Klages

52
3. Die mechanischen Eigenschaften der Stoffe und ihre molekulare Struktur
4 s um 20 cm hineingedruckt werden. Welche Leistung
ist dazu notwendig, wenn der Querschnitt des Kolbens
auf der Lastseite 0,1 m2 und die Kraft (Last) dort tOS N
sind?
3.3.2 Der Druck in der Wasserleitung betrage im Erdgeschoß eines Hauses 2 ·tOS N l m2 • Wie hoch ist er 18m
darüber im 6. Stockwerk?
3.3.3 Eine Platte aus dem Material der Dichte
0,88 glcm3 ruht auf einer Salzlösung der Dichte
1,10glcm3 . Welcher Teil ihres Volumens taucht nicht
ein?
3~3.4
Wie groß ist der Überdruck im Gleichgewicht,
den eine Luftblase von 0,1 mrn Durchmesser in Wasser
haben muß (a = 0,073 N/ m)? Wie hoch ist die Wassersäule, die auf der Erde denselben hydrostatischen Druck
hat?
3.3.5 Das Glasrohr in Abb. 3.38a wird so weit heruntergeschoben, daß seine Länge außerhalb des Wassers
kleiner als dessen Steighöhe ist. Strömt jetzt Wasser
oben aus dem Rohr aus? Begründung.
.. . .
..
•
•
3.3.6 Von einem Medikament sind bei einem Radius
R = 1,00 mm, vgl. Abb . 3.39, 10 Tropfen verordnet.
Wieviel Tropfen ergeben bei R = 0,625 mm dieselbe
Masse (Dosis)?
3.4 Ruhende Gase
I
o
I
I
I
I
I
s
I
I
I
I
I
'fJ·10
-7
on
Abb. 3.40. Momentbild der Moleküle
in Zimmerluft. (Aus Pohl)
F
Abb. 3.41. Messung von Druck und
Volumen eines Gases
Abb. 3~42.
Boyle-Mariottesches Gesetz
3.4.1 Dichte, Druck und Volumen. Die Dichte der Gase ist sehr gering. Bringen wir ein
luftleer gepumptes Glasgefäß auf eine Waage und lassen die Luft wieder einströmen, so
finden wir aus der kleinen Gewichtszunahme, daß 1 Liter Luft bei Zimmertemperatur
die Masse 1,293 g hat. Die Raumerfüllung
der Luftmoleküle in der Nähe der Erdoberfläche veranschaulicht uns Abb. 3.40. Sie ist
gewissermaßen eine Momentaufnahme in
der Vergrößerung 2 · 106• Nur etwa 1/1000
des Raumes wird von den Luftmolekülen
selbst ausgefüllt. Die Moleküle eines Gases
haben also im Gegensatz zum festen und
flüssigen Aggregatzustande einen verhältnismäßig großen Abstand. Die zwischenmolekularen Kräfte sind daher in Gasen außerordentlich klein, und wir können sie im Grenzfall des sog. idealen Gases völlig vernachlässigen.
Im folgenden beschränken wir uns einmal
darauf und behandeln außerdem die mechanischen Stoffeigenschaften der Gase in der
sog. Kontinuumsnäherung, bei der wir den
molekularen Aufbau und die Wärmebewegung der Moleküle nicht im einzelnen verfolgen. Auch ohne darauf einzugehen, lassen
sich nämlich viele sehr wichtige Vorgänge in
Gasen gesetzmäßig formulieren. Die spätere
Behandlung im molekularen Bilde kann auf
diesen empirischen Erfahrungen aufbauen,
muß aber vor allem die Temperatur als Zustandsgröße und die kinetische Wärmetheorie quantitativ mit einschließen. Darauf
kommen wir in Abschn. 5.3.1 ff. zurück.
Um sowohl das Gleichartige als auch das
Unterschiedliche im mechanischen Verhalten
von Flüssigkeiten und Gasen herauszustellen, beginnen wir mit dem Stempeldruck. Er
wird am besten durch seine Flüssigkeit, z. B.
Quecksilber, auf das Gas übertragen und mit
einem Flüssigkeits-Manometer M gemessen,
s. Abb. 3.41. Über den Druckzustand im Gas
und die von ihm ausgeübten Druckkräfte gilt
dasselbe wie beim Stempeldruck in Flüssigkeiten. Nur verkleinert sich, anders als bei
der praktisch inkompressiblen Flüssigkeit,
das Gasvolumen sehr beträchtlich, wenn der
Stempeldruck wächst. Bei konstanter Temperatur ergeben die Messungen das BoyleMariottesche Gesetz:
pV= const.
(3.23).
Das ist die sog. Isotherme des idealen Gases,
eine Hyperbel, s. Abb. 3.42. Die eingeschlossene Gasmenge oder -masse m muß dabei
selbstverständlich konstant bleiben. So läßt
sich das Boyle-Mariottesche Gesetz auch formulieren als p/{! = const, wenn man bedenkt, daß die Dichte {! = m/V ist. Der
Druck eines idealen Gases ist also seiner
Dichte proportional.
Schließlich ist ein Gas nicht nur stark
kompressibel. Umgekehrt dehnt es sich nach
Boyle-Mariotte bei nachlassendem äußeren
Druck beliebig aus, oder es füllt ein ihm angebotenes Volumen so aus, daß überall die
gleiche Dichte herrscht. Weder Flüssigkeit
noch Festkörper haben wegen der Kohäsionskräfte diese Eigenschaft. - Beim Einatmen erweitern wir das Volumen der Lunge,
dadurch entsteht ein Unterdruck, und es
strömt Luft ein.
3.4 Ruhende Gase
53
Den isothermen Kompressionsmodul K , vgl. Abschn.
