Synthese und Charakterisierung neuer Nickel

Synthese und Charakterisierung neuer Nickel- und
Eisenkomplexe als Modelle
für die aktiven Zentren von NiFe-Hydrogenase und NiCO-Dehydrogenase / Acetyl-CoA-Synthase
Vom Fachbereich Chemie
der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg
zur Erlangung eines Doktorgrades
der Naturwissenschaften
angenommene Dissertation
Frank Osterloh
geb. am 13.11.1967 in Oldenburg
Betreuer:
Prof. Dr. S. Pohl †
Erstreferent:
Priv. Doz. Dr. H. Strasdeit
Korreferent:
Prof. Dr. M. Weidenbruch
Tag der Disputation:
19. Juni 1997
meinen Eltern
Aus dieser Arbeit hervorgegangene Publikationen:
Fachzeitschriften:
Nickel (II) complexes bound to an [Fe4S4] cluster via bridging thiolates: synthesis and crystal structures of model
compounds for the active site of nickel CO dehydrogenase,
F. Osterloh, W. Saak, D. Haase, S. Pohl,
Chem. Commun., 1996, 777-778.
Unidentate and Bidentate Binding of Nickel(II) Complexes to an Fe4S4 Cluster via Bridging Thiolates:
Synthesis, Crystal Structures and Electrochemical Properties of Model Compounds for the Active Sites of Nickel
Containing CO Dehydrogenase / Acetyl-CoA Synthase,
F. Osterloh, W. Saak, S. Pohl, J. Am. Chem.
Soc., 1997, 119, 5648-5656.
Synthesis, X-ray structure and electrochemical characterisation of a binuclear thiolate bridged Ni/Fe-nitrosyl
complex, related to the active site of NiFe hydrogenase,
F. Osterloh, W. Saak, D. Haase und S. Pohl,
Chem. Commun., 1997, 979-980.
Poster:
7th International Conference On Biologic Inorganic Chemistry (ICBIC 7): Iron-Sulfur-Cluster
Interconversion and Substitution Reactions,
C. Junghans, K. Portheine, F. Osterloh, C. Walsdorff, M.
Harmjanz, W. Saak, S. Pohl, Lübeck, 1995.
Vortrag:
DFG-Abschlußkolloquium im Rahmen des Schwerpunktprogramms „Bioanorganische
Chemie: Übergangsmetalle in der Biologie und ihre Koordinationschemie“: Funktionalisierung
von Fe4S4-Clustern, Bosen
(Saarland), 1996.
Herr Prof. Dr. Siegfried Pohl, der Betreuer der vorliegenden Arbeit, verstarb leider viel zu
früh am 18.12.1996. Trotz der Schwere seiner Krankheit hatte er stets Interesse am Fortgang
meiner Untersuchungen und immer ein offenes Ohr für Probleme jeder Art. Hierfür, sowie für
die interessante bioanorganische Themenstellung, und natürlich für die finanzielle Unterstützung dieser Doktorarbeit möchte ich ihm herzlich danken.
Herrn Dipl. Chem. Wolfgang Saak schulde ich Dank für das Abfüllen der Kristalle und die
Sammlung der Röntgenstruktur-Datensätze, für zahlreiche fachliche Anregungen und auch
Kritik.
Herrn Dipl. Ing. Detlev Haase danke ich für die Lösung und Verfeinerung der Strukturen und
Frau Marion Friedemann für die Hilfe bei der Synthese einiger Verbindungen.
Allen Mitarbeitern der Arbeitsgruppe und insbesondere meinen langjährigen Laborkollegen
Herrn Dr. Christian Walsdorff, Herrn Dipl. Chem. Michael Harmjanz und Frau Dipl. Chem.
Katy Portheine sei für den intensiven Austausch von Gedanken und Ideen und für eine
unvergeßliche Zeit an der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg gedankt.
Mein Dank gilt außerdem Herrn Dieter Neemeyer für seine Geduld bei der Messung der
temperaturabhängigen und zweidimensionalen NMR-Spektren, Frau Marlies Rundshagen für
die Einführung in den Umgang mit dem AM 300 Spektrometer, Frau Martina Ehmen für die
Durchführung der Elementaranalysen und Herrn Prof. Dr. Alfred X. Trautwein sowie seinen
Mitarbeitern von der Medizinischen Universität zu Lübeck für die Messung der
57
Fe-
Mößbauer-Spektren.
Herrn Priv. Doz. Dr. Henry Strasdeit bin ich für viele Hinweise bei der Erstellung der
Fachpublikationen und für die Übernahme des Erstgutachtens, Herrn Prof. Dr. Manfred
Weidenbruch für das Erstellen des Zweitgutachtens der vorliegenden Arbeit dankbar.
Hiermit versichere ich, die vorliegende Arbeit selbständig verfaßt und keine anderen als die
angegebenen Hilfsmittel verwendet zu haben.
INHALTSVERZEICHNIS
SEITE
I EINLEITUNG
1
I-1 Eisen-Schwefel-Komplexe und das Konzept der Modellverbindungen in der
Bioanorganischen Chemie
1
I-2 Die aktiven Zentren von Ni-CO-Dehydrogenase / Acetyl-CoA-Synthase und
NiFe-Hydrogenase
3
I-3 Zielsetzung
8
II NI(II)-CHELATKOMPLEXE MIT N2S2- ODER S4-DONORSATZ ALS
AUSGANGSVERBINDUNGEN FÜR DIE SYNTHESE Μ2SR-VERBRÜCKTER NIFEKOMPLEXE
9
II-1 Einführung
9
II-2 Synthese von Ni(II)-Chelatkomplexen mit N2S2- oder S4-Donorsatz
11
II-3 1H-NMR-Spektren von [Ni(‘EtN2S2’)] (2) und [Ni(‘S4’)] (5)
13
II-4 Elektrochemisches Verhalten von [Ni(‘EtN2S2’)] (2) und [Ni(‘S4’)] (5)
14
III KOMPLEXE MIT EINER FE(Μ2SR)2NI-EINHEIT ALS MODELLE FÜR DAS AKTIVE
ZENTRUM VON NIFE-HYDROGENASEN
16
III-1 Einführung
16
III-2 Synthese von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe(OC6H4Cl)2]2 (6)
17
III-3 Struktur von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe(OC6H4Cl)2]2 (6) im Kristall
18
III-4 Synthese von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe(NO)2] (7)
21
III-5 Struktur von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe(NO)2] (7) im Kristall
22
III-6 IR-Spektrum von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe(NO)2] (7)
25
III-7 Elektrochemisches Verhalten von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe(NO)2] (7)
27
III-8 Reaktion von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe(NO)2] (7) mit [Fe(C5H5)2]BF4
27
IV CLUSTER DES TYPS [FE4S4](Μ2SR)NI – MODELLE FÜR DIE AKTIVEN ZENTREN
A UND C IN NI-CO-DEHYDROGENASE / ACETYL-COA-SYNTHASE
28
IV-1 Einleitung
28
IV-2 Synthese der Cluster [{Ni('RN2S2')2}2Fe4S4I2] (8-11)
29
IV-3 Struktur von [{Ni('EtN2S2')2}2Fe4S4I2] (9) im Kristall
31
IV-4 Synthese von [{Ni('S4')}2Fe4S4I2] (12)
34
IV-5 Synthese des komplexen Salzes [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2]-[{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2 (13)
35
IV-5-1 Verbesserte Darstellung von 13
36
IV-6 Struktur von [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2][{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2 (13) im Kristall
38
IV-7 Synthese von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2](BF4) (9a)
42
IV-8 Versuch der Alkylierung von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9)
42
IV-8-1 Reaktion von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) mit Methyllithium
43
IV-8-2 Versuch zur Umsetzung von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) mit Methyl-pyridinbis(dimethylglyoximato)Co(III), einem Methylgruppenüberträger
43
IV-9 Reaktion von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) mit CN¯
44
IV-10 Synthese der Cluster [{Ni(‘L’)}2Fe4S4(SR)2] (L = RN2S2, S4) (14-19) mit biologisch
relevanter Fe-Thiolat-Koordination
44
IV-10-1 Substitution von Iodid an [{Ni(‘L’)}2Fe4S4I2] (L = EtN2S2 (9), S4 (12))
44
IV-10-2 Substitution der neutralen Liganden an [Fe4S4(SR)2(tap)2]
47
IV-11 Die Kristallstrukturen der Cluster [{Ni('EtN2S2')}2Fe4S4(Stip)2] (14), [{Ni('nBuN2S2')}2Fe4S4(SMe)2] (17) und [{Ni('S4')}2Fe4S4(Stip)2] (18)
48
IV-11-1 Diskussion und biologische Relevanz
56
IV-12 Paramagnetische 1H-NMR-Spektroskopie mit 9, 14 und 18
59
IV-12-1 Einführung
59
1
IV-12-2 H-NMR-Spektrum von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9)
61
IV-12-3 1H-NMR-Spektrum von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14)
64
IV-12-4 1H-NMR-Spektrum von [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18)
67
IV-13 Die elektronische Struktur der µ2-thiolatverbrückten Ni2Fe4S4-Cluster –
Charakterisierung durch 57Fe-Mößbauer-Spektroskopie
68
IV-13-1 57Fe-Mößbauer-Spektrum von [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2][{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2 (13) 70
IV-13-2 57Fe-Mößbauer-Spektrum von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9)
70
IV-13-3 57Fe-Mößbauer-Spektren von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) und
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(SPh)2] (15)
71
IV-13-4 Zusammenfassung
72
IV-14 Elektrochemische Eigenschaften der Ni2Fe4S4-Heterometallcluster
72
IV-14-1 Redoxverhalten der Cluster mit Ni-N2S2-Koordination
73
IV-14-2 Cyclovoltammogramm von [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18)
76
IV-15 Verhalten von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) und [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18)
gegenüber CO-Gas
77
IV-16 Reaktion von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) und [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18) mit
Mesitylisonitril
77
V CLUSTER, DIE EINE [FE4S4](µ2SR)2FE-EINHEIT ENTHALTEN
80
V-1 Synthese des Komplexes [{Fe(‘EtN2S2’)}2] (21)
80
V-2 Synthese von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22)
81
V-3 Struktur von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22) im Kristall
82
V-4 Synthese von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (23)
86
V-5 Verhalten von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22) gegenüber polaren Lösungsmitteln –
Synthese von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24)
87
V-6 Struktur von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24) im Kristall
89
V-7 Charakterisierung von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22) und [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24)
durch 57Fe-Mößbauer-Spektroskopie
93
V-8 Redoxverhalten der µ2-thiolatverbrückten Fe/S-Cluster 22-24
96
VI ZUSAMMENFASSUNG
99
VII EXPERIMENTELLER TEIL
104
VIII ANHANG
128
A
Abkürzungsverzeichnis
57
128
B
Abbildungen zu den Fe-Mößbauer-Spektren von 14 und 15
129
C
57
130
D
Daten zu der temperaturabhängigen Messung des 1H-NMR-Spektrums von 14 132
E
Toxizität und Entsorgung
133
F
Daten zu den Röntgenstrukturanalysen
134
Fe-Mößbauer-Spektroskopie im Magnetfeld
IX LITERATURVERZEICHNIS
146
VII EXPERIMENTELLER TEIL
VII-1 Präparativer Teil
VII-1.1 Ausgangsverbindungen
VII-1.1.1 (BTBA)2[Fe4S4I4] · THF
VII-1.2 Chelatliganden mit N2S2- und S4-Donorsatz
104
105
106
106
106
VII-1.2.1 N,N'-Di(ethoxycarbonyl)-1,3-diaminopropan
106
VII-1.2.2 N,N'-Dimethyl-1,3-diaminopropan
107
VII-1.2.3 N,N'-Dimethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diaminopropan
107
VII-1.2.4 N,N'-Diethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diaminopropan
108
VII-1.2.5 N,N'-Dibenzoyl-1,3-diaminopropan
108
VII-1.2.6 N,N'-Dibenzyl-1,3-diaminopropan
108
VII-1.2.7 N,N'-Dibenzyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diaminopropan
109
VII-1.2.8 N,N’-Di(butanoyl)-1,3-diaminopropan
109
VII-1.2.9 N,N'-Di(n-butyl)-1,3-diaminopropan
110
VII-1.2.10 N,N'-Di(n-butyl)-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diaminopropan
110
VII-1.2.11 3,7-Dithianonan-1,9-dithiol
110
VII-1.3 [Ni(‘RN2S2’)]- und [Ni(‘S4’)]-Komplexe
111
VII-1.3.1 N,N'-Dimethyl-3,7-diazanonan-1,9-dithiolato-nickel(II) (1)
111
VII-1.3.2 N,N'-Diethyl-3,7-diazanonan-1,9-dithiolato-nickel(II) (2)
111
VII-1.3.3 N,N'-Dibenzyl-3,7-diazanonan-1,9-dithiolato-nickel(II) (3)
112
VII-1.3.4 N,N'-Di(n-butyl)-3,7-diazanonan-1,9-dithiolato-Nickel(II) (4)
113
VII-1.3.5 3,7-Dithianonan-1,9-dithiolato-Nickel(II) (5)
113
VII-1.4 Zwei- und Vierkernkomplexe mit einer Ni(µ2SR)2Fe-Einheit
114
VII-1.4.1 [{Ni(‘EtN2S2’)Fe(OC6H4Cl)2}2] (6)
114
VII-1.4.2 [Ni(‘EtN2S2’)Fe(NO)2] (7)
114
VII-1.4.3 Reaktion von [Ni(‘EtN2S2’)Fe(NO)2] (7) mit [Fe(C5H5)2](BF4)
115
VII-1.4.4 [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2](ClO4)2 und [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2](BF4)2
115
VII-1.5 Ni(µ2SR)2[Fe4S4]- und {Ni(µ2SR)2}2[Fe4S4]-Heterometallcluster
116
VII-1.5.1 [{Ni(‘MeN2S2’)}2Fe4S4I2] (8) · CH2Cl2
116
VII-1.5.2 [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) · 2 CH3CN
116
VII-1.5.3 [{Ni(‘BzN2S2’)}2Fe4S4I2] (10) · CH2Cl2
117
VII-1.5.4 [{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4I2] (11)
117
VII-1.5.5 [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4I2] (12) · THF*
117
VII-1.5.6 [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2][{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2 (13) · 2 CH3CN
118
VII-1.5.7 [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2](BF4) (9a)
118
VII-1.5.8 Versuch der Umsetzung von 9 mit
Methyl-pyridin-bis(glyoximato)Cobalt(III)
119
VII-1.5.9 Reaktion von 9 mit TEA(CN)
119
VII-1.5.10 [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) · THF
120
VII-1.5.11 [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(SPh)2] (15)
121
VII-1.5.12 [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(SBut)2] (16)
121
VII-1.5.13 [{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4(SCH3)2] (17) · CH2Cl2
122
VII-1.5.14 [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18)
122
VII-1.5.15 [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(SDur)2] (19)
123
VII-1.5.16 Umsetzung von 14 mit Mesitylisonitril
123
VII-1.5.17 Umsetzung von 18 mit Mesitylisonitril
124
VII-1.5.18 [Fe4S4(Stip)2(CNmes)6] (20)
124
VII-1.6 {Fe(µ2SR)2}2[Fe4S4]- und {Fe(µ2SR)2}2[Fe4S5]-Cluster
125
VII-1.6.1 [{Fe(‘EtN2S2’)}2] (21)
125
VII-1.6.2 [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22) · CH2Cl2
125
VII-1.6.3 [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (23)
126
VII-1.6.4 [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24) · 2 DMF
127
Einleitung
1
I Einleitung
I-1
Eisen-Schwefel-Komplexe und das Konzept der Modellverbindungen in der Bioanorganischen Chemie
Nahezu alle Metalle der vierten Reihe des Periodensystems sind in biologischen Systemen für
das tierische und pflanzliche Leben als essentielle Bestandteile identifiziert worden.
1
Metalle
wie Fe, Ni, Cu, Mo oder Co werden in Proteinen und Enzymen insbesondere für den Transport
und die Umwandlung anorganischer „Naturstoffe“ wie N2, H2, O2 und CO2 benötigt.
In den Biomolekülen treten die Metallionen dabei häufig nicht isoliert, sondern in Form
mehrkerniger Komplexe auf, wobei Verbindungen aus Eisen und sulfidischem Schwefel,
sogenannte Eisen-schwefel-cluster, hier durch eine besonders große Strukturvielfalt und
ungewöhnliche Reaktivität ausgezeichnet sind. Während ein- bis vierkernige Fe/S-Cluster in den
Eisen-Schwefel-Proteinen und in einigen Enzymen hauptsächlich als Elektronenüberträger
wirken,
1-4
sind sechs- bis achtkernige Fe/S-Cluster in den aktiven Zentren der Fe-only
Hydrogenasen 5 und der Nitrogenasen 6,7 lokalisiert, wo sie an der biochemischen Umwandlung
des Wasserstoffs und des chemisch trägen N2-Moleküls beteiligt sind.
Die Erforschung der molekularen Grundlagen dieser für das Leben fundamental bedeutsamen
und teilweise auch technisch interessanten Reaktionen ist eine Herausforderung für Chemiker
aus unterschiedlichen Arbeitsgebieten. Ein erster Teilschritt bei der Lösung dieser Probleme
besteht in der Aufklärung der Struktur der katalytisch aktiven Zentren der Enzyme. Mit den vor
allem wegen ihrer hohen Molekülmassen von z. T. über 106 g/mol schlecht kristallin zu
erhaltenden Biomolekülen lassen sich Einkristall-Röntgenstrukturanalysen jedoch selten und mit
oft nur geringer Auflösung durchführen.
Vor diesem Hintergrund hat das durch Untersuchungen von Wieghardt sowie von Holm und
Ibers geprägte Konzept der Modellverbindungen große Bedeutung erlangt:
8
Anhand des
Vergleichs der spektroskopischen Eigenschaften von strukturell charakterisierten, niedermolekularen Komplexen mit denen der Enzyme lassen sich Informationen über den Aufbau der
anorganischen Fragmente in den Biomolekülen erhalten. Geeignete Modellverbindungen lassen
sich zudem auch bezüglich ihrer Reaktivität sehr viel einfacher charakterisieren als die in der
Proteinmatrix verborgenen anorganischen Zentren. Sie bieten somit eine einfache Möglichkeit
zur Überprüfung mechanistischer Hypothesen der katalytischen Aktivität. Die Ergebnisse
solcher Untersuchungen erlauben im Idealfall ein Verständnis der molekularen Grundlagen der
enzymatischen Katalyse und lassen sich u. U. auch für die Entwicklung neuer Katalysatoren für
die chemische Industrie nutzen.
2
Kapitel I
Im Bereich der Fe/S-Cluster wurde das Konzept der Modellverbindungen überaus erfolgreich
angewendet. Mittlerweile sind ca. 15 Vertreter (reine Fe/S/SR-Verbindungen) und eine weit
größere Zahl von Derivaten dieser strukturell sehr vielfältigen Verbindungsklasse dargestellt
und durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert worden. 9
Die relativ beständige und in der Natur weit verbreitete cubanartige Fe4S4-Einheit läßt sich
beispielsweise in einer „Spontanious Self-Assembly“ (SSA)-Reaktion erhalten, bei der die
Edukte entsprechend Gl.1 unter Sauerstoff- und Wasserausschluß für mehrere Stunden in einem
niedrig siedenden Lösungsmittel (Methanol oder Tetrahydrofuran) erhitzt werden. 10,11 Der
Cluster fällt nach Zusatz organischer Kationen in Form eines schwarzen, kristallinen Salzes an.
4 FeCl3 + 12 NaSR
(4/n) Fe(SR)3
4 NaSH + 4 NaOCH3
n
Na Fe S (SR)
2
4 4
4
(1)
+ RSSR + 6 NaSR
Abb. I-1: Ein Ausschnitt aus der
Struktur des synthetisch zugänglichen
[Fe4S4(SCH2Ph)4]2--Anions mit Bindungslängen in Å (reproduziert aus
Ref. 11).
Der [Fe4S4]2+-Cubanrumpf (Abb. I-1) besteht aus vier Fe(II,III)-Ionen, die einen Fe4-Tetraeder
bilden, dessen Flächen durch vier Sulfid-Ionen überkappt sind. Der resultierende Fe4S4-
Einleitung
3
“Würfel“ ist geringfügig tetragonal gestaucht.
•
Während in synthetischen Fe/S-Clustern
Cyclopentadienylgruppen, CO-Moleküle, Alkan-/ oder Arenthiolate, Halogenide, und andere
Nukleophile als terminale Liganden für die Eisenatome wirken, wird die Fe4S4-Einheit in
biologischen Systemen üblicherweise durch die Thiolatfunktionen von vier Cysteinylresten aus
dem Proteingerüst koordiniert.
Die vierfach thiolatkoordinierte [Fe4S4]n+-Einheit kann in verschiedenen, biologisch
bedeutsamen Oxidationsstufen (n = 1-3) existieren. Dabei ist die weitgehende Delokalisation der
Metallelektronen innerhalb des Clusters dafür verantwortlich, daß sich die Struktur des
Heterocubans bei der Reduktion oder Oxidation nur unwesentlich verändert. Dieses Verhalten
hat eine hohe Reversibilität der Redoxprozesse zur Folge und bedingt unter anderem die
biologische Funktion von Fe4S4-Clustern als Elektronenüberträger.
Verhältnismäßig neu ist die Erkenntnis, daß Fe4S4-Cluster in den aktiven Zentren einiger
Enzyme über µ2-verbrückende Liganden mit weiteren Ni- oder Fe-Zentren verknüpft sein
können. Während das aktive Zentrum der Sulfit-Reduktase eine Fe(µ2SR)Fe4S4-Einheit enthält,
sind in der Ni-CO-Dehydrogenase/Acetyl-CoA-Synthase sowie in einigen Ni-Hydrogenasen
Ni(µ2Y)Fe4S4-Einheiten (Y = unbekannter Ligand) lokalisiert. Die Erforschung der Strukturen
und der chemischen Eigenschaften der aktiven Zentren dieser Enzyme, sowie der molekularen
Mechanismen, die der katalytischen Aktivität dieser Struktureinheiten zugrunde liegen, ist ein
Gegenstand aktueller Bemühungen.
I-2
Die aktiven Zentren von Ni-CO-Dehydrogenase / Acetyl-CoASynthase und NiFe-Hydrogenase
Ni-CO-Dehydrogenase / Acetyl-CoA-Synthase
Das CO-Dehydrogenase-/Acetyl-CoA-Synthase-System (CODH/ACS) katalysiert die Synthese
von Acetyl-Coenzym-A aus CO, Coenzym-A und einer Methylgruppe (Gl.2) und die reversible
Oxidation von CO zu CO2 (Gl.3);
1,13-20
Diese Reaktionen sind für den Stoffwechsel von
• Der mittlere Fe-Fe-Abstand in [Fe4S4(SCH2Ph)4]2- von 275.4(3) pm läßt im Prinzip Metall-Metall
Wechselwirkungen zu („echte“ Fe-Fe-Bindungen, z. B. in [Fe4(CO)13]2-, sind 257 bis 260 pm lang
12
), die
tetraedrisch koordinierten high-spin Fe(III)- und Fe(II)-Ionen sind jedoch paarweise antiferromagnetisch
miteinander gekoppelt, so daß der Cluster einen diamagnetischen Grundzustand S = 0 besitzt.
4
Kapitel I
acetogenen und methanogenen Bakterien von Bedeutung. Da 2/3 des anaerob produzierten
Methans aus Essigsäure generiert wird (formal durch Umkehrung von Gl.2), erfüllt das
CODH/ACS-System eine wesentliche Funktion innerhalb des globalen Kohlenstoffkreislaufs. 21
+
CO + CH3 + CoA-SH
Zentrum A:
+
(2)
+
CO + H2O
Zentrum C:
CoA-SC(O)CH3 + H
CO2 + 2 H + 2 e¯
(3)
Die Ni-CODH/ACS aus Clostridium thermoaceticum, das in dieser Enzymgruppe am besten
untersuchte Biomolekül, enthält 11-15 Fe-Atome, 14 sulfidische S- und 2 Ni-Atome.
22
Diese
anorganischen Bestandteile konstituieren drei verschiedenartige, räumlich voneinander getrennte
Zentren A, B und C, die als die katalytisch aktiven Komponenten des Enzyms gelten. 17,18 Das
Zentrum A, der Ort für die Bildung von CoA-SC(O)CH3 nach Gl.2, besitzt spektroskopischen
Befunden
†
zufolge den in Abb. I-2 dargestellten Aufbau einer durch einen unbekannten
Liganden Y verbrückten Struktureinheit aus einem [Fe4S4]-Cubancluster und einem Ni-Zentrum.
CysS
Abb. I-2: Das Ni(µ2Y)Fe4S4Motiv als Ort der Acetyl-CoenzymA-Synthese in Ni-CODH/ACS
(nach Ref. 20). Y wurde nicht
Fe
S
identifiziert; CysS steht für
S
S
Fe
Fe
Cysteinthiolat.
Y
Fe
Ni
S
SCys
CysS
Y = O, S, SCys
Der Fe4S4-Cluster im Zentrum A ist wie die überwiegende Zahl der Fe/S-Cluster in der Natur
wahrscheinlich durch Cysteinthiolat gebunden. Der nicht identifizierte Ligand Y könnte
† Reduziert man das Enzym in Gegenwart von CO, ist die Spindichte des durch EPR-Spektroskopie detektierbaren
S = ½ Signals über das gebundene CO, Fe und Ni delokalisiert, was für die direkte Nachbarschaft dieser
Komponenten spricht. 23 Mit der Nachbarschaft der Ni- und Fe-Zentren konsistent sind auch die Ni-EXAFS Daten,
welche auf ein stark rückstreuendes Atom (wahrscheinlich Fe) in der Ni-Koordinationssphäre im Abstand von
3.3 Å hindeuten.
24
Da die Eisenkomponenten des Zentrums A die spektroskopischen Eigenschaften (57Fe-
Mößbauer) eines Fe4S4-Clusters besitzen
25
und gemäß den Ergebnissen von Ni-EXAFS-Untersuchungen an
NiFe3S4-Heterocuban-Verbindungen das Ni nicht Bestandteil eines Cubanclusters ist, 26 wird angenommen, daß das
Zentrum A eine durch einen unbekannten Liganden Y kovalent verbrückte Ni(µ2Y)Fe4S4-Einheit ist.
Einleitung
5
µ2-Sulfid oder µ2-Oxid oder in Analogie zur Sulfit-Reduktase
27,28
ein µ2S-Cysteinthiolatrest
sein.
Der im Zentrum B des Enzyms lokalisierte Fe/S-Cluster besitzt die spektroskopischen
Eigenschaften einer cubanartigen Fe4S4-Einheit (Abb. I-1) und ist daher im Rahmen dieser
Arbeit von untergeordnetem Interesse. Seine Funktion besteht in der Übertragung von
Elektronen zwischen den Zentren A und C und dem externen Redoxsystem.
Das Zentrum C ist der Katalysator für die CO/CO2-Umwandlung nach Gl.3.
29
Neuere
Untersuchungen haben ergeben, daß diese Reaktion an einer dem Zentrum A verwandten,
µ2-ligandverbrückten Ni(µ2Y)Fe4S4-Clustereinheit abläuft. 25,30-32
Die unterschiedliche Ni-Koordination in den Zentren A und C ist möglicherweise für die
Differenzierung der katalytischen Eigenschaften der NiFe-Heterometallcluster verantwortlich.
Das Ni-Ion im Zentrum A des Enzyms wird vermutlich durch 2 S- und 2 N-Donoratome im
Abstand von jeweils 2.19 bzw. 1.89 Å verzerrt quadratisch-planar koordiniert. 25 Demgegenüber
besteht die Koordinationssphäre des Ni im Zentrum C den Ergebnissen der XASUntersuchungen an dem Enzym aus Rhodospirillum rubrum zufolge aus einer verzerrttetraedrischen oder pyramidalen Anordnung von 2 S-Atomen im Abstand von 2.23 Å und 2-3
N/(O)- Atomen im Abstand von 1.87 Å. 26
Nach gegenwärtiger mechanistischer Vorstellung sind sowohl das Ni-Zentrum, als auch ein FeAtom der Ni(µ2Y)Fe4S4-Einheit an den Reaktionen nach Gl.2
‡
und Gl.3
£
unter Bindung von
Substratmolekülen direkt beteiligt. 17-20,33 Dies ließ sich auch durch Studien an einfach gebauten
Ni-Koordinationsverbindungen belegen, an denen zwei wesentliche Teilschritte der Bildung von
Acetyl-CoA, die Insertion von CO in die Ni-CH3-Bindung und die Übertragung einer
Methylgruppe auf eine Ni(I)-Spezies, nachvollzogen werden konnten.34-37
‡ Der [Fe4S4]2+(µ2Y)Ni(II)-Cluster im Zentrum A wird zunächst durch eine Zweielektronenreduktion auf die
Bindung eines Moleküls CO vorbereitet, welches an ein Fe-Clusteratom koordiniert. Ein CH3+-Carbokation wird
dann oxidativ an das Ni(I)-Zentrum addiert. Die resultierende Ni(III)-Spezies stabilisiert sich durch Aufnahme eines
Elektrons vom benachbarten [Fe4S4]+-Cluster, und das Fe-gebundene CO insertiert in einem Folgeschritt in die
Ni(II)-CH3-Bindung, wobei sich eine Ni(II)-koordinierte Acetylfunktion bildet. Mit Coenzym-A wird die Ni(II)C(O)CH3-Bindung unter Bildung von Acetyl-Coenzym-A und unter Freisetzung zweier Elektronen gespalten,
wodurch sich der Katalysezyklus schließt.
£ Der Reaktionsmechanismus für die Bildung des CO2 nach Gl.3 an Zentrum C umfaßt die Bindung von CO an ein
Fe-Clusteratom und die Bindung von OH¯ an das Ni(II)-Zentrum. Die CO-Gruppe insertiert in die Ni(II)-OHBindung, wodurch eine [Ni(II)-C(O)OH]¯-Spezies entsteht. CO2 wird hieraus durch Zweielektronenoxidation und
Deprotonierung freigesetzt.
6
Kapitel I
NiFe-Hydrogenase
Mindestens ein Vertreter aus der Familie der NiFe-Hydrogenasen (NiFe-H2asen) enthält
wahrscheinlich ebenfalls einen Fe4S4(µ2Y)Ni-Cluster (Abb. I-2). 1,13,15,38 Diese Enzyme
katalysieren neben dem H/D-Austausch die auch technisch interessante, reversible Oxidation
von H2. 39
H2
+
2 H + 2 e¯
(4)
Im aktiven Zentrum der NiFe-H2ase aus Desulfovibrio gigas ist statt eines Fe4S4(µ2Y)NiClusters ein thiolatverbrückter zweikerniger Komplex mit Ni(µ2SR)2Fe-Gerüst lokalisiert,
dessen Struktur kürzlich durch zwei aufeinanderfolgende Röntgenstrukturanalysen aufgeklärt
werden konnte. 40-43 Abb. I-3 zeigt das Ergebnis der ersten Strukturanalyse.
Abb. I-3: Das aktive Zentrum der NiFeHydrogenase aus D.gigas nach den Ergebnissen
der ersten Strukturanalyse (Auflösung: 287
pm).
40
Liganden.
L1-L3 sind nicht-proteingebundene
Sie
wurden
zunächst
als
Wassermoleküle, in der zweiten Strukturanalyse
mit verbesserter Auflösung (254 pm)
41
jedoch
als zweiatomige Liganden verfeinert. X steht
für ein Fe-Atom und I kennzeichnet eine freie,
Ni und Fe gemeinsame Koordinationsstelle
bzw. ein O-Atom (siehe Text).
Der Zweikernkomplex enthält Ni in einer verzerrt pyramidalen Umgebung aus vier
Cysteinthiolat-Schwefelatomen im Abstand von 220-230 pm und einem nicht identifizierten
Atom (I in Abb. I-3), wahrscheinlich Sauerstoff. Zwei Thiolat-S-Atome und das O-Atom
verbrücken zu einem im Abstand von 270 pm zu dem Ni-Atom lokalisierten, sechsfach
koordinierten Metallzentrum, das anhand der neueren Strukturanalyse eindeutig als Fe-Zentrum
identifiziert werden konnte. 41 Das Eisenatom wird durch zwei µ2-Cysteinthiolatfunktionen (FeS-Abstand: 220 pm), das Sauerstoffatom und durch drei nicht identifizierte Liganden L1-L3
Einleitung
7
koordiniert (Fe-L: 170-190 pm), die zunächst durch H2O, dann aber durch zweiatomige nichtproteingebundene Moleküle verfeinert wurden.
Die Liganden L1-L3 sind für einige ungewöhnlich kurzwellige Absorptionsbanden (1800-2100
cm-1) in den IR-Spektren verschiedener NiFe-Hydrogenasen verantwortlich und scheinen damit
allgemeine Bedeutung für diese Gruppe von Enzymen zu besitzen. Die Banden wurden Fegebundenen Nitrosyl-, Cyanid- und CO-Spezies oder anderen bei entsprechender Wellenlänge
absorbierenden Liganden (mit einer Doppel- oder Dreifachbindung) zugeordnet. 41,43,44
Der beiden Metallen gemeinsame, unbekannte Ligand I, der als µ2-O Atom verfeinert wurde, ist
möglicherweise ein bei der Aufarbeitung des Enzyms (Reinigung, Kristallisation) entstandenes
Artefakt. Sauerstoff ist dafür bekannt, an den NiFe-Zweikernkomplex des Enzyms zu binden
und dabei die im Zusammenhang mit dem Mechanismus der Wasserstoffoxidation diskutierte
Bindungsstelle für das H2-Molekül zu blockieren. ¶
Über die Oxidationsstufen der Metalle im aktiven Zentrum besteht Unklarheit. Die ESRSpektren, die man in Abhängigkeit vom Zustand des Enzyms erhielt, wurden verschiedenen
para- und diamagnetischen Zuständen des aktiven Zentrums und einem Ni-Zentrum in teilweise
eher ungewöhnlichen Oxidationszuständen, nämlich 0, +I, +II und +III, zugeordnet. Für eine
eingehende Diskussion sei auf den Übersichtsartikel von Halcrow und Christou
Publikation von Volbeda et al.
41
15
und die
verwiesen.
