3+) [Kru73].
2
Dies ist beispielsweise bei BaTiO3 der Fall und verursacht ferroelektrische Effekte.
15
Abbildung 2.5: Zusammenhang zwischen eingezeichneter monokliner Perowskit-Pseudozelle
und orthorhombischer Elementarzelle von GdFeO3 [Gel56].
So resultiert beispielsweise für das Perowskit-System Ho0.1Ca0.9MnO3 orthorhombische Struktur
mit Raumgruppe Pnma [Hag99]. Bezüglich der Glazer’schen Notation hat dieses System die
Verkippung a-b+a- (Abbildung 2.6).
Abbildung 2.6: Verkippung der Oktaeder von Ho0.1Ca0.9MnO3 bei 10 K. Die schwarzen Kugeln
entsprechen den Ho bzw. Ca-Ionen, in den Oktaedern sitzen die Mn-Ionen und an den Ecken der
Oktaeder sitzen die O-Ionen [Sch99c].
16
2.3 Kristallfeld
In der vorliegenden Arbeit wird die Kristallfeldtheorie für zwei unterschiedliche Zwecke
eingesetzt: zur numerischen Korrektur des Paramagnetismus von Ho3+ und als Werkzeug zum
Verständnis des Magnetismus von Mn3+ und Mn4+ (Kapitel 4.5). Die Energie und die
Elektronenkonfiguration von Ionen der Übergangsmetalle werden im Kristall durch das
Multipolfeld der Nachbarionen (z. B. O2–, F–) bestimmt.
Die Theorie des Kristallfeldes wurde von Bethe [Bet29] und Van Vleck [Vle32] entwickelt. Es
wurden gruppentheoretische Methoden benutzt, um die Multiplizität der nicht-entarteten Niveaus
aus der Kenntniss der Umgebung des magnetischen Ions zu bestimmen. Sie setzen voraus, daß
die Elektronen an der Stelle des Kations lokalisiert sind (Ionenmodell mit Vernachlässigung
kovalenter Effekte) und untersuchen, wie sich die Zustände der Elektronen unter dem Einfluß
eines zusätzlichen elektrostatischen Multipolfeldes der umgebenden Ionen ändert. Eine
Überlappung der Elektronenwolken zwischen Liganden und Zentralion wird also
ausgeschlossen.
z
x
r
y
Abbildung 2.7: Punkt-Ladungs-Modell (kubische Kristallfelder)
Das elektrostatische Potential der Liganden, in welchem sich das magnetische Ion befindet
(Abbildung 2.7) berechnet sich zu
N
Ze 2
VKF = ∑ .
i =1 Ri − r
(2.8)
Somit
bekommt man zum Hamilton-Operator des freien Ions einen zusätzlichen Kristallfeldterm
als
Störterm
KF
ges= 0+ LS+
KF+ Zeeman
.
(2.9)
Da man Störungsrechnung betreibt, ist es wichtig die Größenordnung von KF zu kennen und
diese mit dem anderen Störterm LS zu vergleichen. Die f-Elektronen der Seltenen Erden liegen
tief im Atom. Das Kristallfeld ist klein gegenüber der L-S-Kopplung:  LS>> KF. Für die
Komplexe der Übergangsmetalle gilt  LS< KF.
17
z
z
–
+
–
y
+
x
+
–
+
y
–
+
dxz
x
–
+
dyz
–
dxy
z
z
+
+
–
–
y
–
–
y
+
dx2-y2
x
+
dz2
Abbildung 2.8: Die t2g -Orbitale dxz, dyz, dxy (oben) bzw. eg -Orbitale dx2-y2, dz2 (unten) im
oktaedrischen Kristallfeld.
Da das Kristallfeld an der Stelle des betrachteten Ions durch die elektrischen Ladungen der
umgebenden Ionen hervorgerufen wird, wird seine Symmetrie durch die lokale Symmetrie der
betreffenden kristallographischen Lage bestimmt. Dabei stammt der größte Beitrag von den
benachbarten Anionen, den sogenannten Liganden, die um das Kation ein Koordinationspolyeder bilden. Im Fall des Perowskits AMnO3 befindet sich das A-Kation in kuboktaedrischer
Umgebung von den Sauerstoffionen. Mn befindet sich in oktaedrischer Umgebung der
Sauerstoffionen, d.h. es herrscht kubische Symmetrie. Die Wellenfunktionen der dxz, dyz, dxy
Orbitale mit entsprechendem Vorzeichen sind in Abbildung 2.8 dargestellt. Der Betrag der
quadrierten Wellenfunktionen ergibt die Elektronendichte. Diese zeigen jeweils entlang den
Winkelhalbierenden, sind somit im Feld der Sauerstoffionen äquivalent und daher bezüglich der
Energie entartet. Diese Zustände werden mit dε [Sch67] bzw. t2g [Bal62] bezeichnet. Die
Funktionen dx2-y2, dz2 sind ebenfalls entartet und werden mit dγ [Sch67] bzw. eg [Bal62]
bezeichnet. Die Abstände der Elektronen in den eg -Orbitalen zu den Liganden ist wesentlich
geringer als in den t2g -Orbitalen, da die Elektronenkeulen direkt in Richtung der Liganden
weisen. Aufgrund der elektrostatischen Abstoßung wird somit die Energie des eg -Zustands höher
als die Energie des t2g -Zustands. Somit spaltet der fünffach entartete d-Zustand im oktaedrischer
Umgebung in ein niedrigeres t2g -Triplett und ein höheres eg -Dublett auf. Die Größe der
Aufspaltung wird als ∆ oder 10 Dq bezeichnet und hängt von der elektrischen Ladung und
geometrischen Konfiguration der Liganden ab. Millis [Mil98] gibt für die Manganate eine
Aufspaltung von ca. 2 bis 4 eV an. Rao et al. [Rao70] findet aus Messungen von optischen
18
Spektren Aufspaltungen von 2.1 eV für leichte Seltenerd-Ionen und 2.3 eV für schwere
Seltenerd-Ionen RMnO3. Aufgrund der Schwerpunktregel der Termlage, die aus der
Störungstheorie folgt, gilt für die Energien Et2g und Eeg der Aufspaltung der t2g bzw. eg -Niveaus
3 Et2g + 2Eeg = 0.
(2.10)
Bei der Besetzung der Niveaus konkurriert die Energieaufspaltung mit der Hund’schen Regel. Ist
die Energieaufspaltung klein, ist eine Besetzung gemäß der Hund‘schen Regel energetisch
günstiger (high-spin). Bei großer Energieaufspaltung jedoch wird der Energieaufwand größer,
um gemäß der Hund‘schen Regel zu besetzen, und die Spins werden zuerst gemäß dem PauliPrinzip im tieferliegenden Niveau aufgefüllt (low-spin).
Falls die Symmetrie der Liganden niedriger als kubisch ist, kommt es zu einer weiteren
Aufspaltung der t2g bzw. eg -Niveaus. Ein trigonales Feld Feld kann in einem Oktaeder infolge
einer Verzerrung des Oktaeders entstehen. Eine tetragonale Verzerrung kann es im
Zusammenhang mit dem Jahn-Teller-Effekt geben (Abbildung 2.9).
Abbildung 2.9: Aufspaltung der d-Elektronen eines freien Ions in Kristallfeldern verschiedener
Symmetrie.
2.4 Jahn-Teller-Verze rrung
Wenn verschiedene Elektronenzustände dieselbe Energie haben, spricht man von Entartung.
Entartung hängt jedoch auch mit Symmetrieelementen zusammen. Die Entartung eines dElektrons im Kristallfeld kubischer Symmetrie ist nur teilweise aufgehoben, da das fünfach
entartete Niveau des freien Ions in ein eg -Dublett (dx2-y2, dz2) und ein t2g -Triplett (dxy, dyz, dxz)
orbital aufspaltet. Jahn und Teller konnten 1937 zeigen [Jah37], daß diese Systeme instabil sind.
Sie sind bestrebt, durch Erniedrigung der eigenen Symmetrie diese Entartung zu beseitigen.
Somit kommt es bei orbitaler Entartung zu einer Verzerrung der Umgebung dieser Ionen. Es tritt
eine Verminderung der Symmetrie des Kristallfeldes ein und daher wird die Entartung
aufgehoben.
19
Mn3+ beispielsweise hat die Konfiguration d4. Somit wird das Niveau t2g dreifach besetzt, das
Niveau eg einfach. Bei der Konfiguration d5 mit Besetzung nach der Hund‘schen Regel wäre die
Gesamtsymmetrie der Elektronenhülle kugelsymmetrisch. Aufgrund der großen
Elektronendichte des dz2 -Orbitals in z-Richtung werden bei einer Nichtbesetzung des dx2-y2Orbitals die Anionen in z-Richtung stärker elektrisch abgeschirmt als die Anionen in der xyEbene. Folglich wird die Anziehung zwischen Kation und Anionen in z-Richtung verringert, und
der Oktaeder wird in z-Richtung gestreckt. Es resultiert tetragonale Symmetrie mit c > a. Analog
wird bei Nichtbesetzung des dz2-Orbitals der Oktaeder in z-Richtung gestaucht (c < a). Durch
diese Verzerrung wird die Entartung des d-Niveaus aufgehoben (s. Kristallfeld) und die Energie
des Kations erniedrigt.
Enthält ein Kristall Kationen mit der Tendenz zum Jahn-Teller-Effekt in genügender
Konzentration, so entsteht eine kooperative Anordnung der verzerrten Koordinationspolyeder,
die die Gesamtenergie des Kristalls herabsetzt und seine Energie ändert. Dies ist als
makroskopische Verzerrung beobachtbar.
Was passiert nun bei einer geringen Anzahl von Jahn-Teller-Ionen? Dies kann bedeuten, daß das
Gitter seine Symmetrie auch jenen Kationen aufzwingt, die sonst imstande wären, ihre
Umgebung zu deformieren. Andererseits kann man sich auch statistisch verteilte, lokale
Verzerrungen vorstellen, die sich gegen die Symmetrie des Gitters wehren. Die
Wechselwirkungen zwischen zwei Jahn-Teller-Ionen wird in der Theorie des kooperativen JahnTeller-Effekts von Dunitz et al. [Dun57], McClure [McC57] und Kanamori [Kan60] behandelt.
Nun können auch die Konfiguration der d-Elektronen mit den Gitterschwingungen und damit mit
der momentanen Lage der umgebenden Anionen gekoppelt sein. Im zeitlichen Mittel bleibt die
Symmetrie der Umgebung des Kations kubisch. Es wird jedoch die Elektronenentartung
aufgehoben. Man spricht hier vom dynamischen Jahn-Teller-Effekt.
Bei Ho0.1Ca0.9MnO3 nimmt die orthorhombische Verzerrung durch den Jahn-Teller-Effekt bei
Abkühlung zu. Bei Zimmertemperatur sind die MnO6-Oktaeder noch sehr regelmäßig. Mit
abnehmender Temperatur nimmt die orthorhombische Verzerrung bis 150 K zu. Unterhalb des
magnetischen Phasenübergangs bei TN = 106 K nimmt sie jedoch wieder ab [Hag99].
Spin-Only-Magnetismus
In einem freien Atom oder Ion tragen sowohl die Bahn- als auch die Spindrehimpulse zum
magnetischen Moment bei. Ist das Atom oder Ion Teil eines Komplexes, kann sein
Bahndrehimpuls durch die Wechselwirkungen der Elektronen mit ihrer Umgebung aufgehoben
werden. Dies wird quenching (dt.: Auslöschung) genannt. Der Spindrehimpuls bleibt jedoch
erhalten und bewirkt den Spin-Only-Magnetismus, d.h. reinen Spin-Magnetismus, der vom
Gesamtspin S herrührt. Bei d-Elektronen spielt quenching eine größere Rolle als bei den fElektronen, die tief im Atom liegen und oft nur schwache Wechselwirkungen mit ihrer
Umgebung erfahren. Für das magnetische Moment der d-Elektronen gilt daher
µ spin −only = g S (S + 1)
(2.11)
Die Messung des magnetischen Moments ermöglicht somit die Feststellung der Zahl der
ungepaarten Elektronen. Mn3+ bzw. Mn4+ mit vier bzw. drei ungepaarten Elektronen hat ein
magnetisches Moment von 4.9 µB bzw. 3.9 µB.
20
2.5 Spin-Glas-Magnet ismus der Perowskite
Notwendige Grundvorraussetzungen des Spin-Glas-Zustandes sind die magnetischen
Austauschwechselwirkungen. Im Gegensatz zu sonstigen Magnetismuserscheinungen gibt es
weitere notwendige Bedingungen, um einen Spin-Glas-Zustand zu erzeugen: Unordnung und
Frustration. Das Konzept der Frustration wurde erstmals im Zusammenhang mit der Spin-GlasTheorie entwickelt.
2.5.1 Frustration
Wichtigste Voraussetzung für Ferromagnetismus ist, daß das Austauschintegral positiv ist.
Außerdem darf ein gewisser Schwellenwert der Konzentration nicht unterschritten werden, da
sonst die langreichweitige Ordnung unterbrochen wird und ein Übergang zum Paramagnetismus
resultiert. Bei antiferromagnetischer Wechselwirkungen jedoch kann es in einem Festkörper
ebenfalls zur Unterdrückung der langreichweitigen Ordnung kommen. Bei trigonaler Anordnung
der Spins mit antiferromagnetischer Wechselwirkung kann nicht jede antiferromagnetische
Wechselwirkung zwischen den Spinpaaren gleichzeitig erfüllt sein(Abbildung 2.10, Pfeil), und
man spricht von Frustration [Tou77]. Dabei setzt man Ising-Spins vorraus, d.h. sie haben in einer
Richtung nur die Werte +1 oder –1. Heisenberg-Spins dagegen lassen Orientierungen in allen
Raumrichtungen zu. Die theoretische Behandlung dieser Systeme erweist sich dadurch als sehr
aufwendig.
Es gibt in diesem Dreieck eine sechsfache Entartung des Grundzustandes, d.h. die Zustände
(+1,–1,–1), (–1,+1,–1), (–1,–1,+1), (+1,+1,–1),(+1,–1,+1),(–1,+1,+1) haben dieselbe Energie.
Trotzdem ist ein Übergang zwischen den Zuständen nicht ohne weiteres möglich. Sie sind durch
hohe Energiebarrieren getrennt, und man muß über hohe Energiezustände gehen. Dies führt zu
großen Relaxationszeiten des Systems, die teilweise größer sind als experimentelle
Zeitkonstanten.
1
-J
+J
-J
-J
-J
2
-J
3
-J
Abbildung 2.10: Frustrierte Ising-Spins im trigonalen (links) und quadratischen (rechts) System.
Es können nicht alle Spin-Paar-Wechselwirkungen gleichzeitig erfüllt werden (Pfeil).
21
Nicht nur in einem Dreieck treten frustrierte Zustände auf, sondern in jedem ungeradzahligem
Vieleck (Plakette) mit antiferromagnetischen Wechselwirkungen oder in geradzahligen
Vielecken mit ferro- (Jij > 0) und antiferromagnetischen Wechselwirkungen (Jij < 0) (Abbildung
2.10, rechts). Dies kann allgemein mit der Funktion Φ, die das Produkt aller Austauschintegrale
enthält, beschrieben werden:
Φ = ∏ sign Jij .
(2.12)
i, j
Für Φ = −1 ist das System frustriert, für Φ = 1 nicht.
2.5.2 Unordnung
Wie Kagomé oder Lafond et al. [Laf95] erst kürzlich wieder an Beispielen demonstrierten, ist
Frustration notwendig für einen Spin-Glas-Zustand, aber nicht hinreichend; Frustration und
Unordnung müssen koexistieren. So ist beispielsweise ein zweidimensionales Gitter, bei dem die
antiferromagnetischen wechselwirkenden Ionen in Dreiecken angeordnet sind, voll frustriert; es
zeigt jedoch kein eindeutiges Spin-Glas-Verhalten. Man unterscheidet zwischen verschiedenen
Arten von Unordnung:
• Unordnung bezüglich der Lage der Atome führt zu obigen Plaketten, die teilweise frustriert
sind. Dies ist insbesonders bei Gläsern der Fall mit einer breiten Verteilung der Atomabstände.
• Unordnung resultiert auch durch Verteilung der Abstände der magnetischen Momente
(Bindungsunordnung). Jij hängt stark vom interatomaren Abstand oder vom eingeschlossenen
Winkel beim Superaustausch ab. Somit können sowohl positive als auch negative Vorzeichen
für die Austauschkonstante auftreten (Abbildung 2.11), und es kommt zur Konkurrenz zwischen
Ferromagnetismus und Antiferromagnetismus.
Abbildung 2.11: Beziehung zwischen Cr-Cr Abstand und der Austauschkonstanten JCr-Cr [aus
Laf95].
22
•
Bei den Manganaten kann Unordnung durch die zufällige Besetzung der Mn3+- bzw. Mn4+Ionen in einem Mischsystem R1-xAxMnO3 erreicht werden. Nach den Regeln von
Goodenough und Kanamori herrscht zwischen Mn4+ und Mn4+ antiferromagnetische
Wechselwirkung und nach Zener (Kapitel 2.1) ferromagnetische Wechselwirkung zwischen
Mn3+ und Mn4+.
Mn3+
Mn4+
Mn4+
Abbildung 2.12: Frustration in einer trigonalen Spinanordnung mit Mn3+ und Mn4+-Ionen.
Bei einer quadratischen Anordnung der Spins mit beliebiger Verteilung von Mn3+ und Mn4+ ist
keine Frustration beobachtbar, wenn man davon ausgeht, daß zwischen Mn3+ und Mn3+
antiferromagnetische Wechselwirkung herrscht. Nach Kanamori ist der Austausch jedoch
abhängig von der Orientierung der eg-Orbitale zueinander. Frustration ist dann bei Anisotropie,
d.h. ferromagnetischer Wechselwirkung zwischen Spin 1 und 2 und antiferromagnetischer
Wechselwirkung zwischen Spin 2 und 3 gegeben (Abbildung 2.13).
z
Mn3+
Mn3+
(dz2)
1
4
2
3
Mn4+
Mn3+
y
Abbildung 2.13: Verteilung von Mn3+- und Mn4+-Ionen in einer quadratischen Anordnung.
23
2.5.3 Experimentelle Eigen schaften der Spin-Gläser
Eine Methode zur Messung der Wechselfeld-Suszeptibilität ist, ein magnetisches Wechselfeld
anzulegen und die Suszeptibilität mittels
 ∂M 
χ = lim 

H → 0  ∂H 
ω = const
(2.13)
bei einer bestimmten Frequenz ω zu bestimmen. Dadurch ergibt sich ein realer Anteil der
Suszeptibilität χ′(ω), die Dispersion, welcher mit dem Magnetfeld in Phase ist, und ein
imaginärer Anteil der Suszeptibilität χ′′(ω), Absorption, welcher um 90° phasenverschoben dem
Magnetfeld hinterherläuft:
χ (ω , T ) = χ ′ (ω , T ) − i χ ′′(ω , T ) .
(2.14)
Anfang der 70er Jahre wurden in der Wechselfeld-Suszeptibilität Peaks in Abhängigkeit der
Temperatur gemessen. Mit diesen Peaks wurde die Einfriertemperatur Tf definiert. Oberhalb der
Einfriertemperatur wird paramagnetisches Verhalten beobachtet und kann äquivalent zur
statischen Suszeptibilität mit dem Curie-Weiss-Gesetz (Gleichung 4.2) beschrieben werden.
Diese Peaks waren erstmals ein Anzeichen für einen Phasenübergang vom Paramagnetismus zu
einem neuen magnetischen Zustand.
Betrachtet man den Peak der Wechselfeld-Suszeptibilität im Maximum genauer, so ist eine
Frequenzabhängigkeit erkennbar. Nach Mulder et al. [Mul81] verändert sich Tf um 1% bei
Variation der Frequenz um 2,5 Größenordnungen (Abbildung 2.14). Man kann versuchen, dies
mit dem Arrhenius-Gesetz
 E
ω = ω 0 exp − a
 k B Tf

 ,

(2.15)
welches für schwach-wechselwirkende Spins gilt, zu erklären. Trägt man ω gegenüber Tf auf, so
kann ω0 und E0 aus den Messungen ermittelt werden. Das führt zu unphysikalischen Werten, so
daß das Arrhenius-Gesetz nicht auf Spin-Gläser angewendet werden kann. Für starke
Wechselwirkungen zwischen magnetischen Momenten gilt das Vogel-Fulcher-Gesetz


Ea

ω (Tf ) = ω 0 exp −

 k B (Tf − T0 ) 
(2.16)
Dieses Gesetz liefert nur manchmal ein besseres Fitergebnis [Tho80]. Die Bedeutung des
Parameters T0 bleibt jedoch unklar. Die Relaxationszeiten, und somit die
Frequenzabhängigkeiten, können nicht nur durch thermische Diffusion über eine Energiebarriere
beschrieben werden. Es liegt hier ein tieferes Prinzip zugrunde.
Die Frequenzabhängigkeit der Suszeptibilität kann unter Annahme der paramagnetischen
Relaxation, d.h. exponentieller Zerfall einer Relaxationszeit, berechnet werden [Hel81]
χ ′(ω ) =
χT
,
1 + ω 2τ 2
 χT 
χ ′′(ω ) = ωτ 

 1 + ω 2τ 2 
(2.17)
(2.18)
24
mit der Gleichgewichts-Suszeptibilität χT . Diese Gleichungen müssen modifiziert werden, um
die breite Verteilung der Relaxationszeiten eines Spin-Glases beschreiben zu können, die sich zu
einem Spektrum überlagern. Man erhält somit den Imaginärteil der frequenzabhängigen
Wechselfeld-Suszeptibilität zu
∞
χ ′′ (ω , T ) =
∫
g (τ , T )
0
ωτ
dτ
1 + ω 2τ 2
(2.19)
Entsprechend ergibt sich für den Realteil der frequenzabhängigen Wechselfeld-Suszeptibilität
aus (2.17):
∞
χ ′ (ω , T ) =
∫
g (τ , T )
0
1
dτ
1 + ω 2τ 2
(2.20)
In verschiedenen Arbeiten [Wei86, Myd93] wurde die Wechselfeld-Suszeptibilität in
Abhängigkeit von der Frequenz und Temperatur untersucht und dadurch das
Relaxationszeitenspektrum g(τ,T ) ermittelt. Für tiefe Temperaturen verschiebt sich das Spektrum
zu größeren Relaxationszeiten hin; die Frequenzabhängigkeit dagegen ist schwach.
Abbildung 2.14: Suszeptibilität χ′ (T) des Spin-Glases CuMn mit Peak bei Tf und Frequenzabhängigkeit mit 1.33 kHz, 234 Hz, 10.4 Hz und 2.6 Hz von oben nach unten [Mul81].
Feldkühlung (FC) und Nullfeldkühlung (ZFC)
Es gibt zwei grundlegend verschiedene Methoden, die Magnetisierung bzw. Suszeptibilität von
Spin-Gläsern zu messen:
• Bei eingeschaltetem Magnetfeld wird die Probe unter die Einfriertemperatur abgekühlt.
Dabei wird die feldgekühlte (FC) Magnetisierung gemessen.
• Erst nach Kühlen der Probe unter die Einfriertemperatur Tf wird das Magnetfeld
eingeschaltet. Dann wird die nullfeldgekühlte (ZFC) Magnetisierung gemessen.
Die Temperaturabhängigkeiten der verschiedenen Magnetisierungen bzw. Suszeptibilitäten
haben Nagata et al. [Nag79] untersucht. Abbildung 2.15 zeigt den unterschiedlichen
Temperaturverlauf für CuMn.
25
Abbildung 2.15: Suszeptibilität in Abhängigkeit der Temperatur für FC (a und c) und ZFC (b
und d) für das Spin-Glas CuMn [Nag79].
Die FC-Suszeptibilität ist unterhalb der Einfriertemperatur unabhängig von der Temperatur und
ändert sich nur für große Meßzeiten. Man spricht von einem reversiblen Verhalten. Die ZFCSuszeptibilität nimmt dagegen unterhalb der Einfriertemperatur mit sinkender Temperatur ab.
Sie ist nicht unabhängig von der Zeit, sondern nähert sich für große Wartezeiten der FCSuszeptibilität an und besitzt irreversiblen Charakter. Wie Lafond et al. [Laf95] an LaCrS3
zeigen, nimmt die Irreversibilität mit steigendem Magnetfeld ab.
Die Frequenzabhängigkeit der Wechselfeldsuszeptibilität und das unterschiedliche Verhalten
von ZFC- und FC-Magnetisierung sind nur zwei charakteristische Experimente für Spin-GlasVerhalten. Für weitere charakteristische Experimente (Widerstand, Wärmekapazität,
Neutronenstreung, Mössbauer-Effekt) sei auf Mydosh [Myd93] verwiesen. Letztendlich läßt sich
nur über verschiedene Experimente Spin-Glas-Verhalten nachweisen, da manche dieser
Eigenschaften auch bei anderen Stoffklassen beobachtet werden.
J. Blasco et al. [Bla96] und De Teresa et al. [DeT96] finden am System (La1-xTbx)2/3Ca1/3MnO3
eine nichtleitende Spin-Glas-Phase bei hohem Tb-Gehalt x ≥ 0.33. Bei kleinerem Tb-Gehalt
findet ein Übergang zum ferromagnetischen Metall statt. Da das Tb3+-Ion kleiner als das La3+Ion ist, verringert sich der Mn-O-Mn Bindungswinkel und somit auch die
Austauschwechselwirkung (Kapitel 2.2) mit größer werdendem x. Für x = 0.33 zeigt die
Suszeptibilität einen Peak entsprechend Abbildung 2.15 (b und d) bei Nullfeldkühlung (ZFC).
Die Wechselfeld-Suszeptibilität χAC ist frequenzabhängig (Abbildung 2.16). Aus Neutronenmessungen konnte keine langreichweitige magnetische Ordnung festgestellt werden. Jedoch fand
man bei der Kleinwinkelstreuung mit Neutronen (SANS) unterhalb T = 95 K magnetische
Cluster. Dieses Verhalten deutet auf einen Cluster-Glas-Zustand hin [Moo84]. Rao et al. [Rao98]
schlagen ein System mit zufällig verteilten ferromagnetischen Clustern und einer
Einfriertemperatur Tf = 45 K vor. Mit SANS konnten sie eine durchschnittliche Clustergröße von
18 Å ermitteln.
26
Abbildung 2.16: Wechselfeldsuszeptibilität von (La2/3Tb1/3)2/3Ca1/3MnO3 bei verschiedenen
Frequenzen. Die kleine Abbildung zeigt die FC- und ZFC-Magnetisierung bei H = 100 Oe
[DeT96].
27
Kapitel 3
3 Herstellungsverf ahren und Eigenschaften der Proben
3.1 Historie der magn etischen Elemente [Hol85, Röm90]
Der Name Mangan rührt vom Braunstein MnO2 her, den man früher mit dem bei der
kleinasiatischen Stadt Magnesia vorkommenden Magnetit Fe3O4 oder Magneteisenstein (griech.:
lithos magnetis = Stein aus Magnesia) verwechselte. Der ursprüngliche Name Magnes wurde
später, als man die Eigenschaft des Braunsteins, eisenhaltiges Glas zu entfärben, erkannte, in
Manganes abgewandelt, wohl im Anklang an das griechische Wort manganizein (griech.:
reinigen). Als dann C.W. Scheele 1774 nachwies, daß der Braunstein kein Eisenerz sei, sondern
ein bis dahin noch unbekanntes Metall enthalte (das im gleichen Jahr von Johann Gottlieb Gahn
entdeckt wurde), erhielt das neue Element den Namen Manganesium (daher französisch heute
noch manganèse), der schließlich zur Vermeidung einer Verwechslung mit dem inzwischen
entdeckten Magnesium in Manganium umgeändert wurde. Mangan (Mn) gehört ebenso wie
Technetium (Tc), Rhenium (Re) und Eka-Rhenium (Element 107) zur Mangangruppe (VII.
Nebengruppe des Periodensystems).
Yttrium wurde im Jahre 1794 von dem Finnen Johan Gadolin in einem 6 Jahre zuvor bei Ytterby
in Schweden aufgefundenen Mineral, dem Ytterbit (später Gadolinit genannt), als Oxid
(„Yttererde“) entdeckt. 1843 fand dann der Schwede Carl Gustaf Mosander, daß diese Yttererde
neben Yttriumoxid noch zwei andere Oxide enthielt, die man heute als Erbium- und
Terbiumoxid bezeichnet, und 1878 konnte der Schweizer Jean Charles Galisard de Marignac
darin schließlich noch ein weiteres Oxid entdecken, das heute den Namen Ytterbiumoxid trägt.
Die Namen Yttrium, Erbium, Terbium und Ytterbium leiten sich hierbei alle von dem Ort
Ytterby ab, der Fundstätte der Yttererde (in den Schären nördlich von Stockholm).
Im Jahre 1803 erkannte der schwedische Chemiker J.J. Berzelius in einem anderen schwedischen
Mineral („Cerit“) eine unbekannte Erde, die er „Ceriterde“ nannte. Diese Ceriterde konnte zuerst
in Cer und Lanthan zerlegt werden. Später wurden die übrigen Seltenen Erden entdeckt.
Holmium wurde 1878 durch die Schweizer Chemiker Delafontaine und Soret spektralanalytisch
nachgewiesen („Element X“), später von dem Schweden Cleve unabhängig entdeckt und deshalb
nach Cleves Geburtsort Stockholm (lat.: Holmia) benannt. Holmium gehört zur Gruppe der
Lanthanoide oder Seltenen Erdmetalle.
Das von Mendelejeff 1871 vorausgesagte „Eka-Bor“ wurde 1879 von dem Schweden Lars
Frederik Nilson im schwedischen Gadolinit und Euxenit entdeckt, charakterisiert und zu Ehren
seines skandinavischen Vaterlandes Scandium genannt. Scandium (Sc) gehört ebenso wie
Yttrium (Y), Lanthan (La) und Actinium (Ac) zur Scandiumgruppe (III. Nebengruppe des
Periodensystems).
28
3.2 Eigenschaften der Einzelionen
Die Ionenradien werden von Shannon [Sha76] angegeben. Er zeigt, daß sich die Ionenradien mit
der Koordinationszahl KZ ändern. Bei den Seltenen Erden steigen die Radien linear zwischen der
Koordinationszahl sechs und neun an und flachen danach ab. Bei den Perowskiten befinden sich
die Seltenen Erden und die Substitutionsionen in kuboktaedrischer Umgebung der
Sauerstoffionen und haben somit die Koordinationszahl KZ = 12. Da Shannon nur die
Ionenradien von Ho3+, Y3+ und Sc3+ mit der Koordinationszahl KZ = 9 angibt, wird dieselbe
prozentuale Zunahme der Ionenradien von KZ = 9 auf KZ = 12 wie bei La3+ angenommen.
Ebenso hängt der Ionenradius von der Anzahl der Elektronen und dem Elektronenspin ab.
Beispielsweise ist das Mn3+-Ion mit vier Elektronen größer als das Mn4+ -Ion (Tabelle 3.1). Der
high-spin-Komplex von Mn3+ ist mit 0.65 Å größer als der low-spin-Komplex mit 0.58 Å. Das
effektive magnetische Moment von Mangan berechnet sich nach der ‚spin-only-Formel‘
(Gleichung 2.11).
Ionenradius [Å] KZ
Konfiguration
S
L
J
µeff
[µB] l = –3 –2 –1
Mn4+
0.53
6
3d3
3/2
3
3/2
3.9
Mn3+
0.65
6
3d4
2
2
0
4.9
La3+
1.36
12
[Xe]
0
0
0
0
Pr3+
1.29
12
4f3
1
5
4
3.6
Y3+
1.19
12
[Kr]
0
0
0
0
Ho3+
1.19
12
4f10
2
6
8
10.6
Sc3+
1.02
12
[Ar]
0
0
0
0
Ca2+
1.34
12
[Ar]
0
0
0
0
O2-
1.40
6
[Ne]
0
0
0
0
0
1
2
3
Tabelle 3.1: Eigenschaften der Perowskit-Ionen.
29
3.3 Probenpräparatio n
3.3.1 Präparation am Beis piel einer Charge von 11./12. Februar 1997
Die Ho1-xCaxMnO3 (bzw. Sc1-xCaxMnO3, Y1-xCaxMnO3) – Verbindungen werden mit den
stöchiometrischen Einwaagen CaCO3, MnO2 und Ho2O3 (bzw. Sc2O3, Y2O3) mit chemischer
Reinheit > 99% hergestellt. Die Einwaagen werden zur Homogenisierung eine Stunde in der
Mörsermühle Pulverisette 2 der Fa. Fritsch trocken vermischt. Es werden Preßlinge mit 12 mm
Durchmesser unter 6600 bar mit der Hydraulikpresse gepreßt. Diese werden im Korundtiegel,
der mit Platinfolie ausgekleidet ist, und mit Korunddeckel im Hochtemperaturofen Nabertherm
AT04/16E mit 500 °C/h erhitzt, bei 1000 °C für 24 h an Luft gesintert (bzw. calciniert) und
wieder auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Reaktionsgleichung lautet allgemein
2⋅x⋅CaCO3 + 2⋅MnO2 + (1-x)⋅A2O3 → 2⋅A1-xCaxMnO3 + 2⋅x⋅CO2 + 0.5⋅(1-x)⋅O2
(3.1)
mit A = Ho, Sc, Y. Die silbrig glänzenden (x = 1.0) bis schwarzen (x = 0.0) Preßlinge werden
eine Stunde in der Mörsermühle aufgemahlen und erneut mit 12 mm Durchmesser unter 6600
bar mit der Hydraulikpresse gepreßt. Dann kommen die Preßlinge zum zweiten Mal in den
Hochtemperaturofen, werden mit 500 °C/h erhitzt, bei 1400 °C für 24 h unter Sauerstoffzufuhr
von ca. 2 Liter/Stunde gesintert und mit 150 °C/h auf 700°C abgekühlt. Der letzte
Zwischenschritt wird eingeführt, damit die Verbindungen wieder Sauerstoff aufnehmen, der bei
Temperaturen über 1000°C entweicht. Nach 15 h bei 700°C wird mit 100 °C/h auf
Zimmertemperatur abgekühlt. Die 12mm Preßlinge werden nochmals mit der Mörsermühle
aufgemahlen. Es liegt dann die fertige Pulverprobe vor. Um Preßlinge für das
Rotationsmagnetometer zu bekommen, wird dieses Pulver mit der Hydraulikpresse unter 8100
bar mit 6 mm Durchmesser gepreßt. Hierbei wird ein organisches Preßhilfsmittel des
Elektroschmelzwerks Kempten benutzt. Dann kommen die Preßlinge zum dritten Mal in den
Hochtemperaturofen, werden mit 500 °C/h erhitzt, bei 1400 °C für 24 h unter Sauerstoffzufuhr
von ca. 2 Liter/Stunde gesintert und mit 150 °C/h auf 700°C abgekühlt. Nach 15 h bei 700°C
wird mit 100 °C/h auf Zimmertemperatur abgekühlt.
3.3.2 Optimierung des Her stellungsprozesses
Die Perowskit-Proben werden von K. Hagdorn am Institut für Kristallographie in Tübingen
hergestellt. Die ersten Proben (HoMnO3) wurden im Herbst 1995 von D. Ahlert gemessen.
Seither unterlag die Herstellung einem ständigen Optimierungsprozess. Ab Januar 1997 wurden
die Proben nur noch mit der Polyethylenfolie gepreßt. Die Preßbuchse wird mit Polyethylenfolie
ausgekleidet, um die Probe vor Abrieb des Preßwerkzeugs zu schützen. Außerdem wird
vermieden, daß der Preßstempel zu stark an der Preßform reibt und steckenbleibt. Am
25.11.1997 wurde der alte Silitofen (mit ungenauer Temperaturregelung) durch den
Hochtemperaturofen AT04/16E ersetzt. Beim alten Silitofen war es möglich, daß die tatsächliche
Temperatur weit über die eingestellte Temperatur hinausschoß. Seit Dezember 1997 wird das
Pulver anstatt nur einmal als 12 mm Preßling zweimal ungepreßt bei 1000 °C 24 Stunden an Luft
gesintert bzw. calciniert (Abbildung 3.1). Dadurch wird eine bessere Homogenisierung der
Proben erreicht. Am 24.3.98 wurde die Mörsermühle durch die Kugelmühle ersetzt. Mit der
Kugelmühle wird nur noch 30 Minuten (400 U/min, 5 Kugeln mit Durchmesser 20 mm) mit
destilliertem Wasser gemahlen, während mit der Mörsermühle 60 Minuten trocken gemahlen
wurde. Das Herstellungsdatum einer Probe definiert somit eindeutig deren Herstellungsprozeß.
30
Temperatur [°C]
1500
O2 - Zufuhr
O2 - Zufuhr
an Luft
1000
nur 6mm Preßling
500
0
mischen,
pressen
mahlen: Pulver
ist fertig
mahlen,
pressen
0
50
100
Preßling ist
fertig
150
Zeit [h]
Temperatur [°C]
1500
O2 - Zufuhr
an Luft
1000
an Luft
nur 6mm Preßling
500
0
O2 - Zufuhr
mischen
0
mahlen
mahlen,
pressen
50
mahlen: Pulver
ist fertig
100
150
Preßling ist
fertig
200
Zeit [h]
Abbildung 3.1: Syntheseverlauf vor Anfang 1998 (oben) und seit Anfang 1998 (unten).
3.3.3 Einfluß unterschiedli cher Probenpräparationen auf physikalische
Eigenschaften
Die allgemeine Reaktionsgleichung zur Synthese der Proben lautet:
2⋅x⋅CaCO3 + 2⋅MnO2 + (1-x)⋅A2O3
→ 2⋅A3+1-xCa2+x(Mn3+1-x+εMn4+x-ε)O2-3+δ+ 2⋅x⋅CO2 + 0.5⋅(1-x)⋅O2
(3.2)
Wie einige Autoren zeigen, können die Proben zusätzlich δ Sauerstoff aufnehmen. Unter
extremen Bedingungen (600°C bei 13 Mpa) erhält man z.B. LaMnO3.20 [Tof74]. Somit bewirkt
31
eine Verschiebung des Sauerstoffgehalts eine Änderung im Mn3+/Mn4+ Gehalt. Aufgrund der
Ladungserhaltung in der Perowskitprobe gilt:
3(1–x) + 2x + 3⋅(1–x+ε) + 4⋅(x–ε) = 6 + 2δ
⇔ ε = –2δ
(3.3)
Ohne Verschiebung des Sauerstoffgehalts (δ = 0) stellt sich der Mn3+ bzw. Mn4+ Gehalt
entsprechend dem A3+1-x bzw. Ca2+x Gehalt ein. Bei Verschiebung des Sauerstoffgehalts um +δ
nimmt der Mn3+ Gehalt um 2δ ab, der Mn4+ Gehalt nimmt um 2δ zu. Diese Änderung des
Gehalts ist unabhängig von x. Man erkennt, daß das Mn3+/Mn4+ -Verhältnis sehr sensibel auf
Abweichungen des Sauerstoffgehalts reagiert. Bei einer 5%-igen Sauerstoff Über- bzw.
Unterversorgung (δ = 0.15) erhält man eine Abweichung des erwarteten Mn3+ bzw. Mn4+ Gehalts von ε = –0.3.
De Silva et al. [Sil98] zeigen am System LaMnO3, daß magnetische und Transporteigenschaften
signifikant von den Synthesebedingungen (Temperatur, Sauerstoffpartialdruck) und TemperBedingungen abhängen (La, Mn-Fehlstellen). LaMnO3 ist ein antiferromagnetischer Nichtleiter.
Werden die Proben unter Sauerstoff getempert, so entsteht LaMnO3+δ. Messungen mit Neutronen
zeigen, daß es sich hierbei eigentlich um La bzw. Mn Fehlstellen handelt. Somit ist eher die
Schreibweise La1-xMn1-yO3 angebracht. Ist die Anzahl der La- bzw. Mn-Fehlstellen in etwa
gleich groß, d.h. x ≈ y, besteht ein einfacher Zusammenhang zwischen x und δ. Durch Variation
der Sauerstoff-Bedingungen werden somit Mn4+-Ionen in die Probe eingebracht. Der Mn4+Gehalt variiert zwischen 23% (1100°C an Luft) und 62% (700°C bei 200 bar O2). Entsprechend
variiert auch die Néel-Temperatur um ca. 30 K [Coe99].
Das Holmium- bzw. Yttriumion ist nun deutlich kleiner als das Lanthanion. Daher ist es bei
diesen Verbindungen schwieriger, im Kristallverbund eine Holmium- bzw. Yttrium-Fehlstelle
durch ein Sauerstoffion zu besetzen. Messungen des Sauerstoffgehalts haben gezeigt [Sch99b],
daß in den Ho1-xCaxMnO3-Verbindungen der Sauerstoffgehalt relativ stabil ist.
S. Mogck [Mog00] untersucht im Rahmen seiner Diplomarbeit die Auswirkungen
unterschiedlicher Probenpräparation von Ho0.3Ca0.7MnO3 auf den Magnetismus am
Rotationsmagnetometer. Durch wiederholte Temperschritte reduziert sich jeweils die
Verlustmagnetisierung am Rotationsmagnetometer. Außerdem stirbt einer von drei
Magnetisierungspeaks aus.
3.4 Röntgenmessunge n und Dichtebestimmung
Eine Charakterisierung der Proben ist bei magnetischen Messungen notwendig. Fremdphasen
oder Verunreinigungen können das magnetische Signal verfälschen. Die Pulverproben wurden in
x = 0.05-Schritten von CaMnO3 bis R0.4Ca0.6MnO3 (R = Ho, Y) mit Röntgenbeugung nach dem
Guinierverfahren untersucht [Rit97]. Die Auswertung der Röntgendiagramme erfolgte mit dem
Rietveld-Programm Simref 2.4 bzw. Simref 2.6 [Rit99a]. Proben der Holmium bzw. YttriumMischreihe zeigen bis auf CaMnO3 geringe Fremdphasenanteile (Fremdphasen-anteil bzw.
Anteil an Verunreinigungen geringer als 5 Gewichtsprozente), die sich nicht identifizieren ließen
[Rit99b].
Aus den Messungen konnten die temperaturabhängigen Gitterkonstanten bzw. das Zellvolumen
ZV der orthorhombischen bzw. monoklinen Zelle bestimmt werden. Die Angaben in Tabelle 3.3
beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf Messungen bei 15 K. Die Anzahl der
32
Perowskitzellen pro kristallographischer Zelle Z beträgt 4. Mit dem entsprechendem
Atomgewicht folgt für die Dichte
ρ=
M
A⋅ Z
=
V
N A ⋅ ZV
(3.4)
mit der Avogadro-Konstante NA = 6.022 ⋅ 1023 mol-1. Hier handelt es sich um die Dichte bezogen
auf die kristallographische Einheitszelle. Unregelmäßigkeiten in der Anordnung, wie z.B.
Fehlstellen oder Versetzungen, werden hier vernachlässigt. Mit den Atomgewichten der
Einzelionen (Tabelle 3.2) folgt für das Atomgewicht der Perowskit-Verbindungen:
A (Ho1-xCaxMnO3)
A (Y1-xCaxMnO3)
A (Sc1-xCaxMnO3)
= (1-x) ⋅ 164.93 g/mol + x ⋅ 40.08 g/mol + 54.938 g/mol + 3 ⋅ 15.99 g/mol
= 267.838 g/mol – x ⋅124.85 g/mol
= (1-x) ⋅ 88.906 g/mol + x ⋅ 40.08 g/mol + 54.938 g/mol + 3 ⋅ 15.99 g/mol
= 191.814 g/mol – x ⋅ 48,826 g/mol
= (1-x) ⋅ 44.956 g/mol + x ⋅ 40.08 g/mol + 54.938 g/mol + 3 ⋅ 15.99 g/mol
= 147.864 g/mol – x ⋅ 4.876 g/mol
Element
Ho
Y
Sc
Ca
Mn
O
Atomgewicht
A [g/mol]
164.93
88.906
44.956
40.08
54.938
15.99
Tabelle 3.2: Atomgewichte der Einzelionen der gemessenen Proben
Ho1-xCaxMnO3
1.00
0.90
0.85
0.80
0.70
0.60
Zellvolumen
ZV [Å3] Ho
206.7
(150K)
207,8
209,0
209,7
211,5
214.8
Atomgewicht A
[g/mol]
142,988
155,473
161,7155
167,958
180,443
192,928
Dichte[g/cm3]
4.595
4.970
5.140
5.320
5.667
5.966
Y1-xCaxMnO3
1.00
0.90
0.80
0.70
0.60
Zellvolumen
ZV [Å3]
206.7
(150K)
207.8
210.0
211.5
215.0
Atomgewicht A
[g/mol]
142.988
147.8706
152.7532
157.6358
162.5184
Dichte [g/cm3]
4.595
4.727
4.832
4.951
5.021
Tabelle 3.3: Zellvolumen, Atomgewicht und Dichte von Ho1-xCaxMnO3 bzw. Y1-xCaxMnO3 –
Verbindungen.
33
3.4.1 Goldschmidt’sche To leranzfaktoren
Für die Randglieder der untersuchten Manganat-Verbindungen ergeben sich mit den
entsprechenden Ionenradien (Tabelle 3.1) die Goldschmidt‘schen Toleranzfaktoren t (Tabelle
3.4) nach Gleichung 2.6. Um den Toleranzfaktor t als Funktion der Konzentration x zu erhalten,
wird rA linear zwischen rHo, rSc bzw. rY und rCa interpoliert. Entsprechend wird rB linear zwischen
rMn3+ und rMn4+ interpoliert. Dagegen ist rO unabhängig von der Konzentration x. Wegen der
Änderung von rB mit der Konzentration x, ist eine lineare Interpolation für den Toleranzfaktor t
zwischen den Randgliedern (Tabelle 3.4) nicht zulässig. Die Toleranzfaktoren für 0 < x < 1
zeigen jedoch annähernd lineares Verhalten (Abbildung 3.2).
Randglieder
HoMnO3
YMnO3
ScMnO3
CaMnO3
Toleranzfaktor t
0.893
0.893
0.835
1.004
Tabelle 3.4: Goldschmidt‘sche Toleranzfaktoren t für HoMnO3, YMnO3, ScMnO3 und
CaMnO3.
A1-xCaxMnO3
1,02
1,00
Toleranzfaktor t
0,98
0,96
A = Ho, Y
0,94
0,92
A = Sc
0,90
0,88
0,86
0,84
0,82
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Konzentration x
Abbildung 3.2: Goldschmidt‘sche Toleranzfaktoren von Ho1-xCaxMnO3, Y1-xCaxMnO3 und
Sc1-xCaxMnO3 als Funktion der Konzentration x.
3.5 Gemessene Proben
Da die Probenpräparation im Lauf der Zeit optimiert wurde, kann über das Probendatum eine
eindeutige Aussage über die Probenpräparation dieser Probe getroffen werden (Kapitel 3.3.2).
Die Optimierung wiederum hat Auswirkungen auf physikalische Eigenschaften der Probe
(Kapitel 3.3.3). Generell wurden am SQUID-Magnetometer nur Pulverproben gemessen (Tabelle
3.5). Von Ho0.3Ca0.7MnO3 wurden auch Messungen (Kapitel 4.1.4.2) von der neuen Charge
durchgeführt und im Text gekennzeichnet. Die sonstigen Messungen von Ho0.3Ca0.7MnO3 sind
von der alten Charge und nicht speziell gekennzeichnet. Am Rotationsmagnetometer wurden
Ho1-xCaxMnO3 -Preßlinge 1.00 ≤ x ≤ 0.00 mit ∆x = 0.1 gemessen. Der Bereich 0.92 ≤ x ≤ 0.75
wurde auch als Ho1-xCaxMnO3 -Pulver gemessen. Von Yttrium wurden nur Pulverproben
gemeßen (Tabelle 3.6).
34
3.5.1 Bestimmung der Dic hte und Umrechnung von emu/g auf µB
Mit Gleichung 3.4 läßt sich die Umrechnung von emu/g auf µB pro Mangan-Ion bewerkstelligen:
A  emu 
 µB 
 Mn  = N ⋅ C  g 




