Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie

Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie
Martin Schütz
Institut für theoretische Chemie, Universität Stuttgart
Pfaffenwaldring 55, D-70569 Stuttgart
Stuttgart, 21. Juni 2002
M. Schütz, Vorlesung Gruppentheorie und Symmetrie in der Chemie / 21. Juni 2002
Das direkte Produkt
• Viele Matrixelemente (Integrale) in der QC verschwinden aus Symmetriegründen
• Integrand: Produkt von Funktionen, die “zu einer Irrep der Symmetriegruppe
gehören” (bilden eine Standardbasis zu einer Irrep)
β
α
β
• φα
i , φj seien Basisfunktionen der Irreps D (G ) (Dimension nα ) und D (G )
(Dimension nβ ). Es gilt:
Gφα
i =
nα
X
β
α
φα
D
(G),
Gφ
k ki
j =
k=1
nβ
X
φβl Dα
lj (G).
l=1
• Für das Produkt dieser beiden Funktionen folgt daraus
n α nβ
GΨκij
=
β
Gφα
φ
i j
=
β
Gφα
Gφ
i
j
=
X
nα ,nβ
β β
α
φα
D
(G)φ
k ki
l Dlj (G)=
k=1l=1
β
β
κ
α
mit Ψκkl = φα
φ
,
und
D
(G)
=
D
(G)D
ij,kl
ki
k l
lj (G)
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X
k,l=1,1
ΨκklDκij,kl(G),
Das direkte Produkt
β
• Die nκ = nαnβ Produktfunktionen Ψκij = φα
i φj bilden eine Basis für eine
nκ-dimensionale (i.A. reduzible) Darstellung Dκ(G ) von G .
Dκ(G ) = Dα(G ) ⊗ Dβ (G ) wird als direktes Produkt von Dα(G ) und Dβ (G )
bezeichnet.
• Für die nκ × nκ Darstellungsmatrix Dκij,kl(G) des direkten Produkts gilt also
β
Dκij,kl(G) = Dα
ki (G)Dlj (G).
• Der Charakter dieser Matrix ist dann
κ
χ (G) =
nκ
X
(ij)=1
nα ,nβ
Dκij,ij (G)
=
X
i,j=1,1
nα ,nβ
Dκij,ij (G)
=
X
β
α
β
Dα
(G)D
ii
jj (G) = χ (G)χ (G)
i,j=1,1
⇒ Der Charakter der Symmetrieoperation G in der Darstellung des direkten
Produkts zweier Funktions(mengen), ist gleich dem Produkt der beiden Charaktere von G in den Darstellungen der beiden Funktions(mengen).
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Das direkte Produkt, Spezialfall: α = β
• wir haben
α
Gφα
i φj
=
X
α
α α
φα
φ
D
(G)D
k l ki
lj (G),
α
Gφα
j φi
=
kl
X
α
α α
φα
φ
D
(G)D
k l kj
li (G).
kl
• daraus folgt:
α
G(φα
i φj
±
α
φα
j φi )
=
X
α
α
α
α
α
φα
φ
(D
(G)D
(G)
±
D
(G)D
k l
ki
lj
kj
li (G))
X
α
α
α
α
α
φα
φ
(D
(G)D
(G)
±
D
(G)D
l k
li
kj
lj
ki (G))
kl
α
G(φα
i φj
±
α
φα
j φi )
=
kl
• Addition der beiden letzen Gl. liefert:
1X α α
α
α
α
α
α α
α α
α
G(φi φj ± φj φi ) =
(φk φl ± φα
φ
)(D
(G)D
(G)
±
D
(G)D
l k
ki
lj
kj
li (G))
2
kl
1
α
α α
⇒ Die Funktionen φα
i φj ±φj φi bilden eine Basis für eine 2 nα (nα ±1) dimensionale Darstellung von G , die als symmetrische bzw. antisymmetrische Produktdarstellung (Dα(G ) ⊗ Dα(G ))± bezeichet wird.
Weiter gilt: Dα(G ) ⊗ Dα(G ) = (Dα(G ) ⊗ Dα(G ))+ ⊕ (Dα(G ) ⊗ Dα(G ))−
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Das direkte Produkt, Spezialfall: α = β
• Für die Charakter der symmetrischen/antisymmetrischen Produktdarstellungen gilt:


X (α⊗α)±
X α
X α
XX α
(α⊗α)±

χ
(G) = 12
Dij,ij (G) = 12 
Dii(G)
Djj (G) ±
Dij (G)Dα
ji (G)
i
(ij)
=
1
2
"
α
2
(χ (G)) ±
X
i
• Beispiel: D 3
#
2
Dα
ii (G )
j
α
2
α
2
= (χ (G)) ± χ (G ) .