¶ Für die Annahme, daß die durch das Sauerstoffatom besetzte Position im aktiven Zustand des Enzyms frei ist,
spricht auch die Tatsache, daß die Struktur des NiFe-Zweikernkomplexes bei der ersten Strukturlösung mit einem
Fe(µ2SR)2Ni-Fragment, also ohne das O-Atom befriedigend verfeinert werden konnte. Die damals verwendeten
Kristalle stellten eine andere Modifikation dar und hatten möglicherweise weniger stark mit atmosphärischem
Sauerstoff reagiert.
8
I-3
Kapitel I
Zielsetzung
S. Pohl und W. Saak 45 beschrieben 1985 die von Fe(CO)5, Schwefel, Iod und Iodid ausgehende
Synthese eines [Fe4S4I4]2--Clusters, der strukturell dem in Abb. I-1 dargestellten Fe4S4-Cluster
entspricht. An der in einer „Eintopf“-Reaktion zugänglichen Verbindung lassen sich die
terminalen Iodid-Liganden unter Aufrechterhaltung der Fe4S4-Cubanstruktur durch eine Vielzahl
anionischer Nukleophile wie Hal¯ oder RS¯ (R = Alkyl, Aryl) substituieren. Ein Ausgangspunkt
für die in der vorliegenden Arbeit beschriebenen Untersuchungen war die Überlegung, daß der
Ligandenaustausch vielleicht auch mit Ni(II)-Koordinationsverbindungen gelingen könnte, die
in der Lage sind, eine [Fe4S4]2+-Einheit zu binden. Insbesondere die zur Bildung µ2S-verbrückter
Oligomere oder Polymere neigenden Ni(II)-Thiolatkomplexe wären für entsprechende Versuche
geeignet.
Die strukturelle Charakterisierung der resultierenden Verbindungen würde wertvolle Hinweise
zum Aufbau der strukturell bisher nicht gesicherten aktiven Zentren der Ni-CO-Dehydrogenase /
Acetyl-CoA-Synthase liefern. Im Hinblick auf die Klärung des Katalysemechanismus wären
Untersuchungen zum Redoxverhalten der hergestellten Heterometallkomplexe und ihrem
Verhalten
gegenüber
den
Substraten
der
Enzyme
interessant.
Die
Synthese
und
Charakterisierung von zweikernigen Fe(µ2SR)2Ni-Komplexen mit unterschiedlichen Liganden
am Eisen sollte Aufschluß über die Identität der bisher nicht identifizierten, zweiatomigen
Liganden im aktiven Zentrum der NiFe-Hydrogenase aus D.gigas geben und würde vielleicht
Rückschlüsse auf die Oxidationszahl der Fe- und Ni-Zentren zulassen.
Ni(II)-Chelatkomplexe mit N2S2- oder S4-Donorsatz
9
II Ni(II)-Chelatkomplexe mit N2S2- oder S4-Donorsatz als Ausgangsverbindungen für die Synthese µ2SR-verbrückter NiFeKomplexe
II-1 Einführung
Stimuliert durch die Entdeckung, daß Nickel ein essentieller Bestandteil von NiFeHydrogenasen, Nickel-CODH/ACS und anderen Enzymen ist, interessierte man sich in den
letzten Jahren wieder intensiv für die Thiolatkomplexe des Nickels.
2-
2S
S
S
S
S
S
S
S
S
Ni
Ni
2-
S
S
S
2-
Ni
S
SR
4
R = But
5
S
S
Ni
RS
Ni
S
S
R
R=
X
Ni
X
S
S
M
Ni
X
S
X = NR
8
X= S
9
Ni
SR
7
2+
S
-
S
R
S
6
X
S
R
S
SR
R = Ph
S
Ni
3
2-
RS
S
Ni
S
2
1
RS
S
Ni
Ni
X
Ni
S
S
2+
X
2+
2+
X = NR: M = Ni (10), Pd (11), CoCl (12)
Abb. II-1: Einige ein- bis dreikernige Ni(II)-Thiolatkomplexe
2+
X = S: M = Ni (13)
10
Kapitel II
In Nickel(II)komplexen mit einzähnigen Thiolaten ist Ni fast ausschließlich tetraedrisch durch 4
Schwefelatome koordiniert.
46
Meist werden höherkernige Strukturen mit µ2-verbrückendem
Schwefel gebildet; [{Ni(µ2SCH3)2}n] ist beispielsweise ein in gängigen Lösungsmitteln
unlöslicher, brauner Feststoff.
Die Tetrathiolatkomplexe des Ni(II) mit 1,2-Dithiolen enthalten dagegen quadratisch-planar
koordiniertes, diamagnetisches Nickel. Der Ligand Ethan-1,2-dithiolat, z. B., bildet mit Ni(II)
eine ganze Reihe thiolatverbrückter, oligonuklearer Komplexe (1-3), die bis zu sechs Ni-Atome
enthalten. 47 Der einkernige Komplex kann mit hohem Ligandenüberschuß zwar rein dargestellt
werden, die Verbindung zersetzt sich jedoch in Lösung unter Bildung der thiolatverbrückten
Oligometallate 2 und 3.
In durch Arenthiolate koordinierten Ni(II)-Komplexen besitzt die weniger stark nukleophile
Thiolatfunktion eine geringere Tendenz zur µ2-Verbrückung. Ni(II) wird dann verzerrttetraedrisch koordiniert (4). 48
Der ähnlich gebaute Komplex 5 verdankt dagegen seinen einkernigen Aufbau dem Raumbedarf
der sterischen anspruchsvollen tert-Butylgruppen.
48
Während der zweizähnige Ligand 1,2-
Norbornandithiol wegen der großen Raumerfüllung des bicyclischen CH-Rückgrads ebenfalls
einen einkernigen Komplex (6) mit quadratisch-planar koordiniertem Ni(II) zu stabilisieren
vermag, 49 liegt der Komplex 7 trotz der sterisch anspruchsvollen Triisopropylphenylgruppen als
Dimer aus flächenverknüpften NiS4-Tetraedern vor. 50
Bei Ni(II)-Komplexen, in denen zwei Ni-Koordinationsstellen durch nichtverbrückende Atome
wie N oder Thioether-S blockiert sind, läßt sich die Verbrückungstendenz der Thiolatfunktion
kontrollieren. [Ni(‘N2S2’)] (8) und [Ni(‘S4’)] (9) sowie Derivate dieser Verbindungen, die durch
N2 S2
51-63
oder S4
64,65
quadratisch-planar koordiniertes Ni(II) enthalten, existieren sowohl in
mononuklearer als auch in höhernuklearer Form. Die trinuklearen Verbindungen 10-13 bilden
sich durch Einwirkung der mononuklearen Komplexe auf Lösungen der freien Metallionen.
Letztere werden dabei durch ein oder zwei µ2-verbrückende Thiolat-S-Atome der Chelatliganden gebunden.55,58,59,65b
Wegen der Fähigkeit, ein- oder zweizähnig über µ2-Thiolat weitere Metallionen zu koordinieren,
sind Verbindungen wie 8 und 9 für die gezielte Synthese heterometallischer, thiolatverbrückter
Komplexe prädestiniert.
Ni(II)-Chelatkomplexe mit N2S2-oder S4-Donorsatz
11
II-2 Synthese von Ni(II)-Chelatkomplexen mit N2S2- oder S4Donorsatz
Die Synthese unterschiedlich N,N’-dialkylsubstituierter Bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diamine
gelingt durch Einwirkung von Ethylensulfid auf das entsprechende N,N’-dialkylsubstituierte
Diamin. Eine Literaturvorschrift wurde von Karlin und Lippard für N,N’-Dimethyl-bis(2mercaptoethyl)-1,3-diamin ausgearbeitet.
66
Allerdings ist die Ausbeute niedrig und bei sterisch
anspruchsvollen N-Alkylsubstituenten, wie Benzylgruppen, versagt die Reaktion. Diese
Probleme lassen sich umgehen, wenn man die Reaktion gemäß Gl.5 in Anlehnung an die
Arbeiten von Corbin et al. im abgeschmolzenen Glasrohr bei 110°C mit wasserfreiem Toluol als
Lösungsmittel durchführt. 67
HN(R)CH2CH2CH2NH(R) + 2 CH2CH2S
(R = Alkyl)
(5)
HSCH2CH2N(R)CH2CH2CH2N(R)CH2CH2SH
Innerhalb von 24 h setzen sich die Reaktanden quantitativ um, und man erhält die Dithiole nach
Verdampfen des Lösemittels und anschließender Destillation des Rückstands im Vakuum in
Form farbloser, sauerstoffempfindlicher Öle. Wird ein 10 %iger Überschuß an Ethylensulfid
verwendet, lassen sich die Ausbeuten weiter erhöhen, und die Reinigung durch Destillation kann
entfallen. Auf diese Weise wurden hergestellt:
Ligand
N,N'-Dimethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-
Bezeichnung Ausbeute [%]
‘MeN2S2’
69
N,N'-Diethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-propandiamin
‘EtN2S2’
90
N,N'-Dibenzyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-propandiamin
‘BzN2S2’
86
‘n-BuN2S2’
95
propandiamin*
N,N'-Di-n-butyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3propandiamin
* Für die Benennung der entsprechenden Ni(II)-Komplexe ist die im Präparativen Teil verwendete Nomenklatur
geeigneter, bei der der Ligand als N,N’-Dialkylderivat einer Kette aus N- und C-Atomen bezeichnet wird: Aus
N,N'-Dimethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-propandiamin wird N,N'-Dimethyl-3,7-diazanonan-1,9-dithiol(at).
12
Kapitel II
Der Ligand 3,7-Dithianonan-1,9-dithiol, der sich von den Diaminodithiolen durch Ersatz der
Amino- durch Thioether-Funktionen ableitet, wurde in Abwandlung einer Literaturmethode
synthetisiert. 68
Die genannten Liganden reagieren mit Nickel(II)chlorid / KOH oder Nickel(II)acetat in
Methanol / Ethanol zu den einkernigen Komplexverbindungen (6). 51
‘RN2S2’H2 / ‘S4’H2 + Ni(OAc)2*4 H2O
[Ni(‘RN2S2’)]/ [Ni(‘S4’)]
(1) - (4)
(6)
(5)
Durch Überschichten der Mutterlauge mit Ether und Aufbewahren bei Raumtemperatur erhält
man die Komplexe in Form schöner Kristalle, die üblicherweise violett, im Falle von [Ni(‘S4’)]
(5) braunfarbig sind, und die in Ausbeuten von 63 bis 71 % isoliert werden können.
Einfacher und in höheren Ausbeuten erhält man die Komplexe 1-4 in kristalliner Form durch
Umsetzung der Liganden mit Ni(II)acetylacetonat in Tetrahydrofuran (Gl.7).
‘RN2S2’H2 + Ni(acac)2
[Ni(‘RN2S2’)]+ 2 acacH
(7)
Die Lösungen der Reaktanden werden dazu bei Raumtemperatur vereinigt, woraufhin sich die
leicht durch Filtration isolierbaren Produkte in mikrokristalliner Form abscheiden.
R
N
S
Ni
N
S
R = Me
Et
Bz
n-Bu
(1)
(2)
(3)
(4)
S
S
(5)
Ni
S
S
R
Abb. II-2: Die Ni(II)-Komplexe [Ni(‘RN2S2’)] (Me = Methyl, Et = Ethyl,
Bz = Benzyl, n-Bu = n-Butyl) und [Ni(‘S4’)]
Als Feststoffe sind die Ni(II)-Komplexe begrenzt luftstabil; die rot- bis violettfarbenen
Lösungen werden jedoch an der Luft innerhalb von Minuten unter Braunfärbung und Bildung
Ni(II)-Chelatkomplexe mit N2S2-oder S4-Donorsatz
13
der trinuklearen Derivate [Ni{Ni(‘RN2S2’)}2]2+ (siehe Abb. IV-2 auf Seite 38, zum
Mechanismus siehe S.14) zersetzt. Mit Dichlormethan reagieren die Komplexe schon bei
Raumtemperatur langsam unter Alkylierung der Thiolatfunktion (Gl.16, Seite 36).
Außer in Dichlormethan und Chloroform lösen sich die Komplexe 1-5 in polaren Lösemitteln
wie Acetonitril, Alkoholen und N,N-Dimethylformamid, jedoch nicht in Wasser.
Gemäß den Ergebnissen von Kristallstrukturuntersuchungen wird das Ni-Atom in 1 durch zwei
N- und zwei S- Atome, in 5 durch vier S-Atome quadratisch-planar koordiniert.
51,64
Für den
Ni(II)-Komplex mit dem Liganden N,N’-Bis(2-mercaptoethyl)-1,4-diazacyclooktan (vgl. Abb.
III-1, Seite 16) wird eine geringe tetraedrische Verzerrung des quadratisch-planaren N2S2-NiKoordinationspolyeders beobachtet, die eine Folge der sterischen Erfordernisse des
Cyclooktanringes ist. 60
II-3
1
H-NMR-Spektren von [Ni(‘EtN2S2’)] (2) und [Ni(‘S4’)] (5)
Die Verbindungen 1-5 sind wegen der low-spin d8-Elektronenkonfiguration des quadratischplanar koordinierten Ni(II) diamagnetisch und lassen sich daher problemlos 1H-NMR-spektroskopisch charakterisieren. Das NMR-Spektrum von 2 ist in Abb.II-3 dargestellt. Die Zuordnung
der Signale gelang mit Hilfe der zweidimensionalen 1H/13C-NMR-Spektroskopie.
Abb. II-3: 1H-NMRSpektrum (500 MHz,
297 K) von 2 in
CD3CN. Die
Resonanzlagen [ppm]
beziehen sich auf
TMS.
14
Kapitel II
Wegen der fixierten Konfiguration der Ni-koordinierten N-Atome sind alle zur N-Funktion
benachbarten Protonen (i)/(h), (g)/(e) und (b)/(d) chemisch inäquivalent. Man spricht in diesem
Zusammenhang auch von diastereotopen Protonen, da der metallkoordinierte Stickstoff ein
stereogenes Zentrum ist. Die Protonen (c) sind wegen eingeschränkter Drehbarkeit inäquivalent
und ergeben daher ebenfalls zwei unterschiedliche Signalgruppen im 1H-NMR-Spektrum.
Die zu den S-Atomen benachbarten Protonen (f) sind nicht diastereotop, da die S-Funktion in
ihrer Konfiguration nicht festgelegt ist. Es wird ein Signal beobachtet, welches zufällig mit dem
Signal (e) überlappt. In diesem wichtigen Punkt unterscheiden sich die Spektren von 2 und dem
verwandten Ni(II)-Komplex mit dem Liganden N,N’-Dimethyl-bis(2-mercaptoethyl)-1,2ethylendiamin.
62
In der von Reedijk und Mitarbeitern charakterisierten Verbindung sind auch
die SCH2R-Protonen inäquivalent, was für eine fixierte Konfiguration der koordinierten SFunktion spricht. Möglicherweise ist das gegenüber 2 um eine Methylengruppe verkürzte
Kohlenwasserstoffgerüst des zitierten Komplexes nicht flexibel genug, um eine Konfigurationsinversion der Ni-koordinierten S-Funktionen zuzulassen.
Das
1
H-NMR-Spektrum von 5 in DMSO (nicht gezeigt) läßt sich in ähnlicher Weise
interpretieren wie das von 2. Alle geminalen Protonen des aus insgesamt vier spektroskopisch
unterscheidbaren Methylengruppen aufgebaute CH-Gerüstes des [Ni(‘S4’)] Komplexes sind
diastereotop. Von den acht zu erwartenden Signalen werden allerdings nur sieben beobachtet, da
zwei Signale miteinander überlappen.
II-4 Elektrochemisches Verhalten von [Ni(‘EtN2S2’)] (2) und [Ni(‘S4’)]
(5)
Der Ni-Aminothiolatkomplex 2 läßt sich irreversibel bei +280 mV (GKE) oxidieren und bei
-1520 mV irreversibel reduzieren (Abb. II-4) . Für 5 wurde ein ähnliches Reaktionsverhalten in
DMSO-Lösung beschrieben. 64
Bei der irreversiblen Oxidation (+280 mV) wird, wie Untersuchungen an verwandten Ni(II)Komplexen nahelegen,
58,59
der Komplex unter Bildung organischer Disulfide und Freisetzung
von Ni(II)-Ionen zerstört. Die Ni(II)-Ionen reagieren mit unverbrauchtem 2 zu der trinuklearen
thiolatverbrückten Komplexverbindung [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2]2+, in der zwei Ni-Komplex-
Ni(II)-Chelatkomplexe mit N2S2- oder S4-Donorsatz
15
fragmente ein Ni(II)-Zentrum chelatartig über µ2S-Thiolate koordinieren (10 in Abb. II-1,
Kristallstruktur S.38).
Abb. II-4: Cyclovoltammogramm einer 13.0 mM Lösung von 2 in CH3CN. Die Vorschubgeschwindigkeit betrug
100 mV/s. Die Potentialangaben [mV] beziehen sich auf die gesättigte Kalomelelektrode.
Der trinukleare Komplex läßt sich anhand des Cyclovoltammogramms in Abb. II-4 identifizieren, nachdem eine genügende Menge von 2 bei Potentialen um +280 mV zersetzt wurde.
Bei -740 mV wird dann ein neuer Redoxprozeß beobachtbar, welcher der reversiblen Reduktion
des trinuklearen Kations zugeordnet wird. Reduziert wird dabei, Darensbourg und Mitarbeitern
58
zufolge, ein N2S2-gebundenes Ni(II)-Zentrum und nicht das S4-koordinierte Ni(II)-Ion.
An der irreversiblen Reduktion bei -1400 mV ist dagegen 2 beteiligt. Wahrscheinlich verläuft
dieser Prozeß unter Bildung des [Ni(I)(‘EtN2S2’)]¯-Monoanions, das wegen der Instabilität des
Ni(I) Zentrums zu unbekannten Produkten weiter reagiert.
16
Kapitel III
III Komplexe mit einer Fe(µ2SR)2Ni-Einheit als Modelle für
das aktive Zentrum von NiFe-Hydrogenasen
III-1 Einführung
1991 synthetisierten Darensbourg und Mitarbeiter den vierkernigen Komplex A durch Reaktion
eines neutralen Nickel(II)aminothiolats mit FeCl2. 69 In A wird eine Fe2Cl2-Clustereinheit durch
zwei Ni-Komplexfragmente mit dem Dianion des Chelatliganden N,N’-Bis(2-mercaptoethyl)1,4-diazacyclooktan und durch zwei terminale Chloratome koordiniert. Die Thiolatfunktionen
des ‘N2S2’-Liganden bilden µ2S-Brücken zwischen den verschiedenen Metallen. Jedes
pentakoordinierte Fe(II) ist pyramidal umgeben, während die Ni(II)-Ionen quadratisch-planar
koordiniert werden.
Ein Jahr später wurde von Maroney und Mitarbeitern die Struktur des thiolatverbrückten
Heterometallkomplexes B veröffentlicht, der durch Umsetzung eines Ni-Aminothiolates mit
Fe(BF4)2 entsteht.
70
Zwei der Ni-Komplexe binden hier zweizähnig, das dritte [Ni(‘N2S2’)]-
Fragment wirkt als einzähniger Ligand für ein pyramidal durch µ2-Thiolate koordiniertes
Eisen(II)-Ion.
CH3
CH3
N
N
Abb. III-1:
Bekannte
N
N
thiolatverbrückte
NiFe-Heterometall-
Ni S
S
Cl
CH3
Cl
Fe
Cl
Fe
Cl
S
S
Ni
S
S
S
Ni N
N
komplexe
N
Fe
S
2+
Ni N
CH3
S
CH3 N
Ni S
N
CH3
A
B
Die Verbindungen A und B sind die einzigen Beispiele für synthetisch zugängliche µ2Sthiolatverbrückte Ni/Fe-Cluster, die strukturell dem aktiven Zentrum der NiFe-Hydrogenase aus
Desulfovibrio gigas ähneln. †
† Kürzlich wurde die Palette der thiolatverbrückten Heterometallcluster um [Ni(‘N2S2’)Fe(CO)4] (C) und
[{Ni(‘N2S2’)}2Fe(CO)2]2+ (D), das Oxidationsprodukt, erweitert. In C sind ein Fe(CO)4-Fragment und ein Ni(II)-Ion
durch eine µ2-Thiolatfunktion des ‘N2S2’-Chelatliganden verbrückt (Ni-Fe-Abstand: 376(1) pm). In D wird ein
Fe(CO)2-Fragment durch vier µ2-Thiolate zweier [Ni(‘N2S2’)]-Komplexfragmente gebunden (Ni-Fe-Abstand: 308.8
pm). 71
Komplexe, die eineFe(µ2SR)2Ni-Struktureinheit enthalten
17
III-2 Synthese von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe(OC6H4Cl)2]2 (6)
Fe(II)-Phenolate lassen sich in Tetrahydrofuran bequem durch Reaktion eines Phenols mit dem
koordinativ ungesättigten Fe(II)-Komplex Eisen(II)bis[bis(trimethylsilyl)amid] erzeugen (Gl.8).
2 HOAr + [Fe{N(SiMe3)2}2]
[Fe(OAr)2(THF)2-3] + 2 HN(SiMe3)2
(8)
Gibt man Ni-Komplexe des in Kap.II beschriebenen Typs zu solchen Lösungen, färbt sich die
Reaktionsmischung als Zeichen der Bildung thiolatverbrückter, höhernuklearer Spezies spontan
intensiv braun. Bei Verwendung von p-Chlorphenol und dem Komplex 2 entsteht eine
Verbindung, die nach Diffusion von Etherdämpfen in eine Lösung der Reaktanden in THF in
Form schwarzer, würfelförmiger Kristalle isoliert werden kann.
Cl
Cl
O
O
Fe
Fe
(i) + 2 Fe(N(SiMe3)2)2
HO
- 4 HN(SiMe3)2
(ii) +2 Ni('EtN2S2') (2)
N
S
Ni
4
THF / Ether
92 %
N
S
O
O
Cl
Cl
S
N
(9)
Ni
S
N
Cl
6
Während die IR-Spektren und die Elementaranalyse des Produkts als einfachste Möglichkeit
einen thiolatverbrückten NiFe-Zweikernkomplex zulassen, zeigt die Röntgenstrukturanalyse, daß
statt dessen ein tetranuklearer Komplex entstanden ist, der formal als Dimer zweier Zweikernkomplexe aufgefaßt werden kann. Die Tendenz des Fe(II) zur Fünffachkoordination liefert
offensichtlich die Triebkraft für die Dimerisierung.
6 ist in allen herkömmlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und wurde daher zusätzlich
nur IR-spektroskopisch und durch eine Elementaranalyse charakterisiert.
18
Kapitel III
III-3 Struktur von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe(OC6H4Cl)2]2 (6) im Kristall
Die Struktur von 6 im Kristall ist in Abb. III-2 dargestellt, ausgewählte Bindungslängen und winkel sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Kristalldaten sowie Angaben zur Messung der
Reflexintensitäten und eine Liste der Atomkoordinaten (ohne H-Atome) finden sich im Anhang.
Abb. III-2: Struktur von 6 im Kristall mit Atombezeichnungen. H-Atome sind der Übersichtlichkeit wegen nicht
dargestellt. Das Molekül besitzt Ci-Symmetrie.
Der NiFe-Cluster kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n und bildet molekulare
Einheiten im Kristall, die Ci-Symmetrie besitzen. In 6 wird eine zentrale Fe2(OR)2-Clustereinheit durch zwei Ni-Komplexfragmente mit dem chelatisierenden Aminothiolatliganden und
zwei Phenolatgruppen koordiniert. Je zwei Thiolatfunktionen des ‘EtN2S2’-Liganden bilden µ2SBrücken zwischen einem Ni(II)- und einem Fe(II)-Ion. Während in 6 alle Ni-(N,S)Bindungslängen den Werten der mononuklearen Verbindung [Ni(‘MeN2S2’)] entsprechen, ist
♣
der S-Ni-S-Winkel in 6 um 2.5° kleiner, der N-Ni-N-Winkel um 2.4° größer als im
♣ strukturell charakterisiert wurde lediglich [Ni(‘MeN2S2’)] (1), 51 ein Derivat von 2, das anstelle von N-Ethyl- NMethylgruppen enthält. Wegen der ähnlichen Konstitution beider Komplexe wird hier und im folgenden auch eine
strukturelle Übereinstimmung der Ni-Koordinationsgeometrien in 1 und 2 vorausgesetzt.
Komplexe, die eineFe(µ2SR)2Ni-Struktureinheit enthalten
19
mononuklearen Komplex. Die Winkelsumme um das quadratisch-planar koordinierte Ni beträgt
360.0°.
Tabelle 1: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für 6
Fe(1)-O(1)
213.2(3)
O(1)-Fe(1)-O(1’)a
74.9(2)
Fe(1)-O(2)
194.7(4)
O(1)-Fe(1)-O(2)
101.0(2)
Fe(1)-S(1)
248.7(2)
O(2)-Fe(1)-O(1’)
127.7(2)
Fe(1)-S(2)
260.5(2)
O(1)-Fe(1)-S(1)
100.5(1)
Fe(1)-O(1’)
201.2(3)
O(1’)-Fe(1)-S(1)
120.9(1)
Fe(1)...Ni(1)
288.8(1)
O(1)-Fe(1)-S(2)
159.7(1)
Ni(1)-N(1)
199.3(4)
O(1’)-Fe(1)-S(2)
95.3(1)
Ni(1)-N(2)
200.1(4)
O(2)-Fe(1)-S(1)
111.2(1)
Ni(1)-S(1)
218.3(2)
O(2)-Fe(1)-S(2)
99.1(1)
Ni(1)-S(2)
217.5(2)
S(1)-Fe(1)-S(2)
68.95(5)
N(1)-Ni(1)-N(2)
99.7(2)
N(2)-Ni(1)-S(2)
88.5(1)
N(1)-Ni(1)-S(1)
88.9(1)
S(2)-Ni(1)-S(1)
82.88(6)
Ni(1)-S(1)-Fe(1)
76.06(5)
Ni(1)-S(2)-Fe(1)
73.72(5)
Fe(1’)-O(1)-Fe(1)
105.1(2)
a
Symmetrieoperation für die äquivalenten Atome: -x + 1, -y, -z + 1
Jedes Fe-Atom ist verzerrt pyramidal durch zwei S- und drei O-Atome umgeben. Der terminal
gebundenen Sauerstoff, der die apicale Position einnimmt, ist mit 194.7(4) pm weniger weit von
dem Fe-Atom entfernt als die verbrückenden O-Atome, die Abstände von 213.2(3) und 201.2(3)
pm aufweisen. Die durch die µ2O- und Fe-Atome aufgespannte Raute ist, bedingt durch das
kristallographische Inversionszentrum, völlig eben und besitzt zwei spitze (O-Fe-O 74.9(2)°)
und zwei stumpfe (Fe-O-Fe 105.1(2)°) Winkel.
Wie ein Vergleich der Fe-S-Abstände (248.7(2) und 260.5(2) pm) zeigt, sind die
Nickelthiolatfragmente etwas unsymmetrisch gebunden. Außerdem sind die durch die Atome
S(1)-Ni(1)-S(2) und S(1)-Fe(1)-S(2) aufgespannten Ebenen um 79.4° gegeneinander abgewinkelt. Durch diese Abwinklung, die eine Folge der Bindungsgeometrie der S-Atome ist, und die
20
Kapitel III
auch in anderen thiolatverbrückten mehrkernigen Metallkomplexen beobachtet werden
kann, 54,55,62 verringert sich der Fe...Ni-Abstand auf 288.75(1) pm. Der Ni...Fe-Abstand als auch
der Fe...Fe-Abstand (329.1 pm) in 6 liegen allerdings außerhalb des Bereiches, der für Fe-Feoder Fe-Ni-Einfachbindungen charakteristisch ist (Fe-Fe: 252.0-260 pm; Fe-Ni: 240.8243.8 pm). 12
Deutliche Unterschiede zwischen 6 und [{Ni(‘N2S2’)FeCl2}2] (A) (Abb. III-1, S.16) ergeben
sich bei der Betrachtung der Metall-Metall-Abstände: Der Fe...Ni-Abstand ist in A mit 310.0(1)
pm um mehr als 20 pm, der Fe...Fe-Abstand mit 372.5(1) pm um mehr als 40 pm größer als in 6.
Letzteres ist sicher eine Folge der µ2-verbrückenden Chloridionen in A, die im Vergleich zu
verbrückendem Phenolat-Sauerstoff in 6 einen größeren Raumbedarf besitzen und somit den
Fe...Fe-Abstand aufweiten.
Wegen der ähnlichen Fe-Koordination und des vergleichbaren Ni...Fe-Abstands von 288.75(1)
pm (280 pm in NiFe-Hydrogenase) entspricht das in Abb. III-3 dargestellte Ni(µ2SR)2FeO3Fragment aus 6 gut dem Ergebnis der ersten Röntgenstrukturanalyse der NiFe-Hydrogenase aus
D.gigas.
Abb. III-3: Das Ni(µ2SR)2FeO3-Fragment aus 6 (links) im Vergleich mit dem Strukturvorschlag für das aktive
Zentrum der NiFe-Hydrogenase aus D.gigas (rechts, aus Ref.40). X steht für das Fe-Atom. X-Lx: 205 pm; X-S: 215
- 235 pm; X-Ni: 280 pm. L1-L3 wurden bei der neuen Strukturlösung als zweiatomige Liganden (L = CN¯, NO, CO
) verfeinert.
Sowohl in Ni(µ2SR)2FeO3 als auch in Ni(µ2SR)2FeL1L2L3 (L verfeinert als O) sind die FeAtome pyramidal durch drei O- und zwei µ2S-Atome gebunden und die Abstände Fe-Lx liegen
Komplexe, die eineFe(µ2SR)2Ni-Struktureinheit enthalten
21
mit 205 pm zwischen den Fe-O-Abständen, die für 6 mit dem terminalen Sauerstoff-Liganden
(194.7(4) pm) und mit den verbrückenden O-Atomen (201.2(3); 213.2(3) pm) beobachtet
werden. Die µ2S-Atome sind im Hydrogenase-Zentrum 215-235 pm von den Fe- oder NiZentren entfernt. Diese Werte stimmen gut mit den Ni-S-Abständen (217.5(2); 218.3(2) pm)
nicht aber mit den Fe-S-Abständen in 6 (248.7(2); 260.5(2) pm) überein, die wegen der höheren
Koordinationszahl des Fe-Zentrums größer sind.
In beiden Fragmenten wird eine Faltung des Fe-S-S-Ni Ringes um die S-S Verbindungslinie
beobachtet. Daß diese Faltung aus der Bindungsgeometrie der µ2S-Atome resultiert und nicht
einen eventuellen Einfluß der Proteinumgebung auf das aktive Zentrum des Enzyms
widerspiegelt, ist ein wichtiges Ergebnis des Strukturvergleichs von 6 und dem
Ni(µ2SR)2FeL1L2L3-Fragment.
Insgesamt betrachtet ist 6 jedoch ein unbefriedigendes strukturelles Modell für den H2aseZweikernkomplex. Dies gilt zum einen wegen der unterschiedlichen Zahl von Metallzentren in 6
und dem Hydrogenase-Heterometallkomplex und zum anderen wegen der unterschiedlichen NiKoordination in beiden Verbindungen. Außerdem sind, wie eine neue, mit verbesserter
Auflösung (254 statt 285 pm) am Enzym durchgeführte Röntgenstrukturanalyse zeigt, die
terminalen Fe-Liganden keine Wassermoleküle, sondern wahrscheinlich zweiatomige Moleküle,
40,41
deren Identität noch umstritten ist.
III-4 Synthese von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe(NO)2] (7)
Versetzt man eine Lösung des Ni-Komplexes 2 in Acetonitril unter Rühren bei Raumtemperatur
mit einer äquimolaren Menge Eisendinitrosyldicarbonyl, so ist spontan eine Farbveränderung
der Lösung von violett nach braun zu beobachten, während eine Gasentwicklung die Freisetzung
von CO anzeigt. Nach 15-minütigem Erhitzen unter Rückfluß ist die Gasentwicklung beendet.
22
Kapitel III
N
OC
S
Ni
N
Fe
+
S
NO
OC
NO
CH3CN
- 2 CO
N
NO
S
(10)
Fe
Ni
N
S
NO
7
2
Durch Aufbewahren der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur lassen sich nach 24 h
schwarze Kristallnadeln von 7 in einer Ausbeute von 57 % isolieren. Das IR-Spektrum dieser
Kristalle weist neben Banden des Nickelkomplex 2 zwei intensive Absorptionen bei 1663 und
1624 cm-1 auf, die der symmetrischen und der unsymmetrischen N-O-Streckschwingung der
Nitrosylliganden zugeordnet wurden. Da die Verbindung kein CO mehr enthält (IR), schien es
sich bei dem Produkt um den gewünschten NiFe-Zweikernkomplex 7 zu handeln. Mit einer
Einkristall-Röntgenstrukturanalyse konnte diese Vermutung bestätigt werden.
Die Substitution der Liganden an [Fe(CO)2(NO)2] ist für eine Vielzahl verschiedener
Nukleophile, wie z. B. Pyridin und ein- und mehrzähnige Phosphine untersucht worden. 72,73 Bei
der Reaktion mit diesen Lewis-Basen werden in Übereinstimmung mit der Reaktion nach Gl.10
ausschließlich die Carbonyl-Liganden an [Fe(CO)2(NO)2] substituiert.
∇
III-5 Struktur von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe(NO)2] (7) im Kristall
Die Kristallstruktur von 7 ist in Abb. III-4 dargestellt, ausgewählte Bindungslängen und -winkel
finden sich in Tabelle 2. Einzelheiten zur Messung der Reflexintensitäten, Kristalldaten sowie
eine Liste der Atomkoordinaten sind den Tabellen im Anhang zu entnehmen.
Der NiFe-Zweikernkomplex kristallisiert orthorhombisch in der Raumgruppe Pnma in Form
molekularer Einheiten. Das Molekül liegt mit den Atomen Fe, Ni, C(4) und den Nitrosylliganden auf einer kristallographischen Spiegelebene.
