Formelsammlung Theoretische Physik IV: Statistische Physik

Formelsammlung
Theoretische Physik IV: Statistische Physik
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Stand: 08.07.2007 - Version: 0.9.1
Erhältlich unter http://privat.macrolab.de
Diese Formelsammlung basiert auf der Vorlesung
“Theoretische Physik IV: Statistische Physik” von Prof.
Berges an der Technischen Universität Darmstadt im
Sommersemester 2007.
4.3.1
4.4
1.2
Diskrete Gesamtheit . . . . . . . . . . .
2
1.3
Kontinuierliche Gesamtheit . . . . . . .
2
1.4
Information . . . . . . . . . . . . . . . .
3
Klassische Mechanik . . . . . . . . . . .
4
2.2
Quantenmechanik
. . . . . . . . . . . .
4
2.3
Thermodynamischer Grenzfall . . . . . .
5
3 Makrozustände
Repräsentatives Ensemble . . . . . . . .
5
3.2
Gleichgewichtsverteilungen . . . . . . .
5
3.2.1
Mikrokanonische Gesamtheit . .
6
3.2.2
Kanonische Gesamtheit . . . . .
6
3.2.3
Großkanonische Gesamtheit . . .
7
Systeme in Kontakt mit Reservoiren . .
7
4 klassische Thermodynamik
4.5
Phasengleichgewichte . . . . . . . . . . .
11
4.6
Reversible und irreversible Prozesse . . .
11
4.7
Kreisprozesse, Wirkungsgrad, Temperaturskala . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
Hauptsätze der Thermodynamik . . . .
12
12
5.1
Besetzungszahldarstellung . . . . . . . .
12
5.2
Einatomiges verdünntes Gas . . . . . . .
12
5.3
Entartetes Fermigas . . . . . . . . . . .
13
Verallgemeinerung der Einteilchenenergie . . . . . . . . . . . .
13
5.4
Bose-Einstein-Kondensation . . . . . . .
14
5.5
Photonen . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
5.6
Phononen . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
6 Reale Gase
15
6.1
Virialentwicklung . . . . . . . . . . . . .
15
6.2
Van der Waals-Gleichung . . . . . . . .
15
7 Phasenübergänge, kritische Phänomene
15
7.1
7.2
7.3
1
Kritischer Punkt in der Van der WaalsTheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
Korrelationsfunktion und Skalengesetze
am kritischen Punkt . . . . . . . . . . .
16
Ising-Modell und Kritische Exponenten
16
Begriffe der Statistik
7
4.1
Zustandsgrößen, Zustandsgleichungen .
7
4.2
Zustandsänderungen . . . . . . . . . . .
8
4.2.1
Spezielle Relationen . . . . . . .
9
Thermodynamische Potenziale . . . . .
9
4.3
10
5
3.1
3.3
9
5.3.1
2 Statistische Beschreibung physikalischer
4
Systeme
2.1
Materialkonstanten . . . . . . . . . . . .
5 Ideale Quantengase
1
1
9
Jakobideterminanten . . . . . . .
4.8
Ereignisse und Wahrscheinlichkeiten . .
Potenziale . . . . . . . . . . . . .
4.4.1
Inhaltsverzeichnis
1.1
9
4.3.2
Die folgende Formelsammlung steht zum kostenlosen
Download zur Verfügung. Das Urheberrecht und sonstige Rechte an dem Text verbleiben beim Verfasser,
der keine Gewähr für die Richtigkeit und Vollständigkeit der Inhalte übernehmen kann.
1 Begriffe der Statistik
Legendre-Transformation thermodyn. Potentiale . . . . . . . .
1.1
Ereignisse und Wahrscheinlichkeiten
Elementarereignis nennt man ein Ereignis das nicht
weiter zerlegt werden kann (definiert man sich entsprechend).
1
2
1
BEGRIFFE DER STATISTIK
• Mikrozustände, vollständig charakterisierte physi- Observable ist eine Zahl Ai die jedem Zustand zugekalische Zustände werden in der Physik als Eleorndet werden kann
mentarereignisse aufgefasst. In der Klassischen
Mechanik ist die bei N Teilchen ein 6N dimen- Mittelwert oder Erwartungswert einer Observablen
ist definiert als
sionaler Vektor, also ein Punkt im Phasenraum.
X
pi Ai
hAi =
i
Wahrscheinlichkeit P (A) ∈ [0, 1] wird einem Ereigniss zugeordnet
• haA + bi = a hAi + b mit a, b = const
• P (E) = 1 mit E der Menge aller Ereignisse
• P (∅) = 0
Vereinigung P (A ∪ B) = P (A) + P (B) − P (A ∩ B)
• Wahrscheinlichkeit, das A oder B eintritt (oder
beide)
Unvereinbar oder disjunkt sind zwei Ereignisse falls
A∩B = ∅
• ∆ (aA + b) = a hAi mit a, b = const
• ∆A = 0 ⇔ reiner Zustand
Kommutieren wird bezeichnet, wenn zwei Observablen A, B gleichzeitig messbar sind
Korrelation hABic = CAB = hABi − hAi hBi
• hABi =
und es gilt
P (A ∪ B) = P (A) + P (B)
• Makrozustände sind unvereinbare Teilmengen aus
Mikrozuständen
bedingte Wahrscheinlichkeit für das Auftreten
von A falls sich B bereits ereignet hat
P (A|B) =
P (A ∩ B)
P (B)
unabhängig werden A und B bezeichnet wenn gilt
P (A|B) = P (A)
in diesem falls gilt
P (A ∩ B) = P (A) P (B)
1.2
Varianz (Schwankung) ist definiert als
q
∆A = hA2 i − hAi2
Diskrete Gesamtheit
P
i
pi Ai Bi
• im Fall A = B ist dies die Varianz
Binomialverteilung PN (n1 ) = nN1 pn1 q N −n1
• p+q =1
• hn1 i = pN
√
• ∆n1 = N pq
• im Grenzwert eine Normalverteilung
(p + q)
X
pi = 1
N X
N
pn1 q N −n1
=
n
1
n =0
Kontinuierliche Gesamtheit
kontinuierliche Gesamtheit liegt vor wenn die
Menge der Zusände V des Systems überabzählbar
ist, z.B. in Rn liegt.
Wahrscheinlichkeitsdichte wird eine Funktion p genannt wenn
i
reiner Zustand liegt vor, wenn für genau ein i pi = 1
und damit alle anderen pj = 0 sind
a!
b!(a−b)!
1
1.3
• Normierung mit
=
• Binomialentwicklung
diskrete Gesamtheit wird ein System genannt wenn
die gesamte Menge von Zuständen diskret und
endlich ist.
• deren W-keiten seien pi ≥ 0
• entspicht der Anzahl der Möglichkeiten b (unterscheidbare) Elemente aus einer Menge mit a (unterscheidbaren) Elemtenten auszuwählen ohne Berücksichtigung der Reihenfolge und ohne Zurücklegen.
N
• Die Zustände seien z1 , . . . , zN
a
b
Binomialkoeffizient
Z
V
p (x) ≥ 0
dx p (x) = 1
3
1.4 Information
• Die W-keit das man
R sich in einem Zustand aus Normalverteilung p (x) =
K ⊆ V befindet ist K dx p (x) ∈ [0, 1]
Mittelwert einer Observablen A
Z
hAi =
dx p (x) A (x)
V
1
√1 e− 2 (
σ 2π
x−µ
σ
2
)
• µ = hxi Mittelwert
2
2
• σ 2 = (∆x) = x2 − hxi Varianz
• auch Gaußverteilung genannt
Transformation Häufig möchte man Wahrscheinlichkeitsdichten nicht als Funktion von x sondern ei- Verteilung von N unabhängigen Variablen ist
gegeben durch
ner gegebenen Funktion H (x) angeben. Diese ist
Z
definiert als
PN (XN ) = dx P1 (x) PN −1 (Xn − x)
Z
p̃ (y) = dx δ (y − H (x)) · p (x)
wobei δ (y − H (x)) die Dirac’sche Delta-Funktion
ist.