E⊗E
1
2
= A1 ⊕ A2 ⊕ E
(E ⊗ E)+ = A1 ⊕ E
(E ⊗ E)− = A2
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i
j
Das direkte Produkt
• Eine zentrale Frage bei der Betrachtung der Symmetrie von Produkten von
Funktionen, ist ob das direkte Produkt die totalsymmetrische Darstellung A1
enthält oder nicht.
• Die früher hergeleitete Formel zum Ausreduzieren von Darstellungen lautet:
1X α
cα =
χ (G)∗χ(G)
g
G
Daraus folgt für A1 (mit χA1 (G) = 1): cA1
1X
=
χ(G)
g
G
• Für das direkte Produkt Dα(G ) ⊗ Dβ (G ) gilt dann:
1 X α⊗β
1X α
GOT
cA1 =
χ
(G) =
χ (G)χβ (G) = δαβ
g
g
G
G
• Damit die totalsymmetrische Darstellung im direkten Produkt zweier Funktions(mengen) enthalten ist, müßen diese zur gleichen Irrep gehören.
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“The Vanishing Integral Rule”
• Wie wir früher gesehen haben, gilt für die Transformation von Funktionen
unter Symmetrieoperatoren: Gf (~r) = f (G−1~r) = f (~r 0)
• Für ein Integral über f (~r) gilt (da über alle Punkte ~r oder ~r 0 integriert wird,
und dτ~r 0 = dτ~r)
#
Z
Z
Z
Z
Z "X
f (~r)dτ~r = f (~r 0)dτ~r 0 = f (G−1~r)dτ~r = Gf (~r)dτ~r = g −1
Gf (~r) dτ~r
G
• Bei der Berechnung von Matrixelementen in der QC hat der Integrand f (~r)
∗
typischerweise die Form ψm
Ô0ψn (Ô0 sei ein beliebiger Operator).
Es gilt also:
Omn = hψm|Ô0|ψni =
Z
∗
ψm
Ô0ψndτ = g −1
Z "X
G
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#
∗
G(ψm
Ô0ψn) dτ
“The Vanishing Integral Rule”
∗
• Der Integrand ψm
Ô0ψn erzeugt die direkte Produktdarstellung
Dm(G )∗ ⊗ D0(G ) ⊗ Dn(G ) = Dmn0(G )
∗
habe die Symmetrie Dm(G )∗, der Operator Ô0 die Symmetrie D0(G ),. . .)
(ψm
• Annahme:Dmn0(G ) 6⊃ A1
∗
Der Integrand ψm
Ô0ψn enthalte die totalsymmetrische Darstellung A1 nicht.
• Der Projektionsoperator für A1 ist P
A1
1X
=
G
g
G
• Es gilt also unter unserer Annahme
P
A1
∗
(ψm
Ô0ψn)
= 0, ⇒
X
∗
G(ψm
Ô0ψn) = 0
G
• Daraus folgt sofort: hψm|Ô0|ψni = g −1
falls gilt: D
mn0
(G ) 6⊃ A1
Z "X
#
∗
G(ψm
Ô0ψn) dτ = 0,
G
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Beispiel: Variationsproblem
• Wir wollen die Schrödingergleichung ĤΨn = EnΨn näherungsweise lösen,
indem wir die Wellenfunktion Ψn in einer finiten Basis von nB symmetrieadaptierten, orthogonalen Basisfunktionen {φα
i } entwickeln,
Ψn =
nB
X
α α
Ci,n
φi ,
i
α
und die Koeffizienten Ci,n
durch Minimieren des Energieerwartungswertes
hΨ0|Ĥ|Ψ0i
hEi =
hΨ0|Ψ0i
variationell bestimmen.
• Dies führt (wie z.B. in TC1 gezeigt) zu dem finiten Eigenwertproblem
αβ
β
HCn = EnCn, mit Hij
= hφα
|
Ĥ|φ
i
ji
• Um das Variationsproblem zu Lösen, muß die nB × nB Hamiltonmatrix H
diagonalisiert werden.
