Statistik - Otto-von-Guericke

Otto-von-Guericke Universität Magdeburg
Fakultät für Naturwissenschaften
Institut für Theoretische Physik
Theoretische Physik IV
Vorlesungsskript zur
Statistik
Vorlesender:
Gesetzt in LATEX:
-
Prof. Dr. K. Kassner
Tobias Leutritz
unrevidierte Version -
Inhaltsverzeichnis
1 Vorbemerkungen
1.1 Kurzer geschichtlicher Abriss . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Gegenüberstellung Thermodynamik - Statistik . . . . . . . .
1.3 Gegenstand und Ansatzpunkt der Statistik . . . . . . . . . .
1.4 Elemente der Wahrscheinlichkeitsrechnung . . . . . . . . . . .
1.4.1 Wahrscheinlichkeitsraum und Wahrscheinlichkeit . . .
1.4.2 Sätze über Wahrscheinlichkeiten . . . . . . . . . . . .
1.4.3 Bedingte Wahrscheinlichkeit . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.4 Unabhängige Ereignisse . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.5 Zufallsvariablen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.6 Erwartungswerte und Momente einer Zufallsvariablen
1.4.7 Charakteristische Funktion . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.8 Umrechnung von Wahrscheinlichkeitsdichten . . . . .
1.4.9 Bertrand’sches Paradoxon . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Wichtige Wahrscheinlichkeitsverteilungen . . . . . . . . . . .
1.5.1 Binomialverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.2 Poisson-Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.3 Gesetze der großen Zahlen . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1
3
3
4
4
6
6
6
7
8
10
11
12
14
14
16
16
2 Grundprinzipien der Statistik
2.1 Phasenraum, Mikro- und Makrozustände . . . . . . . . . . .
2.2 Zeit- und Ensemblemittelwerte. Die statistische Verteilung . .
2.3 Die statistische Unabhängigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Der Liouville’sche Satz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Die Rolle der Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Mikrokanonische Verteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.1 Detaillierte Ableitung der mikrokanonischen Verteilung
2.6.2 Irrelevanz von Ergodizität und Mischen . . . . . . . .
2.7 Die Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.1 Volumina und Oberflächen in hochdim. Räumen . . .
2.7.2 Eigenschaften der Entropie . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.3 Entropiesatz, Nichtgleichgewichtsentropie . . . . . . .
2.7.4 Philosoph. Probleme mit dem Anwachsen der Entropie
2.7.4.1 Reversible und irreversible Prozesse . . . . .
2.7.5 Andere Entropiedef. in der mikrokanon. Gesamtheit .
18
18
21
22
24
27
28
28
31
32
34
37
41
42
44
45
3 Die
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
47
47
48
49
51
53
thermodynamischen Größen
Grundbegriffe: Systeme, Phasen, Zustandsgrößen . . .
Die Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Makroskopische Bewegung, Positivität der Temperatur
Adiabatische Prozesse . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
i
.
.
.
.
.
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.
3.6
Arbeit und Wärmemenge, innere Energie, Enthalpie . . . . .
55
4 Anwendungen der mikrokanonischen Gesamtheit
57
4.1 Gleichverteilungssatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.2 Das ideale Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.3 Gibbs’ Paradoxon und korrekte Boltzmann-Abzählung . . . . 63
5 Die kanonische Gesamtheit
66
5.1 Ableitung der Verteilungsdichte im kanonischen Ensemble . . 66
5.2 Zustandssumme und freie Energie . . . . . . . . . . . . . . . . 68
6 Anwendungen der kanonischen Verteilung
6.1 Gleichverteilungssatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Zustandssumme des idealen Gases . . . . . . . . . . . . . .
6.2.1 Maxwell-Verteilung und barometrische Höhenformel
6.3 Reales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.4 Energieschwankungen in der kanonischen Gesamtheit . . . .
6.5 Energieverteilung in der kanonischen Gesamtheit . . . . . .
7 Die
7.1
7.2
7.3
.
.
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.
72
72
72
73
74
79
80
großkanonische Gesamtheit
82
Mittelwerte in der großkanonischen Verteilung . . . . . . . . . 84
Ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Dichteschwankungen in der großkanonischen Gesamtheit . . . 88
8 Grundlagen der phänomenologischen Thermodynamik
8.1 Thermodynamisches Gleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Temperatur, Zustandsgleichungen . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 Der erste Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.1 Anwendung: Ausdehnung eines idealen Gases in ein
Vakuum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4 Der zweite Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.1 Reversible und irreversible Vorgänge . . . . . . . . . .
8.4.2 Formulierungen des zweiten Hauptsatzes . . . . . . . .
8.4.3 Die Carnot-Maschine . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.4 Die absolute Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.4.1 Zusammenhang mit Temperaturdefinition aus
Statistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.5 Endoreversible Wärmekraftmaschinen . . . . . . . . .
8.4.6 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.6.1 Clausius’scher Satz . . . . . . . . . . . . . .
8.4.6.2 Eigenschaften der Entropie . . . . . . . . . .
8.4.6.3 Beispiele zur Entropieberechnung . . . . . .
8.4.6.4 Abgeschlossene Systeme . . . . . . . . . . . .
8.4.6.5 Fließgleichgewicht . . . . . . . . . . . . . . .
ii
91
91
92
93
97
98
98
100
102
105
107
109
111
112
113
114
116
117
8.4.6.6
8.5
Thermodynamik irreversibler Prozesse und
Entropieproduktion . . . . . . . . . . . . . .
8.4.7 Unmittelbare Folgerungen aus dem zweiten Hauptsatz
Der dritte Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.5.1 Nernst’sche Regel (3. Hauptsatz) . . . . . . . . . . . .
8.5.2 Folgerungen aus dem 3. Hauptsatz . . . . . . . . . . .
iii
117
120
123
124
124
1
Vorbemerkungen
Theorie der Wärme unter Betrachtung ihrer
• Erscheinungsformen und
• Wirkungen.
Theorie makroskopischer Systeme (> 1023 Teilchen)
Theorie irreversibler Vorgänge
1.1
Kurzer geschichtlicher Abriss
bis ins 19. Jahrhundert:
Wärme = unwägbarer Stoff (Phlogiston, Caloricum)
Francis Bacon (1561-1626)
Vermutung: Wärme beruht auf Bewegung von Molekülen
Temperaturbegriff und seine Quantifizierung - eng verknüpft mit Thermometerherstellung
Gasthermometer: Galileo Galilei (1564-1642)
Evangelista Torricelli (1608-1647)
Otto von Guericke (1602-1686)
Problem: nicht reproduzierbare Anzeige (Luftdruck, Konstruktion)
Flüssigkeitsthermometer: Daniel Fahrenheit (1686-1736)
Durchbruch!
begriffliche Unterscheidung von Temperatur (Intensität)
und Wärmemenge (Quantität)
durch Joseph Black (1728-1793)
1760: 1 Kalorie = Wärmemenge, die 1 g Wasser um 1◦ C erwärmt
Wärme
spezifische
latente
Gasgesetze
Voraussetzung Kolbenluftpumpe (Guericke)
1654 Regensburg: Halbkugelversuch
Boyle 1661, Townley 1669, Mariotte 1676
Boyle-Mariottsches Gesetz p · V = const(T )
Gay-Lussac ≈ 1800
Gay-Lussac’sches Gesetz:
V = V0 (1 + αT )(p = const.)
α = const. ∀ Gase
1
Avogadro 1811 - Satz von Avogadro:
gleiche Volumina verschiedener Gase enthalten bei gleichem
Druck und gleicher Temperatur gleich viele Teilchen
; Zustandsgleichung idealer Gase:
p·V =N ·k·T
Natur der Wärme
Joseph B. Fourier:
Theorie der Wärmeleitung, 1811-1822
Wärmeleitungsgleichung, stützt Stoffhypothese
Sadi Carnot: reversible Kreisprozesse, Wirkungsgrad 1824
Julius Robert Mayer (1814-1879):
Wärme ist eine Energieform
1. Hauptsatz der Thermodynamik
James Clerk Maxwell 1860, Ludwig Boltzmann 1860-1877:
mechanische Wärmetheorie
Wärme: kinetische Molekularenergie, Energie des ungeordneten Anteils der
Molekularbewegung
Temperatur: Eigenschaft eines Körpers, aber auch: Eigenschaft der Wärme
Verteilung derselben Wärmemenge auf weniger Moleküle
→ höhere Temperatur
Rudolf Clausius 1850, William Thomson (=Kelvin) 1892, Max Planck (18581947):
2. Hauptsatz der Thermodynamik
Entropie (Clausius 1854) τ ρoπoσ (Wendung)
bis 1900:
nach 1900:
heute:
Entwicklung der Grundlagen der statistischen Mechanik
durch L. Boltzmann, J. C. Maxwell, Josiah Willard Gibbs
(Vereinheitlichung)
Einstein, Smoluchowski, Onsager u.v.a.m.
irreversible Thermodynamik
Nichtgleichgewichtsphänomene, Strukturbildung usw.
2
1.2
Gegenüberstellung Thermodynamik - Statistik
Thermodynamik
• makroskopisch,
phänomenologisch
(bottom-up)
Statistik
Theorie der Wärme
• mikroskopisch (top-down)
• begründet und umfasst Th.
• a priori: viele Variable, aber
Reduktion der Beschreibung,
Auffinden makroskopisch relavanter Größen
→ wenige Variable
→ Ableitung makroskopischer
Gesetze aus Grundgesetzen
der klassischen Mechanik und
Quantenmechanik
• wenige Variable (Temperatur,
Druck, Volumen, Magnetisiserung)
• Anzahl Variablen ≫ Anzahl
Systemteilchen
• allgemein und speziell
- umfasst Thermodynamik
- Voraussetzungen über Eigenschaften spezieller Systeme
• allgemein
→ Beschränkung: kann spezielle Materialeigenschaften
nicht erklären
1.3
Gegenstand und Ansatzpunkt der Statistik
Gegenstand:
• Verhalten und Eigenschaften makroskopischer Körper
• allgemeiner Charakter der resultierenden Gesetzmäßigkeiten weitgehend unabhängig davon, ob
– klassische Mechanik oder
– Quantenmechanik
klassische Mechanik: vollständige Information über ein System:
Orte und Impulse für einen Zeitpunkt und Bewegungsgleichungen
→ praktisch unmöglich:
• Spezifikation der Anfangsbedingungen
• Integration
je mehr Teilchen, desto komplexer!?
Überraschung: neue einfache Gesetzmäßigkeiten auf Grund der großen Teilchenzahl
← Wahrscheinlichkeitsrechnung
; neue nichtmechanische Größen
3
1.4
Elemente der Wahrscheinlichkeitsrechnung
Untersuchung der Gesetzmäßigkeiten zufälliger Ereignisse
zufällige Ereignisse Ereignisse von beschränkter Vorhersagbarkeit ; Zufall ist Ausdruck mangelnden Wissens
Zufallsexperiment Beobachtung eines zufälligen Ereignisses, Messung einer Zufallsvariablen; Zufallsexperiment muss im Prinzip beliebig oft
wiederholbar sein, relative Häufigkeit des Messergebnisses erlaubt Rückschlüsse auf die Wahrscheinlichkeit seines Auftretens
Zufallsvariable in der Physik: Beobachtungsgröße, die eindeutige Werte
aus der Grundmenge annehmen muss
• diskrete oder
• kontinuierliche Werte
diskrete Zufallsvariable xi , i = 1, . . ., e
N Versuche, Ni mal trete xi auf
Ni
; HN (xi ) =
: relative Häufigkeit
N
Pe
i=1 HN (xi ) = 1
P
N→∞
Zufallsexperiment: HN (xi ) → P(xi ) mit ei=1 P (xi ) = 1
P(xi ): Wahrscheinlichkeit des Ereignisses xi
Symmetrieüberlegungen helfen oft, a-priori-Wahrscheinlichkeiten zu bestimmen
⋆ Beispiel: Münzwurf P(Kopf) = P(Zahl) = 12
Würfel P(xi ) = 61 , xi ∈ {1, 2, 3, 4, 5, 6}
1.4.1
Wahrscheinlichkeitsraum und Wahrscheinlichkeit
Sei Ω eine beliebige Menge von Elementen ω, ω ein Elementarereignis.
Teilmenge A von Ω
Menge B von Untermengen der Menge Ω heißt Borelkörper oder σAlgebra, wenn gilt:
i) B enthält Ω und ∅
ii) gehört zu B eine endliche oder S
abzählbare Folge von Untermengen
T∞
A1 , A2 , ... so auch die Vereinigung ∞
k=1 Ak und der Durchschnitt k=1 Ak
iii) A1 ∈ B, A2 ∈ B ⇒ A2 \A1 ∈ B
Elemente von B: Zufallsereignisse oder Ereignisse
Sprechweisen:
4
• C = A1 ∩ A2 ∩ . . . ∩ An
C tritt ein, wenn A1 , A2 , . . . , An alle eintreten
• C = A1 ∪ A2 ∪ . . . ∪ An
C tritt ein, wenn wenigstens eines der Ereignisse Ai eintritt
• C = Ω\A1 = A zu A komplementäres Ereignis
• A = ∅ unmögliches Ereignis
• A = Ω sicheres Ereignis
• A ∩ B = ∅ disjunkte Ereignisse
• A ⊂ B A impliziert B
• vollständiges System von Ereignissen
A1 , A2 , . . . , Al , . . .
S
Aj ∩ Ak = ∅ für j 6= k und ∞
A
=
Ω
k=1 k
• Paar (Ω, B): messbarer Raum
A ∈ B ⇔ A bezüglich B messbar, A ist B-messbar
Sei P(.) eine auf dem Körper B definierte Funktion P: B 7→ R (d. h. für
jedes A ∈ B existiert P (A)) mit
i) P (A) ≥ 0 (Nichtnegativität)
ii) P (Ω) = 1 (Normiertheit)
iii) Für A1 , A2 , . . . ∈ B eine endliche oder aabzählbare
Folge
disjunkter
S
P∞
Ereignisse, d. h. Ai ∩Aj = ∅ für i 6= j, gilt: P ( ∞
A
)
=
k=1 k
k=1 P (Ak )
(Additivität)
P(A): Wahrscheinlichkeit des Ereignisses A
(Ω, B, P): Wahrscheinlichkeitsraum
Ω - Menge aller Elementarereignisse
B - Borelkörper der Untermengen von Ω
P - nicht negatives, normiertes, additives, abzählbares Maß
⋆ Beispiel:
Würfel, Zahlen 1, 2, 3, 4, 5, 6 auf dessen Flächen, Ω = {1, 2, 3, 4, 5, 6}
zufällige Ereignisse:
unmögliches Ereignis:
∅ (A 6= ∅)
Anzahl: 60 = 1
Ereignisse mit einem
Element (Elementarereignis):
6
Anzahl: 1 = 6
Ereignis mit zweiElementen (einmal gewürfelt, d. h. 1 oder 2 ...): {1, 2}, {1, 3}, . . . {5, 6}
Anzahl: 62 = 15
5
Ereignis mit drei Elementen:
{1, 2, 3}, . . . {4, 5,6}
Anzahl: · · · 63 = 20, 64 = 15, 65 = 6, 66 = 1
Ereignis mit sechs Elementen: Ω
Gesamtmächtigkeit
der Menge aller zufälligen Ereignisse:
P
6
6
6 = 64
=
2
k=0 k
1.4.2
Sätze über Wahrscheinlichkeiten
Seien A, B ∈ B
P (A ∪ B) = P (A) + P (B) − P (A ∩ B)
A, B
diskjunkt
⇒ P (A ∪ B) = P (A) + P (B)
A ∈ B ; Ā = Ω\A ∈ B A ∪ Ā = Ω
(4)
A ∩ Ā = ∅
P (Ā) = 1 − P (A)
1.4.3
(3)
(5)
Bedingte Wahrscheinlichkeit
Seien A, B ∈ B, dann bezeichnet man mit
P (A|B)
die Wahrscheinlichkeit für das Auftreten von A unter der Bedingung, dass
B eingetreten ist.
Definierende Gleichung:
P (A ∩ B) = P (A) · P (A|B)
P (A ∩ B
;P (A|B) =
falls P (B) 6= 0
P (B)
(6)
P (A1 ∩ A2 ∩ A3 ∩ . . . An ) = P (A1 ) · P (A2 ) · P (A2 |A1 ) · P (A3 |A1 ∩ A2 )·
. . . P (An |A1 ∩ A2 ∩ . . . An−1 )
(7)
Sei A1 , A2 , . . . Ak ein vollständiges System von Ereignissen, so folgt
B = B∩Ω
= B ∩ (A1 ∪ A2 ∪ . . . Ak ∪ . . .)
= (B ∩ A1 ) ∪ (B ∩ A2 ) ∪ . . .
; P (B) = P (A1 )P (B|A1 ) + P (A2 )P (B|A2 ) + · · · + P (Ak )P (B|Ak ) + · · ·
(Satz von der vollständigen Wahrscheinlichkeit)
1.4.4
Unabhängige Ereignisse
• A, B ∈ B unabhängig, wenn gilt:
P (A ∩ B) = P (A) · P (B)
; P (A|B) = P (A) , P (B|A) = P (B)
6
(9)
• A1 , A2 , . . . An ∈ B sind en bloc unabhängig, wenn für jede Folge
natürlicher Zahlen 1 ≤ α1 ≤ α2 ≤ · · · ≤ n gilt
P (Aα1 ∩ Aα2 ∩ . . . Aαk ) = P (Aα1 ) · P (Aα2 ) · · · · · P (Aαk )
1.4.5
(10)
Zufallsvariablen
Gegeben: (Ω, B, P )
Eine reelle Funktion ξ : Ω 7→ R, die auf der Menge der Elementarereignisse definiert ist und bezüglich B messbar ist, d. h. dass für jedes reelle x
{ω : ξ(ω) < x} ∈ B gilt, heißt Zufallsvariable.
Konvention: statt {ω : ξ(ω) < x} ∈ A schreibt man oft: ξ ∈ A
Die Funktion
F(x) = P({ω : ξ(ω) < x}) = P(ξ < x)) x ∈ R
(11)
heißt Verteilungsfunktion der Zufallsvariablen ξ.
Eigenschaften: F (−∞) = 0
F (∞) = 1
F (x) ր, linksseitig stetig
P (a ≤ ξ < b) = F (b) − F (b) für a < b
mehrdimensionale Zufallsvariablen
~
Vektorfunktion ξ(ω)
= (ξ1 (ω), ξ2 (ω), . . . ξn (ω))
B messbar, d. h. für ~x = (x1 , x2 . . . xn ) ist
(ω ∈ Ω) definiert auf Ω und
{ω : ξ1 (ω) < x1 , ξ2 (ω) < x2 , . . . ξn (ω) < xn } ∈ B
heißt mehrdimensionale Zufallsvariable,
F(x̃)= P({ω : ξ1 (ω) < x1 , ξ2 (ω) < x2 , . . . ξn (ω) < xn })
= P(ξ1 < x1 , ξ2 < x2 , . . . ξn < xn ) Verteilungsfunktion.
⋆ Beispiel: Wahrscheinlichkeit, dass ξ~ im Quader ak ≤ xk ≤ bk
(für ak ≤ bk , k = 1, . . . n)
(12)
k = 1, . . . n
P (ak ≤ ξk < bk , k = 1, . . . n) =
F (b1 , b2 , . . . bn ) − F (a1 , b1 , . . . bn ) − F (b1 , a2 , . . . bn ) − . . . − F (b1 , b2 , . . . an )
+ F (a1 , a2 , . . . bn ) + · · · + (−1)n F (a1 , a2 , . . . an )
7
(13)
b2
F (b1 , b2 )
F (a1 , b2 )
a2
F (b1 , a2 )
F (a1 , a2 )
a1
b1
Funktionen von Zufallsvariablen sind wieder Zufallsvariablen
~
~ ξ)
~y = Φ(
Verteilung
σ(~y ) = σ(y1 , y2 , . . . yn )
~ < y1 , Φ2 (ξ)
~ < y2 , . . . Φn (ξ)
~ < yn })
= P ({ω : Φ1 (ξ)
(14)
Unabhängigkeit zweier Zufallvariablen ξ1 , ξ2 :
P (ξ1 < x1 , ξ2 < x2 ) = P (ξ1 < x1 )P (ξ2 < x2 ) ∀x1 , x2 ∈ R
(15)
Z x2
Z x1
dx′2 f (x′1 , x′2 ) kontinuierliche Zufallsvariable
dx′1
F (x1 , x2 ) =
−∞
−∞
Unabhängigkeit:
f (x1 , x2 ) = f (x1 ) · f (x2 ) ∀x1 , x2 ∈ R
(16a)
Für diskrete Zufallsvariablen:
P (ξ1 = x1 , ξ2 = x2 ) = P (ξ1 = x1 )P (ξ2 = x2 )
1.4.6
∀x1 , x2 ∈ W b
(16b)
Erwartungswerte und Momente einer Zufallsvariablen
Sei (Ω, B, P ) ein Wahrscheinlichkeitsraum, ξ : Ω 7→ R eine Zufallsvariable.
Dann: Erwartungswert:
Z
ξ(ω)dP
(17)
E[ξ] =
Ω
Schreibweise: hξi , ξ̄
Ist F (x) die Verteilungsfunktion von ξ, so lässt sich (17) schreiben als
Z ∞
hξi =
xdF (x)
(18)
−∞
8
Ist ξ absolut stetige Zufallsvariable, so gilt
Z ∞
xf (x)dx
hξi =
(19)
−∞
für diskrete Zufallsvariable ξ gilt entsprechend
hξi =
∞(N )
X
xk pk
(20)
k=1
Für unabhängige Zufallsvariablen gilt
hξ1 , ξ2 i = hξ1 i hξ2 i
(21)
Momente
mr = hξ r i r = 0, 1, 2, . . .
(22)
heißt Moment r-ter Ordnung der Zufallsvariable ξ.
Existiert das Moment r-ter Ordnung, so existieren alle Momente der
Ordnungen 0 bis r-1.
Zentrales Moment r-ter Ordnung
µr = h(ξ − hξi)n i = h(ξ − m1 )n i
Varianz: µ2 = (ξ − hξi)2
1/2
Standardabweichung: σ = ( (ξ − hξi)2 )1/2 = ∆ξ 2
(23)
(24)
(25)
Quantile Sei xp eine Zahl
P (ξ ≤ xp ) ≥ p
P (ξ ≤ xp ) ≥ 1 − p
p ∈ [0, 1]
(26)
⇒ xp ist Quantil p-ter Ordnung
Quantil der Ordnung 1/2: Median
⋆ Beispiel:
{−1, 0, 1}, pi =
1
⇒ 0 ist Median
3
0 ist Quantil der Ordnung
2
1
oder
3
3
mehrdimensionale Zufallsvariable:
Kovarianz einer zweidimensionalen Zufallsvariablen: zweites gemischtes zentrales Moment
σv (ξ1 , ξ2 ) = µ11 = h(ξ1 − hξ1 i)(ξ2 − hξ2 i)i
(27)
Korrelationskoeffizient:
̺=
µ11
h(ξ1 − hξ1 i)(ξ2 − hξ2 i)i
=
σ1 σ2
h(ξ1 − hξ1 i)2 i1/2 h(ξ2 − hξ2 i)2 i1/2
9
(28)
1.4.7
Charakteristische Funktion
Zufallsvariable ξ
R∞
ϕ(t) = eitξ = −∞ eitx dF (x)
(29)
Die charakteristische Funktion (29) von ξ ist für jede Zufallsvariable t ∈ R
definiert, ist stetig und es gilt:
ϕ(0) = 1
|ϕ(t)| ≤ 1
ϕ((−1) · t) = ϕ(t)∗
ϕ(t) bestimmt eindeutig die Verteilung F (x)
a) kontinuierliche Zufallsvariable
Z ∞
eitx f (x)dx
ϕ(t) =
−∞
Z ∞
1
f (x) =
e−itx ϕ(t)dt
2π −∞
(30)
Fouriertransformation
b) diskrete Zufallsvariable
ϕ(t) =
∞
X
eitxk pk
(31)
k=1
∞
X
k=1
1
pk δ(x − xk ) =
2π
Z
∞
e−itx ϕ(t)dt
−∞
Nimmt xk nur die ganzzahligen Werte . . . , −2, −1, 0, 1, 2, . . . an
; Neudefinition (via Fourierreihen)
ϕ(t) =
∞
X
eikt pk
(32)
k=−∞
1
pk =
2π
Z
∞
e−ikt ϕ(t)dt
−∞
Charakteristische Funktion einer Summe von unabhängigen Zufallsvariablen:
ϕξ1 +ξ2 (t) = ϕξ1 (t) · ϕξ2 (t)
(33)
Berechnung von Momenten (wenn existent) aus charakteristischer Funktion:
D E
dk ϕ(t)
ξ k = (−i)k
|t=0 = (−i)k ϕ(k) (0)
dtk
10
(34)
mehrdimensionale Zufallsvariable:
D
D E
~
ϕ(t) = eit~x
E
ξ1 k1 ξ2 k2 · · · ξn kn = (−i)k1 +k2 +···+kn
1.4.8
(35)
∂ k1 +k2 +···+kn
ϕ(t)|t=0
· · · ∂tn kn
∂t1 k1 ∂t2 k2
(36)
Umrechnung von Wahrscheinlichkeitsdichten
Gegeben sei f (x), die Wahrscheinlichkeitsdichte der Zufallsvariablen ξ.
Sei η = Φ(ξ). Was ist die Wahrscheinlichkeitsdichte g(y) von η?
gilt nur, wenn
f (x)dx = ±g(y)dy
dx ; g(y) = f (x) y = Φ(x)
dy
dx
dy
(37)
nicht das Vorzeichen wechselt (also Φ monoton ist)
⋆ Beispiel: f (x) = 12 x ∈ [−1, 1] y = x2 ,
gesucht: g(y). Offenbar gilt: y ∈ [0, 1]
?
g(y) = f (x)
Z
0
1
g(y)dy =
1
4
Z
1
0
1
dy
|
| dx
= f (x)
1
1
= √
|2x|
4 y
1
1√ 1 1
y|0 = 6= 1
√ dy =
y
2
2
Da jeder y-Wert zweimal vorkommt, gilt:
1
g(y) = √
2 y
Verallgemeinerung auf mehrere Dimensionen:
~
~ ξ)
~y = Φ(
∂yi f (x) = g(~y ) det
∂xk (38)
funktioniert nur für dim ~y = dim ξ~
f (x) = hδ(ξ − x)i
diskrete Zufallsvariable: f (x) =
kontinuierliche Zufallsvariable: f (x) =
(39)
X
δ(xk − x)pk
Z
k
∞
−∞
11
δ(x − y)f (y)dy
(40)
(41)
η = Φ(ξ)
g(y) = hδ(η − y)i = hδ(Φ(ξ) − y)i
Z ∞
δ(Φ(x) − y)f (x)dx
=
;
−∞
δ(Φ(x) − y) =
1
X
xν
Nullstellen
von Φ(x) − y
liefert: g(y) =
|Φ′ (xν )|
(42)
δ(xν − x)
1
f (xν )
xν dΦ dx x=xν
P
(43)
xν = φ−1 (y)
(44)
D
ER
R∞
∞
~
~ x) − ~y )f (~x)dx1 · · · dxn
g(~y ) = hδ(~η − ~y )i = δ(Φ(ξ)
− ~y ) −∞ · · · −∞ δ(Φ(~
(45)
1.4.9
Bertrand’sches Paradoxon
Notwendigkeit klarer Konzepte (wie z. B. Elementarereignis, Borel-Messbarkeit)
zeigt sich am Scheitern naiver Überlegungen für gewisse wahrscheinlichkeitstheoretische Probleme.
Frage: Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit, dass eine zufällig in einen Kreis
eingezeichnete Sehne länger ist, als die Seite eines dem Kreis einbeschriebenen gleichseitigen Dreiecks?
(zufällig = Richtung der Sehne zufällig, ein beliebiger Punkt der Sehne
zufällig ausgewählt)
Antwort 1: Offensichtlich sind alle Richtungen gleichwertig, d. h. wir können
uns auf die Betrachtung von Sehnen vorgegebener Richtung beschränken.
Sehnen senkrecht zu gegebenem Durchmesser:
-1
− 12
0
1
2
1
x
12
Messen wir Längen in Einheiten des Kreisradius R, so schneidet eine
Seite eines wie gezeichnet liegenden gleichseitigen dem Kreis einbeschriebenen Dreiecks den Durchmesser bei der Koordinate x = 21 .
Liegt die zufällig gewählte Seite zwischen der gestrichelten Sehne bei
x = − 12 und der bei x = 12 , so ist sie länger als die Seite des Dreiecks.
Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass die Sehne in diesem Bereich liegt,
entspricht dem Verhältnis der Längen der Strecke von − 12 bis + 21 zum
Gesamtdurchmesser.
Sie beträgt also:
1
R
=
p1 =
2R
2
Antwort 2: Offensichtlich sind alle Punkte auf dem Kreisumfang gleichwertig als Endpunkte der Sehne. Wir können uns also auf die Betrachtung von Sehnen beschränken, die denselben Endpunkt haben:
P
β
α
β
Länger als die Seite eines gleichseitigen Dreiecks sind alle Sehnen im
Winkelbereich α; in dem Bereich β liegende sind kürzer. Nun ist α =
β = 60◦ . Daraus folgt, dass die gesuchte Wahrscheinlichkeit gegeben
ist durch
1
α
=
p2 =
α + 2β
3
Was ist schiefgegangen? Wir haben unterschiedliche Vorstellungen zu Grunde gelegt, was gleich wahrscheinlich“ ist. Im einen Fall sind es parallele
”
”
Streifen“, im anderen Winkelbereiche“ (aber alles unendlich dünn).
”
Wir haben keine Elementarereignisse ω mit a-priori-Wahrscheinlichkeiten
definiert, aus denen sich die Gesamtmenge Ω durch abzählbare Vereinigungen ergäbe. Eine einzelne Richtung oder Länge einer Sehne hat das Maß Null,
die Vereinigung abzählbar vieler Sehnen hat immer noch das Maß Null. Die
gesamte Kreisfläche ergibt sich erst aus einer überabzählbaren Vereinigung.
13
1.5
Wichtige Wahrscheinlichkeitsverteilungen
1.5.1
Binomialverteilung
Münzwurfexperiment mit a-priori-Wahrscheinlichkeiten
p
für x1 = Kopf (Wappen),
