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Die 18 Valenzelektronen-Regel
18 VE-Regel basiert auf VB-Betrachtung lokalisierter Bindungen und besagt:
Stabile ÜM-Komplexe liegen vor wenn die Summe der Metall-d-Elektronen
und der Elektronen, die von den Liagnend beigesteuert werden, 18 beträgt
= Edelgasregel
Zählbeispiele:
Die 18 Valenzelektronen-Regel
Ligandbeiträge zum VE-Zählen
Abweichungen von der 18 VE-Regel
Einteilung in Klassen
Klasse I: 12 < ΣVE < 22
Klasse II: ΣVE < 18
Klasse III: ΣVE = 18
Sonderstellung M (d8) und M (d10)
Für Elemente am Ende der ÜM 16Ve oder 14 VE begünstigt
1. Elektroneutralitätsprinzip
2. π-Aktezptoreigenschaften des L
3. Energetische Separierung der s, p und d-Orbitale
Valenzorbitalenergie als Funktion
der Ordnungszahl
Carbonyl-Komplexe/Metallcarbonyle
Neutrale, binäre Metallcarbonyle
Bindungsverhältnisse in M-CO
1. Valenzschreibweise nach Pauling (Oktettregel):
freies Elektronenpaar am C
Bindung zum ÜM über das C-Atom:
2. MO-Modell:
MO-Diagramm für CO (rudimentär), Verfeinerung
durch s,py-Mischung (Hybridisierung):
aus: Elschenbroich/Salzer, “ Organometallchemie", S.273
Bindungsverhältnisse in M-CO
2
π-Donator-WW
nimmt zu
nimmt ab
1
Bind. Typ
Bind.-ord. M-C
Bind.-ord. C-O
3
σ-Donator-WW
nimmt zu
nimmt ab,
wegen Verschiebung der
Elektronendichte O→C
Bind. Typ
π-Akzeptor-WW
Bind.-ord. M-C nimmt zu
Bind.-ord. C-O nimmt ab
HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital (hier 5σ)
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbitals (hier 2 x 2π)
Die Beiträge zur M-CO-Bindung (hier nur WW mit d-Orbitalen):
- σ-Hinbindung
in der MO-Theorie ergeben sich je zwei eg- und eg*-Molekülorbitale
π- "-Rückbindung
in der MO-Theorie ergeben sich je drei
orthogonale t2g- und t2g*Molekülorbitale
Homoleptische Carbonylkomplexe
Homoleptische Carbonylkomplexe
Durch Matrixisolationstechnik nachgewiesen:
[Ti(CO)6]
[Pd(CO)4], [Pt(CO)4] Struktur?
ferner sind bekannt:
[M(CO)6]2- (M = Ti, Zr, Hf)
[M(CO)6]- (M = V, Nb, Ta)
[Au(CO)2]+
[M(CO)6]2+ (M = Fe, Ru, Os)
[M(CO)4]2+ (M = Pd, Pt) Struktur?
Homoleptische Carbonylkomplexe
Erklärung für die Instabilität homoleptischer Carbonylkomplexe
frühe ÜM:
- zu wenig (n-1)d-Elektronen für π-Akzeptorbindung;
- keine ausreichende π-Akzeptorbindung
späte ÜM:
- (n-1)d-Orbitale sind gefüllt, np-Orbitale energetisch zu hoch;
- keine σ-Donatorbindung
- (n-1)d-Orbitale energetisch zu niedrig
- keine π-Akzeptorbindung
Strukturen von Metallcarbonlyen
Strukturen mehrkerniger Metallcarbonlye
Generelle Trends:
- Metalle der zweiten und dritten ÜM-Reihe bilden stabilere
M-M –Bindungen ⇒ Cluster höherer Nuklearität bevorzugt.
- aufgrund längerer M-M-Bindungen nimmt die Tendenz zur
CO-Verbrückung ab.
Varianten der CO-Verbrückung
symmetrisches μ2-CO
halbverbrückendes μ2-CO
Terminale und verbrückende CO-Gruppen können
IR-spektroskopisch unterschieden werden:
Die CO-Valenzschwingung hängt von der Stärke der Rückbindung
vom Metallzentrum ab und korreliert mit der Elektronendichte am
Metall bzw. mit der energetischen Lage der HOMO‘s.
Achtung: nur isostrukturelle Komplexe können verglichen werden)
Für die Berechnung von Kraftkonstanten in Metallcarbonylen, siehe:
F. A. Cotton, C. S. Kraihanzel, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 4432.
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
1) Einfluß der Symmetrie
Anzahl der Schwingungen hängt ab
a) von der Anzahl der CO-Liganden
b) von der (lokalen) Symmetrie
z.B. Punktgruppe Oh (M(CO)6)
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
1) Einfluß der Symmetrie
Anzahl der Schwingungen hängt ab
a) von der Anzahl der CO-Liganden
b) von der (lokalen) Symmetrie
z.B. Punktgruppe D3h (M(CO)5, M = Fe
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
1) Einfluß der Symmetrie
Anzahl der Schwingungen hängt ab
a) von der Anzahl der CO-Liganden
b) von der (lokalen) Symmetrie
z.B. Punktgruppe C2v (cis-M(CO)4L2, M = Mo, L = PR3)
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
2) Einfluß der Geometrie (s.o.)
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
3) Einfluß der Ladung:
Erklärung mit Hilfe des B-Modells n. Pauling:
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
4) Einfluß des Zentralmetalls:
σ-Donatorbindung von CO zum Metall
Abhängigkeit der CO Streckschwingung von
Donor-und Akzeptoreigenschaftenanderer
Liganden
Andere Liganden in trans-Stellung konkurrieren um die Elektronen
des gleichen Metall d-Orbitals
- bei 2 CO Liganden: Schwächung der Bindung,
- bei anderen Liganden:
- starker π-AkzeptorLigand: Stärkung der CO Bindung,
- schwacher π-AkzeptorLigand: Schwächung der CO Bindung
Donator/Akzeptoreigenschaften anderer
Liganden
Reihe abnehmender π-Akzeptorfähigkeit:
NO > CO > RNC > PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3 > RCN > NH3