∇ Die Geschwindigkeit des nach einem Assoziativ-Mechanismus verlaufenden Austausches ist dabei oftmals
niedrig und steigt mit der Nukleophilie der eintretenden Gruppe an. Chelatliganden reagieren schneller als
einzähnig bindende Moleküle. 73
Komplexe, die eineFe(µ2SR)2Ni-Struktureinheit enthalten
23
In 7 wird ein formal zweifach negativ geladenes Fe-Ion durch die N-Atome zweier NO+Liganden und durch zwei S-Atome des Chelatliganden verzerrt-tetraedrisch koordiniert. Die
Schwefelatome bilden µ2-Brücken zu einem Ni(II)-Zentrum, das quadratisch-planar von
Schwefel- und Stickstoffatomen umgeben ist. Wegen der Bindungsgeometrie der µ2SFunktionen ist der FeS2Ni-Ring entlang der S-S-Verbindungslinie gefaltet, und zwischen den
Ebenen S-Ni-S und S-Fe-S tritt ein Winkel von 104.7° auf.
Abb. III-4: Struktur von 7 im
Kristall (ohne H-Atome).
Das Molekül besitzt kristallographische m-Symmetrie.
Der mit 279.7(1) pm außergewöhnlich kurze Fe...Ni-Abstand kommt dem entsprechenden Wert
für das aktive Zentrum des Enzyms aus D.gigas (neue Strukturanalyse: 290 pm; alte
Strukturanalyse: 280 pm) einigermaßen nahe. Die in der Einleitung zu diesem Kapitel
beschriebenen tetranuklearen NiFe-Komplexe (S.16) weisen deutlich größere Fe...Ni-Abstände
von 310.0(1) pm (A) und 297.6(4)-326.9(4) pm (B) auf.
Der kurze Fe...Ni-Abstand in 7 ist mit den geringen Fe-µ2S-Bindungslängen (235.6(1) pm
gegenüber 248.7(2) und 260.5(2) pm in 6) korreliert und läßt sich daher zumindest teilweise auf
die niedrigere Koordinationszahl des Eisenatoms zurückführen, die sich ihrerseits aus der
Stabilität der 18e¯ Konfiguration des formal zweifach negativ geladenen Fe-Ions ergibt (s.u.).
Das Fe-Koordinationstetraeder ist aufgrund der unterschiedlichen Liganden signifikant verzerrt.
Es treten zwei mittelgroße N-Fe-S-Winkel (im Mittel: 114.2(2)°), ein großer N-Fe-N-Winkel
24
Kapitel III
(118.2(3)°) und ein kleiner S-Fe-S-Winkel (74.10(6)°) auf. Letzterer wird durch den geringen
„bite-distance“ der verbrückenden Thiolat-S-Atome verursacht.
Die Nitrosylliganden sind in der Symmetrieebene des Moleküls gegenüber dem Fe-Atom
abgewinkelt, so daß zwei unterschiedlich große O-N-Fe-Winkel von 167.0(5)° und 174.6(5)°
beobachtet werden. Die Abwinklung ist für das N(2)O(1)-Fragment stärker ausgeprägt und
erfolgt jeweils in Richtung auf den benachbarten NO-Liganden. Da ähnliche Fe-N-O-Winkel
von 168.5(2) und 169.4(2)° in dem anionischen Komplex [(PhS)2Fe(NO)2]¯ gefunden wurden,
der ebenfalls das S2Fe(NO)2-Fragment enthält,
74
und da die „lineare“ Anordnung der NO+
Liganden in diesem Komplex der Formulierung von formal positiv geladenen NO -Teilchen
entspricht, muß das Fe-Atom in 7 formal ebenfalls als zweifach negativ geladen betrachtet
werden. ¶
Es sind keine strukturellen Hinweise für eine Delokalisation von Ladung vom elektronenreichen
Fe(-II)- auf das Ni(II)-Zentrum vorhanden. Solch ein Transfer von Ladungsdichte sollte die
Koordinationsgeometrie des Ni-Ions beeinflussen, die aber abgesehen von einem geringfügig
verringerten S-Ni-S-Winkel (um 4°) und einem vergrößerten N-Ni-N-Winkel (um 3.7°) den
Verhältnissen in [Ni(‘MeN2S2’)] (1, vgl. Fußnote auf S.18) entspricht.
Tabelle 2: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für 7
a
Ni(1)...Fe(1)
279.7(1)
N(1)-Ni(1)-N(1’)a
101.0(2)
Ni(1)-N(1)
198.5(3)
N(1)-Ni(1)-S(1)
88.74(10)
Ni(1)-S(1)
217.6(1)
S(1)-Ni(1)-S(1’)
81.46(6)
Fe(1)-N(2)
165.8(5)
N(2)-Fe(1)-N(3)
118.2(3)
Fe(1)-N(3)
164.7(6)
N(2)-Fe(1)-S(1)
113.6(2)
Fe(1)-S(1)
235.6(1)
N(3)-Fe(1)-S(1)
114.8(2)
N(2)-O(1)
118.3(7)
S(1)-Fe(1)-S(1’)
74.10(6)
N(3)-O(2)
119.7(7)
Fe(1)-S(1)-Ni(1)
76.11(4)
O(1)-N(2)-Fe(1)
167.0(5)
O(2)-N(3)-Fe(1)
174.6(5)
Symmetrieoperation für die äquivalenten Atome: x, -y + ½ , z
¶ In [IrCl(CO)(PPh3)2(NO)]+ wird ein Ir-N-O-Winkel von 124° beobachtet. Die Iridiumverbindung enthält formal
NO¯, d. h. NO wirkt dort als Einelektronendonor für das formal dreifach positiv geladene Ir-Atom. 75
Komplexe, die eineFe(µ2SR)2Ni-Struktureinheit enthalten
In
struktureller
Hinsicht
ist
der
25
NiFe-Zweikernkomplexes
7
dem
nach
neueren
Röntgenstrukturdaten (254 pm Auflösung) verfeinerten aktiven Zentrum von NiFe-Hydrogenase
aus D. gigas
41
ähnlicher als andere synthetisch zugängliche µ2-thiolatverbrückte NiFe-Cluster.
Die Fe- und Ni-Zentren sind in 7, wie im Enzym, durch je zwei µ2-Thiolatfunktionen verbrückt,
und das Ni-Zentrum ist ebenfalls vierfach koordiniert, allerdings quadratisch-planar durch Nund
S-
Donoren
und
nicht
verzerrt
tetraedrisch
durch
vier
S-Atome.
Die
Fe-
Vierfachkoordination in 7 führt zu einem Fe...Ni-Abstand von 279.7(1) pm, der den Wert für das
Enzym (290 pm) deutlich unterschreitet, und die Fe-Koordination wird in 7 durch zwei
zweiatomige Liganden, im NiFe-H2ase-Zweikernkomplex durch drei unbekannte, zweiatomige
Moleküle vervollständigt. Wie aus der Diskussion des IR-Spektrums von 7 deutlich wird, sind
diese unbekannten, zweiatomigen Liganden sehr wahrscheinlich keine NO-Moleküle.
III-6 IR-Spektrum von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe(NO)2] (7)
Bei der Koordination von NO+ an ein elektronenreiches Übergangsmetall wird die Frequenz der
+
NO-Streckschwingung erniedrigt. Während die NO-Bande in der Ionenverbindung NO ClO4¯
zwischen 2300 und 2350 cm-1 beobachtet wird,
76
treten für [Fe(CO)2(NO)2] zwei Banden bei
1766 und 1810 cm-1 auf, die der symmetrischen und der asymmetrischen NO-Streckschwingung
entsprechen. 77
Die NO-Bande ist außerdem, wie Untersuchungen an Tetraphenylporphyrin-Eisennitrosylkomplexen gezeigt haben, empfindlich von dem Oxidationszustand des Metalls abhängig.
78
In
[(TPP)Fe(NO)] (TPP = Tetraphenylporphyrin-Dianion), welches formal ein Fe(0) enthält, tritt
die NO-Bande (gemessen in CH2Cl2) bei 1678 cm-1, in [(TPP)Fe(NO)]+, welches ein formal +1
geladenes Eisen-Ion enthält, dagegen bei 1838 cm-1 auf.
Mit wachsender Elektronendichte am Metall wird zunehmend negative Ladung in die π*Orbitale der NO-Dreifachbindung delokalisiert, was eine N-O-Bindungsschwächung und damit
verbunden eine Erniedrigung der N-O-Schwingungsfrequenz herbeiführt. Grenzfall der MetallLigand-Rückbindung ist eine gewinkelte M-NO-Anordnung, bei der NO formal als einfach
negativ geladener Ligand auftritt: Im zu O2 isoelektronischen NO¯-Ion ist eine N-ODoppelbindung realisiert:
26
Kapitel III
M
M
N
M
O
N
O
N
O
Das IR-Spektrum von 7 (KBr) weist NO-Banden bei 1663 und 1624 cm-1 auf, die gegenüber
[Fe(CO)2(NO)2] deutlich zu niedrigeren Wellenzahlen verschoben sind. Offensichtlich bedingt
der Ersatz der CO-Gruppen in [Fe(CO)2(NO)2] durch µ2-Thiolat-Schwefel in 7 eine Erhöhung
der Ladungsdichte am Zentralatom, die der mit der Einelektronenreduktion des Fe(+1)-Ions in
[(TPP)Fe(NO)]+ (s. o.) verbundenen vergleichbar ist.
Das IR-Spektrum von 7 besitzt nicht die charakteristischen Eigenschaften von IR-Spektren der
NiFe-Hydrogenasen, die durch die mit der Streckschwingung der unbekannten zweiatomigen
Moleküle verbundene Absorption (mehrere Banden bei 1800-2100 cm-1) geprägt sind. Obwohl
auf der Basis dieses Vergleichs ein Nitrosyl-Ligand im aktiven Zentrum von NiFe-Hydrogenase
nicht eindeutig ausgeschlossen werden kann, sprechen doch die folgenden Tatsachen gegen die
hypothetische S2Fe(NO)3-Einheit im aktiven Zentrum:
Es sind nur drei synthetisch zugängliche, unter Normalbedingungen
#
stabile Komplexe mit
einer Fe(NO)3-Einheit, nämlich die von Hieber und Beck beschriebenen Verbindungen
[Fe(NO)3X] (X = Cl, Br, I) bekannt.
80
Die NO-Absorptionen ([cm-1], gemessen in CCl4)
nehmen hier, entsprechend der zunehmenden Elektrophilie des Halogenids in der Reihe I (1809,
1763) < Br (1821, 1764) < Cl (1826, 1763) geringfügig zu. 76 Extrapoliert man von der FeXN3Vierfachkoordination
der
Eisenatome
in
diesen
Verbindungen
auf
eine
FeS2N3-
Fünffachkoordination des Fe-Atoms in NiFe-Hydrogenase, so sollte sich infolge der Erhöhung
der Zahl der σ-Elektronendonoren eine Erniedrigung des NO-Streckschwingfrequenz ergeben.
Die hypothetische S2Fe(NO)3-Einheit im aktiven Zentrum von NiFe-Hydrogenase wiese eine
IR-Absorption von deutlich unter 1800 cm-1 auf, was dem gefundenen Wert von 1800-2100 cm-1
widerspricht.
#
Das [Fe(NO)3]-Radikal wurde in Matrix isoliert. Die Konstitution des instabilen [Fe(NO)4] ist umstritten; ein
ionischer Aufbau gemäß [Fe(NO)3]+[NO]¯ wurde vorgeschlagen. 79
Komplexe, die eineFe(µ2SR)2Ni-Struktureinheit enthalten
27
III-7 Elektrochemisches Verhalten von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe(NO)2] (7)
7 läßt sich in Acetonitril quasi-reversibel bei -120 mV (GKE) (ΔEp = 67 mV; Ipc/ Ipa = 0.91)
zum Monokation oxidieren. Diese Tatsache verwundert zunächst, da die Ausgangsverbindung
[Fe(CO)2(NO)2] in Acetonitril im Gegensatz dazu bei -0.74 V reduziert werden kann. 81
Eine Oxidation des Ni(II)-Zentrums kommt nicht in Frage: In der dreikernigen µ2S-thiolatverbrückten Verbindung [Ni{Ni(‘N2S2’)}2]2+ liegt das Ni(II,III)-Oxidationspotential mit
+830 mV (GKE) weit oberhalb des für 7 beobachteten Wertes,
58
so daß der Oxidationsprozeß
bei -120 mV daher vorläufig dem Redoxpaar Fe(-II)/Fe(-I) in 7 zugeordnet wird. Diese
Zuordnung ist konsistent mit der Annahme, daß die Elektronendichte des Fe-Atoms in 7, bedingt
durch den Austausch der CO-Liganden durch Thiolat, gegenüber [Fe(CO)2(NO)2] erhöht ist.
III-8 Reaktion von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe(NO)2] (7) mit [Fe(C5H5)2]BF4
7 läßt sich chemisch nicht in das Einelektronenoxidationsprodukt [Ni(‘EtN2S2’)Fe(NO)2]
+
überführen. In CH3CN zersetzt sich 7 unter der Einwirkung von [Fe(C5H5)2]BF4 unter Bildung
des [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2]2+-Dikations und unbekannter Nebenprodukte.
+ Fe(C5H5)2 BF4
- Fe(C5H5)2
CH3CH2
CH2CH3
N
7
CH2Cl2 oder CH3CN
N
CH3CH2
S
S
Ni
Ni
S
N
(BF4)2
Ni
S
+
.........
(11)
N
CH2CH3
Nach Vereinigen der Reaktanden kristallisiert das Salz [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2](BF4)2 binnen 12 h
aus der Reaktionsmischung in Form schwarzer Nadeln aus, deren Identität durch IRSpektrenvergleich mit der aus Ni(BF4)2 und zwei Äquivalenten [Ni(‘EtN2S2’)] (2) in Acetonitril
hergestellten Verbindung [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2](BF4)2 eindeutig bestimmt werden konnte.
Führt man die Oxidation von 7 in Dichlormethan durch, erhält man neben kristallinem
[Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2](BF4)2 auch geringe Mengen eines roten, amorphen, eisenhaltigen
Feststoffes, dessen IR-Spektrum (Banden bei 1780 und 1751 cm-1) auf koordiniertes NO
hinweist. Reinisolierung und Identifizierung dieser Verbindung gelangen jedoch nicht.
28
Kapitel III
IV Cluster des Typs [Fe4S4](µ2SR)Ni – Modelle für die aktiven
Zentren A und C in Ni-CO-Dehydrogenase / Acetyl-CoASynthase
IV-1 Einleitung
Heterometallkomplexe des Typs [Fe4S4](µ2Y)Ni, in denen Fe4S4-Einheiten und Ni-Zentren über
µ2-verbrückende Liganden (Y) kovalent verbrückt sind, werden als die katalytisch aktiven
Zentren der Ni-CODH/ACS betrachtet. Der Synthese der [Fe4S4](µ2Y)Ni-Struktureinheit
wurden daher seit mehreren Jahren intensive, aber bisher vergebliche Bemühungen gewidmet.
♦
Als experimentelle Herausforderung gilt es, die Instabilität der [Fe4S4X4]2--Cluster (X = Hal¯,
ArS¯, RS¯) gegenüber Ni-Ionen zu überwinden. Unter deren Einfluß zersetzt sich der Cluster
spontan unter Bildung amorpher Niederschläge, die hauptsächlich aus FeS und NiS bestehen. ‡
Ni2+ + [Fe4S4L4]2-
FeS + NiS + L¯ + ........
(12)
Liegt das Ni(II) jedoch in Form inerter Komplexe mit makrocyclischen, mehrzähnigen Liganden
vor, läßt sich die Zersetzung des Fe/S-Clusters vermeiden.
Aus einer Umsetzung von [Ni(tmc)CH3CN]I2 (tmc = N,N’,N’’,N’’’-Tetramethyl-1,4,8,11tetraazacyclotetradecan) mit [Fe4S4I4]2- in Acetonitril isolierte H. Waden das komplexe Salz
[Ni(tmc)][Fe4S4I4],
84
das im Kristall Fe4S4-Einheiten und vierfach durch die N-Atome des
Chelatliganden koordinierte Ni(II)-Ionen mit einem kürzesten Fe...Ni-Abstand von 650 pm
enthält. Wegen des nicht-kovalenten Charakters der Ni-Fe4S4-Wechselwirkung ist das Salz kein
befriedigendes Modell für die aktiven Zentren der CODH/ACS.
♦ Man kennt zwar synthetisch zugängliche Verbindungen, die wie das Clusteranion [(Ph 3P)NiFe3S4(SEt)3]¯ Nickel
als Bestandteil einer cubanartigen NiFe3S4-Einheit enthalten, Cluster des Ni-CODH-Typs sind jedoch bisher nicht
dargestellt worden. 82
Eine Verknüpfung der Fe-Atome einer Fe4S4-Einheit mit formal nullwertigen Metallen (M = Mn, Fe, W, Ru) ist in
den Verbindungen [Fe4S4{NC-M(L)x}4] realisiert. Cyanid verbrückt je ein Fe-Atom und ein durch CO-,
Cyclopentadienyl- oder zweizähnige Phosphinliganden gebundenes Metall. 83
‡ Läßt man hingegen wasserfreies FeI2 auf den [Fe4S4I4]2--Cluster einwirken, wird das isolierbare Salz
[Fe(CH3CN)6]2+[Fe4S4I4]2- gebildet (W. Saak, persönliche Mitteilung).
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
29
IV-2 Synthese der Cluster [{Ni('RN2S2')2}2Fe4S4I2] (8-11)
Nach Vereinigen von zwei Äquivalenten des Aminothiolatkomplexes [Ni(‘MeN2S2’)] (1) und
einem Äquivalent (BTBA)2[Fe4S4I4] (BTBA = Benzyltri(n-butyl)ammonium), gelöst in
Acetonitril oder in wenig Dichlormethan, scheidet sich nach kurzer Zeit unter Aufhellung der
schwarzfarbigen Reaktionsmischung ein mikrokristalliner Feststoff ab, der sich leicht durch
Filtration isolieren läßt. Er enthält neben Eisen, Iod und sulfidischem Schwefel auch Nickel, und
zeigt eine für die Gerüstschwingungen von Fe4S4-Clustern charakteristische Absorptionsbande
im IR-Spektrum (bei 382 cm-1). Das IR-Spektrum der Verbindung beweist außerdem die
Abwesenheit des organischen BTBA-Kations, das sich jedoch im nahezu farblosen Filtrat der
Reaktionslösung in Form eines Salzes mit Iodid wiederfindet.
Offensichtlich reagieren zwei Moleküle von 1 gemäß Gl.13 mit [Fe4S4I4]2- unter Verdrängung
von zwei Iodo-Liganden und Bildung der neutralen Verbindung [{Ni(‘MeN2S2’)}2Fe4S4I2] (8),
in der zwei Ni-Komplexfragmente einen Fe4S4-Cluster, wahrscheinlich über µ2-Thiolat,
koordinieren.
R
N
2
S
+
Ni
N
Fe4S4I4 2-
CH3CN / CH2Cl2
(13)
90 - 96%
S
R
R
R = CH3
CH2CH3
R
1
N
2
N
n-Bu
3
CH2C6H5
4
S
S
Fe
Ni
N
Fe
S
S
R
S
Fe
S
Fe
I
Ni
S
N
R
S
I
8 - 11
Durch Änderung der Edukt-Konzentrationen lassen sich von 8 zwar größere, aber keine für eine
Röntgenstrukturanalyse
geeignete
Kristalle
erhalten.
Um
zu
Einkristallen
des
Heterometallclusters zu gelangen, wurde deshalb versucht, das [Fe4S4I4]2--Clusteranion nach
Gl.13
mit
unterschiedlich
N-alkylierten
Ni(II)-Aminothiolatkomplexen
(siehe
Kap.II)
2-
umzusetzen. Wie sich zeigte, reagieren die Komplexe 2-4 analog zu 1 mit dem [Fe4S4I4] -Anion
unter Bildung der heteronuklearen Cluster [{Ni(‘RN2S2’)}2Fe4S4I2] (9-11).
30
Kapitel III
An der Verbindung 9, die aus Dichlormethan/Acetonitril (8:3 vol/vol) als Solvat mit zwei
Molekülen CH3CN pro Formeleinheit in Form schwarzer Würfel kristallisiert, konnte schließlich
eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt werden (S.31), welche die für 8 vorgeschlagene
Konstitution bestätigte.
Die neutralen Heterometallkomplexe 8-11 wurden außerdem IR-, UV/VIS-,
spektroskopisch, elektrochemisch und durch Elementaranalysen, 9 auch durch
57
1
H-NMR-
Fe-Mößbauer-
Spektroskopie charakterisiert. Im Verlauf dieser Untersuchungen zeigt sich, daß sich die Cluster
8-11 im kaum in den physikalischen Eigenschaften unterscheiden. Geringfügige Unterschiede
wurden bei den elektrochemischen Eigenschaften, größere bei den Löslichkeiten beobachtet, die
in der Reihe R = Me < Bz < Et < n-Bu ansteigen.
Im allgemeinen sind die Verbindungen in Dichlormethan und in 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on
sehr gut, in 1,2-Propylencarbonat, THF und teilweise in Acetonitril mäßig löslich. Schnelle
Zersetzung tritt in DMF, DMSO und Alkoholen oder bei der Einwirkung von Wasser oder
Sauerstoff auf Lösungen der Verbindungen ein. In festem Zustand sind die Cluster 8-11
begrenzt an der Luft handhabbar.
Die Reaktion nach Gl.13 ist eines der wenigen Beispiele für die Substitution der anionischen
Liganden eines [Fe4S4I4]2--Clusters durch neutrale Liganden. Eine vergleichbare Reaktion
konnte an [Fe4S4(RS3)Cl]2- (RS3 = Trithiolat-Ligand) mit mehrzähnig bindenden Liganden wie
Triazacyclononan (tacn), Bis-1,2-(dimethylphosphino)ethan (dmpe) oder Isonitrilen (drei
Isonitril-Liganden binden jeweils einzähnig an ein Eisenzentrum) beobachtet werden.
85
Immer
wird das Halogenid substituiert, und immer kommt es dabei, wie auch im Falle der Reaktion
nach Gl.13, zu einer Erhöhung der Koordinationszahl am Eisen, die sich von 4 auf 5 oder 6
erhöht. Offensichtlich muß die fehlende negative Ladung des neutralen Liganden durch die
größere Zahl der an der Fe-Bindung beteiligten Donoratome überkompensiert werden.
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
31
IV-3 Struktur von [{Ni('EtN2S2')2}2Fe4S4I2] (9) im Kristall
Die Struktur von 9 im Kristall ist in Abb. IV-1 dargestellt. Daten zur Messung der
Reflexintensitäten und eine Liste der Atomkoordinaten sind dem Anhang zu entnehmen, und
ausgewählte Bindungslängen und -winkel finden sich in Tabelle 3. Der Cluster kristallisiert
tetragonal in Form isolierter Moleküle in der Raumgruppe I41cd als Solvat mit zwei Molekülen
CH3CN pro Formeleinheit.
Abb. IV-1: Blick von „oben“ auf den Komplex [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) im Kristall. Das Molekül besitzt
kristallographische C2-Symmetrie. Auf die Darstellung der H-Atome wurde der Übersichtlichkeit wegen verzichtet.
In 9 wirken zwei neutrale [Ni(‘EtN2S2’)]-Komplexfragmente über je zwei µ2-verbrückende
Thiolate als terminale Liganden für zwei Eisenatome eines Fe4S4-Clusters. Die verbleibenden
zwei Fe-Atome sind terminal durch Iodid gebunden. Das Molekül besitzt C2-Symmetrie, wobei
die C2-Achse durch zwei gegenüberliegende Würfelflächen des Fe4S4-Cubans verläuft. 9 enthält
formal zwei Ni(II)-, zwei Fe(II)- und zwei Fe(III)-Ionen und ist insgesamt neutral.
Die [Ni(‘EtN2S2’)]-Einheit enthält Ni in einer quadratisch-planaren Umgebung aus zwei
Stickstoff- und zwei Thiolat-S-Atomen, wobei die Koordinationsgeometrie des Ni gegenüber
dem monomeren Komplex (vgl. Fußnote auf S.18) nur geringfügig verändert ist. Der S(3)-Ni(1)S(4)-Winkel ist mit 82.00(9)° um 3° kleiner, der N(1)-Ni(1)-N(2)-Winkel mit 101.1(3)° um 4°
größer als im Monomer, und die Winkelsumme um das vierfach koordinierte Ni(II) beträgt
exakt 360°.
32
Kapitel III
Die „schmetterlingsähnliche“ Struktur von 9 ist eine Folge der gewinkelten Anordnung der NiKomplexe gegenüber dem Fe4S4-Clusterkern. Die Ebenen, die durch die Atome S(3); Ni(1);
S(4) sowie S(3); Fe(2); S(4) aufgespannt werden, bilden einen Winkel von 63.5(2)°. Diese
Abwinklung, die schon anhand der Strukturen von 6 und 7 diskutiert wurde, ergibt sich aus der
Bindungsgeometrie der verbrückenden Schwefelatome S(3) und S(4).
Tabelle 3: Ausgewählte Abstände [pm] und Bindungswinkel [°] für 9 · 2 CH3CN
Ni-Koordination
Ni(1)-N(2)
198.2(6)
N(1)-Ni(1)-S(3)
88.2(2)
Ni(1)-N(1)
200.0(7)
N(2)-Ni(1)-S(4)
88.7(2)
Ni(1)-S(3)
215.8(2)
S(3)-Ni(1)-S(4)
82.00(9)
Ni(1)-S(4)
217.8(2)
N(2)-Ni(1)-N(1)
101.1(3)
Ni(1)...S(2)
317.6
Σ
360.0(4)
µ2SR-Brücken
Ni(1)-Fe(2)
282.7(2)
Ni(1)-S(3)-Fe(2)
75.08(7)
Fe(2)-S(3)
246.4(2)
Ni(1)-S(4)-Fe(2)
73.32(7)
Fe(2)-S(4)
253.3(2)
S(3)-Fe(2)-S(4)
69.39(7)
Fe4S4-Kern
Fe(1)-Fe(2) (x2)
Fe(1)-S(1)
221.9(2)
Fe(1)-Fe(2’) (x2) 278.2(2)
Fe(1’)-S(2)
229.0(2)
Fe(1)-Fe(1’)a
280.4(2)
Fe(1’)-S(2’)
230.0(2)
Fe(2)-Fe(2’)
311.3(2)
Fe(2)-S(1)
235.6(2)
Mittelwert
284.2
Fe(2)-S(1’)
230.9(2)
Fe(2)-S(2)
228.2(2)
Mittelwert
229.3
a
278.4(2)
Symmetrieoperation für die äquivalenten Atome: -x + 2, -y + 1, z
Die gewinkelte Anordnung führt zu einem relativ geringen Fe...Ni-Abstand von 282.7(1) pm, der
den mittleren Fe-Fe-Abstand im Fe4S4-Cluster (284.2 pm) unterschreitet, der jedoch oberhalb
des für bindende Fe-Ni-Wechselwirkungen charakteristischen Wertebereichs (238.1-243.8 pm)
liegt. 12
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
33
Bemerkenswert ist außerdem die räumliche Nähe des Ni(1) zu dem Sulfid-S-Atom S(2) aus der
Fe4S4-Einheit. Eine hypothetische Verkürzung dieses nichtbindenden Ni(1)-S(2)-Abstandes
(317.6 pm) hätte eine pyramidale Ni-Koordination und einen veränderten elektronischen
Grundzustand am Ni zur Folge.
⊥
Der Fe4S4-Cluster enthält zwei Sorten von Eisenatomen. Fe(1) und Fe(1’) sind tetraedrisch
durch Iodid und jeweils durch drei µ3S-Atome gebunden. Die den Nickelatomen benachbarten
Eisenatome Fe(2) und Fe(2’) werden dagegen verzerrt quadratisch-pyramidal durch µ2-Thiolat
und µ3-Sulfid koordiniert, wobei die Abstände der basalen Thiolat-S-Atome S(3) und S(4) zu
diesen Eisenatomen mit 246.4(2) und 253.3(2) pm unterschiedlich groß sind. Der Winkel S(3)Fe(2)-S(4) beträgt 69.39(7) °, und das Eisenatom Fe(2) befindet sich 60.2(4) pm über der durch
die basalen Atome aufgespannten Grundfläche.
Der Fe4S4-Cluster besitzt, bedingt durch die Bindung der [Ni(‘EtN2S2’)]-Fragmente, keines der
Symmetrieelemente, die gewöhnlich für symmetrisch substituierte [Fe4S4X4]2--Cluster beobachtet werden.
♠
In 9 lassen sich 5 Gruppen von Fe-SSulfid-Abständen unterscheiden: 4 etwa
gleich lange Bindungen (im Mittel: 229.5 pm) spannen die horizontale Grundfläche des Würfels
auf (siehe Abb. IV-1), während in der oberen horizontalen Fläche des Fe4S4-Würfels zwei kurze
(230.9 pm) und zwei lange Fe-S-Bindungen (235.6 pm) auftreten. Zwei der vier zur C2-Achse
parallel verlaufenden Fe-S-Bindungen sind im Mittel 228.2 pm, die beiden verbleibenden 221.9
pm lang.
Die Fe-Fe-Abstände lassen sich drei Gruppen von 4 kurzen (im Mittel: 278.3 pm), einem
mittleren (Fe(1)-Fe(1’) 280.4(2) pm) und einem sehr langen Fe-Fe-Abstand von 311.2(2) pm,
der zwischen den fünffach koordinierten Fe Atomen auftritt, zuordnen. Während der
durchschnittliche Fe-Fe-Abstand von 284.2 pm um 9.6 pm über dem für [Fe4S4I4]2- beobachteten
Wert (274.6 pm) liegt,
45,86
überschreitet der durchschnittliche Fe-S-Abstand von 229.3 pm in 9
den entsprechenden Wert in [Fe4S4I4]2- (227.5 pm) nur geringfügig.
Eine Verzerrung des Fe4S4-Gerüstes, wie sie in 9 auftritt, wurde auch bei [Fe4S4(dtc)2(X)2]2- (dtc
= N,N’-Diethyldithiocarbamat; X = Cl¯, PhS¯) beobachtet.
87
Hier wird eine zentrale Fe4S4-
⊥ In [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22), dem Fe-Derivat von 9, sind beide durch die Chelatliganden gebundenen FeAtome fünffach durch zwei N- und zwei S-Donoren des ‘EtN2S2’-Liganden und ein Sulfid-S-Atom aus der Fe4S4Einheit koordiniert. Die Fe-SSulfid-Wechselwirkung geht hier mit dem Zusammenbruch der Fe4S4-Cubanstruktur
einher (vgl. Kap.V).
♠ Symmetrisch substituierte [Fe4S4X4]2--Cluster besitzen normalerweise tetragonal gestauchte Strukturen, d.h., es
treten 8 lange Fe-S-Bindungen in den horizontalen und 4 kurze Fe-S-Bindungen in den vertikalen Flächen des
Fe4S4-Würfels auf. 45,86
34
Kapitel III
Einheit durch zwei zweizähnig bindende Dithiocarbamat-Liganden so koordiniert, daß für zwei
Fe-Atome, wie in 9, eine pyramidale S5-Umgebung resultiert, während die anderen Fe-Atome
des Clusters tetraedrisch durch µ3-Sulfid und einen terminalen Liganden X = Cl¯ oder PhS¯
umgeben sind. Der längsten Fe-Fe-Abstände von 304.5(4) pm für X = Cl¯ und 305.3 (3) pm für
X = PhS¯ treten auch in den [Fe4S4(dtc)2(X)2]2- Komplexen zwischen den fünffach koordinierten
Eisenatomen auf, sie sind aber deutlich kürzer als in 9.
Die Verzerrung des Fe4S4-Cubans in 9 ist also im wesentlichen eine Folge der Fünffachkoordination der Eisenatome Fe(2) und Fe(2’) und wird nur teilweise durch möglicherweise
bestehende, schwache Fe-Ni-Wechselwirkungen, die den Fe(2)-Fe(2’)-Abstand aufweiten,
verursacht.
IV-4 Synthese von [{Ni('S4')}2Fe4S4I2] (12)
In [Ni(‘S4’)] (5) wird ein Ni(II)-Ion quadratisch-planar durch zwei Thioether- und zwei ThiolatS-Atome koordiniert. Die neutrale Verbindung, die sich von den Aminothiolatkomplexen
[Ni(‘RN2S2’)] (1-4) durch Ersatz der N-Alkylfunktionen durch Thioether-S ableitet, reagiert
gemäß Gl.14 mit dem [Fe4S4I4]2- Ion zu dem neutralen, wahrscheinlich thiolatverbrückten NiFeCluster 12.
S
2
S
+
Ni
S
S
Fe4S4I4
2-
CH2Cl2
S
97 %
S
S
S
S
Fe
Ni
Fe
S
S
S
Fe
5
S
Fe
S
Ni
S
S
I
I
(14)
12
Anmerkung: Die Konstitution von 12 wird als analog zu 9 angenommen, konnte aber nicht kristallographisch belegt
werden.
Das Produkt fällt spontan und in quantitativer Ausbeute als mikrokristalliner, schwarzfarbener
Feststoff aus, wenn Lösungen der Ni-Komponente und von (BTBA)2[Fe4S4I4] (BTBA = Benzyltri(n-butyl)ammonium) in Dichlormethan bei Raumtemperatur vereinigt werden.
Die Verbindung ist nur in 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on und 1,2-Propylencarbonat löslich, was
einerseits die hohe Ausbeute bei der Synthese bedingt, andererseits aber die vollständige
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
35
Charakterisierung der Verbindung durch NMR-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie
verhindert. Der neue Cluster wurde jedoch durch IR- und UV/VIS-Spektroskopie,
Elementaranalyse
und
sein
Reaktionsverhalten
eindeutig
identifiziert.
Weder
durch
Diffusionsversuche noch durch die Wahl anderer Lösungsmittel bei der Synthese der
Verbindung wurden Einkristalle von 12 erhalten.
♦
IV-5 Synthese des komplexen Salzes [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2][{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2 (13)
Bei der Untersuchung der Reaktivität von Aminothiolat-Ni(II)-Komplexen gegenüber dem
[Fe4S4I4]2--Ion in Dichlormethan gelang die Synthese eines Fe4S4-Clusters, an den nur eine
[Ni(‘EtN2S2’)]-Einheit bindet (Gl.15).
N
2
S
+
Ni
N
S
Fe4S4I4
CH2Cl2
2-
(15)
2
CH2CH3 I
H3CH2C
N
Ni
Ni
....... +
N
S
S
S
H3CH2C
N
CH2CH3
S
Fe
Fe
S
Ni
S
S
N
S
Fe
CH2CH3
Ni
S
Fe
S
N
N
CH2CH3
I
I
2
13
Die in Dichlormethan gelösten Reaktanden wurden dazu entsprechend Gl. 15 vereinigt und die
Reaktionsmischung vorsichtig mit THF überschichtet.