• Normierung bleibt unabhängig von H erhalten.
• Als Merkregel kann man auch nutzen
p̃ (y) dy = p (x) dx
wobei man bei der Transformation das Maß mit
transformieren muss!
• x1 , . . . , xN sind unabhängige Variablen mit der
Wahrscheinlichkeitsverteilung P1 (x)
PN
• XN = n=1 xn
• Varianz von Xn ist proportional zu
√1
N
Verteilung minimaler Information für gegebene
Momente Ml mit 0 ≤ l ≤ n ist gegeben durch
!
n
X
l
P (x) = exp
al x
l=0
n-te Moment charakterisiert eine Wahrscheinlichkeitsverteilung
Z
hxn i = dx p (x) xn
• ai bestimmen durch DGL-System
Z
∂
Mi =
P ({ai } , x) dx
∂ai
• wenn alle Momente bekannte sind lässt sich daraus
1.4 Information
p (x) eindeutig rekonstruieren
P
Information I = −λ i pi ln pi = h−λ ln pi i ≥ 0
φ (k) = eikx
∞
n
X
(ik)
=
hxn i
• λ>0
n!
n=0
Z
• I = 0 ⇔ pi = δi,i0 (reiner Zustand)
dk −ikx
e
φ (k)
p (x) =
2π
• Additivität bei Abwesenheit von Korrelationen:
Betrachte Verteilung zweier Variabler, i =
• Mit den ersten beiden Momente ergibt sich eine
1, . . . , N ; j = 1, . . . , M
Normalverteilung
pij = p1i p2j
• 0.te Moment immer 1 wegen Normierung
Erzeugende Funktion ist die Fourie Transformierte
der Warscheinlichkeitsverteilung
Z ∞
G (y) =
dx e−ixy P (x)
−∞
Kumulanten werden die Koeffizienten der Taylorentwicklung von g (y) genannt
g (y) = ln G (y)
i
1
= −iCy y − C2 y 2 + C3 y 3 + . . .
2
3!
• C0 = 0
so dass
hABi = hAi hBi
und somit:
I = I1 + I2
• Kontinuierlich
I = −λ
Z
dx p (x) ln p (x)
• Wird maximal bei Gleichverteilung (Ω Anz. der
möglichen Zustände)
I = max ⇔ pi = p =
1
Ω
4
2
2
STATISTISCHE BESCHREIBUNG PHYSIKALISCHER SYSTEME
Statistische
Beschreibung 2.2 Quantenmechanik
physikalischer Systeme
Observable A
2.1
Klassische Mechanik
Eigenwertgleichung A |ϕl i = al |ϕl i
• gemessen a
Betrachte
klassisches
N -Teilchen-System
mit
Hamilton-Funktion H (q, p), 3N Ortskoordinaten
2
• Mess W-keit |hϕl |ψi| im Zustand ψ
qi und die dazu kanonisch konjugierten 3N Impulskoordinaten pi , i = 1, . . . , 3N . Der Phasenraum Γ wird
Mittelwert im reinen Zustand
durch diese 6N Koordinaten aufgespannt. Ein MikroX
2
zustand ist durch einen Punkt (q, p) in Γ beschrieben
hAi = hψ|A|ψi =
|hϕl |ψi| al
- kennt man (q, p) zu einer Zeit t0 , so kann man durch
l
Lösen der Bewegungsgleichungen (q, p) zu jeder Zeit
Gesamtheit von mehreren Zuständen |ψk i mit je Wbestimmen.
keit pk
P ∂A ∂B
∂A ∂B
Poisson-Klammer {A, B} = i ∂q
− ∂p
i ∂pi
i ∂qi
P
•
k pk = 1
• {qi , pk } = δik
• {qi , qk } = {pi , pk } = 0
Gesamtheit / Ensemble Anstelle eines realen Systems, betrachte eine sehr große Anzahl G identischer Systeme (Gesamtheit / Ensemble)
Z
g (q, p, t) dΓ
G=
Γ
g (q, p, t)
W (q, p, t) =
G
•
R
W (q, p, t) dΓ = 1
Γ
• W gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass ein beliebig
herausgegriffenes System Koordinaten und Impulse um (q, p) besitzt.
• g (q, p, t) Anzahl der Systeme mit Koordinaten
und Impuls (q, p) (Dichte)
• Die Mitglieder eines Ensembles wechselwirken
nicht untereinander.
• Anzahl der Systeme in einem Raumbereich kann
sich nur dadurch ändern das diese durch die Oberfläche hinein oder herusgelangen (Erhaltungssatz)
∂g
+ div~j = 0
∂t
~j = g~v
∂qi ∂pi
= (q̇i , ṗi )
,
~v =
∂t ∂t
Liouville-Gleichung
•
dW
dt
∂W
∂t
= {H, W }
=0
Mittelwert einer Gesamtheit
X
hAi =
pk hψk |A|ψk i
k
=
XX
n,m k
=
X
n,m
pk hψk |ni hn|A|mi hm|ψk i
hm|̺|ni hn|A|mi
Statistischer Operator bzw. Dichteoperator
X
̺=
|ψk i pk hψk |
k
• Matrixelemente
̺mn = hm|̺|ni =
Anm = hn|A|mi
• Mittelwert
hAi =
X
X
k
hm|ψk i pk hψk |ni
̺mn Anm =
m,n
X
m
≡ Tr (̺A)
• Normiertheit
Tr (̺) =
X
hm|̺A|mi
pk = 1
k
von Neumann-Gleichung zeitliche Entwicklung des
statistischen Operators
∂̺
i
= − [H, ̺]
∂t
~
Mittelwert
hAi =
Z
A (q, p, t) W (q, p, t) dΓ
= tr (AW )
tr (W ) = 1
• Spur ist unter kanonischen Transformationen invariant
Korrespondenzprizip beschreibt Übergang zwischen klassischen und quantenmechanischen
Gleichungen
W ↔̺
i
{, }↔− [, ]
~
5
3.2 Gleichgewichtsverteilungen
2.3
Thermodynamischer Grenzfall
• Mit Lagrange Multiplikatoren α0 , αi (Zusatzbedingung Tr (ρ) = 1)
Thermodynamischer Grenzfall N → ∞ V → ∞
• wobei die Dichte n =
N
V
f = e−1−α0 −
konstant gehalten wird
ρ=
extensive Größe Mittelwert von A divergiert so im
Limes V → ∞, dass hAi
V endlich bleibt
3
Makrozustände
αi Ai
P
1 Y
δ (Bj − bj ) e− i αi Ai
Z j
j
• Erwartungswerte
hAi i = Tr (ρAi )
∂
=−
ln Z
∂αi
intensive Größe bleibt auch im thermodynamischen
Grenzfall endlich
• Bsp.: Erwartungswert von Dichten, Themperatur,
Druck
i
Z = e1+α0


Y
P
= Tr  δ (Bj − bj ) e− i αi Ai 
• Bsp.: Teilchenzahl, Energie, magnetisches Moment
∆A
einer extensiven
• die relativen Schwankungen hAi
Variablen verschwinden im thermodynamischen
Grenzfall
P
• Lagrange Multiplikatoren erhalten in der Thermodynamik des Gleichgewichts eine Bedeutung
3.2
Gleichgewichtsverteilungen
Im Folgenden sind Weq und ρeq einheitlich mit ρ bezeichnet und nur in relevanten Fällen wird explizit unGenaue Festlegung aller Anfangsbedingungen nicht terschieden.
praktikabel. Stattdessen nur einige makroskopische Variablen Festgelegt.