A
Der Umrechnungsfaktor von emu auf µB ist C = 9.274 10-21 µB/emu.
3.5.2 SQUID-Magnetomet er (Pulver)
Pulver
Probenmasse m
[mg]
Charge
CaMnO3
52.9
18.6.96
Ho0.05Ca0.95MnO3
50.2
23.1.97
Ho0.10Ca0.90MnO3
61.6
24.6.97
Ho0.15Ca0.85MnO3
53.3
29.1.97
Ho0.20Ca0.80MnO3
65.9
29.1.97
Ho0.285Ca0.715MnO3
75.71
1.12.98
Ho0.30Ca0.70MnO3 (alt)
57.9
7.3.97
Ho0.30Ca0.70MnO3 (neu)
50.45
16.8.99
Ho0.33Ca0.67MnO3
79.04
2.12.98
Ho0.345Ca0.655MnO3
62.57
2.12.98
Ho0.40Ca0.60MnO3
52.8
12.2.97
Y0.05Ca0.95MnO3
55.9
23.12.97
Y0.10Ca0.90MnO3
50.1
15.10.97
Y0.15Ca0.85MnO3
54.2
7.1.98
Y0.20Ca0.80MnO3
57.4
15.10.97
Y0.25Ca0.75MnO3
75.9
13.11.97
Y0.30Ca0.70MnO3
55.1
13.11.97
Y0.35Ca0.65MnO3
73.3
13.11.97
Y0.40Ca0.60MnO3
59.0
13.11.97
Tabelle 3.5: Probenmasse und Chargendatum der am SQUID gemessenen Ho1-xCaxMnO3- und
Y1-xCaxMnO3 -Proben.
35
3.5.3 Rotationsmagnetome ter
Probe
Probenmasse m
[mg]
Charge
CaMnO3-Preßling
1.891
11./12.2.97
Ho0.10Ca0.90MnO3-Preßling
2.066
11./12.2.97
Ho0.20Ca0.80MnO3-Preßling
2.298
11./12.2.97
Ho0.30Ca0.70MnO3-Preßling
2.10
12.9.96
Ho0.40Ca0.60MnO3-Preßling
2.588
11./12.2.97
Ho0.50Ca0.50MnO3-Preßling
2.67
7./8.4.97
Ho0.60Ca0.40MnO3-Preßling
2.63
7./8.4.97
Ho0.70Ca0.30MnO3-Preßling
2.91
7./8.4.97
Ho0.80Ca0.20MnO3-Preßling
2.60
7./8.4.97
Ho0.90Ca0.10MnO3-Preßling
2.82
7./8.4.97
Ho1.00Ca0.00MnO3-Preßling
2.856
11./12.2.97
Ho0.08Ca0.92MnO3-Pulver
1.37
5.6.98
Ho0.10Ca0.90MnO3-Pulver
1.77
24.6.97
Ho0.12Ca0.88MnO3-Pulver
1.42
5.6.98
Ho0.13Ca0.87MnO3-Pulver
2.04
19.11.99
Ho0.14Ca0.86MnO3-Pulver
1.90
19.11.99
Ho0.15Ca0.85MnO3-Pulver
1.81
24.3.98
Ho0.25Ca0.75MnO3-Pulver
1.89
24.3.98
CaMnO3-Pulver
1.63
23.3.98
Y0.05Ca0.95MnO3-Pulver
1.85
23.12.97
Y0.10Ca0.90MnO3-Pulver
1.69
15.10.97
Y0.15Ca0.85MnO3-Pulver
1.90
7.1.98
Y0.20Ca0.80MnO3-Pulver
1.87
15.10.97
Y0.25Ca0.75MnO3-Pulver
1.92
13.11.97
Y0.30Ca0.70MnO3-Pulver
2.01
13.11.97
Y0.35Ca0.65MnO3-Pulver
1.98
13.11.97
Y0.40Ca0.60MnO3-Pulver
2.09
13.11.97
Y0.50Ca0.50MnO3-Pulver
1.98
1.12.97
Sc0.10Ca0.90MnO3-Pulver
1.77
4.12.97
Tabelle 3.6: Probenmasse und Chargendatum der am Rotationsmagnetometer gemessenen
Proben Ho1-xCaxMnO3, Y1-xCaxMnO3 und Sc0.10Ca0.90MnO3.
36
Kapitel 4
4 Longitudinale M agnetisierungen - SQUID
Es wurden Messungen der Magnetisierung bzw. der Suszeptibilität mit einem konventionellen
superconducting quantum interference device (SQUID) Magnetometer durchgeführt. Im
wesentlichen werden beim SQUID magnetische Momente durch Induktion in elektrische
Spannungen umgewandelt. Zur näheren Beschreibung des Aufbaus und der Funktionsweise des
SQUID-Magnetometers sei auf die Dissertationen von Hinrichs [Hin93], Riedel [Rie97] und
Schmalzl [Sch98] sowie Buckel [Buc84] verwiesen. Die Magnetisierung der Pulverproben wird
jeweils auf die Einheit emu/g bezogen. Die Masse der jeweiligen Proben ist in Tabelle 3.5
aufgeführt. Zur Messung der Suszeptibilität wurden die Pulverproben von der paramagnetischen
Phase aus mit einem Magnetfeld von 100 Oe bis zur Temperatur von 5 K abkühlend in 5 KSchritten gemessen. Die Suszeptibilitäten werden um den Probenträgerbeitrag korrigiert.
Diamagnetische Anteile sind so klein, daß sie vernachlässigt werden können (La: χM = -38⋅10-6,
Ca: χM = -13.3⋅10-6, Mn: χM = -5.7⋅10-6, O: χM = -12.6⋅10-6, [Vle32], Ho: χM = -19⋅10-6 [Sel56]).
Es wird die Suszeptibilität, die hier definiert ist als M/H, in Abhängigkeit von der Temperatur
aufgetragen. Die magnetfeldabhängige Magnetisierung wird nach Abkühlen aus der
paramagnetischen Phase bis zu einem Magnetfeld von 50 kOe gemessen.
4.1 Messung der Susze ptibilität
Um magnetische Eigenschaften eines Materials zu klassifizieren, betrachtet man die
Antwortfunktion auf ein angelegtes Magnetfeld H. Hierzu eignet sich die Suszeptibilität, die
definiert ist als
∂M
,
H →0 ∂H
χ = lim
(4.1)
d.h. nur für kleine Magnetfelder ist die Magnetiserung M näherungsweise linear zu H. Für
größere Magnetfelder erhält man nicht-lineares Brillouin-Verhalten (Kapitel 4.5) der
Magnetisierung. Für isotrope Materialien ist die gemessene Magnetisierung parallel zum
angelegten Magnetfeld und somit eine skalare Größe, welche von der Temperatur abhängt:
χ = χ (T).
37
4.1.1 Paramagnetismus
Beim Paramagnetismus existiert ein permanentes magnetisches Moment. Es konkurrieren zwei
Prozesse: das äußere Magnetfeld richtet die unabhängigen magnetischen Momente in Richtung
des Feldes aus, und die thermische Bewegung bewirkt eine zufällige Orientierung der Atome.
Nach dem Curie-Weiss-Gesetz gilt
χ (T ) =
C
.
T −θ p
(4.2)
Zur Bestimmung der paramagnetischen Curie-Temperatur θp trägt man die inverse
Suszeptibilität
χ −1 (T ) =
θp
1
T−
C
C
(4.3)
als Funktion der Temperatur auf. Dabei ist der Schnittpunkt der Geraden mit der x-Achse die
paramagnetische Curie-Temperatur θp. Für ferromagnetische Systeme ist θp positiv und für
antiferromagnetische Systeme negativ. Aus der inversen Steigung der Gerade ergibt sich die
Curie-Konstante
C = µ eff
2
N
3k B
(4.4)
mit der Anzahl der Atome pro Gramm N. Somit kann aus der paramagnetischen
Hochtemperaturphase das experimentelle effektive magnetische Moment bestimmt werden durch
µ eff ,exp =
3k
.
 d −1 
N
χ 
 dT

(4.5)
Für 0 < x < 1 berechnet sich das magnetische Moment von R1-xCaxMnO3 mit Gleichung 2.11 zu
µ eff ,ber ( x ) = µ 2
1
2
(
(
)
(
= xµ 2 Mn 4+ + (1 − x )µ 2 Mn 3+
= g (6 − 2.25 x )
1
))
1
2
.
(4.6)
2
Aus der Molekularfeldnäherung folgt für die Kopplungskonstante [Sma66]
J=
3k Bθ p
2 zS (S + 1)
.
(4.7)
Dabei gibt z die Anzahl der umgebenden magnetischen Momente an, d.h. sechs Mn-Ionen bei
den Manganaten. Der Spin S wird zwischen der reinen Calcium-Probe (S = 1.5) und der reinen
Holmium- bzw. Yttrium-Probe (S = 2) linear interpoliert.
4.1.2 Spontane Magnetisie rung
Die paramagnetische Suszeptibilität ist nach vorherigen Überlegungen linear zum Magnetfeld
und verschwindet bei abgeschaltetem Magnetfeld. Dagegen zeigt beispielsweise der Magnetit
Fe3O4 schon beim Abkühlen unter 858 K makroskopische Magnetisierung und behält diese auch
ohne Magnetfeld bei. Dies wird auch Selbst-Magnetisierung oder spontane Magnetisierung
genannt und kommt von der Wechselwirkung der magnetischen Ionen, die ihre Spins kollektiv
38
ausrichten. Ein solches kooperatives Verhalten wird auch bei der Supraleitung oder bei der
Kondensation von Gasen beobachtet. Im Gegensatz zum Paramagnetismus sind die
magnetischen Ionen also nicht mehr unabhängig voneinander. Das kollektive Verhalten kann in
vier verschiedene Klassen eingeteilt werden: Ferromagnetismus, Antiferromagnetismus,
Ferrimagnetismus und Helimagnetismus. Ferromagnetismus wurde 1928 von Heisenberg mit
Hilfe des Austauschintegrals erklärt. Bei Null Kelvin existiert vollständige, parallele
Ausrichtung der magnetischen Momente und die spontane Magnetierung hat ihren Maximalwert.
Mit steigender Temperatur beginnt die thermische Bewegung der magnetischen Momente; die
magnetischen Momente brechen aus dem Kollektiv aus. Die spontane Magnetisierung nimmt ab,
bis man schließlich unabhängige magnetische Ionen vorfindet. Diese Übergangstemperatur ist
als Curie-Temperatur Tc bekannt. Üblicherweise wird die Curie-Temperatur über die kleinste
Steigung der aufgetragenen Magnetisierung als Funktion der Temperatur definiert [Hwa95].
Im Jahr 1932 entwickelte Néel die Idee des Antiferromagnetismus mit negativer
Austauschwechselwirkung. Im einfachsten Fall existiert ein Gitter bestehend aus zwei
Untergittern mit den Ionen A und ihren nächsten Nachbarn B. Die magnetischen Momente von
A und B sind aufgrund der negativen Austauschwechselwirkung antiparallel ausgerichtet. Sind
die magnetischen Momente von A und B gleich groß, resultiert eine Gesamtmagnetisierung von
Null. Bei unterschiedlicher Spinlänge bleibt eine Resultierende übrig, und man spricht von
Ferrimagnetismus. Oberhalb einer Übergangstemperatur überwiegt wiederum die thermische
Energie der Ionen und man bekommt paramagnetisches Verhalten. Die Übergangstemperatur
wird Néel-Temperatur TN genannt.
Die Néel - bzw. Curie-Temperatur weicht oftmals von der paramagnetischen Curie-Temperatur
θp ab, welche in der Molekularfeldtheorie durch die Summation der Austauschwechselwirkungen zustande kommt.
4.1.3 Y1-xCaxMnO3
Die Proben CaMnO3, Y0.05Ca0.95MnO3, Y0.10Ca0.90MnO3 und Y0.15Ca0.85MnO3 zeigen spontane
Magnetisierung (Abbildung 4.1). Das Einsetzen der Ordnung wird über das Minimum in dχ/dT
definiert. Die Probe Y0.10Ca0.90MnO3 zeigt die größte Suszeptibilität. Sie erreicht ebenso wie
Y0.15Ca0.85MnO3 bei T = 5 K die größte Suszeptibilität und fällt mit steigender Temperatur
monoton ab. Die Proben CaMnO3 und Y0.05Ca0.95MnO3 haben bei höherer Temperatur jeweils
ein Maximum (Tabelle 4.1). Für CaMnO3 !"$#&%'($")+*+,-+'./01'132546789'.:<;=9
Ordnung bei TN = 123 K an. Maignan et al. [Mai98a] finden aus AC-Suszeptibilitäts-Messungen
bei CaMnO3 einen schwachen Ferromagnetismus mit Tc = 122 K.
Die stärkste ferromagnetische Phase tritt bei Y0.10Ca0.90MnO3 auf (0.19 µB pro Mn bei 5 K und
100 Oe). Dies ist im Gegensatz zu La0.67Ca0.33MnO3 [Wol55] bzw. La0.83Sr0.17MnO3 [Kaw96]
(0.38µB pro Mn bei 8 K und 100 Oe) bei deutlich geringerer Selten-Erd-Konzentration. Dies läßt
sich mit dem deutlich geringeren Toleranzfaktor der Y-Verbindung erklären (Kapitel 2.2). Die
geringere Sättigungsmagnetisierung wird in Kapitel 4.4 erklärt.
Die Y0.20Ca0.80MnO3 -Probe deutet einen Phasenübergang bei T = 132 K an. Bei Tmax = 128 K
fällt die Suszeptibilität jedoch schlagartig wieder ab. Die spontane Magnetisierung wird durch
den strukturellen Phasenübergang unterdrückt (Kapitel 4.2). Die Proben Y0.25Ca0.75MnO3,
Y0.30Ca0.70MnO3, Y0.35Ca0.65MnO3 und Y0.40Ca0.60MnO3 zeigen keine Anzeichen für spontane
Magnetisierung (Abbildung 4.2). Dennoch finden sich Abweichungen vom Curie-Weiss-Gesetz
mit χ ∝ T -1 (Gleichung 4.2).
39
0,07
CaMnO3
Y0.05Ca0.95MnO3
Y0.10Ca0.90MnO3
Y0.15Ca0.85MnO3
Y0.20Ca0.80MnO3
Y0.25Ca0.75MnO3
Y0.30Ca0.70MnO3
Y0.35Ca0.65MnO3
Y0.40Ca0.60MnO3
0,06
χ [emu/g]
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0
50
100
150
200
250
300
350
Temperatur [K]
Abbildung 4.1: Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität von Y1-xCaxMnO3 für H = 100 G
und x = 1.00, 0.95, 0.90, 0.85, 0.80, 0.75, 0.70, 0.65 und 0.60.
0,0014
Y0.20Ca0.80MnO3
Y0.25Ca0.75MnO3
Y0.30Ca0.70MnO3
Y0.35Ca0.65MnO3
Y0.40Ca0.60MnO3
0,0012
χ [emu/g]
0,0010
0,0008
0,0006
0,0004
0,0002
0,0000
0
50
100
150
200
250
300
350
Temperatur [K]
Abbildung 4.2: Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität von Y0.2Ca0.8MnO3,
Y0.25Ca0.75MnO3, Y0.30Ca0.70MnO3, Y0.35Ca0.65MnO3 und Y0.40Ca0.60MnO3 für H = 100 Oe.
40
Probe
CaMnO3 Y0.05Ca0.95MnO3
Minimum
in dχ/dT [K]
Maximales magn.
Moment [µB/Mn]
bei Temperatur
Tmax [K]
Y0.10Ca0.95MnO3
Y0.15Ca0.85MnO3
Y0.20Ca0.80MnO3
120
105
105
115
132
0.03
0.11
0.19
0.15
0.004
50
65
5
10
128
Tabelle 4.1: Ordnungstemperaturen und maximale magnetische Momente für CaMnO3 und
Y0.05Ca0.95MnO3, Y0.10Ca0.90MnO3, Y0.15Ca0.85MnO3 und Y0.20Ca0.80MnO3.
4.1.3.1 Bestimmung von C, µeff u nd θ
0,00020
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
χ [emu/g]
0,00015
0.75
0.70
0.65
0.60
0,00010
0,00005
0,00000
200
250
300
350
Temperatur [K]
Abbildung 4.3: Hochtemperaturphase der Suszeptibilität von Y1-xCaxMnO3 für H = 100 G und
x = 1.00, 0.95, 0.90, 0.85, 0.80, 0.75, 0.70, 0.65 und 0.60.
Insbesondere für die Y-reichen Proben bekommt man eine frühe Abweichung vom Curie-WeissVerhalten mit χ ∝ T -1 (Abbildung 4.3). Der Temperaturbereich, für den man lineares Verhalten
der inversen Suszeptibilität feststellt, wird mit kleinerem x immer kleiner. Da für x ≤ 0.75 das
effektive magnetische Moment µeff größer ist als der theoretische Maximalwert von 4.9 µB bei
Mn3+, kann man davon ausgehen, daß noch Kopplungen zwischen den magnetischen Momenten
im jeweiligen Temperaturbereich stattfinden und somit noch keine reine Curie-Weiss-Phase
vorliegt. Eine weitere Möglichkeit ist eine Vergrößerung des beobachteten magnetischen
Moments durch Spin-Clusterung [Coe99]. Zur Berechnung der Kopplungskonstante J
(Gleichung 4.7) wird der Spin S (spin-only) linear zwischen den Endgliedern von Mn4+ (S = 3/2)
und Mn3+ (S = 2) interpoliert.
41
Y1-xCaxMnO3
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
0.70
0.65
0.60
θp [K]
-528
-21
75
113
114
99
66
57
41
µeff,exp [µB]
4.5
4.0
3.9
4.4
4.6
5.0
5.5
5.7
6.0
µeff,ber [µB]
3.87
3.93
3.98
4.04
4.10
4.15
4.21
4.26
4.31
Temperatur- 255 bis 255 bis 255 bis 255 bis 255 bis 255 bis 310 bis 305 bis 300 bis
bereich [K]
330
335
335
335
335
335
340
340
330
J/kB [K]
-35.2
-1.4
4.7
7.0
6.9
5.8
3.8
3.2
2.2
Tabelle 4.2: Paramagnetische Curietemperaturen, experimentelle bzw. berechnete (Gleichung
4.6) effektive magnetische Momente und Kopplungskonstanten für Y1-xCaxMnO3.
Die paramagnetische Curietemperatur θp ist nach Tabelle 4.2 für CaMnO3 und Y0.05Ca0.95MnO3
negativ, d.h. es überwiegen antiferromagnetische Kopplungen. Maignan et al. [Mai98a] finden
aus AC-Suszeptibilitäts-Messungen bei CaMnO3 für die paramagnetische Curietemperatur
θp = –500 K. Für höhere Y-Konzentrationen ist θp positiv, d.h. es überwiegen ferromagnetische
Kopplungen.
4.1.3.2 Ferromagnetische Clust er
Nach Tabelle 4.2 ist das effektive magnetische Moment µeff,exp und die paramagnetische
Curietemperatur θp von der Konzentration x abhängig. Bei den Proben Y0.25Ca0.75MnO3,
Y0.30Ca0.70MnO3, Y0.35Ca0.65MnO3 und Y0.40Ca0.60MnO3, welche keine spontane Magnetisierung
zeigen, wird nun die Temperaturabhängigkeit dieser Größen untersucht. Dabei werden zwei
verschiedene Hypothesen getestet: die paramagnetische Curietemperatur ist konstant und das
effektive magnetische Moment ist temperaturabhängig oder das effektive magnetische Moment
ist konstant und die paramagnetische Curietemperatur ist temperaturabhängig. Letztendlich ist
anzunehmen, daß die Wahrheit zwischen diesen beiden Hypothesen liegt.
4.1.3.2.1 Temperaturabhängiges magnetisches Moment
Die paramagnetische Curietemperatur θp sei eine konstante Größe, d.h. unabhängig von der
Temperatur. Damit läßt sich die Curiekonstante C und somit das magnetische Moment µeff in
Abhängigkeit von der Temperatur auftragen. Für den paramagnetischen Fall folgt
µ eff (T ) =
3k B (T − θ p ) χ
N
.
(4.8)
Bei hohen Temperaturen mündet das magnetische Moment µeff jeweils in den konstanten Wert
aus Tabelle 4.2. Die Proben Y0.30Ca0.70MnO3 und Y0.35Ca0.65MnO3 zeigen lokale Maxima bei
120(2) K bzw. 113(4) K (Abbildung 4.4). Für Y0.25Ca0.75MnO3 und Y0.40Ca0.60MnO3 sind diese
Maxima verschwunden bzw. nur noch andeutungsweise erkennbar. Diese Teile der Kurven
liegen allerdings bereits bei Temperaturen unter den Ordnungstemperaturen (Kapitel 5.2.1.2),
sodaß Gleichung 4.8 nicht mehr anwendbar ist.
42
Y0.25Ca0.75MnO3
Y0.30Ca0.70MnO3
Y0.35Ca0.65MnO3
Y0.40Ca0.60MnO3
6
5
µeff [µB]
4
3
2
1
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Temperatur [K]
Abbildung 4.4: Temperaturabhängiges effektives magnetisches Moment für Y0.25Ca0.75MnO3,
Y0.30Ca0.70MnO3, Y0.35Ca0.65MnO3 und Y0.40Ca0.60MnO3.
4.1.3.2.2 Temperaturabhängige paramagnetische Curietemperatur
Man kann als Alternative zur Hypothese einer temperaturunabhängigen paramagnetischen CurieTemperatur θp (Abbildung 4.4) annehmen, daß das magnetische Moment eine konstante Größe
ist. Löst man Gleichung 4.2 nach θp auf und geht davon aus, daß das magnetische Moment der
Hochtemperaturphase erhalten bleibt, dann läßt sich die paramagnetische Curietemperatur als
Funktion der Temperatur auftragen:
θ p (T ) = T −
C
.
χ
(4.9)
In Abbildung 4.5 erkennt man, wie bei hohen Temperaturen die paramagnetische
Curietemperatur in den konstanten Wert aus Tabelle 4.2 mündet. Der temperaturabhängige
Übergang von positiver zu negativer paramagnetischer Curietemperatur verschiebt sich mit
höherer Y–Konzentration zu höheren Temperaturen. Für Y0.25Ca0.75MnO3, Y0.30Ca0.70MnO3,
Y0.35Ca0.65MnO3 und Y0.40Ca0.60MnO3 beträgt diese Übergangstemperatur jeweils 175 K, 212 K,
215 K und 231 K. Zwischen 130 K und 135 K erhält man einen starken Knick in den
paramagnetischen Curietemperaturen. Dies deutet auf einen Phasenübergang hin, welcher am
Rotationsmagnetometer gemessen wird (Kapitel 5.2.1.2).
Nagaev führte 1972 ein inhomogenes Modell ein, bei dem eine magnetische Phasentrennung
existiert und zeigte dies experimentell an EuSe, EuTe, etc. [Nag83]. Mit diesem Modell kann
geklärt werden, warum der ungesättigte ferromagnetische Zustand des Perowskits LaAxMn1-xO3
(A = Ca, Sr, Ba) für x < 0.18 nichtleitend ist [Nag97]. Bei dem Zustand handelt es sich um
ferromagnetische Regionen, die sich getrennt in einem nichtleitenden antiferromagnetischen
Gebiet befinden. Alle Leitungselektronen befinden sich in der ferromagnetischen Region.
43
Y0.25Ca0.75MnO3
Y0.30Ca0.70MnO3
Y0.35Ca0.65MnO3
Y0.40Ca0.60MnO3
100
θp
50
0
-50
-100
0
50
100
150
200
250
300
350
Temperatur [K]
Abbildung 4.5: Temperaturabhängige paramagnetische Curietemperatur
Y0.25Ca0.75MnO3, Y0.30Ca0.70MnO3, Y0.35Ca0.65MnO3 und Y0.40Ca0.60MnO3.
θp
von
Weiterhin hängt die Tröpfchengröße der ferromagnetischen Cluster, auch Ferronen genannt, von
der Temperatur ab [Nag97]. Die Ferronen können in einem Antiferromagneten das Vorzeichen
der paramagnetischen Curie-Temperatur θp umdrehen. Dies wird zugrundegelegt, um die
Temperaturabhängigkeit der paramagnetischen Curie-Temperatur (Abbildung 4.5) bzw. die
Suszeptibilität zu beschreiben. Diese setzt sich aus der ferromagnetischen Suszeptibilität χF und
der antiferromagnetischen Suszeptibilität χAF zusammen.
χ = χ F η + χ AF (1 − η ) .
(4.10)
Für beide gilt das Curie-Weiss-Gesetz
χF =
χ AF
(1 − x )µ F
NF µF
∝
,
3k B (T − TF )
(T − TF )
2
2
N AF µ AF
xµ AF
=
∝
.
3k B (T − T AF ) (T − T AF )
2
(4.11)
2
(4.12)
Dabei ist NF die Anzahl, µF das ferromagnetische Moment der t2g3eg –Elektronen (4.9 µB) und
NAF die Anzahl sowie µAF das magnetische Moment der t2g3 –Elektronen (3.9 µB). TF ist die
paramagnetische Curie-Temperatur bei hohen Temperaturen und TAF die paramagnetische CurieTemperatur bei der Temperatur des Phasenübergangs (5.2.1.2). Für die Suszeptibilität ergibt sich
somit