Binnen 12 h war dann die Abscheidung schwarzer, prismenförmiger Kristalle des komplexen
Salzes [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2][{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2 (13)·CH2Cl2 zu beobachten, dessen
Konstitution durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden konnte.
♦ Die Reaktion läßt sich auch in THF durchführen, wobei das Produkt in Form schwarzer, würfelartiger Kristalle
erhalten wird, die aber stets verzwillingt waren.
36
Kapitel III
An [Fe4S4I4]2- wird unter Bildung des Anions [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]¯ nur ein Iodo-Ligand
durch das Metallothiolat substituiert. Die kationische Komponente ist ein trinuklearer,
dikationischer Ni-Komplex, welcher aus zwei neutralen Fragmenten von 2 besteht, die ein
Ni(II)-Ion chelatartig binden. Letzteres stammt offensichtlich aus dem [Ni(‘EtN2S2’)]Ausgangsmaterial, das sich in Dichlormethan innerhalb von Stunden unter Braunfärbung der
Lösung zersetzt.
Die Bildung des trinuklearen Kations in 13 wird auch bei der elektrochemischen Oxidation von
2 (Kap.II, Seite 14) und bei der Oxidation von Derivaten von 2 mit Sauerstoff oder H2O2
beobachtet.
59
In Anbetracht der Tatsache, daß sich die nukleophile Thiolatfunktion in
[Ni(‘N2S2’)]-Komplexen mit Methyliodid alkylieren läßt,
60
erscheint folgende Reaktion für die
Bildung des Kations plausibel:
3 [Ni(‘EtN2S2’)] + CH2Cl2
[Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2]2+ + 2 Cl¯ + ...
(16)
CH2Cl2 alkyliert die Thiolatfunktionen von [Ni(‘EtN2S2’)] (2) unter Freisetzung von Chlorid und
Ni2+-Ionen, die mit unverbrauchtem 2 zu [Ni{(2)}2]2+ weiter reagieren.
Da wegen dieser Nebenreaktion die Ausbeute des komplexen Salzes 13 gemäß Gl.15 mit 40 %
niedrig und stark von der Standzeit der Lösung und dem Zeitpunkt der Kristallisation der
Verbindung abhängig ist, wurde ein verläßlicherer Syntheseweg für 13 gesucht.
IV-5-1
Verbesserte Darstellung von 13
Die gezielte Synthese von 13 gelingt, wenn man das trinukleare Kation in 13 in situ aus 2 und
wasserfreiem Ni(ClO4)2 erzeugt. Eine Lösung von 2 in Acetonitril wird hierzu mit festem
Ni(ClO4)2 · 6 CH3CN versetzt, welches sich unter Braunfärbung der Reaktionsmischung und
Bildung des Kations [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2]2+ vollständig auflöst. Fügt man dann die Fe4S4Komponente, gelöst im selben Lösungsmittel, hinzu, fällt 13 als Solvat mit CH3CN spontan als
schwarzer, mikrokristalliner Niederschlag aus, der sich in einer Ausbeute von 93 %, bezogen auf
2 isolieren läßt und dessen Elementaranalyse mit der vorgeschlagenen Konstitution
übereinstimmt.
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
37
4 [Ni(‘EtN2S2’)] + Ni2+ + 2 [Fe4S4I4]22
(17)
[Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2][{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2 + 2 I¯
13
Im Gegensatz zu 9 ist das komplexe Salz 13 in herkömmlichen Lösungsmitteln unlöslich. Nur
mit 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on (DMI) lassen sich einigermaßen konzentrierte Lösungen der
ionischen Verbindung erhalten. Läßt man in diese CH2Cl2-Dampf eindiffundieren, scheiden sich
nach 48 h prismenförmige, schwarze Kristalle des Solvats mit DMI ab, das gemäß
57
Fe-
Mößbauer-Spektroskopie eindeutig die anionische Einheit enthält und somit dem Produkt aus
CH2Cl2 entspricht.
Wie die beschriebenen Umsetzungen zeigen, ist die Isolierung anionischer [Fe4S4XnX’4-n]2-Cluster mit gemischter Ligandensphäre kein triviales Unterfangen. Der Grund hierfür besteht
darin, daß unsymmetrisch-substituierte Fe4S4-Einheiten in Lösung zur Ausbildung von
Dismutierungs-Gleichgewichten nach Gl.18 neigen.
4 [Fe4S4X2X’2]2-
[Fe4S4XX’3]2- + [Fe4S4X3X’]2- + [Fe4S4X4]2- + [Fe4S4X’4]2(18)
Aus einer Lösung, die fünf unterschiedliche Spezies mit ähnlichen Lösungseigenschaften
enthält, läßt sich ein definiertes Produkt nur isolieren, wenn das passende Gegenion zur
Verfügung steht, mit dem das Anion bevorzugt zur Kristallisation gebracht werden kann.
Solche
Versuche,
das
[{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]¯-Clusteranion
unter
Verwendung
rein
organischer Kationen wie Tetraphenylphosphonium, Benzyltriethylammonium oder Benzyltri(nbutyl)ammonium zu kristallisieren, schlugen jedoch fehl.
38
Kapitel III
IV-6 Struktur von [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2][{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2 (13) im
Kristall
13 · 2 CH2Cl2 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n. Im Kristall liegen diskrete
zweiwertige Kationen und einwertige Anionen sowie Moleküle des Lösungsmittels vor. Die
Kristallstruktur des Kations [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2]2+ ist in Abb. IV-2, die des Anions
[{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]¯ in Abb. IV-3 dargestellt; ausgewählte Bindungslängen und -winkel
finden sich in den Tabellen 4 und 5. Weitere Daten zur Messung der Reflexe und eine Liste der
Atomkoordinaten können dem Anhang entnommen werden.
Abb. IV-2: Darstellung der Kristallstruktur von [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2]2+ in der Verbindung 13 · 2 CH2Cl2 (ohne
Wasserstoffatome). Das Kation besitzt kristallographische Ci-Symmetrie.
Im Kation ist ein Ni(II)-Ion im Abstand von 221.3(7) und 218.3(7) pm quadratisch-planar durch
vier µ2S-Atome zweier [Ni(‘EtN2S2’)]-Fragmente umgeben. Es bildet, bedingt durch das
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
39
kristallographische Inversionszentrum, mit den anderen Ni-Atomen eine lineare Kette, wobei
der Ni(2)-Ni(3)-Abstand mit 279.6(3) pm geringfügig größer ist, als im identisch aufgebauten
[Ni{Ni(H2NCH2CH2S)2}2]2+-Ion (273.3 pm), für das Ni-Ni-Bindungsanteile diskutiert
wurden. 54
Die Ni(II)-N2S2-Koordinationssphäre im Kation entspricht, abgesehen von einem um 3°
verringerten S-Ni-S-Winkel (82.4(3)°) und einem um ca. 3° vergrößerten N-Ni-N-Winkel
(100.7(7)°) den Gegebenheiten in [Ni(‘MeN2S2’)] (1) (vgl. Fußnote auf S.18). Die
Faltungswinkel von 115.8°, die entlang der S...S Verbindungslinien beobachtet werden können,
sind für thiolatverbrückte oligonukleare Nickelkomplexe dieses Typs charakteristisch. 54,55,62
Tabelle 4: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und Winkel [°] für [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2]2+
Ni(3)-N(3)
196(2)
N(3)-Ni(3)-N(4)
100.7(7)
Ni(3)-N(4)
199(2)
N(3)-Ni(3)-S(7)
89.9(6)
Ni(3)-S(7)
215.9(8)
N(4)-Ni(3)-S(8)
88.6(5)
Ni(3)-S(8)
217.5(7)
S(7)-Ni(3)-S(8)
82.4(3)
Σ
361.6(11)
Ni(2)-S(8)
218.3(7)
S(8’)-Ni(2)-S(7)a
99.0(3) (2x)
Ni(2)-S(7)
221.3(7)
S(8)-Ni(2)-S(7)
81.0(3) (2x)
Σ
360.0(4)
Ni(2)-Ni(3)
a
279.6(3)
Symmetrieoperation für die äquivalenten Atome: -x, -y, -z + 1
Im Anion [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]¯ (Abb. IV-3) wirkt ein neutrales [Ni(‘EtN2S2’)]-Fragment als
Ligand für ein Fe-Atom des Fe4S4-Cubanclusters. Der Cluster ist einfach negativ geladen und
enthält formal 2 Fe(II)- und 2 Fe(III)-Ionen, von denen drei tetraedrisch durch Iod- und je drei
sulfidische S-Atome und eines verzerrt quadratisch-pyramidal durch drei sulfidische S-Atome
des Clusterrumpfs und zwei Thiolat-S-Atome des Chelatliganden koordiniert sind.
40
Kapitel III
Abb. IV-3: Darstellung der Kristallstruktur von [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]¯ in der Verbindung 13 · 2 CH2Cl2 (ohne
H-Atome) mit den Bezeichnungen für die Atome.
Die relative Anordnung von [Ni(‘EtN2S2’)]-Fragment und Fe4S4-Cluster als auch die
Koordinationsgeometrie des Ni-Atoms entsprechen exakt den Verhältnissen in 9. Der Fe(4)-NiAbstand ist mit 280.6(5) pm im Bereich der Fehlergrenzen mit dem in 9 auftretenden Abstand
von 282.7(1) pm identisch, und das Ni-Atom befindet sich auch in 13 in räumlicher Nähe zu
dem Sulfid S(2), zu dem es einen nichtbindenden Abstand von 317.9 pm (317.6 pm in 9) besitzt.
Die Verzerrung des 3:1 funktionalisierten [4Fe-4S]-Cubanrumpfes läßt sich eindeutig auf die
unterschiedliche Fe-Koordination (S3I und S5) zurückführen: Im Clusteranion [Fe4S4Cl3(dtc)]2(dtc = N,N’-Diethyldithiocarbamat)
87
ist ein Eisenatom, wie in 13, pyramidal durch drei
sulfidische S-Atome und zwei S-Atome des zweizähnigen Liganden koordiniert, während die
verbleibenden Fe-Atome tetraedrisch durch Sulfid-S- und Cl-Atome gebunden sind. Das
fünffach koordinierte Fe-Atom besitzt zwei kurze (284.9(2), 285.4(2) pm) und einen langen
Abstand (293.6(2) pm) zu benachbarten Fe-Atomen; die tetraedrisch umgebenen Fe-Atome sind
durch Abstände zwischen 275.2(2) und 277.1(2) pm voneinander getrennt. Diese Werte stimmen
gut mit den für [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]¯ beobachteten überein.
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
41
Tabelle 5: Ausgewählte Abstände [pm] und Bindungswinkel [°] für [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]¯
Ni-Koordination
Ni(1)-N(1)
198(2)
N(1)-Ni(1)-N(2) 98.7(9)
Ni(1)-N(2)
201(2)
N(1)-Ni(1)-S(5)
89.6(7)
Ni(1)-S(5)
214.5(8)
N(2)-Ni(1)-S(6)
90.2(7)
Ni(1)-S(6)
216.9(8)
S(5)-Ni(1)-S(6)
81.5(4)
317.9
Σ
360.0(14)
...
Ni(1) S(2)
µ2SR-Brücken
Fe(4)-Ni(1)
280.6(5)
Ni(1)-S(5)-Fe(4) 73.5(3)
Fe(4)-S(5)
251.9(8)
Ni(1)-S(6)-Fe(4) 72.7(3)
Fe(4)-S(6)
253.6(9)
S(5)-Fe(4)-S(6)
67.7(3)
Fe4S4-Cluster
Fe(1)-Fe(2)
274.0(5)
Fe(1)-S(1)
224.8(8)
Fe(1)-Fe(3)
275.3(5)
Fe(1)-S(4)
228.2(8)
Fe(1)-Fe(4)
282.0(5)
Fe(1)-S(2)
228.7(7)
Fe(2)-Fe(3)
271.8(5)
Fe(2)-S(4)
223.3(7)
Fe(2)-Fe(4)
295.2(5)
Fe(2)-S(1)
228.5(8)
Fe(3)-Fe(4)
282.6(5)
Fe(2)-S(3)
229.2(8)
Mittelwert
280.2
Fe(3)-S(3)
223.9(7)
Fe(3)-S(2)
227.6(7)
Fe(3)-S(4)
229.0(8)
Fe(1)-I(1)
255.5(4)
Fe(4)-S(2)
228.0(7)
Fe(2)-I(2)
254.2(4)
Fe(4)-S(3)
234.7(8)
Fe(3)-I(3)
255.0(4)
Fe(4)-S(1)
236.3(8)
Mittelwert
228.5
42
Kapitel IV
IV-7 Synthese von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2](BF4) (9a)
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) läßt sich in Dichlormethan elektrochemisch (S.73) und mit dem
Einelektronenoxidationsmittel Ferroceniumtetrafluoroborat auch chemisch oxidieren.
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] + [Fe(C5H5)2](BF4)
9
(19)
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2](BF4) + [Fe(C5H5)2]
9a
Nach Vereinigen der Lösungen der Reaktanden erhält man eine intensiv schwarzfarbige Lösung,
aus der das Produkt [(9a)]BF4 innerhalb von 24 h in Form schwarzer Nadelbüschel
auskristallisiert. Die Verbindung des oxidierten Clusters, der wie die Diskussion auf S.75 zeigt,
wahrscheinlich aus einer [Fe4S4]3+-Einheit und zwei Ni2+-Zentren aufgebaut ist, wurde in einer
Ausbeute von 75 % isoliert und durch IR- und UV/VIS-Spektroskopie und durch eine
Elementaranalyse charakterisiert. Einkristalle des Salzes konnten leider nicht erhalten werden.
In koordinierenden Lösungsmitteln wie CH3CN disproportioniert 9a unter Rückbildung von 9
und unbekannten Nebenprodukten. Triebkraft für diese Reaktion, die auch an [Fe6S6I6]2-, dem
Oxidationsprodukt von [Fe4S4I4]2-, beobachtet wird (Gl.20), 88 ist die hohe Bildungstendenz von
[FeI4]¯ , welches formal als „Senke“ für die Oxidationsäquivalente wirkt.
[Fe6S6I6]2-
½ [Fe4S4I4]2- + [FeI4]¯ + ....
(20)
IV-8 Versuch der Alkylierung von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9)
Wie Ergebnisse von Raman-IR-Spektroskopischen Untersuchungen an der Ni-CODH/ACS aus
C. thermoaceticum nahelegen, 19,20 spielt ein Methylnickelderivat bei der durch Ni-CODH/ACS
katalysierten Bildung von Acetyl-Coenzym A aus Coenzym A, einer Methylgruppe und CO-Gas
eine entscheidende Rolle. Die Methylgruppe läßt sich durch Behandlung des Enzyms mit einem
corrinoiden Fe/S-Protein auf das Ni-Zentrum übertragen und bindet in einem Folgeschritt an das
CO-Molekül. Vor diesem Hintergrund war die Frage von Interesse, ob sich 9 ebenfalls
alkylieren läßt.
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
IV-8-1
43
Reaktion von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) mit Methyllithium
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] + CH3Li + (Et4N)PF6
keine definierten Produkte (21)
9
Versetzt man eine Suspension von 9 in THF mit einer Lösung von MeLi in Ether, löst sich der
Cluster unter Bildung einer tief schwarzen Lösung auf. Aus der bei Raumtemperatur
aufbewahrten Lösung scheiden sich binnen 12 h geringe Mengen amorpher Niederschläge ab,
die abfiltriert werden. Um das hypothetische Alkylierungsprodukt [9-CH3]¯ als Tetraethylammoniumsalz abzutrennen, wurde das Filtrat mit einer gesättigten Lösung von (Et4N)PF6 in
THF versetzt. Dabei konnten jedoch keine definierten Produkte isoliert werden.
IV-8-2
Versuch zur Umsetzung von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) mit Methylpyridin-bis(dimethylglyoximato)Co(III), einem
Methylgruppenüberträger
Der als funktionelle Modellverbindung für Cobalamin bekannt gewordene Co-Oximkomplex
reagiert mit Metallionen wie Pt2+, Pd2+ und Hg2+ unter Übertragung der metallgebundenen
Alkylgruppe.
89
Die Co-C-Bindung kann homolytisch oder heterolytisch gespalten werden; die
+
Methylgruppe wird dabei als CH3-Radikal, CH3¯-Carbanion oder als CH3 -Carbokation
übertragen.
H 3C
O
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2]
+
N
9
CH3
N
O
Co
H
O
CH3
N
H 3C
N
O
H
CH2Cl2
(22)
N
CH3
Mit 9 reagiert Methyl-pyridin-bis(dimethylglyoximato)Co(III) nicht. Nach Vereinigen der
Reaktanden in CH2Cl2 bei Raumtemperatur und Überschichten der Reaktionsmischung mit
Ether kann der Ni2Fe4S4I2-Cluster 9 nach mehreren Stunden in Form schwarzer Kristalle nahezu
quantitativ zurückgewonnen werden.
44
Kapitel IV
IV-9 Reaktion von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) mit CN¯
Cyanid ist ein wirkungsvoller Inhibitor der Nickel-CO-Dehydrogenaseaktivität.
90
Es wird
vermutet, daß das Molekül an ein Eisen- oder Nickelatom des aktiven Zentrums bindet und
somit die Substratbindung blockiert. 32
Wird eine Suspension von 9 und Tetraethylammoniumcyanid in Acetonitril 20 h bei
Raumtemperatur gerührt, zersetzt sich 9 unter Bildung polymerer Fe/Ni-Sulfide und geringer
Mengen unlöslicher Fe/Ni-Cyanide. Der Großteil des CN¯ läßt sich als Tetraethylammoniumsalz aus dem Filtrat zurückgewinnen.
Offensichtlich ist 9 gegenüber CN¯ nicht stabil. Der erste Schritt bei der Zersetzung der Fe4S4Clustereinheit, die auch bei Behandlung von [Fe4S4I4]2- mit Cyanid beobachtet wird, ist
wahrscheinlich die Substitution von Iodid durch Cyanid. Die hypothetische [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I(CN)]-Spezies polymerisiert dann zu einem schwarzen Feststoff, der neben Eisen(II,III)sulfid den [Ni(‘EtN2S2’)]-Komplex, Iodid und geringe Mengen koordinierten Cyanids enthält.
IV-10 Synthese der Cluster [{Ni(‘L’)}2Fe4S4(SR)2] (L = RN2S2, S4)
(14-19) mit biologisch relevanter Fe-Thiolat-Koordination
IV-10-1 Substitution von Iodid an [{Ni(‘L’)}2Fe4S4I2] (L = EtN2S2 (9), S4 (12))
Die Eisenatome biologisch bedeutender Fe/S-Cluster sind üblicherweise durch Cysteinthiolat
koordiniert, so daß eine Fe-Thiolatkoordination für die aktiven Zentren der Nickel-CODehydrogenase/Acetyl-CoA-Synthase, obgleich nicht bewiesen, doch sehr wahrscheinlich ist.
Um zu möglichst guten strukturellen Modellen zu gelangen, wurde deswegen versucht, die
terminalen Iodo-Liganden in den Ni2Fe4S4I2-Heterometallclustern durch Thiolate als biologisch
relevantere Liganden zu substituieren.
Die Metathese nach Gl.23 läßt sich mit Alkan- oder Arenthiolaten durchführen.
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
X
S
X
S
S
Fe
Ni
Fe
S
S
S
S
Fe
Fe
X
X
Ni
X
S
I
45
S
Fe
Ni
+ 2 KSR
- 2 KI
X
S
S
30 - 88 %
RS
I
X = NCH2CH3 9
X = N(n-C4H9) 11
X=S
12
S
S
Fe
Fe
S
Fe
S
X
Ni
X
S
SR
14 - 18
(23)
Nr.
Verbindung
Lösungsmittel
Ausbeute [%]
14
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2]
CH3CN / THF
88
15
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(SPh)2]
CH2Cl2 / THF
77
16
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(SBut)2]
CH3CN / THF
30
17
[{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4(SMe)2]
THF / CH2Cl2
57
18
[{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2]
CH2Cl2 / Ether
52
Die Ausgangsverbindungen werden dazu in Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Dichlormethan
mit dem entsprechenden wasserfreien Kaliumalkan(aren-)thiolat versetzt und die Suspension
über mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wird filtriert, um
das gebildete Kaliumiodid abzutrennen und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Die
thiolatosubstituierten Cluster scheiden sich aus dem Filtrat in Form schwarzer Kristalle ab,
nachdem ein etwa gleiches Volumen Ether oder THF (Tabelle) hinzugefügt wurde.
Der Cluster 17 kristallisiert dagegen, wenn man den festen Filterrückstand der Umsetzung mit
Kaliummethanthiolat in THF in CH2Cl2 aufnimmt und das ungefähr dreifache Volumen THF
zusetzt.
Die Podukte lassen sich leicht durch Filtration und Trocknung im Vakuum in Ausbeuten von 3088 % isolieren. Die Cluster 14, 15, 16 und 18 konnten IR-, UV/VIS-, 1H-NMR-spektroskopisch
und elektrochemisch, 14 und 15 zusätzlich durch
57
Fe-Mößbauer-Spektroskopie (siehe S.71)
charakterisiert werden.
Von [{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4(SMe)2] (17), das als CH2Cl2-Solvat in Form schwarzer Nadeln
kristallisiert, konnte eine Röntgenstrukturanalyse angefertigt werden. Die Kristalle waren
allerdings zu etwa 50 % mit [{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4Cl2], einem isomorph kristallisierenden
Zersetzungsprodukt von 17 in Dichlormethan, dotiert.
46
Kapitel IV
[{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4(SMe)2] ist in Dichlormethan instabil und wandelt sich innerhalb von
Stunden in das chlorsubstituierte Derivat um. Im Verlaufe dieser Reaktion, die für alkanthiolatsubstituierte Fe4S4-Cluster bereits in der Literatur beschrieben wurde,
91
und die insbesondere
mit Methanthiolat, weniger mit Ethan- oder anderen sterisch anspruchsvollen Alkanthiolaten
auftritt, substituiert der nukleophile Thiolat-Schwefel an CH2Cl2 Chlorid, das in der Folge an
Eisen koordiniert. Die im Vergleich zu Ethanthiolat höhere Reaktivität von Methanthiolat wird
möglicherweise durch die geringere abschirmende Wirkung der CH3-Gruppe verursacht.
Die Röntgenstrukturanalyse (S.47 ff) bestätigt auch für [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) ·
THF und [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18) · 3 CH2Cl2 den vorgeschlagenen Aufbau. Im Unterschied zu [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) sind in 14 die Ni-Komplexfragmente nur jeweils über
eine µ2-verbrückende Thiolatfunktion des ‘EtN2S2’-Liganden, in 18 unsymmetrisch über jeweils
zwei µ2-verbrückende Thiolat-S-Atome des ‘S4’-Liganden an zwei Cuban-Fe-Atome gebunden.
Zum Mechanismus der Reaktion nach Gl.23
Bei dem Ligandenaustausch an unsymmetrisch koordinierten, neutralen [Fe4S4X2(L)2]-Clustern
werden normalerweise die neutralen Liganden L bevorzugt substituiert. * Daß dies für die
Ni2Fe4S4-Cluster nicht gilt, zeigt, wie fest die Ni-Komplexfragmente an Fe-Atome der Fe4S4Einheit gebunden sind. Bei Verwendung eines Überschusses an Thiolat sinken jedoch die
Produktausbeuten infolge Verdrängung der Ni-Chelate durch Thiolat. Die Tatsache, daß die
Ausbeuten für den Cluster 18 mit S4-Nickelkoordination niedriger sind als für die Cluster mit
N2S2-Ni-Koordination, wird als erstes Indiz für die schwächere Bindung des [Ni(‘S4’)]Fragments gewertet.
* Untersuchungen der Ligandensubstitution an [Fe4S4Cl4]2- mit verschiedenen Nukleophilen haben ergeben, daß die
Abgangsgruppe (Chlorid), je nach Art des Nukleophils (Nu) entweder von dem im Übergangszustand fünffach
koordinierten Fe-Atom (Nu = C6H5S¯) oder von einem anderen vierfach koordinierten Fe-Atom des Clusters (Nu =
4-H2NC6H4S¯) stammt.
92
In mechanistischer Hinsicht ist die Substitution der terminalen Liganden einer
2-
[Fe4S4X4] -Einheit ein komplizierter Vorgang, der sich nur bedingt mit entsprechenden Reaktionen an einkernigen
Komplexverbindungen vergleichen läßt.
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
47
IV-10-2 Substitution der neutralen Liganden an [Fe4S4(SR)2(tap)2]
Ein alternativer Zugang zu den Heterometallclustern mit Thiolatkoordination an der Fe4S4Einheit eröffnet sich mit Neutralclustern [Fe4S4(SAr)2(tap)2]. Solche Verbindungen, in denen
Thioantipyrin (tap) als neutraler, über Schwefel gebundener Ligand für zwei Eisenatome der
Fe4S4-Einheit wirkt, wurden von M. Harmjanz im Rahmen seiner Doktorarbeit synthetisiert. 93
Mit dem Neutralcluster reagieren die Nickel(II)-thiolate [Ni(‘X2S2’)] (X = NEt, S) unter Substitution der neutralen Liganden und Bildung der Ni2Fe4-Heterometallcluster mit N2S2- oder S4Ni(II)-Koordination und Thiolatkoordination an der Fe4S4-Einheit (Gl.24).
X
S
X
2
X
S
X
S
CH3CN / CH2Cl2
- 2 tap
S
X = NCH2CH3
2
X=S
5
Thioantipyrin
(2,3-Dimethyl-1-phenylS
3-pyrazolin-5-thion)
S
Fe
S
+ Fe4S4(SAr)2(tap)2
Ni
S
Fe
Ni
Fe
Ar S
S
Fe
S
X
Ni
X
S
(24)
S Ar
Ar = dur, tip
N
N
Duryl
(2,3,5,6-Tetramethylphenyl)
Nr.
Verbindung
Lösungsmittel
Ausbeute [%]
14
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2]
CH3CN
80
18
[{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2]
CH2Cl2 / Ether
78
19
[{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Sdur)2]
CH2Cl2
60
Die Produkte kristallisieren nach 2-24 h aus, nachdem die Lösungen der Edukte in CH2Cl2 oder
CH3CN bei Raumtemperatur vereinigt und die so erhaltene tiefschwarze Reaktionsmischung
stehen gelassen wird.
48
Kapitel IV
Die Kristallstrukturen der Cluster [{Ni('EtN2S2')}2Fe4S4(Stip)2] (14), [{Ni('nBuN2S2')}2Fe4S4(SMe)2] (17) und [{Ni('S4')}2Fe4S4(Stip)2] (18)
Die NiFe-Heterometallcluster mit Fe-Thiolatkoordination (Abb. IV-4 bis IV-6) bilden neutrale,
isolierte Einheiten im Kristall. Kristalldaten und Einzelheiten zur Strukturlösung sind neben
einer Liste der Atomkoordinaten (ohne H-Atome) den Tabellen im Anhang zu entnehmen.
Ausgewählte Bindungslängen und -winkel für [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14),
BuN2S2’)}2Fe4S4(SMe)2] (17)
B
und [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18)
C
A
[{Ni(‘n-
sind in den Tabellen 6-8
aufgeführt.
Wie in der Verbindung [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) (Abb. IV-1, S.31) mit Fe-Iodid-Koordination sind in den Verbindungen mit Fe-Thiolatkoordination je zwei Fe-Atome einer
cubanartigen Fe4S4-Einheit über µ2-Thiolatbrücken mit je zwei quadratisch-planar durch
entweder N2S2- oder S4-Donorsätze koordinierten Ni(II)-Ionen verknüpft. Bedingt durch den
Wechsel der Fe-Koordination von Iodid zu Thiolat, und wegen der unterschiedlichen NiKoordination werden Unterschiede bei der Geometrie der Fe4S4-Cubancluster, der Zahl der
FeNi-Thiolatbrücken und der relativen Anordnung der Ni-Komplexfragmente beobachtet.
A
Die Verbindung 14 kristallisiert orthorhombisch in der chiralen Raumgruppe P212121 als Solvat mit einem
Molekül Tetrahydrofuran pro Formeleinheit.
B
Die Verbindung 17 kristallisiert monoklin in der Raumgruppe C2/c als Solvat mit einem Molekül Dichlormethan
pro Formeleinheit. Kristalle von 17 waren durch das isomorph kristallisierende chlorsubstituierte Derivat [{Ni(‘nBuN2S2’)}2Fe4S4Cl2] verunreinigt (zum Bildungsmechanismus vgl. S.46). Unter der Annahme, daß die
verbleibenden 2 Eisenatome (Fe(1) und Fe(1’)) durch Methylthiolat und Chlorid im Verhältnis 1:1 gebunden sind,
wurde die optimale Verfeinerung der Gesamtstruktur (R1 = 8.49 %) erzielt.
C
18 kristallisiert als Solvat mit drei Molekülen Dichlormethan pro Formeleinheit monoklin in der Raumgruppe
P21/n.
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
49
Abb. IV-4: Struktur von [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18) im Kristall (ohne H-Atome). Die Abstände Fe(1)-S(5) und
Fe(2)-S(12) entsprechen schwächeren Bindungen. Deshalb sind die entsprechenden Verbindungslinien gestrichelt
dargestellt.
Abb. IV-5: Kristallstruktur von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) mit Atombezeichnungen (ohne H-Atome).
50
Kapitel IV
Abb. IV-6: Kristallstruktur von [{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4(SMe)2] (17). Das Molekül besitzt kristallographische C2Symmetrie.
Struktur der Ni(µ2SR)Fe-Einheiten:
In [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18) binden beide [Ni(’S4’)]-Komplexfragmente zwar stark unsymmetrisch aber noch zweizähnig an zwei Fe-Atome des Fe4S4-Clusters, so daß jeweils zwei kurze
(246.0(3) pm, 243.4(3) pm) und zwei lange (266.2(4) pm, 274.9(4) pm) µ2S-Fe-Bindungen
auftreten.
In 14, dem ‘N2S2‘-Derivat von 18 werden die Fe- und Ni-Zentren dagegen nur durch eine
Thiolatfunktion jedes Aminothiolatliganden verbrückt; die bindenden Thiolat-S-Fe-Abstände
(Fe(1)-S(6) und Fe(2)-S(8)) betragen 236.1(5) und 242.6(5) pm, die nichtbindenden Thiolat-SFe-Abstände (Fe(1)-S(5)) und Fe(2)-S(7)) sind im Gegensatz dazu 294.1 bzw. 281.2 pm lang.
Trotz der um durchschnittlich 48.3 pm längeren Abstände beeinflussen die nicht Fe-gebundenen
Thiolatdonoren die Elektronenkonfiguration der Fe-Atome noch merklich. Dies läßt sich anhand
der 57Fe-Mößbauer-Spektren von 14 und des wahrscheinlich ähnlich aufgebauten Derivates mit
Phenylthiolat 15 zeigen (siehe S.71).
Für 17 führt die kristallographische C2-Symmetrie zu zwei identischen Molekülhälften mit
ebenfalls jeweils einzähnig gebundenen [Ni(‘n-BuN2S2’)]-Fragmenten. Die Fe(2)-S(4)-Bindung
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
51
ist 242.1(4) pm lang, während das zweite, nicht Fe-gebundene Thiolat-S-Atom S(5) 283.0 pm
von Fe(2) entfernt ist.
Die Fe...Ni-Abstände:
Überraschenderweise sind die Fe...Ni-Abstände in 14, 17 und 18 nicht mit der Zahl der
verbrückenden Thiolat-S-Atome korreliert. Sie liegen für die einzähnig thiolatverbrückten
Verbindungen zwischen 289.4(3) und 296.9(2) pm und für den zweizähnig thiolatverbrückten
Cluster zwischen 296.7(2) und 298.9(2) pm.
Die Ni-Koordination:
Während die Ni-Koordination in den Verbindungen mit einem NiN2S2-Fragment gegenüber dem
Komplex [Ni(‘MeN2S2’)] nur unwesentlich verändert ist, treten für das [Ni(‘S4’)]Komplexfragment in 18 geringe Abweichungen von der in der mononuklearen Verbindung
64
beobachteten Planarität auf: S(5) und S(7) weichen um +6 pm und +5.4 pm, S(6) und S(8) um
-5.4 und -6.0 pm von der Ebene ab, die durch diese Atome aufgespannt wird. Für das
[Ni(2)(’S4’)]-Fragment ist diese Verzerrung stärker ausgeprägt: S(10) und S(12) sind 13.2 pm
über, S(9) und S(11) sind 12.1 pm unter der S(9,10,11,12)-Ebene lokalisiert.
Die gewinkelte Anordnung der Ni-Komplexfragmente gegenüber dem Fe4S4-Kern
könnte theoretisch zu einer Ni-Koordination an ein Sulfid-S-Atom des Fe/S-Gerüsts führen: Die
kürzesten Ni-SSulfid-Abstände sind mit 328.1 pm (14), 339.5 pm (18) und 369.6 pm (17) aber
nichtbindend. Zum Vergleich: der kürzeste Ni-SSulfid-Abstand beträgt in [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) nur 317.6 pm.
Die Koordination der µ2S-gebundenen Fe-Atome:
Die Koordinationspolyeder von Fe(1) and Fe(2) lassen sich in 14 als verzerrt tetraedrisch, unter
Einbeziehung der entfernteren Thiolat-S-Atome S(5) und S(7) als trigonal-bipyramidal
bezeichnen.
In 18 sind die Koordinationsumgebungen der Atome Fe(1) und Fe(2) dagegen eher pyramidal
als tetraedrisch und den Verhältnissen in [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) ähnlich.
52
Kapitel IV
Tabelle 6: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14), [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(SMe)2] (17) und [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18).