3. 3.1, erhalten wir für ein ideales Gas mit (3.12) durch
Differentiation des Boyle-Mariotteschen Gesetzes:
dp
K = - V- = p
(3 .24 a)
dV
3.4.2 Die Lufthülle der Erde und der Luftdruck. Da ein Gas ein Gewicht hat, haben
wir, wie bei einer Flüssigkeit, in jedem gaserfüllten Raume einen von oben nach unten
zunehmenden Schweredruck, der sich nicht
nur als Bodendruck äußert, sondern je nach
Orientierung der angegriffenen Fläche auch
seitwärts oder nach oben wirkt. Daher erfährt auch in einem Gase jeder Körper einen
Auftrieb entsprechend dem Archimedischen
Prinzip.
Auf der Erde befinden wir uns auf dem
Boden eines gewaltigen Luftmeeres. Hier
steht die Luft unter einem Schweredruck, der
gleich dem Gewicht der auf der Flächeneinheit lastenden Luftsäule ist. Dieser Druck
wird uns im allgemeinen nicht bewußt, weil
die von ihm allseitig auf unseren Körper ausgeübten Kräfte sich stets das Gleichgewicht
halten. Den Nachweis eines Luftdruckes hat
zuerst Otto von Guericke 4 erbracht, als er
zeigte, wie zwei dicht aufeinander gesetzte
und luftleer gepumpte Halbkugeln durch den
äußeren Atmosphärendruck so stark zusammengepreßt wurden, daß beiderseits je 8
Pferde nötig waren, um sie zu trennen, vgl.
Abschn. 2.3.3. - Dem Versuch von Torricel/i folgend, füllen wir eine an einem Ende
verschlossene, etwa 1m lange Glasröhre vollständig mit Quecksilber. Dann verschließen
wir die Öffnung mit dem Finger, drehen das
Rohr um und tauchen es mit dem zugehalte4
Otto von Guericke, 1602 - 1682, Bürgermeister von
Magdeburg, Erfinder der Luftpumpe.
nen Ende in eine Schale mit Quecksilber.
Nehmen wir nun den Finger weg, so fließt
das Quecksilber so weit aus, bis es im Glasrohr etwa 76 cm höher als im äußeren Gefäße steht. In diesem Gleichgewichtszustande
ist also der Luftdruck auf den äußeren HgSpiegel gleich dem hydrostatischen Druck
der 76 cm hohen Quecksilbersäule, s. Abb.
3.43 .
Neigen wir das Rohr, so bleibt die Höhe
von 76 cm erhalten, da ja der Druck der
Quecksilbersäule nur von ihrer vertikalen
Höhe abhängt. Im Raume oberhalb der
Quecksilberkuppe haben wir, abgesehen von
einer Spur von Quecksilberdampf, einen von
Materie freien Raum, ein Vakuum.
Da Quecksilber das spez. Gewicht
y = eg = 13,59 103 • 9,81 = 133,3 . 10 3 N/m 3
hat, beträgt der hydrostatische Druck einer
Hg-Säule
von 0,76 m Höhe yh = 101 , 3. 103
2
.
N/m . Diesen Druck nennt man auch eine
physikalische Atmosphäre (atm). Weitere auch früher gebräuchliche, aber heute nicht
mehr zugelassene - Druckeinheiten und ihre
exakten Umrechnungsfaktoren findet man in
Tab. 3.3. Die SI-Einheit für den Druck ist
1 N/ m2 = 1 Pa (Pascal).
Abb. 3.43.
Messung des Luftdruckes
Der Luftdruck ist zeitlichen Schwankungen unterworfen und ändert sich außerdem noch mit der Höhe. Der
Wert von 1013 mbar (101 ,3 kPa) ist ein für Meereshöhe
geltender Durchschnittswert. Da eine Luftsäule von
10m Höhe und 1 m 2 Querschnitt unter ormalbedingungen etwa die Masse m = 12,9 kg hat, vermindert sich
der Luftdruck in Meereshöhe auf lOm Höhenzuwachs
um m · g, das sind rund 127 Pa oder 1,27 mbar. Wäre
die Luft inkompressibel wie eine Flüssigkeit, so würde
der Druck linear mit der Höhe abnehmen und in 8 km
Höhe eine scharfe Grenze mit 0 mbar haben, s. Abb.
3.44 (ge trichelte Gerade). Die unteren Luft chiehren
werden aber durch das Gewicht der über ihnen liegenden
zusammengedrückt, die oberen haben ent prechend geringere Dichte. Der Druckabfall auf 10m Höhenunter-
Tabelle 3.3. Druckeinheiten, in eckigen Klammern nicht mehr zugelassene
1 Pa(Pascal) = 1 N/ m2 [=1,019710 - 5 kp/ cm 2 ]
1 mbar = 100 Pa oder 1 bar = 105 Pa
Zum normalen Luftdruck:
[1 atm = 760 mmHg = 101325 Pa)
[1 at = 1 kp/ cm 2 = 98066,5 Pa]
1 mmHg = [1 Torr) = 133,322 Pa
[1 m WS = 9806,65 Pa]
physikalische Atmosphäre
technische Atmosphäre
für Blutdruck in der Medizin zulässig
Meter Wassersäule
Höhe über Meer
Abb. 3.44. Der Luftdruck in Abhängigkeit von der Höhe bei konstanter
Temperatur
86
Abb. 5.1. Zur Wärmeausdehnung
eines Gases bei konstantem Druck
Abb. 5.2. Änderung des Gasdruckes
mit der Temperatur bei konstantem
Volumen. Gasthermometer
5. Wärmelehre
Nahordnung und Assoziation) beruht, spielt im Haushalt der Natur insofern eine große Rolle, als sie das Ausfrieren von stehenden Gewässern bis zum Grunde verhindert. Die tiefste Wasserschicht kühlt sich auf 4 °C ab,
und das kältere, leichtere Wasser schichtet sich darüber.