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Beispiel: Variationsproblem
β
• Gemäß der “Vanishing Integral Rule” muß das Produkt φα
Ĥφ
i
j die totalsymαβ
β
metrische Irrep A1 enthalten, ansonsten ist Hij
= hφα
|
Ĥ|φ
i
j i null.
• Da der Hamiltonoperator invariant unter G ist (siehe vorherige Kapitel), d.h.
totalsymmetrisch bezüglich der Elemente G ∈ G ist, muß auch das Produkt
β
αβ
der beiden Funktionen φα
φ
A
enthalten,
oder
H
1
i j
ij wird null.
αβ
αβ
• Daraus folgt unmittelbar: Hij
= Hij
δαβ ⇒ Hamiltonmatrix ist blockdiagonal

 αα
H
0
···
0
 0
Hββ · · ·
0 


H= .
.
.
.
..
.
.
. 
0
0
0 Hωω
⇒ Das Eigenwertproblem kann für jede Irrep von G separat gelöst werden.
⇒ Die Eigenvektoren Ψn können entsprechend der Irreps von G klassifiziert
nα
B
X
α α
werden: Ψα
Ci,n
φi .
n =
i
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Molekülschwingungen
• Klassisch, harmonische Näherung, in kartesischen Koordinaten:
3N
Evib
• in massegewichteten Koordinaten qi =
3N
Evib
3N
1X
1X
2
=
miẋi +
xiKij xj
2 i
2 ij
3N
√
mixi:
3N
3N
1X 2 1X
Kij
1X 2 1X
=
q̇ +
qi √
qj =
q̇ +
qiK̃ij qj
2 i i 2 ij
mi mj
2 i i 2 ij
• in Normalkoordinaten Q = U†q, UK̃U† = d (Diagonalmatrix), UU† = 1:
Evib
3N −6
3N −6
1 X 2 1 X
=
Q̇i +
kiQ2i
2 i
2 i
⇒ In Normalkoordinaten sind die einzelnen Freiheitsgrade des Schwingungsproblems entkoppelt.
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Molekülschwingungen
• Übergang zur Quantenmechanik, 1-D Problem, Hvib ist totalsymmetrisch:
Ĥvib =
3N
−6
X
i
h̄2 ∂ 2
1
2
Ĥi, mit Ĥi = −
+
k
Q
i
i
2 ∂Q2i 2
• Lösung: 3N − 6 entkoppelte harmonische Oszillatoren:
Evib =
3N
P−6
i
3N −6
Ei
√
Ei = h̄ ki(vi + 12 ), vi = 0, 1, 2, . . .
2
Ψvib = Π ψvi (Qi) ψvi (Qi) = Nvi Hvi (yi)e−yi /2, mit yi =
i
v
0
1
2
3
q√
ki
h̄ Qi
Hv (y): Hermitpolynome
1
2y
4y 2 − 2
8y 3 − 12y
• Ψvib wird charakterisiert durch 3N −6 Quantenzahlen vi: Ψvib(v1, v2, . . . , v3N −6)
und ist klassifizierbar bezüglich der Irreps von G
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Molekülschwingungen
3N −6
−yi2 /2
• Grundzustand: Ψvib(0, 0, 0, . . .) ∝ Π e
= e−y
2
/2
mit y 2 =
i
3N
−6
X
yi2
i
⇒ Ψvib(0, 0, 0, . . .) ist totalsymmetrisch ∀G ∈ G
−y 2 /2
• 1-fach angeregter Zustand: Ψvib(0, . . . , vk = 1) ∝ Qk e
⇒ Die Symmetrie von Ψvib(0, . . . , vk = 1) ist bestimmt durch die Symmetrie
DQk (G ) der Normalkoordinate Qk der angeregten Mode.
⇒ Die NK bilden somit Basen für Irreps der Gruppe G des Moleküls.
2 −y 2 /2
Qk e
• 2-fach angeregter Zustand, Oberton: Ψvib(0, . . . , vk = 2) ∝
⇒ Die Symmetrie von Ψvib(0, . . . , vk = 2) ist bestimmt durch das direkte
Produkt DQk (G ) ⊗ DQk (G ).
−y 2 /2
• 2-fach angeregter Zustand, Kombination: Ψvib(0, . . . , vk,l = 1) ∝ Qk Qle
⇒ Die Symmetrie von Ψvib(0, . . . , vk,l = 1) ist bestimmt durch das direkte
Produkt DQk (G ) ⊗ DQl (G ).