Koordination der Ni-Atome
14
17
18
Ni(1)-N(1)
200(2)
Ni(2)-N(3)
197.8(14)
Ni(1)-N(1)
199.5(10)
Ni(1)-S(6)
216.2(3)
Ni(2)-S(9)
216.2(3)
Ni(1)-N(2)
201.9(14)
Ni(2)-N(4)
201.0(14)
Ni(1)-N(2)
199.5(10)
Ni(1)-S(5)
216.2(3)
Ni(2)-S(12)
216.4(4)
Ni(1)-S(5)
215.5(5)
Ni(2)-S(7)
215.0(5)
Ni(1)-S(4)
216.3(4)
Ni(1)-S(8)
217.1(3)
Ni(2)-S(11)
217.2(4)
Ni(1)-S(6)
218.2(5)
Ni(2)-S(8)
217.8(5)
Ni(1)-S(5)
216.3(4)
Ni(1)-S(7)
217.8(3)
Ni(2)-S(10)
217.6(4)
N(1)-Ni(1)-N(2)
99.6(6)
N(3)-Ni(2)-N(4)
99.4(6)
N(1)-Ni(1)-N(2)
99.4(4)
S(5)-Ni(1)-S(8)
84.6(1)
S(9)-Ni(2)-S(12)
84.5(1)
N(1)-Ni(1)-S(5)
88.8(5)
N(3)-Ni(2)-S(7)
88.9(5)
N(1)-Ni(1)-S(4)
89.1(3)
S(6)-Ni(1)-S(5)
90.5(1)
S(12)-Ni(2)-S(11) 91.5(2)
N(2)-Ni(1)-S(6)
88.8(4)
N(4)-Ni(2)-S(8)
89.1(4)
N(2)-Ni(1)-S(5)
88.9(3)
S(6)-Ni(1)-S(7)
95.1(1)
S(11)-Ni(2)-S(10) 93.2(2)
S(5)-Ni(1)-S(6)
82.7(2)
S(7)-Ni(2)-S(8)
82.6(2)
S(4)-Ni(1)-S(5)
82.6(2)
S(8)-Ni(1)-S(7)
89.9(1)
S(9)-Ni(2)-S(10)
91.6(2)
Σ
359.9(9)
Σ
360.0(9)
Σ
360.0(6)
Σ
360.1(2)
Σ
360.8(4)
Ni(1)...S(3)
337.8
Ni(2)...S(2)
328.1
Ni(1)...S(3)
369.6
Ni(1)...S(3)
344.3
Ni(2)...S(4)
339.5
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
53
Tabelle 7: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14), [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(SMe)2] (17) und [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18).
Struktur der Ni(µ 2SR)Fe- und der Fe-SR-Fragmente
14
17
18
Ni(1)-Fe(1)
291.4(3)
Ni(2)-Fe(2)
289.4(3) Ni(1)-Fe(2)
296.9(2)
Ni(1)-Fe(1)
298.9(2) Ni(2)-Fe(2)
296.7(2)
Fe(1)-S(6)
236.1(5)
Fe(2)-S(8)
242.6(5) Fe(2)-S(4)
242.1(4)
Fe(1)-S(8)
246.0(3) Fe(2)-S(9)
243.4(3)
Fe(1)...S(5)
294.1
Fe(2)...S(7)
281.2
Fe(2)...S(5)
283.0
Fe(1)...S(5)
266.2(4) Fe(2)...S(12)
274.9(4)
Ni(1)-S(6)-Fe(1)
79.7(2)
Ni(2)-S(8)-Fe(2)
77.7(2)
Ni(1)-S(4)-Fe(2) 80.5(1)
Ni(1)-S(5)-Fe(1) 75.8(1)
Ni(2)-S(9)-Fe(2) 80.2(1)
Ni(1)-S(8)-Fe(1) 80.1(1)
Ni(2)-S(12)-Fe(2) 73.2 (1)
S(5)-Fe(1)-S(8) 69.3(1)
S(9)-Fe(2)-S(12)
Fe(3)-S(9)
227.5(4)
Fe(1)-S(1)
225(2)
Fe(4)-S(14)
226.7(3)
Fe(4)-S(10)
226.5(5)
Fe(1)-Cl(1)
244(2)
Fe(3)-S(13)
228.0(3)
68.0(1)
54
Kapitel IV
Tabelle 8: Ausgesuchte Bindungslängen [pm] für [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14), [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(SMe)2] (17) und [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2](18).
Struktur des Fe4S4-Kerns
14
17
18
Fe(1)-Fe(2)
284.0(3)
Fe(1)-Fe(2)
299.8(2)
Fe(1)-Fe(4)
274.2(3)
Fe(1)-Fe(3)
284.6(2)
Fe(1)-Fe(3)
287.2(3)
Fe(1)-Fe(1’)a
273.2(4)
Fe(1)-Fe(4)
278.5(2)
Fe(2)-Fe(3)
281.7(3)
Fe(1)-Fe(2) (x2)
288.5(3)
Fe(2)-Fe(3)
280.2(2)
Fe(2)-Fe(4)
285.0(3)
Fe(1)-Fe(2’) (x2)
283.5(3)
Fe(2)-Fe(4)
282.1(2)
Fe(3)-Fe(4)
275.5(3)
Fe(2)-Fe(2’)
280.7(4)
Fe(3)-Fe(4)
275.4(2)
Mittelwert
281.3
Mittelwert
283.0
Mittelwert
283.4
Fe(1)-S(1)
239.8(5)
Fe(2)-S(1)
226.0(5)
Fe(1)-S(2) (x2)
227.2(5)
Fe(1)-S(3)
228.0(3)
Fe(1)-S(2)
229.2(3)
Fe(1)-S(2)
226.6(5)
Fe(2)-S(2)
231.4(5)
Fe(1)-S(2’) (x2)
221.9(4)
Fe(2)-S(2)
236.6(3)
Fe(3)-S(1)
226.0(3)
Fe(1)-S(3)
232.8(4)
Fe(2)-S(4)
239.9(5)
Fe(1)-S(3) (x2)
227.9(4)
Fe(2)-S(4)
227.7(3)
Fe(4)-S(2)
223.6(3)
Fe(3)-S(1)
227.5(5)
Fe(4)-S(2)
230.1(4)
Fe(2)-S(2) (x2)
240.4(4)
Fe(1)-S(1)
239.1(3)
Fe(2)-S(1)
230.5(3)
Fe(3)-S(3)
230.8(4)
Fe(4)-S(3)
225.8(5)
Fe(2)-S(3) (x2)
232.1(4)
Fe(3)-S(3)
230.2(3)
Fe(4)-S(3)
229.8(3)
Fe(3)-S(4)
223.6(5)
Fe(4)-S(4)
229.3(4)
Fe(2)-S(3’) (x2)
226.1(4)
Fe(3)-S(4)
230.0(3)
Fe(4)-S(4)
230.4(3)
Mittelwert 230.3
a
Mittelwert 229.3
Symmetrieoperation für die äquivalenten Atome: -x, y, -z + ½
Mittelwert 230.1
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
55
Für 17 läßt sich die Koordinationsumgebung des zu Ni benachbarten Eisenatoms am besten als
pseudo-trigonal-bipyramidal bezeichnen. Zwei Sulfid-S-Atome (mittlerer Abstand zu Fe(2)
229.1(4) pm) und der Thiolat-Schwefel S(4) nehmen die äquatorialen Positionen ein, das
verbleibende Sulfid-S-Atom S(2) koordiniert axial im Abstand von 240.4(4) pm, und die zweite
axiale Position bleibt unbesetzt; sie wird durch das nichtbindende S(5) abgeschirmt.
Die Geometrie der Fe4S4-Einheiten:
Die Strukturen der Fe4S4-Fragmente in den Neutralclustern werden wesentlich durch Bindung
der Ni-Komplexfragmente beeinflußt und weisen daher keine der Symmetrieelemente auf, die
gewöhnlich bei Fe4S4-Clusterverbindungen beobachtet werden (siehe Fußnote S.33). Die
durchschnittlichen Fe-Fe-Abstände sind erheblich, die durchschnittlichen Fe-S-Abstände
geringfügig größer als in tetra-alkanthiolat-substituierten [Fe4S4X4]2--Clustern (X = Cl, I, SR)
(Fe-Fe: 273.0 bis 277.6 pm, Fe-S: 225.7 bis 229.4 pm). 86,94
Der Fe4S4-Kern in 14 besitzt wegen der inäquivalenten Bindung der Nickelthiolate die niedrigste
Symmetrie. Während die Fe-Fe-Abstände unsystematisch über die Fe4S4-Einheit verteilt sind,
scheinen
die
Fe(1)-S-
und
Fe(2)-S-Bindungen
die
jeweilige
Anordnung
der
Ni-
Komplexfragmente widerzuspiegeln: Es lassen sich 3 Paare gleich langer Fe-S-Bindungen
unterscheiden: Die Fe(1)-S(1)-Bindung (239.8(5) pm), die in Richtung des nichtbindenden
Thiolat-S-Atoms (S5) verläuft, wird dabei wahrscheinlich durch eine geringe Fe(1)...S(5)Wechselwirkung geschwächt. In ähnlicher Weise schwächt S(7), das sich in trans-Position zu
S(4) befindet, die Fe(2)-S(4)-Bindung (239.9(5) pm).
In Bezug auf die relative Anordnung der Nickelkomplexe gegenüber zwei Kanten des Fe4S4Cubans sind die Fe(1)-S(3)- und Fe(2)-S(2)-Bindungen sowie die Fe(1)-S(2)- und Fe(2)-S(1)Bindungen äquivalent, was sich in ähnlich langen Bindungslängen von 232.8(4) und 231.4(5)
pm sowie 226.6(5) und 226.0(5) pm dokumentiert. Die verbleibenden Fe-S-Bindungslängen sind
ungeordnet über die Fe4S4-Einheit verteilt und reichen von 225.8(5) pm für Fe(4)-S(3) bis
230.8(4) pm für Fe(3)-S(3).
Die Geometrie des Fe4S4-Kerns in [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18) ähnelt der des iodosubstituierten Clusters [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9). Die Fe-Fe-Abstände treten als vier Abstände mittlerer Länge (Durchschnitt: 281.4(2) pm), als ein langer Abstand (299.8(2) pm für
Fe(1)-Fe(2)) und als ein kurzer Abstand (275.4(2) pm für Fe(3)-Fe(4)) auf. In der Fe(1,2)S(1,2)-Fläche, welche die µ2S-gebundenen Fe-Atome enthält, werden zwei kurze und zwei lange
Fe-S-Abstände mit durchschnittlichen Werten von 229.9(3) und 237.9(3) pm beobachtet. Die
56
Kapitel IV
parallele Fe(3,4)-S(3,4)-Fläche mit den vierfach durch Arenthiolat koordinierten Fe-Atomen
wird dagegen durch vier etwa gleich lange Bindungen (Mittelwert: 230.1(3) pm) aufgespannt.
Die vier Fe-S-Bindungen, die ungefähr senkrecht auf diesen beiden Flächen stehen, können
Gruppen mit zwei kurzen (im Mittel 224.8 pm) und zwei langen Bindungen (im Mittel 227.9
pm) zugeordnet werden.
Die sechs Fe-Fe-Abstände in 17 überstreichen einen Wertebereich von 273.2(4) bis 288.5(3) pm,
wobei der kürzeste Abstand zwischen den durch Methanthiolat gebundenen Eisenatomen Fe(1)
und Fe(1’), und die beiden längsten zwischen Fe(1) und Fe(2) bzw. Fe(1’) und Fe(2’) auftreten.
Die Fe-S-Bindungslängen verteilen sich, bis auf eine Ausnahme, unsystematisch über die Fe4S4Einheit: Die Fe(2)-S(2)-Bindung, die mit 240.4(4) pm deutlich länger ist als die übrigen Fe-SBindungen, scheint, wie in 14, durch eine schwache Wechselwirkung von Fe(2) mit dem in
trans-Stellung befindlichen nicht bindenen S(5)-Atom geschwächt zu werden.
Anordnung der terminalen Fe-Liganden:
Die Anordnung der terminalen Fe-Thiolat-Liganden in 14 und 18 entspricht den für tetra-thiolatsubstituierte Fe4S4-Cluster typischen Verhältnissen
95
und bedarf daher keiner näheren
Diskussion.
Für 17 konnte das Chlorid (nicht gezeigt, siehe Fußnote auf S.48) mit einem Fe-Cl-Abstand von
244(2) pm verfeinert werden – ein Wert, der den in [Fe4S4Cl4]2- beobachteten (221.6(2) pm)
merklich überschreitet.
96
Der Fe(1)-S(1)-Abstand (255(2) pm) der mit einem Besetzungsfaktor
von 0.5 verfeinerten S-Methylgruppe ist in guter Übereinstimmung mit dem Fe-S-Abstand von
225.1 pm, der in [Fe4S4(SCH2Ph)4]2- beobachtet wird. 11
IV-10-3 Diskussion und biologische Relevanz
Die Bildung von Acetyl-Coenzym A am Zentrum A der Ni-CODH/ACS verläuft dem
gegenwärtig diskutierten Mechanismus gemäß unter Beteiligung freier Ni- und FeKoordinationsstellen, die zur Bindung von Substratmolekülen dienen. Die Kristallstrukturen der
thiolatverbrückten NiFe-Heterometallcluster mit Fe-Iodid- oder Thiolat-Koordination sind mit
dem Konzept der Substratbindung an diesen Zentren konsistent.
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
57
Weiter zeigen die Ergebnisse der Strukturanalyse, daß geringe Änderungen der Ni- und der FeKoordination Änderungen der Struktur und sogar der Konstitution der thiolatverbrückten NiFeHeterometallcluster herbeiführen können. Diese wahrscheinlich auf elektronische Ursachen
zurückzuführende
#
strukturelle Flexibilität der FeNi-Heterometallcluster ist möglicherweise
auch eine wichtige Eigenschaft analog gebauter Zentren in Ni-CO-Dehydrogenasen / AetylCoenzym-Synthasen. So sollte die Bindung von Substratmolekülen an die Fe- oder Ni-Zentren
oder ein Wechsel der Oxidationsstufe des Ni-Y-Fe4S4-Clusters zu Änderungen der
Konformation führen, die möglicherweise für die katalytischen Eigenschaften dieser Verbindungsklasse von Bedeutung sind.
Im Gegensatz zur Zahl der Ni-Fe-Thiolatbrücken sind die Koordinationsgeometrien der NiIonen in den Heterometallclustern einander ähnlich und gegenüber denen der monomeren NiKomplexe nahezu unverändert. Sie befinden sich in guter Übereinstimmung mit den EXAFSDaten, die für die Enzyme ermittelt wurden. Die α-Untereinheit des Enzyms aus C.
thermoaceticum, welche vermutlich das aktive Zentrum A enthält, weist spektroskopische
Eigenschaften auf, die auf ein verzerrt quadratisch-planar koordiniertes Ni-Zentrum hindeuten,
welches durch zwei S- und zwei N-Donoren im Abstand von 219 bzw. 189 pm gebunden
wird. 25 Im Gegensatz dazu besteht die Koordinationssphäre des Ni im Zentrum C des Enzyms
von R. rubrum aus 2 S- und zwei bis drei N/O-Atomen, die verzerrt-tetraedrisch oder pyramidal
im Abstand von 223 pm bzw. 187 pm um das Ni angeordnet sind. 26 Die durchschnittlichen Niµ2S-Abstände
von
216.8
pm
in
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2]
(9)
und
216.6
pm
in
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) befinden sich hiermit in befriedigender Übereinstimmung.
Die durchschnittlichen Ni-N-Abstände von 199.1 pm in 9 und 200.2 pm in 14 sind jedoch,
# Die Tatsache, daß in [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) (Abb. IV-1, S.31) Ni- und Fe-Atome über zwei, in
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) aber nur über eine µ2S-Thiolatfunktion des Chelatliganden verknüpft sind, läßt
sich dabei möglicherweise auf der Basis elektronischer Wechselwirkungen erklären: Thiolate sind bessere σDonorliganden als Iodid, so daß die Elektronendichte im Fe4S4-Cluster mit zunehmendem Grad der Substitution
von Iodid durch Thiolat vergrößert wird. Dies dokumentiert sich auch in einer Erniedrigung des Potentials für die
Fe4S4-Oxidation,
das
für
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2]
(14)
um
170
mV
niedriger
liegt
als
für
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) (siehe S.72). Die erhöhte Elektronendichte in der Fe4S4-Einheit führt nun ihrerseits zu
einer Erniedrigung der Lewis-Acididät der µ2S-gebundenen Fe-Atome und damit zu einer Verringerung deren
Koordinationszahl.
Mit der gleichen Argumentation läßt sich auch die einzähnige Bindungsweise der [Ni(’N2S2’)]-Fragmente in
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2]
(14)
und
die
zweizähnige
Bindung
der
[Ni(‘S4’)]-Fragmente
in
[{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18) erklären. 14 ist wegen des ausschließlich durch σ-Donor Liganden koordinierten Ni
elektronenreich und 18 wegen des durch σ-Donor- (Thiolat-S) und π-Akzeptorliganden (Thioether-S) koordinierten
Ni elektronenarm.
58
Kapitel IV
verglichen mit den Daten für das Enzym, zu lang, wofür als Ursache die sterisch
anspruchsvollen tertiären Amino-Funktionen des ‘RN2S2’-Liganden in Frage kommen.
Quadratisch-planar koordinierte Ni(II)-Komplexe mit primären Aminen weisen niedrigere Ni-NAbstände auf. Im trinuklearen Komplex [Ni{Ni(H2NCH2CH2S)2}2]2+, z. B., werden zwei Ni-NAbstände von 190.2(7) pm und 192.6(7) pm beobachtet,
54
die mit den Ni-N-Abständen für
trans-[Bis(L-cysteinato-N,S)Nickelat(II)] übereinstimmen. 63
Vor diesem Hintergrund scheint es wahrscheinlich, daß das Ni-Ion im aktiven Zentrum
quadratisch-planar durch zwei N- und zwei S-Donoren von zwei Cysteinresten gebunden ist.
Eine solche Koordination wäre allerdings an das Vorhandensein freier Aminosäuren (freie NH2Funktion) oder der Diaminocarbonsäure Lysin in der Umgebung der aktiven Zentren geknüpft –
eine Vermutung, für die es (noch) keine Hinweise gibt.
Für das Zentrum C des Enzyms aus R. rubrum wurde gezeigt, daß ein Fe-Atom des Ni-Y-Fe4S4Clusters fünffach koordiniert ist und bei Behandlung mit Cyanid, einem Inhibitor der COOxidase-Aktivität, eine Sechsfachkoordination einnimmt.
32
In Bezug auf die Verbindungen 9
und [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18) erschiene es sinnvoll, dieses fünffach koordinierte Fe-Atom
mit dem µ2S-gebundenen Fe-Atom des Fe4S4-Clusters zu identifizieren, d. h. das Fe-Ion wäre im
Enzym durch zwei µ2S-Cysteinthiolatbrücken mit einem Ni-Zentrum verknüpft.
In einer älteren Untersuchung wurde eine pyramidale Koordination für das Ni-Atom im Zentrum
A des Enzyms aus C. thermoaceticum vorgeschlagen.
97
Eine Fünffachkoordination des Ni-Ions
in 9 könnte sich durch eine stärkere Abwinklung des [Ni(‘EtN2S2’)]-Fragments ergeben, die
einen Ni-S-Kontakt zu einem sulfidischen Schwefelatom des Fe4S4-Cubans ermöglichen würde.
Diese Wechselwirkung hätte einerseits einen geänderten elektronischen Grundzustand am Ni zur
Folge und würde andererseits der Tendenz des Ni zur Bindung eines weiteren Donors
beeinflussen, der die pyramidale Ni-Koordinationssphäre zu einer stabilen oktaedrischen
vervollständigen könnte.
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
59
IV-11 Paramagnetische 1H-NMR-Spektroskopie mit 9, 14 und 18
IV-11-1 Einführung
Wegen der antiferromagnetischen Kopplung der high-spin Fe(II,III)-Ionen wird die Auswertung
von 1H-NMR-Spektren der häufig durch organische Liganden koordinierten [Fe4S4]2+-Cluster
erschwert. Infolge der Besetzung elektronischer Zustände mit S > 0 besitzt die [Fe4S4]2+-Einheit
nämlich ein bei Raumtemperatur nicht zu vernachlässigendes paramagnetisches Moment, das
sich dem permanenten magnetischen Feld des NMR-Spektrometers überlagert, und unter dessen
Wirkung die Protonenresonanzsignale der mit dem paramagnetischen Zentrum verknüpften
Liganden um den Betrag (Δν/ν0)iso isotrop gegenüber einer rein diamagnetischen Umgebung auf
(Δν/ν )para verschoben werden (Gl.25).
0
(Δν/ν )para = (Δν/ν )dia + (Δν/ν0)iso
0
0
(25)
Für den Komplex [Fe4S4(SCH2CH3)4]2- liegen diese isotropen Verschiebungen in der Größenordnung von +1 bis +10 bis ppm, so daß die Signale der Methylen- und der Methylgruppen erst
bei 12.4 und 2.3 ppm als verbreiterte Singuletts beobachtet werden. *
Die starke Abhängigkeit von (Δν/ν0)iso von der Nähe der betrachteten Protonensorte zum
paramagnetischen Fe4S4-Zentrum läßt sich unter der Annahme eines Kontaktverschiebungsmechanismus erklären.
98
Gemäß dieser Theorie ist eine von Null verschiedene Aufenthalts-
wahrscheinlichkeit ungepaarter Elektronen am Ort des Protons erforderlich, um dem 1HKernmoment eine Vorzugsorientierung aufzuzwingen. Da die Delokalisation der paramagnetischen Spindichte über das σ- oder π-Bindungsgerüst des Liganden erfolgen muß, sind
Protonen, die nur wenige Bindungen vom paramagnetischen Zentrum entfernt sind, stark,
andere, entferntere Protonen dagegen schwach isotrop verschoben.
Eine steigende Temperatur wirkt der Ausrichtung der einzelnen Paramagneten in Bezug auf eine
Vorzugsorientierung entgegen; daher ist der Betrag von (Δν/ν0)iso für einen rein
paramagnetischen Komplex zur Temperatur umgekehrt proportional (1/T-Abhängigkeit, CurieGesetz). 99
Für einen [Fe4S4(SR)4]2--Cluster sind die Verhältnisse komplizierter (Gl.26). 100
* in DMSO-d6 bei 300 K, 300 MHz, vs. TMS.
60
Kapitel IV
Ai : Kopplungskonstante. Sie ist ein Maß für
die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines
ungepaarten e¯ am Ort des Protons.
Si : Spinmultiplizität (Si = 0, 1, 2, ..)
Ei : Energie des i-ten Spinzustandes
qi : Entartung der Energieniveaus
(26)
k : Boltzmannkonstante
T : Temperatur
P : Konstante
In Gl.26, mit der die isotrope Verschiebung einer Protonenresonanzlinie für einen durch
Alkanthiolate substituierten 4-Kern-Cluster berechnet werden kann, muß zusätzlich zur
temperaturbedingten Abnahme des paramagnetischen Anteils (1/T) berücksichtigt werden, daß
die verschiedenen (paramagnetischen) Spinzustände Si mit der Energie Ei in Abhängigkeit von
der Temperatur unterschiedlich besetzt sind. Das hat zur Folge, daß die Größe der isotropen
Verschiebung für ein antiferromagnetisches System mit steigender Temperatur zunimmt, da die
e(-Ei/kT)-Terme in Gl.26 den Faktor 1/T überkompensieren. Außerdem gilt für jeden Spinzustand
des Fe4S4-Zentrums eine individuelle Kopplungskonstante Ai, d. h. das Ausmaß der
Delokalisation von Elektronen aus der Fe4S4-Einheit in das CH-Bindungsgerüst des Liganden ist
für jedes Elektronenenergieniveau der Fe4S4-Einheit unterschiedlich.
Neben der isotropen Verschiebung spielt für die Beschreibung der
1
H-NMR-Spektren
paramagnetischer Verbindungen die Verbreiterung von Protonenresonanzsignalen eine Rolle:
Unter der Wirkung der elektromagnetischen Strahlung im Spektrometer kommt es zu einer
schnellen Umorientierungsbewegung ungepaarter Elektronen. Mit dieser Bewegung ist die
Entstehung fluktuierender magnetischer Felder verknüpft, welche die Spin-Gitter-Relaxationszeit T1 der Protonen, d. h. die Zeitdauer, in der ein 1H-Kern im angeregten Zustand verweilt,
erniedrigen. Nach der Unschärferelation (Gl.27) nehmen dann die Energieunschärfen (ΔE) von
angeregtem und Grundzustand eines Protons zu und die Resonanzlinien werden breiter.
ΔE · T1 > h
(27)
Im allgemeinen sind beide Effekte, die isotrope Verschiebung und die Linienverbreiterung, miteinander korreliert, d. h. stark isotrop verschobene Signale erscheinen auch stark verbreitert.
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
IV-11-2
1
61
H-NMR-Spektrum von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9)
Abb. IV-7: 1H-NMR-Spektrum (300 MHz, 297 K) von 9 in CD2Cl2 (solv). Angaben in ppm. Die Zuordnung ist für
(a)/(b), (e)/(f) und (c)/(g) nicht eindeutig.
Das
1
H-NMR-Spektrum von 9 in CD2Cl2 ist in Abb. IV-7 dargestellt. Alle für den
Nickelkomplex 2 beobachteten Multiplets (Kap.II, S.13) vereinfachen sich in 9 wegen der
paramagnetischen Signalverbreiterung zu Singuletts. Die 10 Signale für 9 sind über den Bereich
von -1.90 ppm (vs. TMS) bis +18.96 ppm verteilt; eine Resonanz wird durch das Lösungsmittel
Acetonitril überdeckt. Die am stärksten tieffeldverschobenen Signale (i)/(j) treten in einem
Bereich auf, der für die α-Methylen-Protonen alkanthiolat-substituierter [Fe4S4(SR)4]2--Cluster
charakteristisch ist.
101
Interessanterweise treten zwei unterschiedlich stark verschobene Signale
auf, die den axialen und äquatorialen Protonen der SCH2-Gruppen (i)/(j) des Chelatliganden
zugeordnet wurden. Beide Protonen sind aufgrund der festen Konfiguration der µ2verbrückenden Schwefelatome räumlich fixiert.
&
&
Die von der Fe4S4-Einheit auf diese Protonen
Auch in den 1H-NMR-Spektren proteingebundener Fe4S4-Cluster treten zwei oder mehr Signale für die β-CH2-
Gruppen der räumlich fixierten, an Fe-Atome der Fe4S4-Einheit koordinierten Cysteinmoleküle auf.
101
Im
2+
trinuklearen Komplex [Ni{Ni(‘N2S2’)}2] , in dem ein Ni(II)-Ion, wie in 9, durch zwei neutrale [Ni(‘N2S2’)]Komplexe gebunden wird, sind die µ2SCH2-Protonen aufgrund der fixierten Konformation des Chelatliganden
ebenfalls inäquivalent. 62
62
Kapitel IV
delokalisierte Spindichte ist von der Überlappung der 1H-1s-Orbitale mit den gefüllten Orbitalen
der Fe-gebundenen S-Atome abhängig und daher mit dem in Abb. IV-8 definierten Winkel α
korreliert.
Fe
Fe
α
Hb
S
a
H
C
H
R
Abb. IV-8: Zur Definition des Winkels α
Die simpelste Form der Wechselwirkung zwischen der Kopplungskonstante A, dem Maß für das
auf ein Proton delokalisierte paramagnetische Spinmoment, und dem Diederwinkel α (Abb. IV8), beschreibt Gleichung 28 (Karplus-Gleichung). 100,103
A = A0 cos2 α
(28)
Berechnet man nach Gl.28 die Kopplungskonstanten für die SCH2R-Protonen in 9 unter
Verwendung der im Kristall beobachteten Diederwinkel α, erhält man mit A0 = 1 folgende
Wertepaare.
Tabelle 9
α[°]
A
H1a
54.5
0.337
H1b
173.2
0.986
H2a
50.7
0.401
H2b
169.8
0.969
Tatsächlich resultieren für die Protonen Hz(a,b) der Methylengruppen (z =1, 2) je eine große und
eine kleine Kopplungskonstante, was gemäß Gl.26 mit zwei unterschiedlich stark verschobenen
Signalen im 1H-NMR Spektrum der Verbindung übereinstimmt.
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
63
Die integralen Intensitäten der µ2(SCH2R) Protonenresonanzen (i)/(j) in 9 deuten auf 8 Protonen
hin, was beweist, daß beide Ni-Komplexe in Übereinstimmung mit der Kristallstruktur auch in
Lösung über je zwei µ2S-Funktionen an den Fe4S4-Cluster gebunden sind.
Leider war die Zuordnung der verbleibenden acht Resonanzen des ‘EtN2S2’-Liganden, die im
Bereich von +4.19 bis -1.90 ppm auftreten, nicht eindeutig möglich. Eine vorläufige Zuordnung
für die Protonen (a)/(b), (e)/(f) und (c)/(g) auf der Basis von Signalintensitäten und Signalform
ist in Abb. IV-7 dargestellt. Während (e)/(f) und (g)/(c) kaum isotrop gegenüber dem
monomeren Komplex verschoben sind, weisen die Resonanzen für (a)/(b) starke Hochfeld-Shifts
von im Durchschnitt -2.71 ppm auf. $
Die Signale (d) und (h), die sich klar den Protonen der Methyl- und Methylengruppen der NEthylreste zuordnen lassen, sind um +0.68 ppm (h) bzw. +0.25 ppm (d) verschoben. Da die
Beträge der beobachteten Shifts mit der Entfernung zum Fe4S4-Zentrum abnehmen, kann
geschlossen werden, daß der geringe Paramagnetismus von 9 ausschließlich aus der Besetzung
paramagnetischer Energieniveaus in der Fe4S4-Einheit resultiert. Es erfolgt keine merkliche
Elektronendelokalisation auf die Ni-Zentren, denn sonst müßten die zu den Ni-Zentren
benachbarten Protonen stärker isotrop gegenüber dem freien Komplex verschoben sein.
$
Das negative Vorzeichen dieser Hochfeld-Shifts läßt sich mit einem Spinpolarisations-Mechanismus erklären:
98
Bei diesem Mechanismus besitzen die ungepaarten Elektronen keine Aufenthaltswahrscheinlichkeit in dem sOrbital des betroffenen H-Atoms, sondern die Wechselwirkung zwischen der paramagnetischen Spindichte und den
1s-Elektronen des H-Atoms erfolgt über die Grenzen zueinander orthogonaler Orbitale hinweg. Die ungepaarten
Elektronen polarisieren die 1s-Elektronen so, daß dem 1H-Kernspin eine Vorzugsorientierung aufgezwungen wird,
die gegenüber der direkten Kontakt-Wechselwirkung ein umgekehrtes Vorzeichen besitzt. Entsprechend werden die
Signale der von der Spinpolarisation betroffenen Protonen in Richtung höheren, nicht tieferen Feldes verschoben.
64
Kapitel IV
IV-11-3
1
H-NMR-Spektrum von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14)
Abb. IV-9: 1H-NMR-Spektrum (500 MHz, 297 K) von 14 in CDCl3 (solv). Angaben in ppm vs. TMS. Die Signale
(a)/(b), (f) und (g) konnten nicht eindeutig zugeordnet werden.
Das 1H-NMR-Spektrum von 14 ist in Abb. IV-9 dargestellt. Es zeigt acht Singuletts für die
Aminothiolat-Liganden und fünf Singuletts für die 2,4,6-Triisopropylbenzolgruppen. Leider
konnten nicht alle Resonanzen für den ‘EtN2S2’-Liganden eindeutig zugeordnet werden.
Aufgrund des geänderten Substitutionsmusters am Fe4S4-Kern treten die SCH2-Peaks (l)/(m) bei
15.26 und 12.76 ppm auf, d. h. diese Protonen sind weniger stark isotrop verschoben als in 9.
Der offenbar geringere Paramagnetismus könnte auf einen geänderten elektronischen Zustand
der Fe4S4-Anordnung oder der µ2S-gebundenen Fe-Atome hindeuten.
Die Tatsache, daß die integralen Intensitäten der Signale (l)/(m) acht Protonen entsprechen und
die relative Signalanordnung der von 9 ähnelt, läßt sich auf zweierlei Weise interpretieren:
• Die [Ni(‘EtN2S2’)]-Fragmente in 14 sind, wie in 9, symmetrisch über je zwei µ2S-Funktionen
an den Fe4S4-Cluster gebunden und nicht wie im Kristall über jeweils nur eine Thiolatgruppe.
Diese Interpretation wird auch durch die geringe Zahl der Resonanzen für die
symmetrieäquivalenten Protonen des ‘EtN2S2’ Liganden (Spiegelsymmetrie) und durch die
relative Lage der Signale, die der von 9 ähnelt, gestützt.
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
65
• Es erfolgt eine Isomerisierung, bei der in schnellem Wechsel jeweils nur ein Thiolat-S-Atom
der Chelatliganden zwischen Fe- und Ni-Zentren verbrückt (Abb. IV-10). Die
Geschwindigkeit der Isomerisierung läßt keine Konfigurationsinversion der verbrückenden
Thiolat-S-Atome zu, die zur Äquivalenz der benachbarten äquatorialen und axialen
Methylenprotonen führen würde. Im Mittel wären die µ2S-gebundenen Fe-Atome der Fe4S4Einheit in Übereinstimmung mit der Kristallstruktur vierfach, nicht fünffach koordiniert.
R
R
S
Fe
S
N
Fe
Ni
S
Ni
S
N
R
N
N
R
Abb. IV-10: Konstitutionsisomerie zur Erklärung der Äquivalenz der Molekülhälften der Ni-Komplexfragmente
auf der 1H-NMR-Zeitskala
Die Frage, welches dieser beiden Modelle die Realität besser beschreibt, kann leider nicht
abschließend beantwortet werden. Auch temperaturabhängige Messungen erbrachten keine
Hinweise darauf, ob sich eine schnelle Isomerisierung nach Abb. IV-10 „einfrieren“ läßt oder ob
beide Ni-Komplexe jeweils zweizähnig an ein Fe-Atom der Fe4S4-Einheit koordinieren. Die
Ergebnisse von Messungen, die im Temperaturintervall von 243 K bis 303 K durchgeführt
wurden, sind in Form eines Diagramms in Abb. IV-11 dargestellt. Aufgetragen wurden die 1HResonanzlagen (Δν/ν0)para gegen den Kehrwert der Temperatur (Eine Liste der (Δν/ν0)para-Werte
ist dem Anhang zu entnehmen).
