18 VE-Regel und Metallcarbonyle

Die 18 Valenzelektronen-Regel
18 VE-Regel basiert auf VB-Betrachtung lokalisierter Bindungen und besagt:
Stabile ÜM-Komplexe liegen vor, wenn die Summe der Metall-d-Elektronen
und der Elektronen, die von den Liganden beigesteuert werden, 18 beträgt
= Edelgasregel
Zählbeispiele:
Die 18 Valenzelektronen-Regel
Ligandbeiträge zum VE-Zählen
Oxidationszahlen und dn Konfiguration
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag Kommentare
Hf
Ta
W
Re
Os
Ir
Pt
Au
d0
4
5
6
7
8
d1
3
4
5
6
7
d2
2
3
4
5
6
d3
1
2
3
4
5
d4
0
1
2
3
4
5
d5
‐1
0
1
2
3
4
d6
‐2
‐1
0
1
2
3
4
d7
‐3
‐2
‐1
0
1
2
3
d8
‐4
‐3
‐2
‐1
0
1
2
3 typ. für Gr VIII‐X
‐4
‐3
‐2
‐1
0
1
2
‐4
‐3
‐2
‐1
0
1 typ. für Gr X‐XI; min OZ
d9
d10
keine Rückbindung; max OZ
starke Rückbindung
hauptsächlich in Gr VI‐VIII
Abweichungen von der 18 VE-Regel
Einteilung in Klassen
Klasse I: 12 < ΣVE < 22
Klasse II: ΣVE < 18
Klasse III: ΣVE = 18
Sonderstellung M (d8) und M (d10)
Für Elemente am Ende der ÜM 16VE oder 14 VE begünstigt
•
Elektroneutralitätsprinzip
•
-Aktezptoreigenschaften des L
•
Energetische Separierung der s, p und d-Orbitale
Valenzorbitalenergie als Funktion
der Ordnungszahl
Carbonyl-Komplexe/Metallcarbonyle
Neutrale, binäre Metallcarbonyle
Reizung aller
Gewebe. Insbesond.
Rachen und Lungen.

Husten, Atemnot
und blutigem
Sputum, schwere
Schädigung der
Lungen BASF.com
Metallcarbonyle: muffiger, modriger Geruch.   giftige Metalloxiddämpfe und CO
Ni(CO)4: Raffinierung von Nickel und als Katalysator.
Fe(CO)5: früher Antiklopfmittel in Treibstoffen.
Bindungsverhältnisse in M-CO
1. Valenzschreibweise nach Pauling (Oktettregel):
freies Elektronenpaar am C
Bindung zum ÜM über das C-Atom:
2. MO-Modell:
MO-Diagramm für CO (rudimentär), Verfeinerung
durch s,py-Mischung (Hybridisierung):
aus: Elschenbroich/Salzer, “ Organometallchemie", S.273
Bindungsverhältnisse in M-CO
1. Valenzschreibweise nach Pauling (Oktettregel):
freies Elektronenpaar am C
Bindung zum ÜM über das C-Atom:
2. MO-Modell:
MO-Diagramm für CO (rudimentär), Verfeinerung
durch s,py-Mischung (Hybridisierung):
Bindungsverhältnisse in M-CO
2
Bind. Typ
Bind.-ord. M-C
Bind.-ord. C-O
1
Bind. Typ
Bind.-ord. M-C
Bind.-ord. C-O
-Donator-WW
nimmt zu
nimmt ab
3
-Donator-WW
nimmt zu
nimmt ab,
wegen Verschiebung der
Elektronendichte OC
Bind. Typ
-Akzeptor-WW
Bind.-ord. M-C nimmt zu
Bind.-ord. C-O nimmt ab
Homoleptische Carbonylkomplexe
Synthese von Carbonylkomplexen
Homoleptische Carbonylkomplexe
Durch Matrixisolationstechnik nachgewiesen:
[Ti(CO)6]
[Pd(CO)4], [Pt(CO)4] Struktur?
ferner sind bekannt:
[M(CO)6]2- (M = Ti, Zr, Hf)
[M(CO)6]- (M = V, Nb, Ta)
[Au(CO)2]+
[M(CO)6]2+ (M = Fe, Ru, Os)
[M(CO)4]2+ (M = Pd, Pt) Struktur?
Homoleptische Carbonylkomplexe
Erklärung für die Instabilität homoleptischer Carbonylkomplexe
frühe ÜM:
- zu wenig (n-1)d-Elektronen für -Akzeptorbindung;
- keine ausreichende -Akzeptorbindung
späte ÜM:
- (n-1)d-Orbitale sind gefüllt, np-Orbitale energetisch zu hoch;
 keine -Donatorbindung
- (n-1)d-Orbitale energetisch zu niedrig
 keine -Akzeptorbindung
Strukturen von Metallcarbonlyen
Strukturen mehrkerniger Metallcarbonlye
Generelle Trends:
- Metalle der zweiten und dritten ÜM-Reihe bilden stabilere
M-M –Bindungen  Cluster höherer Nuklearität bevorzugt.
- aufgrund längerer M-M-Bindungen nimmt die Tendenz zur
CO-Verbrückung ab.
Zu Clustern siehe Erweiterte Wade-Regel
und Isolobalprinzip
Varianten der CO-Verbrückung
symmetrisches μ2-CO
halbverbrückendes μ2-CO
Terminale und verbrückende CO-Gruppen können
IR-spektroskopisch unterschieden werden:
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
1) Einfluß der Symmetrie
Anzahl der Schwingungen hängt ab
a) von der Anzahl der CO-Liganden
b) von der (lokalen) Symmetrie
z.B. Punktgruppe Oh (M(CO)6)
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
1) Einfluss der Symmetrie
Elschenbroich/Salzer, “ Organometallchemie"
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
2) Einfluß der Geometrie (s.o.)
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
3) Einfluß der Ladung:
Erklärung mit Hilfe des B-Modells n. Pauling:
Für die Berechnung von Kraftkonstanten in Metallcarbonylen, siehe:
F. A. Cotton, C. S. Kraihanzel, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 4432.
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
3) Einfluß der Ladung:
Achtung: nur isostrukturelle Komplexe können verglichen werden
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
3) Einfluss der Ladung:
13C-NMR
Spektroskopie
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
3) Einfluss der Ladung:
13C-NMR
Spektroskopie
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
4) Einfluß des Zentralmetalls:
σ-Donatorbindung von CO zum Metall
Charakterisierung von Carbonylkomplexen
5) Einfluß der Donor- und Akzeptoreigenschaften anderer Liganden:
Andere Liganden in trans-Stellung konkurrieren um die Elektronen
des gleichen Metall d-Orbitals
- bei 2 CO Liganden: Schwächung der Bindung,
- bei anderen Liganden:
- starker π-AkzeptorLigand: Stärkung der CO Bindung,
- schwacher π-AkzeptorLigand: Schwächung der CO Bindung
Donator/Akzeptoreigenschaften anderer
Liganden
Reihe abnehmender -Akzeptorfähigkeit:
NO > CO > RNC > PF3 > PCl3 > P(OR)3 > PR3 > RCN > NH3
Reaktionen der Carbonylkomplexe