µF2
µ AF 2

(1 − η )
χ (T ) = S  (1 − x )
η+x
T − TF
T − T AF


mit dem Skalierungsfaktor S. Die Funktion
(4.13)
η (T ) beschreibt den Übergang vom
44
ferromagnetischen Bereich, d.h. Bereich mit positiver paramagnetischer Curie-Temperatur, zum
antiferromagnetischen Bereich, d.h. Bereich mit negativer paramagnetischer Curie-Temperatur:
η = (tanh (Spr ⋅ (T − T0 )))γ
(4.14)
Die Abhängigkeit der Funktion η von dem Spreizungsparameter Spr, dem Exponenten γ und der
Ordnungstemperatur T0 = 120 K ist in Abbildung 4.6 und Abbildung 4.7 dargestellt.
1,0
0,8
Spr = 0.020
Spr = 0.015
Spr = 0.010
Spr = 0.005
η
0,6
0,4
0,2
0,0
150
200
250
300
350
Temperatur [K]
Abbildung 4.6: Übergangsfunktion η mit γ = 5, T0 = 120 K und Spr = 0.020, 0.015, 0.010 bzw.
0.005.
1,0
0,8
η
0,6
0,4
γ=1
γ=2
γ=5
γ=10
0,2
0,0
150
200
250
300
350
Temperatur [K]
Abbildung 4.7: Übergangsfunktion η mit Spr = 0.010, T0 = 120 K und γ = 1, 2, 5 bzw. 10.
45
S
γ
Spr
TF
TAF
Y0.25Ca0.75MnO3
0.00284(6)
4.8(1)
0.0158(4)
133(4)
216(6)
Y0.30Ca0.70MnO3
0.0025(1)
5.4(1)
0.0115(5)
141(11)
121(11)
Y0.35Ca0.65MnO3
0.0022(1)
4.6(1)
0.0101(5)
139(15)
48(9)
Y0.40Ca0.60MnO3
0.0021(3)
4.0(1)
0.0087(8)
136(31)
6(11)
Tabelle 4.3: Ergebnis der Anpassungen der Suszeptibilitäten von Y0.25Ca0.75MnO3,
Y0.30Ca0.70MnO3, Y0.35Ca0.65MnO3 und Y0.40Ca0.60MnO3 nach Gleichung 4.13.
Die gemessenen Suszeptibilitäten von Y0.25Ca0.75MnO3, Y0.30Ca0.70MnO3, Y0.35Ca0.65MnO3 und
Y0.40Ca0.60MnO3 wurden mit Gleichung 4.13 für den Temperaturbereich zwischen 145 K und
340 K angepaßt (Abbildung 4.8). Abweichungen der Anpassungen nahe der
Ordnungstemperaturen ergeben sich durch antiferromagnetische Vorordnung. Die
Ordnungstemperaturen T0 aus Gleichung 4.14 wurde durch Messungen am
Rotationsmagnetometer (Kapitel 5.2.1.2) bestimmt. Die paramagnetische Curie-Temperatur TF
aus dem ferromagnetischen Bereich ist im Vergleich zur paramagnetische Curie-Temperatur θp
(Tabelle 4.2) größer und nahezu temperaturunabhängig (Tabelle 4.3). Dagegen nimmt die
paramagnetische Curie-Temperatur TAF aus dem antiferromagnetischen Bereich deutlich mit
höherer Y-Konzentration ab.
0,00016
0,00014
χ [emu/g]
0,00012
0,00010
Y0.25Ca0.75MnO3
Y0.30Ca0.70MnO3
Y0.35Ca0.65MnO3
Y0.40Ca0.60MnO3
0,00008
0,00006
150
200
250
300
350
Temperatur [K]
Abbildung 4.8: Anpassungen der Suszeptibilitäten von Y0.25Ca0.75MnO3, Y0.30Ca0.70MnO3,
Y0.35Ca0.65MnO3 und Y0.40Ca0.60MnO3 nach Gleichung 4.13.
46
4.1.4 Ho1-xCaxMnO3
0,06
CaMnO3
Ho0.05Ca0.95MnO3
Ho0.10Ca0.90MnO3
Ho0.15Ca0.85MnO3
Ho0.20Ca0.80MnO3
Ho0.30Ca0.70MnO3
Ho0.40Ca0.60MnO3
0,05
χ [emu/g]
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
0
50
100
150
200
250
300
350
Temperatur [K]
Abbildung 4.9: Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität von Ho1-xCaxMnO3 für H = 100 Oe
und x = 1.00, 0.95, 0.90, 0.85, 0.80, 0.70 und 0.60.
0,0025
Ho0.20Ca0.80MnO3
Ho0.30Ca0.70MnO3
Ho0.40Ca0.60MnO3
χ [emu/g]
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0000
0
50
100
150
200
250
300
350
Temperatur [K]
Abbildung 4.10: Temperaturabhängigkeit der Suszeptibilität von Ho1-xCaxMnO3 für H = 100 Oe
und x = 0.80, 0.70 und 0.60.
47
Probe
Minimum
in dχ/dT [K]
Maximales magn.
Moment [µB/Mn]
bei Temperatur
Tmax [K]
CaMnO3 Ho0.05Ca0.95MnO3 Ho0.10Ca0.95MnO3 Ho0.15Ca0.85MnO3 Ho0.20Ca0.80MnO3
120
100
106
115
134
0.03
0.13
0.17
0.08
0.001
50
65
15
105
131
Tabelle 4.4: Ordnungstemperaturen und maximale magnetische Momente von Ho1-xCaxMnO3
für x = 1.00, 0.95, 0.90, 0.85.
Die Proben CaMnO3, Ho0.05Ca0.95MnO3, Ho0.10Ca0.90MnO3 und Ho0.15Ca0.85MnO3 zeigen
spontane Magnetisierung (Abbildung 4.9). Das Einsetzen der Ordnung wird über das Minimum
in dχ/dT definiert (Tabelle 4.4). Ho0.10Ca0.90MnO3 zeigt die größte Suszeptibilität, welche mit
abnehmender Temperatur bis 15 K monoton steigt. Die Proben CaMnO3 und Ho0.05Ca0.95MnO3
dagegen zeigen ihr Maxima bei höherer Temperatur. Im Gegensatz zu Y0.15Ca0.85MnO3 zeigt
Ho0.15Ca0.85MnO3 kein monotones Anwachsen der Suszeptibilität mit fallender Temperatur,
sondern hat bei 106 K ein Maximum, fällt dann bis 85 K und steigt dann bis 5 K an.
Bei T = 134 K steigt die Suszeptibilität von Ho0.20Ca0.80MnO3 an, fällt jedoch bei T = 130 K
schlagartig wieder ab. Analog zu Y0.20Ca0.80MnO3 wird die spontane Magnetisierung durch den
strukturellen Phasenübergang unterdrückt (Kapitel 4.2). Die Proben Ho0.30Ca0.70MnO3 und
Ho0.40Ca0.60MnO3 zeigen keine Anzeichen mehr für spontane Magnetisierung (Abbildung 4.10);
das Verhalten ist durch den Paramagnetismus des Holmium-Ions geprägt (Kapitel 4.5).
4.1.4.1 Bestimmung von C, µeff u nd θ
Bei kleinen Holmium-Konzentrationen kann die Suszeptibilität mit dem Curie-Weiss-Gesetz
(Gleichung 4.2) beschrieben werden. Mit Gleichung 4.2 und 4.4 erhält man dann die
paramagnetische Curie-Temperatur θp und das magnetische Moment µeff. Zur Berechnung der
Kopplungskonstante J (Gleichung 4.7) wird der Spin S (spin-only) linear zwischen den
Endgliedern von Mn4+ (S = 3/2) und Mn3+ (S = 2) interpoliert. Insbesondere bei hohen HolmiumKonzentrationen (Ho0.30Ca0.70MnO3 und Ho0.40Ca0.60MnO3) erhält man eine Abweichung vom
Curie-Weiss-Verhalten, d.h. die Suszeptibilität weicht stark vom T –1 -Verhalten ab. Der
Vergleich mit Tabelle 4.5 zeigt, daß die experimentell ermittelten magnetischen Momente von
Ho0.20Ca0.80MnO3, Ho0.30Ca0.70MnO3 und Ho0.40Ca0.60MnO3 über den berechneten magnetischen
Momenten von Mn3+ bzw. Mn4+ liegen. Dies deutet auf eine Überlagerung der Suszeptibilität
χges = χMn + χHo und somit des experimentellen magnetischen Momentes hin (Kapitel 4.5.3.2).
48
CaMnO3
Ho0.05Ca0.95MnO3
Ho0.10Ca0.90MnO3
Ho0.15Ca0.85MnO3
Ho0.20Ca0.80MnO3
Ho0.30Ca0.70MnO3
Ho0.40Ca0.60MnO3
0,00025
χ [emu/g]
0,00020
0,00015
0,00010
0,00005
0,00000
200
250
300
350
Temperatur [K]
Abbildung 4.11: Suszeptibilität der Hochtemperaturphase von Ho1-xCaxMnO3 für H = 100 Oe
und x = 1.00, 0.95, 0.90, 0.85, 0.80, 0.70 und 0.60.
Ho1-xCaxMnO3
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.70
0.60
θp [K]
-528
9
102
102
89
56
39
µeff [µB]
4.5
4.3
4.0
4.8
5.6
7.7
8.0
Temperaturbereich [K]
255
bis330
235
bis330
255 bis
302
275 bis
330
245 bis
300
310 bis
350
330 bis
320
J/kB [K]
35.2
0.6
6.5
6.3
5.4
3.2
2.1
Tabelle 4.5: Paramagnetische Curietemperaturen, effektive magnetische Momente und
Kopplungskonstanten für Ho1-xCaxMnO3 für angegebenen Temperaturbereich.
49
4.1.4.2 Feldgekühlte (FC) und n ullfeldgekühlte (ZFC) Suszeptibilität
Die Proben Ho0.285Ca0.715MnO3, Ho0.30Ca0.70MnO3 (neue Charge) und Ho0.345Ca0.655MnO3 werden
ohne Magnetfeld bis T = 5 K abgekühlt und dann erwärmend in einem Meßfeld von 100 Oe bis
305 K nullfeldgekühlt (ZFC) gemessen. Anschließend wird mit dem Meßfeld von 100 Oe
abgekühlt und somit feldgekühlt (FC) bis 10 K gemessen. Es ist deutlich eine Hysterese
zwischen nullfeldgekühltem (ZFC) und feldgekühltem Ast in der Suszeptibilität für T < 135 K
für Ho0.285Ca0.715MnO3, Ho0.30Ca0.70MnO3 und Ho0.345Ca0.655MnO3 erkennbar, was auf
magnetische Korrelationen zwischen den magnetischen Momenten hinweist [DeT96] und im
System (La1-xTbx)2/3Ca1/3MnO3 durch Kleinwinkelstreuung mit Neutronen (SANS)
nachgewiesen wurde [Rao98]. Dies entspricht etwa der Temperatur T0, bei der man am
Rotationsmagnetometer einsetzende Verlustmagnetisierung beobachtet (Kapitel 5.2.1 bzw.
[Mog00]). Die Differenz in der Suszeptibilität von FC- und ZFC-Messung ist am größten für
Ho0.285Ca0.715MnO3 bzw. Ho0.30Ca0.70MnO3 jeweils bei T = 30 K und für Ho0.345Ca0.655MnO3 bei
T = 70 K.
Maignan et al. [Mai97a] beobachten ebenso dieses Hystereseverhalten mit Peak in der
nullfeldgekühlten Suszeptibilität bei Pr0.75Ca0.25MnO3. Sie weisen dieser Probe Spin-GlasEigenschaften zu. Dies ist begründet durch magnetische Frustration, welche durch die
Konkurrenz zwischen Ferromagnetismus und Antiferromagnetismus entsteht (Kapitel 2.5).
Ho0.285Ca0.715MnO3
Ho0.30Ca0.70MnO3
-3
2,0x10
Ho0.345Ca0.655MnO3
0,0015
χ [emu/g]
χ [emu/g]
0,0020
-3
1,5x10
-3
1,0x10
0,0010
-4
5,0x10
0,0005
0,0
0,0000
0
50
100
150
200
Temperatur [K]
250
300
350
0
50
100
150
200
250
300
Temperatur [K]
Abbildung 4.12: Feld- bzw. nullfeldgekühlte Suszeptibilität von Ho0.285Ca0.715MnO3,
Ho0.30Ca0.70MnO3 (links) und Ho0.345Ca0.655MnO3 (rechts).
4.2 Korrelation zwisch en strukturellen und magnetischen
Eigenschaften
Bei den Verbindungen von Ho1-xCaxMnO3 und Y1-xCaxMnO3 zeigen sich für Konzentrationen
1.00 ≥ x ≥ 0.85 spontane Magnetisierung. Deshalb wird hier die Grenzkonzentration x = 0.8, bei
der die spontane Magnetisierung zusammenbricht, untersucht. Die Suszeptibilität von
Y0.2Ca0.8MnO3 zeigt einen sehr steilen Anstieg mit fallender Temperatur bei T = 140 K ähnlich
einer spontanen Magnetisierung. Jedoch wird bei T = 130 K ein Maximum erreicht, zu tieferen
Temperaturen hin fällt die Suszeptibilität steil ab. Ein äquivalentes Verhalten zeigt sich für
Ho0.2Ca0.8MnO3, jedoch mit kleinerem Maximum (Abbildung 4.13).
50
0,0015
Y0.2Ca0.8MnO3
Ho0.2Ca0.8MnO3
χ [emu/g]
0,0010
0,0005
0,0000
0
50
100
150
200
250
300
350
Temperatur [K]
Abbildung 4.13: Die Suszeptibilitäten von Ho0.2Ca0.8MnO3 bzw. Y0.2Ca0.8MnO3 zeigen bei T =
130 K ein Maximum.
Y0.2Ca0.8MnO3 Magnetisierung
0,004
0,003
3
Volumen (Å )
210,4
Magnetisierung (µB/Mn)
210,6
Y0.2Ca0.8MnO3
Volumen
210,2
0,002
210,0
209,8
0,001
209,6
209,4
0
50
100
150
200
250
300
0,000
350
Temperatur [K]
Abbildung 4.14: Magnetisierungsmessung und Volumenmessung von Y0.2Ca0.8MnO3.
51
Das temperaturabhängige Volumen verläuft ähnlich wie die Suszeptibilität. Bei der Temperatur
T = 140 K, bei welcher noch die orthorhombische Zelle vorliegt [Rit99b], steigt das Volumen der
Y0.2Ca0.8MnO3-Zelle stark an. Das Volumen erreicht bei der Temperatur T = 130 K, bei der
bereits die monokline Zelle vorliegt [Rit99b], ein Maximum und fällt zu tieferen Temperaturen
hin steil ab (Abbildung 4.14). Für Y0.2Ca0.8MnO3 bzw. Ho0.2Ca0.8MnO3
beträgt der
Goldschmidtsche Toleranzfaktor t = 0.98 (Abbildung 3.2). Die Verringerung des Volumens kann
bei starren MnO6-Oktaedern nur zu einer stärkeren Verkippung der Oktaeder und somit zu einer
weiteren Verringerung des Mn-O-Mn Bindungswinkels führen. Dies bedeutet eine Verringerung
der Suszeptibilität (vgl. weiter unten). Die Veränderung des Volumens ist dagegen bei
Ho0.2Ca0.8MnO3 deutlich geringer als bei Y0.2Ca0.8MnO3 (Abbildung 4.15). Entsprechend sind
auch die Veränderungen in der Suszeptibilität von Ho0.2Ca0.8MnO3 deutlich geringer (Abbildung
4.13).
Millange et al. [Mil96b] finden eine Korrelation zwischen dem Widerstandsverhältnis RB=0/RB=5T
und dem Zellvolumen am System Nd0.7Ca0.3-xSrxMnO3-δ. In Abhängigkeit von x zeigen beide
Größen ein Maximum. Hwang et al. [Hwa95] zeigen einen eindeutigen Zusammenhang
zwischen magnetischen bzw. Transport- und strukturellen Eigenschaften. Sie untersuchen das
System A0.7A‘0.3MnO3, wobei A ein dreiwertiges Seltenerd-Ion und A‘ ein zweiwertiges AlkaliIon ist. Es stellt sich heraus, daß mit abnehmendem mittleren Ionenradius <rA> bzw.
abnehmendem Goldschmidtschen Toleranzfaktor t auch Tc abnimmt. Nimmt <rA> bzw. t ab, so
auch der Mn-O-Mn Bindungswinkel. Der Doppelaustausch hängt jedoch stark von der
Überlappung der Mangan- und Sauerstofforbitale ab, welcher bei einem Bindungswinkel
von180°, d.h. t = 1, am größten ist. Bei Ho0.1Ca0.9MnO3 beispielsweise beträgt der Mn-O1-Mn
bzw. Mn-O21-Mn Winkel 156.0° bzw. 156.8° bei 10 K [Hag99].
210,8
Y0.2Ca0.8MnO3
Ho0.2Ca0.8MnO3
210,6
3
Volumen (Å )
210,4
210,2
210,0
209,8
209,6
209,4
0
50
100
150
200
250
300
Temperatur [K]
Abbildung 4.15: Vergleich des temperaturabhängigen Volumens von Ho0.2Ca0.8MnO3 und
Y0.2Ca0.8MnO3.
4.3 Magnetisierung M bei tiefen Temperaturen
Die Pulverproben wurden von der paramagnetischen Phase aus bis 5 K abgekühlt. Dann wurde
die Magnetisierung M als Funktion des Magnetfeldes H bis 50 kOe aufgenommen. Um
Hystereseverhalten festzustellen, wurde für das Magnetfeld der Zyklus 0, +Hmax, 0, -Hmax, 0,
52
+Hmax durchfahren. Diese sind im Text mit Ast 1, 2, 3, 4 und 5 bzw. Neukurve (1), absteigender
Ast (2 und 3) und aufsteigender Ast (4 und 5) bezeichnet.
4.3.1 Antiferromagnet CaM nO3
CaMnO3-Pulver bei 5K, 02.12.99
4
3
2
M [emu/g]
1
0
-1
-2
-3
-4
-60000
-40000
-20000
0
20000
40000
60000
H [Oe]
Abbildung 4.16: Magnetfeldabhängige Magnetisierung von CaMnO3 bei T = 5 K.
In Abbildung 4.16 ist das Hystereseverhalten von CaMnO3 aufgetragen. Die Neukurve zeigt für
kleine Felder einen starken Anstieg der Magnetisierung, der an einen Ferromagneten
(Domänenrotation) erinnert. Für höhere Felder kann die Magnetisierung mit
M (H) = M0 + χKop⋅H
(4.15)
beschrieben werden. Coey et al. [Coe99] interpretieren diesen linearen Verlauf der
Magnetisierung bei Gd3-xOxS4. Dabei geben sie M0 als die Magnetisierung des ferromagnetischen Polarons an, und die Suszeptibilität χKop ist charakteristisch für antiferromagnetisches Verhalten. Bei 50 kOe wird nur 0.083 µB pro Mn erreicht. Dies deutet auf eine
Verkippung des Antiferromagneten durch das Magnetfeld H hin. Der Zyklus 2 kann linear
angepaßt werden mit χKop = 4.47(3)⋅10-5 emu/(g⋅Oe) und M0 = 0.944(8) emu/g. Für den Zyklus 4
bekommt man χKop = 4.47(3)⋅10-5 emu/(g⋅Oe) und M0 = – 0.944(8) emu/g, d.h. man hat Punktsymmetrie bezüglich der Zyklen. Es wird ein ausgeprägtes Hystereseverhalten beobachtet. Die
Koerzitivfeldstärke beträgt Hc = 1200 Oe.
4.3.2 Ferromagnetisches V erhalten von R0.05Ca0.95MnO3
Der Zyklus 2 für Y0.05Ca0.95MnO3 kann wiederum linear angepaßt werden mit χKop = 3.02(4)⋅10-4
emu/(g⋅Oe) und M0 = 5.8(1) emu/g. Die Anpassung ist jedoch schlechter als beim reinen
CaMnO3. Das Anwachsen von M0 ist mit einer zunehmenden ferromagnetischen Komponente
zu erklären. Die Magnetisierung bei 50 kOe nimmt im Vergleich zum reinen CaMnO3 deutlich
zu und ist für Ho0.05Ca0.95MnO3 bzw. Y0.05Ca0.95MnO3 um einen Faktor 6.3 bzw. 9.6 größer. Die
Ho-Probe zeigt also eine wesentlich größere Magnetisierung als die Y-Probe. Dies wird im
Kapitel 4.5 näher erläutert. Die Koerzitivfeldstärke beträgt Hc,Ho = 800 Oe und ebenso Hc,Y = 700
Oe.
53
T = 5K
40
Ho0.05Ca0.95MnO3
Y0.05Ca0.95MnO3
30
20
M [emu/g]
10
0
-10
-20
-30
-40
-60000
-40000
-20000
0
20000
40000
60000
H [Oe]
Abbildung 4.17: Magnetfeldabhängige Magnetisierung von R0.05Ca0.95MnO3 mit R = Ho, Y bei
T = 5 K.
4.3.3 Ferromagnetisches V erhalten von R0.10Ca0.90MnO3
T=5K
40
Ho0.1Ca0.9MnO3
Y0.1Ca0.9MnO3
M [emu/g]
20
0
-20
-40
-40000
-20000
0
20000
40000
H [Oe]
Abbildung 4.18: Magnetfeldabhängige Magnetisierung von R0.10Ca0.90MnO3 mit R = Ho, Y bei
T = 5 K.
54
Die Magnetisierung bei 50 kOe ist für Ho0.10Ca0.90MnO3 bzw. Y0.10Ca0.90MnO3 um einen Faktor
16.8 bzw. 13.3 größer als bei CaMnO3. Die Koerzitivfeldstärke beträgt Hc,Ho = 200 Oe und
ebenso Hc,Y = 200 Oe. Wird die Temperatur von 5 K auf 100 K erhöht, verringert sich die
Koerzitivfeldstärke auf Hc,Y = 150 Oe; außerdem verringert sich die Magnetisierung deutlich
(Abbildung 4.19). Eine Beschreibung der Magnetisierung bei hohen Feldern mit einem linearen
Gesetz ist nicht mehr sinnvoll (siehe Einmündungsgesetz bzw. Paramagnetismus von Ho). Dies
gilt ebenso bei höheren Temperaturen T = 100 K .
50
40
Y0.10Ca0.90MnO3 bei T=5K
Y0.10Ca0.90MnO3 bei T=100K
30
20
M [emu/g]
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60000
-40000
-20000
0
20000
40000
60000
H [Oe]
Abbildung 4.19: Vergleich der magnetfeldabhängigen Magnetisierung von Y0.10Ca0.90MnO3 bei
T = 5 K bzw. 100 K.
4.3.4 Magnetfeldinduzierte r Phasenübergang für R0.15Ca0.85MnO3
Im Gegensatz zur Hysterese von CaMnO3, bei der die Neukurve (Zyklus 1) zwischen Ast 2 und
5 liegt, ist bei Ho0.15Ca0.85MnO3 die Neukurve unterhalb von Ast 2 und 5 (Abbildung 4.20). Der
Verlauf der Äste 2 und 3 bzw. 4 und 5 ist annähernd symmetrisch. Ohne Neukurve kann man
von einem weichen Ferromagneten sprechen. Das System gelangt durch das hohe Magnetfeld in
einen neuen Zustand und verharrt in diesem. Nach Coey et al. [Coe99] findet man für die
Manganate in der Nähe des Übergangs vom Ferromagnetismus zum Antiferromagnetismus
feldinduzierte Übergänge. Diese finden statt, wenn der ferromagnetische Zustand mit der
Magnetisierung M1 nur wenig energetisch höher liegt als der nicht-ferromagnetische Zustand mit
der Magnetisierung M2. Der ferromagnetische Zustand kann dann mit der magnetischen
Feldenergie –H (M1 – M2) erreicht werden. Dies wird von Yoshizawa et al. [Yos95] am System
Pr0.7Ca0.3MnO3 gezeigt: durch Anlegen eines Magnetfeldes von 4-6 T bei T = 4.2 K verringert
sich der Widerstand um 10 Größenordnungen und man bekommt einen Übergang von einem
gekanteten antiferromagnetischen Zustand zu einem metastabilen ferromagnetischen Metall.
Dieser Übergang läßt sich beispielsweise auch durch UV-Licht anregen [Miy97]. Canedy et al.
[Can96] finden bezüglich Abbildung 4.20 einen äquivalenten Verlauf in einem epitaktischem
La0.67Ca0.33MnO3-δ Film. Sie deuten dies als einen magnetischen Glas-Zustand mit einer Vielzahl
von Minima der freien Energie; diese Minima sind magnetfeldabhängig. Die einzelnen
ferromagnetischen bzw. antiferromagnetischen Phasen sind aufgrund der konkurrierenden
55
Kopplungen wenig stabil (Kapitel 2.5). Asamitsu et al. [Asu96] wiederum finden am System
La1-xSrxMnO3 einen strukturellen Phasenübergang zwischen orthorhombischer und
rhomboedrischer Struktur durch ein Magnetfeld von mehreren Tesla. Die Koerzitivfeldstärke
beträgt Hc,Ho = 200 Oe bzw. Hc,Y = 200 Oe.
T=5K
60
Ho0.15Ca0.85MnO3
Y0.15Ca0.85MnO3
40
M [emu/g]
20
0
20
M [emu/g]
-20
-40
Ho0.15Ca0.85MnO3
0
-20
-4000
-3000
-2000
-1000
0
1000
2000
3000
4000
H [Oe]
-60
-40000
-20000
0
20000
40000
H [Oe]
Abbildung 4.20: Magnetfeldabhängige Magnetisierung von R0.15Ca0.85MnO3 mit R = Ho, Y. Die
kleine Grafik zeigt eine Vergrößerung der Magnetisierung von Ho0.15Ca0.85MnO3 bei kleinem
Magnetfeld.
4.3.5 Y0.20Ca0.80MnO3 bis Y0 .40Ca0.60MnO3 ohne ferromagnetische
Komponente
Die Magnetisierung von Y1-xCaxMnO3 mit x = 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80 (Abbildung 4.21)
können wie die Magnetisierung von CaMnO3 (Kapitel 4.3.1) mit M (H) = M0 + χKop⋅H im
Bereich von 10 bis 50 kOe beschrieben werden. M0 wird durch Rückextrapolation auf H = 0 kOe
bestimmt und ist um einen Faktor 7 bis 34 kleiner als bei Y0.05Ca0.95MnO3. Dies weist auf einen
sehr geringen ferromagnetischen Anteil hin. χKop steigt mit größerer Yttrium-Konzentration an
und ist für Y0.40Ca0.60MnO3 um einen Faktor 4 größer als bei CaMnO3. Nach Coey et al. [Coe99]
ist χKop charakteristisch für antiferromagnetisches Verhalten. Somit nimmt die antiferromagnetische Komponente bzw. deren Verkippung durch das Magnetfeld mit größer werdender
Y-Konzentration deutlich zu.
56
Probe
Y0.20Ca0.80MnO3 Y0.25Ca0.75MnO3 Y0.30Ca0.70MnO3 Y0.35Ca0.65MnO3 Y0.40Ca0.60MnO3
Hc [Oe]
230
170
270
320
350
M0 [emu/g]
0.36(1)
0.17(2)
0.36(4)
0.61(8)
0.87(11)
χKop
[10-5
emu/g]
5.43(4)
7.43(6)
10.0(1)
13.8(2)
17.8(3)
Tabelle 4.6: Koerzitivfeldstärke Hc, Anfangsmagnetisierung M0 und lineare Suszeptibilität von
Y1-xCaxMnO3 mit x = 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80.
T=5K
10
Y0.20Ca0.80MnO3
Y0.25Ca0.75MnO3
Y0.30Ca0.70MnO3
Y0.35Ca0.65MnO3
Y0.40Ca0.60MnO3
M [emu/g]
5
0
-5
-10
-40000
-20000
0
20000
40000
H [Oe]
Abbildung 4.21: Magnetisierung von Y1-xCaxMnO3 mit x = 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80 bei T =
5 K.
4.4 Vergleich der Mag netisierung mit Neutronenmessungen
Aus der Neutronenmessung resultiert für die Ho0.1Ca0.9MnO3-Pulverprobe ein Verlauf der
temperaturabhängigen ferromagnetischen Komponente my, der sich mit
(
I (T ) = C 1 − (T TN )
)
d e
(4.16)
beschreiben läßt. Es resultieren die Parameter d =2.53(0.09), e =0.736(0.020) und TN =
57
106.0(0.14) K, sowie eine ferromagnetische Komponente my = 0.895(0.074) µB bei 10 K
[Hag99]. Aus der Anpassung an die SQUID-Messung (durchgezogene Linie in Abbildung 4.22)
erhält man TN = 106.1(1) K, d = 4.5(3) und e = 0.31(2). Neben dem Unterschied in den
Parametern d und e weicht die Sättigungsmagnetisierung von m = 0.170(1) µB pro Mangan-Ion
aus der SQUID-Messung bei 100 Oe und 5K deutlich von my aus der Neutronenmessung ab
(Abbildung 4.22) ab. Der paramagnetische Ho-Anteil (Kapitel 4.5) kann mit mHo,Brillouin (5 K;
100 Oe) = 0.002 µB abgeschätzt werden, d.h. die 0.17 µB kommen fast ausschließlich von den
Mn-Ionen. Die Diskrepanz zwischen SQUID- und Neutronenmessung wird mit dem
Lonkaischen Modell erklärt [Lon99].
0,8
0,15
mSQUID [µΒ]
my [µΒ]
0,6
0,10
0,4
0,05
0,2
0,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
0,00
120
Temperatur [K]
Abbildung 4.22: Vergleich von M (T ) aus der SQUID-Messung mit der ferromagnetischen yKomponente aus der Neutronenmessung bei Ho0.1Ca0.9MnO3.
4.4.1 Lonkaisches Modell
Im Gegensatz zu den magnetischen Austauschwechselwirkungen, die nur von der gegenseitigen
Spinorientierungen abhängig sind, hat man häufig noch eine Abhängigkeit der Energie von der
Orientierung der Magnetisierung bezüglich den Kristallachsen. Durch diese Anisotropie wird
eine Vorzugsrichtung bzw. Richtungen leichter Magnetisierbarkeit festgelegt. So fällt
beispielsweise bei hexagonalen Kristallen oftmals die leichte Richtung mit der hexagonalen
Achse zusammen. Bei Drehungen aus diesen Richtungen heraus ist Anisotropieenergie
aufzubringen.
4.4.1.1 Magnetfeld H = 0
Da Pulverproben gemeßen werden, bekommt man bei einer unmagnetisierten Probe eine
Gleichverteilung ν(θ,φ) = 1/(4π) der leichten Richtungen bzw. ferromagnetischen Komponenten
im Raum bzw. auf der Einheitskugel (Abbildung 4.23, links). θ und φ sind die Raumwinkel,
58
wobei für die z-Richtung θ = 0 gilt.
θ=0
m0
M [a.u.]
1
0
-m0
-1
-2
Hc
-1
0
1
2
H [a.u.]
Abbildung 4.23: Die Pfeile geben die Richtung der Magnetisierungen an. Diese sind ohne
angelegtes Magnetfeld auf der Einheitskugel gleichverteilt (links). Die Magnetisierung einer
ferromagnetischen Komponente zeigt eine Rechteckshysterese (rechts).
4.4.1.2 Magnetfeld H ≠ 0
Die Magnetisierung –m0 der ferromagnetischen Komponente klappt beim Überschreiten der
Koerzitivfeldstärke Hc um, man erhält die Magnetisierung +m0. Dies wird mit einer
Rechteckshysterese (Abbildung 4.23, rechts) beschrieben. Aufgrund des kleinen Magnetfeldes
werden Drehungen der ferromagnetischen Komponenten durch das Magnetfeld vernachlässigt
(Kapitel 4.4.2).
Bei Anlegen des Magnetfeldes in z-Richtung muß die Projektion des Magnetfeldes auf die
leichten Richtungen
Hp = H cos θ0
(4.17)
berücksichtigt werden. Die Magnetisierung kippt von θ > π/2 nach θ -π < π/2, falls die
Koerzitivfeldstärke überschritten wird (Abbildung 4.24), d.h. H > Hp . Es resultieren 3 Bereiche
auf der Kugel, die abhängig sind vom Winkel θ :
•
θ0 < θ < π : Besetzungsdichte ν(θ,φ) = 0
•
π-θ0 ≤ θ < θ0 : Besetzungsdichte ν(θ,φ) = 1/(4π)
•
0 ≤ θ ≤ θ0 : Besetzungsdichte ν(θ,φ) = 2/(4π)
59
θ=0
H
θ = π-θ0
θ = θ0
Abbildung 4.24: Umklappen der ferromagnetischen Komponenten auf der Einheitskugel bei
angelegtem Magnetfeld.
Da der Bereich am Äquator nichts zur Gesamtmagnetisierung beiträgt, gilt für die gemittelte
Magnetisierung der Neukurve:
m =
=
m0
2π
m0
2
π −θ 0
∫ 2π sin θ cos θ dθ
0
π −θ 0
∫ sin 2θ dθ
0
(
m
= 0 1 − cos 2 θ 0
2
2
m0  H c 

1− 2 
=
2 
H 
)
(4.18)
Hierbei ist m0 die maximale Magnetisierung, wenn alle leichten Richtungen parallel zum
Magnetfeld stehen würden. Da jedoch Drehungen nicht erlaubt sind, wird für H → ∞ maximal
m0/2 erreicht. Für den Abmagnetisierungsast erhält man
 m0
 2
m =
2
 − m0 + H c
î
2
H2
− ∞ < H < Hc
(4.19)
sonst
und für den aufsteigenden Ast [Lon99]:
60
 m0
− 2
m =
2
 m0 − H c
î 2
H2
− ∞ < H < Hc
(4.20)
sonst
0,4
M [µB/Mn]
0,2
0,0
-0,2
-0,4
-1200 -1000 -800 -600 -400 -200
0
200
400
600
800
1000 1200
H [Oe]
Abbildung 4.25: Berechnete Hysteresekurve am Beispiel von Ho0.1Ca0.9MnO3.
Im Fall der Ho0.1Ca0.9MnO3-Probe erhält man mit m = 0.17 µB bei H = 100 Oe und m0 = 0.81
µB einen Verlauf der Magnetisierung nach Abbildung 4.25 eine Koerzitivfeldstärke von Hc = 76
Oe. Diese ist in der Größenordnung der Koerzitivfeldstärke aus der M (H)-Messung von ca. 200
Oe. Da bei dieser M (H)-Messung jedoch Magnetfelder von 51 kOe angelegt werden, ist die
Vernachlässigung der Drehungen der ferromagnetischen Komponenten nicht mehr gewährleistet,
und man bekommt für H >> Hc deutliche Abweichungen (Abbildung 4.26) von der gemessenen
Magnetisierung.
1,5
M [µB/Mn]
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
-40000
-20000
0
20000
40000
H [Oe]
Abbildung 4.26: Vergleich zwischen berechneter Kurve aus Lonkaischem Modell und
Messkurve von Ho0.1Ca0.9MnO3.
61
4.4.2 Das Einmündungsge setz
Bei hinreichend großen Feldstärken verschwinden sämtliche Domänen mit ungünstig orientierter
Magnetisierung, die Wandverschiebungen sind beendet und es finden nur noch Drehungen des
Magnetisierungsvektors bzw. Paraprozesse (vollständiges Verschwinden der Blochwände) statt.
Zur Realisierung der Drehung muß das Anisotropiefeld überwunden werden. In der Nähe der
Sättigung kann die Abweichung ∆M der Magnetisierung vom Sättigungswert durch eine Reihe in
1/H darstellen [Aku31]:
∆M = M S − M (H ) =
a
b
c
+ 2 + 3 +>
H H
H
− χ pH
(4.21)
Der H –1 -Term resultiert aus Unregelmäßigkeiten der polykristallinen Probe (Porosität, Einschlüsse, Störstellen). χp ist die Paraprozeß-Suszeptibilität. Im zweiten Term fließt die
Anisotropiekonstante ein [Gan32]:
8 K2
b=
105 M S
(4.22)
Meistens genügt die Betrachtung der ersten zwei Terme. Somit wird die magnetfeldabhängige
Magnetisierung mit
M (H ) = M S −
a
b
− 2
H H
(4.23)
beschrieben. Die Anpassung an die M (H)-Messung von Y0.1Ca0.9MnO3 im Bereich von 10 bis
50 kOe (Abbildung 4.27) liefert MS = 46.8(4) emu/g, a = 2.2(1)⋅105 emu⋅Oe/g und
b = – 1.0(1)⋅109 emu⋅Oe2/g. Eine negative Konstante b ist jedoch unphysikalisch. Man muß also
davon ausgehen, daß die Vorraussetzungen für das Einmündungsgesetz noch nicht erfüllt; also
sind bei Magnetfeldstärken von 50 kOe die Wandverschiebungen noch nicht beendet.
50
M [emu/g]
40
30
20
10
0
0
10000
20000
30000
40000
50000
H [Oe]
Abbildung 4.27: Neukurve von Y0.1Ca0.9MnO3 im Bereich von 10 bis 50 kOe (Meßpunkte)
angepaßt mit dem Einmündungsgesetz (durchgezogene Linie) im Bereich von 10 kOe bis
50 kOe.
62
4.5 Paramagnetismus von Holmium
Die experimentell ermittelten magnetischen Momente von Ho0.20Ca0.80MnO3, Ho0.30Ca0.70MnO3
und Ho0.40Ca0.60MnO3 (Tabelle 4.5) liegen zum einen über den berechneten Spin-Only-Werten
von Mn3+ und Mn4+ (Gleichung 2.11) und zum anderen über den magnetischen Momenten der
entsprechenden Y-Verbindungen (Tabelle 4.2). Grund hierfür ist der Magnetismus der
paramagnetischen Holmium-Ionen, welcher hier hergeleitet wird. Jedoch bekommt man unter
der Annahme eines freien Holmium-Ions (Kapitel 4.5.1) reduzierten Gesamtdrehimpuls J für das
Holmium-Ion bzw. unphysikalische negative Suszeptibilität für Mn (Kapitel 4.5.2). Diese wird
unter Einbeziehung des Kristallfeldes positiv und liefert korrigierte magnetische Momente bzw.
paramagnetische Curie-Temperatur für Mn (Kapitel 4.5.3).
4.5.1 Freies Holmium-Ion
In einem System aus N identischen magnetischen Ionen pro Volumen existiere ein
Gesamtdrehimpuls J und das zugehörige magnetische Moment µ . Im paramagnetischen Zustand
wechselwirken die Atome nicht miteinander; das Problem wird auf den Hamilton-Operator eines
Atoms reduziert
?
?
?
?
ges
=?
0
+?
LS
+
=
0
+
LS
− µH 0
Zeeman
.
(4.24)
Da der Hamilton-Operator diagonal ist, erhält man die Energie-Eigenwerte
E = − µgM J H 0
(4.25)
mit der magnetischen Quantenzahl MJ = - J, ..., J.
Zeeman-Aufspaltung für J=8, MJ=-8, ..., 8
ohne Kristallfeld
40
|J=8,MJ=8>
|J=8,MJ=7>
|J=8,MJ=6>
|J=8,MJ=5>
|J=8,MJ=4>
|J=8,MJ=3>
|J=8,MJ=2>
|J=8,MJ=1>
|J=8,MJ=0>
|J=8,MJ=-1>
|J=8,MJ=-2>
|J=8,MJ=-3>
|J=8,MJ=-4>
|J=8,MJ=-5>
|J=8,MJ=-6>
|J=8,MJ=-7>
|J=8,MJ=-8>
30
20
Energie E
10
0
-10
-20
-30
-40
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Magnetfeld H
Abbildung 4.28: Zeeman-Aufspaltung der Energieniveaus in Abhängigkeit des Magnetfelds.
Für das Holmium-Ion (J = 8) erhält man eine eine 17-fache Aufspaltung der Energieniveaus.
63
Für die Magnetisierung gilt beim Paramagnetismus (thermodynamischer Erwartungswert):
M (H 0 ) = N µ
 E M J (H 0 ) 
 ∂E M J (H 0 ) 