Der Wärmeverlust erfolgt dann nur noch sehr langsam
durch Wärmeleitung und nicht durch Konvektion (Absehn. 5.5.2). Ruhendes Wasser und die obere Eisdecke
sind schlechte Wärmeleiter, stellen also einen guten
Wärme- bzw. Kälteschutz dar (Abschn. 5.5 .1).
dige Berührung des Gases mit einem Wärmebehälter und langsame Zustandsänderung),
so gilt für diese sog. isotherme Zustandsänderung bei idealen Gasen das uns bereits bekannte Gesetz von Boyle-Mariotte (Abschn.
3.4.1):
5.1.4 Thermische Zustandsgleichung des idealen Gases. Jedes Gas nähert sich in seinem
Verhalten dem eines sog. idealen Gases,
wenn nur die Temperatur genügend hoch
wird und dabei sein Druck genügend gering
bleibt. Das ideale Gas ist also ein Grenzfall 1,
ähnlich wie der ideale elastische Festkörper
oder die ideale und zähe Flüssigkeit (Abschn.
3.2.2 und 3.5.1). Bei Zimmertemperatur und
Normaldruck sind Helium und Wasserstoff
ideale Gase, Luft ist es noch in guter Näherung, während Wasserdampf erst oberhalb
800 °C ein ideales Gas ist. Wir beschränken
uns in diesem Abschnitt auf die thermischen
Eigenschaften von idealen Gasen und besprechen dabei sehr wichtige, relativ einfache
Gesetze, die auch in der kinetischen Wärmetheorie eine besondere Rolle spielen (Absehn. 5.3.2).
Im Unterschied zu Festkörper und Flüssigkeit dürfen beim Gas wegen seiner hohen
Kompressibilität Änderungen des äußeren
Druckes nicht unbeachtet bleiben, wenn wir
seine Volumenänderungen verfolgen. Der
physikalische Zustand einer gegebenen Gasmenge ist also durch drei Größen bestimmt:
1. durch das Volumen, das sie einnimmt, 2.
durch den Druck, den sie auf die Wände ausübt und 3. durch die Temperatur. Diese drei
Größen, die den Zustand eines Gases eindeutig beschreiben, nennen wir die Zustandsgrößen des Gases. Ändern wir eine dieser drei
Größen, etwa die Temperatur, so ändern
sich im allgemeinen die beiden anderen mit.
Beginnen wir mit den einfachen Fällen, bei
denen immer eine der drei Größen konstant
gehalten wird.
I. Halten wir eine bestimmte Gasmenge
unter konstanter Temperatur (enge und stän-
II. Halten wir den Druck konstant, isobare Zustandsänderung, so gilt für die Wärmeausdehnung dieselbe Beziehung wie bei
Flüssigkeiten, hier Gesetz von Gay-Lussac
genannt,
Um Mißverständnisse zu vermeiden, sei betont, daß
Reibungskräfte auch in idealen Gasen auftreten.
PV= const.
(3.23)
V= V0 (1 + yt) ,
(5.5 a)
wobei V0 das Volumen bei ooc ist. Dazu
wird z. B. die Volumenänderung des Gases
an einem Hg-Pfropfen in einer Kapillaren
verfolgt, s. Abb. 5.1.
Y ist der kubische Wärmeausdehnungskoeffizient. Das Erstaunliche ist, daß sich
für alle idealen Gase unabhängig von ihrer
chemischen Zusammensetzung derselbe
Wert ergibt, nämlich y= 366 ·10- 5 K - 1 =
1/273 K -t. Führen wir jetzt die absolute
Temperatur Tein, so folgt
V= V0
(1 +-2731- t) = V0 ~
273
oder
V
T
273
v;=
=
T
T0
(5.5b)
Die Volumina verhalten sich also wie die absoluten Temperaturen.
111. Sperren wir eine bestimmte Gasmenge
ab und halten ihr Volumen konstant, isochore. Zustandsänderung, so steigt der Druck
mit der Temperatur nach dem Gesetz
P = Po(1 +ßt).
(5.6)
Hier ist Po der Druck des Gases bei 0 oc. Der
Druck wird mit einem Hg-Manometer ge~essen, dessen rechter Schenkel beweglich
Ist, s. Abb. 5.2. Er ist vor jeder Druckmessung so einzustellen, daß der linke Quecksil-
5.1 Thermometrie, Wärmeausdehnung, ideales Gas
bermeniskus den Dorn D berührt. Dann
bleibt das eingeschlossene Gasvolumen konstant.
ß wird als Spannungskoeffizient bezeichnet. Bei etwas oberflächlicher Betrachtung
überrascht es zunächst, daß die Messungen
ß= 11273 K - 1 liefern, also denselben Wert
wie für y. Man sollte aber bedenken, daß
nach dem Boyle-Mariotteschen Gesetz für
jede Temperatur p V einen konstanten Wert
hat. Wenn also bei konstantem Druck p das
Volumen V sich linear mit der Temperatur
ändert, so muß sich der Wert p V ebenso linear mit der Temperatur ändern, so daß allgemein gilt:
P V = Po V0 (1
+ yt)
.
(5.7a)
Dann führen Versuch li (p = const) und III
(V= const) auf dieselbe Beziehung, insbesondere auf ß = y.
Beim Übergang zur Kelvin-Skala, die aus
diesem Gesetz ihre physikalische Begründung nimmt, wird daraus:
(5 .7b)
Der absolute Nullpunkt (T = 0) ist demnach
die Grenze, bei der p V eines idealen Gases
extrapoliert 2 gegen Null geht.