Für die α- und β-Thiolat-Protonen (a)/(b) und (l)/(m) ist die Temperaturabhängigkeit von
(Δν/ν0)para besonders groß, während die verbleibenden Protonensignale (c)-(k) nur wenig mit 1/T
variieren. Mit steigender Temperatur nimmt der Betrag der paramagnetischen Verschiebung zu,
da in [Fe4S4]2+ zunehmend paramagnetische Energieniveaus durch ehemals antiferromagnetisch
gekoppelte Elektronen besetzt werden. Die beobachteten Abweichungen von der Linearität sind
für Fe4S4-Cluster nicht ungewöhnlich. 100,101
Unter der Annahme von jeweils unsymmetrisch über ein verbrückendes Thiolat gebundenen NiKomplexfragmenten sollten bei sinkender Temperatur infolge Symmetrieerniedrigung der
einzähnig koordinierenden Chelatliganden zusätzliche Resonanzlinien für die symmetrieinäquivalenten Protonen im
1
H-NMR-Spektrum erscheinen. Dies wird im gewählten
Temperaturintervall jedoch nicht beobachtet – die Isomerisierung nach Abb. IV-10, falls
66
Kapitel IV
vorhanden, läßt sich nicht einfrieren. Dieses Ergebnis jedoch nicht unerwartet, da die
Energiebarriere einer solchen Isomerisierung niedrig liegen sollte.
Die Werte der isotropen Verschiebung für die Protonen der Tri(isopropyl)phenylgruppen
wurden durch einen Vergleich mit dem entsprechenden Disulfid ermittelt. † Sie sind typisch für
arenthiolatsubstituierte [Fe4S4]-Cluster, für die ein Kontaktverschiebungsmechanismus als
Ursache für den Shift als erwiesen gilt. 104
16
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
m
14
12
l
16
14
12
Abb. IV-11: 1H-NMRSignallagen
[ppm] für 14 in Abhängigkeit von der Temperatur.
10
10
(Δν/ν0)para
Gemessen
wurde im Temperatur-
(Δν/ν0)para
intervall 243-303 K bei
k
8
8
500 MHz in CDCl3. Die
Buchstaben
6
6
j
4
i1/i2
2
h
f
g
e
c/d
b
0
beziehen
sich auf die in Abb. IV-9
dargestellte Zuordnung.
4
Das Signal (i) spaltete
bei
2
niedrigeren
Tem-
peraturen in zwei Untersignale (i1) und (i2) auf.
0
a
-2
-2
3,4
3,6
3,8
4,0
4,2
1000/T [K- 1 ]
† Gegen 2,4,6-Triisopropylphenyldisulfid in CD2Cl2 (295 K, 300 MHz, nach U. Bierbach, Dissertation 1992,
Universität Oldenburg): (Δν/ν0)iso = +1.30 ppm (Ar-H), +1.77 ppm (o-CH), +0.53 ppm (p-CH), +0.66 ppm (o-CH3)
und -0.08 ppm (p-CH3).
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
IV-11-4
1
67
H-NMR-Spektrum von [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18)
Abb. IV-12: 1H-NMR-Spektrum von [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18) in CDCl3 / CD2Cl2 (solv); Resonanzen vs. TMS
in ppm. Die Signale (c)/(e) und (f)/(g) wurden vorläufig zugeordnet. * Verunreinigung.
Im 1H-NMR-Spektrum von 18 treten axiale und äquatoriale Protonen der µ2SCH2R-Gruppen als
ein Signal bei 9.06 ppm auf – wahrscheinlich zufällig, denn für [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Sdur)2] (19)
(dur (Duryl) = 2,3,5,6-Tetramethylphenyl, nicht gezeigt) werden für die entsprechenden
Protonen zwei unterschiedliche Signale bei 9.55 und 10.35 ppm beobachtet.
Verglichen mit den Aminothiolat-Derivaten 9 und 14 sind die Tieffeldverschiebungen der
µ2SCH2R-Protonen für 18 weniger stark ausgeprägt. Offensichtlich ist das auf diese Protonen
delokalisierte paramagnetische Spinmoment geringer, was als drittes Indiz (neben der leichteren
Substituierbarkeit der [Ni(‘S4’)]-Komplexfragmente und neben dem langen Fe...Ni-Abstand) für
einer weniger feste Bindung der [Ni(‘S4’)]-Einheiten im Vergleich zu den [Ni(‘RN2S2’)]Komplexen gewertet werden könnte. Mit abnehmender Stärke der Fe-µ2SR-Bindung sollte
nämlich die Kopplungskonstante A, die ein Maß für die Delokalisation von Spindichte auf den
Liganden ist, kleiner werden.
Beide µ2-verbrückenden Thiolatfunktionen binden symmetrisch an den Fe4S4-Kern, was aus den
integralen Signalintensitäten der Protonen (j) und aus der geringen Zahl weiterer Resonanzen für
die symmetrieäquivalenten Protonen des ‘S4’ Liganden abgeleitet werden kann. Eine schnelle
Isomerisierung nach Abb. IV-10, S.65 wäre auch hier eine alternative Möglichkeit.
68
Kapitel IV
IV-12
Die elektronische Struktur der µ2-thiolatverbrückten Ni2Fe4S4-Cluster –
Charakterisierung durch 57Fe-Mößbauer-Spektroskopie
In Abb. IV-13 und Abb. IV-14 sind die
57
Fe-Mößbauerspektren von 13, dem Salz des
Clusteranions [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]¯ bzw. des zweifach iodsubstituierten Clusters 9 gezeigt.
Isomerieverschiebungen, Quadrupolaufspaltungen, sowie berechnete und wahrscheinliche FeOxidationszahlen sind für diese Cluster und für die thiolatsubstituierten Derivate 14 und 15
sowie eine Reihe weiterer Fe/S-Cluster in Tabelle 10 zusammengestellt. Abbildungen der
Spektren für 14 und 15 sind dem Anhang zu entnehmen.
Abb. IV-13: 57FeMößbauer-Spektrum von
[Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2]
[{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2
(13), gemessen bei 4.2 K,
kalibriert gegen α-Fe bei
Raumtemperatur.
Abb. IV-14: 57FeMößbauer-Spektrum von
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2]
(9), gemessen bei 4.2 K,
kalibriert gegen α-Fe bei
Raumtemperatur
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
69
Tabelle 10: Isomerieverschiebungen δ[mm/s], Quadrupolaufspaltungen ΔEQ[mm/s], sowie berechnete und
wahrscheinliche Oxidationsstufen für Ni/Fe/S- und Fe/S-Cluster. Alle Werte beziehen sich auf bei 4.2 K
gemessene, auf α-Fe bei Raumtemperatur kalibrierte Spektren.
Verbindung
site
δ
berechnete Ladungen
ΔEQ
Gl.29 Gl.30
[mm/s] [mm/s]
+9.37
+9.50
Fe+2.5S5
Fe+2.5S3I
+9.96
Fe+2.5S5
Fe+2.5S4
+10.0
Fe+2.5S5
Fe+2.5S4
+10.1
Fe+2.5S5
Fe+2.5S4
+10.2
Fe+2.5S5
Fe+2.5S4
+9.57
Fe+2.5S5
Fe+2.5S3Cl
+9.68
Fe+2.5S5
Fe+2.5S3Cl
+2.47
+9.92
Fe+2.5S5
Fe+2.5S4
0.93
+2.58
+10.3
Fe+2.5S4
0.67
+2.42
+9.68
Fe+2.5S3Cl
site 1
site 2
0.70
0.52
2.00
1.06
[{Ni(‘EtN2S2’)}2 Fe4S4I2] (9)
site 1
site 2
0.65
0.54
1.85
0.96
site 1
site 2
0.66
0.45
1.63
0.90
site 1
site 2
0.75
0.37
1.49
1.07
site 1
site 2
0.71
0.39
1.92
0.85
site 1
site 2
0.82
0.29
1.70
1.06
[Fe4S4Cl3(dtc)]2- a
(s. Abb. IV-15)
site 1
site 2
0.64
0.51
2.13
1.07
[Fe4S4Cl2(dtc)2]2- a
site 1
site 2
0.62
0.53
1.85
1.06
[Fe4S4(SPh)2(dtc)2]2- a
site 1
site 2
0.64
0.47
1.84
1.06
[Fe4S4(SPh)4]2- a
site 1
0.43
[Fe4S4Cl4]2- a
site 1
0.49
A
B
[{Ni(‘EtN2S2’)}2 Fe4S4(SPh)2] (15)
A
B
a
gemessen bei 77 K, aus Ref. 87.
2·Σ
Fe+2.5S5
Fe+2.5S3I
[Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2] [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2 (13)
[{Ni(‘EtN2S2’)}2 Fe4S4(Stip)2] (14)
Zuordnung
+2.38
+2.33
+2.47
+2.28
+2.45
+2.53
+2.28
+2.75
+2.36
+2.69
+2.14
+2.97
+2.49
+2.36
+2.53
+2.31
+2.49
Cl
S
S
Fe
Fe
S
Fe
S
Fe
Abb. IV-15: Der Cluster [Fe4S4Cl3(dtc)]2-Cl
S
Cl
S
C
N
CH2CH3
CH2CH3
2-
70
Kapitel IV
IV-12-1
57
Fe-Mößbauer-Spektrum von [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2][{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2 (13)
Die drei Absorptionssignale (Abb. IV-13) wurden empirisch als zwei Dubletts, ein innen und ein
außen
liegendes,
mit
relativen
Intensitäten
von
3:1
simuliert.
Aufgrund
des
Intensitätsverhältnisses der Signale wird das äußere Dublett dem fünffach koordinierten FeZentrum und das Innere den drei je vierfach koordinierten Fe-Zentren in 13 zugeordnet. Die
unterschiedlichen Quadrupolaufspaltungen (2.00 für FeS5 und 1.06 für FeS3I), die ein Maß für
die Symmetrie der Fe-Koordinationspolyeder sind, bestätigen diese Zuordnung: Das fünffach
koordinierte Fe-Atom besitzt die geringere Koordinations-Symmetrie und damit einen größeren
ΔEQ-Wert.
Mit den empirischen Gleichungen 29 und 30 ist die Berechnung der Oxidationszahlen der S3Ibzw. S5-koordinierten Fe-Zentren in 13 möglich. Die linearen Zusammenhänge zwischen der
Isomerieverschiebung δ und der Oxidationszahl ZOX ergaben sich bei Untersuchungen der
Mößbauer-Parameter von durch Thiolate beziehungsweise Dithiocarbamatliganden koordinierten Fe/S- und Fe/M/S-Clustern. 105, 106
(29)
(30)
Gl.29 liefert mit δ = 0.52 für das FeS3I-Zentrum eine Ladung von +2.33, was ungefähr dem nach
Gl.30 für das S5-koordinierte Fe-Ion berechneten Wert (+2.38, δ = 0.70) entspricht. Die
Ladungsverhältnisse in 13 lassen sich also unter Annahme elektronisch gleichwertiger Fe(2.5+)
Zentren und einer vollständigen Delokalisation der positiven Ladungen über die Fe-Atome
(formal: 2 Fe(II) und 2 Fe(III)-Zentren) des Fe4S4-Clusters beschreiben. Diese Interpretation
wird auch durch die Ähnlichkeit der Mößbauerdaten von 13 und denen des unsymmetrisch
substituierten Clusters [Fe4S4Cl3(dtc)]2- (dtc = N,N’-Diethyldithiocarbamat, siehe Abb. IV-15)
bestätigt.
IV-12-2
57
Fe-Mößbauer-Spektrum von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9)
Die vier Signale im Spektrum (Abb. IV-14) wurden als zwei Dubletts mit dem Intensitätsverhältnis 1:1 angepaßt. Wegen der mit 13 sehr gut übereinstimmenden δ- und ΔEQ-Werte
wurde das äußere Dublett den zwei FeS5-Zentren und das innere Dublett den FeS3I-Zentren
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
71
zugeordnet. Diese Zuordnung entspricht der Forderung, daß das fünffach koordinierte Fe-Ion
aufgrund der geringeren pseudo-oktaedrischen Symmetrie die größere Quadrupolaufspaltung
besitzen sollte. Die
57
Fe-Mößbauer-Daten für 9 befinden sich in exzellenter Übereinstimmung
mit denen des strukturell verwandten Clusters [Fe4S4Cl2(dtc)2]2-, der zwei fünffach durch
Schwefel koordinierte Fe(2.5+)-Zentren und zwei tetraedrisch koordinierte Fe(2.5+)S4-Zentren
enthält. Wegen dieser Übereinstimmung und wegen der Ähnlichkeiten der nach Gl.29 und 30 für
die Fe-Zentren in 9 berechneten Ladungen (Tabelle 10) wird auch für den Cluster 9 von einem
Modell vollständiger Ladungsdelokalisation über alle Fe-Zentren ausgegangen.
IV-12-3
57
Fe-Mößbauer-Spektren von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) und
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(SPh)2] (15)
Die Mößbauer-Spektren von 15 und des strukturell charakterisierten Derivats 14 bestehen je aus
vier Signalen, die sich entweder als ein innen und ein außen liegendes (Methode A) oder als
zwei überkreuz liegende Dubletts (Methode B) simulieren lassen. Je nach Methode erhält man
die in Tabelle 10 aufgeführten Datensätze, die sich nur wenig von denen der Iod-substituierten
Cluster 9 und 13 unterscheiden.
Auffällig ist, daß die nach beiden Methoden erhaltenen Werte für die Isomerieverschiebung nur
dann mit der Formulierung gleichwertig +2.5-fach geladener Fe-Zentren vereinbar sind, wenn
man annimmt, daß je zwei Fe-Zentren in 14 und 15 fünffach koordiniert sind. Dies steht jedoch
im Gegensatz zu dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse, die für 14 eine einzähnige Bindung
der zudem inäquivalent gebundenen Ni-Komplexfragmente belegt. Die großen Werte für die
Quadrupolaufspaltung der µ2S-gebundenen Fe-Atome beweisen aber eindeutig, daß die
gegenüber den bindenden S-Funktionen im Mittel um 48.3 pm entfernteren Thiolat-S-Atome
tatsächlich eine Wechselwirkung mit den entsprechenden Fe-Zentren eingehen.
Es ist bekannt, daß die ΔEQ- und δ-Werte von Eisenatomen schon durch sehr schwache MetallLigand-Wechselwirkungen signifikant beeinflußbar sind. In [Fe4S4(SC6H4-2-OH)4]2-, z. B., führt
ein schwacher Fe-OH-Kontakt zu Mößbauerparametern (δ = 0.61; ΔEQ = 1.82, korrigiert auf αFe bei Raumtemperatur), die einem fünfach koordinierten Fe-Zentrum entsprechen, wie es in
[Fe4S4(LS3)(SC6H4-2-O)]3- vorliegt. Die Hydroxylfunktion ist jedoch nicht deprotoniert, und der
Fe-O-Abstand überscheitet den in [Fe4S4(OPh)4]2- beobachteten um 45 pm. 3
Auch in der Verbindung [Fe(SC6H3(mes)2-2,6)2] (mes = Mesityl), die ein zweifach durch SAtome koordiniertes Fe-Atom enthält, führen schwache, zunächst als nichtbindend formulierte
72
Kapitel IV
Fe-H- und Fe-C-Wechselwirkungen (Abstand ca. 250 pm) zu δ- und ΔEQ-Werten, die am besten
mit einem verzerrt tetraedrisch koordinierten Fe-Atom vereinbar sind. Dabei spielen allerdings
auch Wechselwirkungen des Fe-Atoms mit den π-Elektronenwolken der Phenylringe eine Rolle.
107
IV-12-4 Zusammenfassung
Die untersuchten Cluster besitzen die
57
Fe-Mößbauereigenschaften gewöhnlicher, durch
organische Liganden koordinierter Fe4S4-Cluster. Es finden sich weder Hinweise für eine
Delokalisation von Elektronendichte von der Fe4S4-Einheit auf das Ni(II)-Zentrum noch in
umgekehrter Richtung. Die Oxidationszahlen der Fe-Atome der Fe4S4-Einheiten in 13, 9 und
14/15 lassen sich außerdem in guter Näherung mit Hilfe der Gleichungen 29 (für FeS4-Zentren)
und 30 (für FeS5-Zentren) berechnen, was die allgemeine Gültigkeit der bisher nur auf Fe/M/SCluster mit Dithiocarbamat-Liganden angewandten Gleichung 30 demonstriert. Die Konsistenz
beider Gleichungen (29 und 30) wird anhand der Übereinstimmung der berechneten (Spalte 7 in
Tabelle 10) und der tatsächlichen Summe der Oxidationszahlen (+10) der Fe-Atome des
[Fe4S4]2+-Cubans deutlich.
Die Mößbauer-Untersuchungen von 14 und 15 ergeben einen nicht zu vernachlässigenden
Einfluß der entfernteren µ2S-Thiolatfunktionen auf die Elektronendichte der µ2S-gebundenen
Fe-Atome, so daß diese Fe-Atome im Gegensatz zu dem Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse
von 14 besser als fünffach, nicht als vierfach koordiniert beschrieben werden sollten.
Alle untersuchten Cluster besitzen einen diamagnetischen Grundzustand, denn die bei 4.2 K und
bei Anwesenheit eines permanenten magnetischen Feldes gemessenen 57Fe-Mößbauer-Spektren
ließen sich unter Zugrundelegung von für diamagnetische Verbindungen typischen Parametern
simulieren (siehe Anhang).
IV-13 Elektrochemische Eigenschaften der Ni2Fe4S4-Heterometallcluster
Die
elektrochemischen
Eigenschaften
der
Heterometallcluster
mit
Fe-Iodid-
oder
Thiolatkoordination und einem Nickel-N2S2-Donorset sind durch reversible, auf Metallionen der
Verbindungen lokalisierte, und irreversible Redoxprozesse gekennzeichnet. Im reversiblen Fall
handelt es sich sehr wahrscheinlich um Einelektronenprozesse, wie sie für symmetrisch
substituierte [Fe4S4(SR)4]2--Cluster typisch sind. 94
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
73
IV-13-1 Redoxverhalten der Cluster mit Ni-N2S2-Koordination
Abb. IV-16 zeigt die Cyclovoltammogramme der Verbindungen [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) (a)
und [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) (b) in CH2Cl2 mit TEA(PF6) als Elektrolyt. Peak- und
Normalpotentiale (vs. GKE) sowie weitere elektrochemische Daten wurden in Tabelle 11
zusammengefaßt. Eine vorläufige Zuordnung der Redoxprozesse ist für 14 in Abb. IV-17
dargestellt.
Abb.
IV-16:
Cyclovoltammogramme
von
(a)
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2]
(9)
und
(b)
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) in CH2Cl2. Sämtliche Potentiale [mV] wurden gegen die gesättigte
Kalomelelektrode kalibriert. * Zerfallsprodukt von 14 bei der Oxidation bei +555 mV.
Die Ni2Fe4-Heterometallcluster mit N2S2-Ni-Koordination sind sich elektrochemisch ähnlich.
Die Verbindung [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9), z. B., läßt sich quasi-reversibel bei ca. +160 mV
und irreversibel bei +720 mV oxidieren, und im negativen Potentialbereich tritt eine irreversible
Reduktion bei -750 mV auf.
Bei der Substitution der terminalen Iodid-Liganden der Fe4S4-Einheit gegen elektronenreicheres
Thiolat werden alle Redoxprozesse in Richtung auf niedrigere Potentiale verschoben, und die
Prozesse werden quasi-reversibel. Zu den an 14 beobachteten Redoxprozessen gehören zwei
Oxidationen bei 0 und +485 mV (GKE) sowie eine Reduktion bei -1050 mV.
Eine vorläufige Zuordnung der Redoxprozesse zu diskreten Ladungszuständen der
Metallzentren in 14 ist in Abb. IV-17 dargestellt. Demnach unterscheiden sich die verschiedenen, elektrochemisch generierten Spezies durch die Oxidationsstufen der Fe4S4-Einheiten, die
74
Kapitel IV
von +1 bis +3 reichen. Während die total-oxidierte Spezies [(14)]2+ ein Ni(III) Zentrum zu
enthalten scheint, ist das vollständig reduzierte Produkt [(14)]¯ entweder eine [Fe4S4]2+Ni(II)Ni(I)- oder eine [Fe4S4]+-Ni(II)2-Verbindung.
Abb. IV-17:
(Fe4S4)3+_Ni(II)2
(Fe4S4)+_Ni(II)2
Vorläufige Zuordnung
der Redoxprozesse zu
Ladungszuständen
0 mV
- 1050 mV
+ 485 mV
von 14.
(Fe4S4)2+_Ni(II)2
(Fe4S4)3+_Ni(III)Ni(II)
(14)
Tabelle 11. Elektrochemische Daten. Als Lösungsmittel wurde CH2Cl2 verwendet, die Vorschubgeschwindigkeit betrug 100 mV/s, wenn nicht anders angegeben
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9)
Reduktion
1. Oxidation
2. Oxidation
-750a
+160b (80;
+720
0.92)
[{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4I2] (10)
-1080
+130 (145;
+740 (145; 0.24)
0.75)
d
[{Ni(‘BzN2S2’)}2Fe4S4I2] (11)
-790
+140 (60; 0.94) +680 (62; 0.77) c
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14)
-1050
+0 (90; 0.79)
+485 (145; 0.59)
+15 (70; 0.65)
+540
(100; 0.65)
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(SPh)2] (15)
-1000
(100; 0.10)
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(S-t-Bu)2] (16)
-1040
+20 (160, 0.46)
[{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18)
-970
+110, +210
+610
a
Als Ep [mV] vs GKE.
b
Als E1/2 [mV] (ΔEp [mV]; Ipa/ Ipc) vs GKE mit Ipa/ Ipc korrigiert nach Nicholson et al. 108
c
400 mV/s d bei 500 mV/s
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
75
Die Reduktion (-750 bis -1080 mV):
Im negativen Potentialbereich wird für 9 eine irreversible Reduktion bei -750 mV beobachtet,
die vermutlich an der Fe4S4-Einheit abläuft. Auch für den Tetraiodo-substituierten Cluster
[Fe4S4I4]2- ist die Reduktion (bei -730 mV in CH2Cl2), wahrscheinlich als Folge der
Koordination durch Iodid, irreversibel: Die Iodo-Liganden besitzen nur unzureichend
ausgeprägte Akzeptoreigenschaften und können daher keine Metallzentren in niedrigen
Ladungszuständen stabilisieren.
Die Substitution von Iodid durch 2,4,6-Triisopropylbenzolthiolat führt zu einer Erniedrigung des
Reduktionspotentials auf -1050 mV. Die Reduktion ist nur mit Aren-, nicht aber mit
Alkanthiolaten reversibel. Wegen der starken Abhängigkeit der Potentiale von den terminalen
Liganden der Eisenatome wird vermutet, daß die Reduktion auf den Fe4S4-Cluster und nicht auf
die Ni-Zentren lokalisiert ist. Für diese Zuordnung spricht auch, daß sich tetrathiolatsubstituierte [Fe4S4(SR)4]2--Cluster in DMF-Lösung bei ähnlichen negativen Potentialen von
-0.83 bis -1.48 V (GKE) reduzieren lassen. 94
Die Möglichkeit der Reduktion eines Ni(II)-Zentrums kann jedoch nicht ausgeschlossen werden.
Dies wird anhand der in Kap.II durchgeführten Untersuchungen an [Ni(‘EtN2S2’)] (2) deutlich:
Der Komplex läßt sich in CH3CN-Lösung zwar erst bei -1520 mV elektrochemisch reduzieren,
mit der Bildung des µ2S-verbrückten Komplexes [Ni{Ni(‘N2S2’)}2]2+ ist jedoch eine Erhöhung
des Ni(I,II)N2S2-Reduktionspotentials auf -710 mV verbunden.
Die 1. Oxidation (0 bis +160 mV):
Bei +160 mV läßt sich die Iodo-Verbindung 9 in Dichlormethan-Lösung elektrochemisch quasireversibel oxidieren. Da dieses Potential zwischen den Werten für die Redoxpaare [Fe4S4I4]-/2(+435 mV in Dichlormethan) und [Fe4S4(S-t-Bu)4] -/2- (-110 mV vs. GKE in DMSO) liegt, ist
anzunehmen, daß sich bei der 1. Oxidation von 9 der Ladungszustand des Fe4S4-Zentrums, nicht
der der Ni-Zentren, ändert. 109
Auch bei den Verbindungen mit Fe-Thiolatkoordination scheint die 1. Oxidation auf die Fe4S4Zentren lokalisiert zu sein. Für die Triisopropylbenzolthiolat-koordinierte Verbindung 14 tritt sie
bei 0 mV, mit t-Butanthiolat als Ligand (16) bei +20 mV und mit Benzylthiolat (15) bei +15 mV
auf. Tetrathiolat-substituierte [Fe4S4(SR)4]2--Cluster werden in DMF-Lösung reversibel bei -140
bis +10 mV (GKE), also bei vergleichbaren Potentialen, oxidiert. 94
76
Kapitel IV
Die 2. Oxidation (+485 bis +740 mV):
Eine 2. irreversible Oxidationswelle tritt für 9 bei +720 mV auf, die bei höheren VorschubGeschwindigkeiten (200-500 mV/s) zunehmend reversibel wird. Ihre Form hängt von der Art
des Alkylsubstituenten R an den N-Atomen in [{Ni(‘RN2S2’)}2Fe4S4I2] (8-11) ab, und ihr
reversibler Charakter nimmt in der Reihe R = n-Bu, Et, Bz zu. Deshalb wird vermutet, daß diese
Oxidation sowohl für die Iodo-Cluster als auch für die Thiolato-Cluster das Redoxpaar Ni3+/2+
umfaßt.
Eine alternative Interpretation, nach der die Oxidation ebenfalls auf das Fe4S4-Zentrum
lokalisiert ist, ist unwahrscheinlich, weil kein Fe4S4-Cluster bekannt ist, der durch rein
redoxinaktive Liganden koordiniert und ausschließlich aus Fe(III)-Ionen zusammengesetzt ist.
IV-13-2 Cyclovoltammogramm von [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18)
Abb. IV-18: Cyclovoltammogramm von 18 in CH2Cl2.
Das elektrochemische Verhalten des Clusters [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18) mit S4-NiKoordination unterscheidet sich von dem der Cluster mit N2S2-Ni-Koordination.
18 läßt sich irreversibel bei -970 mV reduzieren und irreversibel bei +610 mV oxidieren. Dabei
bilden sich Zersetzungsprodukte, die bei -705 mV reduziert werden. Im Gegensatz zu 9, 10 und
14 ist die Oxidation bei +120 mV vermutlich kein Ein-Elektronenprozeß. Wird dieser
Redoxprozeß separat betrachtet (siehe den rechten Teil der Abb. IV-18), spalten sowohl
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
77
Oxidations- als auch Reduktionswelle in zwei weitere Wellen bei +110 mV und +210 mV auf,
die möglicherweise zwei aufeinanderfolgenden Ein-Elektronen-Oxidationen entsprechen.
Möglich ist auch, daß 18 bezüglich der Oxidation nicht stabil ist und unter Bildung unbekannter
Produkte zerfällt, welche ihrerseits redoxaktiv sind. Gegen diese Interpretation spricht aber, daß
sich das Cyclovoltammogramm auch nach mehreren Durchläufen nicht verändert.
IV-14 Verhalten von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) und
[{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18) gegenüber CO-Gas
Um die Reaktivität der Verbindungen bezüglich CO, einem wichtigen CODH/ACS-Substrat, zu
untersuchen, wurden die cyclovoltammetrischen Messungen an 14 und 18 in einer COAtmosphäre durchgeführt.
Nach Aufnahme eines Cyclovoltammogramms unter herkömmlichen Bedingungen wurde die
Lösung der Cluster in CH2Cl2 mit CO gesättigt, indem ca. eine Minute lang CO-Gas unterhalb
der Arbeitselektrode in das Reaktionsmedium eingeleitet wurde. Das anschließend detektierte
Cyclovoltammogramm wies keinerlei Unterschiede zu dem unter normalen Bedingungen
aufgenommenen auf. Die Verbindungen 14 und 18 sowie ihre Oxidations-/Reduktionsprodukte
scheinen in Dichlormethan daher entweder nicht mit CO zu reagieren, oder aber die
entsprechenden Reaktionsprodukte sind redoxinaktiv, was aber sehr unwahrscheinlich ist.
IV-15 Reaktion von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) und
[{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18) mit Mesitylisonitril
Für die Ni-CODH/ACS aus C. thermoaceticum ist die Reaktion mit n-Butylisonitril untersucht
worden.
110
n-BuNC bindet an die Zentren A und C, inhibiert die CO-Oxidase-Aktivität am
Zentrum C und vermag als funktionelles CO-Analoges das Enzym zu reduzieren. Da die
Bindungseigenschaften von Isonitrilen denen von CO ähneln, vermutet man, daß n-BuNC an die
CO-Bindungsstelle, d. h. an ein Fe-Atom des NiFe-Heterometallclusters, koordiniert. 33
Um einen möglichen Mechanismus für die Inhibierungsreaktion zu ermitteln, wurde die
Reaktivität der Thiolato-Cluster 14 und 18 gegenüber Mesitylisonitril untersucht.
78
Kapitel IV
Die Cluster wurden hierzu in THF gelöst und jeweils mit einer Standardlösung von 6
Äquivalenten Mesitylisonitril in THF versetzt. Binnen Minuten nach Vereinigen der Reaktanden
scheiden sich, je nach verwendetem Cluster, die Komplexe [Ni(‘S4’)] (5) oder [Ni(‘EtN2S2’)] (2)
in Form mikrokristalliner Pulver ab, die durch ihre IR-Spektren identifiziert wurden.
RNC
RNC
14 / 18
RNC
CH3CN
R
N
C
Fe
S
S
S
Fe
Fe
R
N
C
Fe
CNR
S
+2
S
S
X
CNR
R = 2,4,6-Trimethylphenyl
S
Ni
X
(31)
S
X = NCH2CH3
2
X= S
5
20
Engt man die klare überstehende Lösung im Vakuum bis zur Trockene ein und nimmt den
Rückstand in wenig Acetonitril auf, kristallisiert der neutrale Cluster [Fe4S4(Stip)2(RNC)6] (20)
innerhalb weniger Minuten in Form schwarzer, rautenförmiger Kristalle aus. Wird die Reaktion
mit weniger Isonitril durchgeführt, bleiben stöchiometrische Mengen an 14 oder 18 erhalten und
die Ausbeute an 20 ist entsprechend geringer.
In 20 sind zwei Eisenatome an jeweils drei Isonitrilmoleküle gebunden. Die verbleibenden zwei
Eisenatome werden, wie in den Ausgangsverbindungen 14 oder 18, durch je einen Thiolatrest
koordiniert. Die Identität von 20 ließ sich durch Vergleich mit dem Produkt der Reaktion des
Neutralclusters [Fe4S4(Stip)2(L)2] (L = Thioantipyrin)
93
mit sechs Äquivalenten Arenisonitril
bestätigen, bei der 20 durch Verdrängung der neutralen Thioantipyrin-Liganden durch sechs
Isonitril-Moleküle gebildet wird.
Die Bildung von 20 aus den Clustern 14 und 18 sollte über eine wiederholte Addition von
Isonitril an die µ2-thiolatgebundenen Fe-Atome und die anschließende Verdrängung der NiKomplexeinheit verlaufen. Trotz dieser, viele Teilschritte umfassenden Reaktion konnte auch
bei niedrigen Isonitril-Stöchiometrien keines der Zwischenprodukte isoliert werden, was für
deren Instabilität spricht.
Basierend auf den vorgestellten Untersuchungsergebnissen könnte die Reaktion von n-BuNC
mit dem Zentrum C von Ni-CO-Dehydrogenase / Acetyl-CoA-Synthase wie folgt interpretiert
werden: Ein Isonitril-Molekül bindet an ein Fe-Atom, nicht an das Ni-Atom, der Ni(µ2Y)Fe4S4-
Die Ni-CO-Dehydrogenase-relevante [Fe4S4](µ2SR)Ni-Struktureinheit
79
Einheit im Zentrum C des Enzyms. Die entstehende Spezies entspricht dem kurzlebigen (!), in
der Arbeit von Kumar und Ragsdale als C* bezeichneten Zwischenprodukt. Mit weiterem
Isonitril bildet sich eine stabilere Form C’, die gemäß den in dieser Arbeit durchgeführten
Untersuchungen aus voneinander isolierten Fe4S4- und Ni-Einheiten besteht. In C’ ist ein
Eisenatom des Fe4S4-Cubans durch drei Isonitrilmoleküle gebunden, während die vormals Fe
und Ni verbrückende Thiolatfunktion nur an das Ni-Ion koordiniert.
Das Modell ist mit dem reversiblen Charakter der Inhibierung des Enzyms durch nButanisonitril konsistent, denn Thiolate, die vermutlich verbrückenden Liganden, sind in der
Lage, Alkanisonitrile aus der Fe-Koordinationssphäre zu verdrängen.
85
Diese Reaktion würde
die ursprüngliche Ni(µ2SR)Fe4S4-Einheit im Enzym unter Freisetzung von n-Butanisonitril
rekonstituieren.
Das vorgeschlagene Modell läßt sich jedoch nicht mit dem experimentellen Befund in
Übereinstimmung bringen, 17,110 daß n-BuNC als Substrat des Enzyms fungieren kann und (wie
CO) in der Lage ist, das Enzym zu reduzieren. Dies läßt eher vermuten, daß die Reaktion von nBuNC mit dem Enzym in mechanistischer Hinsicht der Oxidation von CO (Fußnote auf S.5)
ähnlich ist. Anstelle von CO2 würde dann Isocyanat als Endprodukt der Oxidation gebildet.
80
Kapitel V
V Cluster, die eine [Fe4S4](µ2SR)2Fe-Einheit enthalten
V-1 Synthese des Komplexes [{Fe(‘EtN2S2’)}2] (21)
Auch vom zweiwertigen Eisen kennt man Komplexe mit vierzähnig koordinierenden Aminothiolatliganden, wie sie in Kap.II beschrieben wurden. Im Gegensatz zu den analogen Ni(II)Komplexen liegen die Fe(II)-Verbindungen als µ2-thiolatverbrückte Dimere vor, in denen das
Eisen trigonal bipyramidal durch N- und S-Atome koordiniert wird (Abb. V-1). 66,69
CH3
CH3
S
N
S
Fe
N
N
Fe
S
N
CH3
S
CH3
Abb. V-1: Aufbau von [{Fe(‘MeN2S2’)}2]
Die Nukleophilie der Thiolatfunktion wird durch die Tendenz zur Verbrückung in
[{Fe(‘MeN2S2’)}2] offensichtlich. Mit [Fe4S4I4]2--Clustern sollten Komplexe dieses Typs daher,
wie die Ni(II)-Verbindungen [Ni(‘RN2S2’)] (1-4), unter Verdrängung von Iodid und Bildung
thiolatoverbrückter Strukturen reagieren.