1−p
für
x2 = Zahl
aufeinanderfolgende Würfe statistisch unabhängig
Wahrscheinlichkeit, mit N Würfen die Folge WZZWZWW. . . zu erhhalten:
p(1 − p)2 p(1 − p)p2 · · ·
{z
}
|
N Faktoren
Wahrscheinlichkeit, k-mal Wappen und (N-k)-mal Zahl zu erhalten ; multipliziere pk (1 − p)N −k
mit Anzahl der möglichen Sequenzen zu k Wappen
und (N-k) Zahlen Nk
W(N, k, p) =
N k
p (1 − p)N−k
k
Binomialverteilung
(46)
maximale Wahrscheinlichkeit?
N!
pk+1 (1 − p)N −k−1
(k + 1)!(N − (k + 1))!
p N −k
N!
pk (1 − p)N −k
=
1 − p k + 1 (N − k)!k!
|
{z
}|
{z
}
W (N, k + 1, p) =
αk
W (N,k,p)
W ր, solange αk > 1
W ց, solange αk < 1
⇒ Postition des Maximums, wenn αk = 1
αk ⇔ pN − /pk
// = k − /kp
// + 1 − p
⇔ k = k̂ = 1 − p(N + 1)
14
(48)
Mittelwert:
hki =
N
X
k=0
N
X
k
N!
pk (1 − p)N −k
k!(N − k)!
N!
pk (1 − p)N −k
(k − 1)!(N − k)!
k=0
N
X
N − 1 k−1
Np
=
p (1 − p)N −1−(k−1)
k−1
k=0
N X
N − 1 k−1
= Np
p (1 − p)N −1−(k−1)
k−1
k=1
N
−1 X
N −1 k
p (1 − p)N −1−k
= Np
k
{z
}
|k=0
=
=1
⇒ k̄ = hki = N p
(49)
k̄ = N p = (n + 1)p − 1 + 1 − p = −(k̂ + 1 − p)
N ≫ 1, k̄ ≫ 1, k ≫ 1
; ln W (k) ≈ ln(W (k̄)) +
+
d
ln W (k)|k=k̄
dk
1 d2
ln W (k)|k=k̄ − (k − k̄)2 + · · ·
2 dk 2
analytische Berechnung mit Hilfe der Stirlingschen Formel
√
n! = nn e−n 2πn · eϑ/12n
(50)
wobei ϑ ∈ R mit 0 ≤ ϑ ≤ 1
√
ln n! = (n + 21 ) ln n − n + ln 2π + O( n1 )
⇒
(51)
d
ln W (k)|k=k̄ ≈ 0
dk
; Näherungsformel von Laplace W (k) ≈ W̄ (k)
(k − N p)2
1
exp {−
}
W̄ (k) = p
2N p(1 − p)
2πN p(1 − p)
15
(52)
1.5.2
Poisson-Verteilung
k̄ = N p
Laplace-Näherung für Binomialverteilung wird schlecht, wenn p ≪ 1, N p =
O(1) (also p → 0, Np endlich).
k̄
N N k
W (k) =
p (1 − p)N −k
k
p=
=
N (N − 1) · · · (N − k + 1) k̄ 2 (1 − Nk̄ )N
( )
k!
N (1 − k̄ )k
N
1(1 − N1 ) · · · (1 −
k̄ k
k̄
=
(1 − )N
k!
N
(1 − Nk̄ )k
|
{z
N ≫ 1,
≈
⇒
1.5.3
k̄ k
k!
(1 −
W(k) =
k̄ N
)
N
k̄
N
= p ≪ 1,
−→ 1
lim (1 −
N →∞
k̄k −k̄
·e
k!
k−1
N )
k
N
}
≪1
k̄ N
) = e−k̄
N
Poisson-Verteilung
(53)
Gesetze der großen Zahlen
Markov’sches Gesetz der großen Zahlen
ξ1 , ξ2 , . . . , ξn . . . Folge unabhängiger Zufallsvariablen mit endlichen ersten
und zweiten Momenten
2
hξk i = mk
∆ξk = σk2
und
n
1 X 2
σk = 0
n→∞ n2
lim
Markov’sche Bedingung
(54)
k=1
dann gilt für beliebiges ε > 0:
1 Pn
1 Pn
lim P ξk −
mk > ε = 0
n→∞
n k=1
n k=1
(55)
Spezialfall: Chinchin’sches Gesetz der großen Zahlen
Die ξk sollen alle dieselbe Verteilung haben ⇒ (54) ist automatisch erfüllt.
1 Pn
ξk − m > ε = 0
lim P n→∞
n k=1
16
(56)
Starkes Gesetz der großen Zahlen
ξ1 , ξ2 , . . . , ξn . . . unabhängige Zufallsvariablen mit identischer Verteilung
2
hξk i = m
∆ξk = σ 2
P
1 Pn
lim
k=1 = m = 1
n→∞ n
(57)
Lindenberg-Levy’scher Satz:
ξ1 , ξ2 , . . . , ξn . . . Folge unabhängiger Zufallsvariablen mit gleichen Verteilungem und existierenden ersten und zweiten Momenten
2
hξk i = m
∆ξk = σ 2
P
Pn
k−
k=1 ξ√
σ n
n·m
1 R x −y2 /2
<x = √
e
dy
2π −∞
(58)
Die Summe der ξk wird normalverteilt mit Mittelwert n · m und Standard√
abweichung n · σ!
Lagapunov’scher Satz
Verallgemeinerung für Zufallsvariablen mit verschiedenen Verteilungen
2
|ξk − mk |3 = bk
hξk i = mk
∆ξk = σk2
P
Pn
2 1/2 ,
Setze Bn = ( nk=1 bk )1/3 , Cn =
k=1 σk
Bn
= 0, so gilt ∀x ∈ R
gilt: lim
n→∞ Cn
lim P
n→∞
!
(ξ
−
m
)
1 R x −y2 /2
k
k
k=1
e
dy
<x = √
Pn
1/2
2
2π −∞
k=1 σk
Pn
17
(59)
2
Grundprinzipien der Statistik
2.1
Phasenraum, Mikro- und Makrozustände
ein System mit s Freiheitsgraden.
⋆ Beispiel: N Teilchen in einem Kasten mit ideal reflektierenden Wänden
⇒ s = 3N
(
3N Ortskoordinaten
Mikrozustand beschrieben durch 6N Variable
3N Impulskoordinaten
Praktische Messung eines Mikrozustandes:
• nicht möglich
• nicht sinnvoll
Mikrozustand: Punkt (Phasenvektor) im 2s-dimensionalen (Gibbs’schen)
Phasenraum (Zustands-, P-Raum)
X = (q1 , q2 , . . . , qs , p1 , p2 , . . . ps )
Karrikatur:
p1 · · · ps
q1 · · · qs
Bahn im Phasenraum ;
qi = qi (t), pi = pi (t)
p1 · · · p3N
q1 · · · q3N
Phasenraum eines Teilchens: µ-Raum“ (6D)
”p , p , p
x y z
q x , qy , qz
18
Einteilung in Zellen ∆p3 ∆q 3 (klein, aber makroskopisch)
Makrozustand: Verteilung der N-Teilchen auf Phasenraumzellen des µRaumes, ⋆ z. B. n1 Teilchen in Zelle ∆q13 ∆p31 , n2 Teilchen in Zelle
∆q23 ∆p32 , usw.
Bezeichnung:
Γ(X) - der Makrozustand, der zum Mikrozustand X gehört
Makrozsutand ≡ Volumen im Phasenraum (Γ-Raum), komplexe Form
2D-Veranschaulichung:
1
2
(a)
(b)
∆qx
∆qx
2
1
∆q (a)
X = (q1 , q2 ) = (q (a) , q (b) )
qx
qx
∆q (b)
X = (q1 , q2 ) = (q (a) , q (b) )
qx2
(b)
∆qx
q (b)
(a)
q (a)
∆qx
(a)
∆qx
(b)
∆qx
q (a)
q (b)
qx1
Ziel der Statistik: Aussagen über Makrozustände
Phasenraumzelle des Γ-Raumes:
∆q∆p = ∆{q}∆{p} = {qi , pi |qi0 ≤ qi < qi0 + ∆qi ,
pi0 ≤ pi < pi0 + ∆pi ,
i = 1, . . . 3N }
{q} = (q1 , q2 , . . . q3N )
{p} = (p1 , p2 , . . . p3N )
19
Sei ∆t die Zeit, die sich ein System in ∆q∆p befindet, t die gesamte Zeit
des Experimentes.
Für t → ∞ wird der Grenzwert
W = lim
t→∞
∆t
t
(1)
existieren. ; Interpretation als Wahrscheinlichkeit, das System in der Zelle
∆q∆p zu finden.
Trajektorie des Systems durchläuft einen oder mehrere Makrozustände.
W ∼ |∆q∆p|
| · | Phasenraumvolumen von ·
Aufenthaltswahrscheinlichkeit im Makrozustand
v ∝ |Γ(X)|
⋆ Beispiel:
Gas in einem Behälter mit einer teilchendurchlässigen Wand, V = V1 + V2 ,
N = N1 + N2 , V1 , V2 fest, N fest.
V1 , N1
V2 , N2
Makrozustand gekennzeichnet durch Angabe von N1
Wahrscheinlichkeit für ein Teilchen, sich in einem Volumen ∆V (= ∆q 3 ) zu
befinden, sei dessen Volumen proportional
; Wahrscheinlichkeit, in V1 zu sein, ist p1 = V1 /V
; Wahrscheinlichkeit, in V2 zu sein, ist p2 = V2 /V
; Wahrscheinlichkeit des Makrozustandes {N1 }
N
W (N1 ) =
pN1 (1 − p1 )N −N1
N1 1
1
(N1 − N p1 )2
}
; W (N1 ) = p
exp{−
2N p1 (1 − p1 )
(1.52)
2πN p1 (1 − p1 )
(3)
wahrscheinlichster Makrozustand
N1 = N̄1 = N p1 =
N
(⇒ N2 = V2 )
V
Breite der Verteilung
σ=
N
V1
V
p
N p1 (1 − p1 )
20
(4)
(5)
1
p1 (1 − p1 ) ≤ , N = 2 · 1023
4
σ < 2 · 1011
⇒
Normalverteilung: ca. 68% der Wahrscheinlichkeit liegen im Bereich Mittelwert ±σ, ca. 97% im Bereich Mittelwert ±2σ
N̄1 − 2σ = 1023 − 4 · 1011
N̄1 + 2σ = 1023 + 4 · 1011
relative Abweichung vom Mittelwert ist mit 97%iger Wahrscheinlichkeit klei2σ
= 4 · 10−12
ner, als
N1
; Maximum der Verteilung ist extrem scharf
Größe der Phasenraumzelle
1
∆N ≈ √
Zahlenfaktor a & 10
N
⇒ |Γ(N̄1 )| ≫ |Γ(restliche Makrozustände)|
statistisches Gleichgewicht: Γ(N1 ) = Γ(N̄1 )
2.2
Zeit- und Ensemblemittelwerte. Die statistische Verteilung
∆t
direkt zu berechnen
t→∞ t
→ infinitesimale (aber makroskopische!) Phasenraumzellen ; dw schreibbar
schwierig W = lim
dw = ̺(q, p)dq3N dp3N
(6)
̺(q, p) = ̺(q1 , . . . , q3N , p1 . . . p3N )
Normierung auf 1:
Z
̺(q, p)dq3N dp3N = 1
(7)
erreichbarer
Phasenraum
̺ → ̺eq ; statistisches Gleichgewicht
t→∞
Grundproblem der Statistik: Bestimmung der statistischen Verteilung ̺eq
[Bestimmung von ̺(t) bei gegebenem ̺(0)]
Einführung von ̺ entspricht Übergang zur Scharbeschreibung
{p}
̺ ∼ Anzahldichte von Systemen, die einem Makrozustand
entsprechen
{q}
; Ersetzung des Systems durch ein Ensemble
21
Gibb’sches Ensemble: große Anzahl von Systemen, die den gleichen Makrozustand besitzen, aber sich im Mikrozustand unterscheiden
Interpretation:
a) Kurzzeittrajektorien eines Ensembles
{p}
{q}
b) Abschnitte der Trajektorie eines Systems bei mehrmaligem Besuch des
Phasenraumelements
Bewegungsgleichungen im Fall eines abgeschlossenen Systems:
Hamilton’sche Gleichungen
q̇i =
∂H
∂pi
ṗi = −
∂H
∂qi
Ist ̺(q, p) bekannt, so sind die Mittelwerte beliebiger dynamischer Größen
berechenbar:
ξ = ξ(q, p)
ξ¯ = hξ(q, p)i =
Zeitmittelwert
Z
ξ(q, p)̺(q, p)dq3N dp3N
1
ξ¯t = hξ(q, p, t)it = lim
t→∞ t
Identifikation ξ¯t = ξ¯
2.3
Z
t
ξ(q(t′ ), p(t′ ), t′ )dt′
(8)
(9)
0
Die statistische Unabhängigkeit
abgeschlossenes makroskopisches System
abgeschlossen = isoliert: weder Energie- noch Teilchenaustausch mit der
Umgebung, global erhalten:
N Teilchenzahl
V Volumen
E Energie
22
zerlege es (räumlich!) in makroskopische Untersysteme: nicht abgeschlossen
aber makroskopisch
; Wechselwirkung durch Oberfläche gering
; für nicht zu lange Zeiten quasiabgeschlossen
Charakterisierung eines Untersystems:
Nk , Vk = ∆q 3 , Ek
Makrozustand charakterisiert durch Angabe aller Nk , Vk , Ek .
Vorteil: statt Phasenraumvolumen einfach räumliches Teilvolumen (; leichtere Messbarkeit des Makrozustandes)
Quasiabgeschlossenheit desto besser verwirklicht, je größer Untersysteme:
2/3
Vk ∝ Nk , Oberfläche ∝ Nk
2/3
N
−1/3
relative Stärke der Wechselwirkung: k ∼ Nk
Nk
Zeitspannen, in denen Quasiabgeschlossenheit angenommen werden darf,
nehmen (exponentiell) mit der Untersystemgröße zu. Untersysteme sollten
nicht zu groß sein, sonst werden verschiedene Realisierungen eines Makrozustandes unterscheidbar. (Nk , Vk , Ek reichen nicht mehr zur Charakterisierung eines Untersystems)
schwache Wechselwirkung der Untersysteme ⇒ statistische Unabhängigkeit
beliebige Untersysteme mit Phasenraumelementen (des Γ-Raumes)
d{q}(1) d{p}(1) und d{q}(2) d{p}(2) ; Phasenraumelement beider zusammen:
d{q}(12) d{p}(12) = d{q}(1) d{p}(1) d{q}(2) d{p}(2)
(statistische Unabhängigkeit)
⇒ ̺12 d{q}(12) d{p}(12) = ̺1 d{q}(1) d{p}(1) ̺2 d{q}(2) d{p}(2)
also: ̺12 = ̺1 ̺2
(10)
hξ1 ξ2 i = hξ1 i hξ2 i
(11)
Fluktuationen:
∆ξ = ξ − ξ¯
;
h∆ξi = 0
mittlere Abweichung:
2 2
∆ξ = ξ − hξi2 = ξ¯2 − ξ¯2
q
(übliche Schreibweise: ∆ξ = hξ 2 i − hξi2 )
2 1/2
relative Fluktuation:
∆ξ
/ξ¯
extensive Größe ξ:
extensive Größen sind proportional zur Stoffmenge, ⋆ Bsp.: Volumen,
Energie
23
; bei gleichartigen Untersystemen
ξ¯ =
n
X
i=1
2
ξ =
=
*
ξ¯i ∝ n ∝ N
X
∆ξi
i
X
i6=j
X
∆ξj
j
(Gesamtteilchenzahl)
+
=
X
i,j
h∆ξi i h∆ξj i
{z
}
|
=0 wegen Unabhängigkeit
n
2
2 X
∆ξi ∝ n ∝ N
ξ =
(12)
h∆ξi ∆ξj i
X
∆ξI2
+
i
(13)
i=1
2 1/2
∆ξ
1
1
∝√ ∝√
¯
n
ξ
N
(14)
relative Fluktuationen werden mit zunehmender Teilchenzahl immer kleiner
Teilchenzahlen sind bei makroskopischen Systemen so groß, dass relative
Fluktuationen vernachlässigt werden können ; makroskopische Größen sind
ihren Erwartungswerten gleich (Determinismus)
(gilt auch für intensive Größen, d. h. Größen, die unabhängig von der Stoffmenge sind, bspw. Druck, Temperatur)
2.4
Der Liouville’sche Satz
Ensemble von Phasenraumpunkten (Γ-Raum), die eine Anzahl gleichartiger quasiabgeschlossener Untersysteme beschrieben (oder eines zu verschiedenen Zeiten).
Phasenraumpunkte bewegen sich ⇒ Verteilung ̺({q}, {p}, t) ändert sich
grundsätzlich
Quasiabgeschlossenheit ⇒ Energieerhaltung (für betrachtete Zeit)
; Hamilton’sches System
q̇i =
∂H
∂pi
ṗi = −
∂H
∂qi
Anzahl der Phasenraumpunkte in einem Volumenelement ändert sich nur
durch Zu- und Abfluss ; Bilanzgleichung:
~ = (q1 , . . . , q3N , p1 , . . . , p3N ) Ortsvektor im Γ-Raum
R
~v = (q˙1 , . . . , q3N
˙ , p˙1 , . . . , p3N
˙ )
Z
I
d
̺ dq3N dp3N = ~v ̺df~
−
| {z }
dt
τ
d6N τ
24
∂τ
τ sei zeitunabhängig
; Gauß’scher Satz
Z
τ
∂̺ 6N
d τ+
∂t
Z
div (~v ̺)d6N τ = 0
τ
Für beliebige Volumina τ :
∂̺
+ div ~v ̺ = 0
∂t
(15)
Kontinuitätsgleichung
div ~v ̺ = ̺ div ~v + ~v grad ̺
explizit:
3N
∂̺ X ∂̺
∂̺
+
{q˙i
+ p˙i
+̺(
∂t
∂qi
∂pi
i=1 |
{z
}
~v ·grad ̺
∂̺ P3N
+ i=1
∂t
;
∂ q˙i ∂ p˙i
+
∂qi ∂pi
| {z }
)} = 0
∂ ∂H
∂ ∂H
− ∂p
=0
∂qi ∂pi
i ∂qi
∂̺ ∂H
∂̺ ∂H
−
∂qi ∂pi
∂pi ∂qi
=0
(16)
Liouville’scher Satz
Anmerkungen:
∂ q˙i ∂ p˙i
1) div ~v = i=1
+
=0
∂qi ∂pi
; Phasenraumpunkte bewegen sich, wie Punkte einer inkompressiblen
Flüssigkeit
P3N
2) Alternativ-Formulierung:
~
∂̺
∂R
∂̺
=
+ ∇̺
substantielle/materielle Ableitung
∂t
∂t
∂t
(Wie verhält sich ̺ zeitlich, wenn ich mich mit einem Volumenelement
mitbewege?)
∂̺ P3N ∂p
∂q
q
˙
+
p
˙
i
i =0
∂t i=1 ∂qi
∂pi
∂̺
=0
∂t
3) Schreibweise mit Poisson-Klammern
Definition:
3N
X
∂A ∂B
∂A ∂B
−
{A, B} =
∂qi ∂pi ∂pi ∂qi
(17)
i=1
∂̺
+ {̺, H} = 0
∂t
25
(18)
Übergang zur Quantenmechanik:
̺ → ̺ˆ Dichteoperator
H → Ĥ
Hamiltonoperator
i
{·, ·} → − [·, ·] Kommutator
~
;
i
∂ ̺ˆ i h
̺ˆ, Ĥ = 0
−
∂t
~
4) für quasiabgeschlossene Systeme gilt der Liouville’sche Satz in der Regel nur über einen begrenzten Zeitraum
5) Folgerung: Hängt die statistische Verteilung ̺(q, p) nur implizit über
H(q, p) von den Orten und Impulsen ab, d. h. ist ̺ = ̺(H, t) , so ist ̺
konstant.
Beweis:
∂̺ ∂H
∂̺
∂H
∂̺ P3N
+ i=1 (
−
)=0
∂t
∂qi ∂pi
∂pi
∂qi
|{z}
|{z}
̺ H
̺ H
H qi
H pi
{z
}
|
(
)
∂̺ ∂H ∂H ∂H ∂H
−
=0
∂H ∂qi ∂pi ∂pi ∂qi
∂̺
= 0 ⇒ ̺ = ̺(H)
;
∂t
6) Erhaltung des Phasenraumvolumens
Sei G0 ein Gebiet des Phasenraums, das zur Zeit t0 = 0 von Systemen
eines statistischen Ensembles besetzt ist, und Gt sei das Gebiet, das
sie zur Zeit t besetzen.
Für die Phasenraumvolumina von G0 und Gt
Z
3N
Γ0 = dq3N
0 dp0
G
Γt =
Z0
dq3N dp3N
q = q(t), p = p(t)
Gt
gilt Γ0 = Γt , d. h. das Phasenraumvolumen, das ein Ensemble besetzt,
bleibt zeitlich konstant.
andere Form:
∂(q, p) 3N 3N
3N
3N
dq dp = dq3N dp3N
dq dp = 0
0
0
∂(q0 , p0 ) 0
∂(q, p)
wobei
die Jacobi-Determinante der Transformation q0 → q,
∂(q0 , p0 )
p0 → p ist.
Liouville’sches Theorem
26
2.5
Die Rolle der Energie
Statistisches Gleichgewicht besteht, wenn ̺ zeitunabhängig ist.
∂̺
= 0 =⇒ {̺, H} = 0
Liouville
∂t
̺ ist eine Invariante der Bewegung oder ein Integral der Bewegung
zwei statistisch unabhängige Untersysteme (quasiabgeschlossen)
; ̺12 = ̺1 · ̺2
ln ̺12 = ln ̺1 + ln ̺2
Aus der Mechanik ist bekannt:
∃ sieben unabhängige additive allgemeine Integrale der Bewegung:
Energie (1), Impuls (3), Drehimpuls (3) (nicht additiv: Schwerpunkt)
Bezeichnungen für Untersystem u:
• Energie Eu
• Impuls P~u
• Drehimpuls L~u
Einzige additive Kombination:
ln ̺u = αu + βEu ({qu }, {pu }) + ~γ L~u ({qu }, {pu }) + ~δP~u ({qu }, {pu })
(19)
wobei β, ~γ und ~δ nicht von u abhängen
αu : Normierungskonstante folgt aus
Z
̺u d3Nu qu d3Nu pu = 1
β, ~γ und ~δ folgen aus Energie, Impuls und Drehimpuls des Gesamtsystems
XZ
3Nu
u
pu
E = hEi =
Eu ̺3N
u qu d
u
; sieben (statt ≈ 1023 ) Größen bestimmen im statistischen Gleichgewicht
die statistischen Eigenschaften eines abgeschlossenen Systems
~ = L~0 .
nun ein abgeschlossenes System mit E = E0 , P~ = P~0 und L
(
~ = L~0 , P~ = P~0
const. für E = E0 , L
; ̺=
0
sonst
27
~ − L~0 ) · δ(P~ − P~0 )
̺ = const. · δ(E − E0 ) · δ(L
(20)
mikrokanonische Verteilung
ein System im Koordinatensystem, das relativ zu seinem Schwerpunkt
ruht und die gleichförmige Rotation mitmacht
; ln ̺u = αu + βEu ({qu }, {pu })
(21)
̺ = const. · δ(E − E0 )
(22)
mikrokanonische Verteilung
Relaxationszeit eines Systems wächst stark mit der Systemgröße an ; in
der Praxis betrachten wir oft Systeme zu Zeiten, die klein im Vergleich zur
Gesamtrelaxationszeit sind.
lokales Gleichgewicht: statistische Verteilung hat die Form (19), aber
β = βu , ~γ = γ~u , ~δ = δ~u , d. h. diese Größen sind für verschiedene
Systeme verschieden
unvollständiges Gleichgewicht für das Gesamtsystem
Dynamik: (langsame Annäherung) von β, ~γ , ~δ an die globalen Gleichgewichtswerte
Existenz verschiedener unvollständiger Gleichgewichte ⇒
Existenz verschiedener Makrozustände eines Systems
Makrozustände definierbar über Vorgabe der Mittelwerte
physikalischer Größen, die ein unvollständiges Gleichgewicht
bestimmen
2.6
2.6.1
Mikrokanonische Verteilung
Detaillierte Ableitung der mikrokanonischen Verteilung
Messungen an einem System, die endliche Zeit dauern (Messdauer)
; man misst zeitlichen Mittelwert
Z t+∆t
1
ξ(q(t′ ), p(t′ ))dt′
hξi∆t =
∆t t
∆t̃
t→∞ t
∆q 3N ∆p3N
Rückblick: t → ∞ W = lim
(23)
mit ∆t̃ als Aufenthaltsdauer im Phasenrau-
melement
um (q1 , . . . , q3N , p1 , . . . , p3N ) herum
; (falls W existiert)
W =W ({q}, {p}, {∆q}, {∆p})
= ̺(q, p)∆q 3N ∆p3N
(Quasi)abgeschlossenes System: Energie konstant (Wert: E) ; (q(t), p(t))
28
bewegt sich auf der Hyperfläche
H(q, p) = E
(24)
p
q
(6N − 1)-dimensional
Wie erfolgt Bewegung auf Hyperfläche?
Annahme: Aufenthaltswahrscheinlichkeit in jedem Flächenelement“ der
”
Hyperfläche H = E ist dieselbe
; die Aufenthaltsdauer in einem Flächenelement ist umgekehrt proportional der Geschwindigkeit des Systempunkts
also:
dfH
dt′ ∝
(25)
|~v |
dfH :
~v :
Flächenelement der Hyperfläche (24)
Geschwindigkeit des Systempunkts,
~v = (q˙1 , . . . , q3N
˙ , p˙1 , . . . , p3N
˙ )
Ziel: Zeitmittelwert (23) ersetzen durch Scharmittelwert:
Z
hξiS = ξ(q, p)̺(q, p)dq3N dp3N
(26)
d. h. ̺(q, p) zu finden
hξi∆t =
R
H=E
R
ξ(q, p) df|~vH|
dfH
H=E |~v |
(27)
Sei x eine Koordinate im Phasenraum, die ⊥ zur Hyperfläche H = E verläuft
und x(H)|E = 0
p
x
~
R
~0
R
H=E
q
29
Volumenelement dq3N dp3N = dfH dx
Z
Z
Z
dfH
=
. . . δ(|~v |x)dfH dx = . . . δ(|~v |x)dq3N dp3N
...
|~v |
V
H=E
V
(V enthält H=E)
|~v | = (q˙1 2 + · · · + q3N
˙ 2 + p˙1 2 + · · · + p3N
˙ 2 )1/2
!1/2
∂H 2
∂H 2
∂H 2
∂H 2
=
+ ··· +
+ ··· +
+
∂p1
∂p3N
∂q1
∂q3N
= |grad H|
~ = H(R~0 ) + grad H(R
~ − R~0 ) + · · ·
H(R)
= E + |grad H|x
|~v |x = H − E
⇒ hξi∆t =
R
ξ(q, p)δ(H(q, p) − E)dq3N dp3N
R
δ(H(q, p) − E)dq3N dp3N
̺(H) = c0 δ(H − E)
1
c0 = R
δ(H − E)dq3N dp3N
Z
hξi∆t = hξit = ξ(q, p)̺(q, p)dq3N dp3N
̺: mikrokanonische Verteilung
oft unnormierte Form:
̺ = δ(H − E)
(28)
(29)
(30)
makroskopisch isoliert/abgeschlossen 6= mikroskopisch isoliert ; Energieunschärfe zugelassen
δ(x) → δε(x)
1
ε
ε
30
x
(
1 für E ≤ H(q, p) < E + ∆
̺(H) =
0 sonst
(31)
unnormierte Form mit ∆ ≪ E
p
H =E+∆
H=E
q
Anmerkung: (29) gilt erst, wenn das System genügend Zeit
hatte, ins Gleichgewicht zu relaxieren (sonst
hξi∆t zeitabhängig)
2.6.2
Irrelevanz von Ergodizität und Mischen
Begründung der mikrokanonischen Verteilung durch die (Quasi-)Ergodenhypothese?
(Quasi-)Ergodenhypothese:
Im Laufe der Zeit kommt der Phasenpunkt eines Systems
jedem Ort auf seiner Hyperfläche H(q, p) = E beliebig nahe.
aber: Menge der nichtergodischen (Systeme) Anfangsbedingungen vom Maß
Null
V1
V2
V1 =
1
10 V2
1023 Teilchen in V1 - Poincare’sche Wiederkehrzeit (Zeit, nach der alle Teilchen nach entfernen der Wand wieder in V1 sind) ist von der Größenordnung
20
1010
Irrelevanz der Ergodizität:
a) großes Phasenraumvolumen des Makrozustands des statistischen Gleichgewichts
b) Gleichheit makroskopischer Größen mit ihren Erwartungswerten in
diesem Zustand ; Mittelung reproduziert sie auf jeden Fall
c) Zeitskala, auf der sich Ergodizität bemerkbar macht (Poincare’sche
Wiederkehrzeit) ist viel größer, als Zeiten in denen makroskopische
Systeme das Gleichgewicht erreichen
31
Fazit: Eine Begründung der mikrokanonischen Verteilung als
Gleichgewichtsverteilung auf der Grundlage der Ergodizität
ist fehlgeleitet.
Mischen: (stärkere Eigenschaft als Ergodizität)
Dynamik heißt mischend, wenn die Punkte eines beliebig
kleinen zusammenhängenden Gebietes G0 sich so bewegen,
dass nach hinreichend langer Zeit t das aus G0 entstandene Gebiet Gt praktisch homogen über den gesamten Phasenraum verteilt ist, d. h. Wenn in jeder kleinen Umgebung
eines beliebigen Phasenraumpunkts ein Punkt aus Gt zu finden ist.
Mischen ⇒ Entwicklung einer Nichtgleichgewichtsverteilung im Γ-Raum ⇒
mikrokanonische Verteilung (im µ-Raum vernünftig)
Mischen im Γ-Raum bedeutet nur, dass Volumina die überwiegend aus Phasenraumpunkten zusammengesetzt sind, die schon Teil des Makrozustands
Gleichgewicht sind, sich unter der Dynamik über den gesamten Phasenraum
fester Energie (= Hyperfläche) verteilen.
; irrelevant für Begründung der Annäherung ans Gleichgewicht
2.7
Die Entropie
ein abgeschlossenes System im statistischen Gleichgewicht, teile es in
makroskopische Untersysteme.
Wie groß ist die Wahrscheinlichkeit W (E), dass die Energie eines Untersystems zwischen E und E + ∆ liegt (∆ ≪ E)?
Wahrscheinlichkeit, dass Untersystem im Phasenraumelement dq3N dp3N liegt
und Energie E hat ∝ ̺(H(q, p))|H=E dq3N dp3N
; W (E) ∼ ̺(E)ΓN (E)
Z
ΓN (E) =
dq3N dp3N
(∗)
E≤H(q,p)≤E+∆
ΓN (E) ist ein Maß für die Anzahl der Zustände, die dem Untersystem in
der gegebenen Energieschale zugänglich sind.
R
ΓN (E, V ) =
dq3N dp3N
(32)
E≤H(q,p)≤E+∆
statistisches Gewicht des makroskopischen Zustands eines Untersystems
Definition der (dimensionslosen) Entropie:
S(E, V, N) = ln ΓN (E, V)
32
(33)
Problem: ΓN (E, V ) ist dimensionsbehaftet
"
# "
3N #
M L2
M L 3N
3N 3N
=
[dq dp ] =
L
T
T
ln ΓN
= [(Energie · Zeit)3N ] = [(Wirkung)3N ]
ΓN
+ ln[ΓN ]
= ln
[ΓN ] | {z }
| {z }
?
Zahl
Saubere Definition erfordert Division von ΓN durch ein PhasenraumvoluΓN
men: S = ln
∆Γ
Vergleich von Entropie-Definitionen mit verschiedenen Wahlen von ∆Γ:
ΓN (E, V )
ΓN (E, V )
− ln
∆Γ1
∆Γ2
∆Γ2
= ln
∆Γ1
S1 (E, V, N ) − S2 (E, V, N ) = ln
klassisch ist die Entropie nur bis auf eine additive Konstante definierbar
Quantenmechanik: diskrete Zustände abzählbar, natürliche Einheit für die
Wirkung: h
ΓN (E, V )
S(E, V, N ) = ln
(34)
h3N
h: Planck’sches Wirkungsquantum, h = 6, 6252 · 10−34 Js
; Absolutwert der Entropie festgelegt Makroskopische Systeme: relative
Fluktuationen von E um Mittelwert Ē sehr klein ; W (E) hat scharfes
Maximum bei Ē ; W (Ē) · ∆ ≈ 1
Z
ΓN (Ē, V )
W (Ē) = ̺(q, p)δ(Ē − H(q, p))dq3N dp3N = ̺(Ē)
∆
̺(Ē)ΓN (Ē, V ) ≈ 1 ⇒ ̺(Ē) =
1
ΓN (Ē, V )
(Normierung der mikrokanonischen Verteilung)
ln ̺(Eu ) = αu + βEu
ln ̺(Ē) = αu + β Ē = hln ̺(Eu )i
1
= − ln ̺(Ē) = − hln ̺(E)i
̺(Ē)
R
S(Ē, V, N) = − hln ̺(E)i = − ̺(q, p) ln ̺(q, p)dq3N dp3N
(35)
SE,V = ln ΓN (Ē, V ) = ln
Gibbs
33
(36)
2.7.1
Volumina und Oberflächen in hochdimenionalen Räumen –
die n-dimensionale Kugel
Vn (R) - Volumen der n-dimensionalen Kugel mit Radius R
Z Z
Vn (R) =
···
Z
dx1 dx2 · · · dxn
x21 +x22 +···+x2n ≤R2
Reskalierung: x1 = Rx1 (0) , x2 = Rx2 (0) , . . ., xn = Rxn (0)
Z Z
Z
dx1 (0) Rn dx2 (0) · · · dxn (0)
; Vn (R) =
···
2
=
2
2
x1 (0) +x2 (0) +···+xn (0) ≤1
Rn Vn (1)
(∗)
Vn (R + ∆) − Vn (R)
dVn (R)
=
∆→0
∆
dR
= nRn−1 Vn (1)
On (R) = lim
On (R) = Rn−1 On (1)
(∗∗)
On (1)= nVn (1)
(37)
∂
∂
∂
,
,...,
· (x1 , x2 , . . . , xn ) = n
div ~r =
∂x1 ∂x2
∂xn
Z Z
Z
div dx1 dx2 · · · dxn = nVn (R)
···
x21 +x22 +···+x2n ≤R2
⇒
Gauß
Z Z
···
Z
x21 +x22 +···+x2n =R2
~ · ~r dxn−1 =
N
| {z }
df
Z Z
···
Z
Rdxn−1 = ROn (R)
x21 +x22 +···+x2n =R2
n
Vn (R)
R
Z R
dVn
On (R′ )dR′
dr =
r
0
On (R) =
Vn (R) =
Z
0
Z
···
Z
R
f˜(~r) = f (r)
Z
dx1 · · · dxn f (r)
=
Polarkoord.
x21 +···+x2n =R2
=
Z
0
R
0
R
f (r)On (r)dr = ON (1)
(∗∗)
34
drf (r)
Z
(38)
···
Z
x21 +···+x2n =r 2
Z
R
0
f (r)rn−1 dr
dxn−1
2
2
2
2
f (r) = e−r = e−x1 −x2 −···−xn
Z
I=
∞
dx1
−∞