Zeitentwicklung von Erwartungswerten sind nach
einiger Zeit konstant
statistisches Ensemble wird anhand der folgenden
Kriterien ausgewält:
lim hAi (t) = lim Tr (ρA) = const
3.1
Repräsentatives Ensemble
t→∞
1. Kompatibilität mit der vorhandenen Kenntnis
2. keine Vorurteile, d.h. maximale fehlende Information (Boltzmann, Brillouin, Jaynes)
• Gleichverteilung pi =
I = −λ
1
N
N
X
maximiert Information
pi ln pi = λ ln N
i=1
statistischer Operator für den Fall, das Kenntnis
über die Mittelwerte der Observablen Ai besteht
und die Observablen Bj exakt die Werte bj annehmen. Im thermodynamischen Limes sollen die
Bj , Ai alle miteinander vertauschen.
Y
δ (Bj − bj ) f ({Ai } , {Ck })
ρ=
j
• Ck sind Observablen über deren Erwartungswert
keine Kenntnis forliegt
• Information ist dann
I = −λTr (ρ ln f )
ist äqivalent zu I = −λTr (ρ ln ρ) aber schon teilweise berechnet
t→∞
• Es gibt also stationäre statistische Operatoren ρeq
i
∂ρ = − [H, ρeq ] = 0
∂t ρ=ρeq
~
• H darf nicht von der Zeit abhängen und hat die
Bedeutung einer Energie
• Falls ρ nur von Erhaltungsgrößen A
[H, A] = 0
abhängt ist die Stationaritätsbedingung erfüllt.
• Es gibt allerdings noch andere (kompliziertere)
Möglichkeiten die Stationaritätsbedingung zu erfüllen
• typische Erhaltungsgrößen: Energie E, Teilchenzahl N , evtl. Volumen V
• Klassische Systeme
− ~i [·, ·] → {·, ·}
analog
behandeln
mit
Kronneker Delta mit endlicher Breite ist definiert
als
(
1
|x| < 12 ∆
δ∆ (x) = ∆
0 sonst
6
3
Phasenraumvolumen das von der Energiefläche
ω (E, N, V ) engeschlossen wird ist gegeben durch
Z
dΓ
Γ (E0 , N0 , V ) =
• Für N → ∞ kann dies genähert werden durch (da
∆
√1 )
E ∼
N
E
Smik = kB ln ω + kB ln √ + const
| {z }
N
{z
}
|
O(N )
0<H(q,p)<E0 ;N0 ;V
O(ln N )
J
Bolzmann-Konstante kB = 1, 3806505(24) · 10−23 K
J
Ideale-Gaskonstente R = kB · NA = 8, 314472 mol·K
Gamma-Funktion Γ (x + 1) = x · Γ (x) und Γ (1) =
1 ist Verallgemeinerung der Fakultät ∀n ∈ N :
Γ (n + 1) = n!
Z ∞
dt tx−1 e−t
Γ (x) =
0
MAKROZUSTÄNDE
somit gilt im thermodynamischen Limes
Smik = kB ln Ω∆
= kB ln ω
und wir lassen die Unterscheidung zwischen
ω, Ω∆ , Ω fallen
Stirling Formel für n > 9 ist die folgende Formel
Ideales Gas entspricht einem Mikrokanonischem EnNäherungsformel genauer als 1% und ist im Limes
semble mit N nichtwechselwirkender Teilchen in
relativ exakt!
einem Volument V
N
√
1
1
N
V
E
= (2π) 2 N N + 2 e−N
N ! ≈ 2πN
+ 12 ln N
+ 12 ln( 3~m2 π )+ 56 )
ln ω (E, N, V ) = 3N ( 31 ln N
e
• ln N ! ≈ N (ln N − 1)
3.2.1
3.2.2
Mikrokanonische Gesamtheit
• Energie E = E0 und Teilchenzahl N = N0 fest
vorgegeben
ρmik =
1
δ (E − E0 ) δ (N − N0 )
ω (E0 , N0 , V )
Kanonische Gesamtheit
• Energiemittelwert hHieq = E0 und Teilchenzahl
N = N0 fest vorgegeben
ρkan =
1 −βE
e
δ (N − N0 )
Zkan
• in Kontakt mit Reservoir: Energieaustausch
ω (E0 , N0 , V ) = TrV (δ (E − E0 ) δ (N − N0 ))
Z
=
dΓ δ (H (q, p) − E)
N0 ,V
= lim TrN0 ,V δ∆ (H − E0 )
Zustandssumme (kanonische)
Zkan (β, N0 , V ) = TrN0 ,V e−βH
∆→0
=
∂Γ (E0 , N0 , V )
∂E0
Energie Erwartungswert
hHieq = E0 = −
• isoliertes System
RE
• Γ (E0 , N0 , V ) = 0 0 dE ω (E, N0 , V )
• Zustandssumme
Ω∆ (E0 , N0 , V ) =
Z
Entropie bzw. Information mit λ = kB
dΓ
∆
E0 − ∆
2 <H(q,p)<E0 + 2 ;N0 ;V
∂
ln Zkan
Skan = kB 1 − β
∂β
= Γ(E0 + ∆2 ,N0 ,V )−Γ(E0 − ∆2 ,N0 ,V )
≈ ∆ · ω (E0 , N0 , V )
• Falls Energie nur bis auf ∆ ≪ E0 bekannt ist gilt
8
>
>
>
<
1
δ(E−E0 )δ(N −N0 )
Ω∆ (E0 ,N0 ,V )
ρmik = >
>
>
:0
E0 − ∆ <E<E0 + ∆
2
2
sonst
∂
ln Zkan (β, N0 , V )
∂β
Temperatur T =
1
kB β
• Identifizierung des Lagrange Multiplikators
chemisches Potential µ
Imik = λ ln Ω∆
Smik = kB ln Ω∆
• Identifizierung des Lagrange Multiplikators
7
3.2.3
Großkanonische Gesamtheit
• Energiemittelwert hHieq = E0 und Mittelwert der
D E
Teilchenzahl N̂
= N0 fest vorgegeben
eq
ρgrk =
1
Zgrk
Dichteoperator des betrachteten Systems
Z
Z
1
ρS =
dER dNR ΩR (ER , NR , VR )
ΩS+R (E, N, VR )
· δ (ER + ES − E) · δ (NR + NS − N )
=
e−β(E−µN )
• ΩR (ER , NR , VR ) Zustandsdichte des Reservoir
• in Kontakt mit Reservoir: Teilchen und Energieaustausch
Zustandssumme (großkanonisch)
Zkan (β, µ, V ) = TrV e−β (H−µN̂ )
Reservoir bedeutet das NS und NR makroskopisch
groß sind mit
NR ≫ NS
• E ≈ ER und N ≈ NR
Energie Erwartungswert
D
E
H − µN̂
= E0 − µN0
∂
∂
ln ΩR (E−ES ,N −NS ,VR )≈(1−Es ∂E
−Ns ∂N
) ln ΩR (E,N,VR )
• definiere:
eq
=−
∂
ln Zgrk (β, µ, V )
∂β
eq
= N0 =
1 ∂
ln Zgrk (β, µ, V )
β ∂µ
Entropie bzw. Information mit λ = kB
∂
ln Zgrk
Sgrk = kB 1 − β
∂β
3.3
•
ρS =
hAs i = Tr (ρs As )
mit ρs = TrR ρS+R
e−β(ES −µNS )
Äquivalenz der Entropien. Im Thermodynamischen
Limes gilt
Skan = Smik + O (ln N )
Sgrk = Skan + O (ln N )
daher wird die Entropie Einheitlich mit S bezeichnet und die Unterscheidung fallengelassen, da
∆S
S →0
ρS+R = δ (Es + ER − E) δ (Ns + NR − N )
hϕv φn |As |ϕµ φm i = δnm hϕv |As |ϕµ i
Zgrk
• System S nimmt im Limes die gleiche Temperatur
T wie Reservoir (und chemische Potential) an
Gesamtsystem hat Dichteoperator
Observable AS in S gilt
1
• Falls nur Energie aber keine Teilchen Ausgetauscht
werden ergibt sich das Kanonische Ensemble analog
N̂ = N̂S + ĤR
|ϕv φn i = |ϕv i |φn i
= ΩR (E, N, VR ) e−β(ES −µNs )
Zgrk = TrVs e−β (HS −µN̂S )
Betrachte System S beschrieben durch den HamiltonOperator HS und Reservoir R beschrieben durch HR .