exp
−
∑  ∂H   − kT 
M J =− J 
0



J
 E (H ) 
= Ngµ B Z −1 ∑ M J exp − i 0 
kT 

M J =− J
= NZ −1
J
(4.26)
= Ngµ B JB J ( x )
mit der Zustandssumme
Z=
 EM J
exp −
∑
M J =− J
 kT
J
J

 gµ M H 
 = ∑ exp B J 0 

kT


 M J =− J
(4.27)
und der Brillouin-Funktion
BJ ( x ) =
x
2J + 1
 2J + 1  1
x −
coth
coth 
2J
2J
 2J
 2J
mit x =
gµ B JH 0
.
kT
(4.28)
Bei tiefen Temperaturen kommt noch ein Kopplungsanteil, die Suszeptibilität χKop, zur
Magnetisierung hinzu
M ( H ) = χ Kop H + s NJgµ B B J ( x ) .
(4.29)
Aus den Messungen der Magnetisierung von Y1-xCaxMnO3 mit x = 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80
erhält man bis auf eine kleine Konstante M0 den linearen Teil der Magnetisierung, der von der
Verkippung der antiferromagnetischen Komponenten herrührt. Ferromagnetische Komponenten
werden nicht beobachtet (Kapitel 4.3.5). Paramagnetismus von Y wird bei den Y-Verbindungen
auch nicht beobachtet (Abbildung 4.29), da Y3+ kein magnetisches Moment besitzt (Tabelle 3.1).
Ho3+ dagegen besitzt ein großes magnetisches Moment mit µHo = 10.6 µB.
T=5K
1,0
M [µB/Mn]
0,5
0,0
Y0.2Ca0.8MnO3
-0,5
Ho0.2Ca0.8MnO3
-1,0
-60000
-40000
-20000
0
20000
40000
60000
H [Oe]
Abbildung 4.29: Vergleich der Magnetisierungen von Ho0.2Ca0.8MnO3 mit Y0.2Ca0.8MnO3.
64
Ho0.2Ca0.8MnO3
Ho0.3Ca0.7MnO3
Ho0.4Ca0.6MnO3
2,0
M [µB/Mn]
1,5
1,0
0,5
0,0
0
10000
20000
30000
40000
50000
H (Oe)
Abbildung 4.30: Die Magnetisierung mit jeweiligem Meßfehler (verschwindet in der
Symbolgröße) von Ho0.2Ca0.8MnO3, Ho0.3Ca0.7MnO3 und Ho0.4Ca0.6MnO3 angepaßt mit
Brillouin-Funktionen und einem zusätzlichen linearen Teil [Sch99a].
Probe
Ho0.20Ca0.80MnO3
Ho0.30Ca0.70MnO3
Ho0.40Ca0.60MnO3
s
0.11(1)
0.16(1)
0.25(1)
J
6.58(15)
6.66(15)
6.06(19)
χKop [10-5 emu/g]
17.5
25.9
37.8
Tabelle 4.7: Ergebnis der Brillouin-Anpassung an die Magnetisierungsmessungen von
Ho0.20Ca0.80MnO3, Ho0.30Ca0.70MnO3 und Ho0.40Ca0.60MnO3 [Sch99a].
Der Parameter s aus Gleichung 4.29 gibt hier den prozentuellen Anteil der beteiligten
paramagnetischen Ionen an, d.h. man erwartet, daß s dem Ho-Anteil entspricht. N ist für die
jeweilige Verbindung vorgegeben (Kapitel 3.4) und für den Landé-Faktor gilt g = 1.25. Somit
bleiben als anpaßbare Parameter s, χKop und J (Tabelle 4.7). Abbildung 4.30 zeigt die
Anpassungen an die gemessenen Daten von Ho0.2Ca0.8MnO3, Ho0.3Ca0.7MnO3 und
Ho0.4Ca0.6MnO3. Der Linearterm der Anpassung mit einem gemittelten Suszeptibilitätsbeitrag
χKop kann als Kopplung zwischen den Mn-Ionen gedeutet werden. Die Kopplungskonstante χKop
(Tabelle 4.7) ist in etwa um den Faktor 2 größer als bei den entsprechenden Messungen von
Y1-xCaxMnO3. Ein wesentlicher Unterschied ist die Konstante M0, die bei der Anpassung an die
Holmium-Daten Null gesetzt wird. Ebenso kann ein Beitrag des Holmium-Ions bzw. von einer
65
Kopplung des Holmiums mit Mangan nicht ausgeschlossen werden. Der lineare Kopplungsanteil
ist jedoch deutlich geringer als der paramagnetische Brillouin-Anteil des Holmiums (Abbildung
4.29). Der Brillouinanteil stammt von den paramagnetischen Ho-Ionen her. Der Parameter s
deutet jedoch an, daß entweder nicht alle Ho-Ionen zum Brillouinanteil beitragen, oder daß der
Brillouinanteil reduziert wird. Ebenso ist der Gesamtdrehimpuls J kleiner als beim freien Ho3+Ion (J = 8).
4.5.2 Simulation der Holm ium-Suszeptibilität
Holmium ordnet bei sehr tiefen Temperaturen [Lan62]. Daher kann die paramagnetische CurieTemperatur θp im Curie-Weiss-Gesetz vernachlässigt werden und im paramagnetischen Fall gilt
für das Holmium-Ion
χ=
Nµ eff
2
3k B T
.
(4.30)
Für Ho0.40Ca0.60MnO3 mit N ≈ 4 / 214.8 Å3 (Tabelle 3.3) und µeff = 10.6 µB läßt sich die
Holmium-Suszeptibilität in Abhängigkeit von der Temperatur berechnen.
Die berechneten Holmium-Suszeptibilität sind für tiefe Temperaturen größer als die gemessene
Gesamtsuszeptibilität (Abbildung 4.31). Daraus resultiert bei einer angenommen Überlagerung
der Holmium- und Mangan-Suszeptibilität eine unphysikalische negative Suszeptibilität für Mn.
Dies ist neben dem reduzierten Gesamtdrehimpuls J ein weiterer Hinweis auf eine Verringerung
der Holmium-Suszeptibilität durch das Kristallfeld.
Ho0.4
Suszeptibilität [emu/g]
0,006
0,005
Messung
0,004
nur Ho
nur Mn
3+
0,003
0,002
0,001
0,000
-0,001
-0,002
-0,003
0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340
Temperatur [K]
Abbildung 4.31: Holmium-Suszeptibilität wird temperaturabhängig berechnet und von der
gemessenen Gesamtsuszeptibilität der Ho0.4Ca0.6MnO3 abgezogen. Daraus resultiert eine
negative Mangan-Suszeptibilität.
66
4.5.3 Holmium im Kristall feld
Ist ein magnetisches Ion Teil eines Gitters, so wird die räumliche Entartung des
Gesamtdrehimpulses durch das elektrostatische Feld
n
@
Ze 2
VKF (r ) = ∑ @
@
i =1 Ri − r
(4.31)
der n Nachbaratome aufgehoben. Stevens [Ste52] hat eine sogenannte „operator equivalent
technique“ entwickelt, die es erlaubt, quantitativ den Effekt des Kristallfelds auf den
Gesamtdrehimpuls des magnetischen Ions zu bestimmen. In dieser Methode werden Terme der
Entwicklung des elektrostatischen Potentials durch symmetrieangepasste Drehimpulsoperatoren
ersetzt. Nach Bleaney und Stevens [Ble53] ergibt sich für die f-Elektronen-Konfiguration von
Holmium mit approximativer kubischer Punktsymmetrie der Hamiltonoperator
A
0
4
0
4
(4.32)
KF = B 4 (0 4 + 50 4 ) + B6 (0 6 − 210 6 ) .
In die Entwicklungskoeffizienten B4 und B6 gehen das elektrostatische Feld (Gleichung 4.31)
und Matrixelemente der Potenzen r 4 und r 6 , berechnet mit dem Radialteil der Wellenfunktion des magnetischen Ions, ein. B4 und B6 bestimmen die Größe der Energieaufspaltung
durch das Kristallfeld. Da die Wellenfunktion des magnetischen Ions quantitativ schwer zu
berechnen ist, werden diese Parameter empirisch bestimmt. Aus den Tabellen von Hutchings
[Hut64] ergeben sich die Matrixelemente für B KF (Anhang C). Die Matrix ist reell und
symmetrisch, jedoch nicht diagonal. Es wurden die Energieeigenwerte und Eigenvektoren
entsprechend der Energieskala von Lea et. al. [Lea62] bestimmt.
4.5.3.1 Berechnung der Energie eigenwerte
Für den Gesamthamilton-Operator gilt
C
ges = D
0+
E
LS +
F
KF +
G
Zeeman.
(4.33)
Der Hamilton-Operator H 0 resultiert durch die kinetische Energie der Elektronen, CoulombWechselwirkung mit dem Kern und Wechselwirkung der (4f)10-Konfiguration. Bei den Seltenen
Erden ist I 0 größer als der Hamilton-Operator der Spin-Bahn-Wechselwirkung J LS. Diese
wiederum ist viel größer als der Hamilton-Operator K KF durch das elektrostatische Multipolfeld
der umgebenden Ionen im Kristall. Jensen und Mackintosh [Jen91] geben für die Aufspaltung
vom Grundzustand (Tabelle 3.1), bei dem S entsprechend der Hundschen Regel ebenso wie L
maximiert wird, zum ersten angeregten Zustand ∆ = 7500 K für Ho3+ an. Dieser Zustand ist
thermisch nicht erreichbar. Somit stören Kristallfelder den Grundzustand in erster Bornscher
Näherung. Einkopplungen angeregter Zustände in den Grundzustand über Störungsterme zweiter
Bornscher Näherung sind vernachlässigbar. Der Zeeman-Operator L Zeeman bewirkt eine
Aufspaltung des Grundzustandes im Magnetfeld (Abbildung 4.28).
Da M
KF
ist in den Zuständen J , M J nicht diagonal ist, erfolgt der Basiswechsel
J , M J = ∑ Γµ Γµ J , M J .
(4.34)
Γµ
67
In dieser neuen Basis erhält man die Energieeigenwerte
Γ ′µ ′ N
KF
+N
Zeeman
Γµ =
∑
J ′M ′JM
Γ ′µ ′ J ′M ′ J ′M ′ N
KF
+N
Zeeman
JM JM Γµ
(4.35)
= EΓµ (H 0 )δ ΓΓ′δ µµ ′
Γµ ist die µ -te Funktion zur irreduziblen Darstellung Γ = (A1, 2E1g, 2T1g, 2T2g). In Abbildung
4.32 sind zwei Beispiele mit großem (oben) und kleinem (unten) Kristallfeldparameter B4
dargestellt.
Kristallfeld B4=0.1 mit Zeeman-Aufspaltung
|Γ=A1,µ=1>
80
|Γ=T1g,µ=1>
|Γ=T1g,µ=2>
|Γ=T1g,µ=3>
Energie E
60
40
|Γ=E1g,µ=1>
|Γ=E1g,µ=2>
20
|Γ=T1g,µ=1>
|Γ=T1g,µ=2>
|Γ=T1g,µ=3>
|Γ=T2g,µ=1>
|Γ=T2g,µ=2>
|Γ=T2g,µ=3>
0
-20
|Γ=E1g,µ=1>
|Γ=E1g,µ=2>
-40
|Γ=T1g,µ=1>
|Γ=T1g,µ=2>
|Γ=T1g,µ=3>
-60
0
1
2
3
4
5
6
7
Kristallfeld B4=1mit Zeeman-Aufspaltung
400
350
|Γ=A1,µ=1>
300
|Γ=T1g,µ=1>
|Γ=T1g,µ=2>
|Γ=T1g,µ=3>
250
200
Energie E
150
|Γ=E1g,µ=1>
|Γ=E1g,µ=2>
100
|Γ=T1g,µ=1>
|Γ=T1g,µ=2>
|Γ=T1g,µ=3>
50
0
-50
|Γ=T2g,µ=1>
|Γ=T2g,µ=2>
|Γ=T2g,µ=3>
-100
-150
|Γ=E1g,µ=1>
|Γ=E1g,µ=2>
-200
-250
|Γ=T1g,µ=1>
|Γ=T1g,µ=2>
|Γ=T1g,µ=3>
-300
-350
0
1
2
3
4
5
6
7
Magnetfeld H
Abbildung 4.32: Berechnete Energieeigenwerte als Funktion des angelegten Magnetfelds. Der
17-fach entartete Grundzustand des Holmium-Ion (J = 8) spaltet für H = 0 in die Singulett,
Dublett und zwei Triplett-Zustände (A1, 2E1g, 2T1g, 2T2g) auf: Kristallfeld B4 = 0.1 (oben) und
Kristallfeld B4 = 1 (unten).
68
Magnetisierung [µB]
10,0
9,5
9,0
8,5
8,0
7,5
7,0
6,5
6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
B4=0.1
B4=1
B4=10
B6=0.1
B6=1
B4=1 B6=1
B4=0 B6=0
0
1
2
3
4
5
6
Magnetfeld [T]
Abbildung 4.33: Berechnete Magnetisierungen ohne Kristallfeld (B4 = 0, B6 = 0) und mit
Kristallfeld für HoMnO3.
3.5
Messpunkte
mit Kristallfeld
ohne Kristallfeld
Magnetisierung [µB]
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Datenfile war: ho03 .tbl
P1 m
0.09707 +- 0.00131
P2 B4
5.65029 +- 0.01041
P3 B6
4.09545 +- 0.00773
CHI SQ = 0.0062
0.5
0.0
-0.5
0
1
2
3
4
5
Magnetfeld [T]
Abbildung 4.34: Meßdaten der Magnetisierung von Ho0.3Ca0.7MnO3 werden mit dem
Kristallfeldparametern B4, B6 und χKop angefittet. Zum Vergleich ist gestrichelt die berechnete
Magnetisierung ohne Kristallfeld, d.h. B4 = 0 und B6 = 0 dargestellt.
69
B4
B6
Ho0.2 Ca0.8MnO3
3.52 ± 0.01
2.51 ± 0.01
Ho0.3 Ca0.7MnO3
5.65 ± 0.01
4.10 ± 0.01
Ho0.4 Ca0.6MnO3
6.23 ± 0.01
4.48 ± 0.01
Tabelle 4.8: Ergebnis der Kristallfeld-Anpassung an die Magnetisierungsmessungen von
Ho0.2Ca0.8MnO3, Ho0.3Ca0.7MnO3 und Ho0.4Ca0.6MnO3.
Jeder Energiezustand trägt zum magnetischen Moment µi bei mit
µi = −
∂Ei
.
∂H
(4.36)
Somit wird die Magnetisierung M (H) durch den thermodynamischen Erwartungswert
 ∂E 
M ( H ) = Z −1 ∑  − i  exp(− βEi )
∂H 
i 
mit Z = ∑ exp(− βEi )
(4.37)
i
bestimmt. Die Ableitungen ∂Ei /∂H werden numerisch gewonnen. In Abbildung 4.33 wird M (H)
mit verschiedenen Parametern B4 und B6 gezeigt. Die Parameter B4 und B6 der Anpassung
(Anhang C) der Magnetisierung von Ho0.2Ca0.8MnO3, Ho0.3Ca0.7MnO3 und Ho0.4Ca0.6MnO3
werden in Tabelle 4.8 dargestellt.
4.5.3.2 Suszeptibilität mit Krist allfeld
Die Parameter B4 und B6, die man aus der Anpassung der Magnetisierungsmessung gewonnen
hat (Tabelle 4.8), benutzt man nun zur Berechnung der temperaturabhängigen Suszeptibilität
(Anhang C) von Holmium. Die Suszeptibilität des freien Holmium-Ions χHo,free, wird durch das
Kristallfeld reduziert zu χHo(x),Kristallfeld. Man bekommt dann für die reine Mangan-Suszeptibilität
χMn = χobs – χHo(x),Kristallfeld
(4.38)
mit der gemessenen Suszeptibilität χobs der Proben Ho0.2Ca0.8MnO3, Ho0.3Ca0.7MnO3 und
Ho0.4Ca0.6MnO3. Die Suszeptibiltät χMn (Kapitel 4.5.2) wird für alle Temperaturen positiv. Aus
χMn läßt sich dann aus der Hochtemperaturphase das magnetische Moment µeff /Mn und die
paramagnetische Curie-Temperatur θp /Mn der Mn-Ionen bestimmen (Tabelle 4.9).
70
χHo(0.4)Ca(0.6)MnO(3)
χMn
χHo(0.4),crystal field
χHo(0.4),free
0,005
χ (emu/g)
0,004
0,003
0,002
0,001
0,000
0
50
100
150
200
250
300
350
Temperature (K)
Abbildung 4.35: Die Suszeptibilität des freien Holmium-Ions wird durch das Kristallfeld
reduziert zu χHo(0.4),Kristallfeld. Die Suszeptibilität des Mangan-Ions χMn wird nach Gleichung 4.38
bestimmt mit der gemessenen Suszeptibilität χobs der Probe Ho0.4Ca0.6MnO3 [Sch99a].
µeff /Mn + Ho[µB]
(1)
µeff /Mn [µB]
(2)
θp /Mn + Ho [K]
(1)
θp /Mn [K]
(2)
Ho0.2Ca0.8MnO3
5.6
4.0
89
119
Ho0.3Ca0.7MnO3
7.7
5.6
56
100
Ho0.4Ca0.6MnO3
8.0
5.2
39
108
(1) berechnet aus den Meßdaten
(2) berechnet von den korrigierten Daten ohne Holmium-Anteil
Tabelle 4.9: Magnetisches Moment µeff und paramagnetische Curietemperatur θp der Proben
Ho0.2Ca0.8MnO3, Ho0.3Ca0.7MnO3 und Ho0.4Ca0.6MnO3 aus den Meßdaten und den korrigierten
Daten ohne Holmium-Anteil [Sch99a].
71
Kapitel 5
5 Transversale Ma gnetisierungen
5.1 Optimierung des R otationsmagnetometers
Am Rotationsmagnetometer erzeugt ein rotierendes Magnetfeld HO eine Magnetisierung MP in der
Probe. Nach DQ = MQ × HQ wird ein Drehmoment auf die Probe ausgeübt, welches über ein
Kompensationsprinzip gemessen wird. Somit wird nur die Komponente Ms gemessen, die
senkrecht zum Magnetfeld steht. Diese senkrechte Magnetisierung Ms, auch transversale
Magnetisierung genannt, setzt sich aus einem konstanten Anteil, der Verlustmagnetisierung Mv,
Dipol-, Quadrupol- und höheren Komponenten Mi zusammen, welche durch Fourieranalyse
gewonnen werden können. Für eine ausführliche Beschreibung der Fourieranalyse und des
Meßprinzips sei auf die Diplomarbeiten von H. May [May91] und S. Mogck [Mog00]
verwiesen.
Die technischen Veränderungen des Rotationsmagnetometers, die einen Teil der vorliegenden
Arbeit bilden, werden in Anhang A und Anhang B beschrieben. Aufgrund der kleinen
Magnetisierung mancher Perowskit-Verbindungen (Kapitel 5.2) war es notwendig gewesen, die
Auflösung des Rotationsmagnetometers zu verbessern. Besonderen Wert wurde beim Umbau auf
Justierbarkeit gelegt. Außerdem wurde eine Analyse der Störeinflüsse vorgenommen (Anhang
A). Diese Maßnahmen gewährleisten die Reproduzierbarkeit der Messungen.
Generell lassen sich am Rotationsmagnetometer Einfriervorgänge von Spin-Gläsern messen. Ein
Relaxationsmodell [Sch96] beschreibt den Zusammenhang zwischen Relaxation und
Verlustmagnetisierung. Dadurch wird ein Zugang zur longitudinalen Komponente der
Magnetisierung ermöglicht. Die Relaxationszeiten bei den hier untersuchten Manganaten sind
erheblich größer als bei den Spin-Gläsern (Kapitel 5.3). Somit wären die Verlustmagnetisierungen deutlich kleiner. Dennoch lassen sich große Verlustmagnetisierungen messen.
Hier liegt ein anderer Mechanismus zur Beschreibung der Verlustmagnetisierung zugrunde. Eine
ferromagnetische Komponente, die nicht zerfällt, erzeugt bei isotroper Verteilung im Pulver die
zusätzliche Verlustmagnetisierung [Lon99]. Das Einsetzen eines magnetischen Phasenübergangs
bzw. lokaler magnetischer Ordnung bei den Manganaten läßt sich durch einen starken Anstieg
der Verlustmagnetisierung bei fallender Temperatur charakterisieren. Der Verlauf kann mit
einem Sockel und daraufsitzenden Lorentzkurven beschrieben werden (Kapitel 5.2.2).
Die gefundenen Phänomene sind gebunden an die magnetischen Anomalien in (Ho,Y;Ca)MnO3.
Als Beweis werden Experimente am klassischen Antiferromagneten MnF2 ausgeführt. Dieser
zeigt nur sehr geringe Verlustmagnetisierung auch unterhalb der Néel –Temperatur. Daher kann
ein antiferromagnetisches Meßsignal ausgeschlossen werden (Kapitel 5.5).
72
5.2 Temperaturdriftm essungen der Mischreihe R1-xCaxMnO3
Beim reinen Paramagnetismus weisen die Spins in dieselbe Richtung wie das erzeugende
Magnetfeld. Messungen mit EPR beispielsweise zeigen schnelle Richtungsrelaxation isolierter
Spins von τ = 10 –10 s. Die Magnetisierung der paramagnetischen Holmium-Ionen (Kapitel 4.5)
folgt dem Magnetfeld sofort. Es gibt nur eine Komponente parallel zum Magnetfeld und daher
keine Verlustmagnetisierung Mv. Entkoppelt davon folgt die Magnetisierung von Mangan dem
Magnetfeld mit Verzögerung. Mit einsetzender magnetischer Ordnung oder bei der Bildung
hinreichend großer gekoppelter Spin-Cluster wird Verlustmagnetisierung gemessen.
Ein Vergleich der Längsmagnetisierung Mp = 1.1⋅10-3 µB pro Mangan-Atom (H-Feld = 100 Oe)
bei T = 108 K (Kapitel 4.1.4) am SQUID mit der Verlustmagnetisierung Mv = 2⋅10-5 µB pro
Mangan-Atom (H-Feld = 63 Oe) von Ho0.3Ca0.7MnO3-Pulverproben am Rotationsmagnetometer
bei gleicher Temperatur und Annahme der Linearität zwischen angelegtem Magnetfeld und
Magnetisierung ergibt ein Verhältnis von Mp/Mv ≈ 34. Bei Y0.3Ca0.7MnO3-Pulverproben beträgt
entsprechendes Verhältnis Mp/Mv ≈ 36 bei T = 105 K. Die transversale Magnetisierung ist also
hier deutlich geringer als die longitudinale Magnetisierung. Dies gilt auch theoretisch sowohl
nach dem Relaxationsmodell [Sch96] als auch nach dem Lonkaischen Modell [Lon99].
Es wird ein konstantes, rotierendes Meßfeld bei Zimmertemperatur angelegt. Bei den Proben mit
kleiner Verlustmagnetisierung beträgt das Meßfeld 63 Oe; bei den Verbindungen mit großer
Verlustmagnetisierung wird das Meßfeld auf 6.3 Oe reduziert, da sonst der Meßbereich
überschritten wird. Durch Verschlechterung des Zwischenvakuums im Innenkryostaten wird die
Temperatur langsam (ca. 1 K pro Minute) heruntergefahren (Anhang A.4.2.2). Nach sieben
Umläufen der Helmholtzspulen wird ein Meßwert bei einer Rotationsfrequenz von 163 mHz
aufgezeichnet. Das Meßprogramm „hconst.exe“ schaltet nach diesen sieben Umläufen den Strom
jeweils um 1 mA (entspricht 0.03 Oe) hoch und runter. Dadurch kann weiterhin das FourierAuswerteprogramm „fauswert.exe“ benutzt werden zur Bestimmung der temperaturabhängigen
Verlustmagnetisierung Mv und höherer Fourier-Komponenten.
5.2.1 Charakteristische Te mperaturen
Die Néel-Temperatur TN wird gewöhnlicherweise bei SQUID-Messungen (Abbildung 4.1,
Abbildung 4.9) über die kleinste Steigung der aufgetragenen Magnetisierung in Abhängigkeit
der Temperatur definiert [Hwa95]. Um einen direkten Vergleich zu den SQUID-Messungen
ziehen zu können, wird die charakteristische Temperatur TW am Rotationsmagnetometer
ebenfalls über das Minimum in dMv/dT definiert. Die Temperatur mit lokalem Maximum der
Verlustmagnetisierung wird Tc bezeichnet. Da es bei einigen Verbindungen mehrere Peaks i in
der Verlustmagnetisierung gibt, wird das Maximum bei höchster Temperatur Tc1, das Maximum
bei tiefster Temperatur Tci bezeichnet. Die zum Peak gehörigen Minima in dMv/dT werden
entsprechend TWi genannt. Bei Ho0.6Ca0.4MnO3 bzw. Ho0.9Ca0.1MnO3 konnten keine
charakteristischen Temperaturen gemessen werden. Ho0.5Ca0.5MnO3 bzw. Y0.5Ca0.5MnO3 zeigt
einen Peak, der sich ebenso bei Ho0.4Ca0.6MnO3, Ho0.7Ca0.3MnO3, Ho0.8Ca0.2MnO3 und HoMnO3
andeutet. Zwischen Ho0.25Ca0.75MnO3 und Ho0.345Ca0.655MnO3 werden sogar drei Peaks
gemessen [Mog00]. Dieser dritte Peak fehlt bei den entsprechenden Yttrium-Verbindungen.
73
5.2.1.1 Ho1-xCaxMnO3
5.2.1.1.1 Ho1-xCaxMnO3 Preßlinge
Die Ho1-xCaxMnO3–Preßlinge wurden für x > 0.8 mit dem Meßfeld 6.3 Oe und für x ≤ 0.8 mit
dem Meßfeld 63 Oe gemessen. Der Ho0.1Ca0.9MnO3-Preßling zeigt die größte Verlustmagnetisierung Mv = 190⋅10-4 emu/g bei T = 102 K (Abbildung 5.1). Dies entspricht einer
Magnetisierung von 5.3⋅10-4 µB pro Mangan-Atom. Beim Ho0.3Ca0.7MnO3-Preßling beträgt die
maximale Verlustmagnetisierung Mv = 0.52⋅10-4 emu/g (1.68⋅10-6 µB/Mn) bei T = 105 K. Unter
der Annahme der Linearität zwischen angelegtem Meßfeld und Magnetisierung erhält man das
Verhältnis M(Ho0.1Ca0.9MnO3) / M(Ho0.3Ca0.7MnO3) = 3160 bezogen auf ein Mangan-Atom. Diese
schwachen Effekte sind mit dem SQUID-Magnetometer nicht mehr beobachtbar: sie werden u.a.
durch den Paramagnetismus des Holmiums überdeckt.
Die charakteristische Temperatur von Ho0.1Ca0.9MnO3 entspricht im Bereich der Meßgenauigkeit
der Néel-Temperatur aus Neutronenmessungen [Hag99] bzw. SQUID-Messungen. In der
Abbildung 5.2 sind für Ho0.3Ca0.7MnO3 und Ho0.5Ca0.5MnO3 deutlich Übergänge zu erkennen,
die in Tabelle 5.2 mit der Temperatur der Wendepunkte angegeben sind. Bei Ho0.4Ca0.6MnO3
Ho0.7Ca0.3MnO3 Ho0.8Ca0.2MnO3 und HoMnO3 ist ein Ansteigen der Verlustmagnetisierung zu
78
RST K zu
TUWbeobachten,
V"S$XZY'RST"[+\+]_jedoch
^T`9Tacbebei
d+fhden
gji5k-Ho
a9R 0.6Ca0.4MnO3 und Ho0.9Ca0.1MnO3 nicht (Abbildung 5.2).
3 eine antiferromagnetische nicht-kollineare DreiecksSpinanordnung an. Dabei sind die Spins senkrecht zur c-Achse und TN = 76 K. Die PerowskitStruktur ist nicht mehr gegeben, sondern man hat eine neue hexagonale Struktur mit fünffacher
und siebenfacher Koordination der Mn-Ionen [Gel75].
Ho1-xCaxMnO3
200
x = 0.9
100
-4
Mv [10 emu/g]
150
CaMnO3
Ho0.1Ca0.9MnO3
Ho0.2Ca0.8MnO3
Ho0.3Ca0.7MnO3
x = 0.8
50
x = 1.0
0
x = 0.7
80
90
100
110
120
130
140
150
Temperatur [K]
Abbildung 5.1: Temperaturabhängige Magnetisierungsmessung von Ho1-xCaxMnO3-Preßlingen
gemessen bei H = 6.3 Oe für x > 0.8 bzw. bei H = 63 Oe für x ≤ 0.8.
74
Ho1-xCaxMnO3
0,6
0,5
x = 0.7
Ho0.3Ca0.7MnO3
Ho0.4Ca0.6MnO3
Ho0.5Ca0.5MnO3
-4
Mv [10 emu/g]
0,4
0,3
0,2
x = 0.6
0,1
x = 0.5
0,0
-0,1
50
100
150
200
250
300
Temperatur [K]
1,0
Ho0.6Ca0.4MnO3
Ho0.7Ca0.3MnO3
Ho0.8Ca0.2MnO3
Ho0.9Ca0.1MnO3
HoMnO3
x = 0.3
0,8
0,4
-4
Mv [10 emu/g]
0,6
0,2
x = 0.0
x = 0.1
0,0
x = 0.4
x = 0.2
-0,2
50
100
150
200
250
300
Temperatur [K]
Abbildung 5.2: Temperaturabhängige Magnetisierungsmessung der Preßlinge Ho0.3Ca0.7MnO3,
Ho0.4Ca0.6MnO3 und Ho0.5Ca0.5MnO3 (oben) bzw. Ho0.6Ca0.4MnO3, Ho0.7Ca0.3MnO3,
Ho0.8Ca0.2MnO3, Ho0.9Ca0.1MnO3 und HoMnO3 (unten) gemessen bei H = 63 Oe.
75
Preßlinge
Ho0.0Ca1.0MnO3
Ho0.1Ca0.9MnO3
Ho0.2Ca0.8MnO3
TW1 [K]
115(1)
104(2)
126(2)
TW2 [K]
96(3)
93(4)
–
Tc1 [K]
114(1)
102(2)
125(2)
Tc2 [K]
86(2)
92(4)
–
Tabelle 5.1: Charakteristische Temperaturen der Ho1-xCaxMnO3 -Preßlinge mit x = 1.0, 0.9, 0.8.
Ho1-xCaxMnO3
Preßlinge
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
TW1 [K]
127(2)
78(10)
99(2)
–
78(10)
78(10)
–
78(10)
TW2 [K]
109(2)
–
–
–
–
–
–
–
Tc1 [K]
115(4)
–
92(1)
–
–
–
–
–
Tc2 [K]
105(3)
–
–
–
–
–
–
–
Tabelle 5.2: Charakteristische Temperaturen der Ho1-xCaxMnO3 -Preßlinge mit x ≤ 0.7.
5.2.1.1.2 Ho1-xCaxMnO3 Pulverproben
Ho1-xCaxMnO3 bei 6.3 Oe
120
Ho0.10Ca0.90MnO3
-4
Mv [10 emu/g]
100
80
60
Ho0.08Ca0.92MnO3
40
Ho0.12Ca0.88MnO3
20
Ho0.15Ca0.85MnO3
0
80
90
100
110
120
130
140
150
Temperatur [K]
Abbildung 5.3: Verlustmagnetisierung Mv der Pulverproben Ho0.08Ca0.92MnO3,
Ho0.10Ca0.90MnO3, Ho0.12Ca0.88MnO3 Ho0.15Ca0.85MnO3 gemessen bei H = 6.3 Oe.
76
Es wurden die Pulverproben Ho0.08Ca0.92MnO3, Ho0.10Ca0.90MnO3, Ho0.12Ca0.88MnO3,
Ho0.15Ca0.85MnO3 und Ho0.25Ca0.75MnO3 gemessen. Ho0.1Ca0.9MnO3 zeigt die größte
Verlustmagnetisierung Mv (Abbildung 5.3). Zu kleineren Holmium-Konzentrationen
Ho0.08Ca0.92MnO3 und zu größeren Holmium-Konzentrationen Ho0.12Ca0.88MnO3 und
Ho0.15Ca0.85MnO3 hin nimmt die Verlustmagnetisierung Mv ab. Bei Ho0.25Ca0.75MnO3 ist die
Verlustmagnetisierung Mv um einen Faktor 26 geringer als bei Ho0.10Ca0.90MnO3. Außerdem
werden drei Maxima der Verlustmagnetisierung Mv beobachtet (Abbildung 5.4, Tabelle 5.3).
Diese drei Maxima werden auch bei höheren Holmium-Konzentrationen bis zu
Ho0.345Ca0.655MnO3 beobachtet [Mog00].
Ho1-xCaxMnO3
Pulver
0.92
0.90
0.82
0.85
0.75
TW1 [K]
102(2)
106(1)
106(2)
122(3)
130(2)
TW2 [K]
–
–
93(3)
–
112(2)
TW3 [K]
–
–
–
–
103(2)
Tc1 [K]
101(2)
104(2)
104(2)
115(2)
127(3)
Tc2 [K]
–
–
91(4)
–
108(3)
Tc3 [K]
–
–
–
–
101(3)
Tabelle 5.3: Charakteristische Temperaturen der Pulverproben HoxCa1-xMnO3 mit x = 0.08,
0.10, 0.12, 0.15.
Ho0.25Ca0.75MnO3-Pulver bei 63 Oe
5
-4
Mv [10 emu/g]
4
3
2
1
0
80
90
100
110
120
130
140
150
Temperatur [K]
Abbildung 5.4: Verlustmagnetisierungen Mv der Pulverprobe Ho0.25Ca0.75MnO3 gemessen bei
H = 63 Oe.
77
5.2.1.1.3 Vergleich zwischen Pulverproben und Preßlingen
Die Pulverprobe Ho0.10Ca0.90MnO3 zeigt eine kleinere Verlustmagnetisierung als der Preßling
mit der identischen Konzentration (Abbildung 5.5). Insbesonders die Temperaturbehandlung ist
verschieden (Kapitel 3.3). S. Mogck zeigt im Rahmen seiner Diplomarbeit [Mog00], daß
wiederholtes Tempern zur Verminderung der Verlustmagnetisierung führt. Außerdem
verschwindet durch wiederholtes Tempern der dritte Peak, welcher bei den Pulverproben
Ho0.25Ca0.75MnO3 (Abbildung 5.4) bis Ho0.345Ca0.655MnO3 [Mog00] auftaucht. Da sich die
Probenpräparation im Lauf der Zeit geändert hat, ist das Datum der Probencharge (Kapitel 3.5)
von Bedeutung. In Kapitel 3.3.3 wird der Einfluß unterschiedlicher Präparationsbedingungen auf
die physikalischen Eigenschaften beschrieben. Weiterhin zeigt S. Mogck [Mog00] den Einfluß
der Korngrößen der Pulverproben auf die Verlustmagnetisierung. Durch Sieben stellte er
Chargen mit Pulvergröße <200, <80, <50 und <30 µm her. Die Verlustmagnetisierung nimmt
mit kleiner werdender Pulvergröße ab (Abbildung 5.6).
200
Ho0.1Ca0.9MnO3
Preßling
Pulver
100
-4
Mv [10 emu/g]
150
50
0
80
90
100
110
120
130
Temperatur [K]
Abbildung 5.5: Vergleich von Preßling und Pulverprobe von Ho0.1Ca0.9MnO3.
5
Ho0.315Ca685MnO3
<200µm
<80µm
<50µm
<30µm
Preßling
3
-4
Mv [10 emu/g]
4
2
1
0
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
Temperatur [K]
Abbildung 5.6: Abhängigkeit der Verlustmagnetisierung der Probe Ho0.315Ca0.685MnO3 von der
Korngröße bei H = 63 Oe [Mog00].
78
5.2.1.2 Y1-xCaxMnO3 - Pulverpr oben
Die Y1-xCaxMnO3–Pulverproben wurden für x ≥ 0.8 mit dem Meßfeld H = 6.3 Oe (Abbildung
5.7) und für x < 0.8 mit dem Meßfeld H = 63 Oe () gemessen. Ebenso wie bei den HolmiumVerbindungen zeigt Y0.1Ca0.9MnO3 die größte Verlustmagnetisierung. Im Gegensatz zur
Verlustmagnetisierung von Ho0.15Ca0.85MnO3 ist die Verlustmagnetisierung von Y0.15Ca0.85MnO3
deutlich größer. Bis auf die Pulverproben Y0.05Ca0.9MnO3, Y0.15Ca0.85MnO3 und Y0.5Ca0.5MnO3
mit nur einem Maximum zeigen CaMnO3, Y0.1Ca0.9MnO3, Y0.2Ca0.8MnO3, Y0.25Ca0.75MnO3,
Y0.3Ca0.7MnO3, Y0.35Ca0.65MnO3 und Y0.4Ca0.6MnO3 zwei Maxima (Tabelle 5.4, Tabelle 5.5 und
Abbildung 5.9). Drei Maxima wurden nicht gemessen.
140
Y0.10Ca0.90MnO3
Y0.15Ca0.85MnO3
100
-4
Mv [10 emu/g]
120
80
60
40
Y0.05Ca0.95MnO3
20
CaMnO3
Y0.20Ca0.80MnO3
0
80
90
100
110
120
130
140
Temperatur [K]
Abbildung 5.7: Temperaturabhängige Verlustmagnetisierung von Y1-xCaxMnO3-Pulver mit x ≥
0.80 gemessen bei H = 6.3 Oe.
Y1-xCaxMnO3
Pulver
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
TW1 [K]
118(2)
104(2)
104(2)
108(2)
130(2)
TW2 [K]
90(2)
–
95(2)
–
105(4)
Tc1 [K]
117(2)
103(2)
102(2)
105(2)
126(2)
Tc2 [K]
84(4)
–
84(4)
–
104(4)
Tabelle 5.4: Charakteristische Temperaturen der Y1-xCaxMnO3-Pulverproben mit x = 1.00, 0.95,
0.90, 0.85 und 0.80.
79
4
x = 0.75
Y1-xCaxMnO3 bei 63 Oe
3
x = 0.65
-4
Mv [10 emu/g]
x = 0.70
2
x = 0.60
1
x = 0.50
0
80
90
100
110
120
130
140
150
Temperatur [K]
Abbildung 5.8: Temperaturabhängige Verlustmagnetisierung der Y1-xCaxMnO3 –Pulverproben
mit x ≤ 0.7 gemessen bei H = 63 Oe.
Y1-xCaxMnO3
Pulver
0.75
0.70
0.65
0.60
0.50
TW1 [K]
129(2)
128(2)
128(2)
125(2)
95(2)
TW2 [K]
111(2)
109(3)
110(3)
108(3)
–
Tc1 [K]
120(2)
118(2)
117(3)
114(5)
88(3)
Tc2 [K]
107(2)
106(2)
107(3)
103(3)
–
Tabelle 5.5: Charakteristische Temperaturen der Y1-xCaxMnO3 –Pulverproben mit x = 0.75,
0.70, 0.65, 0.60 und 0.50.
80
130
TW1
TW2
Temperatur [K]
120
110
100
90
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Y1-xCaxMnO3
Abbildung 5.9: Wendepunkte TW1 und TW2 von Y1-xCaxMnO3 mit 0.5 ≤ x ≤ 1.0.
5.2.1.3 Sc1-xCaxMnO3
Sc0.1Ca0.9MnO3-Pulver wurde bei H = 6.3 Oe und H = 63 Oe gemessen (Abbildung 5.10). Die
charakteristischen Temperaturen sind mit jeweils 84 K (Tabelle 5.6) deutlich niedriger als bei
Ho0.1Ca0.9MnO3 bzw. Y0.1Ca0.9MnO3.
Sc0.1Ca0.9MnO3 bei 6.3 Oe
2,0
1,0
-4
Mv [10 emu/g]
1,5
0,5
0,0
-0,5
70
80
90
100
110
120
130
140
150
Temperatur [K]
Abbildung 5.10: Temperaturabhängige Magnetisierungsmessung von Sc0.1Ca0.9MnO3-Pulver
gemessen bei H = 6.3 Oe.
81
Sc0.1Ca0.9MnO3
bei H = 63 Oe
Sc0.1Ca0.9MnO3
bei H = 6.3 Oe
TW1 [K]
84(2)
84(3)
Tc1 [K]
83(1)
83(1)
Tabelle 5.6: Charakteristische Temperaturen der Sc0.1Ca0.9MnO3 –Pulverprobe bei H = 63 Oe
bzw. H = 6.3 Oe.
5.2.1.4 Einfluß der Ionengröße auf die Verlustmagnetisierung
Die Ionenradien von Holmium (rHo = 1.19 Å) und Yttrium (rY = 1.19 Å) sind sehr ähnlich. Der
Ionenradius von Scandium ist deutlich kleiner (rSc = 1.02 Å) (Tabelle 3.1). Der Goldschmidtsche
Toleranzfaktor (Ho,Y: t = 0.992, Sc: t = 0.986) ist bei diesen Ionenradien kleiner eins (Kapitel
3.4.1) und die MnO6-Oktaeder verkippen. Dies bewirkt einen verringerten Überlapp der Mn-OMn Orbitale und somit ein geringeres Austauschintegral, d.h. geringere Magnetisierung. Die
Scandium-Verbindung Sc0.1Ca0.9MnO3 zeigt eine maximale Verlustmagnetisierung von 2.0⋅10-4
emu/g. Deutlich größer sind die maximalen Verlustmagnetisierungen der Pulverproben von
Ho0.1Ca0.9MnO3 (118.1⋅10-4 emu/g) und Y0.1Ca0.9MnO3 (135.9⋅10-4 emu/g) jeweils bei H = 6.3
Oe (Abbildung 5.11). Weiterhin sinkt die charakteristische Temperatur von 106 K für
Ho0.1Ca0.9MnO3 bzw. 104 K bei Y0.1Ca0.9MnO3 auf 84 K bei Sc0.1Ca0.9MnO3. Diese
Beobachtung entspricht den Beobachtungen von Hwang et al. [Hwa95]. Sie zeigen am System
A0.7A‘0.3MnO3 einen direkten Zusammenhang zwischen der Curietemperatur und dem mittleren
Ionenradius <rA>. Dieser wird durch Ersetzen des La-Ions mit verschiedenen Selten-Erd-Ionen
variiert. Mit abnehmendem <rA>, d.h. mit abnehmendem Mn-O-Mn-Bindungswinkel, findet die
magnetische Ordnung bei tieferen Temperaturen statt.
A0.1Ca0.9MnO3 bei 6,3 Oe
140
A=Y
A = Ho
A = Sc
-4
Mv [10 emu/g]
120
100
80
60
40
20
0
70
80
90
100
110
120
130
140
Temperatur [K]
Abbildung 5.11: Temperaturabhängige Verlustmagnetisierung Mv von Ho0.1Ca0.9MnO3,
Y0.1Ca0.9MnO3 und Sc0.1Ca0.9MnO3.
82
5.2.2 Anpassungen mit Lo rentz-Funktionen
Die Temperaturabhängigkeit des überlagerten magnetischen Reflexes (110) und (011) im
Neutronenpulverdiagramm von Ho0.1Ca0.9MnO3 wurde in Hagdorn et al. [Hag99] untersucht. Die
integrierten Intensitäten wurden mit der phänomenologischen Formel
(
I (T ) = C 1 − τ d
)
e
(5.1)
mit τ = T/TN beschrieben. Daraus lassen sich die Übergangs- bzw. Néel-Temperatur TN und die
Exponenten d und e bestimmen. Bei TN geht die Magnetisierung auf Null zurück. Mit diesem
Gesetz konnte auch die spontane Magnetisierung der Ho0.1Ca0.9MnO3-Probe aus den SQUIDMessungen angepaßt werden (Kapitel 4.4).
Die Verlustmagnetisierung Mv(T ) hat bei tiefen Temperaturen oftmals Steigung nahe Null und
stirbt bei der Temperatur TN aus. Ferner werden 0, 1, 2 oder 3 Peaks beobachtet. Sämtliche
Proben lassen sich mit einem Sockel und einem, zwei oder drei Lorentzkurven, die auf dem
Sockel sitzen, anpassen. Die Funktion hierzu lautet