Die Größe Po V0 / T0 bleibt zwar bei Zustandsänderungen konstant, aber ihr absoluter Wert hängt natürlich von der benutzten
Gasmenge ab. V0 ist nun für jeden Stoff gleicher Zusammensetzung der Masse m proportional. Bilden wir also p 0 V0 / T0 m, so erhalten
wir eine Stoffkonstante, aber für jedes Gas
eine andere. Wenn wir aber statt der Masse
m die Stoffmenge n =mi M verwenden
(Abschn. 3.1.2), um die Gasmenge anzugeben, dann ergeben die Messungen, daß
Po V0 / T 0 n für alle idealen Gase eine universelle Konstante ist. Wir nennen sie die molare Gaskonstante R und können mit
P VI Tn = R schreiben
Diese Beziehung wird als thermische Zustandsgleichung der idealen Gase, auch als
allgemeine Gasgleichung, bezeichnet. R ergibt sich aus der Steigung der zugehörigen
Meßkurve, s. Abb. 5.3, R = 8,314 J/K mol.
Es ist eine allgemeine Naturkonstante, über
deren Bedeutung wir in Abschn. 5.3.1f. näher Aufschluß erhalten werden.
Wir betrachten zu den Gasgesetzen ein
AnwendungsbeispieL Haben wir eine Gasmenge vom Volumen V unter dem Druck p
in mbar und bei der Temperatur T aufgefangen, so finden wir die eingesperrte Gasmenge in mol folgendermaßen: Zuerst berechnen wir das sog. reduzierte Volumen Vo,
welches das Gas bei Normalbedingungen,
Po= 1013 mbar und T0 = 273,15 K, einnehmen würde, nach der Gleichung
V. _ V·p·273,15
0
1013 · T
-
(5.9a)
Dann haben wir nur noch das Verhältnis
n = V0 1 Vmol zu bilden. Das sog. Molvolumen Vmol nimmt 1 mol eines idealen Gases
unter Normalbedingungen ein. Es gilt daher
RT
3
vmol = -0 = 0,022414 m / mol '
(5.9b)
Po
wozu man den Normaldruck in der SI-Einheitp0= 1,013·105 Pa ein etzen muß.
Bei Gemischen idealer Gase ist die ge amte
Stoffmenge einfach gleich der Summe der
Stoffmengen der einzelnen Bestandteile
n = n 1+ n 2+ n 3 + ... . Man spricht auch vom
Partialdruck p 1 = n 1R TI V eines mit der
Stoffmenge n 1 beigemischten, reinen Gases.
Wir würden den Druck p 1 messen, wenn dieses Gas allein das Volumen V ausfüllen würde. Damit ist der Gesamtdruck gleich der
Summe aller Partialdrücke (Daltonsches Gesetz).
Aufgaben
(5 .8)
5.1.1 Ein Fieberthermometer soll bei einem Durch·
messer seiner Kapillaren von 0,2 mm für 1 K Temperaturerhöhung eine Meniskusverschiebung von 5 mm an·
zeigen. Welches Quecksilbervolumen wird benötigt?
(Vgl. Tabelle 5.1).
Die Messungen am idealen Gas müssen allerdings bei
etwas höheren Temperaturen durchgeführt werden,
weil es nur dort Gase gibt, die sich ideal verhalten.
5.1.2 Das Thermometerglas hat den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten 0,80 · 10- s K- 1 • Welches
Quecksilbervolumen wird dann unter den Bedingungen
von Aufgabe 5.1.1 benötigt?
p V= nRT.
2
87
-5/
]
I.
~
J
~z
~I
...
,
1.!,,-_
- ~6--..l..-.,:"..-'-~
0
ZOO
IJJO
600 K
T
Abb. 5.3. Zur thermischen Zustandsgleichung idealer Gase
5. Wärmelehre
92
Dte isotherme Kompressionsarbeit oder Kompressionswarme ist nur fUr sehr kleine Volumenänderungen,
bei denen der Druck praktisch noch konstant bleibt, gegeben durch ij<J,; = - ptJ V. Beim Vorzeichen ist zu bedenken, daß die Arbeit W.._ positiv, die Volumenänderung LI V bei der Kompression aber negativ ist. Wenn
ich das Volumen stärker ändert, muß man beim idealen
Ga. e rechnen ( V2 < '1'1 ):
»J,;= -
~2
"i dV
~
jpdV= - nRTJ -=nRTJn-l.. (5.17)
v1
~V
J'2
Bei isothermer Expansion ( 1'2 > '1'1) wird derselbe Betrag an Arbeit vom idealen Gase nach außen geleistet
(W.._ negativ, W positiv). Ihm muß die gleiche Energi.e
als Wärme von der Umgebung zugeführt werden, dam1t
eine Temperatur konstant bleibt.
Wir können das Gas aber auch ohne Wärmeableitung komprimieren. Eine Zustandsänderung, bei der das Gas weder nach außen
Wärme abgibt noch von außen aufnimmt
(Q:::: 0), heißt adiabatisch. Wir verwirklichen sie dadurch, daß wir entweder für eine
ehr gute Wärmeisolation des Gases sorgen,
. Abschn. 5.5.1 ff., oder die Zustandsänderung so rasch vornehmen, daß praktisch kein
Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfindet. Komprimieren wir ein Gas adiabatisch, so steigt seine Temperatur, was eine
zusätzliche Druckerhöhung bedeutet. Daher
steigt der Druck bei der adiabati chen Kompre sion stärker als bei der i. othermen, d. h.
die Adiabate, gestrichelte Kurve in Abb. 5.6,
verläuft steiler als die Isotherme durch denselben Punkt des Diagramms. Ein Bei piel
fur eine adiabatische Kompre sion ist die Er~·ärmu ng der Luft und der P umpe beim Au fpumpen eines Fahrradrei fen .
Bei dt!r adiabatischen Expan\ion kühlt
sich das Gas ab. was bei Kühlma~chinen ausgenullt wird. Das Gas leitet Arbeit auf Koten einer inneren Energie W= - AU. Q = 0.
c
Mtt die' 1 Aeziehung berechnen \\ir d~:n Tempcraturahlall T - T - To etnCl 1d..:alen Gases na h dl'r adia·
b.1ti hell t\pllllsion von .i1V = \' - Vo . Bes der sehr
kleinen Ausdehnung d\l ki tet .1 mol de~ Gase die Arbett dW :: - dU
p · d\! Rl dV/ ~' . \gl. (5.17>. Dte
mn re Energse SJnkt um dU
\.of, vdT (dT ist negativ).