Z
∞
dx2 · · ·
−∞
n
Z
∞
2
2
2
dxn e−x1 −x2 −···−xn
−∞

Z ∞


2
n/2
−x
=
e dx
 =π

| −∞ {z
}
√
andererseits:
I = On (1)
Z
∞
π
−r 2 n−1
e
r
dr
0
=
r2 = u
2rdr = du
Γ(z) = (z − 1)! =
Z
∞
1
On (1)
2
Z
∞
|0
e−u un/2−1 du
{z
}
Γ( n
2)
dxe−x xz−1
0
n
1
On (1)
− 1 ! = π n/2
2
2
On (1) =
2π n/2
n
2 −1 !
On (R) =
VN (R) =
Vn (1) =
π n/2
On (1)
= n
n
2 !
2π n/2
Rn−1
n
−
1
!
2
π n/2 n
n R
2 !
(39)
(40)
(andere
das Integral zu berechnen:
R ∞ Methoden,
R
−ar 2 dr, wenn n − 1 gerade und ∞ e−ar 2 rdr, wenn n − 1 ungerade
e
0
0
leite im ersten FallR (n − 1)/2 mal nach a ab, (n − 2)/2 mal im zweiten Fall,
2
∞
das liefert jeweils 0 e−ar rn−1 dr;
r
Z ∞
π
−ar 2
e
dr =
wegen
a
Z0 ∞
Z ∞
1
1
2
re−ar dr =
e−u du =
oder
2a 0
2a
0
erhalten wir
Z
0
∞
−r 2 n−1
e
r
dr =
(
pπ
∂ (n−1)/2
∂a
a |a=1
(n−2)/2
1
∂
∂a
2a |a=1
35
n − 1 gerade
n − 1 ungerade
oder: führe erst die Substitution r2 = u aus
Z ∞
Z ∞
n
n−1 −r 2
e−u u 2 −1 du
r
e dr =
0
0
und führe
Integral durch
R ∞ das
√
−u
udu zurück)
bzw. 0 e
n
2
R∞
− 1 -fache partielle Integration auf 0 e−u du
π n/2+1 n2 ! 2
Vn+2 (R)
= n
R =
Vn (R)
+
1
! π n/2
2
Vn+2 (R) =
n
2
π
2πR2
R2 =
n+2
+1
2πR2
n+2 Vn (R)
On+2 (R)
2πR2
=
On (R)
n
On+2 (R) =
2πR2
n On (R)
Rekursionsanfang: V1 (R), V2 (R) (O1 (R), O2 (R))
V1 (R) = 2R
O1 (R) = 2 (O1 (R) =
(38)
1
V1 (R))
R
V2 (R) = πR2
2
O2 (R) = V2 (R) = 2πR
R
n
1
2
3
4
5
Γ
1
2
Vn (R)
2R
πR2
4π 3
3 R
π2 4
2 R
8π 2 5
15 R
√
= π Γ(z + 1) = z! = zΓ(z)
p
! = Γ 23 = 12 Γ 12 = 21 (π)
1
2
On (R)
2
2πR
4πR2
2π 2 R3
8π 2 4
3 R
große n:
√
z! = Γ(z + 1) ∼ z z e−z 2πz
z→∞
ln z! = z ln z − z + O(ln z)
1
n
!
ln Vn (R) = ln π + n ln R − ln
2
2
n
n n n
n
= n ln R + ln π − ln + + O(ln )
2
2 2
2
2
On (R)
n
ln On (R) − ln Vn (R) = ln
= ln = ln n − lnR
Vn (R)
R
36
(∗)
(∗∗)
ln On (R) − ln Vn (R)
ln n − lnR
=
=O
1
ln Vn (R)
n(ln R + 2 ln π − 12 ln n + 21 ) + O(ln n)
1
n
Volumen einer n-dimensionalen Kugel für n ≫ 1
sitzt fast ganz in ihrer Oberfläche
Probe: Vergleiche zwei Kugeln mit leicht verschiedenen Radien
R̄ ≈ R
R̄ = (1 − ε)R
Vn (R) − Vn (R̄) Rn − R̄n
=
= 1 − (1 − ε)n
Vn (R)
Rn
=1 − en ln(1−ε)
≈1 − en(−ε)
=1 − e−nε → 1oll
n→∞
2.7.2
Eigenschaften der Entropie
a) Extensivität, Definition der Temperatur
zwei makroskopische isolierte Systeme (keine Wechselwirkung)
E1 ≤ H1 (q (1) , p(1) ) < E1 + ∆1
E2 ≤ H2 (q (2) , p(2) ) < E2 + ∆2
S1 (E1 , V1 , N1 ) = ln ΓN1 (E1 , V1 )
S2 (E2 , V2 , N2 ) = ln ΓN2 (E2 , V2 )
Phasenraumvolumen des Gesamtsystems:
E = E1 + E2 ≤ H(q, p) = H1 (q (1) , p(1) ) + H2 (q (2) , p(2) ) < E + ∆
N = N1 + N2 ,
V = V1 + V2 ,
∆ = ∆ 1 + ∆2
Z
; ΓN (E, V ) =
(∗∗)
d3N qd3N p
E ≤ H(q, p) < E + ∆
E1 ≤ H1 (q (1) , p(1) ) < E1 + ∆1
E2 ≤ H2 (q (2) , p(2) ) < E2 + ∆2
Z
Z
3N (1) 3N (1)
d3N q (2) d3N p(2)
=
d q d p
E1 ≤H1 (q (1) ,p(1) )<E1 +∆1 E2 ≤H2 (q (2) ,p(2) )<E2 +∆2
= ΓN1 (E1 , V1 )ΓN2 (E2 , V2 )
; Entropie des Gesamtsystems:
S(E, V, N ) = ln ΓN (E, V ) = ln ΓN1 (E1 , V1 )ΓN2 (E2 , V2 )
= ln ΓN1 (E1 , V1 ) + ln ΓN2 (E2 , V2 )
= S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )
37
(+)
Jetzt: thermischer Kontakt ; Energieaustausch (kein Teilchen- /Volumenaustausch)
schwache Wechselwirkung (Wandeffekte klein, ∼ N 2/3 )
; H(q, p) = H1 (q (1) , p(1) ) + H2 (q (2) , p(2) )
E1 = E (n) = E0 + n · ∆
E2 = E–E (n)
X
ΓN (E, V ) =
ΓN1 (E (n) , V1 )ΓN2 (E − E (n) , V2 )
(++)
n
E3
p(1)
E2
E1
q (1)
Für feste Ni , Vi nimmt ΓNi (Ei , Vi ) mit der Energie zu ; erster Faktor in
(++) wächst mit E (n) ր, zweite nimmt ab.
; Es existiert maximaler Summand ≡ wahrscheinlichster Energiezustand
ΓN1 (Ē1 , V1 )ΓN2 (Ē2 , V2 ).
Es gilt:
ΓN1 (Ē1 , V1 )ΓN2 (Ē2 , V2 ) ≤ n0 · ΓN1 (Ē1 , V1 )ΓN2 (Ē2 , V2 )
wobei n0 = Anzahl der Summanden
√
∆
1
≈ √ ⇒ n 0 ≈ N ≪ N 1 , N2
E
N
S1 (Ē1 , V1 ,N1 ) + S2 (Ē2 , V2 , N2 ) ≤ S(E, V, N )
≤ ln n0 + S1 (Ē1 , V1 ,
ln n0 ≤ min(ln N1 , ln N2 )
N1 ) + S2 (Ē2 , V2 , N2 )
S1 + S2
≪
↑ da
S1 ∝ N1 ln Ē1
S2 ∝ N2 ln Ē2
(S ∝ E 3N )
ln Ni ≪ Ni für Ni ≥ 1023
; S(E, V, N ) = S1 (Ē1 , V1 , N1 ) + S2 (Ē2 , V2 , N2 )
Deutung von Gleichung (41):
38
(41)
a) die Entropie ist extensiv
b) der Makrozustand der Untersysteme 1 und 2 ist durch die Energien
Ē1 und Ē2 gegeben
Ē1 , Ē2 : wahrscheinlichste Energien der beiden Makrosysteme
Ensemblemittelwerte der Energien der beiden Systeme
Berechnung von Ē1 , Ē2 :
d(ΓN1 (E1 , V1 )ΓN2 (E2 , V2 )) = 0
Nebenbedingung: dE2 = −dE1
∂ΓN1
∂ΓN2
ΓN2 dE1 +
ΓN1 dE2 = 0
|{z}
∂E1
∂E2
−dE1
1 ∂ΓN2
1 ∂ΓN1
=
ΓN1 ∂E1
ΓN2 ∂E2
∂ ln ΓN1
∂ ln ΓN2
=
∂E1
∂E2
∂S2 (E2 , V2 , N2 )
∂S1 (E1 , V1 , N1 )
=
∂E1
∂E2
(42)
(Bedingung für statistisches Gleichgewicht)
; Definition der Temperatur
∂S(E, V, N )
1
=
T
∂E
(43a)
; statistisches Gleichgewicht ≡ Gleichheit der Temperatur in allen Untersystemen
S(E, V, N ) = kB ln ΓN (E, V )
(43b)
J
kB = Boltzmann-Konstante, kB = 1, 3802 · 10−23
K
; Einheit der Temperatur: K
b) Maximumseigenschaft der Entropie (eines abgeschlossenen System)
ein abgeschlossenes System mit zwei (zunächst in sich abgeschlossenen)
Teilsystemen; E = E1 + E2 , V = V1 1 + V2 , N = N1 + N2
E1
1
N2
2
V2
V1
E2
N1
39
ΓN = ΓN1 (E1 , V1 )ΓN2 (E2 , V2 )
S = S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )
i) Energieaustausch
; Γ˜N =
X
∆E
S̃ = ln
ΓN1 (E1 + ∆E, V1 )ΓN2 (E2 − ∆E, V2 )
X
ΓN1 (E1 + ∆E, V1 )ΓN2 (E2 − ∆E, V2 )
∆E
≈ ln ΓN1 (Ē1 , V1 )ΓN2 (Ē2 , V2 )
= ln ΓN1 (Ē1 , V1 ) + ln ΓN2 (Ē2 , V2 )
= S1 (Ē1 , V1 , N1 ) + S2 (Ē2 , V2 , N2 )
≥ S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )
; durch Energieaustausch kann die Entropie nur zunehmen
ii) ohne Energieaustausch: Teilchenaustausch
˜N =
Γ˜
X
∆N
ΓN1 +∆N (E1 , V1 )ΓN2 −∆N (E2 , V2 )
S̃˜ = ln ΓN̄1 (E1 , V1 )ΓN̄2 (E2 , V2 )
= S1 (E1 , V1 , N̄1 ) + S2 (E2 , V2 , N̄2 )
≥ S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )
iii) analog Volumenaustausch
X
˜
˜N =
Γ˜
ΓN1 (E1 , V1 + ∆V )ΓN2 (E2 , V2 − ∆V )
∆V
˜
S̃˜ = ln ΓN1 (E1 , V̄1 )ΓN2 (E2 , V̄2 )
= S1 (E1 , V̄1 , N1 ) + S2 (E2 , V̄2 , N2 )
≥ S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )
Austausch aller drei Größen (System ohne Wand!) ; im Gleichgewicht gilt
für die Entropie des Gesamtsystems:
S = S1 (Ē1 , V̄1 , N̄1 ) + S2 (Ē2 , V̄2 , N̄2 )
≥ S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )
im Gesamtsystem weniger einschränkende Bedingungen als im Untersystem
40
ohne Energieaustausch
mit Energieaustausch
E 1 ≤ H 1 ≤ E 1 + ∆1
E ≤ H1 + H2 ≤ E + ∆
E 2 ≤ H 2 ≤ E 2 + ∆2
ohne Volumenaustausch
V1 , V2 fest, V = V1 + V2
ohne Teilchenaustausch
V1 , N2 fest, N = N1 + N2
mit
nur
mit
nur
Volumenaustausch
V = V1 + V2 fest
Teilchenaustausch
N = N1 + N2 fest
Summe für ΓN enthält immer ΓN1 (E1 , V1 )ΓN2 (E2 , V2 )
; Entropie immer ≥ ln ΓN1 (E1 , V1 )ΓN2 (E2 , V2 )
2.7.3
Entropiesatz, Nichtgleichgewichtsentropie
Bisher: Entropie definiert für Systeme im Gleichgewicht, im Gleichgewicht
ist sie additiv ; Möglichkeit der Verallgemeinerung der EntropieDefinition auf beliebige Makrozustände = unvollständige Gleichgewichte
Entropie des Gesamtsystems = Summe der Entropien seiner Untersysteme,
die lokal im statistischen Gleichgewicht sind
; Entropie im Allgemeinen zeitabhängig
Rolle der Zeit: Die so definierte Nichtgleichgewichtsentropie kann ein
System nicht für beliebig viele Zeiten charakterisieren.
Bedingung an ∆t: ∆t ≫ τk (Relaxationszeit der Untersysteme)
(; bestimmt obere Schranke für deren Größe)
aber: Untersysteme müssen makroskopisch sein ⇒ untere Schranke für ihre
Größe
∆t . τ - Relaxationszeit des Gesamtsystems
Der Begriff der Entropie verliert für zu kleine Zeitintervalle ∆t seinen Sinn.
dS
∆S
= lim
grundsätzlich problematisch (wegen Zeiten, in denen S nicht
∆t→0 ∆t
dt
definiert ist)
Beschreibung des Makrozustandes:
Verteilung der Energie auf Untersysteme
E≡
X
Eu = E0
u
41
(Eu = Ēu )
statistische Verteilung der Energie:
Z
Y
Y
W ({Eu }) dEu =
̺(q (u) , p(u) )
u
u
d3Nu q (u) d3Nu p(u)
Eu ≤H(q (u) ,p(u) )≤Eu +dEu
X
Y
= const. · δ(
Eu − E0 )
̺u (Eu )dΓu
u
u
X
Y dΓu
^ · δ(
dEu
= const.
Eu − E0 )
dEu
u
u
Y
^ · δ(E − E0 )
=
const.
eSu (Eu ) S ′ u (Eu )dEu
Su =ln dΓu
S=
=
P
u
Su
u
^ · δ(E − E0 )e
const.
Su ({Eu })
Y
u
|
W ({Eu }) = const. · δ(E − E0 )eS({Eu })
Su′ (Eu )
| {z }
1
Tu
{z
^
^
const.
Y
dEu
u
}
(44)
starkes (exponentielles) Anwachsen der Warscheinlichkeitsdichte mit Änderung der Energieverteilung ⇒ makroskopisch deterministischer Charakter
der Systementwicklung
Entwicklung von Zuständen kleiner Entropie zu solchen großer Entropie
Befindet sich ein makroskopisches System in einem Nichtgleichge; wichtszustand, so ist die wahrscheinlichste Veränderung eine monotone Zunahme der Entropie des Systems.
(Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik, R. Clausius, 1865, Begründung
L. Boltzmann, 1865)
Zweiter Hauptsatz: Ist zu irgendeinem Zeitpunkt die Entropie
eines abgeschlossenen Systems von ihrem Maximalwert verschieden, so nimmt sie in den folgenden Zeitpunkten nicht ab.
2.7.4
Philosophische Probleme mit dem Anwachsen der Entropie
i) Anwendung der Statistik auf das Universum als Ganzes
abgeschlossenes System!(?)
sehr große Lebensdauer
; Sollte das Universum sich nicht im statistischen Gleichgewicht befinden?
Wärmetod“ (Clausius)
”
Ist der Wärmetod noch zu erwarten?
Allgemeine Relativitäts-Theorie:
a) Globaler Energiesatz (Erhaltung der Energie) nicht formulierbar
(Problem: Gravitation)
42
b) Sonderrolle der Gravitationsfelder:
Metrik der Raumzeit
; zeitabhängige äußere Bedingungen“
”
keine Abgeschlossenheit im Sinn des Entropiesatzes
ii) Symmetrie der klassischen Mechanik unter Zeitumkehr
Verletzt der Entropiesatz diese Symmetrie?
Zeitumkehrsymmetrie: Die Möglichkeit eines Prozesses, der die Entropie anwachsen lässt, impliziert die Möglichkeit des umgekehrten
Prozesses, der sie abnehmen lässt.
Dies allein verletzt nicht den Entropiesatz!
Der macht nur eine Aussage über Wahrscheinlichkeiten:
Von allen mikroskopischen Zuständen, die einen Makrozustand verwirklichen, führt die Mehrzahl zu einem Ansteigen
der Entropie (wenn das System noch nicht im statistischen
Gleichgewicht ist).
dS
≥0
dt
dS
zeitinvertierter Mikrozustand ;
<0
dt
beide gehören zum selben Makrozustand
; Widerspruch zum Entropiesatz?
∆S
dS
existiert streng genommen nicht, nur
Nein:
dt
∆t
und damit funktioniert das Argument nicht.
Mikrozustand mit
große Fluktuation, die von Smax wegführt
Entropiesatz:
S
die Fluktuation führt
Smax
Wahrscheinlichkeit zu
Sf luk
vom Typ 1 (d. h. Die
1
2
bereits ein Minimum)
Punkt vom Typ 2.
mit größerer
einem Punkt
Entropie hat
als zu einem
Zeitintervall [t1 , t2 ], S1 < S2
Umkehr aller Impulse in t2 ; Entropieabnahme (bis t1 ) für einen
Mikrozustand S2 → S1
leicht modifizierte umgekehrte Impulse: S2 → S2 ′ ≥ S2
allgemeines Bild:
Gleichgewichtszustand – zeitumkehrinvariante Fluktuationen
43
Nichtgleichgewichtszustand – kleines Phasenraumvolumen ⇒ Entwicklung zu Makrozuständen mit größerem Phasenraumvolumen,
vorwärts und rückwärts in der Zeit
Warum gibt es Nichtgleichgewichtszustände?
a) experimentelle Präparation
b) Nichtgleichgewichtszustand einer Umgebung, in der biologische
Organismen florieren können (anthropische Sichtweise)
c) Nichtgleichgewichtszustand am Anfang“ des Universums – Warum?
”
1) Unser Universum hatte einen unwahrscheinlichen Anfangszustand (?)
2) Gravitation ; Ausdehnung des Universums (?)
Problem ii) teilweise zurückgeführt auf Problem i)
klassische Mechanik: Allgemeines Anwachsen der Entropie eines abgeschlossenen Systems ist Folge eines unwahrscheinlichen Anfangszustands
iii) Quantenmechanik: Symmetrie der Bewegungsgleichungen (Schrödingergleichung) unter Zeitumkehr (t → t − t, ϕ → ϕ∗)
Aber: Messprozess impliziert Nichtäquivalenz von Zeitrichtungen
Könnte der Entropiesatz eine Folge dieser Asymmetrie der Zeitrichtungen in der Quantenmechanik sein?
Eher nicht, es fehlt eine ~ enthaltende Ungleichung, die den Entropiesatz begründen (und ihn für ~ = 0 ungültig machen) würde.
2.7.4.1
Reversible und irreversible Prozesse
reversible Prozesse: Entropie des abgeschlossenen Gesamtsystems bleibt
konstant
sind umkehrbar
irreversible Prozesse: Entropie des Gesamtsystems nimmt zu
sind nicht umkehrbar (der Normalfall)
⋆ Beispiel:
Film rückwärts abgespielt: deutlich sichtbar
Tischtennisspiel rückwärts betrachtet: kaum bemerkbar, weil 1-TeilchenSystem
Die Entropie einzelner Untersysteme kann in beiden Arten von Prozessen
durchaus abnehmen.
Gleichgewicht: Einstellen einer mittleren Temperatur Tm ,
T1
T2
T2 < Tm < T1
; Entropie im Teilsystem T1 nimmt ab (aber die im TeilT1 > T2
system T2 nimmt um einen größeren Betrag zu)
44
2.7.5
Andere Entropiedefinitionen in der mikrokanonischen Gesamtheit
ΣN (E, V ) =
Z
3N
3N
dq dp
H(q,p)≤E
Z
=
Θ(E − H)dq3N dp3N
(45)
ganzer
Phasenraum
ΓN (E, V ) = ΣN (E + ∆, V ) − ΣN (E, V ) ≈
∂ΣN (E, V )
∆
∂E
∂ΣN (E, V )
∂E
Oberfläche“ der Hyperfläche H = E
”
Z
Z
∂
3N 3N
Θ(E − H)dq dp = δ(E − H)dq3N dp3N
ωN (E, V ) =
∂E
Z
Z
dfH
df˜H
≡
=
Kap. 2.6 H=E(q,p) |~
v|
H=E
dE = dx|~v | ⇒ dEdf˜H = dq3N dp3N
ωN ≡
(∗)
(46)
a) S(E, V, N ) = ln ΓN (E, V )
(47)
b) S(E, V, N ) = ln ΣN (E, V )
(48)
c) S(E, V, N ) = ln ωN (E, V )
(49)
45
Kurze Wiederholung
Beschreibung im Phasenraum (Γ-, µ-Raum)
Mikrozustände
↓
Makrozustände
Dann: experimentelle Messungen an Gleichgewichtszuständen ≡ Zeitmittelwerten
explizite Berechnung wegen Komplexität der
Bewegung unmöglich ; Ersetzung durch Ensemblemittelwerte angebracht
Einführung der statistischen Verteilung ̺(q, p)
Grundannahme: Aufenthaltswahrscheinlichkeit im Makrozustand Γ(X) ∝
Phasenraumvolumen |Γ(X)|
makroskopische Untersysteme
statistische Unabhängigkeit ; Kleinheit der relativen Fluktuationen
von extensiven Größen
→ makroskopische Größe = Erwartungswert
quasiabgeschlossene Systeme – Liouville’scher Satz → statistische
Verteilung im Gleichgewicht nur von additiven Erhaltungsgrößen
~
abhängig (E, P~ , L)
; Rolle der Energie → Mikrokanonische Verteilung
Einführung der Entropie (Logarithmus:
• Additivität
• Unabhängigkeit von der Dicke ∆ der Energieschale)
Volumen der n-dimensionalen Kugel und deren Oberfläche
Eigenschaften der Entropie:
• Extensivität
• Maximumseigenschaft im Gleichgewicht
Temperatur
Entropiesatz
46
3
Die thermodynamischen Größen
Thermodynamische Größen charakterisieren einen Makrozustand.
∃ zwei Arten:
a) Größen, die neben den thermodynamischen auch einen rein mechanischen Sinn haben: Energie, Volumen
b) Größen, die das Resultat statistischer Gesetzmäßigkeiten sind und keinen mikroskopischen Sinn haben: Entropie, Temperatur
3.1
Grundbegriffe: Systeme, Phasen, Zustandsgrößen
Thermodynamisches System: Makroskopische Menge von Materie (und/oder
Strahlung), die in geeigneter Weise (bspw. Durch Wände) von ihrer
Umgebung abgegrenzt ist und durch die Angabe bestimmter makroskopischer Variablen vollständig beschreibbar ist.
a) isolierte oder abgeschlossene Systeme
→ Wände für Energie und Materie undurchlässig
; Gesamtenergie erhalten
Makrozustand im Gleichgewicht beschrieben durch:
N - Teilchenzahl
V - Volumen
E - Energie
b) geschlossenes System
→ Energieaustausch aber kein Teilchenaustausch mit Umgebung
Makrozustand im Gleichgewicht charakterisiert durch N , V , und
T - Temperatur
c) offene Systeme
→ Energie- und Materialaustausch mit Umgebung
Makrozustand im Gleichgewicht beschrieben durch V , T , µ - chemisches Potenial
homogenes System: gleiche Eigenschaften in allen seinen, an verschiedenen Orten befindlichen, Teilchen
heterogenes System: nicht homogenes System, hier: enthält mindestens
eine Phasengrenzfläche (alternativ: variiert kontinuierlich in seinen Eigenschaften)
Phase: homogener Teil eines heterogenen Systems
⋆ Beispiel: geschlossener Topf mit Wasser, Wasserdampf und Luft
2 Phasen: flüssige (Wasser) und gasförmige (Wasserdampf und Luft)
mehrere Komponenten (chemische Bestandteile): H2 O, O2 , N2 , CO2 ,
...
47
Zustandsgröße: messbare makroskopische Eigenschaften des Systems, unabhängig von dessen Vorgeschichte
⋆ Beispiel: Energie, Volumen, Temperatur
keine Zustandsgrößen: Position und Impulse der Teilchen (nicht makroskopisch)
↔ wohl aber: Schwerpunkt, Gesamtimpuls
geschichtsabhängige Größen: Prozessgröße
Kategorien von Zustandsgrößen:
a) extensiv = additiv ∝ Stoffmenge
notwendig zur vollständigen Charakterisierung
⋆ beispielsweise Energie, Entropie
b) intensiv – unabhängig von der Stoffmenge
⋆ beispielsweise Temperatur, Druck, Energiedichte
Thermodynamischer Zustand: Festgelegt durch den Satz aller thermodynamischer Variablen, die für die eindeutige Beschreibung des Systems erforderlich sind; geschichtsunabghängig“.
”
3.2
Die Temperatur
Definition:
1
∂S(E, V, N)
=
(1)
T
∂E
Frage: In welche Richtung fließt die Energie, wenn zwischen zwei ursprünglich abgeschlossenen Systemen Energieaustausch zugelassen wird? (Vi ,