Die Kopplung sei schwach, so dass für das isolierte Gesamtsystem gilt:
Basiszustände des Gesamtsystems (|ϕv i Basis von S
und |φn i Basis von R) können aufgrund der schwachen Kopplung gebildet werden durch
ΩR (E−ES ,N −NS ,VR )
Festlegung des Systems S erfolgt vollsändig durch
das Reservoir.
Systeme in Kontakt mit Reservoiren
H = H S + HR
∂
ln ΩR (E, N, VR )
∂E
∂
ln ΩR (E, N, VR )
−µβ =
∂N
β=
Teilchenanzahl Erwartungswert
D E
N̂
ΩR (E − Es , N − Ns , VR )
ΩS+R (E, N, VR )
4
4.1
klassische Thermodynamik
Zustandsgrößen, Zustandsgleichungen
Zustandsgrößen Der statistische Operator, der einen
Gleichgewichtszustand beschreibt, hängt nur von
wenigen Parametern ab. Diese werden als Zustandsgrößen bezeichnet.
8
4 KLASSISCHE THERMODYNAMIK
• bei der mikrokanonischen Gesamtheit sind dies
E, N, V . Diese wird im folgenden behandelt.
• Bei Idealen Gas gilt
Cp
f +2
κT
=
=
=γ
κS
CV
f
1
V
κT = =
p
kB T N
1
f + 1 kB N
Cp =
2
Entropie S (E, N, V ) = kB ln Ω (E, N, V )
Zustandsgleichungen Die Relationen zwischen abhängigenund unabhängigen Zustandsgrößen heißen Zustandsgleichungen
Abiabatengleichung
• T = T (E, N, V ); µ = µ (E, N, V ); p = p (E, N, V )
p
=
p0
Temperatur T
1
∂
=
S (E, N, V )
T (E, N, V )
∂E
V
V0
−γ
Barometrische Höhenformel gibt den Druck
in Abhängigkeit von der Höhe an bei einem
Idealen Gas und einer adiabatischen Athmosphäre
γ
h γ−1
p (h) = p0 1 −
h0
Chemisches Potenzial µ
−
µ (E, N, V )
∂
=
S (E, N, V )
T (E, N, V )
∂N
und bei einer Isothermen Athmosphäre
Druck p
∂
p (E, N, V )
=
S (E, N, V )
T (E, N, V )
∂V
p (h) = p0 e
−mgh
kB T
Boltzmannsches Äquipartitionsprinzip
jeder der f Freiheitsgerade liefer gleichen
Energiebeitrag bei idealen Gas
partielle Ableitungen lassen sich wie folgt in der
Thermodynaik üblich Notieren
∂f (X, Y1 , . . . , Yn )
df (X, Y1 , . . . , Yn )
≡
dX
∂X
Y1 ,...,Yn
E=
f
N kB T
2
Energie lässt sich aufgrund der Monotonie der Entro- Gleichverteilungssatz entspricht Boltzmannsches
pie von ihr Umstellen. Statt der Energie kann man
Äquipartitionsprinzip.
Jeder
Freiheitsgerad
also auch die Entropie als unabhängige Zustandsnimmt die gleiche Energiemenge auf
größe ansehen, also
E = E (S, N, V )
• T (S, N, V ) =
• µ=
dE
dV S,N
• p=−
dE
dS N,V
dE
dN S,V
V
m
E
3
5
S=kB N ( 32 ln( 3π~
2 )+ln( N )+ 2 ln( N )+ 2 )
• Energie
E (S, N, V ) =
3π~2 5 − 2 3k2SN − 53
N3V 3e B
m
• Ideale Gasgleichung :
pV = nRT = N kB T
N
NA
Zustandsänderungen
Vollständiges Differenzial ist wegunabhängig und
wird mit d . . . geschrieben. Für wegabhängige Intefesimale Änderungen hingegen wird die Notation
δ . . . verwendet.
Integrierender Faktor wird k genannt falls gilt
Ideales Gas ist gegeben durch
mit n =
4.2
und R = 8, 314 K Jmol
→ ist unabhängig von der Zahl der Freiheitsgerade f
δf = k · dg
quasistationäre Änderungen sind solche, die sich
extrem langsam entlang von Gleichgewichtszuständen bewegen
• wenn man sich weiter von Gleichgewicht entfernen
würde bräuchte man wesentlich mehr Zustandsvariablen
• In realen Prozessen gilt
dS >
1
δQ
T
Erste Hauptsatz der Thermodynaik
dE = δW + δQ + δEc
9
4.4 Materialkonstanten
• Mechanische Arbeit: (Arbeit die am System gelei- mehrdimensional Y X (1) , . . . , X (n)
stet wird, wird positiv gezählt)
∂Y
(i)
= X (i) P (j)
• P (i) = ∂X
(i) ⇒ X
δW = −pdV
P (i) (j) (i)
P
P
• Ψ = Y X (i) P (j)
− iX
• Wärme:
δQ = T dS
4.3.2 Potenziale
• Energie aus Chemischen Potential:
Entropie S (E, N, V )
∂Ec = µdN
• entspricht mikrokanonischer Gesamtheit, da diese
gerade durch E, N, V spezifiziert wird.
4.2.1 Spezielle Relationen
F (T, N, V ) = kB ln Ω (E, N, V )
Duhem-Gipps-Realtion −SdT − N dµ + V dp = 0
Maxwell-Realtionen lassen sich durch das vertau- Energie E (S, N, V ) erhält man per Freistellen aus
S (E, N, V )
schen der zweiten Ableitungen Thermodynamischer Potentiale erhalten
Freie Energie F (T, N, V ) = E − T S
∂T
∂p
=−
• dF (T, N, V ) = −SdT − pdV + µdN
∂V S
∂S V
∂T
∂V
• entspricht kanonischer Gesamtheit, da diese gera=
∂p S
∂S p
de durch T, N, V spezifiziert wird.
∂p
∂S
F (T, N, V ) = −kB T ln Zkan (β, N, V )
=
∂V T
∂T V
∂S
∂V
Gibbsches Potetial J (T, µ, V ) = E − T S − µN =
=−
∂p T
∂T p
F − µN = −pV
∂µ
∂T
=
• dJ (T, µ, V ) = −SdT − pdV − N dµ
∂N S,V
∂S V,N
• entspricht großkanonischer Gesamtheit, da diese
∂p
∂µ
=−
gerade durch T, N, V spezifiziert wird.
∂N V,S
∂V S,N
4.3
Thermodynamische Potenziale
J (T, µ, V ) = −kB T ln Zgrk (β, µ, V )
Enthalpie H (S, N, p) = E + pV
4.3.1
Legendre-Transformation
Potentiale
thermodyn.