T

M (T ) = C  1 − 
   TN




d




e


 
n
Ai

1
⋅
+

∑

i =1
 
 T − Ti
 
1 + 
 bi




,
2
 
 
 
(5.2)
mit der Anzahl der Peaks n, der Breite bi, der Amplitude Ai und der Temperatur Ti. Die Peaks
sitzen auf dem Sockel, der mit fallender Temperatur bei TN herauswächst mit den Exponenten d,
e und der Amplitude C, die der Verlustmagnetisierung bei 77 K entspricht. Aus der Anpassung
der Messungen mit dieser Funktion lassen sich die Néel-Temperaturen TN sowie Lorentzpeaktemperaturen Ti bestimmen.
Ho0.25Ca0.75MnO3-Pulver bei H = 63 Oe
5
3
Data: F2281099_Mvfit
Model: Lorentz-Peaks
Chi^2 = 0.0006
C =2.35549¸
±0.02595
A1 =0.52927¸
±0.01153
A2 =0.90915¸
±0.0527
A3 =4.54105¸
±1.40731
TN =134.474¸
±0.25085
T1 =100.206¸
±0.05097
T2 =108.660¸
±0.05196
T3 =129.632¸
±0.32392
b1 =3.49613¸
±0.09844
b2 =4.15751¸
±0.10455
b3 =4.74483¸
±0.12327
d =12.4594¸
±1.11393
e = 1.78269¸
±0.2179
-4
Mv [10 emu/g]
4
2
1
0
80
90
100
110
120
130
140
Temperatur [K]
Abbildung 5.12: Beispiel für Anpassung von Ho0.25Ca0.75MnO3-Pulver mit drei Lorentzkurven
und einem Sockel gemessen bei H = 63 Oe.
83
Ho1-xCaxMnO3
Preßlinge
1.0
0.9
0.8
0.7
0.5
TN [K]
118.1(3)
106.9(5)
127.9(1)
137(3)
103(6)
T1 [K]
93(3)
96(8)
119(6)
103.8(1)
92(1)
T2 [K]
113.9(1)
102.5(1)
124.9(2)
123(2)
–
Tabelle 5.7: Néel-Temperatur TN und Lorentzpeaktemperaturen T1 und T2 aus Anpassung an
Messungen der Ho1-xCaxMnO3-Preßlinge mit x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7 und 0.5.
Ho1-xCaxMnO3
Pulver
0.92
0.90
0.88
0.85
0.75
TN [K]
118.1(3)
107(1)
114.6(3)
129(1)
134.5(2)
T1 [K]
93(3)
104(5)
98(1)
105.5(6)
100.21(5)
T2 [K]
113.9(1)
101.9(1)
104.91(2)
116.4(3)
108.66(5)
T3 [K]
–
–
–
–
129.6(3)
Tabelle 5.8: Néel-Temperatur TN und Lorentzpeaktemperaturen T1 und T2 aus Anpassung an
Messungen von Ho1-xCaxMnO3-Pulver mit x = 0.92, 0.90, 0.88, 0.85 und 0.75.
Y1-xCaxMnO3
Pulver
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
TN [K]
118.3(4)
106.5(2)
106.7(6)
113(1)
131.1(1)
131.0(4)
T1 [K]
135(474)
109(50)
100(23)
122(163)
105(2)
105.9(2)
T2 [K]
117.5(6)
103.6(2)
102.7(3)
105.5(3)
126.7(2)
125(1)
Tabelle 5.9: Néel-Temperatur TN und Lorentzpeaktemperaturen T1 und T2 aus Anpassung an
Messungen von Y1-xCaxMnO3-Pulver mit x = 1.00, 0.95, 0.90, 0.85, 0.80 und 0.75.
Y1-xCaxMnO3
Pulver
0.70
0.65
0.60
0.50
TN [K]
128.9(1)
130.4(3)
127.9(1)
101.3(5)
T1 [K]
104.5(2)
106.1(2)
103.1(1)
88.9(3)
T2 [K]
126(2)
124(1)
120.5(7)
–
Tabelle 5.10: Néel-Temperatur TN und Lorentzpeaktemperaturen T1 und T2 aus Anpassung an
Messungen von Y1-xCaxMnO3-Pulver mit x = 1.00, 0.95, 0.90, 0.85, 0.80 und 0.75.
84
Die Daten der Proben Ho0.4Ca0.6MnO3, Ho0.6Ca0.4MnO3, Ho0.7Ca0.3MnO3, Ho0.8Ca0.2MnO3,
Ho0.9Ca0.1MnO3 und HoMnO3 konnten nicht mit Gleichung 5.2 angepaßt werden, da sie
entweder keine Verlustmagnetisierung, oder nur ein Ansteigen der Verlustmagnetisierung unter
80 K zeigen. Beim Y1-xCaxMnO3-Pulver ist für x ≥ 0.8 der Peak T1 sehr breit (Abbildung 5.7)
und aufgrund des großen Fehlers in der Anpaßung nicht in der Abbildung 5.13 aufgetragen. Da
Peak T2 sehr scharf ist, sind die Fehler klein. Die Néel-Temperatur TN und die Temperatur T2
zeigen bei Y0.1Ca0.9MnO3 ein Minimum, steigen zu Y0.2Ca0.8MnO3 stark an und sind bis
Y0.4Ca0.6MnO3 etwa konstant. Für Y0.5Ca0.5MnO3 stirbt einer der zwei Peaks aus und die NéelTemperatur nimmt stark ab.
TN
T1
T2
Temperatur Ti
130
120
110
100
90
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Y1-xCaxMnO3
Abbildung 5.13: Néel-Temperatur TN und Lorentzpeaktemperaturen T1 und T2 aus Anpassung
an Messungen von Y1-xCaxMnO3-Pulver mit 0.5 ≤ x ≤ 1.0.
140
TN
T1
T2
T3
Temperatur Ti
130
120
110
100
90
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Ho1-xCaxMnO3
Abbildung 5.14: Néel-Temperatur TN und Lorentzpeaktemperaturen T1, T2 und T3 aus
Anpassung an Messungen von Ho1-xCaxMnO3-Pulver mit 0.5 ≤ x ≤ 1.0.
85
5.3 Relaxationsvorgän ge der Manganate
Werden Ca2+-Ionen durch dreiwertige Selten-Erd-Ionen ersetzt, so verschiebt sich der
vierwertige Mangananteil zugunsten von dreiwertigem Mangan. Nach Zener [Zen51b] findet
ferromagnetische Ordnung aufgrund von Doppelaustausch zwischen Mn3+ und Mn4+ statt.
Andererseits sind die Mn4+-Mn4+ Wechselwirkungen immer antiferromagnetisch aufgrund des
Superaustausches [Kan59]. Durch die Konkurrenz von ferromagnetischer und antiferromagnetischer Wechselwirkung kann es zur Frustration des Systems kommen. Unordnung kann
durch die statistische Besetzung verschiedenwertiger Mn-Ionen im Perowskit entstehen. Diese
Bedingungen sind hinreichend für einen Spin-Glas-Zustand bei tiefen Temperaturen. Dadurch
tragen Teile des Spins nicht zur langreichweitigen Ordnung bei, sondern bilden einen
spinglasartigen Zustand (Kapitel 2.5).
Für Spin-Glas-Verhalten ist ein langsames, über makroskopische Zeitskalen andauerndes
Abklingverhalten der Magnetisierung typisch. Man unterscheidet verschiedene Möglichkeiten
zur Messung der Magnetisierung. Wird die Probe ohne Magnetfeld abgekühlt (ZFC) mißt man
die isotherm remanente Magnetisierung (IRM); bei Abkühlung im Magnetfeld unterhalb die
Übergangstemperatur wird die thermoremanente Magnetisierung (TRM) gemessen. Dabei hat
die TRM wesentlich langsameres Abklingverhalten der Magnetisierung [Tho74], [Fer80]. Zur
Beschreibung der Magnetisierung der klassischen Spin-Gläser am Rotationsmagnetometer hat
sich das Potenzgesetz
τα
M (t ) = M 0
(τ + t )α
(5.3)
bewährt [Hin93], [Sch96] und [Rie97]. Dabei liefert die Wartezeit τ realistische, gerätebedingte
Wartezeiten (Kapitel 5.3.1.1); α beschreibt den Zerfall der Magnetisierung. Die populärste
Funktion zur Beschreibung des Zerfalls der Magnetisierung bei Spin-Gläsern ist das gestreckte
Exponentialgesetz [Myd93]. Für Spin-Glas-Perowskite (La,Y)1-xCaxMnO3 schlagen Maignan et
al. [Mai98b] das gestreckte Exponentialgesetz
  t
M (t ) = a + b exp − 
t
  p




(1−n )




(5.4)
mit Offset vor. b entspricht der Amplitude des Zerfalls. Nach der Zeit tp ist dieser Teil der
Magnetisierung auf den e-ten Teil abgefallen. Für n = 1 zerfällt keine Magnetisierung und für
n = 0 bekommt man klassisches Debye-Verhalten. Der konstante Term a wurde zum gestreckten
Exponentialgesetz dazugenommen, da manche Perowskit-Verbindungen vernachlässigbare
Relaxation zeigen und die aufgebaute Magnetisierung nicht zerfällt. Dies zeigt sich bei
Messungen von Maignan et al. von Pr0.7(Ca,Sr)0.3MnO3 [Mai97a] und Messungen von
Ho0.3Ca0.7MnO3 (Abbildung 5.16).
Weitere Indizien für Spin-Glas-Verhalten zeigen Maignan et al. an Ca1-xSmxMnO3 [Mai98a]
durch Experimente zur Frequenzabhängigkeit der Wechselfeld-Suszeptibilität und Unterschiede
im FC- bzw. ZFC-Verhalten der Suszeptibilität. Am Rotationsmagnetometer werden Zerfall der
TRM und IRM bei verschiedenen Meßbedingungen untersucht und Alterungsprozesse für
Ho0.3Ca0.7MnO3 nachgewiesen. Ein Vergleich zu den klassischen Spin-Gläsern wie z.B.
Spessartin-Glas wird gezogen. Die Beschreibung der M(H)-Abhängigkeit der Ho0.3Ca0.7MnO3Probe bei verschiedenen Temperaturen mit dem Lonkaischen Modell [Lon99] werden durch die
Relaxationsmessungen gut ergänzt.
86
5.3.1 Zerfall der IRM
5.3.1.1 Statische Messung
Nach Abkühlen der Proben im Rotationsmagnetometer von T > TW auf konstante Temperatur T
wird ein Magnetfeld Heinbrenn für eine Einbrennzeit teinbrenn angelegt. Dann werden die
Helmholtzspulen um 90° gedreht. Die notwendige Zeitdauer hierfür beträgt 5s. Das ist die
kleinstmögliche Wartezeit tW, welche die Zeit angibt zwischen dem Ende des Einbrennvorgangs
und dem Anlegen des Meßfelds Hmess, mit welchem die Messung beginnt (t = 0s). Somit wird der
Zerfall der eingebrannten Magnetisierung zeitabhängig gemessen. Generell konnten die
Zerfallskurven am besten mit dem gestreckten Exponentialgesetz und einem konstanten Term a
angepaßt werden (Gleichung 5.4). Das Potenzgesetz (Gleichung 5.3) lieferte schlechtere
Anpassungen und unphysikalisch hohe Wartezeiten τ zwischen 100 und 300 s für die
experimentellen Wartezeit tW,exp = 5s.
5.3.1.1.1 Abhängigkeit von der Einbrenndauer des Magnetfeldes - Nachwirkung
Die Preßlinge CaMnO3, Ho0.1Ca0.9MnO3 und Ho0.3Ca0.7MnO3 werden ohne Magnetfeld von
T > TW1 (Kapitel 5.2.1) auf die Temperatur T = 78 K abgekühlt. Als Einbrennzeiten wurde
teinbrenn = 6, 60, 300, 600 oder 1000 s gewählt. Es wurde für CaMnO3 und Ho0.1Ca0.9MnO3
jeweils Heinbrenn = 4.0 Oe und Hmess = 4.0 Oe angelegt. Aufgrund der geringeren Magnetisierung
von Ho0.3Ca0.7MnO3 wurde das Magnetfeld auf Heinbrenn = 126 Oe und Hmess = 126 Oe erhöht. Die
Wartezeit tW war jeweils 5s. Es wurde 5000 s (CaMnO3, Ho0.1Ca0.9MnO3) bzw. 2000 s
(Ho0.3Ca0.7MnO3) gemessen.
Die Anfangsmagnetisierung M0 = a + b steigt mit der Einbrennzeit teinbrenn stark an (Abbildung
5.15, Abbildung 5.16). Kneller [Kne62] beschreibt das Phänomen, daß die Magnetisierung einer
Feldstärkeänderung aus irgendeinem Grunde nicht trägheitslos folgt, sondern erst einige Zeit
später, als magnetische Nachwirkung. Es ist allgemein die verzögerte Wiederherstellung eines
thermodynamischen Gleichgewichts, welches durch irgendeinen äußeren Einfluß gestört worden
ist. Die Magnetisierung nimmt somit nach der Exponentialfunktion