Na h Emsetzen und Umfonnen erhalt man
=
-(x ·1)
dV
\'
.
Bei der zweiten Umformung wird (5 .16b) benutzt. Die
Integration ergibt:
IoT= -ln(vx- 1)+const,
was sich in die P oisson-Gieichung umschreiben läßt:
rvx- 1 = To Vox- 1 =
const .
Daraus entsteht die Gleichung für die Adiabate von
Abb. 5.6 mit H ilfe der thermischen Zustandsgleichung
(5.8):
p
vx = const
,
(5.18)
Der adiabatische Kompressionsmodul, der
für die Schallgeschwindigkeit maßgebend ist,
läßt sich gemäß GI. (3.12) alsK ::::- Vdp / dV
berechnen, wenn man die Poisson-Gleichung
differenziert. Man erhält K = xp (Abschn.
4.2.5).
5.2.5 Carnotscber Kreisprozeß. Die Umwandlung von Arbeit in Wärme, etwa in Reibungswärme, ist immer restlos möglich. Dagegen ist erfahrungsgemäß umgekehrt die
dauernde, restlose Umwandlung von Wärmeenergie in Arbeit nur unter bestimmten
Bedingungen möglich. Um einen Einblick in
die wesentlichen Punkte zu gewinnen, betrachten wir einen sog. Kreisprozeß. Bei
einem solchen durchläuft ein System von
Körpern ganz allgemein eine Reihe von Zuständen und kehrt schließlich wieder in den
Anfangszustand zurück.
Wir unterscheiden umkehrbare oder reversible und irreversible Vorgänge. Irreversibel nennen wir einen Prozeß dann, wenn
ohne von außen geleistete Arbeit sein Ausgangszustand nicht wiederherzustellen ist;
Beispiele sind der Temperaturausgleich, die
Entstehung von Reibungswärme, das Ausströmen eines Gases in einen Unterdruckmum oder die Diffusion. - Umkehrbar ist
ein Prozeß dann. wenn man das System dadurch in den Anfangszustand zurückbringen
kann. daß es alle Zustände in umgekehrter
Reihenfolge durchläuft.
Da!. ist bei der Zustandsänderung eines Gases nur
möglich, wenn der Vorgang sehr langsam verläuft, so
daß das System ständig im Druck- bzw. Temperaturgleichgewicht ist. Läßt man dagegen ein Gas in einem
Zylinder plötzlich einen Kolben gegen äußeren Unterdruck heraustreiben, so ist die innen vom Gas geleistete
Arbeit fpdV wegen der Druckdifferenz größer als die
5.2 Wärme und Arbeit
9
außen gewonnene poL1V. Es geht mechanische Energie
.,verloren", die sich in Wärme umsetzt und beim Rücklauf fehlt (irreversibel). Beim reversiblen Prozeß muß
der äußere Druck so einreguliert werden, daß er in jedem Moment gleich dem inneren ist.
Beim Carnotschen Kreisprozeß durchläuft
ein ideales Gas, das sich ständig im Gleichgewicht befinden möge, der Reihe nach folgende vier Zustandsänderungen, an deren Ende
e wieder seinen Anfangszustand einnimmt:
1. eine isotherme Expansion bei der Temperatur T1 von A bis B, s. Abb. 5.7;
2. eine adiabatische Expansion von B bis
C, wobei sich das Gas auf die Temperatur T2
abkühlt;
3. eine isotherme Kompression bei der
Temperatur T2 von C bis D;
4. eine adiabatische Kompression von D
bis A, also bis zur ursprünglichen Temperatur T1•
Nach Durchlaufen des 4. Prozesses haben
Druck, Volumen und Temperatur des Gases
wieder ihre ursprünglichen Größen angenommen. Um einen solchen Prozeß zu verwirklichen, brauchen wir je einen Wärmepeicher der Temperatur T1 und T2 • Auf dem
Weg AB bzw. CD wird das Gas in enge Berührung mit dem Wärmespeicher T1 bzw. T2
gebracht. Bei den adiabatischen Zustandsänderungen BC und DA wird das Gas thermisch isoliert, so daß kein Wärmeaustausch
mit der Umgebung stattfindet. Auf dem Wege ABC leistet das Gas äußere Arbeit, seine
Arbeitsleistung ist also positiv, auf dem
Rückweg CDA ist sie dagegen negativ. Für
jeden Teilweg ist die Arbeit durch Jp d V gegeben (Abschn. 5.2.4). Beim ganzen Kreisprozeß leistet das Gas nach außen eine Arbeit W, die gleich der Fläche ABCD ist.
Während der isothermen Expansion AB hat
e eine Wärmemenge Q1 aus dem Wärmespeicher mit T 1 aufgenommen, und bei der
i othermen Kompression CD gibt es eine
kleinere Q 2 an den Wärmespeicher mit T2 ab.
Es muß nach dem ersten Hauptsatz gelten:
(5.19)
Da man diesen Kreisprozeß, bei dem mechanische Arbeit gewonnen wird, beliebig
oft wiederholen kann, hat man die Möglich-
keit, ihn in einer Wärmekraftma chine zu
verwirklichen. Wir erkennen aber au den
obigen Betrachtungen, daß eine derartige,
periodisch arbeitende Wärmekraftma hin
immer nur zwi chen
ärme peichern verschiedener Temperatur arb iten kann und
daß nur ein Teil der vom peicher h hercr
Temperatur abgegebenen Wärmemenge Q 1
in mechani ehe Energie W umgewandelt
wird. Dieser Bruchteil beträgt:
w
Qt - Q2
Ql
Ql
1'f-=- '-
.