Die Synthese von Bis[N,N'-diethyl-3,7-diazanonan-1,9-dithiolato-Eisen(II)] läßt sich ausgehend
von
dem
bereits
beschrieben
Liganden
N,N'-Diethyl-3,7-diazanonan-1,9-dithiol
und
Eisen(II)bis[bis(trimethylsilyl)amid] durchführen.
‘EtN2(SH)2’ + [Fe{N(SiMe3)2}2]
[{Fe(‘EtN2S2’)}2] (21)
(32)
Das Produkt fällt innerhalb von 24 h als orange-brauner, mikrokristalliner Feststoff aus,
nachdem das „Eisenamid“ bei Raumtemperatur zu einer Lösung des Liganden in Toluol
gegeben wurde. Die Ausbeute beträgt 84 %. 21 ist sehr gut löslich in Dichlormethan und mäßig
löslich in DMF oder Acetonitril. Die mit dem homoleptischen Nickelkomplex beobachtete
Zersetzung in Dichlormethan verläuft mit 21 deutlich langsamer, was wahrscheinlich mit der
geringeren Elektronendichte an den verbrückenden Thiolatfunktionen zusammenhängt. Die
Die Fe(µ2SR)[Fe4S4]-Struktureinheit
81
Kristalle von 21 verfärben sich ebenso wie die Lösungen der Verbindung an der Luft unter
Bildung unbekannter Produkte tiefrot.
V-2 Synthese von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22)
21 setzt sich mit dem [Fe4S4I4]2--Clusteranion um, wenn man eine Lösung des Fe-Komplexes in
Dichlormethan bei Raumtemperatur zu einer Lösung des Vierkern-Clusters gibt. Sofort erhält
man eine tiefschwarze Lösung, aus der beim Stehen bei Raumtemperatur innerhalb weniger
Stunden schwarze Nadeln von 22 auskristallisieren.
I
[{Fe(‘EtN2S2’)}2]
2-
+ [Fe4S4I4]
Fe
CH2Cl2
-2I
-
87 %
S
N
Fe
S
S
Fe
N
S
S
N
S Fe
Fe S
N
(33)
S
Fe
I
22
Die Konstitution des Produktes 22 konnte durch eine Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt werden.
Wie erwartet, wird unter Substitution von zwei Iodo-Liganden der [Fe4S4I4]2--Einheit durch das
Fe(II)-aminothiolat ein neutraler Fe/S-Cluster gebildet, der jedoch keine cubanartige Fe4S4Einheit, sondern ein neuartiges Fe4S4-Isomer enthält.
Die neue Cluster 22, der sich in einer Ausbeute von 87 % isolieren läßt, ist nur in 1,3Dimethylimidazolidin-2-on unzersetzt löslich und konnte deshalb nicht 1H-NMR-spektroskopisch, wohl aber elektrochemisch und durch IR- und
57
Fe-Mößbauer-Spektroskopie charak-
terisiert werden.
Der Fe(II)-Komplex 21 zeichnet sich durch ein im Vergleich mit den homoleptischen
[Ni(‘RN2S2’)]-Chelatkomplexen 1-4 signifikant geändertes Reaktionsverhalten gegenüber dem
[Fe4S4I4]2--Anion aus. Während sich die Ni-Komplexe mit dem Clusteranion unter Erhalt des
Fe4S4-Cubans umsetzen, isomerisiert die Fe4S4-Einheit bei der Reaktion mit 21 zu einem
linearen Fe4S4-Zentrum. Offensichtlich ist die Ursache hierfür in der Tendenz des chelatartig
gebundenen Fe(II) zu einer Fünffachkoordination zu sehen.
82
Kapitel V
Jedes der durch den Chelatliganden koordinierten Fe(II)-Ionen in 21 vervollständigt seine
Koordinationssphäre in 22 durch die Bindung eines sulfidischen Schwefelatoms aus der Fe4S4Einheit, wodurch die Spaltung zweier gegenüberliegender Fe-S-Bindungen im Fe4S4-Cuban
ausgelöst wird (Abb. V-2).
Fe
Fe
RS
S
Fe
Fe
S
Fe
S
SR
RS
S
Fe
S
S
Fe
Fe
S
Fe
SR
Fe
Fe
S
Fe
Abb. V-2: Zur Bildung von 22 aus dem cubanartigen Fe4S4-Cluster. Im hypothetischen Übergangszustand (links)
binden je ein Fe-Atom und eine Thiolatfunktion aus 21 an Fe- und S-Atome der Fe4S4-Cubaneinheit. Diese
Wechselwirkung führt anschließend zur Öffnung der cubanartigen Fe4S4-Einheit (rechts) und zur Bildung des
linearen sechskernigen Clusters 22.
Die von der Fe-S-Bindungsspaltung betroffenen Fe-Atome der Clustereinheit kompensieren den
Verlust der µ3-Sulfido-Liganden mit der Koordination an jeweils einen µ2-verbrückenden
Thiolatrest des Chelatliganden. Im Resultat binden die Thiolatfunktionen des Chelatliganden in
22 an zwei Eisenatome der Fe4S4-Einheit und nicht, wie in der entsprechend Ni-substituierten
Verbindung 9, an nur ein Cluster-Fe-Atom.
V-3 Struktur von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22) im Kristall
Die Kristallstruktur von 22 ist in Abb. V-3 gezeigt. Angaben zu den Kristalldaten, zur Messung
der Reflexintensitäten sowie zur Strukturbestimmung, und eine Liste der Atomkoordinaten sind
den Tabellen im Anhang zu entnehmen; Tabelle 12 enthält ausgewählte interatomare Abstände
und Winkel.
Die neutrale Verbindung kristallisiert monoklin in der Raumgruppe P21/n als Solvat mit zwei
Molekülen CH2Cl2 und liegt in Form isolierter Moleküle vor, die kristallographische CiSymmetrie besitzen. Der Cluster enthält 6 Fe-Zentren in quadratisch pyramidaler N2S3- (Fe(3)),
Die Fe(µ2SR)[Fe4S4]-Struktureinheit
83
tetraedrischer S4- (Fe(2)) bzw. tetraedrischer S3I-Umgebung (Fe(1)). Alle durch µ3-Sulfid und
µ2-Thiolat verbrückten Eisenatome (2 Fe(III) und 4 Fe(II)) sind in rautenförmigen Fe2S2Fragmenten lokalisiert, die untereinander über gemeinsame Fe-S-Kanten verknüpft sind. Wegen
der Bindungsgeometrie der Fe-Atome und der verbrückenden S-Zentren ist das Fe/S-Gerüst
nicht planar, sondern entlang der Fe-S-Bindungen gefaltet. Trotz der Faltung resultiert insgesamt
eine höchst regelmäßige Struktur: Alle Fe-Ionen liegen in einer Ebene, die von oben und unten
durch die S-Atome µ2-gebundener Thiolatreste und µ3-gebundener sulfidischer Donoren
flankiert wird, und von der die Fe-Atome um im Mittel 6.9 pm abweichen.
Abb. V-3: Struktur von 22 im Kristall (ohne H-Atome). Das Molekül besitzt kristallographische Ci-Symmetrie.
Die interatomaren Abstände und Winkel im Fe/S-Bindungsgerüst erreichen zum Teil
ungewöhnliche Werte. So unterschreitet der Abstand zwischen Fe(2) und dem Iodid-gebundenen
Fe(1) mit 260.6(2) pm den durchschnittlichen Fe-Fe-Abstand in 22 von 278.3 pm beträchtlich.
Vergleichbar kurze Eisen-Eisen-Abstände finden sich in Fe/S-Clustern nur bei Vorliegen nichtbiologischer Liganden, wie z. B. in den Verbindungen [Fe4S3(NO)4(PPh3)3] (257.1-262.8 pm)
und [Fe4S4(C5H5)4] (261.8-265.0). 111,112
Die Bindungsgeometrie des in Nachbarschaft zu Fe(2) lokalisierten µ3-verbrückenden SulfidAtoms S(1) ist ebenfalls auffällig: Neben zwei kleinen Fe-S-Fe-Winkeln von 69.27(6) und
73.60(7)° wird ein sehr großer Fe(1)-S(1)-Fe(2’)-Winkel von 126.15(9)° beobachtet.
84
Kapitel V
Tabelle 12: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für 22
Fe(1)
Fe(2)
Fe(3)
Fe(1)-Fe(2) (x2)
260.6(2)
Fe(1)-S(1)
229.8(2)
Fe(2)-S(1)
228.8(2)
Fe(3)-N(1)
224.8(6)
Fe(1)-Fe(3) (x2)
293.7(2)
Fe(1)-S(2)
230.4(2)
Fe(2)-S(2)
229.2(2)
Fe(3)-N(2)
222.0(6)
Fe(2)-Fe(3) (x2)
284.7(2)
Fe(1)-S(4)
231.3(2)
Fe(2)-S(3)
229.8(2)
Fe(3)-S(2)
231.9(2)
Fe(2)-Fe(2’)a
270.3(2)
Fe(1)-I(1)
256.2(2)
Fe(2)-S(1’)
222.3(2)
Fe(3)-S(3)
238.9(2)
Mittelwert
278.3
Fe(3)-S(4)
242.4(2)
Fe(1)-S(1)-Fe(2)
69.27(6)
S(1)-Fe(1)-S(2) 107.95(8)
S(1’)-Fe(2)-S(1)
106.40(7)
N(1)-Fe(3)-N(2) 90.8(2)
Fe(1)-S(1)-Fe(2’) 126.15(9)
S(1)-Fe(1)-S(4) 100.66(8)
S(1’)-Fe(2)-S(2)
113.77(8)
N(1)-Fe(3)-S(2)
102.9(2)
Fe(2)-S(1)-Fe(2’) 73.60(7)
S(2)-Fe(1)-S(4) 103.46(8)
S(1)-Fe(2)-S(2)
108.70(8)
N(1)-Fe(3)-S(3)
81.4(2)
Fe(1)-S(2)-Fe(2)
69.10(6)
S(1)-Fe(1)-I(1)
116.38(7)
S(1’)-Fe(2)-S(3)
113.43(9)
N(1)-Fe(3)-S(4)
157.5(2)
Fe(1)-S(2)-Fe(3)
78.87(7)
S(2)-Fe(1)-I(1)
111.08(7)
S(1)-Fe(2)-S(3)
110.70(8)
N(2)-Fe(3)-S(4)
82.3(2)
Fe(2)-S(2)-Fe(3)
76.26(7)
S(4)-Fe(1)-I(1)
116.04(7)
S(2)-Fe(2)-S(3)
103.83(8)
N(2)-Fe(3)-S(2)
108.0(2)
Fe(2)-S(3)-Fe(3)
74.79(7)
N(2)-Fe(3)-S(3)
151.8(2)
Fe(1)-S(4)-Fe(3)
76.58(7)
S(2)-Fe(3)-S(3)
100.21(8)
S(2)-Fe(3)-S(4)
99.65(8)
S(3)-Fe(3)-S(4)
94.55(8)
a
Symmetrieoperation für die äquivalenten Atome: -x + 1, -y, z +2
Die Fe(µ2SR)[Fe4S4]-Struktureinheit
85
Die anderen Strukturparameter des Eisen-Schwefel-Clusters liegen im normalen Bereich. Der
Fe(2)-Fe(2’)-Abstand von 270.3(2) pm unterschreitet den für symmetrisch substituierte
[Fe4S4X4]2--Cubancluster (X = Hal, SR) beobachteten Wertebereich für Fe-Fe-Abstände (273.0
bis 277.6 pm) nur geringfügig,
86,94
und das fünffach koordinierte Fe(3) hat erwartungsgemäß
die größten Abstände zu Fe(2) (284.7(1) pm) und Fe(1) (293.7(2) pm) und besitzt mit 242.4(2)
und 238.9(2) pm auch die größten Abstände zu den Thiolat-Schwefelatomen S(4) und S(3).
Während Fe(3) im Dimethyl-Derivat (siehe Abb. V-1) des dimeren Fe-Komplex 21 trigonal66,69
bipyramidal koordiniert wird,
ist es in 22 quadratisch-pyramidal durch vier basale
Donoratome des Chelatliganden und ein axiales Sulfid aus der zentralen Fe4S4I2-Einheit
umgeben. Die Änderung der Fe(3)-Koordinationssphären (von 21 nach 22) wird von einer
Verringerung des mittleren Fe-S-Abstands von 240.9 pm (in 21) auf 237.7 pm und von einer
geringen Annäherung der N-Atome an das Eisenzentrum begleitet. Offensichtlich ist dieses
Eisenzentrum in 22 höher oxidiert (siehe hierzu 57Fe-Mößbauer-Spektrum auf Seite 95).
Die Ähnlichkeiten der Bindungseigenschaften von µ2-Thiolat und µ3-Sulfid werden bei einem
Vergleich der S-Abstände zu den vierfach koordinierten Eisenzentren deutlich: Für die µ3Sulfid-Atome liegen diese im Bereich von 222.2(2) pm (Fe(2)-S(1’)) bis 230.4(2) pm (Fe(1)S(2)), während die µ2-Thiolat-S-Atome 229.8(2) (Fe(2)-S(3)) und 231.3(2) pm (Fe(1)-S(4)) von
den Fe-Atomen entfernt sind. In symmetrisch substituierten Cubanclustern sind die mittleren FeS-Abstände normalerweise 225.7 bis 229.4 pm lang. 86
Der Aufbau von 22 ist dem des oktanuklearen kantenverknüpften Doppelcubanclusters von
Holm et al. ähnlich (Abb. V-4). Man erhält die Konstitution des Fe/S-Gerüstes von 22 hieraus
durch Streichung der symmetrie-äquivalenten Eisenatome Fe(3) und Fe(3’). Der Abstand Fe(1)Fe(1') (268.1(8) pm) entspricht in etwa dem Fe(2)-Fe(2')-Abstand (270.6 pm) in 22.
P
Abb. V-4: Der kürzlich publizierte
3'
Fe
1
S
P
Fe
4
Fe
2
Fe
P
S
3
2'
S
S
Fe
P
Fe
1'
(Cy = Cyclohexyl) ist strukturell mit
P
Fe
22 verwandt. Der Cluster besitzt
4'
S
S
Doppelcubancluster [Fe8S8{P(Cy)3}6]
S
Fe
S
kristallographische
P
Ci-Symmetrie.
Ausgewählter Abstand: Fe(1)-Fe(1'):
268.1(8) pm. 113
86
Kapitel V
22 weicht strukturell von den bekannten Clustern mit Basket-, Prisman-, Oktaeder- und
planarem Fe6S9(SR)2-Gerüst ab und erweitert die Reihe sechskerniger Eisenschwefelcluster um
ein weiteres Glied. Die Konstitution des Fe/S-Gerüstes in 22 wurde 1995 im Rahmen einer mit
Computerunterstützung ausgearbeiteten Datenbasis für mögliche Cluster-Strukturen vorausgesagt. 9
22 besitzt ein im Vergleich zu den anderen sechskernigen Fe-Verbindungen sehr niedriges
Sulfid:Eisen-Verhältnis von 4:6 und ist der einzige sechskernige Fe/S-Cluster mit einer
strukturell gesicherten Fe-Amin-Koordination. Eine Stickstoffkoordination wird auch für einen
der bisher strukturell nicht charakterisierten, wahrscheinlich sechskernigen H-Cluster der Feonly Hydrogenasen vermutet. 5
V-4 Synthese von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (23)
In 22 lassen sich die Iodo-Liganden der zentralen Fe4S4-Einheit durch 2,4,6-Triisopropylbenzolthiolat (Stip) substituieren (Gl.34). Eine Suspension von 22 und dem Kaliumthiolat in
DMF wird hierzu 2 min (!) bei Raumtemperatur gerührt, wobei das Thiolat-Derivat 23 in
Lösung geht. Die Lösung wird dann mit dem fünffachen Volumen Ether versetzt, filtriert und
bei Raumtemperatur stehen gelassen. Innerhalb von 15 h kristallisiert 23 in Form schwarzer
Nadeln aus, die durch Filtration in einer Ausbeute von 32 % isoliert werden können.
[{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] + 2 KStip
22
(34)
[{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] + 2 KI
23
Eine alternative Synthese für 23 geht von dem Fe-Aminothiolat 21 und dem neutralen Cluster
[Fe4S4(Stip)2(tap)2] (tap = Thioantipyrin) aus.
93
In [Fe4S4(Stip)2(tap)2] sind die Eisenatome der
[Fe4S4]2+-Einheit durch zwei Thiolat-S-Atome und durch die S-Atome der neutralen
Thioantipyrin-Liganden koordiniert. Die Neutralliganden lassen sich gemäß Gl.35 selektiv
gegen 21 substituieren, indem die Edukte, gelöst in Dichlormethan, bei Raumtemperatur
vereinigt werden.
Die Fe(µ2SR)[Fe4S4]-Struktureinheit
S
N
S
Fe
N
87
N
Fe
S
N
+
Fe4S4(Stip)2(tap)2
S
CH2Cl2
- 2 tap
[{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2]
23
21
(35)
N
tap =
Thioantipyrin
(2,3-Dimethyl-1-phenyl- S
3-pyrazolin-5-thion)
tip =
N
2,4,6-Triisopropylphenyl
Bewahrt man die intensiv schwarzfarbene Reaktionsmischung bei Raumtemperatur auf,
kristallisiert das Produkt binnen 15 h in Form schwarzer Nadeln aus, die sich durch Filtration in
einer Ausbeute von 54 % isolieren lassen. Da die Kristalle CH2Cl2 ausgasen, sobald sie aus der
Reaktionslösung
entfernt
werden,
konnte
die
Struktur
von
23
nicht
durch
eine
Röntgenstrukturanalyse abgesichert werden. Das Ergebnis der Elementaranalyse des Produktes,
das geringfügig in Dichlormethan und DMF löslich ist, sowie die IR- und UV/VIS-Spektren
sprechen jedoch für die vorgeschlagene Konstitution. 23 wurde zudem elektrochemisch
charakterisiert (S.96).
V-5 Verhalten von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22) gegenüber polaren
Lösungsmitteln –Synthese von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24)
Der sechskernige Fe/S-Cluster 22 mit Fe-Iodid-Koordination ist nur in 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on ohne Zersetzung löslich. In den stark polaren, aprotischen Lösungsmitteln
Dimethylformamid, DMSO oder 1,2-Propylencarbonat löst sich die Verbindung unter Reaktion
auf. Bei Kontakt mit DMF bildet sich eine tiefschwarze Lösung, aus der sich innerhalb von 20 h
schwarze, stäbchenförmige Kristalle des sechskernigen Clusters 24 abscheiden, die zwei
Moleküle DMF pro Formeleinheit enthalten.
88
Kapitel V
22 ist in DMF instabil und zersetzt sich teilweise unter Zerfall in Eiseniodid, Sulfid und den
Fe(II)-Aminothiolat-Komplex 21. Das freigesetzte Sulfid substituiert Iodid an 22. Die Ausbeute
an 24 beträgt 72 %, bezogen auf folgende Reaktionsgleichung:
I
5
S
S Fe
S
Fe S
N
S Fe
N
Fe S
N
S Fe
Fe S
N
DMF
(36)
72 %
S
N
I
22
4
N
Fe
S
Fe
S
S
Fe S
N
S
S
Fe
Fe
Fe S
N
S
24
Die Verbindung FeI2 · 6 DMF, ein Nebenprodukt dieser Reaktion, konnte aus der Mutterlauge
nach Eindiffundieren von Etherdämpfen in kristalliner Form isoliert und IR-spektroskopisch
identifiziert werden.
Die Instabilität von 22 gegenüber stark polaren Lösungsmitteln ist wahrscheinlich eine Folge der
labilen Fe-Iodid-Koordination. Auch das Anion [Fe4S4I4]2- ist in DMF oder DMSO instabil, und
aus Lösungen des Tetraiodo-Clusters scheiden sich nach kurzer Zeit schwarze, amorphe
Niederschläge ab, die hauptsächlich Fe/S-Verbindungen enthalten. 23, das Thiolato-Derivat von
22, sowie tetrathiolat-koordinierte [Fe4S4(SR)4]2--Cluster sind dagegen gegenüber DMF
unempfindlich.
Der Vergleich der IR-Spektren von 22 · CH2Cl2 und 24 ·2 DMF lieferte erste Indizien für die
Umwandlung des Clusters 22. Beide Verbindungen besitzen voneinander abweichende
Absorptionsmuster bei Wellenzahlen um 350 cm-1, d. h. in einem Energiebereich, in dem die
Gerüstschwingungen vieler Fe/S-Cluster angeregt werden.
Anhand der in Abb. V-5 ausschnittweise gezeigten IR-Spektren ist eine Differenzierung der
Cluster nach Fe-Koordination und Fe/S-Konstitution möglich (siehe Legende).
Die Fe(µ2SR)[Fe4S4]-Struktureinheit
89
Abb. V-5: IR-Fingerprint-Bereich von
(a) [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22),
(b) [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (23),
(c) [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24) ·2 DMF,
(d) 24· PC (PC = 1,2-Propylencarbonat);
Skalierung in cm-1;Auflösung 4 cm-1.
Die Identifizierung der nach Gleichung 36 in 1,2-Propylencarbonat oder DMSO gebildeten
Produkte, die als Solvate mit PC oder DMSO (Spektrum nicht gezeigt) auskristallisieren, gelang
ebenfalls anhand ihrer IR-Spektren, die im gezeigten Bereich identisch sind.
V-6 Struktur von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24) im Kristall
Die Kristallstruktur von 24 ist in Abb. V-6 gezeigt, eine Liste der Atomkoordinaten (ohne HAtome) sowie Einzelheiten zur Strukturbestimmung sind den Tabellen im Anhang zu entnehmen. Tabelle 13 enthält ausgewählte interatomare Abstände und Winkel für 24.
Abb. V-6: Struktur von 24 im Kristall mit den Bezeichnungen für die Heteroatome.
90
Kapitel V
Tabelle 13. Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] für [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24)
Fe-Fe
Fe(1)-Fe(2)
230.2(3)
Fe(1)
Fe(1)-N(1)
224.1(7)
Fe(6)
Fe(6)-N(3)
285.9(2)
Fe(2)-S(3)
222.2(7)
Fe(1)-Fe(3)
290.1(2)
Fe(3)-S(3)
231.3(3)
Fe(1)-N(2)
227.3(7)
Fe(6)-N(4)
226.0(6)
Fe(4)-Fe(6)
287.4(2)
Fe(4)-S(8)
229.3(3)
Fe(1)-S(1)
240.2(3)
Fe(6)-S(7)
243.8(3)
Fe(5)-Fe(6)
290.4(2)
Fe(5)-S(8)
229.9(2)
Fe(1)-S(2)
241.3(3)
Fe(6)-S(8)
228.6(2)
Mittelwert:
230.2
Fe(1)-S(3)
229.0(2)
Fe(6)-S(9)
240.4(3)
Fe(2)-Fe(3)
264.3(2)
Fe(2)-S(4)
219.6(3)
Fe(4)-Fe(5)
267.6(2)
Fe(3)-S(6)
219.5(3)
N(1)-Fe(1)-N(2)
89.6(2)
N(3)-Fe(6)-N(4)
90.6(3)
Fe(4)-S(4)
220.3(3)
N(1)-Fe(1)-S(1)
81.6(2)
N(3)-Fe(6)-S(7)
82.2(2)
Fe(2)-Fe(4)
271.1(2)
Fe(5)-S(6)
220.3(3)
N(1)-Fe(1)-S(3)
106.5(2)
N(3)-Fe(6)-S(8)
104.4(2)
Fe(3)-Fe(5)
272.9(2)
Mittelwert:
219.9
N(1)-Fe(1)-S(2)
153.5(2)
N(3)-Fe(6)-S(9)
154.5(2)
Mittelwert:
278.7
Fe(2)-S(5)
230.8(3)
N(2)-Fe(1)-S(1)
154.4(2)
N(4)-Fe(6)-S(7)
156.8(2)
Fe(3)-S(5)
232.2(3)
N(2)-Fe(1)-S(2)
81.2(2)
N(4)-Fe(6)-S(8)
102.6(2)
Fe(4)-S(5)
230.5(3)
N(2)-Fe(1)-S(3)
103.9(2)
N(4)-Fe(6)-S(9)
82.0(2)
Fe(5)-S(5)
231.4(3)
S(1)-Fe(1)-S(2)
96.08(9)
S(7)-Fe(6)-S(8)
100.6(1)
Mittelwert:
231.2
S(1)-Fe(1)-S(3)
101.62(9)
S(7)-Fe(6)-S(9)
95.0(1)
Fe(4)-S(9)
231.9(3)
S(2)-Fe(1)-S(3)
99.91(9)
S(8)-Fe(6)-S(9)
101.1(1)
Fe(5)-S(7)
233.2(3)
Fe(3)-S(2)
231.6(2)
Fe(2)-S(1)
230.4(3)
Mittelwert:
231.8
Die Fe(µ2SR)[Fe4S4]-Struktureinheit
91
24 kristallisiert triklin in der Raumgruppe P
als Solvat mit zwei Molekülen DMF pro
Formeleinheit. Die Verbindung bildet diskrete, neutrale Moleküle mit angenäherter C2vSymmetrie.
Die 6 Eisenatome (2 Fe(III) und 4 Fe(II)) sind tetraedrisch durch Sulfid und Thiolat bzw.
pyramidal durch zwei N-, zwei Thiolat-S- und ein Sulfid-S-Atom koordiniert und liegen, wie in
22, auch in 24 näherungsweise in einer Ebene, allerdings mit einer geringeren mittleren
Abweichung von 2.8 pm.
Der Cluster enthält Schwefel in vier unterschiedlichen Verbrückungsweisen: Sulfidische µ2S-,
µ3S- und µ4S-Atome, sowie µ2S-Thiolatschwefel. Der erwartete Anstieg der mittleren Fe-SBindungslängen mit zunehmender Verbrückung der Sulfid-S-Atome ist für die Fe-µ2S- (219.9
pm) und Fe-µ3S-Abstände (230.2 pm) noch stark, für die Fe-µ4S-Bindungslängen (231.2 pm)
jedoch geringer ausgeprägt.
Die Fe-Fe-Abstände, die eine geringere Streuung aufweisen als in 22, lassen sich in drei
Gruppen einteilen. Kurz sind die Fe-Fe-Abstände innerhalb der zentralen Fe4S5-Einheit des
Moleküls: Die Abstände, die senkrecht zur angenäherten Spiegelebene des Moleküls auftreten
(Fe(2)-Fe(4) und Fe(3)-Fe(5)), sind mit 271.1(2) und 272.9(2) pm dabei länger als jene, die
parallel zu dieser Ebene verlaufen (Fe(2)-Fe(3): 264.3(2) pm und Fe(4)-Fe(5): 267.6(2) pm).
Sehr lang sind die Fe-Fe-Abstände zu den äußeren Eisenatomen Fe(1) und Fe(6) (285.9(2) bis
290.4(2) pm), was sicherlich eine Folge ihrer Fünffachkoordination ist.
Strukturell ist 24 eng mit anderen Fe/S-Clustern gleicher oder höherer Nuklearität verwandt. Das
zentrale Fe4S5-Fragment findet sich in [Fe6S6(PR3)4L2] („Basket“) und Clustern mit der
cubanartigen [Fe8S6I8]4-/3--Einheit, 114 während sich das Fe6S9-Fragment in [Na2Fe18S30]8- 115 und
in [Fe6S9(SR)2]4- 116 wiederholt.
4-
S
Fe
S
RS
Fe
S
S
S
Fe
S
Fe
S
Fe
Fe
S
S
Abb. V-7: Das [Fe6S9(SR)2]4--Clusteranion
SR
92
Kapitel V
Im Vergleich zum letztgenannten Cluster (Abb. V-7) sind in 24 die terminalen Thiolatliganden
in der Weise durch den N2S2-Liganden ersetzt, daß innere und äußere Fe-Atome durch ThiolatS- anstelle von sulfidischen µ2S-Atomen verbrückt werden. Die in 24 resultierende
Fünffachkoordination der endständigen Fe-Atome Fe(1) und Fe(6) durch zwei N- und drei SAtome führt gegenüber [Fe6S9(SR)2]4- zu einer Aufweitung der Abstände zu den inneren FeAtomen um ca. 20 pm auf im Mittel 288.5 pm. Auch sind die Winkel S-Fe(5,6)-S mit im Mittel
100.1° um 2.5° kleiner als in [Fe6S9(SR)2]4-.
Die zentralen Fe4S5-Einheiten in 24 und dem Tetraanion sind dagegen vollständig kongruent.
Dies gilt trotz der in 24 vorhandenen geringfügigen Verdrillung des Moleküls um die zur
Spiegelebene senkrechte Molekülachse, die sich lediglich in einer unsymmetrischen Anordnung
der endständigen [Fe(‘EtN2S2’)]-Fragmente äußert.
Die strukturelle Ähnlichkeit der Fe4S5-Einheiten in beiden Verbindungen verblüfft, da die
Eisenatome in 24 und [Fe6S9(SR)2]4- eine voneinander abweichende mittlere Ladung besitzen.
In 24 sind die Eisenatome (2 Fe(III) + 4 Fe(II)) im Mittel +2.33 geladen, während das
Tetraanion vier Fe(III)- und zwei Fe(II)-Zentren enthält, so daß die mittlere Fe-Oxidationsstufe
+2.66 beträgt. Offenbar sind die zusätzlichen Elektronen in 24 hauptsächlich auf die äußeren,
fünffach koordinierten Fe-Zentren lokalisiert, so daß die Fe-Atome der Fe4S5-Fragmente in
beiden Verbindungen durchschnittlich +2.5 geladen sind.
Die Fe(µ2SR)[Fe4S4]-Struktureinheit
93
V-7 Charakterisierung von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22) und
[{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24) durch 57Fe-Mößbauer-Spektroskopie
In den Abb. V-8 und V-9 sind die
57
Fe-Mößbauerspektren von 22 und 24 gezeigt.
Isomerieverschiebungen und Werte für die Quadrupolaufspaltungen sind in Tabelle 14 zusammengefaßt.
Abb. V-8: 57Fe-MößbauerSpektrum von
[{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2]
(22), gemessen bei 4.2 K,
kalibriert gegen α-Fe bei
Raumtemperatur.
Abb. V-9: 57Fe-MößbauerSpektrum von
[{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5]
(24), gemessen bei 4.2 K,
kalibriert gegen α-Fe bei
Raumtemperatur.
Tabelle 14. Isomerieverschiebungen und Quadrupolaufspaltungen für Fe/S-Verbindungen, gemessen bei 4.2 K,
bezogen auf α-Fe bei Raumtemperatur.
94
Kapitel V
Verbindung
site
δ in ΔEQ in
mm/s mm/s
berechnete
Ladung nach
Gl.29 / 30
[{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24)
site 1
0.46
1.14
site 2
0.83
3.64
+2.12 Fe+2.33S3N2 Fe+2S3N2
[{Fe(‘MeN2S2’)}2]66b
site 1
0.88
3.45
+2.02 Fe+2S3N2
[{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22)
site 1
0.45
1.05
+2.53
Fe+2.33S4
Fe+2.5S4
site 2
0.55
1.61
+2.25
Fe+2.33S3I
Fe+2.5S3I
site 3
0.80
3.83
+2.50
Zuordnung
A
B
Fe+2.33S4
Fe+2.5S4
+2.18 Fe+2.33S3N2 Fe+2S3N2
Aus Gründen der Übersichtlichkeit wird mit der Spektrenauswertung für 24 begonnen. Die vier
Signale im Spektrum (Abb. V-9) wurden als zwei Dubletts, ein äußeres und ein inneres, mit dem
Intensitätsverhältnis 1:2 angepaßt. Die außergewöhnlich große Quadrupolaufspaltung des
äußeren Dubletts ist mit einem fünffach koordinierten, high-spin Fe(+2)-Zentrum vereinbar,
welches auch im dimeren Komplex [{Fe(‘MeN2S2’)}2] vorliegt (Tabelle 14). Die zugehörige
Isomerieverschiebung ist jedoch geringfügig kleiner als die für den dimeren Komplex
beobachtete. Sie entspricht nach Gl.30 (S.70) einer effektiven Ladung von +2.12, was auf eine
nicht zu vernachlässigende Delokalisation von Ladungsdichte von den FeN2S3- auf die
verbleibenden FeS4-Zentren hindeutet.
Die tetraedrisch durch Schwefel koordinierten Fe-Atome sind infolge der Delokalisation der
positiven Ladungen +II und +III durch Mößbauer-Spektroskopie nicht zu unterscheiden. Die
nach Gl.29 (S.70) für diese Fe-Atome berechnete Ladung beträgt +2.50.
Wie aus magnetfeldabhängigen
57
Fe-Mößbauer-Untersuchungen (siehe Anhang) abgeleitet
werden kann, besitzt der Cluster 24 einen diamagnetischen Grundzustand. Dieser läßt sich mit
Hilfe eines für [Fe4S4]-Cubancluster eingeführten Modells partiell lokalisierter Elektronen
erklären. 117 Eine diesem Modell entsprechende Elektronen-Besetzungssituation ist für 24 in
Abb.V-10 dargestellt.
Die Fe(µ2SR)[Fe4S4]-Struktureinheit
95
_
FeS4
FeS4
_
_
FeN2S3
FeN2S3
_
FeS4
FeS4
Abb.V-10: Schematische Darstellung der elektronischen Verhältnisse in 24.
Doppelaustausch
antiferromagnetische Kopplung
Alle durch einfache Pfeile miteinander verbundenen Fe-Zentren sind paarweise antiferromagnetisch miteinander gekoppelt, was den diamagnetischen Grundzustand des Clusters erklärt.
Wegen der Gültigkeit der Hundschen Regel kann es zwischen den antiferromagnetisch
gekoppelten Fe-Zentren nicht gleichzeitig zu einem Austausch von Elektronendichte kommen.