Ni fest)
0<
∂S1 dE1
∂S2 dE2
dS
=
+
dt
∂E1 dt
∂E dt
2
∂S1
∂S2 dE1
=
−
E1 +E2 =const.
∂E1 ∂E2
dt
1
1 dE1
−
=
T1 T2
dt
{z
}
|
>0
Also:
1
dE1
1
−
<0 ⇒
<0
T 1 T2
dt
1
dE1
1
−
>0 ⇒
>0
T1 < T2 ⇒
T 1 T2
dt
Die Energie fließt vom Körper mit höherer Temperatur zum Körper mit
niedriger Temperatur.
T1 > T2 ⇒
48
3.3
Makroskopische Bewegung, Positivität der Temperatur
Makroskopische Bewegung: Bewegung der makroskopischen Untersysteme eines Körpers als Ganzes (6= mikroskopische Bewegung der Moleküle)
Frage: Ist im Zustand des statistischen (= thermodynamischen) Gleichgewichts eine makroskopische Bewegung möglich?
Teilsysteme:
Entropie
Energie
Su ,
Eu ,
Impuls
Masse
P~u
Mu
2 !
P~u
Eu −
2Mu
{z
}
|
Su = Su (Eu , P~u , Mu ) = Su
Energie im lokalen Ruhesystem
(Schwerpunktsystem)
; Galileiinvarianz P
2
P~u
Gesamtentropie: S = u Su (Eu − 2M
)
u
Abgeschlossenes System ; Erhaltungsgrößen
X
E=
Eu
u
P~ =
X
P~u
u
~ =
L
X
u
r~u × P~u
Gleichgewicht: Entropie maximal unter den Nebenbedingungen
~ = const.
E = const., P~ = const., L
; Methode der Lagrange-Multiplikatoren
~ · P~ + B
~ ·L
~ (λ Lagrange-Parameter)
Maximiere S̃ = S + λE + A
∂
~
~
~
~
; ∂Eu (S + λE + A · P + B · L) = 0
∂S
∂E
+λ
=0
∂Eu
∂Eu
| {z } | {z }
∂Su
∂Eu
⇒
∂S
∂Eu
=
1
Tu
1
= −λ, alle Tu gleich Tu = T
∂
~ · P~ + B
~ · L)
~ =0
(S + λE + A
∂Pui
X
~ · P~ + B
~ · (~r × P~v )] = 0
∇ Pu
[S + λE + A
v
49
(∗)
2 !
P~u
∇Pu Sv = δuv ∇Pu Su Eu −
2Mu
!
2 !
P~u
P~u
−
= δuv Su Eu −
2Mu
Mu
!
P~u
∂Su
= δuv
−
∂Eu
Mu
1 P~u
T Mu
1
= −δuv v~u v~u Geschwindigkeit des Systems
T
~ · P~v )i = δuv ∂ Ak Pu (Einstein’sche Summenkonvention)
(∇Pu A
k
∂Pui
= δuv δik Ak = δuv Ai
~ · P~v = A
~
∇ Pu A
~ × r~u ) · P~u ]
~ · (~r · P~v ) = δuv ∇Pu [(B
∇ Pu B
= −δuv
~ × r~u )
= δuv (B
v~u
~+B
~ × r~u = 0
in (∗) −
+A
T
~ × r~u
v~u = ω
~ +Ω
~
ω
~ =T ·A
(∗∗)
~ =T ·B
~
Ω
; konstante Translation und konstante Rotation im Gleichgewicht (sonst
nichts!)
; Gleichgewicht nur möglich, wenn alle Untersysteme eine Geschwindigkeit
haben, die durch (∗∗) gegeben ist.
≡ Translation des Gesamtsystems mit Geschwindigkeit ω
~ und Rotation mir
~
Winkelgeschwindigkeit Ω
; innere makroskopische Bewegungen im Gleichgewicht unmöglich
(∗∗) notwendige Bedingung für Maximierung der Entropie
~ = 0)
abgeschlossenen Körper in Ruhe (P~ = L
P
2
Gesamtentropie: S = u Su (Eu − P~u /(2Mu ))
Annahme: Die Temperatur T sei negativ.
2 !
P~u
1
′
<0
= Su Eu −
⇒
T
2Mu
50
; Entropie wächst mit Zunahme von |P~u | P
; spontane Explosion (Nebenbedingung: u P~u = 0) wird normalerweise
nicht beobachtet, also T > 0
weniger spektakuläre Ableitung:
!
2
~u
∂S
P
3 ∂Su
∂ 2 Su P~u
u
2
∇Pu Su = −∇Pu
=−
+
∂Eu Mu
Mu ∂Eu
∂Eu2 Mu2
~2
∂
1 Pu
3
+
=−
Mu T
∂Eu T Mu2
2
3
1 ∂T P~u
=−
− 2
Mu T
T ∂Eu Mu2
sicher negativ, wenn T > 0 und
3.4
∂T
>0
∂Eu
Adiabatische Prozesse
adiabatisch: zwei Bedingungen:
• hinreichend langsam, dass thermodynamisches Gleichgewicht erhalten bleibt
• hinreichend schnell, dass kein Wärmeaustausch mit Umgebung
stattfindet
äußere Bedingungen – äußere Felder
thermisch isoliertes System – keine Einflüsse außer Änderungen der äußeren Felder
Unterschied zum abgeschlossenen System: Hamiltonfunktion zeitabhängig
H = H(q, p, t) Entropiesatz gilt auch für thermisch isolierte Systeme!
; Feld = mechanisches, nicht statistisches Objekt
Entropie des Feldes ist Null
adiabatischer Prozess: hinreichend langsame Änderung der äußeren Bedingungen eines thermisch isolierten Systems
Behauptung: adiabatische Prozesse sind reversibel
Beweis: charakterisiere äußere Bedingungen durch (eventuell vektorwertige) Parameter λ, mit ∂λ
∂t ≪ 1
51
Ausgangszustand: statistisches Gleichgewicht
2
dλ
dλ
dS
+ · · · (Taylor)
= A0 +A1
+ A2
;
dt
dt
dt
↑
dλ
dS
A0 = 0 da bei
= 0 auch
=0
dt
dt
↑
dS
A1 = 0 da bei
= 0 in thermisch isolierten Systemen
dt
dλ
unabhängig vom Vorzeichen von
dt
2
dλ
dS
=A
+ ···
dt
dt
dS
dS dt
dλ
=
=A
−→
dλ
dt dλ
dt dλ
→0
dt
;
dS
=0
dλ
Anmerkung: adiabatisch ⇒ reversibel
reversibel ; adiabatisch
Anwendung: Das Konzept der adiabatischen Prozesse erlaubt die Berechnung von
Mittelwerten, die die Veränderung der Entropie des Systems als Funktion eines Parameters beschreiben, auf rein thermodynamischen Wege.
Mechanik:
dH(q, p, λ)
∂H(q, p, λ)
∂H ∂λ
=
=
dt
∂E
∂λ ∂t
Thermodynamische Energie:
E = Ē(q, p, λ) = H̄(q, p, λ)
dE(q, p, λ)
∂E(q, p, λ) ∂λ
dĒ(q, p, λ)
dE
=
=
=
dt
dt
dt
∂λ
∂t
Wunsch: E = E(S, λ)
dE
dt
;
∂E
∂λ
∂E(q,p,λ)
∂λ
S
=
∂λ
∂t
(+)
(++)
∂E
∂λ S
(2)
• Berechnung von Kräften (λ ≡ Koord./Vol.)
• Berechnung von el./magn. Momenten von Körpern (λ ≡ Feldstärke)
52
3.5
Der Druck
Additivität von Energie und Entropie
; Im Gleichgewicht hängt die Entropie (Energie ) eines Körpers bei gegebener Energie (Entropie) nicht von seiner Form ab, sondern berechnet
sich einfach aus der Summe der Entropien (Energien) seiner Teilvolumina.
Voraussetzung: Abwesenheit äußerer Felder, die die Energie ortsabhängig machen (Homogenität)
Anwendbarkeit: Flüssigkeiten und Gase (Festkörper nur bedingt:
Energieänderung und bei volumenerhaltenden Deformationen (Elastizität)
deformierte Festkörper befidnen sich in einem unvollständigen Gleichgewicht (Relaxationszeit sehr groß)
; makroskopische Zustände im Gleichgewicht vollständig bestimmt durch
E, V (und N )
Kraft auf Volumen begrenzende Wand?
F~ = −∇r E(q, p; ~r) ~r Ortsvektor der Wand
Wandelement makroskopisch ⇒ mitteln!
∂E(q, p; ~r)
¯
; F~ = −∇r E(q, p; ~r) = −
∂~r
∂E
∂V
=−
∂V S ∂~r
(2)
~˙ r → ∂V = ∆A
~
dV = ∆A~
∂~r
~ = orientiertes makroskopisches Flächenelement der Wand
mit A
∂E
¯
~
~
F = −
· ∆A
∂V S
¯
F~ : ⊥ zur Wand, ∝ zur Fläche
Definition des Drucks:
p=
∂E
∂V
∂E
∂S
1
⇒ T =
=
T
∂E V
∂S V
; totales Differential
∂E
∂E
dV +
dS = −pdV + T dS
dE =
∂V S
∂S V
53
(3)
S
(4)
abgeschlossenes System aus zwei Untersystemen mit frei verschiebbarer
Wand, V1 + V2 = V = const.
Gleichgewichtsbedingung:
∂S1 ∂S2 ∂V2 !
∂S
=
+
=0
∂V1
∂V1
∂V2 ∂V1
|{z}
∂S1
∂S2
⇒
=
∂V1
∂V2
1
p
wegen dS = + dV
T
T
p
∂S
=
⇒
∂V E T
p1
p2
also
=
T1
T2
−1
(+)
und mit T1 = T2
;
p1 = p2
Weitere Gleichgewichtsbedingung: p > 0
dann:
∂S
|E > 0
p > 0 → ∂V
; System tendiert spontan zur Ausdehnung, kompensiert durch Wände
∂S
|E < 0
p < 0 → ∂V
; System tendiert spontan zum Kollaps, nicht ohne Weiteres durch
Wände kompensierbar
Unterschied zur Bedinung T > 0:
• Körper mit T < 0 wären völlig instabil, könnten in der Natur nicht
existieren
• Zustände mit negativem Druck als metastabile Zustände möglich
Ablösen von Behälterwänden, Bildung von Hohlräumen im Inneren ;
Entstehung von Oberflächen, die in der Energiebilanz berücksichtigt
werden müssen (Oberflächen-, Kohäsionsenergie)
Kapillare:
1 at
ϕ
∆p =
2γ
2γ
=
cos ϕ
R
r
h=
2γ cos ϕ
rρg
R: Radius des Miniskus, r: Radius der Kapillare
bis 10 m, wenn p > 0, bis 30 m möglich wegen negativem Druck
54
3.6
Arbeit und Wärmemenge, innere Energie, Enthalpie
Arbeitsleistung am Körper: Kräfte → Verschiebungen
hier meistens: Volumenänderung am Körper
Vereinbarung: von äußeren Kräften an einem System geleistete Arbeit,
die seine Energie erhöht, wird positiv gerechnet
Arbeit, die das System leistet: negativ
Volumenänderung bei räumlich konstantem Druck führt zur Arbeitsleistung
dV
dA
= −p
dt
dt
thermisch isoliertes System
dE
dA
=
dt
dt
nicht thermisch isoliertes System ; Energieänderung auch durch Wärmezufuhr
dE
dA dQ
=
+
(5)
dt
dt
dt
ruhender Körper, nur Volumenänderung (E = innere Energie U):
dA dQ
dU
=
+
dt
dt
dt
mit (4):
dU
dE
dS
dV
=
=T
−p
dt
dt
dt | {zdt}
(6)
dA
dt
dQ
dS
=T
(7)
dt
dt
Anmerkung: dA, dQ sind keine vollständigen Differentiale (auch δA, δQ)
Z 2
Z 2
δQ sind wegabhängig (d. i. prozessabhängig)
δA,
⇒
1
1
Z
1
2
dU =
Z
2
δA + δQ
1
=
wegunabh.
U2 − U1
dU ist ein vollständiges Differential (dS ebenso)
Wärme und Arbeit sind ineinander umwandelbar
eingeschränkt:
Arbeit → Wärme geht vollständig
Wärme → Arbeit geht nicht vollständig, ohne bleibende Änderung (des Systems oder der Umgebung)
55
Erster Hauptsatz: Energieerhaltung
Es gibt eine Zustandsgröße innere Energie, deren Differential (für
geschlossene Systeme) durch
dU = δQ + δA
gegeben ist.
Zweiter Hauptsatz: Entropiesatz
U = U (S, V )
dU= TdS − pdV
∂U
∂U
, p=−
T=
∂S V
∂V S
(8)
(9)
Wärmekapazität CV bei konstantem Volumen
∂Q
∂S
CV =
=T
∂T V
∂T V
(10)
Wärmekapazität Cp bei konstantem Druck
∂Q
∂S
Cp =
=T
∂T p
∂T p
Erster Hauptsatz: δQ = dU + pdV
U = U (V, T ) ; δQ = ∂U
∂T V dT +
⇒
∂U
∂V T
CV =
dU =
∂U
∂T
dT +
p
∂U
∂p
+ p dV
∂U
∂T V
für Cp : U = U (p, T ), V = V (p, T )
(11)
(12)
dp
T
∂V
∂V
+
dp
dV =
∂T p
∂p T
"
#
∂V
∂U
∂V
∂U
+p
dT +
+
δQ =
dp
∂T p
∂T p
∂p T
∂p T
⇒
Cp =
∂U
∂T
+p
p
H=U+p·V
56
∂V
∂T
=
p
Enthalpie
∂H
∂T
(13)
p
(14)
4
Anwendungen der mikrokanonischen Gesamtheit
4.1
Gleichverteilungssatz
ΓN (E, V ) → Γ(E)
Wir interessieren uns für statistische Mittelwerte der Form
∂H
∂H
∂H
∂H
, pi
, qi
, pi
qi
∂qj
∂pj
∂pj
∂pj
allgemein
∂H
xi
∂xj
xi ∈ {q1 , . . . , q3N , p1 , . . . , p3N }
hxi x̄j i ,
hxi xj i
statistische Verteilung der mikrokanonischen Gesamtheit:
(
1 E ≤H ≤E+∆
̺=
0 sonst
R
∂H 3N 3N
xi ∂x
dq dp
j
∂H
E≤H≤E+∆
Z
; xi
=
∂xj
dq3N dp3N
(1)
(2)
E≤H≤E+∆
Z
Z
. . . dq3N dp3N =
E≤H≤E+∆
{z
|
Γ(E)
. . . dq3N dp3N −
H≤E+∆
=∆
∂
∂E
Z
}
Z
. . . dq3N dp3N
E≤H
. . . dq3N dp3N + O(∆2 )
H≤E
Z
∂H
∂
∆ ∂
; xi
xi
(H − E )dq3N dp3N
=
↑
∂xj
Γ(E) ∂E
∂xj
(3)
H≤E
∂E
∂xj
xi
= 0 subtrahiert
∂
∂
∂xi
(H − E) =
[xi (H − E)] − (H − E)
∂xj
∂xj
∂xj
|{z}
δij
Z
xi
H≤E
=
Gauß
Z
Z
∂
∂
(H − E)dq3N dp3N
(H − E)dq3N dp3N =
(xi (H − E))dq3N dp3N − δij
∂xj
∂xj
H≤E
H≤E
Z
Z
nj xi (H − E)
(H − E)dq3N dp3N
(∗)
dq3N dp3N − δij
|H=E
{z
}
H≤E
0, weil H = E a. d. Oberfläche
57
Γ(E)
ω(E) =
∆
Z
∂H
∂
1
xi
(H − E)dq3N dp3N
δij
=
∂xj
ω(E) ∂E
H≤E
Z
δij ∂
∂H
Θ(E − H)(H − E)dq3N dp3N
=
xi
∂xj
ω(E) ∂E
gesamter
Phasenraum
Z
δij
∂
Θ(E − H)(H − E) dq3N dp3N
=
ω(E)
∂E
{z
}
|
δ(E − H)(H − E) +Θ(E−H)
|
{z
}
0
Z
δij
∂H
Σ(E)
Θ(E − H)dq3N dp3N = δij
xi
=
∂xj
ω(E)
ω(E)
| R
{z
}
(4)
(5)
dq3N dp3N =Σ(E)
H≤E
∂H
Σ(E)
xi
= δij ∂Σ(E) = δij
∂xj
∂E
=
S=kB ln Σ
δij
1
1 ∂S
kB ∂E
1
∂ ln Σ(E)
∂E
= δij
1
1 1
kB T
= δij kB T
∂H
= δij kB T
xi
∂xj
(6)
verallgemeinerter Gleichverteilungssatz
speziell:
∂H
= δij kB T
pi
∂pj
∂H
qi
= δij kB T
∂qj
im Allgemeinen: H quadratisch in den pi
1
∂H
hpi pj i
pi
=
∂pj
mj
1
1 2
pi = kB T
(Gleichverteilungssatz)
2mi
2
58
(6a)
(6b)
mittlere kinetische Energie pro Teilchen:
3
1
2
2
2
(pix + piy + piz ) = kB T
2mi
2
∂H
= −p˙i
∂qi
DP
E
3N
q
ṗ
= −3NkB T
i
i
i=1
(7)
Virialtheorem, Virial einer Kraft F~ : ~xF~
kleine Schwingungen um Ruhelage, Ensemble harmonischer Oszillatoren ;
Hauptachsentransformation
X
X
H=
Ai Qi +
Bi Pi2
(8)
i
i
(gleichzeitig kanonische Transformation)
Euler’sche Differentialgleichung (H homogene Funktion vom Grad 2):
X
i
Qi
X ∂H
∂H
+
Pi
= 2H
∂Qi
∂Pi
i
Seien f der Konstanten Ai , Bi ungleich Null (normalerweise f = 2s, s Anzahl
der Freiheitsgrade)
; Mittelwertbildung
*
*
+
+
X
X
∂H
∂H
Qi
2 hHi =
Pi
+
∂Q
∂P
i
i
| {z }i
| {z }i
kB T
= f kB T
1
hHi= fkB T f = fA + fB
2
U = hHi
∂
f
CV =
hHi = kB = skB
∂T
2
kB T
(9)
(10)
Anmerkungen:
1) Die Formel (10) für die Wärmekapazität gilt bei Festkörpern für nicht
zu niedrige Temperaturen mit s = 3N (Dulong-Petit-Regel, 1819)
; atomare Wärmekapazität von 26 J/K für alle Materialien (Menge:
1 gat = 1 Grammatom)
experimentell bestätigt mit einigen Ausnahmen (B, Si, C) gilt relativ
gut für Metalle
59
Sofortiger Widerspruch mit Theorie, wenn man innere Freiheitsgrade in gleicher Weise berücksichtigt (innere Molekülschwingungen bei
hochmolekularen Verbindungen, Elektronenbewegung).
Erklärung: Nach der Quantenstatistik frieren Freiheitsgrade bei
tiefen Temperaturen aus - der Gleichverteilungssatz
gilt nicht mehr (e− -Anregung erfolgt bei höherer, als
Zimmertemperatur)
2) Formel (9) für die mittlere Energie gilt nur, wenn q und p in H quadratisch vorkommen.
Sei etwa
P
p2
Hi = i + aqi2n
H = i Hi
2m
E
D
2n ∂H
qi ∂qi = 2na qi = kB T
D
hHi =
X
i
pi ∂H
∂pi
E
hHi i =
kB T
⇒ a qi2n =
2n
1 2
p = kB T
m i
1 2 kB T
⇒
p =
m i
2
=
X1
i
2
kB T (1 +
1
s
2
) = kB T (1 + )
n
2
n
⋆ Beispiel: Teilchen im Kasten
Φ
Φ = lim
n→∞
-L
4.2
q n
L
; q gibt keinen Beitrag
L
s
hHi = kB T
2
Das ideale Gas
N Teilchen, keine Wechselwirkung
3N
X
p2i
H=
2m
i=1
alle Einzelimpulse sind erhalten
Annahme: beliebig kleine Wechselwirkung
X
HW =
Φ(qi , qj )
i,j
60
Stärke der Wechselwirkung beeinflusst (solange sie genügend klein ist)
die Zeit bis zum Erreichen des Gleichgewichts, nicht aber den Gleichgewichtszustand selbst
; wähle HW
so klein, dass es bei Berechnung des Phasenraumvolumens vernachlässigbar ist
so groß, dass System in experimentellen Zeiten ins Gleichgewicht einläuft
(d. h. dass der Zeitmittelwert durch einen Scharmittelwert ersetzbar ist)
Berechnung der Entropie nach Definition b), Gleichung (2.48)
S = kB ln Σ(E, V )
Z
1
dq1 dq2 · · · dq3N dp1 dp2 · · · dp3N
Σ(E, V ) = 3N
h
H≤E
Teilchen seien auf Behälter mit Volumen V beschränkt
; H = ∞ an Behälterrand und jenseits H unabhängig von {q} im Behälter
Z
Z
⇒ Σ(E, V ) =
dq3N
dp3N mit E0 = H(q, p = 0) = 0
H≤E
;
Z
H≤E−E0
dq1 · · · dq3N =
H≤E
Σ(E, V ) =
VN
h3N
1
2m
=
Z
(dq1 dq2 dq3 )N = V N
H≤E
Z
P3N
i=1
dp1 · · · dp3N
Pi2 ≤E
√
VN
V3N ( 2mE)
3N
h
↑
Volumen einer 3N -dimensionalen Kugel mit Radius
"
#
π 3N/2
VN
3N/2
(2mE)
Σ(E, V ) = 3N
h
(3N/2)!
N
V
π 3N/2
3/2
(2mE)
Σ(E, V ) =
(3N/2)! h3
N ≫ 1 → Stirlingformel anwendbar
√
n! ∼ nn e−n 2πn
61
(n → ∞)
√
2mE
(11)
Σ(E, V ) =
V
h3
Σ(E, V ) = √
N
1
e3N/2
p
(3N/2)3N/2 2π3N/2
!3N/2
4πmEV 2/3 e
3N h2
(2πmE)3N/2
1
3πN
; S(E, V ) = kB ln Σ(E, V )
"
#
4πmEV 2/3
kB
3
+1 −
ln 3πN
= N kB ln
2
2
3N h
}
| 2 {z
wird vernachlässigt
E=U
"
#
3
4πmEV 2/3
S(U, V ) = N kB ln
+1
2
3N h2
(12)
Auflösen nach U:
U (S, V ) =
3h2 N 2/3 S/kB N −1
e
4πmV 2/3
(13)
Ziel: Zustandsgleichung
f (p, V, T ) = 0
allgemeiner Weg in der mikrokanonischen Gesamtheit:
∂S
1
=
(Definition der Temperatur)
T
∂U V
p
1
∂S
p
wegen S = dU + dV
=
T
∂V U
T
T
und eliminiere aus diesen beiden Gleichungen die innere Energie U ; p(T, V )
und eliminiere S
∂U
2
T =
=
U (S, V )
∂S V
3N kB
3
NkB T
2
(innere) kalorische Zustandsgleichung
2 U (S, V )
N kB T
∂U
=
=
p=−
∂V S
3
V
V
(14)
U=
CV
p · V = NkB T
3
∂U
= NkB
=
∂T V
2
62
(14)
(15)
(16)
4.3
Das Gibbs’sche Paradoxon und die korrekte BoltzmannAbzählung
Entropie eines idealen Gases
S =N kB ln(V u3/2 ) + N s0
U
3
u=
= kB T
N
2
4πm
3kb
(1 + ln
)
s0 =
2
3h2
↑
(17)
Entropiekonstante pro Teilchen
nicht extensiv! Konsequenzen?
Mischung zweier Gase mit N1 Teilchen in V1 und N2 Teilchen in V2
Temperatur T , Druck p, Teilchenmasse m
Nach dem Mischen:
S = (N1 + N2 )kB ln[(V1 + V2 )u3/2 ] + (N1 + N2 )s0
Einzelentropien vor dem Mischen:
S1 = N1 kB ln V1 u3/2 + N1 s0
S2 = N2 kB ln V2 u3/2 + N2 s0
∆S
S − S1 − S2
V2
V1
=
= N1 ln(1 + ) +N2 ln(1 + ) > 0
kB
kB
V1
V
| {z }
| {z 2 }
>0
>0
[wäre für verschiedene Gase okay, aber nicht für gleiches Gas (wie hier betrachtet!)]
Ergebnis nicht sinnvoll bei gleichen Gasen, würde zur Abhängigkeit der
Entropie von der Prozessführung, also der Geschichte des Gases führen ;
Widerspruch zur Eigenschaft einer Zustandsgröße
Empirische Lösung: korrekte Boltzmann-Abzählung“
”
statt S = kB ln Σ(U, V )
definiere
wenn
N1
N2
..
.
S = kB ln N1Σ(U,V)
!N2 !···Nm !
Teilchen der Sorte
Teilchen der Sorte
1
2
Nm Teilchen der Sorte m vorliegen
Für eine einzige Teilchensorte gilt die Sackur-Tetrude-Gleichung
S= kB ln Σ(U, V) − kB ln N!
= kB ln Σ(U, V ) − kB N ln N + kB N
63
(18)
V 3/2
u + N s˜0 )
N
3
U
= kB T
u=
N
2
1
4πm
s˜0 = kB (5 + 3 ln
) = s0 + kB
2
3h2
S =N kB ln(
;
(19)
normiert, extensiv!
Teilchensorten 1 und 2 identisch
V1
V2
∆S
V
− N1 ln
− N2 ln
= N ln
kB
N
N1
N2
p1 = p2 = p und T1 = T2 = T
V1
V2
T
V
=
= kB
⇒ =
N
N1
N2
p
;
∆S
= (N − N1 − N2 ) ln V N = 0
kB
zwei verschiedene Teilchensorten:
S = N kB ln(V u3/2 ) + N s0 − N1 kB ln N1 + kB N1 − N2 kB ln N2 + kB N2
(18)
V 3/2
V 3/2
u + N2 kB ln
u + N s˜0
N1
N2
V1,2 3/2
u + N1,2 s˜0
S1,2 = N1,2 kB ln
N1,2
∆S
V
V
+ N2 ln
= N1 ln
kB
V1
V2
V2
V1
= N1 ln(1 + ) + N2 ln(1 + ) > 0
V1
V2
S = N1 kB ln
Begründung der korrekten Boltzmann-Abzählung:
Sommerfeld’sche Quantisierungsbedingung für ein Teilchen (1D)
q
p
64
I
I
pdq = nh
1
; n=
h
=
H=E
Z Z
Z Z
dqdp
H≤E
dqdp
Anzahl der Zustände mit Energie H ≤ Eu
N unterscheidbare Teilchen (3D)
Z
1
n = n1 · n2 · · · nN = 3N
dq1 dq2 · · · dq3N dp1 · · · dp3N
h
H≤E
ununterscheidbare Teilchen
dividiere durch Anzahl der Möglichkeiten N Teilchen auf die gegebenen
Zustände (bzw. den gegebenen N-Teilchen-Zustand) zu verteilen
Z
1
dq3N dp3N
n=
N !h3N
H≤E
; Volumenelement im Γ-Raum:
dq3N dp3N
N !h3N
65
5
Die kanonische Gesamtheit
(quasi)abgeschlossenes System: mikrokanonische Gesamtheit