(5.~0)
Die übrige W rme Q 2 geht hin ichtli h der
Arbeitsleistung nutzlo ,. er Ioren" . 11 b zeichnen wir ab den thermi chen Wirkung grad der Wärmekraftma chine. l•ür den
notsehen Krei prozeß eine id al n ("
läßt ich 11 berechn n. Man find t u
(5 .17) zur i othermen Kompre ion ar
bzw. -wärme: Q 1 / Q 2 'r. I 'Tz, und d
=
11-- 72
11 =
11
.21)
p
II
bb. 5.7.
Carnol her Krei pr zcß
94
dementsprechend erhöhten Siedetemperaturen des Wassers. Trotzdem erreicht man bei Kolbendampfmaschinen auch unter den günstigsten Verhältnissen nur Wirkungsgrade bis zu maximal etwa 0,16. Wirtschaftlicher
sind Dampfturbinen, bei denen ein aus einer Düse austretender Dampfstrahl auf ein Schaufelrad wirkt.
Den besten Wirkungsgrad besitzen die mit erheblich
größeren Temperaturunterschieden arbeitenden Verbrennungsmotoren. Mit Dieselmotoren läßt sich ein
Wirkungsgrad von etwa 0,35 erzielen.
Den reversiblen Prozeß können wir auch
rückwärts laufen lassen, wobei unter Zufuhr
von äußerer Arbeit dem Behälter mit der tieferen Temperatur Wärme entzogen und an
den Behälter höherer Temperatur abgegeben
wird. Das ist das Prinzip der Kältemaschine.
Es wird also, aber nur unter Aufwand äußerer Arbeit, ein Körper gegenüber seiner Umgebung abgekühlt.
Da beim umgekehrten Durchlaufen eines Kreisprozesses die dem Behälter tieferer Temperatur entzogene
Wärme Q2 an den Behälter höherer Temperatur abgegeben wird, kann man einen Körper auch auf dem Wege
über eine rückwärtslaufende Wärmekraftmaschine, die
wir sinngemäß als Wärmepumpe bezeichnen, heizen.
Dieser Weg ist viel günstiger als die direkte Heizung und
wird im Zeitalter des "Energiesparens" von der Technik
auch beschritten. Man entzieht nämlich den größten Teil
der Heizwärme Q1 dem Behälter tieferer Temperatur,
z. B. einem See oder der Außenluft, und muß nur die
Arbeit W = Q1 - Q2 aufwenden. Dabei bleibt zwar physikalisch der Energieaufwand derselbe, aber die wirtschaftlich teuere und knappe Energieform (Öl, elektrische Energie) wird gespart.
5.2.6 Zweiter Hauptsatz der Wärmelehre,
Entropie. Der erste Hauptsatz enthält nur
die Aussage, daß bei jeder Umwandlung von
Wärme in Arbeit oder umgekehrt die Energie
erhalten bleibt. Er gibt uns aber keine Antwort auf die Fragen: Unter welchen Bedingungen und in welchem Umfang kann man
aus Wärme Arbeit gewinnen? Die Antwort
liegt bereits in den besprochenen Eigenschaften des Carnotschen Kreisprozesses, bzw.
dem höchstmöglichen thermischen Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine (Absehn. 5.2.5). Der zweite Hauptsatz drückt
das in einer zunächst negativen Formulierung folgendermaßen aus: Es ist unmöglich,
eine periodisch arbeitende Maschine zu bauen, die lediglich dauernd einem Körper Wärme entzieht und diese vollsttindig in mechanische Nutzarbeit umwandelt, ohne daß weitere Prozesse ablaufen. Eine solche Maschi-
5. Wärmelehre
ne wäre die billigste Energiequelle der Welt.
Man bezeichnet sie historisch als Perpetuum
mobile zweiter Art, im Unterschied zum
nach dem Energieerhaltungssatz unmöglichen Perpetuum mobile, das zur besseren
Unterscheidung auch Perpetuum mobile erster Art genannt wird.
Man merke wohl, daß in einem einmaligen
Vorgange, bei dem das arbeitende System
nicht in seinen Ausgangszustand zurückkehrt, es sehr wohl die ganze aufgenommene
Wärmemenge in mechanische Arbeit umsetzen kann. Ein ideales Gas von hohem Druck
entzieht einem Speicher Wärme und verwandelt sie unter isothermer Expansion restlos in
Arbeit, hat aber am Prozeßende nur noch geringen Druck, aber die gleiche innere Energie
wie am Anfang, vgl. Abb. 5.7, Weg AB.
Mögen Carnotscher Kreisprozeß und Perpetuum mobile 2. Art noch recht abstrakte
und unmittelbar wenig durchschaubare Vorgänge darstellen, so gelangt man zu einer
anschaulicheren Aussage des 2. Hauptsatzes, wenn man an das Prinzip der Kältemaschine anknüpft. Danach muß man Arbeit
leisten, um Wärme von einem Körper tieferer Temperatur auf einen anderen höherer
Temperatur zu übertragen. Wärme geht nie
von selbst, d.h. ohne Arbeitsaufwand, vom
kälteren zum heißeren Körper über, sondern stets umgekehrt. In der Natur suchen
sich Temperaturunterschiede auszugleichen,
ebenso wie Druck- und Konzentrationsunterschiede.
Zur allgemeineren Formulierung des
zweiten Hauptsatzes wird eine neue Zustandsgröße eingeführt, die Entropie S. Wir
sagen, wenn ein Körper bei der Temperatur
T die Wärmemenge Q in einem reversiblen
Prozeß aufnimmt, so steigt seine Entropie um
(5.22)
Bei Wärmeabgabe fällt die Entropie entsprechend. Die Entropie-Änderung L1S ist also
die reversibel ausgetauschte Wärmemenge,
aber gemessen in einer Skala, die proportional T anwächst. Dieselbe Warmemenge entspricht bei höherer Temperatur einer viel
geringeren Entropie als bei tieferer.