• dH (S, N, p) = T dS + µdN + V dp
Motivation S (U, V, N ) oder auch U (S, V, N ) ent- freie Enthalpie G (T, N, p) = F + pV = H − T S =
hält alle Information über System. Gewünscht:
E − T S + pV = µN
Beziehungen, die von den intensiven Variablen
abhängen und dieselben Informationen enthalten
⇒ Übergang zu Funktionen die von Ableitungen 4.4 Materialkonstanten
(z.B. ∂U
∂S = T ) abhängen.
sind allgemein die zweiten Ableitungen der ThermodyAllgemeine Beschreibung
der
Legendre- namischen Potentiale.
Transformation: Y (X) → Suche Funktion die
von dY
dx = P abhängt und die selbe Information
• sind im Allgemeinen bei Fester Teilchenzahl N zu
enthält.
betrachten
dY (x)
Notwendige Vorraussetzung zu jedem dx = P0
nur ein x (invertierbar auf Definitionsbereich)
spezifische Wärme gibt an, mit welcher Temperaturänderung dT ein System auf Wärmezufuhr δQ
reagiert
dY 2
• entspricht: dx2 6= 0 auf Definitionsbereich
δQ
Cx =
dT x
eindimenstional Ψ (P ) = Y (X (P )) − X (P ) · P
wobei x eine oder mehrere Zustandsgrößen angibt,
die bei der Wärmezufuhr konstant gehalten werUmkehrung durch nochmalige Anwendung der Leden.
gendre Transformation
10
4 KLASSISCHE THERMODYNAMIK
• Bei konstantem Volumen (und Teilchenzahl)
δQ
CV =
dT V
dS
=T
dT V
∂ 2 F (T, N, V )
∂T 2
1 2 2
H − hHi
=
kB T
>0
Zusammenhang zwischen den Materialkonstanten
CV = Cp − T V
• Ideales Gaß
Cp − CV = nR > 0
= −T
• Bei konstantem Druck (und Teilchenzahl)
dS
Cp = T
dT p
= −T
∂ 2 G (T, N, p)
∂T 2
α2
κT
• Die Maximalanzahl unabhängiger Materialkonstanten ist durch die Maximalanzahl unabhängiger zweiter Ableitungen eines Thermodynamischen Potentials beschränkt, was bei l unabhängigen Extensiven größen genau
l · (l + 1)
2
sind
Kompressibilität gibt welche Druckänderung dp Stabilität eines Gleichgewichtes erfordert, da S
ein Maximum (dS = 0, d2 S < 0) hat. Sei das
notwendig ist, um eine Volumenänderung dV herSystem in zwei Teilysteme zerteilt, die in Kontakt
vorzurufen
stehen und beschreiben ihr Gleichgewicht bei dem
Isotherme Kompressibelität Bei konstanter
sich die intensiven Variablen T, p, µ ausgeglichen
Themperatur (und Teilchenzahl)
haben!
1 X
1 dV
(−dTi dSi − dµi dNi + dpi dVi )
d2 S =
κT = −
2T i=1,2
V
dp T
=−
1 ∂ 2 G (T, N, p)
V
∂p2
1
= −V
κT
dp
dV
T
∂ 2 F (T, N, V )
=V
∂V 2
adiabatische Kompressibelität Bei konstanter Entropie (und Teilchenzahl)
1 dV
κS = −
V
dp S
=−
1 ∂ 2 H (S, N, p)
V
∂p2
1
= −V
κS
=V
dp
dV
S
∂ 2 E (S, N, V )
∂V 2
bei fester Teilchenzahl kann man den folgenden
Ausdruck gewinnen
1 X CV
1
2
2
2
d S=−
(dVi )
(dTi ) +
2T i=1,2 T
V κT
Das bedeutet, das für d2 S < 0 die Materialkonstanten positiv sein müssen
CV > 0
κT > 0
• Die Stabilitätsbedingungen sind echte Kriterien,
die nicht automatisch erfüllt sind. Wenn sie auf
Grund äußerer Einflüsse einmal nichtmehr gelten
sollten, zerfällt das System in mehrere Phasen
• Diese Aussagen sind spezialfälle des:
Prinzip von Chatelier Jedes System reagiert auf
Veränderungen in einer Weise, die den Ursachen
thermischer Ausdehungskoeffizient bei vorgegeder Änderung entgegengesetzt ist.
ben Druck (und Teilchenzahl)
1 dV
4.4.1 Jakobideterminanten
α=
V dT p
Jakobideterminanten sind eine Kompakte Schreibweise
1 ∂ 2 G (T, N, p)
=
für partielle Ableitungen und ein Menge von RechenV
∂T ∂p
regeln auf diesen. Im Folgenden für Funktioenn von 2
1 dS
veränderlichen. Analog geht die Behandlung für weite=−
V dp T
re.
11
4.6 Reversible und irreversible Prozesse
4.6
Betrachte f = f (x, y) und g = g (x, y)
Jakobideterminante
∂ (f, g)
≡ det
∂ (x, y)
•
∂(f,g)
∂(x,y)
∂f
∂x
∂g
∂x
∂f
∂y
∂g
∂y
!
)
∂(f,g)
= − ∂(g,f
∂(x,y) = − ∂(y,x)
Reversible und irreversible Prozesse
quasistatische Prozesse sind Prozesse die so langsam ablaufen, das die Systeme zu jedem Zeitpunkt
hinreichend gut durch Gleichgewichtssysteme beschrieben werden können
irreversible Prozesse haben zwischen ihrem AnKettenregel es sei u = u (x, y) und v = v (x, y), dann
fangs und Enzustand
gilt
∆S > 0
∂ (f, g) ∂ (u, v)
∂ (f, g)
=
∂ (x, y)
∂ (u, v) ∂ (x, y)
falls f und g als Funktionen von u und v angesehen reversible Prozesse haben zwischen ihrem Anfangs
und Enzustand
werden. Speziell gilt
∆S = 0
∂ (u, v)
∂ (u, v) ∂ (x, y)
=1=
∂ (u, v)
∂ (x, y) ∂ (u, v)
• besitzen keine natürliche Richtung des Ablaufs
wobei zuerst x und y, dann u und v als unabhängig
• haben maximale Arbeitsausbeute beim Transforangesehen werden
mieren von Wärme in Arbeit
Anwendung
∂ (S, V )
dS
4.7 Kreisprozesse,
Wirkungsgrad,
=T
CV = T
dT V
∂ (T, V )
Temperaturskala
4.5
Phasengleichgewichte
Extremalprinzipien zusammengesetzter Systeme
Maschine ist eine Vorrichtung, die der Umwandlung
einer Energieform in eine andere dient, ohne sich
dabei selbst zu verändern.
Entropie ∆S ≥ 0 Maximal
Kreisprozess ist ein Prozess der nach einer Reihe von
Zustandsänderungen wieder bei seinem AnfangsEnergie ∆E ≤ 0 Minimal
zustand zurückkehrt.
Enthalpie ∆H ≤ 0 Minimal bei vorgegebenen
S, N, p
• Is für Maschinen erforderlich
freie Enthalpie ∆G ≤ 0 Minimal bei vorgegebenen T, N, p
Gibbschen Potential ∆J ≤ 0 Minimal bei vor- Wärmekraftmaschine Σ Umsetzung von Wärme in
Arbeit
gegebenen T, µ, V
dµ2
Wirkungsgrad ist vom System geleistete Arbeit
1
Latente Wärme Ql ≡ −T N dµ
= T · ∆S
−
dT
dT
pro dem System zugeführten Wärme
• Bei Teilchenzahlerhaltung gewonnen für den Fall
das zwei Systeme mit µ1 (T, p (T )) = µ2 (T, p (T ))
in Kontakt stehen
• Latente Wärme Ql ist Erforderlich, um die Phase
1 in die Phase 2 zu überführen. Sie führt nicht zu
einer Temperaturerhöhung!