 t

M 0 (t einbrenn ) = M A + M E 1 − exp − einbrenn  
τ N 


(5.5)
von der Magnetisierung MA für die Einbrennzeit teinbrenn = 0 s auf die Magnetisierung MA + ME
für die Einbrennzeit teinbrenn = ∞ mit der Relaxationszeit τN zu. Hier gilt für CaMnO3
τN = 366(212) s, für Ho0.1Ca0.9MnO3 τN = 82(27) s und für Ho0.3Ca0.7MnO3 τN = 50 s (Abbildung
5.17). Im Gegensatz dazu ist die Zeit tp bis die Magnetisierung M des Spin-Glas-Anteils auf
1/e ⋅M abgefallen ist wesentlich größer (Tabellen 5.11-5.13).
Der Anteil der zerfallenden Magnetisierung an der Gesamtmagnetisierung b/(a+b) ist bei
Ho0.1Ca0.9MnO3 (Tabelle 5.12) mit 67 bis 87% wesentlich größer als bei CaMnO3 mit 17 bis
33% (Tabelle 5.11) und bei Ho0.3Ca0.7MnO3 (Tabelle 5.13) mit 6 bis 8 %. Der Anteil der
zerfallenden Magnetisierung an der Gesamtmagnetisierung bei (La,Y)1-xCaxMnO3 beträgt 16%,
30 % bzw. 34 % jeweils bei x = 0.25, 0.3 bzw. 0.5 [Mai98b].
87
40
-4
M [10 emu/g]
35
teinbrenn = 1000 s
30
teinbrenn = 600 s
25
teinbrenn = 300 s
20
teinbrenn = 6 s
15
teinbrenn = 60 s
10
5
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Zeit [s]
200
-4
M [10 emu/g]
150
100
teinbrenn = 600 s
teinbrenn = 1000 s
teinbrenn = 60 s
50
teinbrenn = 6 s
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
Zeit [sec]
Abbildung 5.15: Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung von CaMnO3 (oben) und
Ho0.1Ca0.9MnO3 (unten) bei T = 77 K mit dem gestreckten Exponentialgesetz für verschiedene
Einbrennzeiten.
88
600 s
60 s
1,5
1,0
-4
M [10 emu/g]
6s
0,5
0,0
0
500
1000
1500
2000
Zeit[s]
Abbildung 5.16: Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung von Ho0.3Ca0.7MnO3 bei T = 77 K
mit dem gestreckten Exponentialgesetz für verschiedene Einbrennzeiten.
45
200
40
-4
M [10 emu/g]
35
150
30
25
100
20
15
10
50
5
0
0
0
200
400
600
800
1000
1200
0
200
400
Einbrennzeit [s]
600
800
1000
1200
Einbrennzeit [s]
2,0
1,0
-4
M [10 emu/g]
1,5
0,5
0,0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Einbrennzeit [s]
Abbildung 5.17: Nachwirkung von CaMnO3 (links oben), Ho0.1Ca0.9MnO3 (rechts oben) und
Ho0.3Ca0.7MnO3 (unten).
89
Probe
teinbr
[s]
a
[emu/g]
b
[emu/g]
b/(a+b)
tp
[s]
n
CaMnO3
6
15.6(1)
3.2(1)
17%
2201(146)
0.20(4)
CaMnO3
60
11.2(3)
5.4(4)
33%
1863(330)
0.62(3)
CaMnO3
300
23.2(3)
7.6(4)
25%
2081(234)
0.60(2)
CaMnO3
600
27.2(3)
11.3(4)
29%
3642(438)
0.61(1)
CaMnO3
1000
31.2
8.1(2)
21%
1026(35)
0.55(1)
Tabelle 5.11: Ergebnis der Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung von CaMnO3 bei T = 77
K mit dem gestreckten Exponentialgesetz nach Gleichung 5.4.
Probe
teinbr
[s]
a
[emu/g]
b
[emu/g]
b/(a+b)
tp
[s]
n
Ho0.1Ca0.9MnO3
6
23.8(5)
48.3(8)
67%
2223(94)
0.65(1)
Ho0.1Ca0.9MnO3
60
20.4(5)
113.2(8)
85%
1788(30)
0.74(1)
Ho0.1Ca0.9MnO3
600
52.9(4)
155.7(7)
75%
1212(11)
0.70(1)
Ho0.1Ca0.9MnO3
1000
63.4(4)
128.5(7)
67%
1114(11)
0.67(1)
Tabelle 5.12: Ergebnis der Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung von Ho0.1Ca0.9MnO3 bei
T = 77 K mit dem gestreckten Exponentialgesetz nach Gleichung 5.4.
Probe
teinbr
[s]
a
[emu/g]
b
[emu/g]
b/(a+b)
tp
[s]
n
Ho0.3Ca0.7MnO3
6
1.34(2)
0.09(3)
6%
686(561)
0.7(1)
Ho0.3Ca0.7MnO3
60
1.53(1)
0.13(2)
8%
641(261)
0.68(6)
Ho0.3Ca0.7MnO3
600
1.64(2)
0.13(3)
7%
751(433)
0.69(7)
Tabelle 5.13: Ergebnis der Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung von Ho0.3Ca0.7MnO3 bei
T = 77 K mit dem gestreckten Exponentialgesetz nach Gleichung 5.4.
5.3.1.1.2 Abhängigkeit von der Größe des Meßfeldes
Der Preßling Ho0.1Ca0.9MnO3 wurde ohne Magnetfeld von T > TW1 (Kapitel 5.2.1) auf die
Temperatur T = 78 K abgekühlt. Es wurde Heinbrenn = 4.0 Oe für teinbrenn = 600 s angelegt (Tabelle
5.14). Die Wartezeit tW war 5s. Es wurde jeweils 5000 s gemessen. Das Meßfeld betrug Hmess =
2.3, 2.5 und 4.0 Oe. Der Anteil der zerfallenden Magnetisierung an der Gesamtmagnetisierung
b/(a+b) ist annähernd konstant.
90
Probe
Hmess
[Oe]
a
[emu/g]
b
[emu/g]
b/(a+b)
tp
[s]
n
Ho0.1Ca0.9MnO3
2.3
58.4
145.8
71%
1689
0.66
Ho0.1Ca0.9MnO3
2.5
53.3
145.7
73%
1858
0.61
Ho0.1Ca0.9MnO3
4.0
52.9
155.7
75%
1212
0.70
Tabelle 5.14: Ergebnis der Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung von Ho0.1Ca0.9MnO3 bei
T = 77 K mit dem gestreckten Exponentialgesetz nach Gleichung 5.4. Das Meßfeld betrug Hmess
= 2.3, 2.5 und 4.0 Oe.
5.3.1.1.3 Abhängigkeit von der Wartezeit
Der Preßling Ho0.1Ca0.9MnO3 wurde ohne Magnetfeld von T > TW1 (Kapitel 5.2.1) auf die
Temperatur T = 78 K abgekühlt. Es wurde Heinbrenn = 4.0 Oe für teinbrenn = 600 s angelegt und mit
Hmess = 4 Oe die zerfallende Magnetisierung gemessen. Mit größer werdender Wartezeit tW
(Kapitel 5.3.1.1) bleibt der Offset a in etwa konstant. Dagegen nimmt die Amplitude des Zerfalls
stark ab. In der Wartezeit ist somit schon ein Teil der Magnetisierung zerfallen. Deshalb sollte
die Wartezeit möglichst klein gewählt werden; sie ist jedoch aufgrund der Zeit für die Rotation
der Helmholtzspulen auf 5s beschränkt.
Probe
tW
[s]
a
[emu/g]
b
[emu/g]
b/(a+b)
Ho0.1Ca0.9MnO3
5
52.9
155.7
Ho0.1Ca0.9MnO3
100
50.1
Ho0.1Ca0.9MnO3
1000
57.4
n
75%
tp
[s]
1212
0.70
118.1
70%
2377
0.69
76.1
57%
3517
0.63
Tabelle 5.15: Ergebnis der Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung von Ho0.1Ca0.9MnO3 bei
T = 77 K mit dem gestreckten Exponentialgesetz nach Gleichung 5.4. Die Wartezeit tW betrug 5,
100 und 1000 s.
5.3.1.1.4 Temperaturabhängige Relaxation von R0.3Ca0.7MnO3
Der temperaturabhängige Verlauf der transversalen Magnetisierung von Y0.3Ca0.7MnO3 bzw.
Ho0.3Ca0.7MnO3 zeigt bei 128 K bzw. 127 K einen Phasenübergang (Kapitel 5.2.1). Die
Verlustmagnetisierung steigt bei dieser Temperatur stark an, erreicht ein erstes Maximum bei
118 K bzw. 115 K und ein zweites globales Maximum bei 106 K bzw. 105 K. Dann fällt sie bis
78 K ab.
Y0.3Ca0.7MnO3 bzw. Ho0.3Ca0.7MnO3 wurden ohne Magnetfeld von Raumtemperatur auf die
Temperatur T abgekühlt. Es wurde Heinbrenn = 188 Oe für teinbrenn = 600 s angelegt und nach tW = 5
s mit Hmess = 31 Oe die zerfallende Magnetisierung für t = 2000 s gemessen.
Die Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung (Abbildung 5.18) konnte mit dem gestreckten
Exponentialgesetz mit Offset (Gleichung 5.4) bei verschiedenen Temperaturen vorgenommen
91
werden. Der Anteil der zerfallenden Magnetisierung ist meistens sehr gering bzw. nicht meßbar;
deshalb ergibt sich für die Zerfallsparameter sehr große Fehler (Tabelle 5.17).
Oberhalb des Phasenübergangs (Kapitel 5.2.1) bleibt bei der Messung der Relaxation von
Ho0.3Ca0.7MnO3 eine nicht-verschwindende Offset-Magnetisierung b. Diese gemessene
Magnetisierung wurde um die scheinbare Magnetisierung korrigiert, welche durch das Streufeld
der Helmholtzspulen auf die Permanentmagnete im Spiegelhalter erzeugt wird (Anhang A.4.2).
In der Nähe des Maximums der temperaturabhängigen Magnetisierung von Y0.3Ca0.7MnO3 und
Ho0.3Ca0.7MnO3 zerfällt die Magnetisierung jedoch nur ca. 200 s nach einem Zerfallsgesetz.
Dann ändert sich das Verhalten des Zerfalls. Der Zerfall der Magnetisierung ist bei dieser
Temperatur am größten. Eine Beschreibung nach Gleichung 5.4 ist jedoch nicht mehr möglich
bzw. liefert negative Zerfallsparameter n bzw. negatives a. Bei Stickstofftemperatur (78 K)
konnte wiederum die Magnetisierung mit dem gestreckten Exponentialgesetz beschrieben
werden.
Probe
T
[K]
a
[emu/g]
b
[emu/g]
b/(a+b)
tp
[s]
n
Ho0.3Ca0.7MnO3
279
0.13(19)
0.005(-)
4%
4812
0.5
Ho0.3Ca0.7MnO3
244
0.0997(6)
0.013(-)
13%
16854(-)
2.5
Ho0.3Ca0.7MnO3
201
0.12(6)
0.04(7)
25%
1700(10200)
0.64
Ho0.3Ca0.7MnO3
114
–
–
–
–
–
Ho0.3Ca0.7MnO3
78
2.7(8)
0.3(8)
10%
10400(98400)
0.63(35)
Tabelle 5.16: Ergebnis der Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung von Ho0.3Ca0.7MnO3 bei
T = 279, 244, 201, 114, 78 K mit dem gestreckten Exponentialgesetz nach Gleichung 5.4.
Probe
T
[K]
a
[emu/g]
b
[emu/g]
b/(a+b)
tp
[s]
n
Y0.3Ca0.7MnO3
296
0.03
0(6)
0%
8600
1(45)
Y0.3Ca0.7MnO3
185
0(4)
0(5)
0%
102000
1(33)
Y0.3Ca0.7MnO3
119
6.4(2)
11.9(2)
65%
2590(50)
-0.34(1)
Y0.3Ca0.7MnO3
116
-5(2)
27(2)
-
6250
-0.25(1)
Y0.3Ca0.7MnO3
93
26.2(3)
2.6(3)
9%
2595(273)
-0.55(5)
Y0.3Ca0.7MnO3
78
20(1)
2.2(1.5)
10%
5400(4000)
-0.17(.10)
Tabelle 5.17: Ergebnis der Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung von Ho0.3Ca0.7MnO3 bei
T = 296, 185, 119, 116, 93 und 78 K mit dem gestreckten Exponentialgesetz nach Gleichung 5.4.
92
3,0
78 K
114 K
2,0
1,5
-4
M [10 emu/g]
2,5
1,0
0,5
279 K
201 K
244 K
0,0
0
500
1000
1500
2000
Zeit [s]
Y0.3Ca0.7MnO3 mit Heinbrenn = 188 Oe und Hmess = 31 Oe
30
28
93 K
26
24
22
77 K
-4
M [10 emu/g]
20
18
16
116 K
14
12
119 K
10
8
6
4
2
185 K
296 K
0
0
500
1000
1500
2000
Zeit [s]
Abbildung 5.18: Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung von Ho0.3Ca0.7MnO3 (oben) und
Y0.3Ca0.7MnO3 (unten) für verschiedene Temperaturen.
5.3.1.1.5 Abhängigkeit vom Magnetfeld
Es wurde bei Raumtemperatur (T = 302(2) K, Abbildung 5.19) bzw. nach Abkühlen ohne
Magnetfeld von T > TW1 (Kapitel 5.2.1) auf die Temperatur T = 78 K (Abbildung 5.20) das
Magnetfeld Heinbrenn = 188 Oe für teinbrenn = 6 s angelegt. Aufgrund der kurzen Einbrennzeit kann
Nachwirkung (Kap. 5.3.1.1.1) vernachlässigt werden. Nach tW = 5 s wird mit Hmess = Heinbrenn die
zerfallende Magnetisierung für t = 2000 s von Ho0.3Ca0.7MnO3 gemessen.
93
Ho0.3-Preßling bei RT
0,30
H = 282.8 Oe
0,25
-4
M [10 emu/g]
H = 219.9 Oe
0,20
H = 157.1 Oe
H = 94.3 Oe
0,15
0,10
H = 31.4 Oe
0,05
0,00
0
500
1000
1500
2000
2500
Zeit [s]
Abbildung 5.19: Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung von Ho0.3Ca0.7MnO3 für
verschiedene Magnetfelder bei Raumtemperatur.
3,0
H = 219.9 Oe
H = 188.5 Oe
-4
M [10 emu/g]
2,5
2,0
1,5
H = 157.1 Oe
H = 125.7 Oe
1,0
H = 94.3 Oe
0,5
H = 62.8 Oe
H = 31.4 Oe
0,0
0
500
1000
1500
2000
Zeit [s]
Abbildung 5.20: Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung von Ho0.3Ca0.7MnO3 für
verschiedene Magnetfelder bei T = 78 K.
94
Probe
H
[Oe]
a
[emu/g]
b
[emu/g]
b/(a+b)
tp
[s]
n
Ho0.3Ca0.7MnO3
31.4
0.058(2)
0.001(1)
2%
-
-
Ho0.3Ca0.7MnO3
94.3
0.161(2)
-0.004(4)
-
-
-
Ho0.3Ca0.7MnO3
157.1
0.197(2)
-0.004(2)
-
-
-
Ho0.3Ca0.7MnO3
219.9
0.223(2)
-0.002(4)
-
-
-
Ho0.3Ca0.7MnO3
282.8
0.259(2)
0.002(2)
1%
-
-
Tabelle 5.18: Ergebnis der Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung von Ho0.3Ca0.7MnO3 bei
H = 31.4, 94.3, 157.1, 219.9 und 282.8 Oe mit dem gestreckten Exponentialgesetz nach
Gleichung 5.4 bei Raumtemperatur.
Probe
H
[Oe]
a
[emu/g]
b
[emu/g]
b/(a+b)
tp
[s]
n
Ho0.3Ca0.7MnO3
31.4
0.16(6)
0.06(8)
27%
1630(6286)
0.62(45)
Ho0.3Ca0.7MnO3
62.8
0.528(2)
0.045(6)
8%
366(52)
0.27(13)
Ho0.3Ca0.7MnO3
94.3
0.70(6)
0.07(8)
9%
1564(7462)
0.75(28)
Ho0.3Ca0.7MnO3
125.7
1.350(5)
0.050(8)
4%
798(218)
0.40(10)
Ho0.3Ca0.7MnO3
157.1
1.446(5)
0.06(2)
4%
125(66)
0.72(10)
Ho0.3Ca0.7MnO3
188.5
2.51(1)
0.10(2)
4%
744(324)
0.69(6)
Ho0.3Ca0.7MnO3
219.9
2.799(7)
0.07(1)
2%
393(126)
0.69(7)
Tabelle 5.19: Ergebnis der Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung von Ho0.3Ca0.7MnO3 bei
H = 31.4, 62.8, 94.3, 125.7, 157.1, 188.5 und 219.9 Oe mit dem gestreckten Exponentialgesetz
nach Gleichung 5.4 bei T = 78 K.
Die Anpassung des Zerfalls der Magnetisierung konnte mit dem gestreckten Exponentialgesetz
mit Offset (Gleichung 5.4) bei verschiedenen Magnetfeldern vorgenommen werden. Der Anteil
der zerfallenden Magnetisierung b ist meistens sehr gering bzw. nicht meßbar; deshalb ergibt
sich für die Zerfallsparameter b, tp und n sehr große Fehler (Tabelle 5.18, Tabelle 5.19).
Bei Raumtemperatur ist der Anteil der zerfallenden Magnetisierung ≤ 2%. Nach dem Modell
von [Sch96] hängt das gemessene magnetfeldabhängige Drehmoment vom Zerfall der
Magnetisierung ab. Demnach kann dieses Modell3 die gemessene Magnetisierung (Abbildung
5.21) nicht erklären und das Lonkaische Modell [Lon99, Kapitel 4.4.1] erweist sich hier als
geeigneter.
3
Um für dieses Modell realistische Zerfallszeiten zu bekommen, wurde Hmess = Heinbrenn und
kleines teinbrenn gewählt.
95
0,06
Ho1-xCaxMnO3
x = 1.0
x = 0.9
x = 0.8
x = 0.7
x = 0.6
x = 0.4
x = 0.2
x = 0.0
0,05
-4
Mv [10 emu/g]
0,04
0,03
0,02
0,01
0,00
-0,01
-0,02
0
50
100
150
200
250
300
H [Oe]
Abbildung 5.21: Verlustmagnetisierung Mv von Ho1-xCaxMnO3 (x = 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.4,
0.2, 0.0) bei Raumtemperatur. Nur Ho0.3Ca0.7MnO3 bzw. der benachbarte Bereich 0.655 ≤ x ≤
0.715 [Mog00] zeigt meßbare Verlustmagnetisierung bei Raumtemperatur.
5.3.1.2 Dynamische Messung de r Relaxation – Umkehrmessung
Der Zerfall der Magnetisierung hängt im statischen Fall von verschiedenen Parametern
(Einbrennfeld Heinbrenn, Einbrenndauer teinbrenn, Wartezeit tW) ab (Kapitel 5.3.1.1). Bei der
dynamischen Messung der Relaxation wird das Magnetfeld bei konstanter Temperatur in
Rampen ∆H hochgefahren. Dann wird nach einem Einschwingverhalten des Drehmoments die
Drehrichtung der Helmholtzspulen plötzlich von mathematisch positiver in mathematisch
negative Drehrichtung umgeschaltet [Sch96]. Nach dem Relaxationsmodell, das auf das
Spessartinglas Al2Mn3(SiO4)3 angewendet werden kann, oszilliert das Drehmoment mit
abnehmender Amplitude. Daraus läßt sich der Zerfall der Magnetisierungen bestimmen [Sch96].
Die Proben CaMnO3, Ho0.1Ca1.0MnO3, Y0.1Ca1.0MnO3, Ho0.2Ca0.8MnO3 und HoMnO3 werden
bei verschiedenen Temperaturen und Magnetfeldern gemessen. Der Pfeil zeigt jeweils den
Umkehrzeitpunkt der Helmholtzspulen an.
Es gibt mehrere Gründe, weshalb das statische Experiment für die Manganate zur Beschreibung
des Relaxationsverhaltens geeigneter als das dynamische Experiment ist:
1) Mit langer Einbrennzeit teinbrenn steigt der Anteil der zerfallenden Magnetisierung aufgrund
der Nachwirkung (Kapitel 5.3.1.1.1). Da beim Umschalten der Drehrichtung der
Helmholtzspulen die Einbrennzeit quasi Null Sekunden beträgt, ist auch der Anteil der
zerfallenden Magnetisierung relativ klein.
2) Nur ein Bruchteil der Magnetisierung zerfällt bei den Perowskiten (Ho0.1Ca1.0MnO3 ca. 70%
nach t = 5000 s, Ho0.3Ca0.7MnO3 ca. 7% nach t = 2000 s).
3) Ein Vergleich mit dem Spessartinglas Al2Mn3(SiO4)3 liefert als kleinsten Zerfall: 45% der
Anfangsmagnetisierung zerfällt in t = 600s [Rie97].
96
Umkehrmessungen mit großem ferromagnetischem Anteil gemessen bei kleinem Feld
1000
Nm]
500
-11
400
Drehmoment [10
Drehmoment [10
-11
Nm]
600
200
0
-200
0
-500
-400
-600
400
450
500
550
600
650
-1000
500
700
550
600
650
Zeit [sec]
700
750
800
Zeit [sec]
Abbildung 5.22: Umkehrmessung von CaMnO3 bei 77 K und einem Magnetfeld von 2Oe (links)
bzw. 4.2K und 6Oe (rechts) bei einer Rotationsfrequenz von jeweils f = 49 mHz. Auffällig ist die
große D1 bzw. M1-Komponente. Der Pfeil kennzeichnet den Umkehrzeitpunkt. Eine abnehmende
Amplitude des Drehmoments ist nicht zu erkennen.
1500
1000
-11
Nm]
200
100
500
Drehmoment [10
Drehmoment [10
-11
Nm]
300
0
-100
-200
0
-500
-1000
-300
-400
600
650
700
750
800
-1500
900
850
950
1000
Zeit [sec]
1050
1100
1150
Zeit [sec]
Abbildung 5.23: Umkehrmessung von Ho0.1Ca1.0MnO3 bei 2Oe (links) bzw. Y0.1Ca1.0MnO3 bei
5Oe (rechts) und jeweils T = 77 K, f = 49 mHz. Eine abnehmende Amplitude des Drehmoments
ist nicht zu erkennen.
300
1000
200
-11
Nm]
1500
500
Drehmoment [10
Drehmoment [10
-11
Nm]
Umkehrmessungen mit kleinem ferromagnetischem Anteil gemessen bei großem Feld
0
-500
100
0
-100
-200
-1000
-300
-1500
700
800
Zeit [sec]
900
-400
600
650
700
750
800
850
Zeit [sec]
Abbildung 5.24: Umkehrmessung von Ho0.2Ca0.8MnO3 bei 77K und 94 Oe (links) bzw.
HoMnO3 bei 77K und 189Oe. Eine abnehmende Amplitude des Drehmoments ist nicht zu
erkennen.
97
5.3.2 Alterungsprozesse
Die Ho0.3Ca0.7MnO3 –Probe wurde in einem Feld von Heinbrenn = 63 Oe in Richtung Norden auf
die Temperatur Tmess = 78 K abgekühlt. Nach Unterschreiten der Phasenübergangstemperatur
(TW1 = 130 K) und einer Wartezeit tW (2000, 8000, 10000 s) wurde das Feld Heinbrenn
abgeschaltet. Die Helmholtzspulen werden um 90° gedreht und mit einem Meßfeld von
Hmess = 6 Oe Richtung Osten wird die Magnetisierung in Abhängigkeit der Zeit für eineZeitdauer
von t = 20000 s aufgenommen.
1,02
Temperatur
tw=8000s
M(t) / M0
1,01
Magnetfeld
TW1
tW
tw=10000s
1,00
0,99
0,98
tw=2000s
0,97
t=0
0
Zeit
5000
10000
15000
20000
Zeit [s]
Abbildung 5.25: Nach der Feldkühlungsprozedur (links) wird der Zerfall der Magnetisierung
von Ho0.3Ca0.7MnO3 mit den Wartezeiten tW = 2000, 5000 und 10000 s gemessen.
Der Zerfall der Magnetisierung ist für große Wartezeiten (tW = 8000 bzw. 10000 s) geringer als
für kleine Wartezeit (tW = 2000 s). Dies spricht für Alterungsprozesse in der Probe und kann mit
einem inhomogenen Tröpfchenmodell aus der Spin-Glas-Theorie beschrieben werden [Myd93].
Ungeklärt ist das Ansteigen der Magnetisierung bis t = 700 s (bei kleiner Wartezeit) bzw.
t = 1400 s (bei großer Wartezeit).
5.4 Anteil der Wirbels tröme an der Verlustmagnetisierung
Nach der Maxwellschen Gleichung
∇ × El = −
d
Bl (t )
dt
(5.6)
treten für zeitlich veränderliche Magnetfelder elektrische Wirbelfelder auf, die sich in einem
elektrischen Leiter als Wirbelströme bzw. Foucault-Ströme äußern. Löst man die MaxwellGleichung mit den zylindrischen Randbedingungen (Normalkomponente von Em auf Zylinderoberfläche ist Null), erhält man durch Integration über das elektrische Feld die Verlustleistung
im Leiter. Daraus resultiert ein Drehmoment auf die zylindrische Probe mit Außenradius a,
Innenradius b und Länge l, welches von Schäfer und Heiden [Sch76] zu
98
D=
P
2
= πσωµ 0 H 0 a 5 f (λ , µ )
ω
2
= const ⋅ σωH 0
(5.7)
mit λ = b/a und µ = l/2a berechnet wird. f (λ,µ) wird numerisch berechnet und hängt von der
Probengeometrie ab. Bei konstanter Rotationsfrequenz der Helmholtzspulen und konstantem
Magnetfeld stellt sich ein konstantes Drehmoment ein. Weiterhin kann aus dem gemessenen
Drehmoment die elektrische Leitfähigkeit bestimmt werden.
5000
Drehmoment [10
-11
Nm]
163 mHz
49 mHz
4000
3000
2000
1000
0
0
50
100
150
200
250
300
Magnetfeld [Oe]
Abbildung 5.26: Gemessenes Drehmoment des Kupferzylinders für f = 49 und 163 mHz.
Die quadratische Abhängigkeit des Drehmoments vom Magnetfeld und die lineare Abhängigkeit
von der Rotationsfrequenz können mit Messungen an Kupferzylindern bestätigt werden
(Abbildung 5.26). Die Leitfähigkeit geht linear in das Drehmoment ein. Geht man von einer
Auflösung des Rotationsmagnetometers von Daufl = 2⋅10-11 Nm bei H = 283 Oe aus (Kapitel A.4,
[Mog00]: MV = 0.6⋅10-6 emu), so läßt sich die Auflösung der Leitfähigkeit zu
σ Aufl =
Daufl
DCu
σ Cu
(5.8)
bei H = 283 Oe und bei konstanter Probengeometrie und Rotationsfrequenz berechnen. Es ist
σCu = 6⋅107 Ω-1m-1. Daraus ergibt sich eine Auflösung von σAufl = 2.7⋅104 Ω-1m-1 bzw.
ρAufl = 3.8⋅10-5 Ω⋅m = 3.8⋅10-3 Ω⋅cm. Das Rotationsmagnetometer eignet sich daher für eine
kontaktfreie Messung des Widerstands (Pulver, Kontaktschwierigkeiten bei der üblichen
Vierpol-Kontaktierung) mit ρ < ρAufl.
Messungen des magnetfeldabhängigen Drehmoments bei Raumtemperatur von Ho0.15Ca0.85MnO3
zeigen keine Abhängigkeit von der Rotationsfrequenz (Abbildung 5.27, links). Der Differenzplot
pendelt um Null (Abbildung 5.27, rechts), d.h. es ist keine Frequenzabhängigkeit feststellbar.
Abbildung 5.27 zeigt das temperaturabhängige Widerstandsverhalten der Ho-Mischreihe
aufgenommen von K. Knorr [Kno99] mit Vierpol-Kontaktierung. Die Komponenten mit ferro99
magnetischem Anteil (1.00 ≤ x ≤ 0.15) zeigen gute Leitfähigkeit. Insbesondere Ho0.15Ca0.85MnO3
zeigt bei T = 300 K den geringsten Widerstand ρ = 2⋅10-3 Ω⋅cm. Dies ist um den Faktor 17 bzw.
1250 größerer Widerstand als beim Metall Wismut bzw. Kupfer [Wea75]. Demnach kann bei
den
Holmium-Manganaten
eine
Wirbelstromkomponente
in
der
gemessenen
Verlustmagnetisierung vernachlässigt werden.
D49mHz - D163 mHz
D49mHz - D491 mHz
2
-11
3
Nm]
49 mHz
163 mHz
491 mHz
Drehmoment [10
Drehmoment [10
-11
Nm]
4
2
1
1
0
0
-1
-1
-2
-2
0
50
100
150
200
250
300
0
50
Magnetfeld [Oe]
100
150
200
250
300
Magnetfeld [Oe]
Abbildung 5.27: Magnetfeldabhängiges Drehmoment von Ho0.15Ca0.85MnO3 für f = 49, 163 und
491 mHz (links) und Differenzplots D49mHz – D163mHz bzw. D49mHz – D491mHz (rechts).
 ‘
Ho70
ŒˆŽ
Ho x Ca 1-xMnO 3
‰Šˆ‹
…†ˆ‡
Ho33
‚„ƒ
Ho25
}~r€
Ho20
Ho00
ypzr{$|
upvrwtx
Ho08
Ho15
nporqts
’
Ho10
“p’”’
•–’”’
—–’”’
˜–’”’
™”’–’
T[K]
Abbildung 5.28: Temperaturabhängiges Widerstandsverhalten der Ho-Mischreihe [Kno99].
100
5.5 Phasenübergang a n einem klassischen AFM
Mangandiflourid MnF2 ist ein wohlbekannter Antiferromagnet vom Rutil-Typ, tetragonal,
Raumgruppe P42/mnm, der bei TN = 67.3 K ordnet [Ole76]. Die magnetischen Momente mit
5.7µB [Eri53, Biz51] sind entlang der kristallographischen c-Achse angeordnet (a = 4.87Å, c =
3.31Å). Entlang [001] herrscht schwache ferromagnetische Wechselwirkung mit dem
Austauschintegral J/k = 0.3(1) K [Tra63]; entlang [111] herrscht antiferromagnetische
Wechselwirkung mit J/k = -1.76 K und J/k = 0 K entlang [100] und [010] [Bro61, Oka64]. Die
Anisotropie ist dipolaren Ursprungs. Das Anisotropiefeld HA beträgt 8220 Oe [Jon74]; das SpinFlop-Feld, d.h. Drehung der Spins senkrecht zum angelegten Feld, findet bei 93 kOe statt
[Joh59] und kann somit am Rotationsmagnetometer vernachlässigt werden.
MnF2 wird als hochreines Pulver (99.99% bezogen auf Mn) in den Probenbehälter abgefüllt (m =
0.90g). Andere magnetische Elemente (Fe, Cu) liegen laut Hersteller Alfa Aesar mit < 1ppm
unterhalb der Nachweisgrenze.
5.5.1 Temperaturabhängig e Magnetisierung
Bei konstantem Magnetfeld H = 63 Oe und der Umlauffrequenz der Helmholtzspulen von f =
163 mHz wird abkühlend mit Stickstoff im Außenkryostaten bis 77 K gemessen. Dann wird mit
Stickstoff im Innenkryostaten abgepumpt. Dadurch werden Temperaturen von ca. 45 K erreicht.
Beim Temperaturscan der Magnetisierung geht die Verlustmagnetisierung im Geräterauschen
(vgl. temperaturabhängiger Geräteeffekte) unter.
0,6
Ho0.3
0,2
-4
M [10 emu/g]
0,4
0,0
MnF2
-0,2
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Temperatur [K]
Abbildung 5.29: Vergleich zwischen Ho0.3 und dem Antiferromagneten MnF2, der bei 67.3 K
ordnet (Pfeil). Der Anstieg der Magnetisierung bei antiferromagnetischen Phasenübergang
(Pfeil) ist kleiner als die Schwankungen, die durch Verziehen des Kryostaten entstehen.
101
5.5.2 Feldabhängige Magn etisierung
Bei konstanter Temperatur wird das rotierende Magnetfeld in Schritten von 31 Oe von 0 auf 283
Oe und zurück gefahren. Die Verlustmagnetisierung und die höheren Komponenten werden
aufgezeichnet. Es zeigt sich sehr geringe Verlustmagnetisierung Mv. Sie ist oberhalb des
Phasenübergangs zu vernachlässigen, unterhalb steigt sie auf 0.07 emu/g an. Die M1Komponente ist oberhalb des Phasenübergangs mit dem magnetfeldabhängigen Geräteeffekt
identisch (Anhang A.4.2.1), unterhalb konstant bei 0.10 emu. Die M2-Komponente wächst mit
fallender Temperatur an bis M2 = 0.09 emu bei T = 45 K.
Die maximale Verlustmagnetisierung von MnF2 ist bei 283 Oe und 63 K um den Faktor
2.5/0.07=36 kleiner als bei Ho0.3Ca0.7MnO3-Preßling bei 283 Oe und 77 K. Daher kann der
Beitrag der antiferromagnetischen Komponente zur Magnetisierung am Rotationsmagnetometer
bei den Perowskiten vernachlässigt werden.
0,08
45 K
59 K
63 K
77 K
83 K
201 K
296 K
0,10
-4
0,02
-4
Mv [10 emu/g]
0,04
0,12
M1 [10 emu]
0,06
0,00
0,08
0,06
45 K
59 K
63 K
77 K
83 K
201 K
296 K
0,04
-0,02
0,02
-0,04
0,00
0
50
100
150
200
250
0
300
50
100
150
200
250
300
Magnetfeld [Oe]
Magnetfeld [Oe]
0,10
45 K
59 K
63 K
77 K
83 K
201 K
296 K
-4
M2 [10 emu]
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0
50
100
150
200
250
300
Magnetfeld [Oe]
Abbildung 5.30: Magnetisierungskurven Mv, M1 und M2 bis 283 Oe von MnF2 oberhalb des
Phasenübergangs bei 296 K, 201K, 83 K und 77 K bzw. unterhalb des Phasenübergangs bei 63
K, 59 K und 45 K.
102
5.5.3 Relaxation
Bei konstanter Temperatur wird Richtung Norden das Magnetfeld Heinbrenn = 188.46 Oe für
teinbrenn = 600 s angelegt. Dann werden die Helmholtzspulen um 90° gedreht und mit dem
Meßfeld Hmess = 31.41 Oe wird die Magnetisierung für t = 2000 s gemessen.
Oberhalb der Néel-Temperatur wird nach Anlegen des Magnetfelds und 90°-Rotation keine
Magnetisierung gemessen (vgl. Kapitel A.4.2). Unterhalb wird die Magnetisierung M = 0.39(1)
emu/g gemessen, die sehr langsam zerfällt (Abbildung 5.31). Die zeitabhängige Magnetisierung
wird für T = 77 K und für T = 47 K mit einem gestreckten Exponentialgesetz mit Offset
(Gleichung 5.4) angepaßt (Tabelle 5.20). Der Anteil b/(a+b) gibt den Anteil der zerfallenden
Magnetisierung an der Gesamtmagnetisierung an. Unterhalb des Phasenübergangs ist ein kleiner
Zerfall (3%) beobachtbar.
Probe
T
[K]
a
[emu/g]
b
[emu/g]
b/(a+b)
tp
[s]
n
MnF2
77
0.012(8)
0.00(1)
0%
1200(2200)
-2(18)
MnF2
47
0.39(1)
0.01(5)
3%
292(2564)
0(6)
Tabelle 5.20: Anpassung der gemessenen zeitabhängigen Magnetisierung von MnF2 nach dem
gestreckten Exponentialgesetz mit Offset (Gleichung 5.4).
1,5
0,5
-4
M [10 emu/g]
1,0
< TN
0,0
> TN
-0,5
0
500
1000
1500
2000
Zeit [s]
Abbildung 5.31: Relaxationsverhalten der Magnetisierung von MnF2 oberhalb bzw. unterhalb
der Neel-Temperatur.
103
Kapitel 6
6 Zusammenfassu ng
Der Magnetismus der Perowskite Ho1-xCaxMnO3 und Y1-xCaxMnO3 erweist sich als sehr
facettenreich.
Durch den Vergleich zwischen den Holmium- und Yttrium-Manganaten wurde die Bedeutung
des Ionenradius des Selten-Erd-Ions unterstrichen. Dieser Ionenradius bestimmt die Verkippung
der Mn-O Oktaeder und somit die Abweichung des Mn-O-Mn Bindungswinkel von 180°.
Während die spontanen Magnetisierungen von Holmium- und Yttrium-Verbindungen fast
denselben Verlauf haben, zeigt die Messung von Sc0.1Ca0.9MnO3 (rSc = 1.02 Å) einen anderen
Verlauf und eine andere Phasenübergangstemperatur. Im Vergleich zu den La-Manganaten (rLa =
1.36 Å), bei denen Ferromagnetismus um Ca-Konzentrationen x = 0.33 auftritt, tritt bei den Hobzw. Y-Manganaten (rLa = 1.19 Å) Ferromagnetismus erst um x = 0.9 auf. Für x = 1.0 resultiert
schwacher Ferromagnetismus. Obwohl die Mn3+-Konzentration, die verantwortlich für den
Ferromagnetismus ist, mit der Selten-Erd-Konzentration zunimmt, fällt die Magnetisierung
unterhalb x = 0.9 weiter ab. Ein weiteres Indiz zur Korrelation zwischen Struktur und
Magnetismus wird am Beispiel Ho0.2Ca0.8MnO3 bzw. Y0.2Ca0.8MnO3 deutlich. Der strukturelle
Phasenübergang vom orthorhombischen ins monokline bewirkt den Zusammenbruch des
Ferromagnetismus. Ein magnetfeldinduzierter Phasenübergang findet bei Ho0.15Ca0.85MnO3 und
Y0.15Ca0.85MnO3 bei großen Magnetfeldern statt.
Bei Proben zwischen Y0.25Ca0.75MnO3 und Y0.40Ca0.60MnO3 ändert sich die magnetische
Kopplung von ferromagnetisch bei hohen Temperaturen zu antiferromagnetisch bei tieferen
Temperaturen, die aber immer noch über dem Néel-Punkt TN ≈ 130 K liegen. Nach dem
inhomogenen Modell von Nagaev kann dies verursacht sein durch ferromagnetisch leitende
Cluster, die eingebettet sind in ein nichtleitendes antiferromagnetisches Gebiet. Die
Suszeptibilität der Proben läßt sich mit χ (T ) = χ F η + χ AF (1 − η ) anpassen. Die temperaturabhängige Funktion η beschreibt dabei den Übergang vom antiferromagnetischen zum
ferromagnetischen Bereich.
Das gemessene maximale magnetische Moment von µeff = 0.17 µB pro Mangan-Ion bei
Ho0.1Ca0.9MnO3 ist deutlich geringer als die ferromagnetische Komponente my = 0.895(0.074) µB
pro Mangan aus Neutronenmessungen. Diese Diskrepanz wird mit dem Lonkaischen Modell
erklärt, welches bei einer isotropen Gleichverteilung der Pulverkörner die Koerzitivfeldstärke
pro Korn von Hc = 76 Oe berechnet. Diese ist in der Größenordnung der Koerzitivfeldstärke aus
der M (H)-Messung von ca. 200 Oe.
104
Trotz desselben Ionenradius von Holmium und Yttrium gibt es Unterschiede in der gemessenen
Magnetisierung. Holmium hat im Gegensatz zu Yttrium ein magnetisches Moment. Der
Paramagnetismus von Holmium trägt besonders bei großen Magnetfeldern zur Gesamtmagnetisierung bei. Jedoch ist dieser Paramagnetismus von Holmium in Ho1-xCaxMnO3 gegenüber dem Paramagnetismus vom freien Holmium-Ion wegen des Kristallfeldes der umgebenden
Sauerstoffionen reduziert. Dies wurde mit entsprechenden Kristallfeldparametern für
Ho0.2Ca0.8MnO3, Ho0.3Ca0.7MnO3 und Ho0.4Ca0.6MnO3 beschrieben. Dadurch konnte der
Holmium-Anteil subtrahiert und die magnetischen Eigenschaften des Mangan-Ions (paramagnetische Curietemperatur und magnetisches Moment) bestimmt werden.
Die Präparationsbedingungen spielen eine große Rolle für den Magnetismus der Manganate.
Mehrfaches Tempern beispielsweise reduziert die Verlustmagnetisierung deutlich. Unterschiede
in der Verlustmagnetisierung sind auch bezüglich der Probenkonsistenz (Pulver, Preßling)
erkennbar.
Die Messungen der Relaxation der Manganate lassen sich mit einem gestreckten
Exponentialgesetz mit Offset anpassen. Es zerfällt nur ein Bruchteil (Ho0.1Ca1.0MnO3 ca. 70%
nach t = 5000 s, Ho0.3Ca0.7MnO3 ca. 7% nach t = 2000 s) der eingebrannten Magnetisierung. Das
gestreckte Exponentialgesetz ist typisch für Spin-Glas-Verhalten. Der Alterungseffekt von
Ho0.3Ca0.7MnO3 ist ein weiteres Indiz für Spin-Glas-Verhalten.
Am SQUID-Magnetometer zeigt sich durch eine Hysterese in den FC- und ZFC-Messungen
unterhalb T ≈ 135 K Hinweise auf schwache magnetische Korrelationen bei x = 0.655, 0.70 und
0.715. Magnetische Korrelationen konnten am Rotationsmagnetometer ebenfalls beobachtet
werden. Die gemessene Verlustmagnetisierung bei x = 0.70 ist jedoch sehr klein; im Vergleich
zur ferromagnetischen Ho0.1Ca0.9MnO3-Probe erhält man M(Ho0.1Ca0.9MnO3) / M(Ho0.3Ca0.7MnO3) =
3160. Der Temperaturverlauf der Verlustmagnetisierung von den Ho- und Y-Verbindungen
konnte mit einem Sockel und daraufsitzenden Lorentzpeaks angepaßt werden. Daraus konnten
die charakteristischen Parameter wie die Übergangstemperaturen der Korrelationen von den Hound Y-Verbindungen exakt bestimmt werden.
Aufgrund dieser schwachen Effekte war es notwendig gewesen, die Auflösung des
Rotationsmagnetometers zu verbessern. Durch Messungen mit einem Seismometer konnten StörUrsachen, welche die Auflösung des Rotationsmagnetometers verschlechterten, eingegrenzt
werden.
Daraufhin wurde der Schrittmotor weiter vom Probenort entfernt und an der Granitplatte mit
Gummilagern befestigt. Dies reduziert die Vibrationen auf das schwingungsfähige System
Quarzfaden-Probenstab-Probe. Wahlweise können die Luftfederelemente aufgepumpt werden
und so zur passiven Dämpfung von äußeren Vibrationen beitragen. Dies wurde unter
verschiedenen Meßbedingungen untersucht und quantitativ durch ein Maß des Rauschens
bewertet. Der Lichtweg vom Probenhalterspiegel zur Photodiode wurde verlängert. Dies trägt
zur Verbesserung der Auflösung bei.
Besonderer Wert wurde beim Umbau auch auf Justierbarkeit gelegt. Senkrecht angebrachte
Libellen mit einer Auflösung von 20‘‘ verhindern eine Verkippung des Probenstabs gegenüber
der Geräteachse. Die auf einer Ebene verschiebbaren Helmholtzspulen sorgen für hohe
Symmetrie des Magnetfelds am Probenort. Der Laser ist in der Höhe und in der Ebene
verstellbar. Der Ablenkspiegel wird mit einer Mikrometerschraube verstellt und sorgt für eine
gute Ausleuchtung der Photodiode.
105
Nach dem Umbau wurde eine Eichung des Rotationsmagnetometers notwendig. Es wurde über
einen großen Bereich die Linearität zwischen vorgegebenem und gemessenem Drehmoment
festgestellt. In diesem Bereich läßt sich die Magnetisierung bei bekanntem Magnetfeld absolut
angeben.
106
Anhang A
A Mechanische Schwingungen am Rotationsmagnetometer
Die Messungen in der Diplomarbeit Schmid [Sch96] am Spessartinglas Al2Mn3(SiO4)3 zeigen,
daß das gemessene zeitabhängige Drehmoment am Rotationsmagnetometer für Temperaturen
nahe der Spinglastemperatur Tf = 3,7 K [Rie97] immer verrauschter wird. Eine Analyse der
Relaxationszeiten wird bei diesen Temperaturen unmöglich. Mit Seismometermessungen sollen
die Ursachen dieser Störungen untersucht werden. Trittschall, zufallende Türen, Aufzüge,
Maschinen der Werkstatt, Vakuumpumpen, der Schrittmotor und die Rotation der
Helmholtzspulen sind z.B. mögliche Störquellen. Der Einfluß dieser Störungen auf Messungen
mit kleinem Signal wird untersucht. Durch den Umbau des Rotationsmagnetometers wurden die
Schwingungen reduziert und die Auflösung verbessert. Schließlich erfolgt für die verschiedenen
Umbaumaßnahmen eine quantitative Bewertung.
A.1 Ursachen mechanischer Schwingungen
A.1.1 Seismometermessungen
Als Meßgerät dient das Seismometer Geophone 5s der Firma Lennartz electronic, Tübingen,
welches freundlicherweise vom Institut für Angewandte Physik in Tübingen zur Verfügung
gestellt wurde. Es ist ein 3-achsiges Seismometer, mit dem gleichzeitig Schwingungen aller drei
Raumrichtungen detektiert werden können. Bei einer Resonanzfrequenz des Geräts von 0,2 Hz
sind Messungen zwischen 0,2 und 40 Hz möglich.
Die eigentliche Meßeinheit des Seismometers ist eine lange, auf einen Träger aufgewickelte,
zylinderförmige Spule, die in dem Magnetfeld eines Topfmagneten hängt und von einer Feder
mit kleiner Federkonstanten gehalten wird. Bei der Bewegung dieser Spule in dem Magnetfeld
ändert sich der durch die Spule hindurchtretende magnetische Fluß und induziert eine Spannung.
Die ausgegebene Spannung ist somit ein Maß für die Bodenbewegung. Durch Widerstände wird
die Schwingung der Spule elektronisch gedämpft.
Das zeitabhängige Spannungssignal des Seismometers wird für einen Durchlauf (5,5 sec)
registriert und über HP-IB Schnittstelle (IEEE) an den Frequenzanalysator 3561 A Dynamical
Signal Analyzer HP weitergegeben. Da die gemessenen mechanischen Schwingungen eine
Überlagerung vieler Einzelschwingungen mit unterschiedlicher Amplitude und Frequenz sind,
wird mit dem Frequenzanalysator mittels Fast-Fourier-Transformation (FFT) umgerechnet. Das
107
Auswerteprogramm HP VEE Analyzer mittelt über 100 Durchläufe und stellt das Ergebnis in
einem frequenzabängigen Diagramm dar. Zwischen 0,2 und 40 Hz werden 200 Meßpunkte
aufgetragen. Die Einheit der y-Achse ist dBV. Die Einheit dB ist eine logarithmische
Verhältnisangabe und ist definiert als
U 
x dB = 20 log 1  ,
U2 
(0.1)
wobei U1 ist die Ausgangsspannung des Seismometers und U2 als Referenz 1 V beträgt. Dadurch
vereinfacht sich die Gleichung zu
x dB [V] = 20 log U1 [V]
(0.2)
Mit der gegebenen Empfindlichkeit des Seismometers von 400 V/(m/s) lassen sich die
Schwingwege berechnen [Bur97, Leo98]. Man erhält eine Beziehung zwischen
Ausgangsspannung
und
Wegstrecke
der
Bodenbewegung.
Die
resultierenden
frequenzabhängigen Linien konstanter Schwingwege A0 sind ebenfalls in die
Schwingungsspektren (Abbildungen A.1 bis A.3) eingetragen:
 400 ⋅ 2πf ⋅ A0 
x A0 ( f ) = 20 log
dB [V ] .
2