110
5. Wärmelehre
kleines, so doch endliches Volumen, so daß
man ein Gas nicht beliebig komprimieren
kann. Der Raum, den man durch Druck verringern kann, ist nicht V, sondern V- b, wo
b durch die Raumerfüllung der Moleküle bestimmt ist 17 • Auf Grund derartiger Überlegungen hat van der Waals folgende Zustandsgleichung für das Mol eines realen Gases aufgestellt:
(p+ ; 2 )(V-b)=RT.
(5.31a)
a und b sind Stoffkonstanten des betreffenden Gases. a!V 2 ist der Kohäsionsdruck, der
mit zunehmendem Volumen, d. h. mit größer
werdendem Abstand der Moleküle, kleiner
wird. Aus der Gleichung erkennen wir z. B.,
daß bei konstant gehaltener Temperatur das
Gesetz p V= const nicht mehr gilt, daß aber
das Gas um so besser die idealen Gasgesetze
erfüllt, je größer sein Volumen, d. h. je geringer seine Dichte ist. Das gilt auch, je höher die Temperatur des Gases ist, denn bei
wachsender Temperatur steigt der Druck, so
daß das Glied a/V 2 gegenp immer mehr zurücktritt, vgl. Abb. 5.16, Isotherme 77 °C.
Die van der Waalssche Gleichung gibt das Verhalten
der realen Gase einschließlich ihrer Verflüssigung sehr
gut wieder, mit folgender Einschränkung: Unterhalb der
kritischen Temperatur liefert sie eine Isotherme mit Maximum, Wendepunkt und Minimum in dem Zustandsbereich, wo Dampf und Flüssigkeit nebeneinander existieren. Das zugehörige horizontale Stück der wahren
Isothermen ist gerade die Sekante, die zusammen mit
der van der Waals-Kurve zwei gleiche Flächen umschließt. Die von beiden Seiten in dieses Gebiet hereinragc:nden Stücke der Isothermen nach van der Waals geben links das Verhalten von überhitzter Flüssigkeit und
rechts von übersättigtem Dampf, zwei nicht stabilen Zuständen, richtig wieder.
Die kritischen Daten hängen mit den van der Waalsschen Konstanten a und b zusammen. Die Beziehungen
ergeben sich aus der Bedingung, daß am kritischen
Punkt die Isotherme eine horizontale Wendetangente
haben muß:
a
(5.31 b)
vk = 3 b , Pk = - -2
27 b
Sa
RTk = - .
(5.31c)
27b
Daraus folgt RTkiPk =Sb. Vergleicht man Gase mit etwa gleichem Molekülvolumen (b ), so ist großer kritischer Druck mit einer hohen kritischen Temperatur verbunden, vgl. Tab. 5.7, Stoffe der linken Spalte.
17
Abb. 5.17. Joule-Thomson-Effekt
b ist gleich dem vierfachen Eigenvolumen aller Moleküle im Mol, das sog. Kovolumen.
5.4. 7 Tiefe Temperaturen. Zur Abkühlung
eines Körpers, z. B. eines Präparates, benötigt man ein Kühlmittel, das sich auf tieferer
Temperatur befindet und ihm daher Wärme
entziehen kann. Besonders wirksam sind dabei Kühlmittel an einem Umwandlungspunkt, weil sie die entzogene Wärmemenge
als Umwandlungswärme verwenden und daher nicht selbst wärmer werden. Eis ist ein
wohlbekanntes Beispiel. Für tiefere Temperaturen müssen Gase verflüssigt werden, die
in oder unter dem betreffenden Temperaturbereich ihren Siede- oder Schmelzpunkt haben, vgl. Tab. 5.6 und 5.3.
Um erst einmal die Kältemittel selbst abzukühlen, kann man die Verdampfung einer
Flüssigkeit ausnutzen. Gießt man Äther oder
Chlorethan, C 2H 5Cl, auf die Haut, so wird
dieser die zur Verdampfung nötige Wärme
entzogen, und man erhält eine beträchtliche
Abkühlung, welche die Schmerznerven unempfindlich macht (Lokalanästhesie). Entsprechend der Dampfdruckkurve (Abschn.
5.4.3) führt Verdampfen unter vermindertem äußeren Druck zu noch tieferen Temperaturen. - Sehr viel wirksamer ist die Verwandelung von Wärme in Arbeit durch adiabatische Expansion, bei der äußere Arbeit
geleistet wird, vgl. auch Kältemaschine (Absehn. 5.2.5). Besondere praktische Bedeutung hat die Abhängigkeit der inneren Energie eines realen Gases vom Volumen. Wird es
langsam gedrosselt entspannt, so tritt eine
Temperaturänderung auf, auch ohne daß es
nach außen Arbeit leistet.
Wir wollen diesen sog. Joule-ThomsonEffekt zunächst etwas näher betrachten. Aus
einem unter dem dauernden Druckp 1 stehenden Behälter ströme Luft durch ein Rohr in
einen Behälter mit geringerem Druck p 2 , s.
Abb. 5.17, wobei ein Wärmeaustausch mit
der Umgebung verhindert wird. Das Rohr sei
in der Mitte durch einen Pfropfen aus Watte
verstopft, so daß das Gas sehr langsam überströmt, damit keine merkliche Reibungswärme entsteht. Dabei müssen wir beim Durchpressen des Volumens V1 die Arbeitp 1 V1 aufwenden (Abschn. 3.3.3). Andererseits leistet
das durchgedrückte Gas hinter der Drossel-
lll
5.4 Änderungen des Aggregatzustandes
stelle gegen den kleineren Druck p 2 die Arbeit p 2 Vi, indem es das Gas vor sich herschiebt. Für ein reales Gas ist p 1 VI bei konstanter Temperatur nicht gleich p 2 Vi.