1

E ≤ H(q, p) ≤ E + ∆
̺ = ΓN (E, V )

0
sonst
Z
1
dq3N dp3N
ΓN (E, V ) = 3N
h N!
(1)
(2)
E≤H(q,p)≤E+∆
5.1
Ableitung der Verteilungsdichte im kanonischen Ensemble
Häufig: nicht Systemenergie vorgegeben, sondern Systemtemperatur
Form der Verteilung aus Kapitel 2.5, Gleichung (21)
ln ̺u = αu + β̃Eu (qu , pu )
d. h ̺u = ̺0u eβ̃Eu
1
(3)
2
System 1, System 2 beide makroskopisch, System 1 ≪ System 2
; Eigenschaften von System 2 durch System 1 praktisch nicht beeinflusst
Gesamtsystem abgeschlossen
Wechselwirkungsenergie schwach ; H = H1 + H2
Verteilung des Teilsystems 1 erhält man aus der des Gesamtsystems durch
Integration über die Variablen des Systems 2.

 1 für E ≤ H + H ≤ E + ∆
1
2
̺({q1 }, {p1 }, {q2 }, {p2 }) = Γ
(4)
0 sonst
1
Γ(E) = 3N1
h N1 !h3N2 N2 !
|
{z
}
Z
3N 3N 3N
dq3N
1 dp1 dq2 dp2
(5)
E≤H1 +H2 ≤E+∆
kein Teilchenaustausch
⇒ Rechnung so, als ob Teilchen in System 1 und System 2 verschieden wären
Z
dq3N2 dp3N2
̺(q, p) = ̺(q1 , p1 , q2 , p2 ) 23N2 2
h N2 !
Z
Γ2 (E − H1 )
1
(6)
=
=
Γ(E)
Γ(E)
E−H1 ≤H2 ≤E−H1 +∆
66
(Indizes 1, 2 kennzeichnen System)
H1 ≪ E → kann man entwickeln?
(1 + x)n
= 1 + nx + · · ·
n≫1
n > x1
schlechte Näherung, falls x >
1
n
1
n
= exn
hier: nötig, dass x ≪
(1 + x)n = eln(1+x)n = e(x+··· )n
für x ≪ 1 ausreichend
; nicht direkt entwickelbar!
Entropie:
p
S2 (E − H1 ) = kB [ln Γ2 (E − H1 ) + O( N2 )]
; Γ2 (E − H1 ) = c2 eS2 (E−H1 )/kB
c2 ist ein unbekannter Vorfaktor
̺(q1 , p1 ) = c2 /Γ(E) exp{S(E − H1 )/kB }
H1 ≪ E ; entwickle S2 (E − H1 ), Abbruch nach 1. Ordnung
∂S2 (E)
H1 + · · ·
S2 (E − H1 ) = S2 (E) −
∂E
H1
= S2 (E) −
T2 (E)
H1
(E ≫ E2 )
≈ S( E) −
T2 (E2 )
thermisches Gleichgewicht: T1 = T2 = T
̺(q1 , p1 ) =
c2 eS2 (E)/kB −H1 (q1 ,p1 )/kB T
e
Γ(E)
Unterdrücke Index 1
̺(q, p) = τ e−H(q,p)/kB T
kanonische Verteilung
e−H(q,p)/kB T
ZN (V, T )
Z
dq3N dp3N −H(q,p)/kB T
e
ZN (V, T ) =
h3N N !
̺(q, p) =
;
67
(7)
ZN : Zustandsintegral/-summe (englisch: partition-function)
Anmerkung zur Entwicklung nach H1 :
Γ2 (E) −
̺=
Γ
↑
f
≈1−
∂Γ2
∂E H1
Γ2 (E)
=
Γ(E)
∂ ln Γ2
H1
1−
∂E
H1
≈ eH1 /kB T
kB T ↑
f
dasselbe Ergebnis, aber: falsche Ableitung!
⋆ Beispiel:
Γ2 (E) = cE 3/2 N
3/2 N
3/2 N
Γ2 (E − H1 ) = c(E − H1 )
= ce
?
3 H1
3/2 N
≈ cE
1− N
2 E
Voraussetzung wäre 32 N
nach Gleichung (4.14)
H1 3/2 N
1−
E
H1
≪1
E
3
H1 ≈ N1 kB T
2
3
E ≈ (N1 + N2 )kB T
2
3 H1
3
N1 kB T
3
N
≈ (N1 + N2 )
= N1 ≫ 1
2 E
2
(N1 + N2 )kB T
2
kanonische Verteilung: hängt nur über H(q, p) von Impulsen und Koordinaten ab ⇒ sie ist stationär
5.2
Zustandssumme und freie Energie
Abkürzung: β =
1
kB T
1
e−βH(q,p)
ZN (V, T )
Z
dq3N dp3N −βH(q,p)
e
ZN (V, T ) =
h3N N !
̺(q, p) =
;
68
(9)
Zusammenhang mit der Thermodynamik:
Z
1
U = hHi = 3N
̺(q, p)H(q, p)dq3N dp3N
h N!
Z
1
1
H(q, p)e−βH(q,p) dq3N dp3N
=
{z
}
ZN h3N N ! |
∂ −βH
− ∂β
e
1 ∂
∂ ln ZN
(−ZN ) = −
ZN ∂β
∂β
∂
ln
ZN
∂ ln ZN
= kB T2
U= −
∂β
∂T
1
1
∂T
= ∂β = −1 = −kB T 2
mit
∂β
k T2
=
∂T
(10)
B
Druck:
∂H(q, p)
∂H
∂U
=
=−
p=−
∂V S 3.2
∂V
∂V
Z
1
∂H 3N 3N
p = − 3N
̺(q, p)
dq dp
h N!
∂V
Z
1
∂H −βH 3N 3N
1
dq dp
e
=−
3N
ZN h N !
|∂V {z }
− β1
=−
1
1
∂
3N
βZN h N ! ∂V
∂
∂V
e−βH
Z
e−βH q3N dp3N
{z
}
|
ZN
1 ∂
1 ∂
=−
ZN = −
ln ZN
βZN ∂V
β ∂V
∂
1 ∂
ln ZN = kB T
ln ZN
p= −
β ∂V
∂V
(11)
∂ ln ZN
∂ ln ZN
dT +
dV
∂T
∂V
β
U
dT +
dV
=
2
kB T
kB T
d ln ZN (V, T ) =
dU
p
1
U
+ dV
−d +
kB
T
T
T
1 U
1
=
− d +
dS
dU =T dS−pdV
kB T
kB
U
− S = −kB d ln ZN
d
t
69
(12)
legt nahe: eine neue energieartige Funktion, ein thermodynamisches Potential, einzuführen
F = U − TS
(13)
F heißt freie Energie
mit (12):
d
F
= −kB d ln ZN (V, T )
T
F = −kB T ln ZN (V, T ) + const. · T
Nullpunkt der Entropie frei wählbar, setze const. = 0
F = −kB T ln ZN (V, T )
(14)
ZN (V, T ) = e−βF
(15)
dF = dU − T dS − SdT = −pdV − SdT
dF = −SdT − pdV
S=
; S = kB
∂F
∂T
(16)
(17)
V
∂
T ln ZN
∂T
∂ ln ZN
∂T
1 ∂ ln ZN
= kB ln ZN −
T ∂β
(10)
1
S = kB ln ZN +
hU i
kB T
+
*
e−H/kB T
= −kB hln ̺i
= −kB ln
ZN
= kB ln ZN + kB T
S = −kB
S = −kB hln ̺i
(18)
R
(19)
̺ ln ̺ dq3N dp3N /h3N N !
(vgl. (2.36)) ̺: normierte Verteilung
̺ = 0 ⇒ setze ̺ ln ̺ = 0 ( lim x ln x = 0)
x→0
70
(mikrokanonische Verteilung:
̺ = 1/Γ(E) in Energieschale, 0 außerhalb
S = − kB
Z
Z
dq3N dp3N
= −kB
̺ ln ̺ 3N
h N!
= kB (ln Γ)
ln Γ dq3N dp3N
Γ h3N N !
E≤H≤E+∆
3N
3N
dq dp
Z
1
Γ
−
= kB ln Γ
h3N N !
E≤H≤E+∆
(19) → (14):
|
{z
}
Γ
Z
dq3N dp3N
̺ ln ̺ 3N
h N!
3N 3N
Z H
dq dp
− ln ZN
= −kB ̺ −
kB T
h3N N !
hHi
U
=
+ kB ln ZN =
+ kB lnZN
T
T
; |U −
{zT S} = −kB T ln ZN )
S = −kB
F
71
6
6.1
Anwendungen der kanonischen Verteilung
Gleichverteilungssatz
Z
∂H −H/kB T dq3N dp3N
1
∂H
xi
e
=
xi
∂xj
ZN
∂xj
h3N N !
|
{z
}
(∗)
∂
e−H/kB T
−kB T ∂x
j
∂ −H/kB T ∂ −H/kB T
e
=
xi e
− δij e−H/kB T
xi
∂xj
∂xj
(∗∗)
(∗∗) in (∗):
Z
∂H
dq3N dp3N
1
xi
e−H/kB T 3N
= kB T δij
∂xj
ZN
h N!
{z
}
|
ZN
∂H
xi
= kB T δij
∂xj
(1)
für nichtzyklische Koordinaten
xj ∂H
∂H
xj zyklisch ⇒
= 0 ⇒ xi
=0
∂xj
∂xj
6.2
Zustandssumme des idealen Gases
H=
3N
X
p2i
+ ΦW
2m
(2)
i=1
Wandpotential ΦW :
(
0
im Kasten
ΦW =
∞ außerhalb
( 3N
Z
X p2
i
ZN (V, T ) = exp −
−
2mkB T
i=1
Z
1
= 3N
e−ΦW /kB T dq3N
h N!
{z
}
|
VN
)
ΦW dq3N dp3N
kB T
h3N N !
Z
P
p2
i
− 3N
i=1 2mkB T
dp3N
e
|
{z
}
Z ∞
3N
p2
−
e 2mkB T dp
| −∞
{z
}
(
72
√
2mkB T π )
3N
VN
(2πmkB T )3/2 N
h3N N !
VN
= 3N
(3)
λ N!
h
thermische de Broglie-Wellenlänge
λ= √
2πmkB T
(4)
ZN (V, T ) =
Freie Energie
F (V, T ) = −kB T ln ZN
=
Stirling
−N kB T (ln V + 3 ln
√
2πmkB T
− ln N + 1)
h
V
+ 3 ln
F (V, T ) = −N kB T (ln N
Zustandsgleichung: p = −
∂F
∂V T
=
√
2πmkB T
h
+1
(5)
N kB T
V
pV = NkB T
6.2.1
(6)
Maxwell-Verteilung und barometrische Höhenformel
ideales Gas im äußeren konservativen Kraftfeld
H=
N
X
i=1
(
)
p2ix + p2iy + p2iz
+ Φ(xi , yi , zi ) + ΦW
2m
; Verteilung für ein Molekül?
Integration über alle anderen
(
2
2
2
ce−px +py +pz /2mkB t e−Φ(x,y,z)/kB T
̺(x, y, z, px , py , pz ) =
0
räumliche Verteilung?
̺(x, y, z) = ̺0 e−Φ(x,y,z)/kB T
barometrische Höhenformel: Φ = mgz, Gasdichte ̺m = m̺
̺m = ̺m (x, y, z) = ̺m0 e−mgz/kB T
73
im Kasten
außerhalb
(7)
6.3
Reales Gas
Moleküle besitzen Wechselwirkung (außer Stößen, die das Gas ins Gleichgewicht bringen!)
H=
N
N
X
X
p2i
Φ(|qi − qj |) + ΦW
+
2m
i=1
i, j
i<j
(8)
Zustandssumme:
Z
Z
PN
P
1
− N
p2i /2mkB T 3N
i=1
e−( i,j∧i<j Φ(|qi −qj |)+ΦW )/kB T dp3N
e
dq
ZN = 3N
h N!
{z
}
|
ideal
bekannt aus ZN
λ= √
h
2πmkB T
ZN =
Z̃(V, T ) =
VN
λ3N N !
1
VN
Z
id
Z̃(V, T ) = ZN
−
e
P
i<j
Z̃(V, T )
| {z }
(9)
Konfigurationsintegral
Φ(|qi −qj |)/kB T
dq3N
q∈V
− P Φ(|q −q |)/k T i
j
B
Z̃(V, T ) = e i<j
q
*
+
Y
−Φ(|qi −qj |)/kB T
=
e
i,j
Mittelwert über Ortsanteil des Γ-Raumes
Gestalt des Potentials: für kleine Abstände:
für große Abstände:
74
q
Abstoßung
Anziehung
(10)
Modellierung der Abstoßung durch Potential einer harten Kugel mit Radius r0
Φ(r)
I
Φmin
II
r
2 r0
in I: e−Φ/kB T = 0 (r < 2r0 )
für hohe Temperaturen bzw. (äquiv.)
schwache Anziehung gilt
in II: e−Φ/kB T = 1 −φ/kB T (r > 2r0 )
| {z }
>0
Führe ein: f (r) = e−Φ/kB T − 1 ;
in I: f (r) = −1
in II: f (r) = −φ/kB T ≪ 1
fij = f (|qi − qj |)
*
+
Z Y
Y
1
; Z̃(V, T ) =
(1 + fij ) = N
(1 + fij )dq3N
V
i<j
(∗(?))
i<j
Näherungen?
verdünntes Gas:
; Bereich I ist kleiner Teil des gesamten Integrationsvolumens ⇒ fij ≪ 1
im größten Teil des Integrationsvolumens
Y
Y
Y
fij fkl + · · ·
(∗∗)
(1 + fij ) = 1 + fij +
i<j
i<j
i<j
k<l
(i, j) 6= (k, l)
Faktorisierungsnäherung: Terme niedriger Ordnung ⇒ Paare gleicher
Indizes sind selten
75
; hfij fkl i = hfij i hfkl i
Z
Z
1
· · · fij fkl d3 q1 d3 q2 · · · d3 qN
hfij fkl i = N
|
{z
}
V
dq3N
Z
Z
1
=
· · · fij fkl d3 qi d3 qj d3 qk d3 ql
4
V
i 6= k 6= j
i 6= l 6= j
Z Z
Z Z
1
1
3
3
3
3
=
fij d qi d qj
fkl d qk d ql
V2
V2
Z
Z
1
1
3N
=
f
dq
fkl dq3N
ij
V2
V2
= hfij i hfkl i
Anzahl der Terme insgesamt?
Y
(1 + fij ) = (1 + f12 )(1 + f13 ) · · · (1 + f1N )
i<j
×(1 + f23 ) · · · (1 + f2N )
×(1 + f34 ) · · · (1 + f3N )
..
.
×(1 + fN −1,N )
N −1
N −2
N −3
1
Σ = N (N − 1)/2
; Gesamtzahl der Produkte fij ≪ 1(?) in (∗)
1
1
N (N − 1)/2 [N (N − 1)/2 − 1] ≈ N 2 (N − 1)2 ≈ N 4
2
8
Anzahl von Parametern mit gleichen Indizes?
Form fij fik oder fij fjk oder fij fkj
N Möglichkeiten zur Auswahl des doppelt vokommenden Indexes, N − 1 für
zweiten, N − 2 für dritten
fij fik und fik fij ; jedes Produkt zweimal gezählt
; 21 N (N − 1)(N − 2) ≈ 12 N 3 ist Faktor N/4 kleiner
Gesamtzahl der Dreierprodukte fij fkl fmn in (∗):
N (N − 1)/2 [N (N − 1)/2 − 1][N (N − 1)/2 − 2]/6 ≈
1 6
N
48
Gesamtzahl der Dreierprodukte mit einem Paar gleicher Indizes (fij fik fmn
usw.):
1
1
N (N − 1)(N − 2)(N − 3) ≈ N 5
2
4
76
Also: die Anzahl der Terme, für die die Faktorisierung (∗∗) nicht gilt, weil
Indizes gleich werden, ist pro Paar gleicher Indizes um einen Faktor der
Größenordnung N kleiner, als die Anzahl der Terme, für das sie gilt.
Offensichtlich nicht mehr richtig für große Anzahlen von Faktoren (wenn ein
Produkt mindestens einen mehr als N/2 fij enthält, ist es gar nicht mehr
möglich, alle Indizes verschieden zu wählen). Aber diese Produkte hoher
Ordnung haben wegen fij ≪ 1 ein so geringes Gewicht, dass man keinen
großen Fehler macht, wenn man sie auch faktorisiert.
Wir setzen also:
*
+
Y
Z̃(V, T ) =
(1 + fij )
i<j
=
↑
Näherung
Y
i<j
h1 + fij i
= (1 + hfij i)N (N −1)/2
Anmerkung: Die Faktorisierungsnäherung ist noch etwas besser, denn auch
für Zweierprodukte mit einem Paar gleicher Indizes gilt:
hfij fik i = hfij i hfik i
graphische Darstellung in Clusterform: für jedes fij ein Kreis und zwei Kreise
durch Strich verbunden, wenn Paar gleiche Indizes hat, dann gilt:
•
= hf i2
•
= hf i3
•
6= hf i3
dichtere Gase mit stärkeren Wechselwirkungen ; Clusterentwicklung (Mayer,
1937)
Berechnung des Mittelwerts von f12 :
Z
1
f (|q1 − q2 |)d3 q1 · · · d3 qN
VN
Z
1
= 2 f (|q1 − q2 |)d3 q1 d3 q2
V
Z
Z
=
d3 qs d3 ∆qf (|∆q|)
Substitution
| {z }
hf12 i =
V
77
1
Schwerpunkt-Koodinaten: qs = (q1 + q2 )
2
∂(qs , ∆q)
∆ = q1 − q2 ;
=1
∂(q1 , q2 )
Z
Z ∞
1
4π
=
f (r)r2 dr
f (q)d3 q
=
3
V
V
0
V ≫λ
r = |q|
Z 2r0
Z inf ty
4π
2
(−r )dr +
↑ f = −Φ/kB T }
{
=
V
Φ(r)
0
2r0
↑f =−1
− k T r 2 dr
|
{z
}
B
−
=
3
8r0
3
4πro3
3 }
| {z
2
{−4
V
+
V0 : Volumen einer Kugel
mit Radius r0
; Z̃(V, T ) = [1 +
2
α
V ( kB T
1
2π
kB T
|
Z
∞
2r0
−Φ(r)r2 dr}
{z
}
α>0
− 4V0 )]N (N −1)/2
(12)
ZN = Z id Z̃,
F (T, V ) = −kB T ln ZN = −kB T ln Z id − kB T ln Z̃
N (N − 1)
2
α
F (T, V ) = Fid (T, V ) −
kB T ln{1 +
− 4V0 }
2
V kB T
}
| {z
|
{z
}
N2
≪1
2
{z
}
|
2
V
2
F (T, V ) = Fid (T, V ) − α NV +
p=
∂F
∂V
T
=
α
kB T
−4V0
N2
V 4V0 kB T
(13)
N kB T
N2 N2
− α 2 + 2 4V0 kB T
V
V
V
; Zustandsgleichung
p=
N kB T
V
1+
ähnlich van-der-Waals
4N V0
V
2
− αN
V2
(14)
van-der-Waals’sche Zustandsgleichung:
N kB T
an2
=
V2
V − nb
N kB T
nb
≈
1+
V
V
V0 (?)≪V
p+
n = Zahl der Mode =
N
NL
NL = Loschmidt-Zahl ≈ 6 · 1023
78
(+)
Identifizierung von (+) und (14):
4N V0
= 4NL V0
n
R∞
αNL2 = NL2 2π 2r0
vierfaches Volumen eines Mols Gas
b=
;
a=α
N 2
n
=
−Φ(r)r2 dr Maß für molekulare Anziehung
also: Wir haben eine mikroskopische Begründung für van-der-WaalsGleichung für verdünnte reale Gase.
van-der-Waals-Gleichung:
kinetische Gastheorie (Boltzmann):
Statistik:
6.4
1873
1860-1877
≈ 1870-1900
Energieschwankungen in der kanonischen Gesamtheit
Mittlere Energie: U = hHi
Entropieschwankung:
∆H 2 = (H − hHi)2
= H 2 − h2H hHii + hHi2
| {z }
2hHi2
= H
2
− hHi2 = H 2 − H 2
R
He−βH dq3N dp3N
U = hHi = R −βH 3N 3N
e
dq dp
R 2 −βH 3N 3N
H e
dq dp
(∆H)2 = R −βH 3N 3N − U 2
e
dq dp
Z
Z
∂
2 −βH 3N 3N
He−βH dq3N dp3N
H e
dq dp = −
∂β
|
{z
}
hHi·Z
R
R 2 −βH 3N 3N Z
− − He−βH dq3N dp3N
H e
dq dp
∂H
−βH
3N
3N
dq dp
= − R −βH 3N 3N + He
2
R
∂β
e
dq dp
e−βH dq3N dp3N
2
R
2
He−βH dq3N dp3N
R
=− H +
e−βH dq3N dp3N
|
{z
}
hHi2
also:
−
∂H
= H 2 − hHi2 = (∆H)2
∂β
∂U
∂β
1 ∂U
∂U
=
·
=−
CV =
∂T V
∂β V ∂T
kB T 2 ∂β
79
∂U
(∆H)2 = H 2 − H 2 = −
= kB T 2 CV
∂β
(∆H)2 ≥ 0
⇒
(15)
CV ≥ 0
Relative Schwankung:
|∆H|
=
hHi
6.5
p
1
CV kB T 2
∝√
hHi
N
{z
}
|
CV ∝ N
hHi ∝ N
−→
für N →∞
0
Energieverteilung in der kanonischen Gesamtheit
̺(E) =
*
=
R
+
δ( E − H )
verwende:
↑
↑
Wert
Größe
H)e−βH dq3N dp3N /h3N N !
δ(E −
R
e−βH dq3N dp3N /h3N N !
Z
1
h3N N !
dq3N dp3N = ω(H) · dH
H≤H(q,p)≤H+dH
Z
3N
3N
1
Z
= · · · ω(H)dH
h3N N !
ω(H) ≡ Inhalt der Hyperfläche H(q, p) = H (2.7.5)
· · · dq dp
; ̺(E) =
R
δ(E − H)e−βH ω(H)dH
R
e−βH ω(H)dH
e−βE ω(E)
−βE ω(E)dE
Emin e
(16)
ωN (E)e−βE dE
(17)
̺(E) = R ∞
ZN (V, T ) =
Z
ωN (E) ist als Zustandsdichte zu interpretieren
Maximum von ̺(E)?
hHi = U , relative Schwankungen von U klein ; E (max) = hHi = U
80
andererseits ist Maximum definiert durch:
0
∂
−βE
∂E ω(E)e
=
=