(0.3)
Besonders kritisch für Messungen am Rotationsmagnetometer sind Schwingungen in der xyEbene, da in dieser Ebene auch der Probenstab mit der Probe schwingen kann. Um identische
Meßvoraussetzungen zu realisieren wurde das Seismometer eingenordet und entlang der OstWest-Achse (y-Richtung) gemessen. Als Probe wurde das Spessartinglas Al2Mn3(SiO4)3
verwendet, dessen Eigenschaften bei Raumtemperatur wohlbekannt sind (Kapitel 0). Als
Referenz dient eine Messung auf einer schwingungsgedämpften Granitplatte (Abbildung A.1,
links). Ziel ist es nun, den Einfluß der unterschiedlichen Störquellen beurteilen zu können. Dazu
wird das Seismometer auf der Gestellplatte des Rotationsmagnetometers aufgestellt. Der Einfluß
der Gebäudevibrationen wird in Abbildung A.1 (rechts) dargestellt. Eine Rotations- bzw.
Diffusionspumpe evakuiert das Zwischenvakuum des Innenkryostaten. Eine weitere
Rotationspumpe evakuiert das Innenvakuum des Innenkryostaten. Beidesmal werden die
metallischen Pumpschläuche über Befestigungen an der Wand zur Apparatur geführt. Abbildung
A.2 (links) verdeutlicht den Einfluß der laufenden Pumpen. Um die Übertragung von Trittschall
auf die Apparatur zu testen, lief eine Person im Labor, ca. 1 m neben der Apparatur auf und ab
(Abbildung A.2, rechts). Die Vibrationen des Schrittmotors
und der rotierenden
Helmholtzspulen wurden bei verschiedenen Frequenzen gemessen (Abbildung A.3, unten). Um
nur die Vibrationen des Schrittmotors, ohne rotierende Helmholtzspulen, zu messen, wurde der
Keilriemen ausgehängt (Abbildung A.3, oben).
108
-40
-40
50 nm
-50
50 nm
-50
20 nm
-60
20 nm
-60
10 nm
5 nm
-70
2 nm
-80
1 nm
0,5 nm
-90
0,2 nm
-100
Amplitude [dBV]
Amplitude [dBV]
100 nm
100 nm
10 nm
-120
-130
-130
30
0,2 nm
-100
-120
20
1 nm
0,5 nm
-90
-110
10
2 nm
-80
-110
0
5 nm
-70
40
0
10
Frequenz [Hz]
20
30
40
Frequenz [Hz]
Abbildung A.1: Messungen mit dem Seismometer auf schwingungsgedämfter Granitplatte
(links) bzw. auf der Gestellplatte des Rotationsmagnetometers (rechts).
-40
-40
50 nm
20 nm
-60
10 nm
5 nm
-70
2 nm
-80
1 nm
0,5 nm
-90
0,2 nm
-100
Amplitude [dBV]
Amplitude [dBV]
100 nm
100 nm
-50
-50
50 nm
-60
20 nm
10 nm
2 nm
-80
1 nm
0,5 nm
-90
0,2 nm
-100
-110
-110
-120
-120
-130
5 nm
-70
-130
0
10
20
30
40
0
10
Frequenz [Hz]
20
30
40
Frequenz [Hz]
Abbildung A.2: Messungen mit dem Seismometer bei laufenden Vakuumpumpen (links) bzw.
mit Trittschall im Raum (rechts).
Diskussion der Schwingungsmessungen mit dem Seismometer
Die niederfrequenten Gebäudeschwingungen lassen sich auch nicht durch eine passive
Schwingungsdämpfung (Granitplatte auf Luftschläuchen) vermeiden, jedoch höhere Frequenzen
werden herausgefiltert (Abbildung A.1). Der Einfluß der Vakuumpumpen auf das
Rotationsmagnetometer ist gering. Trittschall bewirkt hauptsächlich einen Anstieg der
niederfrequenten Schwingungen (Abbildung A.2). Die Vibrationen des Schrittmotors
verursachen einen kleinen Anstieg der Schwingwege. Eine Frequenzabhängigkeit ist jedoch
nicht feststellbar. Einen großen Effekt zeigt jedoch die Rotation der Helmholtzspulen. Die
Schwingungen werden mit der Rotationsfrequenz der Helmholtzspulen größer (Abbildung A.3).
109
-40
100 nm
50 nm
Amplitude [dBV]
-50
20 nm
-60
10 nm
5 nm
-70
2 nm
-80
1 nm
0,5 nm
-90
0,2 nm
-100
-110
-120
-130
0
10
20
30
40
Frequenz [Hz]
500 nm
-30
-40
100 nm
50 nm
Amplitude [dBV]
-50
20 nm
-60
10 nm
5 nm
-70
2 nm
-80
1 nm
0,5 nm
-90
0,2 nm
-100
-110
-120
-130
0
10
20
30
40
Frequenz [Hz]
Abbildung A.3: Bild oben: Messungen mit dem Seismometer nur mit rotierendem Schrittmotor:
Amplituden bei f = 17, 49 bzw 163 mHz sind nicht unterscheidbar. Bild unten: Messungen mit
dem Seismometer mit rotierendem Schrittmotor und rotierenden Helmholtzspulen: Amplituden
bei f = 17 mHz (unten), 49 mHz (Mitte) und 163 mHz (oben) deutlich verschieden.
110
A.1.2 Einfluß mechanischer Schwingungen auf das Rotationsmagnetometer
Nachdem die Ursachen mechanischer Schwingungen mit dem Seismometer eingegrenzt wurden,
wird nun der Einfluß dieser Schwingungen auf die Messungen am Rotationsmagnetometer
untersucht. Um den Einfluß der mechanischen Schwingungen von den eigentlichen Meßsignalen
unterscheiden zu können, wird eine Probe mit einfachen physikalischen Eigenschaften als
Standard gemessen. Hierzu eignet sich das Spessartinglas Al2Mn3(SiO4)3. Diese Probe wurde
schon umfassend am Rotationsmagnetometer gemessen [May91, Rie97]. Der Spin-GlasMagnetismus setzt erst bei Heliumtemperaturen ein. Das Drehmoment und die
Oberschwingungen bei Raumtemperatur sind somit sehr klein, aber meßbar. Die Messungen
wurden bei der Helmholtzspulenrotationsfrequenz f = 17 bzw. 491 mHz durchgeführt. Es wurde
jeweils nach 6 Umläufen der Helmholtzspulen das Magnetfeld um 31 Oe bis 283 Oe erhöht. Man
erhält zwei Meßwerte pro Sekunde. Für jedes Magnetfeld wurde eine Fourieranalyse des
Drehmoments Dobs durchgeführt und somit der Mittelwert D0, höhere Komponenten des
Drehmoments Di und der Fehler σD bestimmt. Bei starken mechanischen Schwingungen des
Rotationsmagnetometers können die Meßwerte verrauscht sein. Dies trägt zur Vergrößerung des
Fehlers
σD =
1 n
(Di,obs − Dcalc (ti ))2
∑
n − 1 i =1
(0.4)
aus der Fourieranalyse bei [May91]. Dabei ist n die Anzahl und Di,obs das Drehmoment der
Meßpunkte. In Abbildung A.3 ist der Einfluß der rotierenden Helmholtzspulen auf die
mechanischen Schwingungen dargestellt. Abbildung A.4 zeigt die Auswirkungen starker
Schwingungen auf eine Messung. Zu jeder Drehmomentkomponente D0 ist der Fehler σD
aufgetragen. Die Fehler σD sind bei der Messung mit der Rotationsfrequenz 491 mHz deutlich
größer als bei der Rotationsfrequenz f = 17 mHz.
70
70
D0 bei 17 mHz
D0 bei 491 mHz
Nm]
60
-11
50
40
Drehmoment [10
Drehmoment [10
-11
Nm]
60
30
20
10
0
50
40
30
20
10
0
-10
-10
0
50
100
150
200
Magnetfeld [Oe]
250
300
0
50
100
150
200
250
300
Magnetfeld [Oe]
Abbildung A.4: Drehmomentkomponente D0 und Fehler σD beim Spessartinglas Al2Mn3(SiO4)3
(Raumtemperatur) für Rotationsfrequenzen f = 17 mHz (links) und f = 491 mHz (rechts) der
Helmholtzspulen.
111
60
40
40
Nm]
-11
20
Drehmoment [10
Drehmoment [10
-11
Nm]
60
0
-20
-40
20
0
-20
-40
Helmholtzspulen rotieren, f=163 mHz
Start Trittschall
-60
-60
0
100
200
300
400
0
200
Zeit [sec]
400
600
800
1000
1200
Zeit [sec]
Abbildung A.5: Messung des zeitabhängigen Drehoments bei rotierenden Helmholtzspulen
bzw. Trittschall im Labor.
Darum soll hier das Rauschen quantifiziert werden. Dazu wird das Drehmoment unter
verschiedenen Bedingungen (Trittschall, Vakuumpumpen, Helmholtzspulen) zeitabhängig ohne
Magnetfeld gemessen (Abbildung A.5). Um das eigentliche Rauschsignal des
Rotationsmagnetometers zu bekommen werden jede Sekunde zwei Meßpunkte aufgenommen,
und 600 Meßpunkte werden für die Statistik verwendet. Die Standardabweichung des Rauschens
ist definiert als:
σR =
1 n
( x i − µ )2 ,
∑
n − 1 i =1
(0.5)
mit der Anzahl n, Meßwerte xi und Mittelwert µ der Meßpunkte. Bei Nachtmessungen ist die
Standardabweichung σ R = 1.70⋅10-11 Nm für f = 17 mHz. Schon behutsames Auf- und Abgehen
im Labor beeinflußt die Messung stark (σR = 7.22⋅10-11 Nm). Die Vakuumpumpen zeigen mit
σR = 1.65⋅10-11 Nm (Nachtmessung) keinen Einfluß auf das Rauschen. Die Abhängigkeit der
Standardabweichung σR von der Frequenz f der Helmholtzspulen ist in Tabelle A.1 dargestellt.
Frequenzen f [mHz]
σR [10 Nm]
vor Umbau
-11
0
17
49
163
2.51
3.14
4.14
11.58
491
10.48
Tabelle A.1: Standardabweichung σR für die Frequenzen f = 0, 17, 49, 163, 491 mHz der
Helmholtzspulen.
112
Nach der Mittelwertbildung des Drehmoments werden die Abweichungen vom Mittelwert in
einem Histogramm dargestellt (Abbildung A.6). Die Häufigkeitsverteilung läßt sich für
f = 17 mHz vernünftig mit einer Gaußverteilung beschreiben. Dies bedeutet, daß die einzelnen
Ereignisse nicht korreliert sind. Die äußeren Einflüße auf das Rauschsignal sind gering. Bei
großer Rotationsfrequenz jedoch und somit großem σ R stellt S. Mogck große Abweichungen von
einer Gaußverteilung fest. Die Abweichung der Rauschsignale von einer Gaußkurve wird mit der
Güte der Anpassung Nσ beschrieben [Mog00].
Nach Brandt [Bra92] ergibt sich der Fehler ∆σ der Standardabweichung σR für eine
Normalverteilung zu
∆σ =
σR
2(n − 1)
(0.6)
Bei 600 Meßpunkten erhält man einen relativen Fehler ∆σ / σR = 0.03. Diese Messungen vor
dem Umbau des Rotationsmagnetometers, die den Einfluß der mechanischen Schwingungen auf
die Messung widerspiegeln, zeigen insbesondere den Einfluß der rotierenden Helmholtzspulen
und des Trittschalls auf das Rauschen.
Häufigkeit N
200
100
0
-8
-6
-4
-2
0
-11
∆ D [10
2
4
6
8
Nm]
Abbildung A.6: Histogramm der gemessenen 600 Drehmomentwerte bei f = 17 mHz. Diese
Meßwertverteilung kann mit einer Gaußverteilung beschrieben werden.
113
A.2 Schwingungsdämpfung und apparativer Umbau
Das Rotationsmagnetometer wurde 1981 von M. Wandt [Wan81] in seiner Diplomarbeit
konstruiert und bis 1987 von R. Weinmann [Wei86] und F. Erbacher [Erb87] verändert und
weiterentwickelt. U. Stetter [Ste88] realisierte eine selbstkompensierende Meßwerterfassung.
Günzler [Gün89], May [May91] und Riedel [Rie95] arbeiteten an der weiteren Automatisierung
und Verbesserung des Meßprozesses. Dort wurde auch das Meßprinzip eingehend erläutert. In
dieser Arbeit wurde das Rotationsmagnetometer weiter optimiert. Besonderen Wert wurde auch
auf Reproduzierbarkeit von Einstellungen bzw. Erneuerung abgenutzter Lager, Dichtungen und
Ventile gelegt. Ebenso wurde das System zur Evakuierung der Kryostaten verändert. Diese
Änderungen sind, soweit hier nicht aufgeführt, nebst einer ausführlichen Bedienungsanleitung
im Handbuch von T. Lonkai [Han00] beschrieben.
Abbildung A.7: Gesamtansicht des Rotationsmagnetometers mit Pumpständen, Meßrack und
Meßrechner.
114
A.2.1 Passive Dämpfung
Das Rotationsmagnetometer als schwingungsfähiges System kann mit dem Modell eines
gedämpften harmonischen Oszillators beschrieben werden. Für die Resonanzfrequenz dieses
Systems gilt somit
ω0 ≈
D
m
(0.7)
mit der Masse m und der Federkonstanten (Steifigkeit) D des Systems. Durch eine große Masse
m wird somit die Resonanzfrequenz verringert. Die passive Dämpfung4 verschiebt die
Resonanzfrequenz in einen Frequenzbereich, der außerhalb der auftretenden Schwingungen des
Bodens liegt. Die Trägheit der großen Masse vermindert die Aufnahme von höherfrequenten
Schwingungen. Das Rotationsmagnetometer wird deshalb auf eine schwere Granitplatte mit den
Abmessungen 900 × 900 × 150 mm und der Masse m = 330 kg (ρGranit = 2,7 g/cm3) gestellt.
Granitplatte
Holzkreuz
Luftfederelement
Bodenplatte
Abbildung A.8: Aufbau der passiven Dämpfung
A.2.1.1 Luftfederelemente
Die Granitplatte ist auf Luftfederelementen SLM-6A der Newport GmbH, Darmstadt gelagert
mit einem Belastungsmaximum von 270 kg je Element. Abbildung A.8 zeigt die Granitplatte auf
den Luftfederelementen. Diese wiederum stehen auf der Bodenplatte aus Aluminium (Anhang
B.1). Laut Herstellerangaben sollten die Luftfederelemente im statischen Zustand nach der
Druckbeaufschlagung die Höhe 90 mm haben. Dies entspricht hier einem Luftdruck von ca. 3,5
bar. Die Höhenveränderung beträgt somit 20 mm im Vergleich zu p = 0 bar. Im entlüfteten
4
Bei der aktiven Dämpfung werden die mechanischen Schwingungen gemessen und mit
Stellelementen kompensiert.
115
Zustand setzt der Maschinenfuß auf den äußeren Gummikörper (Anhang B.1) auf und hat eine
Eigenfrequenz von 10 Hz, im aufgepumpten Zustand 3-5 Hz (Herstellerangaben). Die
Luftfederelemente sind innen versteift. Somit wird nur eine Schwingung in z-Richtung
ermöglicht, eine Schwingung in der xy-Ebene jedoch verhindert. Durch geringe Änderungen des
Luftdrucks einzelner Elemente kann ein Nivellieren des Rotationsmagnetometers durchgeführt
werden. Zum Ausbau werden die Luftfederelemente entlüftet, und somit die Granitplatte auf das
Holzkreuz und Metallscheiben aufgebockt.
A.2.1.2 Längslibellen
Beim Rotationsmagnetometer ist entscheidend, daß die Probe mit Glasstab frei schwingen kann.
Luftdruckveränderungen in den Luftfederelementen verschieben die Position von der Probe (8
bis 10 mm Außendurchmesser) bezüglich des Probenrohrs (12 mm Innendurchmesser). Berührt
die Probe das Probenrohr, so wird die Messung erheblich verfälscht bzw. unbrauchbar. Die
Position des Glasstabs im Probenrohr kann über Sichtfenster im Innen- und Außenkryostaten
zwischen den Helmholtzspulen kontrolliert werden.
Aluminiumgestell
Fixierschraube
Längslibelle
Justierschraube
Abbildung A.9: Längslibellen auf Aluminiumplatte
Daher wurden auf dem Aluminiumgestell zwei Längslibellen mit drei Sichtfenstern der Firma
Hipp Libellenfabrik, Kolbingen im Aluminiumgehäuse der Länge 57 mm in x- und y-Richtung
angebracht. Die Längslibellen mit einer Auflösung von 20‘‘ (0.006°) sind auf einer
gemeinsamen Aluminiumplatte aufgebracht, welche auf drei Punkten auf dem Aluminiumgestell
aufliegt. Mit drei Justierschrauben kann eine Justierung bei freier Schwingung der Probe im
Probenrohr vorgenommen werden. Nach dieser Justierung wird die Aluminiumplatte mit der
mittleren Fixierschraube befestigt (Abbildung A.9). Danach genügt die Druckveränderung über
die Luftfederelemente, um die Nivellierung des Rotationsmagnetometers durchzuführen. Eine
116
Höhenänderung auf einer Seite der Granitplatte von 0,07 mm kann mit den Längslibellen noch
detektiert werden. Dies bewirkt eine horizontale Probenverschiebung von 0,15 mm, was im
Homogenitätsbereich des Magnetfeldes von Helmholtzspulen liegt.
A.2.2 Erdmagnetfeldkompensation
Die Erdmagnetfeldkompensation wurde von K. Knorr gebaut. Es wurde ein Paar AluminiumFahrrad-Felgen horizontal (26‘‘) mit 580 mm Durchmesser und ein weiteres Paar (28‘‘) vertikal
mit 630 mm Durchmesser mit dem Normalenvektor der Spulenfläche in z-Richtung bzw.
Richtung Norden angebracht. Aufgrund der Ausrichtung des Rotationsmagnetometers nach
Norden genügen 2 Kompensationspaare. Die Paare sind in Helmholtzgeometrie angebracht. Das
Netzgerät euro-test Typ LAB/D liefert den Strom, begrenzt durch Keramikwiderstände mit
jeweils 10 Ω. Ohne Kompensation beträgt die Horizontalkomponente des Erdmagnetfelds
0.20 ± 0.03 Oe. Dies ist kleiner 0.1% des maximalen angelegten Magnetfeldes von 280 Oe.
Durch die Kompensation kann sowohl die Horizontalkomponente als auch die
Vertikalkomponente des Erdmagnetfelds auf unter 0.05 Oe reduziert werden.
Kompensationsspule Richtung
Norden
Netzgerät
Keramikwiderstand
Abbildung A.10: Aufbau zur Kompensation des Erdmagnetfeldes.
117
A.2.3 Antrieb der Helmholtzspulen
Die Rotation der magnetfelderzeugenden Helmholtzspulen wird durch den 5-PhasenSchrittmotor der Firma Berger-Lahr, Lahr, der an der Apparatur befestigt war, über einen
Keilriemen realisiert. Hierbei spielen 2 Faktoren für das Rauschen des Meßsignals eine Rolle:
1. Der Schrittmotor macht 1000 Einzelschritte pro voller Umdrehung. Die resultierenden
Vibrationen des Schrittmotors erschüttern die Apparatur
2. Die Rotation des Schrittmotors wird über den Keilriemen auf die Helmholtzspulen
übertragen, deren Rotation die Apparatur zu Schwingungen anregen kann.
Wie in Abbildung A.3 erkennbar ist der Schrittmotor eine Ursache für mechanische
Schwingungen. Ziel war deshalb, den Schrittmotor, der bisher auf dem Gestell befestigt war,
möglichst weit von dem Gestell der Apparatur zu entfernen. Außerdem ist der Schrittmotor nun
über Gummipuffer an der Montageplatte, diese wiederum an der Granitplatte befestigt
(Abbildung A.11). Auf der verlängerten Achse des Schrittmotors sitzt eine Synchronscheibe der
Reiff GmbH, Reutlingen. Über einen Zahnriemen der Reiff GmbH wird in einer 1:1 Übersetzung
die zweite Synchronscheibe angetrieben. Der Zahnriemen kann über ein Rollenpaar aus
Kunststoff gespannt werden. Die Spannung kann über den geringsten Abstand zwischen dem
Rollenpaar definiert werden (Pfeil in Abbildung A.12). Ungespannt beträgt dieser Abstand 59
mm, leicht gespannt 33 mm und stark gespannt 22 mm. Somit soll die Übertragung von
Vibrationen des Schrittmotors über den Zahnriemen auf die zweite Synchronscheibe verringert
werden. Diese sitzt an der bisherigen Position des Schrittmotors. Von dieser Achse werden über
den bisherigen Keilriemen die Helmholtzspulen angetrieben.
Schrittmotor
Gummipuffer
Abbildung A.11: Schrittmotor auf Gummipuffern
118
Synchronscheibe
Zahnriemen
Abbildung A.12: Zahnriemenantrieb
Ein beträchtlicher Teil der Vibrationen (Abbildung A.3) stammt auch von der Rotation der
Helmholtzspulen. Deshalb wurde der Aufbau der Helmholtzspulen neu realisiert und neue
leichtläufige Lager eingebaut. Weiterhin wurde auf die Justierbarkeit der Helmholtzspulen, die in
einem Abstand von 6 mm um den Außenkryostaten kreisen, großen Wert gelegt. Eine
Grundplatte wurde auf dem Aluminiumgestell befestigt. Mit Justierschrauben auf der
Grundplatte läßt sich die Justierplatte verschieben, auf der sich die acht Stützen mit Lagerblock
und Helmholtzspulen befinden (Abbildung A.13). Dadurch wiederum verschieben sich die
Helmholtzspulen.
Lagerblock
Stütze
Justierplatte
Justierschrauben
Grundplatte
Abbildung A.13: Justierbares Lager der Helmholtzspulen.
119
A.2.4 Optisches System
Bisher waren der Laser und die Photodiode an der Wand befestigt. Der Lichtweg vom Spiegel
zur Photodiode betrug dabei 1,90 m. Nun ist der Laser, ebenso wie die Photodiode über das
Strahlrohr (Abbildung A.15) an der Apparatur angebracht (Abbildung A.7). Der Laserstrahl trifft
auf den Spiegel des Spiegelhalters und wird von dort reflektiert. Dann wird er über einen
Umlenkspiegel im Strahlrohr um 90° nach unten abgelenkt und trifft schließlich auf die
Photodiode. Der gesamte Lichtweg, welcher aus der Strecke Spiegelhalter – Umlenkspiegel –
Photodiode besteht, beträgt nun 2,30 m. D.h. eine Drehung der Probe bewirkt eine größere
laterale Verschiebung auf der Photodiode und somit eine Verbesserung der Auflösung. Das
Strahlrohr ist an der Montageplatte befestigt. Am oberen Ende des Strahlrohrs erfolgt eine
Befestigung mit der Versteifungsplatte an der Grundplatte der Probenhaube. Das System LaserSpiegel-Photodiode ist durch das Ablenken des reflektierten Laserstrahls auch kompakter und
damit schwingungsunempfindlicher geworden. Außerdem wurde ein neuer Spiegel auf dem
Spiegelhalter befestigt, um die Streustrahlung zu verringern.
A.2.4.1 Plexiglasdurchführung
Bisher verlief der Laserstrahl durch die zylinderförmige Plexiglasscheibe mit dem Radius
r = 75 mm und der Dicke 5 mm . Durch die Krümmung der Plexiglasscheibe und durch kleine
Risse im Plexiglas wurde der Laserstrahl bis zur Photodiode sehr stark aufgeweitet. Dies
irritierte die Photodiode und sie mußte unempflindlicher eingestellt werden. Deshalb wurde aus
dem Plexiglas ein rechteckiges Loch der Größe 7×25 mm2 herausgefräst. Weiter wurde eine
Schulter mit den Abmessungen 18×35 mm2 herausgefräst. Darauf wurde eine planare Glasplatte
der Stärke 1 mm und den Abmessungen 17×35 mm2 von außen geklebt, so daß der äußere Rand
der Glasplatte mit dem äußeren Rand der Plexiglasscheibe abschließt (Abbildung A.14). Der
Streuhof an der Photodiode ist nun nicht mehr beobachtbar und die Aufweitung des Laserstrahls
ist vernachlässigbar.
Schulter
Plexiglas
Glasplatte
Abbildung A.14: Querschnitt der ausgefrästen Plexiglasscheibe mit aufgesetzter Glasscheibe
und Bild.
120
A.2.4.2 Justierung des Strahlengangs
Der Laser ist auf einer elastischen Platte eingespannt. Diese elastische Platte ist auf einer Seite
am Schlitten befestigt. Auf der anderen Seite ist eine Schraube mit Drehkopf, welche die
elastische Platte vom Strahlrohr wegdrückt. Somit ist eine Justierung des Laserstrahls in der
Horizontalen möglich. In der Vertikalen wird zur Voreinstellung der Schlitten, dazu gehört auch
der Umlenkspiegel mit Mikrometerschraube zum Verkippen, so hoch- bzw. heruntergeschoben,
daß der Laserstahl durch die Öffnung im Strahlrohr vor dem Umlenkspiegel trifft. Die
Feineinstellung kann dann noch durch Lösen der Schrauben der elastischen Platte und Drehen
der elastischen Platte vorgenommen werden. Der Strahlengang kann mit einem weißen PVCStift im Kontrollfenster beobachtet werden. Das Strahlrohr ist innen mit schwarzer Farbe
gestrichen. Reflexionen an der Innenseite des Strahlrohrs, welche beim kurzfristigen Ausbrechen
des Laserstrahls die Photodiode irritieren könnten, werden somit unterdrückt.
Laser
elastische
Platte
Drehknopf
Versteifungsplatte
Schlitten
Mikrometerschraube
für Umlenkspiegel
Strahlrohr
Kontrollfenster
Abbildung A.15: Photodiode unterhalb des Strahlrohrs; Laser am Strahlrohr.
121
A.3 Bewertung der Schwingungsdämpfung nach dem Umbau
Die Messungen am Spessartinglas ohne Magnetfeld wurden, um einen direkten Vergleich vor
und nach dem Umbau zu erhalten, wiederholt. Es sind zwei weitere Einflüße zum Betreiben der
Apparatur dazugekommen: Der Zahnriemen läßt sich spannen und die Luftfederelemente lassen
sich mit bzw. ohne Druck betreiben. Ein weiterer Einfluß ist die Messung bei Tag (7 - 18 Uhr)
bzw. Nacht (18 – 7 Uhr). Um den Einfluß der Probenmasse zu bestimmen, werden ein
Leerzylinder, die Spessartinprobe und Kupferzylinder gemessen und das Rauschen verglichen.
Der Einfluß von Schrittmotor, Vakuumpumpen, Trittschall und eingefülltem Stickstoff wird
ebenfalls analysiert. Schließlich soll die Auflösung des umgebauten Rotationsmagnetometers
bestimmt werden. Dazu wird die Meßwertverteilung der Spessartinprobe unter verschiedenen
Störgrößen aufgenommen. Über die Messwertverteilung wird die Standardabweichung und
somit die Auflösung bestimmt. Eine Neu-Eichung der Apparatur war schließlich notwendig.
A.3.1 Einfluß des Schrittmotors auf das Rauschen
Der Schrittmotor treibt nun über einen Zahnriemen und einen Keilriemen die Helmholtzspulen
an. Das Rauschen des detektierten Drehmoments in Abhängigkeit der Zeit wird mit dem
Programm ‚nmessd50‘ bei Zimmertemperatur ohne Magnetfeld gemessen. Der Start des
Programms erfolgt bei t = 0 sec, bei t = 50 sec wird die Laserregelung von ‚F‘ auf ‚W‘ geschaltet
und bei t = 100 sec wird die entsprechende Frequenz der Helmholtzspulen gefahren. Nach einer
kurzen Einregelungszeit wird von 1600 Meßpunkten (von t = 200 bis 1000 sec) die
(Gleichung
A.5)
berechnet.
Diese
Standardabweichung
des
Rauschens
σR
Standardabweichungen werden mit denen vor dem Umbau verglichen (Kapitel 0). Es sind
Mittelwerte, die auch selbst einer Verteilung unterliegen, und somit fehlerbehaftet sind
(Gleichung A.6). Deshalb sollen sie nur Anhaltspunkte für den Experimentator liefern, unter
welchen Bedingungen rauscharme Messungen möglich sind.
0 mHz
17 mHz
49 mHz
163 mHz
491 mHz
ZR=0, p=0, T
ZR=1, p=0, T
ZR=2, p=0, T
2.59
3.08
3.69
8.14
5.32
4.75
3.84
3.85
3.52
4.15
5.81
7.38
6.47
6.61
6.30
ZR=0, p=3, T
ZR=1, p=3, T
ZR=2, p=3, T
3.68
2.53
3.31
10.86
12.69
47.57
4.61
4.08
3.58
6.76
9.30
10.86
66.01
63.91
66.60
ZR=0, p=0, N
ZR=1, p=0, N
ZR=2, p=0, N
2.25
2.30
1.82
7.90
6.71
5.10
2.47
1.99
3.07
2.98
5.36
4.12
6.80
5.47
5.13
ZR=0, p=3, N
ZR=1, p=3, N
ZR=2, p=3, N
2.54
2.41
1.82
11.15
6.77
54.23
3.04
2.49
2.32
5.44
8.20
16.55
71.15
66.16
69.21
ZR=0/ 1/ 2: Zahnriemen nicht/ leicht/ stark gespannt (Abbildung A.12)
p = 0/ 3:
Luftfederelemente mit p=0 bar/ p=3 bar gefüllt
T/ N:
Messung tagsüber/ nachts
Tabelle A.2: Einfluß des Schrittmotors auf das Rauschen.
122
A.3.2 Einfluß der Vakuumpumpen auf das Rauschen
p=0, T
p=3, T
ZV gepumpt
3.05
4.48
IV gepumpt
3.27
4.25
ZV, IV gepumpt
3.92
4.14
p=0, N
p=3, N
2.70
1.68
2.68
3.10
2.94
1.77
p = 0/ 3:
T/ N:
Luftfederelemente mit p=0 bar/ p=3 bar gefüllt
Messung tagsüber/ nachts
Tabelle A.3: Einfluß der Vakuumpumpen auf das Rauschen.
A.3.3 Einfluß von Trittschall auf das Rauschen
p=0, T
p=3, T
Im Labor stark
aufgetreten
15.49
18.16
Im Labor schwach
aufgetreten
7.96
12.03
Außen stark
aufgetreten
3.53
4.11
p=0, N
p=3, N
15.28
15.31
7.72
11.53
3.27
1.10
p = 0/ 3:
T/ N:
Luftfederelemente mit p=0 bar/ p=3 bar gefüllt
Messung tagsüber/ nachts
Tabelle A.4: Einfluß von Trittschall auf das Rauschen.
A.3.4 Einfluß von Stickstoff im Außenkryostaten, Innenkryostat
Außenkryostat
Innenkryostat
p=0, T
4.00
3.76
p=3, T
3.79
5.05
p=0, N
2.23
2.75
p=3, N
3.08
9.22
p = 0/ 3:
Luftfederelemente mit p=0 bar/ p=3 bar gefüllt
T/ N:
Messung tagsüber/ nachts
Außen-, Innenkryo
2.85
4.10
2.36
1.40
Tabelle A.5: Einfluß von Stickstoff im Außenkryostaten, Innenkryostat.
123
A.3.5 Einfluß des Probengewichtes auf das Rauschen
p=0, T
0 mHz
17 mHz
49 mHz
163 mHz
491 mHz
Leerer Zylinder (m=0 g)
Spessartinprobe (m=2.35 g)
Kupferzylinder (m=5.79 g)
2.25
2.59
2.93
18.34
8.14
5.47
3.29
3.84
3.65
5.07
4.15
4.78
11.55
6.47
6.00
p = 0/ 3:
T/ N:
Luftfederelemente mit p=0 bar/ p=3 bar gefüllt
Messung tagsüber/ nachts
Tabelle A.6: Einfluß des Probengewichtes auf das Rauschen. Der Plexiglaszylinder hat die
Masse mPl = 0.7 g und ist in der Masse m nicht enthalten.
A.3.6 Diskussion zum Rauschen der Proben
Generell sind auch die Standardabweichungen zu den einzelnen Messungen fehlerbehaftet. Es
hängt zum Beispiel eine Messung davon ab, ob in der darunterliegenden Werkstatt die
Drehmaschine gerade anfährt oder nicht. Verschiedene andere Einflüße wie z.B. Uhrzeit und
Wochenende gehen ebenfalls mit ein. Somit unterliegt die Meßgröße σR selbst statistischen
Schwankungen und es ergibt sich ein Fehler ∆σ der Standardabweichung nach Gleichung A.6.
Insbesondere bei den hohen Rotationsfrequenzen der Helmholtzspulen (f = 163 und 491 mHz)
zeigt sich nach dem Umbau eine deutliche Verringerung des Rauschens (Tabelle A.1 und
Tabelle A.2). Bei der Frequenz f = 163 mHz ist von einem Spannen des Zahnriemens abzusehen.
Jedoch bei der Frequenz f =17 mHz wird das Rauschen mit gespanntem Zahnriemen stark
vermindert. Dennoch ist hier eine Verschlechterung des Rauschens im Vergleich zu früher
festzustellen. Mögliche Ursache sind Schwingungen des Zahnriemens, die vom Schrittmotor
übertragen werden und durch Spannen des Zahnriemens reduziert werden können.
Bei f = 17 mHz und 493 mHz trägt die Probenmasse stark zur Beruhigung des Systems bei. Bei
den anderen Frequenzen hat die Probenmasse keine große Bedeutung (Tabelle A.6).
Prinzipiell ist es besser nachts zu messen. Besonders bei Messungen, die schon rauscharm sind,
ist der Unterschied zu Messungen tagsüber groß. Von Messungen mit aufgepumpten
Luftfederelementen ist besonders für hohe Rotationsfrequenzen abzusehen, da das Rauschen viel
größer wird als bei nicht aufgepumpten Elementen. Das Aufpumpen macht nur bei Messungen
ohne Schrittmotor Sinn. Trittschall kann durch die Luftfederelemente nicht gedämpft werden
(Tabelle A.4).
Das Rauschen bei Stickstoff im Innenkryostat wird durch Stickstoff im Außenkryostat
verringert, da durch die Vorkühlung das Kochen im Innenkryostat verringert wird (Tabelle A.5).
Ein Einfluß der Vakuumpumpen auf das Rauschen ist nicht erkennbar (Tabelle A.3).
124
A.4 Auflösung des Rotationsmagnetometers
A.4.1 Eichung und Auflösung des Rotationsmagnetometers
Nach dem Umbau des Rotationsmagnetometer war eine Neueichung notwendig. Zur Eichung
des Quarzglasfadens mißt man die Schwingungsdauer des Systems Spiegelhalter, Probenstab
und Probe mit unbekanntem Trägheitsmoment. Dies wird mit und ohne Eichscheibe mit
bekanntem Trägheitsmoment durchgeführt. Daraus ergibt sich durch Lösung der Bewegungsgleichungen der Torsionsschwingungen die Winkelrichtgröße c = 7.776(2)⋅10-10 Nm/Grad und es
berechnet sich die Gerade in Abbildung A.16. Nun werden mechanisch [Rie97] Verdrehungen
des Quarzglasfadens mit bestimmten Winkeln vorgegeben. Das System Photodiode – PIDAlgorithmus – Spannung nach Kaskadierung der beiden 12-bit-DAC’s – Regelspulenstrom
erzeugt ein Gegendrehmoment, so daß der reflektierte Laserstrahl in der Mitte der Photodiode
fixiert wird.
Der kaskadierte 17-bit-Digital-Analog-Wandlers hat einen Meßbereich von –20000⋅10-11 Nm bis
40000⋅10-4 Nm mit einem Least-Significant Bit von 0.4 ⋅10-11 Nm. Das Gegendrehmoment wird
alle 0.01 s ermittelt. Das Meßprogramm mittelt über 50 Meßwerte und multipliziert den
Mittelwert mit einem Eichfaktor. Somit wird alle 0.5 s ein Gegendrehmomentwert
aufgezeichnet.
Der Eichfaktor wird nun so gewählt, daß die gemessenen Gegendrehmomentwerte möglichst
geringe Abweichung von der Geraden haben (Abbildung A.16). Diese Meßpunkte werden als
Funktion des vorgegebenen Winkels in einem Winkelbereich von 100° bei einem Offset von
233° aufgetragen. In der eingeschobenen Grafik sind die Abweichungen von der Geraden
vergrößert.
Linear Regression for Data1_Drehmoment:
Y=A+B*X
3000
Param
Value
Error
-----------------------------------------------------------A
17910,9 21,37
B
-77,756
0,089
------------------------------------------------------------
2000
1000
R
SD
N
P
------------------------------------------------------------0,99999 12,36
21
<0.0001
0
-1000
20
-11
-2000
Nm]
40
-3000
Differenz [10
Drehmoment [10
-11
Nm]
4000
0
-20
-4000
-40
180
-5000
200
220
240
260
280
300
Winkel [°]
180
200
220
240
260
280
300
Winkel [°]
Abbildung A.16: Eichkurve mit vorgegebener Verdrehung des Quarzglasfadens und geregeltem
Gegendrehmoment.
125
0,10
-4
M [10 emu]
0,15
0,05
Mv
M1
M2
0,00
0
50
100
150
200
250
300
Magnetfeld [Oe]
Abbildung A.17: Messung des Spessartinglas bei Zimmertemperatur und der Rotationsfrequenz
49 mHz, Mittelwert und Standardabweichung aus 26 Messungen.
Das aufgezeichnete, zeitabhängige Drehmoment wird dann fourieranalysiert [May91] und die
Komponenten Mv, M1 und M2 bestimmt. In Abbildung A.17 sind die Komponenten Mv, M1, M2
bei der Frequenz f = 49 mHz aufgetragen. Es wurde über 26 Messungen am Spessartinglas bei
unterschiedlichen Bedingungen (mit/ohne Vakuumpumpen, Tag/Nacht, Zahnriemen
gespannt/ungespannt, Temperatur zwischen 293 und 308 K) für jede Komponente gemittelt und
die Standardabweichung für Mv bestimmt. Daraus ergibt sich die Auflösung des
Rotationsmagnetometers bewegt sich zwischen 2.7⋅10-6 emu für kleines Magnetfeld,
1.0⋅10-6 emu für mittleres Magnetfeld (85 Oe) und 0.6⋅10-6 emu für großes Magnetfeld (283 Oe).
A.4.2 Geräteeffekte
A.4.2.1 Magnetfeldabhängiger Geräteeffekt
Die M1-Komponente aus den Spessartinglas-Messungen soll genauer untersucht werden. In
Abbildung A.17 ist sie annähernd konstant, d.h. unabhängig vom Magnetfeld. Es wurde eine
„Leermessung“ durchgeführt, d.h. es wurde ohne Probe und ohne Probenstab gemessen bei