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Elektrische Dipolübergänge
• Für die Intensität von elektrischen Dipolübergängen
(z.B. IR, UV SpektroP
skopie) gilt: S(0 ← 00)A ∝ |hΦ0|µ̂A|Φ00i|2 (µ̂A =
qj ~rj ist der molekulare
j
Dipolmomentoperator entlang der A Achse, wobei A den Schwerpunkt des
Moleküls als Ursprung, und fixe Orientierung im Laborsystem hat. j läuft
über Elektronen und Kerne)
• Wir approximieren Φ0, Φ00 durch einen Produktansatz: Φ0 = Ψ0nspinΨ0rotΨ0vibΨ0elec
⇒ Kernspin und Rotationskomponente können absepariert und das vibronische kann Problem separat behandelt werden (z.B. Bunker Jensen).
S(0 ← 00)m ∝ |hΨ0vibΨ0elec|µ̂m|Ψ00vibΨ00eleci|2
(µ̂m: molek. Dipolmomentoperator im molekülfesten Koordinatensystem)
• Nach separater Integration über die elektronischen Koordinaten erhält man
el,0←00
0
00
hΨ0vibΨ0elec|µ̂m|Ψ00vibΨ00eleci = hΨ0vib|µm
|Ψ00vibi mit µel,0←00
=
hΨ
|µ̂
|Ψ
m
m
elec
elec i
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Elektrische Dipolübergänge
00
2
el,0←00
0
00
S(0 ← 00)m ∝ |hΨ0vib|µel,0←00
|Ψ
i|
mit
µ
=
hΨ
|µ̂
|Ψ
m
m
vib
m
elec
elec i,
• Das Übergangsdipolmoment µel,0←00
hängt parametrisch von den Kernkoorm
dinaten ab. (Für reine Schwingungsübergänge mit Ψ0elec = Ψ00elec
ist µel,0←00
einfach der Erwartungswert des Dipolmoments.)
m
• Wir entwickeln µel,0←00
=: µel
m
m als Taylorreihe in den Normalkoordinaten Qi :
2 el X ∂µel X
1
∂ µm
m
el
µel
(Q
,
.
.
.
,
Q
)
=
µ
+
Q
+
QiQj + . . .
i
1
3N −6
m
m,0
∂Qi 0
2 ij ∂Qi∂Qj 0
i
• Für elektronische Übergänge erhalten wir in niedrigster Ordnung:
2
S(0 ← 00)m ∝ |µel,0←00
|hΨ0vib|Ψ00vibi|2, Franck − Condon Faktor
m,0 |
• Damit der Übergang erlaubt ist, muss gelten
D
Ψ0elec
D
Ψ0vib
(G ) ⊗ D
(G ) = D
Ψ00
elec
Ψ00
vib
(G ) ⊃ Dµ̂m (G ) = DTx (G ) ∨ DTy (G ) ∨ DTz (G ), und
(G )
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Elektrische Dipolübergänge
• Damit eine Schwingungsanregung innerhalb des gleichen elektronischen
Zustands erlaubt ist, muss gelten:
D
Ψ0vib
(G ) ⊗ D
Ψ00
vib
(G ) ⊃ Dµ̂m (G ) = DTx (G ) ∨ DTy (G ) ∨ DTz (G ),
• Innerhalb der harmonischen Näherung, d.h., mit Ψvib =
3N −6
Π ψvi (Qi) gilt
i
weiter:
00
el
0 00
hΨ0vib|µel
|Ψ
i
=
µ
hv
m
vib
m,0 i |vi ih0|0i . . . +
=0+
el
∂µm
∂Qi
∂µel
m
∂Qi
hvi0 |Qi|vi00i + . . . =
0
hvi0 |Qi|vi00ih0|0i + . . .
0
∂µel
m
∂Qi
hΨ0vib|Qi|Ψ00vibi
0
Und damit der Term niedrigster Ordnung (linear bez. Änderung des mol.
Dipolmoments entlang Qi) nicht verschwindet, muss gelten
D
Ψ0vib
(G ) ⊗ D
Ψ00
vib
(G ) ⊃ DQi (G )
und
⇒ DQi (G ) = DTx (G ) ∨ DTy (G ) ∨ DTz (G ),
⇒ ∆vi = ±1
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Beispiel: H2O, C 2v
C 2v
A1
A2
B1
B2
χcart.displ.