Die innere Energie eines realen Gases besteht nun aus zwei Beiträgen, nämlich aus
seiner molekularen Bewegungsenergie (M cv T
für 1 mol) und der von den Anziehungskräften herrührenden potentiellen Energie
- al V. Letztere nimmt bei sehr großem Volumen den Grenzwert Null an. Da die potentielle Energie also bei einer Ausdehnung immer zunimmt, muß bei fehlendem Wärmeaustausch die Bewegungsenergie der Moleküle, d. h. die Temperatur, entsprechend abnehmen (sog. innere Arbeit). Dazu kommt
die Temperaturänderung wegen der äußeren
Gasarbeit. Ist p 2 Vi > p 1 VI, so nimmt die
Temperatur zusätzlich ab. Ist hingegen
P2 V2 <p 1 VI, was nach der van der Waalsschen Gleichung durchaus möglich ist, so
kann es sogar im ganzen zu einer Temperaturerhöhung kommen (Einfluß des Eigenvolumens, Konstante b ). So gibt es für jedes
Gas eine Inversionstemperatur. Unterhalb
derselben tritt Abkühlung ein, oberhalb Erwärmung.
Bei Luft, Wasserstoff und Helium liegt die
kritische Temperatur weit unter Zimmertemperatur, so daß man diese Gase zur Verflüssigung entsprechend abkühlen muß. Das von
Linde begründete Verfahren beruht auf dem
Joule-Thomson-Effekt bei gedrosselter Entspannung. Dazu kommt noch das Gegenstromprinzip. In der Lindemaschine zur Verflüssigung, s. Abb. 5.18, wird die Luft zuerst
auf etwa 200 bar komprimiert und ihr dann
die Kompressionswärme im Kühler L entzogen. Dann wird sie durch das Ventil V entspannt, wobei sie sich abkühlt. Diese kalte
Luft strömt nun durch den Gegenstromapparat in den Kompressor K zurück. Dabei
kühlt sie die neu zum Ventil V hinströmende
Luft vor, so daß diese nach dem Entspannen
eine tiefere Temperatur als die erstmalig entspannte Luft besitzt. So wird die zur Entspannung gelangende Luft ständig weiter abgekühlt, bis sie schließlich beim Ausströmen
flüssig wird und in das Vorratsgefäß G abtropft.
Flüssige Luft hat bei Atmo phärendruck eine Temperatur von - 191 cc. Da
tickstoff einen höheren
Dampfdruck oder tieferen iedepunkt als Sauer toff besitzt, s. Tab. 5.6, verdampft der erstere bevorzugt, und
die Flüssigkeit wird be1 längerem Stehen immer reicher
an Sauerstoff.
Entspannt man Wassersraff bei Zimmertemperatur,
so erwärmt er sich. Daher muß er erst unter seine Inversionstemperatur von - 80 •c, bei der der Wärmeeffekt
das Vorzeichen wech elt, abgekühlt werden, ehe er dem
Gegenstromapparat zur Entspannung und Verflü sigung zugeführt werden kann.
Tiefsee Temperaturen. Der Siedepunkt von Helturn ist
4,2 K. Läßt man Helium , unter vermindertem Druck
sieden, so erhält man Temperaturen bis zu 0,7 K, mit
dem Isotop 3He 0,3 K.
Temperaturen bis herab zu 5 mK erreicht man heute
mit 3 He- 4 He-M1Schkryo taten, die eine räumliebe Phasentrennung de flus. igen Isotopengemi ehe usnutzen .
Dabe1 bildet sich ob~.:n un Geraß em~ le1cb re, praktisch reine 1 He- Pha~e. H1e.mu~ ;..hffundiercn ,
n • wH:
be1m Verdampfen. 3 H Atome m die darunterb 'ende
4 He-reiche Pha'"· Di I osung wärme 1 t
au , vgl.
Abschn. 5.4.2, so daß d1e Flü <1gkeit tm Kry ta
1h
abkühlt.
Indem man den M1s hkryo,taten · I
nutzt und amchheßend da! Verfahren der d1 b tl eh n
Kernentmagndhierun anwendet, t t
elun en n t
körperbis ca. 3 1-1K abLUkuhlen . Beim Entma nett 1 re
d. h. beim Absenken d " Magnetfelde,, drehen Kh magnetische Dipole sukze ive us der Pddrichtung heraus, vgl. Ab,chn. 6.6.9 , di dafür erforderliche rbcit
muß die therm1'che (mnere) Energie hefern.
Mit die,en sog. kryogentn 1ethod n du h "K ltemlll>chinen" gelingt e nicht , ehr verdilnnte G
auf
e"trem tiefe Temperaturen zu klringen. B t 1hnen führt n
den Bereich untcr 1 1-1K d1e KuhJung mtt Laserstrahl n,
vgl. Abschn. 7.6.4. Man llenutzt dabe1 d n brem nd n
Impulsübertrag eme' Ph ton , \ gl. b hn . 7 6 l und •
bei der Abs\lfptwn in etn m entgegenkomm nd n tom
auf dte,e-.. Die e erfahren ermoglichten ili Erzeu ung
von kalten tom en Quantenga. en in r\r Jten. d1 nut
dem obelpre1s 2001 u'geLeJChnet wurden. \ I. Absehn . 7.6.5
Aufgaben
5.4.1 Ein Regler h lt die Temperatur ein Knhlb de
auf 10•c, wobei Ei die vom wärmeren Außenraum einströmende Wärme aufnimmt. Welche W rmemenge
können dabei 5 kg Ei von o•c im ganzen aufnehmen?
5.4.2 In 50 cm 3 Wa ser werden 9 g eine to fes gelö t .
Der Gefrierpunkt w1rd als -2,05 •c bestimmt. Wel he
molare Masse hat der Stoff?
5.4.3 Bei Nachtfrostgefahr werden Weinberge in der
Blütezeit mit Wasser be prüht. Wie werden aul die e
Weise d ie Weinblü ten ge chützt?
Abb. 5.18. Schema der Luftverflilssigun ' nach Linde