 ∂ ln ω(E)
−β 

∂E
| {z }
= eln ω(E)−βE
=
1
kB Tmik (E)
∂ ln ω(E)−βE
e
∂E


1
∂ 1
Smik (E) =
∂E kB
kB Tmik
1
1
−
−β
|E=U =
kB Tmik (U ) kB Tkan
; Tkan = Tmik (U )
; Die Temperaturdefinitionen von mikrokanonischer und kanonischer Gesamtheit stimmen überein, wenn die Energie E der mikrokanonischen Gesamtheit gleich der mittleren Energie U der kanonischen Gesamtheit gewählt wird.
∂2
1
(ln ω(E) − βE)|E=U (E − U )2 + · · ·
2
∂E
2
∂ 2 Smik 1
= ln ω(U ) − βU +
(E − U )2 + · · ·
∂E 2 kB
2
| {z }
∂
1
∂E Tmik (E) =
mik
− k T12 ∂T∂E
ln ω(E) − βE = ln ω(U ) − βU +
B mik
=
Tmik =Tkan =T
1
|
∂E E=U
∂T
=
1
∂U
∂T
=
ln ω(U ) − βU −
1
1 1
|E=U (E − U )2
kB T ∂E
2
∂T
1
CV
1
1
ln(ω(E)e−βE ) = ln(ω(U )e−βU ) − (E − U )2
2
kB T 2 CV
1
ω(E)e−βE = ω(U )e−βU e− 2 (E−U )
−βU
ZN (T, V ) = ω(U )e
−βU
ZN (T, V ) = ω(U )e
Z
∞
1
dEe− 2 (E−U )
;
BT
2 /k
2C
BT
(x)
V
2C
V
−∞
p
2πkB T 2 CV
1
(16),(x),(18)
2 /k
Gauß-Funktion
2
2
e− 2 (E−U ) /kB T CV
̺(E) = p
2πkB T 2 CV
Gauß-Verteilung
81
(18)
(11)
Freie Energie:
1
F = −kB T ln ZN = U − kB T ln ω(U ) − kB T ln 2πkB T 2 CV
∝U
2
∝N
∝ln N
; U − T Smik (E)|E=U = U − T Skan (U )
; und Entropiedefinitionen in mikrokanonischem und kanonischem Ensemble sind gleich, wenn E = U
7
Die großkanonische Gesamtheit
mikrokanonische Gesamtheit: abgeschlossenes System
gegeben: E, V , N
kanonische Gesamtheit: geschlossenes System, kein Teilchenaustausch (aber
Wärmeaustausch)
gegeben: V , N , T
großkanonische Gesamtheit: offenes System, Teilchen- und Wärmeaustausch
gegeben: V , T , ?
R
S
System S ≪ System R (Reservoir); Wechselwirkung so klein, dass vernachlässigbar, groß genug für Einstellen des Gleichgewichts; Gesamtsystem
sei abgeschlossen; Hges = HS + HR = H + HR


1
für E ≤ HS + HR ≤ E + ∆
̺N (qS , pS ; qR , pR ) = Γ(E, V )

0
sonst
Z
dq3NR dp3NR
̺(qS , pS ,
NS
)=
̺(qS , pS , qR , pR ) 3N
h R NR !
↑
E−H
≤H
≤E−H
+∆
S
R
S
variabel
; Argument
=
ΓR (E − HS , VR , N − NS )
Γ(E, V, N )
| {z }
ΓN (E,V )
82
(1)
√
Setzen wir SR = kB (ln ΓR + O( NR ))
1
SR (E − HS , VR , N − NS )
̺(qS , pS , NS ) = c̃ exp
kB
1
∂SR
∂SR
= c exp
−HS
|VR ,N − NS
|E,VR
kB
∂E
∂N
∂SR
|V ,N
∂E R
c = c̃eSR (E,VR ,N )/kB
1
1
=
≈
T (E, N ) System R T (ER , NR )
T : Temperatur des Reservoirs
≫ System S
Bedeutung von
∂SR
|E,VR ?
∂N
∂S
|U,V dN
∂N
∂S
|U,V dN
; dU = T dS − pdV − T
∂N
| {z }
∂U
)S,V
( ∂N
dU
p
dS =
+ dV +
T
T
dU= TdS − pdV + µdN
∂U
∂S
=
µ = −T
∂N U,V
∂N S,V
(2)
U - homogene Funktion 1. Grades von S, V , N ; mit Eulerscher Differentialgleichung:
∂U
∂U
∂U
U=
·S+
·V +
·N
∂S V,N
∂V S,N
∂N S,V
U
= TS − pV + µN
0 = U − T S + pV = µN
(3)
(4)
Einführung der freien Enthalpie G
µ=
G
N
freie Enthalpie pro Teilchen
chemisches Potential
dG = dU − T dS − SdT + pdV + V dp
= −SdT + V dp + µdN
(2)
83
(5)
µ=
∂G
∂N
(5’)
T,p
Änderung der freien Enthalphie bei Hinzufügen eines Teilchens
∂µ
∂G
=µ+
N
G = µN ⇒
∂N T,p
∂N T,p
∂µ
⇒
=0
∂N T,p
(es gilt auch: µ =
∂SR
∂NR
E,VR
∂F
∂N V,T )
µ
=− ,
T
µ : chemisches Potential der Reservoirteilchen
̺(q, p, N ) =
exp{−(H(q, p) − N V )/kB T }
Z(V, T, µ)
(6)
Normierungsbedingung:
∞ Z
X
̺(q, p, N )
N =0
dq3N dp3N
=1
h3N N !
große (großkanonische) Zustandssumme:
Z(V, T, µ) =
=
∞ Z
X
N =0
∞
X
N =0
µ/kB T
z N =e
ZN (V, T ) =
7.1
Z
e
−H−µN
kB T
dq3N dp3N
h3N N !
z N ZN (V, T )
= eβµ
e−βH
(7)
Fugazität
dq3N dp3N
h3N N !
Mittelwerte in der großkanonischen Verteilung
Definition des Mittelwerts von f (q, p, N )
hf i =
∞ Z
X
f (q, pN )̺(q, p, N )
N =0
84
dq3N dp3N
h3N N !
Z
∞
X
dq3N dp3N
1
N
z
f (q, pN )e−βH(q,p,N ) 3N
hf i =
Z(V, β, z)
h N!
N =0
Z
∞
∞
X
X
dq3N dp3N
z N f (q, pN )e−βH 3N
Z(V, β, z) =
z N ZN (V, β)
=
h N!
N =0
(8)
N =0
β=
1
kB T
z = eµ/kB T
Z
∞
3N 3N
X
1
N
−βH dq dp
U = hHi =
z
He
| {z } h3N N !
Z(V, β, z)
N =0
∂ −βH
− ∂β
e
1
∂
=
−
Z(V, β, z)
Z(V, β, z)
∂β
∂
U= −
ln Z(V, β, z)
∂β
p=−
∂H
∂V
Z
∞
X
∂H −βH dq3N dp3N
−1
N
e
z
=
3N
Z(V, β, z)
|∂V {z } h N !
N =0
− β1
∂
∂V
e−βH
1
1
∂
Z(V, β, z)
β Z(V, β, z) ∂V
∂
1 ∂
ln Z(V, β, z) = kB T
ln Z(V, β, z)
p=
β ∂V
∂V
=
(9)
(10)
Z
∞
X
1
dq3N dp3N
N
hN i =
Nz
e−βH 3N
Z(V, β, z)
h N!
N =0
{z
}
|
ZN (V,β)
P∞
N
=0 N z ZN
= PN∞
N
N =0 z ZN
∂
N zN = z zN
∂z
∂
z ∂z
Z(V, β, z)
∂
hNi=
= z ln Z(V, β, z)
Z(V, β, z)
∂z
85
(11)
alternativ:
1 ∂
ln Z(V, β, z)
β ∂µ
∂
∂
1 ∂
z
= eβµ βµ = eβµ ∂eβµ
∂z
∂e
∂µ
∂µ
| {z }
hN i =
βeβµ
=
d ln Z(V, β, z)
=
N̄ =hN i
∂ ln Z
∂ ln Z
∂ ln Z
dV +
dβ +
dz
∂V
∂β
∂z
=
(10),(9),(11)
1
=
↑ kB
dβ=d k 1 T
B
1 ∂
β ∂µ
βpdV − U dβ +
U
p
dV + 2 dT
T
T
N̄
dz
2
N̄
+
2
=− k1 12 dT
B T
βµ
βµ
z
z
βdµ |{z}
e +µdβ |{z}
e
!
dz=deβµ dµ+µdβeβµ
1
U
dU
−1
p
N̄
=
dV − d +
dµ + µN̄
dT
+
kB T
T
T
kB T
kB T 2
N̄ → N (thermodynamische Bezeichnung)
dU = T dS − pdV + µdN