Zimmertemperatur und einer Rotationsfrequenz von f = 49 mHz. Ein Drehmoment kann auf den
Spiegelhalter mit den astatischen Magneten somit nur noch über das Streufeld der
Helmholtzspulen erfolgen. Der obere Magnet hat einen etwas größeren Abstand zu den
Helmholtzspulen, und somit wirkt auf ihn ein kleineres Drehmoment wie auf den unteren
Magneten. Es bleibt ein resultierendes Drehmoment auf den Spiegelhalter übrig. Die Richtung
der Gesamtmagnetisierung des astatischen Magnetpaares, die das Streufeld sieht läßt sich durch
Anlegen des Magnetfeldes in verschiedene Richtungen bestimmen. Sie zeigt Richtung Nord-Ost.
126
Da das Magnetfeld linear hochgefahren wird, steigt auch das Drehmoment linear an; es resultiert
als Geräteeffekt eine konstante Pseudo-Magnetisierung M1 = 0,082(1) emu. Die Magnetisierung
M2 ist kleiner als 0,001 emu.
Aufgrund eines geringen Offsetdrifts verändert sich das Drehmoment um 1⋅10-11 Nm pro 140
min (eine Messung auf und ab). Die Ursache dieses Drifts kann im Quarzglasfaden bzw. im nicht
konstanten Widerstand der elektrischen Komponenten gesehen werden. Da man durch das
Magnetfeld dividiert, um die Magnetisierung zu erhalten, resultiert bei diesem geringen
Drehmoment ein großer Wert für die Verlustmagnetiserung.
Bei der Messung von einem Kupferzylinder ergibt sich eine konstante Magnetisierung
M1 = 0,083(5) emu bei Zimmertemperatur und einer Rotationsfrequenz von 49 mHz (Abbildung
A.18). Die Magnetisierung M2 ist kleiner 0,001 emu. Auch hier wird während der Messung ein
Offsetdrift von 1⋅10-11 Nm gemessen. Aufgrund des großen Meßsignals ist er in der
Magnetisierung nicht sichtbar. Bei Messung des leeren Probenbehälter ergibt sich eine konstante
Magnetisierung M1 = 0,083(2) emu.
0,12
0,10
0,06
-4
M1 [10 emu]
0,08
leerer Behälter
ohne Probenstab
Kupferprobe
0,04
0,02
0,00
0
50
100
150
200
250
300
Magnetfeld [Oe]
Abbildung A.18: Messung der M1-Komponente von leerem Probenbehälter, ohne Probenstab
und Kupferzylinder.
127
A.4.2.2 Temperaturabhängiger Geräteeffekt
An dem Paramagneten MnSO4 wird die Magnetisierung als Funktion der Temperatur gemessen.
Antiferromagnetische Ordnung findet bei 11,5 K statt [Ole76]. Das Magnetfeld beträgt H = 63
Oe bei 7 Umläufen pro Magnetfeldwert. Nach Einfüllen des Stickstoffs im Außenkryostaten fällt
die Temperatur am Probenort ab. Über das Zwischenvakuum im Innenkryostaten läßt sich die
Abkühlgeschwindigkeit regeln, d.h. bei steigendem Druck fällt die Temperatur schneller ab.
Aufgrund
der
Verbindung
Glas
–
Messing
und
deren
unterschiedlichen
Ausdehnungskoeffizienten ergeben sich bei Veränderung der Temperatur Spannungen im
Rotationsmagnetometer. Diese Spannungen äußern sich in einer Verschiebung des DrehmomentNullpunkts und somit der Magnetisierung. Dies wird in Abbildung A.19 verdeutlicht. Von 300 K
ab wird der Druck im Innenvakuum langsam von 10-3 auf 10-2 Torr verschlechtert. Bei 210 K
wird wieder auf 10-3 Torr abgepumpt. Die große Änderung der Temperatur wird stark reduziert;
entsprechend geht die Magnetisierung auf Null zurück. Von 210 K fällt der Druck wieder von
10-3 auf 10-2 Torr. Bei 100 K wird abermals auf 10-3 Torr abgepumpt. Bis 77 K steigt der Druck
abermals auf 10-2 Torr. Zum Vergleich ist in Abbildung A.19 die Magnetisierung des
Paramagneten MnSO4 und des Perowskits mit dem kleinsten Peak Y0.5Ca0.5MnO3 dargestellt.
Der Verlauf ist bis oberhalb des Phasenübergangs des Perowskits sehr ähnlich. Die M1Komponente des Paramagneten beträgt 0.08 emu und ist temperaturunabhängig. Dies entspricht
dem Geräteeffekt durch Streufelder der Helmholtzspulen. Die M2-Komponente des
Paramagneten beträgt 0.02 emu und ist annähernd temperaturunabhängig.
MnSO4 und Y0.5Ca0.5MnO3 bei 63 Oe
Mv
M1
M2
0,25
Y0.5
0,15
-4
M [10 emu]
0,20
0,10
MnSO4
0,05
0,00
-0,05
-0,10
50
100
150
200
250
300
Temperatur [K]
Abbildung A.19: Effekt der Veränderung des Vakuums auf die Magnetisierung Mv von
Y0.5Ca0.5MnO3 bzw. auf Mv, M1 und M2 des Paramagneten MnSO4.
128
Anhang B
___________________________________________________________________________
B Technische Zeichnungen
B.1 Dämpfungsaufbau
129
B.2 Optisches System
130
B.3 Schrittmotoraufbau
131
B.4 Helmholtzspulenaufbau
132
B.5 Glaskryostat
Der Helium-Innenkryostat wurde im Januar 1999 durch den Helium-Innenkryostat Typ GCH 9
mit Planflansch und Vacuum-Glasflansch NW20/25 ersezt.
133
Anhang C
C Programme für Kristallfeldberechnungen
Es werden die FORTRAN-Programme zur Berechnung der magnetfeldabhängigen
Magnetisierung bzw. der temperaturabhängigen Suszeptibilität mit den Kristallfeld-Parametern
B4 und B6 (Kapitel 4.5.2) vorgestellt. Die Subroutines JACOBI und EIGSRT stammen aus den
Numerical Recipes [Pre92]. JACOBI berechnet alle Eigenwerte und Eigenvektoren der reellen
symmetrischen Matrix. EIGSRT nimmt diese Eigenwerte und zugehörigen Eigenvektoren und
sortiert sie nach den Eigenwerten in aufsteigender Reihenfolge. Die Subroutine KRISTF liest die
Matrixelemente der Kristallfeldmatrix š KF ein und versieht sie mit den Parametern B4 und B6.
DREHZ erzeugt die diagonale Matrix › Zeeman mit den Elementen mJ. Die Anpassung der
magnetfeldabhängigen Magnetisierung mit den Parametern χKop, B4 und B6 erfolgt über das
Least-Squares-Verfahren. Auf die Darstellung wird aus Platzgründen verzichtet und auf die
Diplomarbeit Schmid [Sch96] verwiesen, wo das Least-Squares-Verfahren dargestellt ist. Der
Fitalgorithmus stammt von Marquardt [Mar63] und arbeitet nach dem Prinzip der kleinsten
Quadrate (Least-Squares).
C.1 Programm zur Berechnung der Magnetisierung mit Kristallfeld
c
c
c
Programm zum Einlesen der Kristallfeld-Parameter, Diagonalisieren der Kristallfeldmatrix und Berechnen
der magnetfeldabhängigen Magnetisierung mit den Kristallfeld-Parametern B4 und B6
Start: 23.10.1997 Helmut Schmid
c
Hauptprogramm--------------------------------------------------------------------------------------------------------
c
Deklarationen
DIMENSION CF(17,17), CJZ(17,17), CFJZ(17,17),
1
EN(17), ENMINUS(17), ENPLUS(17),
1
V(17,17), VMINUS(17,17), VPLUS(17,17)
REAL B4, B6, G, G2, MAGN
c
G = G-Faktor (Landé-Faktor von Ho) --Magnetisierung wird in Einheiten uBohr angegeben
G = 1.25
G2= 1.25*1.25
c
Magnetfeldwert in Tesla
B = 0.0
c
Kristallfeldparameter einlesen
WRITE(*,*) 'Bitte Kristallfeldparameter B4 eingeben!'
READ(*, *)B4
134
WRITE(*,*) ’Bitte Kristallfeldparameter B6 eingeben!’
READ(*, *)B6
OPEN (11, file="magnet.txt", status="unknown")
c
Magnetfeld wird durchlaufen
222 CONTINUE
c
*****Ableitung berechnen, 1. Durchlauf mit B-0.1*****
CALL KRISTF (CF, B4, B6)
c
Matrix des Gesamtdrehimpulses eingeben
CALL DREHZ (CJZ)
c
Kristallfeldmatrix und Gesamtdrehimpuls mit Magnetfeld zusammenrechnen
DO I= 1,17
DO J=1,17
CFJZ (I,J)= CF(I,J) + G * (B-0.1) * CJZ(I,J)
END DO
END DO
c
Kristallfeld und Zeeman-Term diagonalisieren
CALL JACOBI (CFJZ, 17, 17, ENMINUS, VMINUS, NROT)
Eigenwerte sortieren
CALL EIGSRT (ENMINUS, VMINUS, 17, 17)
c
c
******Ableitung berechnen, 2. Durchlauf mit B *******
c
Kristallfeldmatrix einlesen
CALL KRISTF (CF, B4, B6)
c
Matrix des Gesamtdrehimpulses eingeben
CALL DREHZ (CJZ)
c
Kristallfeldmatrix und Gesamtdrehimpuls mit Magnetfeld zusammenrechnen
DO I= 1,17
DO J=1,17
CFJZ (I,J)= CF(I,J) + G * B * CJZ(I,J)
END DO
END DO
c
Kristallfeld und Zeeman-Term diagonalisieren
CALL JACOBI (CFJZ, 17, 17, EN, V, NROT)
Eigenwerte sortieren
CALL EIGSRT (EN, V, 17, 17)
c
c
*****Ableitung berechnen, 3. Durchlauf mit B+0.1*****
CALL KRISTF (CF, B4, B6)
c
Matrix des Gesamtdrehimpulses eingeben
CALL DREHZ (CJZ)
c
Kristallfeldmatrix und Gesamtdrehimpuls mit Magnetfeld zusammenrechnen
DO I= 1,17
DO J=1,17
CFJZ (I,J)= CF(I,J) + G * (B+0.1) * CJZ(I,J)
END DO
END DO
c
Kristallfeld und Zeeman-Term diagonalisieren
135
c
c
CALL JACOBI (CFJZ, 17, 17, ENPLUS, VPLUS, NROT)
Eigenwerte sortieren
CALL EIGSRT (ENPLUS, VPLUS, 17, 17)
Magnetisierung berechnen
MAGN = 0.0
Z = 0.0
E = 0.0
DO I= 1,17
E = EXP (-(EN(I)-EN(1))/5)
MAGN = MAGN + (ENMINUS(I)-ENPLUS(I))*E
Z=Z+E
END DO
MAGN = 0.2*MAGN / (0.2 * Z)
WRITE (11,*) B, MAGN
B = B +0.2
IF (B.LT.60) GOTO 222
c
CLOSE (11)
END
Ende Hauptprogramm----------------------------------------------------------------------------------------------------
c
SUBROUTINES----------------------------------------------------------------------------------------------------------
c
SUBROUTINE KRISTALLFELD------------------------------------------------------------SUBROUTINE KRISTF (CF, B4, B6)
DIMENSION V4(17,17), V6(17,17), CF(17,17)
DO 10 I=1,17
DO 11 K=1,17
V4(I,K)=0.0
V6(I,K)=0.0
CF(I,K)=0.0
11
CONTINUE
10
CONTINUE
c
Initialisierung der Matrizen
V4 (1,1)= 364
V4 (2,2)= -91
V4 (3,3)= -273
V4 (4,4)= -273
V4 (5,5)= -168
V4 (6,6)= -21
V4 (7,7)= 119
V4 (8,8)= 217
V4 (9,9)= 252
V6 (1,1)= 104
V6 (2,2)= -169
V6 (3,3)= -78
V6 (4,4)= 65
V6 (5,5)= 128
V6 (6,6)= 93
V6 (7,7)= 2
V6 (8,8)= -85
V6 (9,9)= -120
DO 13 I=1,8
V4 (18-I,18-I)= V4(I,I)
V6 (18-I, 18-I)= V6(I,I)
13
CONTINUE
V4 (5,1) = 2 * SQRT (455.)
V4 (6,2) = 5 * SQRT (273.)
136
V4 (7,3) = SQRT (15015.)
V4 (8,4) = 5 * SQRT (1001.)
V4 (9,5) = 15 * SQRT (154.)
V4 (10,6)= 6 * SQRT (1155.)
V4 (11,7)= 210.
V6 (5,1) = -12 * SQRT (455.)
V6 (6,2) = -19 * SQRT (273.)
V6 (7,3) = -2 * SQRT (15015.)
V6 (8,4) = -3 * SQRT (1001.)
V6 (9,5) = 6 * SQRT (154.)
V6 (10,6)= 6 * SQRT (1155.)
V6 (11,7)= 252
DO 14 I= 1,6
V4 (18-I,14-I)= V4(I+4,I)
V6 (18-I,14-I)= V6(I+4,I)
14
CONTINUE
c
Symmetrisierung
DO 15 I= 1,17
DO 16 K=1,17
V4 (I,I+4)= V4(I+4,I)
V6 (I,I+4)= V6(I+4,I)
16
CONTINUE
15
CONTINUE
c
c
18
37
c
Kristallfeldmatrix zusammenrechnen
DO 37 I= 1,17
DO 18 K=1,17
Energieskala äquivalent zu Lea et al.
CF (I,K)=B4*V4(I,K) + B6*V6(I,K)
CONTINUE
CONTINUE
RETURN
END
END SUBROUTINE KRISTALLFELD--------------------------------------------------------
c
SUBROUTINE DREHZ (CJZ)-------------------------------------------------------------SUBROUTINE DREHZ (CJZ)
DIMENSION CJZ(17,17)
DO 19 I=1,17
DO 20 K=1,17
CJZ (I,K)=0.
20
CONTINUE
19
CONTINUE
DO 21 I=1,17
D=I
CJZ (I,I) = 9.0 - D
21
CONTINUE
RETURN
END
c
END SUBROUTINE DREHZ---------------------------------------------------------------c
SOUBROUTINE JACOBI----------------------------------------------------------------SUBROUTINE JACOBI(A,N,NP,D,V,NROT)
PARAMETER (NMAX=900)
real A(NP,NP),D(NP),V(NP,NP)
137
integer i,ip,iq,j
real c,g,h,s,sm,t,tau,theta,tresh,B(NMAX),Z(NMAX)
DO 12 IP=1,N
DO 11 IQ=1,N
V(IP,IQ)=0.
11
CONTINUE
V(IP,IP)=1.
12 CONTINUE
DO 13 IP=1,N
B(IP)=A(IP,IP)
D(IP)=B(IP)
Z(IP)=0.
13 CONTINUE
NROT=0
DO 24 I=1,50
SM=0.
DO 15 IP=1,N-1
DO 14 IQ=IP+1,N
SM=SM+ABS(A(IP,IQ))
14
CONTINUE
15
CONTINUE
IF(SM.EQ.0.)RETURN
IF(I.LT.4)THEN
TRESH=0.2*SM/N**2
ELSE
TRESH=0.
ENDIF
DO 22 IP=1,N-1
DO 21 IQ=IP+1,N
G=100.*ABS(A(IP,IQ))
IF((I.GT.4).AND.(ABS(D(IP))+G.EQ.ABS(D(IP)))
*
.AND.(ABS(D(IQ))+G.EQ.ABS(D(IQ))))THEN
A(IP,IQ)=0.
ELSE IF(ABS(A(IP,IQ)).GT.TRESH)THEN
H=D(IQ)-D(IP)
IF(ABS(H)+G.EQ.ABS(H))THEN
T=A(IP,IQ)/H
ELSE
THETA=0.5*H/A(IP,IQ)
T=1./(ABS(THETA)+SQRT(1.+THETA**2))
IF(THETA.LT.0.)T=-T
ENDIF
C=1./SQRT(1+T**2)
S=T*C
TAU=S/(1.+C)
H=T*A(IP,IQ)
Z(IP)=Z(IP)-H
Z(IQ)=Z(IQ)+H
D(IP)=D(IP)-H
D(IQ)=D(IQ)+H
A(IP,IQ)=0.
DO 16 J=1,IP-1
G=A(J,IP)
H=A(J,IQ)
A(J,IP)=G-S*(H+G*TAU)
A(J,IQ)=H+S*(G-H*TAU)
16
CONTINUE
DO 17 J=IP+1,IQ-1
G=A(IP,J)
H=A(J,IQ)
A(IP,J)=G-S*(H+G*TAU)
138
17
18
19
21
22
23
24
C
C
c
c
11
12
13
C
A(J,IQ)=H+S*(G-H*TAU)
CONTINUE
DO 18 J=IQ+1,N
G=A(IP,J)
H=A(IQ,J)
A(IP,J)=G-S*(H+G*TAU)
A(IQ,J)=H+S*(G-H*TAU)
CONTINUE
DO 19 J=1,N
G=V(J,IP)
H=V(J,IQ)
V(J,IP)=G-S*(H+G*TAU)
V(J,IQ)=H+S*(G-H*TAU)
CONTINUE
NROT=NROT+1
ENDIF
CONTINUE
CONTINUE
DO 23 IP=1,N
B(IP)=B(IP)+Z(IP)
D(IP)=B(IP)
Z(IP)=0.
CONTINUE
CONTINUE
PAUSE ’50 iterations should never happen’
RETURN
END
END SUBROUTINE JACOBI------------------------------------------------------------------
SUBROUTINE EIGSRT---------------------------------------------------------------------SUBROUTINE EIGSRT(D,V,N,NP)
ordnet aufsteigend
integer n,np,i,j,k
real D(NP),V(NP,NP),p
DO 13 I=1,N-1
K=I
P=D(I)
DO 11 J=I+1,N
IF(D(J).GE.P)THEN
IF(D(J).LE.P)THEN
K=J
P=D(J)
ENDIF
CONTINUE
IF(K.NE.I)THEN
D(K)=D(I)
D(I)=P
DO 12 J=1,N
P=V(J,I)
V(J,I)=V(J,K)
V(J,K)=P
CONTINUE
ENDIF
CONTINUE
RETURN
END
END SUBROUTINE EIGSRT------------------------------------------------------------------
139
C.2 Programm zur Berechnung der Suszeptibilität mit Kristallfeld
Die Subroutines KRISTF, DREHZ, JACOBI und EIGSRT werden derselben Weise verwendet
wie beim Programm zur Berechnung der Magnetisierung im Kristallfeld. Deshalb werden sie
hier nicht nochmal aufgeführt. Für die ausführliche Beschreibung des Rechenweges wird auf
[Pra97] verwiesen.
c
c
c
c
Programm zum Einlesen der Kristallfeld-Parameter, Diagonalisieren der
Kristallfeldmatrix und Berechnung der temperaturabhängigen Suszeptibilität mit den
Kristallfeld-Parametern B4 und B6
Start: 23.10.1997 Helmut Schmid
c
Hauptprogramm--------------------------------------------------------------------------------------------------------
c
Deklarationen
DIMENSION V(17,17), CF(17,17),
1
CJZ(17,17), CJZT (17,17), EN(17), R(17)
REAL B4, B6, G, G2
c
g-Faktor (Landé-Faktor für Ho)
G = 1.25
G2 =1.25*1.25
c
Kristallfeldparameter einlesen
WRITE(*,*) 'Bitte Kristallfeldparameter B4 eingeben!'
READ(*, *)B4
WRITE(*,*) 'Bitte Kristallfeldparameter B6 eingeben!'
READ(*, *)B6
c
c
c
c
OPEN (11, file="chi.txt", status="unknown")
Kristallfeldmatrix einlesen
CALL KRISTF (CF, B4, B6)
Kristallfeld diagonalisieren
CALL JACOBI (CF, 17, 17, EN, V, NROT)
Eigenwerte sortieren
CALL EIGSRT (EN, V, 17, 17)
Matrix des Gesamtdrehimpulses eingeben
CALL DREHZ (CJZ)
c
Transformierte Matrix des Gesamtdrehimpulses berechnen
DO 10 I=1,17
DO 11 K=1,17
CJZT (I,K)=0.0
11
CONTINUE
10
CONTINUE
15
14
13
12
DO 12 I=1,17
DO 13 K=1,17
DO 14 M=1,17
DO 15 N=1,17
CJZT (I,K) = CJZT (I,K) + V (M,I) * CJZ (M,N) * V (N,K)
CONTINUE
CONTINUE
CONTINUE
CONTINUE
140
c
Vektor R berechnen
DO 16 J=1,17
R(J) = 0.0
16
CONTINUE
DO 117 J=1,17
DO 18 K=1,17
IF (J.EQ.K) GOTO 18
DIFF = 0.0
S = 0.001
DIFF = ABS (EN (K) - EN (J))
IF (DIFF.GT.S) R(J) = R(J) + G2 * CJZT (J,K) * CJZT (J,K)
*
/ (EN (K) - EN (J))
18
CONTINUE
117 CONTINUE
c
c
c
Berechnung der Suszeptibilität
-----------------------------Starttemperatur
T = 300.0
WRITE (11,*) 'T
', 'CHI
', 'CHI*T'
c Temperatur wird durchlaufen
222 CONTINUE
Z=0.0
CHI1=0.0
CHI2=0.0
DO 120 I=1,17
E = EXP (-(EN(I)-EN(1))/T)
ETG2 = G2 * E / T
CHI1 = CHI1 + CJZT (I,I) * CJZT (I,I) * ETG2
CHI2 = CHI2 + 2.0 * R (I) * E
Z=Z+E
120 CONTINUE
CHI = (CHI1 + CHI2)/Z
WRITE (11,*) T, CHI, CHI*T
T = T - 5.0
IF (T.GT.0) GOTO 222
c
CLOSE (11)
END
Ende Hauptprogramm----------------------------------------------------------------------------------------------------
141
Referenzen
[Aku31]
N.S. Akulow, Z.Phys. 69, 822 (1931).
[And50]
P.W.Anderson, Phys.Rev. 54, 350 (1950).
[And55]
P.W. Anderson and H. Hasegawa, Phys. Rev. 100, 675 (1955).
[Aru98]
A. Arulraj, R. Gundakaram, A. Biswas, N. Gayathri, A.K. Raychaudhuri and
C.N.R. Rao, J. Phys. Cond. Mat. 10, 4447 (1998).
[Asu96]
A. Asamitsu, Y. Moritomo, R. Kumai and Y. Tomioka, Phys. Rev. B 54, 1716
(1996).
[Bai88]
M.N. Baibich, J.M. Broto, A. Fert, F. Nguyen Van Dau, F. Petroff, P. Eitenne,
G. Creuzet, A. Friedrich and J. Chazelas, Phys. Rev. Lett. 61, 2472 (1988).
[Bal62]
C.J. Ballhausen, Introduction to Ligand Field Theory, McGraw-Hill Book
Company, Inc. (1962).
[Bed86]
J.G. Bednorz and K.A. Müller, Z. Phys. B 64, 189 (1986).
[Bet29]
H.A. Bethe, Ann. Physik 3, 133 (1929).
[Bin89]
G. Binasch, P. Grünberg and F. Saurenbach, W. Zinn, Phys. Rev. B 39, 4828
(1989).
[Biz51]
H. Bizette, et al., J. phys. radium 12, 161 (1951) .
[Bla96]
J. Blasco, J. García, J.M. de Teresa, M.R. Ibarra, P.A. Algarabel and C. Marquina,
J. Phys. Cond. Matt. 8, 7427 (1996).
[Bla97]
J. Blasco, J. García, J.M. de Teresa, M.R. Ibarra, J. Pérez, P.A. Algarabel, C.
Marquina and C. Ritter, J.Phys. Cond. Matt. 9, 10321 (1997).
[Ble53]
B. Bleaney and K.W.H. Stevens, Rep. Progr. Phys. 16, 108 (1953).
[Bra92]
S. Brandt, Datenanalyse, Wissenschaftsverlag, Mannheim/Leipzig/Wien/
Zürich (1992).
[Bro61]
M.R. Brown, B.A. Coles, J. Owen and R.W.H. Stevenson, Phys. Rev. Lett. 7,
246 (1961).
[Buc84]
W. Buckel, Supraleitung: Grundlagen und Anwendungen, 3. überarb. Aufl.,
Weinheim: Physik-Verlag (1984).
[Bur97]
O. Burdorf, Diplomarbeit Institut für Angewandte Physik der Universität
Tübingen (1997).
[Can96]
C.L. Canedy, K.B. Ibsen, G. Xiao, J.Z. Sun, A. Gupta and W.J. Gallagher,
J. Appl. Phys. 79, 4546 (1996).
142
[Cha93]
K. Chahara, T. Ohno, M. Kasai and Y. Kozono, Appl. Phys. Lett. 63, 1990
(1993).
[Coe95]
J.M.D. Coey, M. Viret, L. Ranno and K. Ounadjela, Phys.Rev.Lett. 75, 3910
(1995).
[Coe99]
J.M.D. Coey, M. Viret and S. von Molnár, Adv. Phys. 48, 167 (1999).
[DeT96]
J.M. De Teresa, M.R. Ibarra, J. García, J. Blasco, C. Ritter, P.A. Algarabel, C.
Marquina and A. del Moral, Phys. Rev. Lett. 76, 3392 (1996).
[Dun57]
J.D. Dunitz and L.E. Orgel, J. Phys. Chem. Solids 3, 20 (1957).
[Ele71]
J.B.A.A. Elemans, B. Van Laar, K.R. van der Veen and B.O. Loopstra, J. Solid
State Chem. 3, 238 (1971).
[Erb87]
F. Erbacher, Diplomarbeit Institut für Kristallographie der Universität Tübingen
(1987).
[Eri53]
R. Erickson, Phys.Rev. 90, 779 (1953).
[Fer80]
J.Ferré, J.Pommier, J.P.Renard and K.Knorr, J.Phys.C 13, 3697 (1980).
[Gan32]
R. Gans, Ann. Phys., Lpz. 15, 28 (1932).
[Gel56]
S. Geller, J. Chem. Phys. 24, 1236 (1956).
S. Geller, Acta cryst. 10, 243 (1957).
S. Geller, Acta cryst. 10, 248 (1957).
[Gel75]
S. Geller, J.B. Jeffries and P.J. Curlander, Acta cryst. B31, 2770 (1975).
[Gen60]
P.G. De Gennes, Phys. Rev. 118, 141 (1960).
[Gla72]
A.M. Glazer, Acta Cryst. B28, 3384 (1972).
[Gol27]
V.M. Goldschmidt, Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente VII, VIII
(1927/28).
[Goo55]
J.B. Goodenough, Phys. Rev. 100, 564 (1955).
[Goo58]
J.B. Goodenough, J. Phys. Chem. Solids, Pergamon Press 6, 287 (1958).
[Goo70]
J.B. Goodenough and J.M. Longo, Landolt-Börnstein, edited by K.H. Hellwege,
A.M. Hellwege (Springer Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1970), Vol.
III/4a, p132.
[Grü86]
P. Grünberg, R. Schreiber, Y. Pang, M.B. Brodsky and H. Sowers, Phys. Rev.
Lett. 57, 2442 (1986).
[Gup96]
A. Gupta, G.Q. Gong, G. Xiao, P.R. Duncombe, P. Lecoeur, P. Trouilloud,
Y.Y. Wang, V.P. Dravid and J.Z. Sun, Phys. Rev. B 54, 15629 (1996).
143
[Gün89]
T. Günzler, Diplomarbeit Institut für Kristallographie der Universität Tübingen
(1989).
[Hag99]
K.Hagdorn, D. Hohlwein, J. Ihringer, K. Knorr, W. Prandl, H. Ritter, H. Schmid
and T. Zeiske, Eur. Phys. J. B. 11, 243 (1999).
[Han00]
Handbuch, Aufbau und Bedienung des Tübinger Rotationsmagnetometers (2000).
[Hel81]
K.H.Hellwege, Festkörperphysik, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New
York (1981).
[Hel93]
R. von Helmolt, J. Wecker, B. Holzapfel, L. Schultz and K. Samwer, Phys. Rev.
Lett. 71, 2331 (1993).
[Hin93]
K. Hinrichs, Dissertation Institut für Kristallographie der Universität Tübingen
(1993).
[Hol85]
Holleman-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie 91.-100. Auflage,
Walter de Gruyter (1985).
[Hut64]
M.T. Hutchings, Sol. State Physics 16, 227 (1964).
[Hwa95]
H.Y. Hwang, S-W. Cheong, P.G. Radaelli, M. Marezio and B. Batlogg,
Phys. Rev. Letters 75, 914 (1995).
[Jah37]
H.A. Jahn and E. Teller, Proc. Roy. Soc. London, A161, 220 (1937).
[Jen91]
J. Jensen and A.R. Mackintosh, Rare Earth Magnetism, Structures and
Excitations, Clarendon Press, Oxford (1991).
[Jin94]
S. Jin, T.H. Tiefel, M. McCormack, R.A. Fastnacht, R. Ramesh and L.H.
Science 264, 413 (1994).
Chen,
[Jin95]
S. Jin, M. O’Bryan, T.H. Tiefel, M. McCormack and W.W. Rhodes, Appl. Phys.
Lett. 66, 382 (1995).
[Jon50]
G.H. Jonker and J.H. Van Santen, Physica 16, 337 (1950).
[Jon53]
G.H. Jonker and J.H. Van Santen, Physica 19, 120 (1953).
[Joh59]
F.M. Johnson and Jr.A.H. Nethercot, Phys.Rev. 114, 705 (1959).
[Jon74]
L.J. de Jongh and A.R. Miedema, Experiments on simple magnetic model systems,
Taylor & Francis LTD (1974).
[Ju94]
Lett. 65,
H.L. Ju, C. Kwon, Q. Li, R.L. Greene and T. Venkatesan, Appl. Phys.
2108 (1994).
[Kan59]
J. Kanamori, J. Phys. Chem. Solids, Pergamon Press 10 (1959).
[Kan60]
J. Kanamori, J. Appl. Phys. 31, 14S (1960).
144
[Kaw96]
H. Kawano, R. Kajimoto, M. Kubota and H. Yoshizawa, Phys. Rev.B 53, 2202
(1996).
[Kei54]
M.L. Keith and R. Roy, Amer. Miner. 39, 1 (1954).
[Kim96]
T. Kimura, Y. Tomioka, H. Kuwahara, A. Asamitsu, M. Tamura and Y. Tokura,
Science 274, 1698 (1996).
[Kne62]
E. Kneller, Ferromagnetismus, Springer-Verlag Berlin/ Göttingen/
Heidelberg (1962).
[Kno99]
K. Knorr, schriftliche Mitteilungen (1999).
[Kra34]
H.A. Kramers, Physica 1, 182 (1934).
[Kru73]
œ Ÿ( 0¡+¢9£¤¥9¦"§ Physik der Ferrite und der verwandten magnetischen Oxide, Friedr.
ž
Vieweg + Sohn Braunschweig (1973).
[Kus89]
R.M. Kusters, J. Singleton, D.A. Keen, R. McGreevy and W. Hayes, Phys. B
155, 362 (1989).
[Laf95]
A.Lafond, A.Meerschaut, J.Rouxel, J.L.Tholence and A.Sulpice, Phys.Rev.B 52,
1112 (1995).
[Lan62]
Landolt-Börnstein, Zahlenwerte und Funktionen aus Physik, Chemie, Astronomie, Geophysik und Technik, 6. Auflage, Springer-Verlag (1962).
[Lea62]
K.R. Lea, M.J.M. Leask and W.P. Wolf, J. Phys. Chem. Solids, Pergamon Press
23, 1381 (1962).
[Lee96]
M.R. Lees, J. Barratt, G. Balakrishnan, D. McK. Paul and C.D. Dewhurst,
J.Phys. Cond. Matt. 8, 2967 (1996).
[Leo98]
T. Leonhard, Diplomarbeit Institut für Angewandte Physik der Universität
Tübingen (1998).
[Liu89]
F. Liu, M.R. Press, S.N. Khanna and P. Jena, Phys. Rev. B 39, 6914 (1989).
[Lon99]
T. Lonkai, Zulassungsarbeit Institut für Kristallographie der Universität Tübingen
(1999).
[Mai97a]
A. Maignan, C. Martin, F. Damay and B. Raveau, Z. Phys. B 104, 21 (1997).
[Mai97b]
A. Maignan, U.V. Varadaraju, F. Millange and B. Raveau, J. Magn. Magn. Mat.
168, 1237 (1997).
[Mai98a]
A. Maignan, C. Martin, F. Damay, B. Raveau and J. Hejtmanek, Phys. Rev. B
58, 2758 (1998).
[Mai98b]
A.Maignan, A.Sundaresan, U.V.Varadaraju and B.Raveau, J. Magn. Magn. Mat.
145
184, 83 (1998).
[Mar63]
D.L. Marquardt, J.Siam 11, 431 (1963).
[May91]
H. May, Diplomarbeit Institut für Kristallographie der Universität Tübingen
(1991).
[McC57]
D.S. McClure, J. Phys. Chem. Solids 3, 311 (1957).
[Mil95]
A.J. Millis, P.B. Littlewood and B.I. Shraiman, Phys. Rev. Lett. 74, 5144 (1995).
[Mil96a]
A.J. Millis, B.I. Shraiman and R. Mueller, Phys. Rev. Lett. 77, 175 (1996).
[Mil96b]
F. Millange, A. Maignan, V. Caignaert, C. Simon and B. Raveau, Z. Phys. B 101,
169 (1996).
[Mil98]
A.J. Millis, Nature 392, 147 (1998).
[Miy97]
K. Miyano, T. Tanaka, Y. Tomioka and Y. Tokura, Phys. Rev. Lett. 78, 4257
(1997).
[Mog00]
S. Mogck, Diplomarbeit Institut für Kristallographie der Universität Tübingen
(2000).
[Moo84]
K.Moorjani and J.M.Coey, Magnetic Glasses, Elsevier Publishers (1984).
[Mul81]
C.A.M.Mulder, J.A.Mydosh and A.J.van Duyneveldt, Phys.Rev.B 23, 1384
(1981).
[Mur87]
D.W. Murphy, S. Sunshine, R.B. van Dover, R.J. Cava, B. Batlogg and
S.M. Zahurak, Phys. Rev. Lett. 58, 1888 (1987).
[Myd93]
J.A.Mydosh, Spin glasses, Taylor & Francis (1993).
[Nag79]
S.Nagata, P.H.Keesom and H.R.Harrison, Phys.Rev.B 19, 1633 (1979).
[Nag83]
E.L. Nagaev, Physics of magnetic semiconductors, Mir Publishers Moscow
(1983).
[Nag97]
E.L. Nagaev, Phys. Lett. A 230, 381 (1997)
[Oka64]
A. Okazaki, K.C. Turberfield and R.W.H. Stevenson, Physics Lett. 8, 9 (1964).
[Ole76]
¨j©+ª(«$¬ ­5®ˆ©5¯&°²±´³µ°¶<­5·¸©5¯(¹9º7°»_°¼9½¿¾À©+ÁžÂÄÃ9Å5¶3°5­ Magnetic Structures determined
by neutron diffration (Warschau, Krakau: Panstwowe Wydawnictwo
Naukowe) (1976).
[Pen94]
C. Peng and D. Dai, J. Appl. Phys. 76, 2986 (1994).
[Pra97]
[Pre92]
W. Prandl, schriftliche Mitteilungen (1997).
W.H.Press, S.A.Teukolsky, W.T.Vetterling and B.P.Flannery, Numerical Recipes,
146
2nd edition, Cambridge University Press (1992).
[Ram97]
A.P. Ramirez, R.J. Cava and J. Krajewski, Nature 386, 156 (1997).
[Rao70]
G.S. Rao, C. Rao and J. Ferraro, Appl. Spectrosc. 24, 436 (1970).
[Rao98]
C.N.R. Rao and B Raveau, Colossal Magnetoresistance, Charge Ordering and
Related Properties of Manganese Oxides, World Scientific Publishing (1998).
[Rie95]
G. Riedel, persönliche Mitteilung (1995).
[Rie97]
G. Riedel, Dissertation Institut für Kristallographie der Universität Tübingen
(1997).
[Rit97]
H. Ritter, schriftliche Mitteilungen (1997).
[Rit99a]
H. Ritter, J.Ihringer, J.K. Maichle and W. Prandl, Simultaneous Structure
Refinement with Multiple Powder Diffraction Data Sets (SIMREF 2.6),
http://www.uni-tuebingen.de/uni/pki/simref/simref.html (1999).
[Rit99b]
H. Ritter and W-H. Kaps, mündliche Mitteilungen (1999).
[Röm90]
Römpp, Chemie-Lexikon 9.Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New
York (1990).
[Rös79]
H.J. Rösler, Lehrbuch der Mineralogie, 1. Aufl., VEB Deutscher Verlag für
Grundstoffindustrie, Leipzig (1979)
[San50]
J.H. Van Santen and G.H. Jonker, Physica 16, 599 (1950).
[Sch67]
H.L. Schläfer, G. Gliemann, Einführung in die Ligandenfeldtheorie, Akademische
Verlagsgesellschaft Frankfurt am Main (1967).
[Sch76]
R. Schäfer and C. Heiden, Appl. Phys. 9, 121 (1976).
[Sch96]
H. Schmid, Diplomarbeit Institut für Kristallographie der Universität Tübingen
(1996).
[Sch98]
S. Schmalzl, Dissertation Institut für Kristallographie der Universität Tübingen
(1998).
[Sch99a]
H. Schmid, J. Ihringer, K. Knorr, W. Prandl, H. Ritter and T. Zeiske, J. Magn.
Soc. Japan 23, 525 (1999).
[Sch99b]
C. Schinzer, mündliche Mitteilungen (1999).
[Sch99c]
C. Schinzer, schriftliche Mitteilungen (1999).
[Sel56]
P.W. Selwood, Magnetochemistry (2nd ed.), Interscience Publishers, New York
(1956).
R.D. Shannon, Acta Cryst. A32, 751 (1976).
[Sha76]
147
[Sil98]
P.S.I.P.N. de Silva, F.M.Richards, L.F. Cohen, J.A. Alonso, M.J.
MartinezLope, M.T. Casais, K.A. Thomas and J.L. MacManusDriscoll, J. Appl. Phys.
83, 394 (1998).
[Sma66]
J.S. Smart, Effective Field Theories of Magnetism, W.B. Saunders Company
Philadelphia & London (1966).
[Ste88]
U. Stetter, Diplomarbeit Institut für Kristallographie der Universität Tübingen
(1988)
[Ste52]
K.W.H. Stevens, Proc. phys. Soc. Lond. A65, 209 (1952).
[Tho74]
J.L.Tholence, R.Tournier, J.Physique 35, C4-229 (1974).
[Tho80]
J.L.Tholence, Solid State Commun. 35, 113, (1980).
[Tof74]
B.C. Tofield and W.R. Scott, J. solid-st. Chem. 10, 183 (1974).
[Tou77]
G. Toulouse, Commun. Phys. 2, 115 (1977).
[Tra63]
C. Trapp and J.W. Stout, Phys. Rev. Lett. 10, 157 (1963).
[Tre65]
D. Treves, M. Eibschütz and P. Coppens, Phys. Lett. 18, 216 (1965).
[Uch87]
S. Uchida, H. Takagi, H. Kitazawa and S. Tanaka, Jpn. J. Appl. Phys. 26, L1,
(1986).
[Wan81]
M. Wandt, Diplomarbeit Institut für Kristallographie der Universität Tübingen
(1981).
[Wea75]
Weast, Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press (1975).
[Wei73]
A. Weiß and H.Witte, Magnetochemie: Grundlagen und Anwendungen, Verlag
Chemie (1973).
[Wei86]
R. Weinmann, Diplomarbeit Institut für Kristallographie der Universität Tübingen
(1986).
[Wol55]
E.O. Wollan and W.C. Koehler, Phys.Rev. 100, 545 (1955).
[Vle32]
J.H. Van Vleck, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities,
Oxford University Press (1932).
[Yos95]
H. Yoshizawa, H. Kawano, Y. Tomioka and Y. Tokura, Phys. Rev. B 52, R13145
(1995).
[Zen51a]
C. Zener, Phys. Rev. 82, 440 (1951).
[Zen51b]
C. Zener, Phys. Rev. 82, 403 (1951).
148
[Zha97]
N. Zhang, W. Ding, W. Zhong, K. Du, K. Wang and Y. Du, Appl. Phys. A65, 77
(1997).
149
Danksagung
Last not least möchte ich den Mitarbeitern des Instituts für Kristallographie ein großes
Dankeschön aussprechen, insbesondere:
Herrn Prof. Dr. W. Prandl danke ich für die Betreuung dieser Arbeit und der ständigen
Diskussionsbereitschaft zu dem unerschöpflichen Gebiet der Manganate.
Dem verstorbenen Alten Meister V. Rilling danke ich für sein besonderes Engagement beim
Umbau des Rotationsmagnetometers.
Herrn Dr. K. Knorr danke ich für die vielen praktischen Tips beim Umbau des
Rotationsmagnetometers und für die interessanten Kaffeekolloquien.
Herrn K. Hagdorn danke ich für die hervorragende Versorgung mit Material und die Versorgung
mit Kaffee und sonstigen wohlschmeckenden Getränken.
Herrn S. Mogck danke ich für die hervorragende Teamarbeit auf der Morgenstelle.
Herrn T. Lonkai danke ich für das Korrekturlesen dieser Arbeit und die zahlreichen
konstruktiven Ideen und Vorschläge dazu. Die Zusammenarbeit im Magnetiker-Team hat viel
Spaß gemacht.
Frau A. Treftz danke ich für die sichere Hand beim Einbau des Kryostaten.
Frau Dr. P. Schiebel danke ich für die Hilfe bei den FORTRAN-Programmen.
Herrn Dr. H. Ritter und Herrn Dr. C. Schinzer danke ich für die zahlreichen Diskussionen über
die Manganate.
Herrn W.-H. Kaps danke ich für die Hilfe bei den AutoCAD-Zeichnungen und für die neuesten
Infos zu NT.
Herrn R.Sellmann danke ich für die Einführung in das SQUID und Herrn B. Sailer für die
ergänzenden SQUID-Messungen.
Herrn Prof. Dr. D. Hohlwein und Herrn Dr. T. Zeiske danke ich für die interessante Zeit in
Berlin.
Herrn Prof. Dr. J. Ihringer und Herrn Dr. I. Jahn danke ich für die ständige Hilfs- und
Diskussionsbereitschaft bei diversen physikalischen Problemen.
150
LEBENSLAUF
Name:
Geburtsdatum:
Geburtsort:
Familienstand:
Staatsangehörigkeit:
Helmut Schmid
16. Januar 1968
Hechingen
verheiratet, eine Tochter
deutsch
Ausbildungsweg:
09.74 – 07.78
Grundschule in Hechingen
09.78 – 05.87
Gymnasium in Hechingen
27. Mai 1987
Abitur
10.87 – 10.88
Bundeswehrdienst in München
10.88 – 01.96
Studium der Physik an der Eberhard-Karls-Universität zu
Tübingen
April 91
Vordiplom in Physik
08.92 – 05.93
Studium der Physik an der University of North Carolina,
USA
3. Januar 1996
Diplom in Physik
Dissertation:
von Februar 1996 bis Februar 2000 Dissertation unter Anleitung von Herrn Prof. Dr. W. Prandl
am Institut für Kristallographie der Universität Tübingen mit dem Thema: Longitudinaler und
transversaler Magnetismus der Perowskite R1-xCaxMnO3 (R = Ho, Y).
Meine akademischen Lehrer waren:
F. Gönnenwein, M. Baumann, H. Fischer, J. Strähle, H.W. Wittern, R.P. Hübener, G.J. Wagner,
K.-H. Gaukler, H. Lichte, C. Jönsson, H. Clement, K.-H. Herrmann, W.-D. Hartmann, O. Lutz,
H. Pfister, H. Reinhardt, G. Staudt, H. Stumpf, L. McNeil, P. Hubbard, R. Superfine, J.W. York,
W. Prandl, J. Ihringer, K. Knorr, F. Mezei, D. Hohlwein.
151