χT, R
χvib
E
1
1
1
1
9
6
3
C2
1
1
-1
-1
-1
-2
1
σv (xz)
1
-1
1
-1
3
0
3
σv0 (yz)
1
-1
-1
1
1
0
1
z
Rz
x, Ry
y, Rx
A1 ⊕ A2 ⊕ 2B1 ⊕ 2B2
2A1 ⊕ B1
IR-aktive Übergänge:
(vA1 = 1) ← 0
(vB1 = 1) ← 0
(vB1 = 2) ← 0
A1 ⊗ A1 = A1
B1 ⊗ A1 = B1
(B1 ⊗ B1) ⊗ A1 = A1
⇒
⇒
⇒
erlaubt, z-polarisiert
erlaubt, x-polarisiert
erlaubt, z-polarisiert
• Der Übergang (vB1 = 2) ← 0 ist in harmonischer Näherung verboten, da
das Integral hvB1 = 2|Qi|0i verschwindet:
DvB1 =2(G ) ⊗ DQi (G ) ⊗ D0(G ) = (B1 ⊗ B1) ⊗ B1 ⊗ A1 = B1 6⊃ A1
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Raman Streuung (Zweiphotonenprozess)
• Raman Streuung: Zweiphotonenprozess 0 ← j ← 00 via intermediären (virtuellen) Zustand j, der energetisch viel höher liegt als 0 und 00
• Für die Intensität des Übergangs gilt die Näherung (Kernspin und Rotationsanteil bereits absepariert):
S(0 ← 00)mn ∝
|hΨ0vib|
X
j
"
(1 + P
hΨ0elec|µ̂m|ΨjelecihΨjelec|µ̂n|Ψ0eleci
mn )
j
0
Eelec
− Eelec
#
|Ψ00vibi|2
= |hΨ0vib|αmn|Ψ00vibi|2 (P mn : permutiert m und n)
α:
Erwartungswert der statischen Polarisierbarkeit (geometrieabhängig)
symmetrischer Tensor (mit nicht verschwindender Spur)
hat gleiche Symmetrieeigenschaften wie d-Orbitale.
“Vanishing Integral Rule” bestimmt, ob Übergang Raman aktiv ist:
D
Ψ0vib
(G ) ⊗ D
Ψ00
vib
(G ) ⊃ Ddx2 (G ) ∨ Ddxy (G ) ∨ . . . ∨ Ddz2 (G )
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Raman Streuung (Zweiphotonenprozess)
• Nach Taylorentwicklung von αmn nach den Normalkoordinaten Qi
αmn(Q1, . . . , Q3N −6) = αmn,0 +
X ∂αmn i
∂Qi
2
X
1
∂ αmn
Qi +
QiQj + . . .
2
∂Q
∂Q
i
j 0
0
ij
erhält man in harmonischer Näherung
(analog zum elektrischen Dipolübergang):
hΨ0vib|αmn|Ψ00vibi =
∂αmn
∂Qi
6= 0:
0
∂αmn
∂Qi
hΨ0vib|Qi|Ψ00vibi + . . .
0
statische Polarisierbarkeit muss sich entlang der NK Qi
ändern, damit die i-te Normalschwingung Raman aktiv ist.
DQi (G ) = Ddx2 (G ) ∨ Ddxy (G ) ∨ . . . ∨ Ddz2 (G )
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Beispiel: CH4, T d
Ts
A1
A2
E
T1
T2
χcart.displ.
χT, R
χvib
χCH
χHCH
χHCH − A1
E
1
1
2
3
3
15
6
9
4
6
5
8C3
1
1
-1
0
0
0
0
0
1
0
-1
3C2
1
1
2
-1
-1
-1
-2
1
0
2
1
6S4
1
-1
0
1
-1
-1
0
-1
0
0
-1
6σd
1
-1
0
-1
1
3
0
3
2
2
1
x2 + y 2 + z 2
(3z 2 − r2, x2 − y 2)
(Rx, Ry , Rz )
(x, y, z)
(xy, xz, yz)
T1 ⊕ T2
A1 ⊕ E ⊕ 2T2
A1 ⊕ T 2
A1 ⊕ E ⊕ T2, (A1redundant)
E ⊕ T2
aktive Übergänge:
(vA1 = 1) ← 0
(vE = 1) ← 0
(vT2 = 1) ← 0
A1 ⊗ A1 = A1
E ⊗ A1 = E
T 2 ⊗ A1 = T 2
⇒
⇒
⇒
Raman aktiv
Raman aktiv
Raman und IR aktiv
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reine Steckschw.
reine Biegeschw.
Mix aus Steckund Biegeschw.