; ln Z =
1
kB

p
p
N
Nµ 
U
p


dV
+
dS
−
dV
dN
+
dµ
−
dT 
−
d
+

2
T
T
T
T
T
T
{z
}
|
d NTµ
U
1
Nµ
d
−S−
kB
T
T
U − TS − Nµ
= −kB d ln Z(V, T, µ)
d
T
neues thermodynamisches Potential:
=
Ω(V, T, µ) = U − TS − µN = −pV
(3)
p=−
Ω
V
(Dichte einer extensiven Größe)
Ω
= −kB ln Z(V, T, µ) + const.
T
Ω = −kB T ln Z(V, T, µ) + const. · T
86
(12)
(13)
(Wahl des Nullpunkts der Entropie eliminiert const.)
Ω(V, T, µ) = −kB T ln Z(V, T, µ)
(14)
µ
Ω
U
− N̄ −
T
T
T
hU i
µ
=
− hN i + kB ln Z
T
T
= −kB (−β| hHi − µ hN i | − ln Z)
+
*
e−β(H−µN )
= −kB ln
Z
S=
= −kB hln ̺i
S = −kB
∞ Z
X
̺(q, p, N) ln ̺(q, p, N)
N=0
dq3N dp3N
h3N N !
(15)
∂
ln Z(V, T, z)
Zustandsgleichung: Aus pV = kB T ln Z(V, T, z) und N̄ = 2 ∂z
eliminiere z: ; f (p, V, T ) = 0.
7.2
Ideales Gas
ZN
=
1
N!
V N
λ3
mit λ = √
⇒ Z(V, T, z) =
=
∞
X
N =0
∞
X
N =0
ln Z(V, T, z) =
h
2πmkB T
z N ZN (V, T )
1
N!
zV
λ3
N
= ezV /λ
zV
zV
= (2πmkB T )3/2 3
λ3
h
3
(16)
Zustandsgleichung:
pV = kB T ln Z = kB T
zV
∂
ln Z = 3
∂z
λ
⇒ pV = N̄ kB T
zV
λ3
N̄ = z
87
(17)
7.3
Dichteschwankungen in der großkanonischen Gesamtheit
Wahrscheinliichkeit ω(N ′ ), dass ein System in der großkanonischen Gesamtheit die Teilchenzahl N ′ hat
ω(N ′ ) = hδN ′ M i =
′
X
z N ZN ′
δN ′ N z M zM /Z =
Z
(+)
M
1 µN ′
′
= e kB T e−Fkan (T,V,N )/kB T
Z
1
1
′
′
µN − Fkan (T, V, N )
= exp
Z
kB T
Erwartung: ω(N ′ ) hat scharfes Maximum bei mittlerer Teilchenzahl N
∂F (T, V, N ′ )
(N ′ − N )
µN ′ − F (T, V, N ′ ) = µN − F (T, V, N ) + µ −
∂N
{z
}
|
0, da Maximum
−
∂2F
1
(N ′ − N )2 + · · ·
2 ∂N 2
Maximum: µ = ∂F/∂N = µkan - chemisches Potential der großkanonischen
und kanonischen Verteilung identisch, wenn für Ngk die mittlere Teilchenzahl
eingesetzt wird
∂2F
?
∂N 2
F extensiv ; F (T, V, N ) = N f (T, v) mit v = V /N intensiv [F (T, λV, λN ) =
λF (T, V, N ), setze λ = 1/N ⇒ F (T, V /N, 1) = f (T, v) = 1/N F (T, V, N )]
Bedeutung von γ =
∂F
∂f
|T,V = f + N
∂N
∂v
−
∂v
∂N
|{z}
v
V
=− N
N2
∂f
∂F
=f −v
∂N
∂v
∂2F
∂v ∂f
∂ 2 f ∂v
∂f ∂v
−
−
v
=
∂N 2
∂v ∂N
∂N ∂v
∂v 2 |{z}
∂N
⇒
v
−N
∂2F
v2 ∂ 2f
1
=
∼ O( )
2
2
∂N
N ∂v
N
∂F
∂(N f )
∂f
p=−
|T,N = −
=−
∂V
∂(N v)
∂v
2
2
∂ F
v ∂p
γ=
=−
∂N 2
N ∂v
ω(N)= ce
− 2kγ
BT
(N′ −N)2
88
Gauß-Verteilung
(18)
(19)
γ > 0, d. h.
∂p
< 0 ist Stabilitätsbedingung!
∂V
isotherme Kompressibilität
1 ∂V
1
κT = −
=− ∂p
V ∂p T,N
V
∂V T,N
⇒
∂p
∂V
T,N
=−
1
VκT
∂v
N
1
∂p
= −N
=−
=−
∂v
∂V
V κT
vκT
v2
V
v
1
γ=−
=− 2
=
−
N
vκT
N κT
N κT
[N. B.: γ = (∂ 2 F/∂N 2 )V,T = (∂µ/∂N )V,T > 0, (∂µ/∂N )p,T = 0]
s
kB T
1/2
∆N = (N − N ′ )2
=
γ
v
r
u
kB T N̄ κT
u kB T N̄
=
= t ∂p
v
(18)
v 2 − ∂v
(++)
∆N 2
kB T κT
kB T κT
κT
=
=
=
2
N
V
βV
N̄ v
relative Schwankung:
1
∆N
∝√
N̄
N̄
∂p
6= 0 → für N̄ → ∞
∂v
∂U
∂T
kB T
∂ hN i
2
∆N =
= kB T
]
γ
∂µ
[∆H 2 = kB T 2 CV = kB T 2
Bei mit Volumenänderung verbundenen Phasenübergängen 1. Ordnung ist
∂p
= 0 am Übergangspunkt! Beim Phasenübergang 2. Ordnung im Allgmei∂v
nen auch (Fluktuationen divergieren). ; ω(N ′ ) hat kein starkes Maximum
mehr, Teilchen können aus einer Phase frei in die andere Wechseln
Dichteschwankungen beim idealen Gas:
pV = N kB T
pv = kB T
∂p
−kB T
=
6= 0 für T > 0
∂v
v2
89
; klassisches ideales Gas hat keinen Phasenübergang
s
√
kB T N
∆N =
= N
k
T
v 2 vB2
(18)
(++)
s
kB T
1
∆N
=√ =
N
pv
N
Nachtrag:
F = −kB T ln ZN + cF T
(a)
Ω = −kB T ln Z + cΩ T
F = U − TS
= U − T (S − S0 ) − S0 T
(b)
S0 = −cF
; dies entspricht einer Umeichung“ auf cF = 0, Sneu = S − S0
”
Äquivalenz kanonischer und großkanonischer Verteilung:
ω(N ′ ) hat scharfes Maxiumum bei N ′ = N = N̄ ′ und Teilchenzahl der
kanonischen ist gleich N̄ ′ (= N )
z N ZN
Z
ln Z ∼ ln z N ZN
ω(N ′ ) ≈
(ein Term der Summe)
N = N̄ Ω
= F − µN
⇒ −kB T ln Z + cΩ T = −kB T ln ZN + cF T − µN
z
cΩ − cF
kB
z }| {
z N ZN
= ln
− βµN
ZN
= N ln z − βµN = N ln z − N ln z = 0
90
2
(c)
8
Grundlagen der phänomenologischen Thermodynamik
Statistik mikroskop. Gleichungen Definition makroskopischer Gleichungen
−−−−−−−−−−−−−−−−−→
→ makroskopische Zustände, Beschreibung
Größen:
S, T , p, µ rein makroskopisch, nicht definierbar für mikroskopische Systeme
E, V , N mikroskopisch und makroskopisch
; thermodynamische Potentiale: U , H, F , G, Ω
τ ρoπoσ Wendung, Richtung
Thermodynamik → Phänomenologische Beziehung zwischen makroskopischen Größen
Grundlage der Phänomenologie: Hauptsätze (Axiome)
Begriffsbildungen
Thermodynamik
Statistik
(S, T , µ)
Identität?
1
=
T
8.1
∂S
∂E
V,N
Thermodynamisches Gleichgewicht
Gleichgewicht: Zustand, der sich in einem abgeschlossenen System nach
hinreichend langer Zeit von selbst einstellt und in dem sich die makroskopischen Zustandsgrößen zeitlich nicht mehr ändern
Gleichgewicht
statistisches
(statistische Verteilungsdichte
zeitlich konstant)
91
thermodynamisches
(Makrozustand zeitlich konstant ; Mittelwerte makroskopsicher Größen zeitlich
konstant)
Äquivalenz? Unter gewissen Zusatzannahmen, die bei asymptotisch
großen Systemen erfüllt sind!
Mikroskopisch ist das thermodynamische Gleichgewicht kein statischer
Zustand (Brownsche Bewegung)
Metastabiler Zustand: scheinbarer Gleichgewichtszustand
kann nicht durch beliebig kleine Störungen zum Übergang ins gleichgewicht veranlasst werden
⋆ Beispiele: Mischung aus H2 und O2 (Knallgas), Gläser
Gleichgewichtseinstellung: eingeschränktes Gleichgewicht
Aufheben der Einschränkung
; Veränderung der Zsutandsgröße
; neuer Gleichgewichtszustand
V1 , p1 , T1 und V2 , p2 , T2 Energieaustausch V1 , p̃1 , T und V2 , p̃2 , T
−−−−−−−−−−−−→
V1
p1
T1
V2
p2
T2
Energieaustausch
V1
p̃1
T
V2
p̃2
T
Erfahrungssatz: Alle Systeme, die sich mit einem gegebenen System im
thermischen Gleichgewicht befinden, sind auch untereinander im thermodynamischen Gleichgewicht.
Nullter Hauptsatz: Transitivität der Gleichgewichtsrelation ; Möglichkeit der Definition der Temperatur
thermodynamische Grundgröße: Temperatur
statistische Grundgröße: Entropie
8.2
Temperatur, Zustandsgleichungen
Messverfahren für die Temperatur: Man bringe ein System, dessen thermisches Gleichgewicht eindeutig mit einer leicht zu beobachtenden Zustandsgröße zusammenhängt (=Thermometer) mit dem zu messenden
System ins Gleichgewicht.
Temperaturskalen:
• Fahrenheit (1717-1736)
• Celsius (1741)
Basis: Wärmeausdehnung einer Quecksilbermenge, ϑ = ϑ(V ) (linear
angenommen)
92
Fixpunkte:
• schmelzendes Eis bei 1 at
ϑF = 32◦ F
ϑC = 0◦ C
• Siedepunkt des Wassers
ϑF = 212◦ F
ϑC = 100◦ C
Umrechnung: ϑF /[◦ F ] = ϑC /[◦ C] · 95 + 32
Damit entspricht eine Temperatur von ϑF = 100◦ F leichtem Fieber.
Nachteil dieser Skalen: Stoffabhängigkeit (Hg, Alkohol)
Homogenes System (keine chemischen Reaktionen)
Volumen V , Druck p, Temperatur ϑ
f (p, V, ϑ) = 0
; nur zwei unabhängige Zustandsvariablen (Gibbs’sche Phasenregel)
⋆ Beispiel für Zustandsgleichungen:
ideales Gas
• allgemeine Zustandsgleichung:
pV = nRT
T = (273, 15 + ϑC /[◦ C])
• kalorische Zustandsgleichung:
dU = CV dT
n = Anzahl der Mole
cal
J
= 1, 986
R = 8, 315
mol K
mol K
R = NL · kB
8.3
Der erste Hauptsatz
wesentliche Erkenntnis: Wärme ist eine Energieform
experimentelle Grundlage: Joule’scher Versuch
H2 O
~g
m
h
Quirl
93
potentielle Energie → Erwärmung des Wassers
Formulierung I des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik
Es gibt eine Zustandsgröße U , die innere Energie genant wird und
deren Differential für geschlossene Systeme durch
dU = δQ + δA
(1)
gegeben ist.
δQ ist die dem System zugeführte differentielle Wärme
δA ist die am System geleistete differentielle Arbeit
Joule’scher Versuch:
• Gesamtsystem: dU = 0 ⇒ δQ = δA = 0
• Teilsysteme:
– Gewicht:
dU = −mg|dh|
δA = −mg|dh|
δQ = 0
– Wasser:
dU = mg|dh|
δA = 0
δQ = mg|dh|
⋆ Beispiel: homogenes Gas
U = U (p, V ) ⇒ dU =
U (2) − U (1) =
Z
2
dU
∂U
∂p
dp +
V
∂U
∂V
dV
p
wegunabghängig, da dU vollständiges Differential
1
p
2
b
a
1
V
94
δA ist kein volständiges Differential, δA = −pdV
Z 2
Z 2
I
I
δA −
δA = δA = − pdV
1
(a)
1
(b)
; δQ ist auch nicht vollständig
offene Systeme:
dU = δQ + δQ + δUN
δUN : Energieänderung auf Grund der Änderung der Stoffmenge
Formulierung II des ersten Hauptsatzes der Thermodynamik
Es gibt kein perpetuum mobile 1. Art.
Ein perpetuum mobile 1. Art ist eine (periodische) Maschine, die
nichts tut, als Arbeit zu verrichten.
Beweis der Äquvalenz der beiden Formulierungen des ersten Hauptsatzes
I → II:
Prozess zwischen Zustand 1 und Zustand 2, der nichts anderes
tut, als Arbeit zu leisten
Z 2
δQ = 0 und U1 = U2
;
1
also:
A=
Z
2
δA =
1
Z
1
2
(dU − δQ) = U2 − U1 −
Z
2
δQ = 0
1
H
H
H
(periodische Maschine: δQ = 0
dU = 0 → δA = 0)
d. h. die verrichtete Arbeit ist Null, es wird also keine Arbeit verrichtet
()
II → I:
zwei Systeme, die umkehrbare Kreisprozesse durchlaufen können
System 1:
K1 ; Q1 , A1
I
I
A1 = − pdV = δA
I
Q1 = δQ
bestimme Faktor j1 , so dass
A1 + j1 Q1 = 0
es werde Arbeit geleistet ; Q1 6= 0 → j1 6= 0
II
95
(∗)
System 2: K2 ; Q2 = −Q2 , A2
(System 2 nimmt die von System 1 produzierte Wärme auf oder
gibt die von System 1 benötigte Wärme ab)
bestimme Faktor j2 , so dass
A2 + j2 Q2 = A2 − j2 Q1 = 0
(∗), (∗∗) ⇒ A2 +
Gesamtsystem: A = A1 + A2 ,
(∗∗)
j2
A1 = 0
j1
Q = Q1 + Q2 = 0
Annahme: j2 6= j1 ⇒ Ages = A1 + A2 = A1 (1 − j2 /j1 ) 6= 0
Gesamtsystem ist periodische Maschine
Ages <0 zu II
Ages >0 zu II für rückwärts laufende Maschine!
Also: II (+ Existenz umkehrbarer Kreisprozesse) ⇒ j1 = j2 = j
j ist eine Naturkonstante, da sie für alle Arten umkehrbarer
Kreisprozesse gilt
mechanisches Wärmeäquivalent:
j = 427
kpm
kcal
= 4, 1868
J
cal
universell
(2)
; man kann Wärme und Arbeit in den selben Einheiten messen, d. h.j = 1
setzen
H
H
H
; A + Q = δA + δQ = δQδQ = 0 für beliebige umkehrbare Prozesse
R2
; 1 δA + δQ ist wegunabhängig
R (p,V )
; ∃ Stammfunktion U , U (p, V ) = U (p1 , V1 ) + 1
(δQ + δA) und U ist
eine Zustandsfunktion ⇒ dU = δQ + δA ist ein totales Differential
p
1
V
96
8.3.1
Anwendung: Ausdehnung eines idealen Gases in ein Vakuum
Versuch von Guy-Lussac
Gas
Vakuum
Ti
Experiment: Öffnen eines Hahns, Abwarten bis Gleichgewicht sich eingestellt
hat
Tinitial → Tf inal
Folgerungen:
Rf
δA = 0
Rf
• da Temperatur des Bades unverändert ∆Q = i δQ = 0
• da keine Arbeit geleistet wird ∆A =
i
Erster Hauptsatz: ∆U = 0 ; U volumen- und druckunabhängig
Bei einem idealen Gas ist U nur eine Funktion der Temperatur
U = U (T )
p · V = n · R · T → V = V (p) für jedes T
auch für Enthalpie gilt
H = H(T ) = U (T ) + n · R · T
∂U
∂H
−
Cp − CV =
∂T p
∂T V
(3)
dH
dU
−
=n·R
(4)
dT
dT
van-der-Waals-Gas: leistet beim Ausdehnen ins Vakuum keine Arbeit
→ ∆A = 0
[für den Moment sei das Gas thermisch isoliert → ∆U = 0, ∆Q = 0
Ausdehnung: Wechselwirkungspotential größer ; mittlere kinetische Energie nimmt ab ; T nimmt ab]
=
(Abschnitt 6.3)
=⇒
F (T, V ) = F id (T, V ) − a
n2
n2
+ b RT
V
V
(Gleichung 6.5):
F id (T, V ) = −N kB T (ln
= −nRT (ln
λ= √
V
− 7 ln λ + 1)
N
V
− 3 ln λ + 1)
N
h
2πmkB T
97
(5)
F = U − TS
U = F + TS
id ∂F
∂F
n2
S=−
=−
−b R
∂T V
∂T V
V
1λ
dλ
=−
dT
2T
id V
3 dλ
∂F
= −nR(ln
− 3 ln λ + 1) + nRT
∂T V
N
| {zλ dT}
− 23 nR
⇒
F id 3
n2
+ nR − b R
T
2
V
2
2
n
3
n
n2
id
////
///id/ + nRT − b RT
U =F
− a + b RT − F
V
V
2
V
S=−
U=
3
n2
n2
nRT − a
= Uid − a
2
V
V
(6)
a > 0 ⇒ U nimmt mit zunehmendem Volumen bei T = const. zu
; U = const.
V ր impliziert T ց
8.4
Der zweite Hauptsatz
Erfahrungstatsache: Wärme und Arbeit teretn in dern Naturgesetzen nicht
völlig symmetrisch auf
(Joulescher Versuch läuft von selbst nur in eine Richtung ab)
8.4.1
Reversible und irreversible Vorgänge
Eine Zustandsänderung, die höchstens um den Preis einer bleibenden
Veränderung in der Umgebung des Systems wieder rückgängig gemacht werden kann, heißt irreversibel.
Ein Vorgang in einem System heißt reversibel, wenn es möglich ist, ihn derart in umgekehrter Richtung ablaufen zu lassen, dass der Ausgangszustand
des Systems wiederhergestellt wird, ohne dass Änderungen in der Umgebung
des Systems zurückbleiben.
Anmerkung: Die Umkehrung lässt sich bei reversiblen Vorgängen durch eine
unendlich kleine Änderung am System einleiten.
Übereinstimmung mit der statistischen Definition von reversibel und irreversibel:
98
• statistisch irreversibel ⇒ Entropie eines abgeschlossenen Gesamtsystems, das das betrachtete System enthält, nimmt zu (nach dem Entropiesatz nicht rückgängig zu machen)
⇒ thermodynamisch irreversibel
• thermodynamisch reversibel → Rückkehr zum Ausgangszustand von
System und Umgebung
⇒ im abgeschlossenen Gesamtsystem muss Entropie erhalten bleiben
⇒ statistisch reversibel
• statistisch reversibel ⇒ Prozess umkehrbar, Entropie = const.
⇒ im abgeschlossenen Gesamtsystem keine Änderung von Zustandsgrößen nach Rückkehr des Systems in seinen Ursprungszustand
⇒ thermodynamisch reversibel
⋆ Beispiel A: quasistatische Veränderung
T
Gas: Druck p, Temperatur T , Volumen V
p ∓ dp
p − dp: Gas expandiert unter Wärmeaufnahme undArbeitsleistung bis p − dp
erreicht
unendliche Anzahl solcher Schritte ; Expansion um endliches Volumen ∆V
p → p + dp: umgekehrter Ablauf des Prozesses
⋆ Beispiel B: irreversible (isotherme) Expansion
Herausziehen einer Trennwand
T
V, p
∆V
Gas kann nur durch Leistung einer endlichen Arbeit unter Wärmeabgabe an
das Bad auf sein ursprüngliches Volumen komprimiert werden ; im Vergleich zu A ist dem Bad nach Wiederherstellung des alten Volumens Wärme
zugeführt worden
Entropie ր ; irreversibel
99
⋆ Beispiel C: Temperaturausgleich
zwei gleiche Körper mit verschiedenen Temperaturen
1
2
T1 < T2
direkter Kontakt ; Wärmefluss von 2 nach 1
→ irreversibler Temperaturausgleich
Reversible Einzelprozesse sind nützlich zur Berechnung von Entropieänderungen:
1) bringe Körper 2 mit einem idealen Gas der Temperatur T2 −dT (großes
Volumen) in Kontakt ; Abkühlung um dT
T2 → T2′ = T2 − dT
2) trenne Gasvolumen von Körper 2
3) expandiere Gas adiabatisch (δQ = 0), d. h. reversibel, bis es eine
Temperatur T1 + dT hat
4) bringe Körper 1 in Kontakt mit dem Gas ; Erwärmung um dT
T1 → T1′ = T1 + dT
5) trenne Gasvolumen von Körper 1
6) komprimiere Gas adiabatisch auf T2′ − dT
7) gehe zu 1), wiederhole bis T2′ = T1′
Dabei wird Arbeit vom Gas geleistet - die Kompression, die auf jede
Expansion folgt, führt nur zu einer um dT niedrigeren Temperatur.
Durch Umkehrung des Verfahrens kann man, unter Verbrauch der gewonnenen mechanischen Energie, den Ausgangszustand wiederherstellen.
8.4.2
Formulierungen des zweiten Hauptsatzes
C
Clausius
Es gibt keine thermodynamische Zustandsänderung, deren einzige
Wirkung
:::::::
darin besteht, dass eine Wärmemenge einem kälteren Wärmespeicher entzogen und dan einen wärmeren abgegeben wird.
Kelvin (Thomson)
K
Es gibt keine thermoynamisch Zustandsänderung, deren :::::::
einzige Wirkung
darin besteht, dass eine Wärmemenge einem Wärmespeicher entzogen und
vollständig in Arbeit umgewandelt wird.
100
Planck
P
Es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art.
Ein perpetuum mobile zweiter Art ist eine :::::::::::
periodisch arbeitende Maschine,
die Wärme aufnimmt und vollständig in mechanische Arbeit umwandelt.
Äquivalenz der Formulierungen? Wir beweisen
(1) wenn K falsch ist, muss auch C falsch sein
(¬K → ¬C)
⇔
C → K
(2) wenn C falsch ist, muss auch K falsch sein
(¬C → ¬K)
⇔
K → C
Behauptung: C ⇔ K
Annahme: ¬K
Beweis C → K: :::::::::::
;Man entnehme Wärme aus Speicher der Temperatur T1 , wandele
sie in Arbeit um.
Arbeit lässt sich ohne Weiteres (etwa durch Reibung) bei einer
Temperatur T2 > T1 in Wärme verwandeln und an den Temperaturspeicher mit T2 abgeben.
;Endergebnis dieses Zweistufenprozesses: Wärmeübertragung von
T1 nach T2 , ohne weitere Wirkungen.
⇒ ¬C (q. e. d.)
gewöhnliche Wärmekraftmaschine, die zwischen zwei
Beweis K → C:
Temperaturen T1 , T2 mit T2 > T1 arbeitet:
Q2
T2
W
Q1
Q1 (Q2 )
T1
entzieht mit T2 Reservoir Wärmemenge Q2 , leistet Arbeit W > 0, gibt
an Reservoir bei T1 Wärmemenge Q1 ab
geleistete Arbeit: W = Q2 − Q1
Annahme: ¬C
:::::::::::
Dann ist es möglich, die Wärmemenge Q1 (Q2 ) aus T1 zu entnehmen und
nach T2 zu transportieren, ohne sonst etwas zu verändern.
Nettoeffekt: dem oberen (unteren) Reservoir ist die Wärmemenge Q2 − Q1
entzogen und sie ist vollständig in die Arbeit W umgewandelt, ohne dass
sonst etwas geschieht.
⇒ ¬K (q. e. d.)
101
Behauptung: K ⇔ P
Annahme: ¬P
Beweis K → P : :::::::::::
;∃ Maschine, die über eine Periode Wärme (aus einem einzigen
Wärmereservoir) aufnimmt und vollständig in mechanische Arbeit
umwandelt.
Die Maschine ist wegen ihrer Periodizität nach diesem Prozess im
Ausgangszustand.
;Man hat Wärme vollständig in Arbeit umgewandelt, ohne
etwas zu tun.
⇒ ¬K
¬P → ¬K, also K → P (q. e. d.)
Beweis P → K: :::::::::::
Annahme: ¬K
;∃ Zustandsänderung, deren einzige Wirkung in der Entnahme von
wärme aus einem Wärmespeicher und vollständiger Umwandlung
in Arbeit besteht.
Man baue eine Maschine, die diese verwirklicht.
;Nach der Zustandsänderung muss die Maschine im selben
Zustand sein, wie davor.
;Man kann den Vorgang durch Wiederholen periodisch machen.
⇒ ¬P
¬K → ¬P , also P → K (q. e. d.)
C ⇔ K und K ⇔ P ; C ⇔ P
8.4.3
Die Carnot-Maschine
Die Carnot-Maschine ist ein System, das reversibel folgende zyklische Zustandsänderungen (d. h. einen Kreisprozess) durchlaufen kann:
pV-Diagramm: z. B. ideales Gas als Arbeitssubstanz der Maschine
XY-Diagramm: allgemeine Arbeitssbstanz, allgemeine Zustandsvariablen
mit dA = −Y dX
a
P(Y)
Q2
b
T2
d
Q1
c
T1
V(X)
a → b: isotherme Wärmeaufnahme bei T2 , dabei wird Wärmemenge Q2 zugeführt
b → c: adiabatische Abkühlung auf T1 < T2 (Q = 0)
102
c → d: isotherme Wärmeabgabe bei T1 , dabei wird Wärmemenge Q1 abgegeben
d → a: adiabatische Erwärmung auf den Ausgangszustand
Carnot’scher Kreisprozess
übliche“Carnot-Maschine (ideales Gas): isotherme Expansion, adiabatische
”
Expansion, isotherme Kompression, adiabatische Kompression
unüblich“ beispielsweise isothermer Prozess am Übergang Eis → Wasser,
”
adiabatischer Prozess durch MAgnetisierung - Entmagnetisierung
Energiefluss-Diagramm:
Wärmespeicher: Temperatur T2
Q2
W = −A
Q1
Wärmespeicher: Temperatur T1
Für alle Kreisprozesse gilt: ∆U = 0
1. Hauptsatz: Ages + Qges = A + Q1 − Q2 = 0
gleiestete Arbeit: W = −A = Q2 − Q1 (W =vom System gleistete Arbeit,
A =am System geleistete Arbeit)
Wirkungsgrad
Der Wirkungsgrad einer Wärmekraftmaschine ist der Quotient aus der vom
System geleisteten (hier positiv gerechneten) Arbeit und der ihm zugeführten Wärmemenge.
Dabei werden nur positive Wärmemengen in die Rechnung einbezogen, d. h.
abgegebene Wärmemengen werden nicht von der zugeführten Wärme abgezogen.
Carnot’scher Kreisprozess:
vom System gleistete Arbeit
dem System bei der höheren Temperatur zugeführte Wärme
W
Q2 − Q1
Q1
η=
=
=1−
Q2
Q2
Q2
η=
103
Q1 6=0⇐K
Behauptung: W > 0 =⇒ Q1 > 0, Q2 > 0
Beweis: Annahme: Q1 < 0 ⇒ W = Q2 − Q1 = Q2 + |Q1 |
Wandele W (> 0, nach Voraussetzung)
vollständig bei T2 in wärme um (Reibung!)
; Bilanz des Prozesses: Aufnahme der Wärmemenge |Q1 | bei T1 , Abgabe bei T2 :
W − Q2 = |Q1 |
C
Also gilt: Q1 > 0 → Q2 = W + Q1 > 0 q. e. d.
Folgerung: W > 0, 0 < η < 1
(>)
Anmerkung: Bei W < 0 ist Q1 < 0, Q2 < 0 möglich.
Eine umgekehrt laufende Carnot-Maschine ist möglich (Wärmepumpe).
Heizeffizienz:
Kühleffizienz:
H = −Q /A = 1/η
ηC
2
K
ηC = |Q1 |/A
Carnot’scher Satz
Keine Maschine, die zwischen zwei vorgegebenen Temperaturen arbeitet, hat
einen höheren Wirkungsgrad, als die Carnot-Maschine.
Beweis:
beliebige Maschine X und Carnot-Maschine C, die beide zwischen den
selben Wärmespeichern 1 und 2 arbeiten (T1 < T2 )
Q′2
Q2
T2
C
W
X
W’
T1
Q′1
Q1
1. Hauptsatz: W = Q2 − Q1 W ′ = Q′2 − Q′1
Q2 /Q′2 ist beliebig genau approximierbar durch N ′ /N :
N′
Q2
=
Q′2
N
Q2 > 0, Q′2 > 0 ⇒ N, N ′ > 0 wählbar
Maschine X druchlaufe N ′ Zyklen
104
Carnot-Maschine durchlaufe N Zyklen rückwärts
Q2, ges = N ′ Q′2 − N Q2 = 0
Wges = N ′ W ′ − N W
Q1, ges = N ′ Q′1 − N Q1
1. Hauptsatz: Wges = N ′ (Q′2 − Q′1 ) − N (Q2 − Q1 )
= Q2, ges − Q1, ges = −Q1, ges
2. Hauptsatz (K): Wges ≤ 0 ⇒ Q1, ges ≥ 0
also:
N ′ Q′1 − N Q1
≥0
N′ ′
N Q1
Q2 ′
Q
Q′2 1
− Q1
Q′1
Q′2
− Q1
≥0
−
Q1
Q2
≥0
Q1
Q2
≥1−
1−
Q′1
Q′2
≥0
ηC ≥ ηX
X reversibel, X ↔ C ; ηX ≥ ηC
für reversible Maschinen ist der Wirkungsgrad universell und gleich dem der
Carnot-Maschine
η = ηC
8.4.4
Die absolute Temperatur
Seien ϑ1 , ϑ2 die Temperaturen, zwischen denen eine Carnot-Maschine arbeitet, dann muss offenbar gelten
η = η(ϑ2 , ϑ1 ) = 1 − ψ(ϑ2 , ϑ1 )
drei Carnot-Maschinen wie folgt:
ϑ3
Q3
ϑ3
Q3
I
Q2
ϑ2
Q2
II
Q1
III
Q̃1
ϑ1
105
Q̃1 = Q1
ϑ1
(Wirkungsgrad von III muss gleich der Hintereinanderschaltung von I + II
sein)
Q2 Q1
Q1
=
Q3
Q3 Q2
= (1 − ηI )(1 − ηII )
ψ(ϑ3 , ϑ1 ) = 1 − ηIII =
= ψ(ϑ3 , ϑ2 )ψ(ϑ2 , ϑ1 )
(∗)
Funktionalgleichung für ψ
ψ(ϑ3 , ϑ1 ) = f (ϑ3 )g(ϑ1 ) mit f (ϑ) =
1
g(ϑ)
Beweis:(∗) gilt für beliebige ϑ2 mit ϑ3 > ϑ2 > ϑ1
setze
(0)
ϑ2 = ϑ2
(0)
f (ϑ) = ψ(ϑ, ϑ2 )
(0)
g(ϑ) = ψ(ϑ2 , ϑ)
⇒ ψ(ϑ3 , ϑ1 ) = f (ϑ3 )g(ϑ1 )
; f (ϑ3 )g(ϑ1 ) = f (ϑ3 )g(ϑ2 )f (ϑ2 )g(ϑ1 ) ∀ϑ2 ∈ ϑ1 < ϑ2 < ϑ3
1
1 = g(ϑ2 )f (ϑ2 ) ⇒ f (ϑ2 ) =
g(ϑ2 )
g(ϑ1 )
1 − η(ϑ2 , ϑ1 )= ψ(ϑ2 , ϑ1 ) =
g(ϑ2 )
ϑ1 < ϑ2 ⇒ Q1 < Q2 ; g(ϑ) kann monoton wachsend gewählt werden
; es ist möglich, als Temperaturskala T = g(ϑ) zu wählen
T1
T2
; Definition der Temperaturskala bis auf konstanten Faktor
Festlegung etwa durch
;
η =1−
T = 273, 16K ≡ Temperatur des Tripelpunktes von Wasser
oder: Temperaturdifferenz zwischen zwei Fixpunkten
TSW − TSE = 100K
TSW :
TSE :
Siedepunkt von Wasser bei 1at
Schmelzpunkt des Eises bei 1at
Alternativ (Vorschlag von Thomson) Temperaturskala Θ durch
eΘ = g(ϑ)
T → 0 ; Θ → −∞
106
(8)
(7)
8.4.4.1 Zusammenhang mit Temperaturdefinition aus Statistik
Carnot-Maschine, deren Arbeitsmedium ein ideales Gas ist
; pV = nRT id
(+)
id
id
dU = CV dT
CV = CV (T )
id ∂S
1
wobei id =
T
∂E V
(++)
Carnot-Prozess mit idealem Gas
1
p
2
T2id
4
3
T1id
V
1 → 2:
dU = 0
(da dT id = 0)
δQ = −δA = pdV = nRT2id
∆Q= −∆A = nRTid
2 ln
dV
V
V2
V1
2 → 3:
δQ = 0
(adiabatisch)
dV
dU = δAQ = CV dT id = −pdV = −nRT id
V
Z Tid
Z 3
1
CV (Tid )dTid = ∆A
dU =
∆U =
2
CV
Tid
2
dT id
dV
= −nR
⇒
T id
V
Z
107
T1id
T2id
CV
dT id
V3
= −nR ln
T id
V2
(x)
3 → 4:
dU = 0
δQ = −δA = pdV = nRT1id
∆Q= −∆A = nRTid
1 ln
dV
V
V4
V3
4 → 1:
δQ = 0
∆U= ∆A =
Z
1
4
Z
T2id
T1id
CV
dT id
T id
= −nR ln
dU =
Z
Tid
2
Tid
1
CV (Tid )dTid
V1
V3
; ln
= − ln V1 V4
V4 (x) V2
(xx)
Wirkungsgrad
Aufgenommene Wärmemenge:
∆Q = ∆Q12 = nRT2id ln
V2
V1
Geleistete Arbeit
W = −(∆A12 + ∆A23 + ∆A34 + ∆A41 )
Z T id
Z T id
1
2
V2
V4
id
id
id
= nRT2 ln
CV dT + nRT1 ln −
CV dT id
−
V1
V3
T2id
T1id
V3
V4
= ln
V2
V1
V3
V4 V4
V1
=
=
V2
V1 V3
V2
(xx) ; ln
; W = nR(T2id − T1id ) ln
η=
;
V2
V1
T id − T id
T id !
T1
W
= 2 id 1 = 1 − 1id = 1 −
∆Q12
T2
T2
T2
T1id
T id
= 2
T1
T2
; thermodynamische und statistsische Temperatur unterscheiden sich höchstens
um einen konstanten Faktor
; T id = T (durch Wahl der Einheit von R)
108
Anmerkung: ideales Gas ; CV konstant
T1
V3
= −nR ln
T2
V2
nR V3
T1
=−
ln
ln
T2
CV
V2
nR
κ̃ =
CV
mit (+): CV ln
T1
=
T2
V2
V3
κ̃
T1 V3κ̃ = T2 V2κ̃
; entlang einer Adiabate its T V κ̃ konstant
2
einatomiges Gas: CV = 23 nR ⇒ κ̃ =
3
2
5
zweiatomiges Gas: CV = 2 nR ⇒ κ̃ =
5
T ∝ pV ⇒ pV κ = const.
κ = 1 + κ̃ = 1 +
κ=
Cp
CV
Cp
nR
=
CV
CV
Adiabatenexponent
(9)
5
3
7
zweiatomiges Gas: κ =
5
einatomiges Gas: κ =
8.4.5
Endoreversible Wärmekraftmaschinen
Ziel:Konstruktion einere Wärmekraftmaschine, die zwischen zwei Wärmereservoiren mit Temperaturen Th (heiß) und Tk (kalt) arbeitet und maximale Leistung abgibt
Tk
maximaler Wirkungsgrad: ηC = 1 −
Th
Leistungsabgabe? Arbeit pro Zeit, infinitesimal wegen Periodizität
; endliche Leistungsabgabe erfordert irreversible Wärmeentnahme und abgabe
endoreversible Maschine: alle Arbeitsschritte mit Ausnahme der Wärmeentnahme und -abgabe sind reversibel
Energieflussdiagramm:
109
W
Q2
Th
Tw
(warm)
Q1
Tl
(lauwarm)
Tk
Wärmestrom von heiß nach warm:
Q2
= σh (Th − Tw )
th
th : Zeit des Wärmeaustausches,
Fläche
σh : Wärmeleitwert=Wärmeleitfähigkeit·
Wanddicke
analog
Q1
= σk (Tl − Tk )
tk
Annahme: Zeit für die adiabatischen Prozesse ist vernachlässigbar gegenüber
t = th + tk
Tl
Q1
=1−
Maschine reversibel zwischen Tw und Tl ; η = 1 −
Q2
Tw
W
Tw
=W
η
Tw − T l
Tl
Tl
Q1 = Q2
=W
Tw
T w − Tl
W = ηQ2 ; Q2 =
(+)
(++)
mittlere Leistung je Zyklus (W/t)
Q2
Q1
+
σh (Th − Tw ) σk (Tl − Tk )
Tl
Tw
+
= W
σh (Th − Tw )(Tw − Tl ) σk (Tl − Tk )(Tw − Tl )
(+,++)
t = th + tw =
; P̄ =
W
=
t
1
Tw
σl (Th −Tw )(Tw −Tl )
+
Tl
σk (Tl −Tk )(Tw −Tl )
Tw → Th oder Tl → Tk ⇒ P̄ → 0 (Carnot-Maschine)
Suche Minimum von P̄1
1
Tl
Tw
1
=
+
(Tw − Tl ) σh (Th − Tw ) σk (Tl − Tk )
P̄
1
1
Tw
Th
1
=
+
+
−
Tw − T l
σh σh (Th − Tw ) σk
σk (Tl − Tk )
110
(10)
∂ 1
Tw
1
Tl
1
Th
0=
=−
+
+
∂Tw P̄
(Tw − Tl )2 σh (Th − Tw ) σk (Tl − Tk ) Tw − Tl σh (Th − Tw )2
Th
1
Tl
Tw
=
+
(a)
σh (Th − Tw )2
Tw − Tl σh (Th − Tw ) σk (Tl − Tk )
∂ 1
Tl
1
!
0=
⇒
(b)
=
2
∂Tw P̄
σk (Tl − Tk )
P̄
σk (Tl − Tk )2
σh (Th − Tw )2
=
= P̄
(c)
(a),(b) →
Th
Tk
!
Multipliziere (a) mit σh (Th − Tw )2 /Th und ersetze den Faktor im zweiten
Summanden gemäß (4)
1
Tw
Tl
1=
(Th − Tw ) + (Tl − Tk )
T w − Tl T h
Tk
Tw
Tl
Tw − Tl = TW (1 −
) + Tl ( − 1)
Th
Tk
T2
T2
0=− w + l
Th
Tk
Tl
Tw
;√ =√
Tk
Th
√
√
√
√
σ h Tk + σ k T k
)
also Tl = c Tk , Tw = c Th (aus (c) folgt c = √
√
σh + σk
Wirkungsgrad:
r
Tk
Tl
=1−
η =1−
(11)
Tw
Th
Kraftwerk
Tk (◦ C) Th (◦ C) ηC
West Turvak (U.K.)
≈ 25 565
0, 64
Dampfkraftwerk
CANDU (Kanada)
≈ 25 300
0, 48
Kernkraftwerk
Landrello (Italien)
80 250
0, 32
geothermisches
Dampfkraftwerk
aus: F. L. Curzon, B. Ahlborn, Am. J. Phys. 43
8.4.6
ηer
0, 4
η (gemessen)
0, 36
0, 28
0, 30
0, 175
0, 16
22 (1975)
Entropie
1. Hauptsatz ermöglichte Einführung einer Zustandsfunktion, nämlich der
innerene Energie
Z (1)
(δQ + δA)
U = U0 +
0
2. Hauptsatz ermöglicht ebenfalls die Einführung einer Zustandsfunktion,
nämlich der Entropie S
111
8.4.6.1 Clausius’scher Satz
Für einen beliebigen Kreisprozess, bei dessen Ablauf die Temperatur dauernd defiiniert ist, gilt:
I
δQ
≤0
(12)
T
reversible Kreisprozesse:
I
δQ(rev)
=0
T
(12’)
Z
(13)
; S = S0 +
0
δQ(rev)
T
ist eine Zustandsfunktion
Beweis des Clausius’schen Satzes
Approximation des Kreisprozesses durch isotherme und adiabatische Teilstücke
T
T0
# der Carnot-Maschinen
Adiabate
(∆Q = 0)
Isotherme Ti
= # der isothermen Teilstücke Ti
≡n
p
(didaktisch besser: pV -Diagramm → Fläche ≡ Wärmemenge)
die i-te Maschine arbeite zwischen T0 und Ti (T0 > supTi )
i
gebe bei Ti Wärmemenge ∆Q1 ab
!
(1)
∆Qi − ∆Qi
Ti
T0
ηi = 1 −
; Wärmeaufnahme bei
= ∆Qi
=
(0)
Ti
T0
∆Qi
Die Carnot-Maschinen sollen so arbeiten, dass ihr Durchlaufsinn lokal dem
des Kreisprozesses entgegengesetzt ist.
(∆Qi < 0 Wärmeaufnahme, Rückwärtslaufen, ist der Fall bei den Maschinen, die den unteren Teil des Kreisprozesses approximieren)
; ∆Qi des Kreisprozesses und der Carnot-Maschinen kompensieren sich
Pn
(0)
wird bei T0 entnommen und
Bilanz: Wärmemenge Q0 =
i=0 ∆Qi
vollständig in Arbeit umgewandelt, sonst passiert nichts
(0)
T0 : ∆Qi
; die Annahme Q0 > 0
⇒
1. HS
A < 0 führt zum Widerspruch mit 2.
112
Hauptsatz (K)
Q0 =
n
X
∆Qi
i=0
n →∞,
;
I
T0
≤0
Ti
∆T = Ti − Ti+1 → 0
δQ
≤0
T
reversibler Kreisprozess ; Umkehrung des Kreisprozesses
; Umkehrung aller Carnot-Maschinen
; δQ → −δQ
I
I
δQ(rev)
δQ
≥ 0 =⇒
=0
;
T
T
mit (14)
(14)
(15)
(Anmerkung: die Fläche des Kreisprozesses kann auf diese Weise beliebig
genau angenähert werden, die Länge seiner Randkurve nicht:
Treppenlänge:
a
2a, unabhängig von n
a
a/n
Länge der Diagonale eines Quadrates wird nicht durch die Teilstücke k zu
seinen Seiten approximiert; die Fläche unter der Diagonale lässt sich mit
Hilfe des eingezeichneten Streckenzuges abschätzen und es trifft Konvergenz
gegen ihren Wert ein, wenn man die Treppenstufen immer weiter verfeinert.
Beim Kreisprozess behalten die Isothermen im pT -Diagramm ihre Richtung
bei, schmiegen sich nicht tangential an die Kurve an ⇒ Länge ebenfalls nicht
approximiert!)
8.4.6.2 Eigenschaften der Entropie
beliebige Zustandsänderung (T immer definiert)
Behauptung:
Z B
δQ
≤ S(B) − S(A)
A T
Beweis:
y
R
(16)
B
I: A → B nicht notwendig reversibel
I
R: A → B reversibler Weg
A
x
113
;
;
Z
B
A
I
Z
B
A
δQ
−
T
Z
B
A
R
δQ
≤
T
Z
δQ(rev)
=
T
B
A
I
δQ
≤0
T
δQ(rev)
= S(B) − S(A)
T
abgeschlossenes System:
Die Entropie in einem abgeschlossenen System nimmt niemals ab.
Beweis: abgeschlossen ; δQ = 0
0≤
S(B)−
S(A)
↑
↑
Ende
Anfang
S(Ende) ≥ S(Anfang)
alternative Formulierung des 2. Hauptsatzes:
Es gibt eine Zustandsfunktion, Entropie genannt, deren volständiδQ
ges Differential bei reversibler Prozessführung lautet dS =
T
und die in einem abgeschlossenen System niemals abnimmt (bei
δQ
reversiblen Prozessen dS >
).
T
8.4.6.3
Beispiele zur Entropieberechnung
(s. 8.4.1)
A) Reversible isotherme Expansion eines idealen Gases
p
T
V1 V2
ideales Gas: U = U (T ) ⇒ ∆U = 0, ∆Q = −∆A
dW = pdV = nRT
W = nRT ln
114
V2
V1
dV
V
V
Entropieänderung des Gases:
S2 − S1 = ∆S =
∆SGas
Z
2
∆Q(rev)
∆A
W
δQ(rev)
=
=−
=
T
T
T
T
1
V2
= nR ln
>0
V1
Entropieänderung des Bades:
SB1 − SB2
∆SBad
Z
2
(rev)
δQBad
=
=
T
1
= −δSGas < 0
Z
1
2
−
δQ(rev)
T
∆Sges = ∆SBad + ∆SGas = 0
B) Freie Energie eines idealen Gases
Anfangs- und Endzustand seien dieselben, wie bei der isothermen Expansion
∆V =
V2 − V1
V1
T
⇒ ∆SGas = nR ln
V2
, ∆SBad = 0
V1
∆Sges = ∆SBad + ∆SGas = nR ln
V2
>0
V1
Entropieerzeugung ⇒ Irreversibilität
C) Wärmeleitung
T2
T2 > T1
beide Systeme gleich groß,
Wärmekapazität c sei konstant
T1
T1 + T 2
2
Z Tt
Z Tt
δQ(rev)
Tt
cdT
∆S1 =
=
= c ln
T
T
T1
T1
T1
T1 + T2
= c ln
>0
2T1
System 1: T1 → Tt =
115
System 2: T2 → Tt =
T 1 + T2
2
∆S2 = c ln
Tt
T1 + T 2
= c ln
<0
T2
2T2
∆Sges = ∆S1 + ∆S2 = c ln
(T1 + T2 )2
>0
4T1 T2
(arithmetisches Mittel > geometrisches Mittel)
Fazit:
reversibler Prozess: ∆Sges = 0
irreversibler Prozess: ∆Sges > 0
8.4.6.4 Abgeschlossene Systeme
Im Gleichgewicht ist die Entropie eines abgeschlossenen Systems maximal.
⋆ Beispiel:
(rev) + δA = T dS − pdV
dU = δQ
∂U
∂S
1
⇒T =
=
∂S V
T
∂U V
Entropie: Maß für die Nichtverfügbarkeit von Wärmemenge. Dieselbe Wärmemenge hat“ bei einer tieferen Temperatur eine höhere Entropie, als
”
bei einer höheren.
T1
W
=1−
Q
T2
′
T1
W
=1−
η′ =
Q
T3
η=
W − W′
T1 T1
=
−
< 0 für T2 < T3
Q
T3 T2
Wärmetod“: Hat ein abgeschlossenes System seine maximale Entropie
”
erreicht, so sind die Temperaturen in allen (Energie austauschenden)
Untersystemen gleich.
Wärmetod der Erde? → Kein abgeschlossenes System; befindet sich in einem
Fließgleichgewicht.
116
8.4.6.5
Fließgleichgewicht
Th
Sonne
T2
Temperatur der Erde
T1
Nachttemperatur der Erde
Tk
Weltraum
Q
System
Q
4 Prozesse:
• Wärmeabgabe heißes Reservoir: ∆S2 = −
• System: Wärmeaufnahme bei T2 : ∆S =
Q
Th
Q
Q
−
<0
T 2 T1
• System: Wärmeabgabe bei T2 > T1
• Wärmeaufnahme kaltes Reservoir: ∆Sk =
Q
Tk
Q
Q
Q
Q
+
+
−
>0
∆Sges = −
T
T
T
T
| h{z 2} | 2 {z k}
>0
>0
Entropieänderung des Systems auf Grund dieses Prozesses allein: negativ.
Fließgleichgewicht: Zustandsvariablen des Systems bleiben unverändert
; im System müssen entropievergrößernde Prozesse ablaufen
8.4.6.6 Thermodynamik irreversibler Prozesse und Entropieproduktion
Thermodynamik irreversibler Prozesse
Irreversible Prozesse laufen ab, weil sie mit einem Anwachsen der
Entropie verbunden sind.
; Ablauf spontan in Rchtung größerer Entropie, wegen Vergrößerung der
Entropie
117
⋆ Beispiel Wärmeleitung
u: innere Energie pro Volumen, j: Wärmestrom
δA = 0 ⇒ Erhaltung der Wärme“ ⇒ ∆Q = 0
1. HS ”
∂u
+ div j = 0
∂t
(17)
Herleitung wie Liouville
Entropiedichte: s(u), T ds = du lokal gültige Gleichgewichtsbedingung
ds ∂u
1 ∂u
1
∂s
=
=
= − div j
∂t
du ∂t
T ∂t
T
j
: Entropiestromdichte
T
div
j
1
1
= div j + j grad
T
T
T
j
1
∂s
+ div = j grad = σ
∂t
T
T
(18)
1
σ = j grad
Entropieerzeugung pro Volumen und Sekunde
T
Forderung: σ ≥ 0
1
Positivität von σ garantiert, wenn j = λ′ grad , λ′ > 0
T
j=−
λ′
grad T = −λ grad T
T2
λ: Wärmeleitfähigkeit
Q ̺
[λ] =
t AT
(19)
Fourier’scher Ansatz:
∂u
∂u
+ div j =
− div λ grad T = 0
∂t
∂t
λ ortsunabhängig:
∂u
= λ∇2 T
∂t
u = u0 (T0 ) + u1 (T − T0 ) + . . .
∂T
= λ̃∇2 T
∂t
Wärmeleitungsgleichung
(20)
λ
u0
Frage: Für welche Temperaturverteilung wird die Entropieproduktion bei
mit λ̃ =
118
am Systemrand vorgegebener Temperatur stationär?
R
1
1 2
′
Σ = σdV Entropieproduktion, σ = j grad = λ grad
T
T
1 2
λ ∇
0 = δΣ = δ
T
ZV
1
1
′
dV
=2 λ∇ δ ∇
T
T
Z
1 1
1
1
′
′
= 2 dV ∇ λ ∇ δ
−∇ λ∇
δ
T T
T
T