Clausius-Clapeyron-Gleichung beschreibt den Zusammenhang zwischen latenter Wärme, Volumenänderung und Steigung der Phasengrenze im p, T
Diagramm
dµ1
2
− dµ
dT
dT
Ql
dp
p =
= −
dµ2
dµ1
dT
T
·
∆V
dp − dp
T
Phasendiagramm ist eine Darstellung des Raumes
der intensiven Variablen (typischerweise T, p) in
dem die unterschiedlichen Phasen und die Übergänge dazwischen eingezeichnet sind
η=
−∆WΣ
∆QΣ
• Ist mit zwei Wärmebädern der Temperatur T1 und
T2 verbunden (T2 < T1 )
• Für eine optimale Maschine muss
I
−∆WΣ = ∆QΣ = δQΣ
unter der Nebenbedingung
I
1
0 = ∆SΣ ≥
δQΣ
T
maximiert werden
→ Maximale Wirkungsgrad
η =1−
T2
T1
12
5 IDEALE QUANTENGASE
Ideale Quantengase
→ Es muss mindestens die Wärmemenge 5
∆Q2 ≥ TT21 QΣ an das Reservoir mit der Temperatur T2
5.1 Besetzungszahldarstellung
→ Z.B. der Carnot Prozess bestehend aus 2
Abiabaten (δQ = ∆S = 0) und 2 Isothermen Besetzungszahldarstellung Ψ{nν }
(∆T = 0)
{nν } = {n1 , n2 , . . .}
Absolute Temperaturskala wird über den Carnot
Prozess definiert. Durch messen des Wirkungsgra• ni Anzahl der Teilchen im Zustand i
des können zwei Temperaturen verglichen werden.
Es muss eine Temperatur festgelegt werden (Trip• Es ist bei ununterscheidbaren Teilchen für Welpelpunkt des Wassers = 273,16 K) relativ zu der
lenfunktion und alles andere nicht erforderlich zu
alle anderen Temperaturen gemessen werden könwissen welches Teilchen in welchem Zustand ist.
nen.
T−
= 1 − η T −, T +
Fermionen können nicht im gleichen Zustand sein
+
T
(
Ttr (1 − η (T, Ttr )) für T < Ttr
nν ∈ {0, 1}
T =
Ttr
für
T
>
T
tr
(1−η(Ttr ,T ))
Bosonen können sich im gleichen Zustand befinden
• Absolute Temperaturskala
nν ∈ N
T [◦ C] = T [K] − 273, 15
Wärmepumpe Transport von Wärme aus einem käl- Mittlere Besetzungszahl
X
teren Reservoir in ein wärmeres.
hN i =
hnν i
ν
4.8
Hauptsätze der Thermodynamik
Die klassische Thermodynamik lässt sich auch axiomatisch einführen, durch ein vollständiges Systen von Basissätzen (Hauptsätze der Thermodynamik) und Ableitung der Konsequezen daraus.
Nullter Hauptsatz Sind zwei Systeme im thermischen Gleichgewicht mit einem dritten System,
so sind sie auch untereinander im Gleichgewicht
(Transitivität des Gleichgewichts)
• Grundlage für Temperaturmessung
Mittlere Energie
hHi =
X
ν
Eν hnν i
Gipps-Potential
J (T, µ, V ) = −pV
= −kB T ln Zgrk
i
X h
− Eν −µ
= ±kB T
ln 1 ∓ e kB T
ν
Erster Hauptsatz Ein System kann durch seine 5.2 Einatomiges verdünntes Gas
Energie E charakterisiert werden, die für ein isoliertes System konstant ist. Für Zustandsänderun- Bosonen
i
gen ändert sich die Energie gemäß
X h
(B)
ln Zgrk = −
ln 1 − e−β(Eν −µ)
dE = δW + δQ + δEc
ν
Zweiter Hauptsatz Eine Wärmekraftmaschine hat
−
maximal den Wirkungsgrad η = 1 − TT +
Mittlere Besetzungszahl des Zustandes ν
D
E
=
n(B)
ν
1
Dritter Hauptsatz Wenn die absolute Temperatur
eβ(Eν −µ) − 1
gegen Null geht, erreicht die Entropie ihren
kleinstmöglichen Wert S0 , der unabhängig von den Fermionen
i
X h
Zustandsgrößen des speziellen Systems ist. S0 ist
(F )
−β(Eν −µ)
ln
Z
=
+
ln
1
+
e
grk
nur durch den Entartungsgrad des Zustandes niedν
rigster Energie bestimmt.
Mittlere Besetzungszahl des Zustandes ν
• Konsequenzen daraus für die Wärmekapazität
D
E
1
)
n(F
= β(E −µ)
lim CV = 0
ν
ν
e
+1
T →0
lim Cp = 0
T →0
Große Energien Eν − µ ≫ kT
13
5.3 Entartetes Fermigas
Mittlere Besetzungszahl
Freies Gas
Fermi-Impuls für ε ~k =
hnν i ≈ eβµ e−βEν
• Boltzmann-Faktor e
−βEν
εF =
Einatomiges Gas d.h. keine inneren Freiheitsgerade,
kein Potential da freie Teilchen
gI = 2s + 1
~2 ~
k2
2m
3
N εF
5
E0 =
=
2π~2
mkB T
Klassischer Grenzfall
32
2N
3π
V
Grundzustandsenergie
Entartungsgrad Entartung der Energienivos
thermische
de Brogliewellenlänge λ (T )
q
und für gI = 2
~pF
~2 kF2
=
2m
2m
~2
εF =
2m
~2 ~ 2
Eν =
k
2m
p
~2
2m
Fermi-Temperatur
ΘF =
− µ ≫ kB T
εF
kb
µ
J (T, µ, V ) = −gI kB T V e kB T λ−3 (T )
• pV = N kB T
• µ = −kB T ln
gI V
λ3 (T )N
5.3.1
Verallgemeinerung der Einteilchenenergie
auf ein Teilchen bezogene Zustandsdichte
• E = 32 N kB T unabhängig von gI
Ω1 (ε) =
• Geschwindigkeitsverteilung
p (~v ) d3 v
p (vx ) dvx · p (vy ) dvy · p (vz ) dvz
p (vi ) =
m
2πkB T
12
e
=
mv2
− 2k iT
B
Korrekturen durch QM
λ3 (T ) N
pV = N kB T 1 ∓ 5
+ ...
2 2 gI V
• −Bosonen, +Fermionen
• Schwer an realen Gasen beobachtbar, da bei bei
kleinen T der Term wegfällt und bei großen T WW
eine große Rolle spielen!
Z
V X
d3 k ~k
δ
ε
−
ε
3
N s
(2π)
• freie Teilchen
Ωf1 rei =
Entartetes Fermigas
Grundzustand für T = 0 ist

D E 1 für ε ~k < µ
=
lim ns ~k
0 für ε ~k > µ
T →0
= Θ µ − ε ~k
Fermi-Energie εF = µ (T = 0)
13
2N
kF = 3π
V
Fermi-Temperatur ΘF =
3
2kB Ω1 (εF )
r
ε
ε3F
• hiermit geht nun
1
N
Z
d3 k
3
(2π)
Z
D E
~
~
→ dε · f (ε)
·f k · n k
• Allgemein gilt
Z ∞
1
dεΩ1 (ε)
e
−∞
5.3
3
2
ε−µ
kB T
=1
+1
Chemisches Potential für kleine T
µ (T ) ≈ εF
π2
1−
12
kB T
εF
2
+ ...