Z
Z

 V ′ 1 1
1
′1
~−
∇
λ
d
f
δ
δ dV 
= 2
λ
∇


T |{z}
T
T
T
V
∂V
0
Z
1
1
1
∇ λ′
; 0=
δ dV für beliebige Variation δ
T
T
T
V
1
; ∇ λ′
=0
T
1
(∇2 = 0 falls λ′ ortsunabhängig)
T
1
∂u
; ∇j = ∇λ′ ∇ = 0 ;
=0
T
∂t
CV ∂T
∂T
∂u
=
⇒
= 0 stationärer Zustand
∂t
V ∂t
∂t
!
Z
′
Gleichgewichtszustand? scheinbar nicht, wenn T und ∂V räumlich variiert
; j ≤ 0 j zeitlich konstant
Stabilität?
Z
dΣ
∂ ′
1 2
=
λ ∇
dV
dt
T
V ∂t
Z
1
1 ∂
∇
λ′ ∇
=2
dV
T
∂t
T
V
{z
}
|
∂
∂ 1
∇(λ′ ∇ T1 ∂t
)−∇(λ′ ∇ T1 ) ∂t
T
Z
Z
1
∂ 1
1
∂
1
′
′
df~ −2
dV
∇ λ∇
λ ∇
=2
T ∂t T
T ∂t T
V
∂V
{z
}
{z
}
|
|
=0, da
∂ 1
∂t T
∇j
<0 auf ∂V
Z Z ∂ 1
∂ 1 CV ∂T
∂u
= −2
dV
−
dV = 2
∂t T
∂t
∂t T
V ∂t
V
V
Z
CV 1 ∂T 2
dV
= −2
V T 2 ∂t
119
dΣ
≤ 0 ; Stabilität des stationären Zustandes, wenn die Entropieprodukdt
tion minimal ist
8.4.7
Unmittelbare Folgerungen aus dem zweiten Hauptsatz
a) 1. Hauptsatz (Kapitel 3.6, vor Gl. (8), (9))
∂U
∂U
δQ =
dT +
+ p dV
∂T V
∂V T
"
#
∂V
∂U
∂V
∂U
+p
dT +
+
δQ =
dp
∂T p
∂T p
∂p T
∂p T
(21)
(22)
δQ = δQ(rev)
1
(21) ⇒ dS =
T
∂U
∂T
V
1
dT +
T
∂U
∂V
= f (V, T )dT + g(V, T )dV
+ p dV
T
∂f
∂g
=
∂V
∂T
∂
1
∂U
∂ 1 ∂U
=
+p
∂V T ∂T V
∂T T
∂V T
2
1 ∂ U
1
1 ∂p
1 ∂2U
∂U
=− 2
+
+p +
T ∂V ∂T
T
∂V T
T ∂T ∂V
T ∂T V
vollständiges Differential ;
∂p
(23)
=T
−p
∂T V
T
"
#
∂V
∂V
1
∂U
1
∂U
+p
dT +
+p
(22) ; dS =
dp
T
∂T p
∂T p
T
∂p T
∂p T
∂ 1
∂p T
"
∂U
∂T
+p
p
∂U
∂V
∂V
∂T
; −T
#
p
∂V
∂T
∂ 1
=
∂p T
p
−p
∂U
∂p
∂V
∂p
+p
T
T
f (T, V, p) = 0
⋆ Beispiel ideales
Gas:
nR
∂p
∂U
p
nRT
=
=0
⇒
=
⇒
p=
V
∂T V
V
T
∂V T
120
∂V
∂p
T
(24)
nRT
V =
⇒
p
⇒
∂U
∂p
T
= −T
∂V
∂T
∂V
∂p
p
T
=
nR
V
=
p
T
=−
nRT
V
=−
2
p
p
V
V
+p =0
T
p
U (p, V, T ) = U (T )
b) Verknüpfung von Wärmekapazitäten mit Wärmeausdehnungskoeffizient und Kompressibilitäten
∂S
∂U
CV = T
=
∂T V
∂T V
∂H
∂U
∂V
∂S
=
=
+p
Cp = T
∂T p
∂T p
∂T p
∂T p
∂U
; δQ = CV dT +
+ p dV
∂V T
(21)
∂p
= CV dT + T
dV
∂T V
(23)
∂V
∂U
+p
; δQ = Cp dT +
∂p T
∂p T
(21)
∂V
= Cp dT − T
dp
∂T p
dT =
∂T
∂V
p
dV +
∂T
∂p
dp in (x) und (xx)
V
"
#
∂p
∂T
∂T
dp + CV
+T
dV
; δQ = CV
∂p V
∂V p
∂T V
" #
∂T
∂T
∂V
= Cp
−T
dp + Cp
dV
∂p V
∂T p
∂V p
121
(x)
(xx)
∂T
∂V
(Cp − CV )
=T
∂p V
∂T p
∂T
∂p
(Cp − CV )
=T
∂V p
∂T V
∂p
∂V
Cp − CV = T
∂T p ∂T V
f (V, p, T ) = 0 ;
∂T
∂V
p
∂V
∂p
T
∂p
∂T
V
(25)
= −1
(26)
∂f
∂f
∂f
dV +
dp +
dT
∂V
∂p
∂T
∂T
∂f ∂f
=−
/
setze dp = 0 ⇒
∂V p
∂V ∂T
∂V
∂f ∂f
setze dT = 0 ⇒
=− /
∂p T
∂p ∂V
∂f ∂f
∂p
=−
/
setze dV = 0 ⇒
∂T V
∂T ∂p
Beweis: 0 = df =
∂f ∂f
∂p
also:
= − ∂V
∂f ∂f
p
T
V
∂T
∂V
∂V
∂V
∂p
∂p
=−
,
;
∂T V
∂T p ∂V T
∂T p
∂T
∂V
∂V
∂p
∂p
∂T
⇒ Cp − CV = −T
1 ∂V
α =
V ∂T p
1 ∂V
κT = −
V ∂p T
κ = − 1 ∂V
S
V ∂p S
∂V
∂T
∂f
∂T = −1
∂f
∂p
=
2 p
1
∂T
∂V
∂p
∂V
2
!
p
(27)
T
thermischer Expansionskoeffizient
isotherme Kompressibilität
adiabatische Kompressibilität
122
(28)
; Cp − CV =
T V α2
>0
κT
(29)
gilt für alle Systeme
adiabatische Änderungen (δQ = 0)
∂V
∂p
; CV = −T
∂T V ∂T S
(x)
∂V
∂p
; Cp = T
∂T p ∂T S
(xx)
∂V
∂T
∂p
∂T
∂V
∂T
∂V
∂T p ∂p V
∂p T
Cp
p
S = −
= = −
κ=
∂V
∂p
∂V
∂V
CV
∂T V ∂T S
∂p S
∂p S
Cp
κT
=
CV
κS
κT
Cp = CV
κS
(30)
Cp − CV = CV
!
=
κT
−1
κS
T V α2
κT
T V α2 κS
(κS − κT )κT
T V α2
Cp =
κT − κS
CV =
8.5
(31)
Der dritte Hauptsatz
2. Hauptsatz ; Entropie ist bis auf eine willkürliche additive Konstante
bestimmt
Z a
δQ(rev)
S(a) =
+ S0
T
0
S0 nicht bestimmbar (experimentell ist nur Entropiedifferenz messbar)
123
8.5.1
Nernst’sche Regel (3. Hauptsatz)
Die Entropie eines (im thermodynamischen Gleichgewicht befind-
lichen) Systems am absoluten Nullpunkt der Temperatur ist eine
universelle Konstante, die man als Null annehmen darf.
T → 0 ⇒ S → 0 bei ungeänderten Bedingungen (V oder p konstant)
Andere Formulierung: Die Isotherme T = 0 eines sich im Gleichgewicht befindlichen Systems fällt mit seiner Adiabaten S = 0 zusammen.
ideales Gas, klassische Statistik verletzt 3. Hauptsatz:
V 3/2
3
u + N S̃0
u = kB T
N
2
⇒ S → N kB T 3/2 → ∞ für T → 0, N/V fest
S = N kB ln
; Problem für klassische Statistik
8.5.2
Folgerungen aus dem 3. Hauptsatz
1) Der thermische Expansionskoeffizient verschwindet am absoluten Nullpunkt.
eine Druckänderung bei T = 0 (d. h. entlang der Isotherme T = 0)
∂S
∂S
dS =
dT
dp
∂T p
∂p T
mit dS → 0, dT → 0, dp 6= 0 folgt unmittelbar
∂S
→ 0 für T → 0
∂p T
freie Enthalpie bei N (?) = 0
dG = −SdT + V dp
∂S
∂V
∂V
; −
=
⇒
→ 0 für T = 0
∂p T
∂T p
∂T p
⇒ (falls V endlich bleibt, ist erfahrungsgemäß der Fall):
1 ∂V
α=
→ 0 für T → 0
V ∂T p
lim α(T ) = 0
T →0
124
(32)
Betrachtung einer Volumenänderung bei T = 0 und dF = −SdT −pdV
∂S
⇒
→ 0 für T → 0
∂V T
∂p
→ 0 für T → 0
und
∂T V
2) Wärmekapazitäten
verschwinden
am absoluten Nullpunkt
∂S
CV
∂S
CV = T
=
∂T V
∂T V
T
S(T, V ) = S(T, V ) − S(0, V ) =
Z
T
0
CV (T ′ ) ′
dT
T′
(33)
Annahme: CV ist an T = 0 stetig
Ist CV 6= 0, so können wir für jedes S > 0 ein Intervall δ > 0
finden, sodass |CV − CV (0)| < ε in diesem Intervall.
Ist insbesondere (?)≪ |CV (0)|, so ändert CV sein Vorzeichen
nicht im Intervall [0, δ].
Wähle T < δ
Z T
CV
; S(T, V ) =
dT ′ + S0
′
T
0
(
Z T
|CV | ′ CV (0) > 0
+
dT
=
(−) 0 T ′
(CV (0) < 0)
aber:
R T |CV | ′
dT > min(|CV | ln T0 ) = ∞ 0
T′
[0,T ]
also: lim CV (T) = 0
(34)
analog lim Cp (T) = 0
(35)
T→0
T→0
Wärmekapazität eines klassischen idealen Gases:
3
CV = nR (atomar)
2
5
CV = nR (2 Atome pro Molekül)
2
CV = 3nR (≥3 Atome/Molekül, Vibrationsfreiheitsgrade nicht angeregt)
(34), (35) ⇒ lim (Cp (T ) − CV (T )) = 0
T →0
ideales Gas: Cp − CV = nR
125
αV =
∂V
∂T
= −
p (x)
T
∂S
∂p
Maxwellrelation
T
Z
∂
∂S(T ′ , p) ′
dT
∂p 0
∂T ′
Z T
Cp (T ′ , p) ′
∂
dT
=−
∂p 0
T′
Z T
1 ∂Cp (T ′ , p) ′
dT
=−
′
∂p
0 T
=−
Experimentell: Cp = T x (a + bT + . . .) mit x: positive Konstante und a, b:
Funktionen des Drucks
∂Cp
= T x (a′ + b′ T + . . .)
;
∂p T
; αV = −
Z
T
(a′ T ′x−1 + b′ T x + . . .)dT ′
0
= −T x (
a′
T
+ b′
+ . . .)
x
x+1
αV
a′
=−
= γ endlich für T → 0 (a′ < 0)
T →0 Cp
ax
also: lim
Genauere Formulierung des 3. Hauptsatzes:
S
=0
T →0 N
S = kB ln g0
lim
(bei T = 0)
g0 : Entartungsgrad des Grundzustands
S
→ 0 (N → ∞) falls g0 = 1
N
oder g0 = O(N )
126