Energie für kleine T
E (T ) ≈ E0 + N
π 2 kB T 2
4 ΘF
• Spezifische Wärme
CV =
T
π2
N kB
2
ΘF
!
14
5.4
5 IDEALE QUANTENGASE
Bose-Einstein-Kondensation
Grundzustand für T = 0
(
hnν i =
• Gesamte pro Zeiteinheit und Fläche angestrahlte
Energie
• Schwarzkörperstrahler
ν=0
sonst
N0
0
Spektrale Verteilung der Energie
5
1
15 E λT
dλ
u (λ) dλ =
λT
λT π 4 V
λ
e λ −1
• N0 = N (T = 0)
• λT = 2π~c
kB T die Wellenlänge eine Photons mit Energie kB T
• E0 = µ (T = 0)
Bose-Einstein-Kondensation

32
cV
N0 1 − TT
= 1 − nN
c
=
0
V
• Maximum liegt bei
für
N 3
V λ
sonst
λmax ≈ 1, 265
≥ ξ (1)
• Schwarzkörperstrahler
• Für λ ≫ λmax erhält man
• ξ (1) ≈ 2.612
u (λ) dλ =
Kritische Temperatur ist die Temperatur ab der
Bose-Einstein Kondensation stattfindet
N
V ξ (1)
23
~c
kB T
5.6
8πckB T
dλ
λ4
Phononen
2π~2
mkB
Phononen sind Schwingungsmoden in Festkörpern,
der sich als 3N harmonische Oszillatoren nähern
lässt.
Kritische Dichte ab der Bose-Einstein KondensatiEinteilcheenergie ελ ~k = ~ωλ ~k ist abhängig
on stattfindet
ξ (1)
von der Schwingungsrichtung λ
nc = 3
λ (T )
erste Brillouin-Zone ~k ≤ πa für a Abstand der Gitteratome
5.5 Photonen
R
Zustandsdichte dεΩ1 (ε) = 3
~ = 0 ⇒ ~k hat nur 2 FreiheitsRandbedingung ~k · E
Grenzfall kleiner ~k gilt für akustische Phononen
gerade!
(bei nur einer Atomsorte sind alle Phononen akustisch)
• typisch für Masselose Bosonen mit Spin 1
ωλ ~k = cλ (~e) ~k
Tc =
Einteilchenenergie ε ~k = ~ω ~k = ~c ~k • ist zweifach entartet
Freie Energie F = 2kB T V
R
d3 k
(2π)3
k|
~c|~
−
ln 1 − e kB T
Stefan-Boltzmann-Konstante σ =
10−8 Jm−2 s−1 K −4
Entropie S =
16 σ
3 cV
T
4
4σ 4
3 cT
Zustandsgleichung p =
= 5, 670·
1
Mittlere Schallgeschwindigkeit
3
c
R
P
1
2
1 1
1
1
2
d ~e c3 (~e) ≈ 3 c3 + c3
λ
3 4π
λ
L
T
Einteilchenenergie bei kleinen T
• σph =
=
E
N
≈ 6σph 1c V T 4
4
π 2 kB
60~3 c2
Spezifische Wärme CV = 24σph 1c V T 3 bei kleinen T
• bei Isolatoren! ansonsten tragen bei Metalle bei
Leitungselektronen mit ∼ T dazu stärker bei! (entartetes Fermigas)
Energie E = 4 σc V T 4
Druck p =
4
π 2 kB
60~3 c2
dabei ist cλ (~e) die Schallgeschwindigkeit fpr Pola~
risation λ und Ausbreitung in Richtung ~e = ~kk
| |
1E
3V
Debye-Näherung Ω1 (ε) =
3V
ε2 Θ (εD
2π 2 ~3 N c3
− ε)
Debye-Energie εD
• charakteristisch für Bosonen
Stefan-Boltzmann-Gesetz I = σT 4
Debye-Temperatur ΘD =
(D)
Spezifische Wärme CV
εD
kB
=
6π 2 N
V
31
~c
kB
≈ 3N kB für T ≫ ΘD
15
6
Reale Gase
• der Druck ist gegenüber der idealen Gasgleichung
aufgrund der Anziehungskraft zwischen den Teilchen reduziert um den Binnendruck vb12
Berücksichtigt die Wechselwirkung zwischen den Teilchen.
6.1
• gegenüber der idealen Gasgleichung ist das für
die Teilchen verfügbare Volumen reduziert um das
Kovolumen b0 , da die Atome einen endlichen Radius ausweisen
Virialentwicklung
• Ausgedrück durch die Dichte n = N
V ist
1
b1
p = bB T n
−
n
1 − b0 n kB T
Virialentwicklung ist eine Entwicklung der Zustandsgleichung in Potenzen der Dichte n = N
V
pV
= 1 + B2 (T ) n + B3 (T ) n2 + . . .
N kB T
n3 −
• Die Bi werden Vifialkoeffizienten bezeichnet
n (kB T + pb0 )
p
n2
+
−
=0
b0
b0 b1
b0 b1
Kritischer Punkt hat die Eigenschaft, das die Zustandsgleichung in n hier eine 3fache Nullstelle beFugizität y = e ist für niedrige dichten und hohe
sitzt
Temperaturen ≪ 1
3
(n − nc ) = 0
q
3
2π~2
• Ideales Gas eβµ = λgI n mit λ (T ) = mk
• nc = 3b10
BT
Vc = 3b0 N
Gibbsches Potential soll entwickelt werden
• p = b1
βµ
c
J (T, µ, V ) = −pV
N
z2
≈ −kB T z1 y + z2 − 1 y 2 + . . .
2
• ZN = Kanonische Zustandssumme für den Fall für
N Teilchen
W (|~r|)
R
z2
−
• B2 = − z2 − 21 zV2 = − 21 d3 r e kB T − 1
1
• z1 = V (2πmkB T )
• kB Tc =
−β(H−µN )
= −kB T ln Tre
X
= −kB T ln
eβµN zN
27b20
8b1
27b0
Maxwell-Konstruktion dient dazu das p-VDiagramm des Van der Waals-Gases zu korrigieren. Hier gäbe es von der Gleichung her
unterhalb der Kritischen Temperatur Tc bereiche
in denen es zu gegebenen Druck gleich 3 Mögliche
Volumina gibt. Um dieses zu korrigieren, wird der
Bereich um das minima und Maxima der Kurve
so abgeschnitten (durch eine gerade ersetzt), das
genausoviel Fläche oberhab wir unterhalb der
Kurve wegfällt.
3
2
r|)
R
− W (|~
• z2 = 21 z12 V1 d3 re kB T
W (|~r|) =2-Teilchen WW-Potential
(
∞
für r < a
erhält man:
• Für W (r) =
w (r) sonst
7
Phasenübergänge,
Phänomene
7.1
kritische
Kritischer Punkt in der Van der
Waals-Theorie
R∞
w(r)
3
2
isotherme
Kompressibilität mit kritischer Dichte
→ B2 (T ) ≈ − 21 − 4π
−
=
a
+
4π
dr
·
r
3
kB T
a
n
=
n
c
b1
b0 − kB
4b0
T
−γ
κT =
(T − Tc )
2π 3
3k
B
→ b0 = 3 a
R∞
2
→ b1 = −2π 0 dr · r w (r)
• Kritischer Exponent γ = 1
6.2
Van der Waals-Gleichung
Ist analog zu Viralnäherung und motiviert die dortigen
Koeffizienten.
Van der Waals-Gleichung
kB T
kB T
b1
=
p+ 2 =
b
0
v
v − b0
v 1− v
Druck nahe des Kritischen Punktes
b1
δ
(n − nc )
p − pc ≈
2nc
• Kritischer Exponent δ = 3
Dichte nahe des Kritischen Punktes
β
n − nc ∼ (Tc − T )
• Kritischer Exponent β =
1
2
16
7.2
7 PHASENÜBERGÄNGE, KRITISCHE PHÄNOMENE
Korrelationsfunktion und Skalengesetze am kritischen Punkt
Isotherme Kompressibilität ist mit Schwankungen
der Dichte verknüpft
1 2 2
κT =
−
hN
i
N
kB T N 2
Z
1
=
d3 r hn (~r) , n (0)iC
kB T n2
V
Damit dies am kritischen Punkt divergiert, nc aber
endlich bleibt muss
• Spinerwartungswert für ein Teilchen
µB
qJ
M+
M = hsi i = tanh
kB T
kB T
→ von den 3 Möglichen Lösungen sind 2 unstabiel.
→ unterhalb einer Kritischen Temperatur von
Tc = kqJB existiert nur noch eine Lösung der
Gleichung bei M = 0
• Magnetisierung fpr B = 0
β
M ∼ (Tc − T )
r
e− ξ
hn (~r) , n (0)iC ∼ 1+η
r
die gegebene Gestalt haben. Daraus folgt
mit β =
1
2
• Suszeptibelität für B = 0 χT =
−v
ξ ∼ |T − Tc |
mit
v=
χT ∼ (T − Tc )−γ
mit γ = 1
γ
2−η
• Kritische Isotherme mit T = Tc ist
B ∼ Mδ
• ξ Korrelationslänge
mit δ = 3
• η anomale Dimension
• Vergleich mit der Van der Waals-Theorie zeigt
M (T ) ⇔ ∆n (T )
χT (T ) ⇔ κT (T )
M (B) ⇔ ∆n (P )
• Für Van der Waals-Theorie gilt
γ=1
η=0
v = 21
7.3
Ising-Modell und Kritische Exponenten
Ist als Einfaches Modell eines Ferromagneten zu verstehen
Engergie H = −J
P
hi,ji si sj
− µB
P
i si
• hi, ji ist 1 wenn i, j Nachbarn sind, sonst 0
• Kopplung J
• Externes Magnetfeld B
mean field-Näherung bzw. Molekularfeldnäherung
ist eine Methode die konkreten Werte der Nachbarn durch deren Erwartungswerte zu ersetzen
und diesen mit dem Erwartungswert für das aktuelle Teilchen gleichzusetzen (selbstkonsitenz) und
hieraus Beziehungen abzuleiten.
• Energieerwartungswert für ein Teilchen
X
hsj i − µBsi
Ei = −Jsi
Ei±
∂Mtotal ∂B
B=0
hi,ji
= ∓qJM ∓ µB
Index
Abiabatengleichung, 8
AbsoluteTemperaturskala, 12
adiabatischeKompressibelität, 10
anomale Dimension, 16
Ausdehungskoeffizient, 10
GroßkanonischeGesamtheit, 7
Grundzustandsenergie, 13
BarometrischeHöhenformel, 8
bedingte Wahrscheinlichkeit, 2
Besetzungszahldarstellung, 12
Binnendruck, 15
Binomialentwicklung, 2
Binomialkoeffizient, 2
Binomialverteilung, 2
BoltzmannschesÄquipartitionsprinzip, 8
Bolzmann-Konstante, 6
Bose-Einstein-Kondensation, 14
Bosonen, 12
Ideale Gasgleichung, 8
Ideale Quantengase, 12
Ideale-Gaskonstente, 6
IdealesGas, 8
IntegrierenderFaktor, 8
intensive Größe, 5
irreversibleProzesse, 11
IsothermeKompressibelität, 10
ChemischesPotenzial, 8
Clausius-Clapeyron-Gleichung, 11
Debye-Näherung, 14
Dichteoperator, 4
disjunkt, 2
diskrete Gesamtheit, 2
Druck, 8
Duhem-Gipps-Realtion, 9
EinatomigesGas, 13
Einteilchenenergie, 13
Elementarereignis, 1
Energie, 9
Energiefläche, 6
Ensemble, 4
Entartungsgrad, 13
Enthalpie, 9
Entropie, 8, 9
Ereignis, 1
ErsteHauptsatz der Thermodynaik, 8
Erwartungswert, 2
extensive Größe, 5
Extremalprinzipien, 11
Fermi-Energie, 13
Fermi-Impuls, 13
Fermi-Temperatur, 13
Fermigas, 13
Fermionen, 12
FreieEnergie, 9
freieEnthalpie, 9
Fugizität, 15
Gamma-Funktion, 6
Gaußverteilung, 3
Gesamtheit, 4
GibbschesPotetial, 9
Gleichgewichtsverteilungen, 5
Gleichverteilung, 3
Gleichverteilungssatz, 8
Höhenformel, 8
Hauptsätze der Thermodynamik, 12
Jakobideterminante, 11
KanonischeGesamtheit, 6
Kommutieren, 2
Kompressibilität, 10
Konstruktion, 15
Kontakt mit Reservoiren, 7
kontinuierliche Gesamtheit, 2
Korrelation, 2
Korrelationslänge, 16
Korrespondenzprizip, 4
Kovolumen, 15
Kreisprozess, 11
KritischeDichte, 14
KritischerPunkt, 15
KritischeTemperatur, 14
KronnekerDelta, 5
Lagrange Multiplikatoren, 5
LatenteWärme, 11
Legendre-Transformation, 9
Liouville-Gleichung, 4
Makrozustände, 2, 5
Maschine, 11
Materialkonstanten, 9
Maxwell-Realtionen, 9
mean, 16
MikrokanonischeGesamtheit, 6
Mikrozustände, 2
Mittelwert, 2
MittlereBesetzungszahl, 12
MittlereSchallgeschwindigkeit, 14
Molekularfeldnäherung, 16
Moment, 3
Normalverteilung, 2, 3
Normierung, 2
Observable, 2
partielleAbleitungen, 8
Phasendiagramm, 11
Phasengleichgewichte, 11
Phasenraumvolumen, 6
17
18
Phononen, 14
Photonen, 14
Potenziale, 9
PrinzipvonChatelier, 10
Quantengase, 12
Quantenmechanik, 4
quasistationäreÄnderungen, 8
quasistatischeProzesse, 11
Reale Gase, 15
reiner Zustand, 2
Repräsentatives Ensemble, 5
Reservoir, 7
reversibleProzesse, 11
Schwankung, 2
Schwarzkörperstrahler, 14
SpektraleVerteilung, 14
spezifischeWärme, 9
Stabilität, 10
Statistischer Operator, 4
Stefan-Boltzmann-Gesetz, 14
Stefan-Boltzmann-Konstante, 14
StirlingFormel, 6
Temperatur, 8
thermischedeBrogliewellenlänge, 13
thermischerAusdehungskoeffizient, 10
Thermodynamischer Grenzfall, 5
unabhängig, 2
Unvereinbar, 2
Van der Waals-Gleichung, 15
Varianz, 2
Vereinigung, 2
Virialentwicklung, 15
von Neumann-Gleichung, 4
Wärmekapazität, 12
Wärmekraftmaschine, 11
Wärmepumpe, 12
Wahrscheinlichkeit, 2
Wahrscheinlichkeitsdichte, 2
Wirkungsgrad, 11
Zustandsänderungen, 8
Zustandsdichte, 13
Zustandsgleichungen, 8
Zustandsgrößen, 7
INDEX