Die beobachtete elektronische Äquivalenz der S4-koordinierten Fe-Zentren muß sich daher als
Resultat einer Delokalisation von Elektronen zwischen Fe-Zentren mit jeweils paralleler
Spinorientierung ergeben. Diese Wechselwirkung, die auch als Doppelaustausch bezeichnet
wird, wird in Abb.V-10 durch die Doppelpfeile veranschaulicht. Sie ist für die S4-koordinierten
Fe-Atome vollständig, während die N2S3-koordinierten Fe-Zentren ihre Elektronen nur zu einem
Teil auf die verbleibenden Eisenatome delokalisieren. Entsprechend dem Anteil der FeN2S3Zentren an der Elektronendelokalisation liegen die tatsächlichen Oxidationsstufen der
Eisenatome in 24 zwischen den in Tabelle 14 in den Spalten A und B aufgeführten theoretischen
Werten.
Der Cluster 22 besitzt wie 24 bei der Meßtemperatur von 4.2 K einen diamagnetischen
Grundzustand, was auf eine antiferromagnetische Kopplung der Fe-Zentren hinweist. In 22 sind
drei Fe-Atomsorten zu unterscheiden (FeS3N2, FeS4, FeS3I), deren fünf Absorptionssignale im
57
Fe-Mößbauerspektrum als drei ineinandergreifende Dubletts mit relativen Intensitäten von
2:2:2 simuliert wurden.
*
Entsprechend den für die unterschiedlich koordinierten Fe-Zentren
empirisch berechneten Oxidationszahlen (Tabelle 14) wird auch für 22 von einem Modell
*
Die Alternative, die inneren Dubletts als gegeneinander versetzt angeordnet zu betrachten, liefert für die FeS3I-
und FeS4-Zentren folgende δ- und ΔEq-Werte: 0.36, 1.23 mm/s bzw. 0.65, 1.41 mm/s. Die mit diesen Daten nach
Gl.29 berechneten Ladungen für beide Fe-Zentren (+2.78 für FeS4 und +1.97 für FeS3I) sprächen eher für den
wenig wahrscheinlichen Zustand lokalisierter Ladungen.
96
Kapitel V
partiell delokalisierter Ladungen ausgegangen. Dabei besitzen die S4-koordinierten Fe-Zentren
etwas stärkeren „+3 Charakter“ während die S3I-koordinierten eher zu einer niedrigeren Ladung
von +2 tendieren. Die fünffach koordinierten Fe-Zentren (berechnete Ladung: +2.18) sind
eindeutig höher oxidiert als im dimeren Fe-Komplex [{Fe(‘MeN2S2’)}2]. Hinweise für die
erhöhte Ladung fanden sich bereits bei dem Vergleich der Fe-N- und Fe-S-Bindungslängen der
FeN2S3-Zentren in 22 und dem dimeren Fe-Komplex.
V-8 Redoxverhalten der µ2-thiolatverbrückten Fe/S-Cluster 22-24
Cyclovoltammogramme der Verbindungen 23 und 24 sind in Abb. V-11 dargestellt,
elektrochemische Daten der Verbindungen 22, 23 und 24 wurden in Tabelle 15
zusammengefaßt. Alle Potentiale beziehen sich auf die gesättigte Kalomelelektrode (GKE).
Abb. V-11: Cyclovoltammogramme
einer 1.16*10-3 M Lösung von 23 in
CH2Cl2
(links)
und
einer
-3
0.70*10 M Lösung von 24 in 1,3Dimethylimidazolidin-2-on (unten).
Beide Cyclovoltammogramme wurden mit TEA(PF)6 als Elektrolyt bei
einer Vorschubgeschwindigkeit von
200
mV/s
aufgenommen.
Die
Achsenkreuze markieren die NullLinien für Potential und Stromstärke.
Tabelle 15: Elektrochemische Daten.
21
Lösungsmittel
E1/2[mV]
ΔEp[mV]
Ipa/Ipc*
Vorschub [mV/s]
CH2Cl2
-75
90
0.51
100
Die Fe(µ2SR)[Fe4S4]-Struktureinheit
22
DMI
23
CH2Cl2
24
DMI
97
+490
-810
+170
-560
-820
-830
-1630
100
100
100
70
120
0.73
1.0
0.65
0.92
0.63
200
200
* Peakstromverhältnis, korrigiert nach Ref. 108
Die Verbindungen lassen sich in Dichlormethan oder 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on
elektrochemisch oxidieren und reduzieren. Die Lage der Potentiale und die Reversibilität der
Redoxprozesse werden dabei wesentlich durch die Art der terminalen Liganden (Iodid in 22,
Thiolat in 23) und von der Konstitution der Fe/S-Rümpfe (Fe6S4(SAr)2 in 23, Fe6S5 in 24)
bestimmt.
Für 22 verlaufen alle Redoxprozesse (Oxidation +490 mV, Reduktion bei -810 mV;
Cyclovoltammogramm nicht gezeigt) irreversibel. Im Gegensatz dazu läßt sich das ThiolatDerivat 23 elektrochemisch quasi-reversibel bei +170 mV oxidieren und aufeinanderfolgend bei
-560 mV und -820 mV quasi-reversibel reduzieren. Das Redoxverhalten von 24 ähnelt dem von
22, mit dem Unterschied, daß beide Reduktionsprozesse (bei -830 und -1630 mV) in negativer
Potentialrichtung verschoben sind und die Oxidation bei +300 mV irreversibel ist.
Daß sich 22 nicht reversibel reduzieren läßt, verwundert nicht weiter, da die Reduktion auch für
den tetraiodo-substituierten Cluster [Fe4S4I4]2- als Folge der Koordination durch Iodid
irreversibel ist (vgl. Diskussion auf S.75). Das [Fe4S4I4]2- Anion läßt sich aber in CH2Cl2 bei
+435 mV quasi-reversibel zum Monoanion oxidieren. Dieser Prozeß ist für 22 wegen der
Ladungsneutralität der Verbindung in positiver Potentialrichtung verschoben.
Alle an 22 und 23 beobachteten Redoxprozesse wurden der zentralen Fe4S4-Einheit in beiden
Verbindungen zugeordnet, wie Abb. IV-12 beispielhaft für 23 illustriert.
98
Kapitel V
Fe4S4
0
Fe4S4
Fe(II)2
- 820 mV
2+
Fe(II)2
+ 170 mV
-560 mV
Fe4S4
1+
Fe(II)2
Fe4S4
3+
Fe(II)2
Abb. V-12: Vorläufige Zuordnung der Redoxprozesse für 23.
Diese Zuordnung ist zumindest für die Reduktionsschritte relativ eindeutig. Hierfür kommen nur
zwei Fe(III)-Ionen in Frage, die jeweils zu Fe(II) reduziert werden.
Obwohl sich der dimere Fe-Aminothiolat-Komplex 21 in Dichlormethan elektrochemisch quasireversibel bei -75 mV oxidieren läßt, wird vermutet, daß die Oxidation bei +170 mV im
wesentlichen auf Fe(II)-Ionen der zentralen Fe4S5- bzw. Fe4S4(SAr)2-Einheiten in 23 und 24
beschränkt ist und die N2S3-koordinierten Fe(II)-Ionen ihre Oxidationsstufe beibehalten.
Die Tatsache, daß sich auf die thiolatgebundene Fe6S4-Einheit in 23 um 270 mV (1. Reduktion)
bzw. 810 mV (2. Reduktion) leichter Elektronen übertragen lassen als auf die Fe6S5-Einheit in
24, ist wohl hauptsächlich eine Folge der unterschiedlichen Konstitution der Fe/S-Cluster, wobei
zusätzlich auch die unterschiedlichen Lösungsmittel eine Rolle spielen könnten.
Zusammenfassung
99
VI Zusammenfassung
Heterometallkomplexe, in denen ein Ni-Zentrum über µ2S-Thiolat mit einem Fe-Atom oder über
einen bisher unbekannten Liganden mit dem Fe4S4-Cubancluster verknüpft ist, gelten als die
aktiven Zentren von NiFe-Hydrogenase bzw. Ni-CO-Dehydrogenase / Acetyl-CoA-Synthase.
Der synthetische Zugang zu strukturell verwandten Verbindungen ist mit den neutralen NiThiolatkomplexen 1-5 möglich, die eine im Vergleich zu anderen Ni(II)-Thiolaten geringe und
kontrollierbare Tendenz zur Bildung µ2-thiolatverbrückter Oligomere besitzen. Sowohl im
Kristall als auch in Lösung (1H-NMR) wird in diesen diamagnetischen Verbindungen ein Ni(II)Ion quadratisch-planar durch N- oder Thioether-S- und Thiolat-S-Atome des Chelatliganden
komplexiert. Das elektrochemische Verhalten der Ni(II)-Komplexe ist durch irreversibel
verlaufende Redoxprozesse geprägt.
S
X
Ni
X
S
X = NCH3
NCH2CH3
NCH2C6H5
N(n-Bu)
S
1
2
3
4
5
N
S
Ni
N
S
Cl
Cl
O
O
Fe
Fe
O
O
Cl
Cl
S
N
Ni
S
N
6
Mit [Fe(4-ClC6H4O)2(THF)2-3] reagiert 2 unter Bildung des tetranuklearen Komplexes 6, der
pyramidal durch O-, µ2O- und µ2S-koordinierte Fe(II)-Ionen und quadratisch-planar koordinierte
Ni(II)-Zentren enthält. Obgleich die Zusammensetzung dieser Verbindung von der eines
Hydrogenase-relevanten NiFe-Zweikernkomplexes abweicht, befinden sich Fe-Koordination
und
Fe...Ni-Abstand
in
guter
Übereinstimmung
mit
Röntgenstrukturanalyse von NiFe-Hydrogenase aus D. gigas.
N
NO
S
Fe
Ni
N
S
NO
7
den
Resultaten
der
ersten
100
Kapitel VI
Der NiFe-Zweikernkomplex 7 wurde durch Umsetzung von 2 mit [Fe(CO)2(NO)2] hergestellt.
In Übereinstimmung mit dem Ergebnis der neueren Strukturanalyse von NiFe-Hydrogenase sind
die Fe- und Ni-Atome in dieser Verbindung durch zwei µ2S-Thiolatbrücken miteinander
verknüpft, und die terminalen Liganden des Fe-Atoms in 7 sind, wie die unbekannten Liganden
des aktiven Zentrums, zweiatomig. Die Unterschiede in den IR-Spektren von 7 (Banden bei
1663 und 1624 cm-1) und verschiedener NiFe-Hydrogenasen (1800 - 2100 cm-1) sprechen gegen
eine NO-Koordination des aktiven Zentrums in NiFe-Hydrogenase. 7 läßt sich zwar
elektrochemisch reversibel oxidieren, bei der chemischen Oxidation mit [Fe(C5H5)2]BF4 tritt
jedoch Zersetzung auf. In struktureller, nicht aber in chemischer Hinsicht ist 7 das derzeit beste
verfügbare Modell für das aktive Zentrum von NiFe-Hydrogenase.
Mit dem [Fe4S4I4]2--Clusteranion reagieren die Komplexe 1-5 unter Substitution der terminalen
Liganden. Dabei erhält man in hohen Ausbeuten entweder die neutralen Cluster 8-12, in denen
quadratisch-planar S- (12) oder S/N-koordinierte (8-11) Ni(II)-Ionen über je zwei µ2-Thiolat-SAtome des Chelatliganden mit zwei Fe-Zentren des Fe4S4-Cubanclusters verknüpft sind oder
den anionischen Cluster [{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]¯, in der ein Ni-Ion in analoger Weise an ein
Eisenatom des Fe4S4-Clusters gebunden ist. Die NiFe4S4I3-Einheit läßt sich nur in Form Salzes
13 mit dem trinuklearen Kation [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2]2+ erhalten, in dem zwei Einheiten von 2 ein
zentrales Ni(II)-Ion chelatartig koordinieren.
X
Ni(Ni('EtN2S2'))2
X
I
Fe
S
S
S
S
N
Ni
Fe
Fe
Fe
S
N
13
S
Fe
S
S
I
Fe
S
Fe
X
Ni
S
X
S
Y
Y
S
I
S
S
Fe
Ni
Y= I
X = NCH3
8
NCH2CH3
9
NCH2C6H5 10
11
N(n-Bu)
2
12
S
Y = SR
X = NCH2CH3 R = tip
NCH2CH3
C6H5
NCH2CH3
C4H9t
CH3
N(n-Bu)
tip
S
dur
S
14
15
16
17
18
19
Zusammenfassung
101
Durch Substitution der terminalen Iodo-Liganden in 8-12 durch Alkan- oder Arenthiolate
eröffnet sich ein Zugang zu den Heterometallclustern 14-18, in denen zwei Eisenatome des
Fe4S4-Zentrums durch biologisch relevantes Thiolat gebunden sind. Die Verbindungen 14, 18
und 19 mit Fe-Arenthiolat-Koordination lassen sich auch durch Umsetzung der Ni-Komplexe 2
und 5 mit den neutralen Clustern [Fe4S4(SAr)2L2] (Ar = tip, dur; L = Thioantipyrin) erhalten, in
denen die neutralen Liganden verdrängt werden.
Mit den Verbindungen 8-19 liegen erstmals synthetisch zugängliche Modelle für die aufgrund
spektroskopischer Befunde postulierte Ni(µ2Y)Fe4S4-Struktureinheit in den aktiven Zentren von
Ni-CODH vor. Fünf Vertreter dieser neuartigen Verbindungsklasse konnten durch EinkristallRöntgenstrukturanalysen charakterisiert werden. Während die in guter Übereinstimmung mit
den Ni-EXAFS-Daten befindliche Ni-Koordination in 8-19 kaum gegenüber den mononuklearen
Komplexen 1-5 verändert ist, werden die relative räumliche Anordnung von Ni-Komplex und
Fe4S4-Cluster, die Zahl der NiFe-Thiolatbrücken und die Verzerrung der Fe4S4-Cubanstrukturen
durch den Charakter der terminalen Fe-Liganden (Iodid oder Thiolat) und durch die Art der NiKoordination (N2S2 oder S4) beeinflußt. Die strukturelle Flexibilität, die möglicherweise auch
eine wichtige Eigenschaft analog gebauter Zentren in den Enzymen ist, kennzeichnet auch das
Verhalten der Verbindungen in Lösung. Die 1H-NMR-Spektren der Komplexe 14 und 18 lassen
sich in Bezug auf eine symmetrische, über zwei Thiolat-S-Atome erfolgende Verknüpfung der
Ni- und der Fe-Zentren interpretieren oder aber unter Annahme einer Isomerie, bei der in
schnellem Wechsel jeweils nur eines der Thiolat-S-Atome des Chelatliganden die Ni- und FeZentren verbrückt. Wichtigstes Resultat der 1H-NMR-spektroskopischen Untersuchungen ist
jedoch, daß die Konstitution der thiolatverbrückten NiFe-Cluster in Lösung erhalten bleibt.
Die elektronischen Strukturen der in den Grundzuständen diamagnetischen Cluster 9, 13, 14 und
15 ähneln den
57
Fe-Mößbauer-Untersuchungen zufolge denen anderer durch rein organische
Liganden koordinierter Fe4S4-Cluster. An der Ladungsdelokalisation sind lediglich die formal
+2.5 geladenen Fe-Atome, nicht aber die formal zweiwertigen Ni-Zentren beteiligt. Für eine
hypothetische elektronische Ni-Fe-Wechselwirkung finden sich auch weder
spektroskopische noch strukturelle Hinweise. Das
57
1
H-NMR-
Fe-Mößbauer-Spektrum von 14 ist im
Gegensatz zu dem Ergebnis der Strukturanalyse mit einer zwei- statt einer einzähnigen Bindung
der Ni-Chelatkomplexe an zwei Fe-Atome des Fe4S4-Cluster konsistent.
Cyclovoltammetrische
Untersuchungen
belegen,
daß
die
Zahl
der
an
den
NiFe-
Heterometallclustern beobachteten reversiblen Redoxprozesse deutlich höher ist als an
symmetrisch durch nicht-redoxaktive Liganden koordinierten Fe4S4-Clustern. Die NiFe-Cluster
mit Fe-Arenthiolat-Koordination lassen sich in Dichlormethan-Lösung elektrochemisch in drei
102
Kapitel VI
weitere Spezies überführen, die sich wahrscheinlich durch den Oxidationszustand der [Fe4S4]Einheiten und der Ni-Zentren voneinander unterscheiden. Während die total-oxidierte Spezies
ein Ni(III)-Zentrum zu enthalten scheint, ist das reduzierte Produkt entweder eine [Fe4S4]2+Ni(II)Ni(I) oder eine [Fe4S4]+- Ni(II)2-Verbindung.
Mit den Substraten von Ni-CODH/ACS reagieren die Cluster entweder nicht (CO, [Co]-CH3)
oder unter Zersetzung (CH3¯, CN¯). Mit Mesitylisonitril (RNC) setzen sich die Verbindungen
14 und 18 unter glatter Substitution der Ni-Komplexfragmente und Bildung des neutralen
Clusters [Fe4S4(Stip)2(RNC)6] (20) um. Dieser Reaktion kommt begrenzt modellhafte
Bedeutung für die durch n-Butanisonitril ausgelöste Inhibierung der CO-Oxidaseaktivität des
Enzyms aus C. thermoaceticum zu.
RNC
RNC
14 / 18
CH3CN
RNC
R
N
C
R
N
C
Fe
S
S
S
Fe
Fe
CNR
X
CNR
S
Fe
+2
S
S
R = 2,4,6-Trimethylphenyl
S
Ni
X
S
X = NCH 2CH 3
2
X=S
5
20
Die Verbindungen 9-19 sind die besten derzeit verfügbaren strukturellen Modelle für die aktiven
Zentren A und C in Ni-CODH/ACS. Die Frage, ob und unter welchen Bedingungen diese
Verbindungen auch als funktionelle Analoga der aktiven Zentren von Ni-CO-Dehydrogenase /
Acetyl-CoA-Synthase wirken können, ließ sich im Rahmen dieser Arbeit nicht umfassend
beantworten und muß daher Gegenstand weiterer Untersuchungen sein.
Im vierten Teil der Arbeit wurde untersucht, ob sich die bei der Darstellung der NiFe-Cluster
erprobte Synthesestrategie auch zur Bindung von Fe-Zentren an einen Fe4S4-Cubankomplex
nutzen läßt. Mit [Fe4S4I4]2- reagiert der Diamino-dithiolato-Eisenkomplex 21 unter Verdrängung
von Iodid und Bildung des neutralen Clusters [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22). Die hexanukleare
Verbindung enthält im Unterschied zu den Clustern 8-11 keine cubanartige Fe4S4-Einheit mehr,
sondern ein bisher nicht bekanntes lineares Fe4S4-Fragment, an das zwei Molekülhälften von 21
über je zwei µ2-verbrückende Thiolatfunktionen binden. Die Öffnung des Fe4S4-Cubans, die
sich mit der Tendenz des N2S3-koordinierten Fe(II) zur Fünffach-Koordination erklären läßt,
demonstriert, wie flexibel die Fe4S4-Einheit auf die Anwesenheit Lewis-saurer Zentren reagieren
kann. Zu den interessantesten strukturellen Merkmalen der Verbindung gehören ein äußerst
Zusammenfassung
103
kurzer Fe-Fe-Abstand und die Fe-N-Koordination, die auch im Zusammenhang mit dem Fe6S6Cluster in den Fe-only-Hydrogenasen diskutiert wird.
I
S
N
S
Fe
N
N
Fe
S
Fe4S4I4
S
2N
N
S
Fe
S
S
Fe
N
S
Fe S
N
S Fe
Fe S
N
S
Fe
I
22
21
+ Fe4S4(Stip)2(tap)2
+ 2 KStip
- 2 KI
DMF
- 2 tap
S
DMF
N
Fe
Fe ('EtN2S2') 2Fe4S4(Stip)2
N
Fe
S
S
S
S
Fe
Fe S
N
S
Fe
Fe S
N
S
23
24
Durch Substitution der Iodo-Liganden in 22 durch Arenthiolat gelangt man zum thiolatsubstituierten Derivat [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (23), das auch durch Reaktion des neutralen
Clusters [Fe4S4(Stip)2(tap)2] mit dem Komplex 21 zugänglich ist, das aber nicht
kristallographisch charakterisiert werden konnte. Im Gegensatz zu 23 reagiert 22 mit den stark
polaren Lösungsmitteln DMSO, DMF oder 1,2-Propylencarbonat unter Bildung des Clusters 24,
der strukturell eng mit anderen Fe/S-Clustern gleicher oder höherer Nuklearität verwandt ist. Die
57
Fe-Mößbauer-Spektren der Cluster 22 und 24 lassen sich unter Annahme eines Modells
partiell
lokalisierter
Ladungen
interpretieren.
Während
die
geringfügig
von
einem
Durchschnittswert von +2.33 abweichenden Ladungen der individuell gebundenen Fe-Ionen das
Resultat einer partiellen Delokalisation der positiven Ladungen über diese Fe-Zentren sind, läßt
sich der beobachtete diamagnetische Grundzustand der Cluster mit einer antiferromagnetischen
Kopplung der Fe-Zentren erklären.
In Dichlormethan kann sich der Cluster 23 mit Fe-Thiolatkoordination elektrochemisch quasireversibel oxidiert und sukzessive in zwei Schritten reduziert werden. Ähnlich verhält sich 24;
die Reduktionsprozesse verlaufen hier jedoch bei negativerem Potential.
104
Kapitel VII
VII Experimenteller Teil
Elektrochemische Untersuchungen: Für die Messung des Cylclovoltammogramms einer
Verbindung wurden ca. 1.00 g Tetra-n-butylammoniumhexafluorphosphat (Elektrolyt) und 2050 mg Probensubstanz in 25 ml Lösungsmittel gelöst. Zur Messung wurde eine DreielektrodenZelle (H-Zelle), bei der eine Glasfritte die Pt-Arbeits- von der Pt-Gegenelektrode trennt, mit
Haber-Luggin-Kapillare
verwendet.
Als
Referenzelektrode
kam
eine
gesättigte
Kalomelelektrode (GKE) zum Einsatz (Typ B3510, SCHOTT), zur Generierung des Potentials
diente ein Gerät der Fa. BANK ELEKTRONIK (Potentioscan Wenking POS 73) und zur
Aufzeichnung ein Schreiber (PM 8143) der Fa. PHILIPS. Die Meßanordnung wurde anhand des
reversiblen Einelektronenredoxprozesses von Ferrocen (E1/2 = +470 mV, ΔEp = 90 mV)
überprüft und geeicht. 118 IR-Spektren wurden mit dem Gerät FTS-7 (BIO-RAD) detektiert, das
einen nutzbaren Wellenzahlenbereich von 4000 bis 225 cm-1 besitzt und mit dem Programm
"Spectra-Calc" (BIO-RAD) bearbeitet. Von Feststoffen wurden KBr-Preßlinge angefertigt, und
Flüssigkeiten wurden zwischen NaCl- oder KBr-Platten gemessen. Zur Aufnahme der 1H- und
13
C-NMR-Spektren dienten 300- und 500 MHz-Spektrometer der Firma BRUKER (AM 300
und AMXR 500) sowie für Routineuntersuchungen ein 80 MHz Spektrometer der gleichen
Firma. Alle Messungen wurden bei 297 K, die temperaturabhängigen Messungen am AMXR
500 in einem Bereich von 243-300 K durchgeführt. Die Spektren wurden entweder auf das
Signal des Lösungsmittels oder auf Tetramethylsilan geeicht. UV/VIS-Spektren wurden dem
Gerät UV 260 (SHIMADZU) unter Verwendung von 0.1 cm Quarzküvetten erstellt.
Elementaranalysen wurden vom Mikroanalytischen Laboratorium BELLER, Göttingen, und in
der Zentralen Analytik der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg durchgeführt. Die
57
Fe-
Mößbauer Spektren wurden im Arbeitskreis von Prof. A. X. Trautwein im Institut für Physik
an der Medizinischen Universität der Hansestadt Lübeck gemessen. Die Spektren wurden in
horizontaler Transmissionsgeometrie mit einer 57Co-Strahlungsquelle aufgenommen, die in eine
6 µm Rhodium-Matrix eingebettet war und eine Aktivität von 0.5-1.85 Gbq besaß. Die
Meßdaten wurden von einem Vielkanalanalysator gesammelt und nach Beendigung der
Messung mit einem PC ausgelesen. Die Kalibrierung erfolgte mit einer 25 µm α-Eisen-Folie bei
Raumtemperatur. Röntgenstrukturbestimmungen: Die Sammlung der Datensätze erfolgte auf
einem Siemens-Stoe AED 2 Vierkreis-Diffraktometer unter Verwendung von Mo-Kα Strahlung
(λ = 71.073 pm) und der ω-2θ Scan-Methode. Einkristalle wurden in Glas-Kapillaren
eingeschlossen und auf das Diffraktometer montiert. Die Strukturen wurden mit direkten
Methoden [SHELXS, SHELXTL-PLUS]
119
gelöst und unter Verwendung der Methode der
Experimenteller Teil
105
kleinsten Fehlerquadrate (bezogen auf F2) und differentieller Fourier Synthese verfeinert.
119
Weitere Details zu den Röntgenstrukturbestimmungen können dem Anhang entnommen werden.
VII-1 Präparativer Teil
Alle Umsetzungen und Messungen, an denen sauerstoffempfindliche Schwefelverbindungen
beteiligt waren, wurden unter Inertbedingungen in getrockneten und sauerstofffreien
Lösungsmitteln unter Verwendung von Schlenk- und Handschuhbox-Techniken durchgeführt.
Die Trocknung der Lösungsmittel erfolgte, indem die chemisch reinen Lösungsmittel mit einem
der in der Tabelle aufgeführten Trocknungsmittel versetzt, mindestens 12 h in N2- oder ArAtmosphäre unter Rückfluß erhitzt und dann in einer Inertgasatmosphäre destilliert wurden.
Lösungsmittel
Trocknungsmitte
l
a
CH2Cl2
CaH2
CH3CN
CaH2
Tetrahydrofuran (THF)
LiAlH4
Ether
Na/K
n-Hexan
Na/K
Toluol
Na
Ethanol
Mg
N,N’-Dimethylformamid (DMF) a, b
P4O10
Dimethylsulfoxid (DMSO) a
Molsieb 4Å
1,2-Propylencarbonat (PC) a
Molsieb 4Å
N,N’-Dimethylimidazolidin-2-on (DMI) a
Molsieb 4Å
im Vakuum destilliert. b 48 h bei Raumtemperatur stehen gelassen
Die verwendeten Chemikalien waren, wenn nicht anders angegeben, chemisch rein. N,N’Diethyl-1,3-diaminopropan wurde bei Aldrich bezogen und Mesitylisonitril wurde aus
Mesitylformamid nach einer Vorschrift von Appel et al. hergestellt. 120 Die Cluster [Fe4S4(SR)2(tap)2] (R = 2,4,6-Triisopropylphenyl (tip), 2,3,5,6-Tetramethylphenyl (dur), tap = 2,3Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolin-5-thion)
wurden
entsprechend
den
Vorschriften
von
Harmjanz, 93 Bis[bis(trimethylsilyl)amido]-Eisen(II) wie von Lappert und Mitarbeitern
106
Kapitel VII
beschrieben synthetisiert.
121
Die Synthese von Dicarbonyldinitrosyleisen aus Eisenpenta-
carbonyl und NaNO2/HOAc nach Hieber und Beutner
122
ist im „Brauer“ (Handbuch der
Präparativen Anorganischen Chemie) ausführlich dargestellt.
Warnung: In der Literatur wird auf Vorsicht beim Umgang mit den Aminothiolen hingewiesen.
Bei Hautkontakt können die Verbindungen allergische Reaktionen (Hautverfärbung,
Blasenbildung) hervorrufen.
VII-1.1 Ausgangsverbindungen
VII-1.1.1 (BTBA)2[Fe4S4I4] · THF
Modifizierte Vorschrift.
45
8.11 g (20.0 mmol) wasserfreies Benzyltri(n-butyl)ammoniumiodid,
1.28 g (40.0 mmol) Schwefel und 2.54 g (20.0 mmol) Iod werden in 200 ml THF suspendiert.
Unter Rühren tropft man dann in kleinen Portionen insgesamt 5.37 ml (40.0 mmol)
Eisenpentacarbonyl (stark toxisch) zu, so daß die Gasentwicklung (CO!) nicht zu stark wird. Das
Reaktionsgemisch wird nun für 16 h unter Rückfluß erhitzt. Die Verbindung kristallisiert in
Form schwarzer Kristalle aus der auf Raumtemperatur gekühlten Reaktionslösung aus, nachdem
diese mit einem Impfkristall der Verbindung versetzt wurde. Alternativ läßt sich die
Kristallisation durch Reiben mit einem Glasstab an der Innenseite des Kolbens herbeiführen.
Nach 12 h werden die Kristalle abfiltriert, mit THF gewaschen und unter vermindertem Druck
getrocknet. Ausbeute: 13.4 g (9 mmol) 90 %. M = 1484.32 g/mol. IR (KBr): ν(Fe4S4) 384, 289
cm-1. Anal. ber. für C42H76Fe4I4OS4 (THF-Solvat): C, 33.99; H, 5.16; S, 8.64; gef. C, 33.40; H,
5.09, S, 8.89.
VII-1.2 Chelatliganden mit N2S2- und S4-Donorsatz
VII-1.2.1 N,N'-Di(ethoxycarbonyl)-1,3-diaminopropan
In einem 500 ml Dreihalskolben, der mit Thermometer und 100 ml Tropftrichter versehen ist,
werden 22.5 ml (20.0 g, 270 mmol) 1,3-Diaminopropan zusammen mit 35.0 g Natriumcarbonat
und 300 ml Wasser auf 10 °C gekühlt. Dann läßt man unter Rühren 56.7 ml (64.4 g, 0.59 mol)
Chlorameisensäureethylester zutropfen, so daß die Temperatur 10-15 °C nicht übersteigt. Nach
beendeter Zugabe rührt man 12 h bei Raumtemperatur. Das Produkt scheidet sich daraufhin als
farbloses Öl auf der wässrigen Phase ab. Man trennt die Phasen im Scheidetrichter, schüttelt die
wässrige Phase noch dreimal mit insgesamt 250 ml Chloroform aus, trocknet die vereinigten
Experimenteller Teil
organischen
Phasen
107
über
Na2SO4,
filtriert
und
destilliert
das
Lösungsmittel
am
Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck ab. Nach 12 h Trocknen über P4O10
kristallisiert das Rückstandsöl zu einem farblosen Feststoff. Ausbeute: 55 g (250 mmol) 93 %.
M = 218.29 g/mol. IR (KBr) (nur starke Banden): 3300, 3077, 2982, 2947, 1686, 1553, 1483,
1445, 1333, 1277, 1150, 1125, 1049, 779, 669 cm-1. 1H-NMR (CDCl3, 80 MHz) [ppm]: 1.22 (t,
6H), 1.63 (quintett, 2H), 3.22 (q, 4H), 4.09 (q, 4H), 5.10 (s, 2H).
VII-1.2.2 N,N'-Dimethyl-1,3-diaminopropan
In einem 1l Dreihalskolben, der mit einem 100 ml Tropftrichter und einem Rückflußkühler
versehen ist, wird zu einer siedenden Suspension von 29.2 g (0.77 mol) gepulvertem Lithiumaluminiumhydrid in 400 ml getrocknetem THF eine Lösung von 42.0 g (190 mmol) N,N'Di(ethoxycarbonyl)-1,3-diaminopropan in 60 ml THF getropft. Dann erhitzt man 36 h unter
Rückfluß. Die erkaltete Suspension wird unter Inertgasbedingungen und Kühlung tropfenweise
nacheinander mit 30 ml Wasser, 30 ml 15 %iger NaOH und nochmals mit 90 ml Wasser
versetzt, um überschüssiges LiAlH4 zu zersetzen. Man rührt noch 20 min bei RT und filtriert
vom farblosen Feststoff ab, der noch 2 mal mit je 200 ml THF gewaschen wird. Die vereinigten
Filtrate werden über KOH getrocknet und am Rotationsverdampfer bis auf ein farbloses
Rückstandsöl eingeengt, welches über eine Kollonne fraktioniert destilliert wird. Das Produkt
geht bei 146-147 °C als farblose Flüssigkeit über. Ausbeute: 12.4 g (121 mmol) 63 %. M =
102.21 g/mol. 1H-NMR (80 MHz, CDCl3) [ppm]: 1.50 (s, 2H), 1.67 (quintett, 2H), 2.40 (s, 6H),
2.61 (t, 4H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) [ppm]: 29.90, 36.41, 50.37.
VII-1.2.3 N,N'-Dimethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diaminopropan
Darstellung wie für N,N'-Diethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diaminopropan beschrieben.
Hautkontakt vermeiden. Farbloses Öl. Ausbeute: 69 %. M = 222.40 g/mol. Kp = 128-135 °C
(0.05 mbar). IR (KBr): 2540 (SH) cm-1. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) [ppm]: 1.54 (quintett,
2H), 1.60 (s, 2H), 2.10 (s, 6H), 2.40 (m, 12H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) [ppm]: 22.35, 24.94,
41.60, 55.04, 60.09.
108
Kapitel VII
VII-1.2.4 N,N'-Diethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diaminopropan
Modifizierte Vorschrift: 67 9.11 ml (7.46 g, 57.3 mmol) N,N'-Diethyl-1,3-diaminopropan, gelöst
in 20 ml Toluol, werden zusammen mit 7.46 ml (125 mmol) Ethylensulfid (carcinogen !) in 20
ml Toluol in einem abgeschmolzenen Quarzrohr (V = 200 ml) 24 h auf 110 °C erhitzt. Man läßt
abkühlen, filtriert geringe Mengen eines unlöslichen Feststoffs ab und verdampft das
Lösungsmittel unter vermindertem Druck. Das Produkt fällt als farblose, leicht trübe Flüssigkeit
an und ist >95 % rein (13C-NMR). Nach Destillation über eine Vigreuxkolonne (10 cm) bei 124129 °C (0.1 mbar) erhält man ein wasserklares, luftempfindliches Öl. Hautkontakt vermeiden.
Ausbeute: 12.9 g (51.6 mmol) 90 %. M = 250.49 g/mol. IR (NaCl): 2542 (SH) cm-1. 1H-NMR
(300 MHz, CDCl3) [ppm]: 0.97 (t, 4H), 1.53 (quintett, 2H), 1.69 (s, 2H), 2.48 (m, 18H).
13
C-
NMR (75 MHz, CDCl3) [ppm]: 11.73, 22.65, 24.91, 47.16, 51.21, 56.35.
VII-1.2.5 N,N'-Dibenzoyl-1,3-diaminopropan
Zu einer Lösung von 31.3 ml (37.9 g, 270 mmol) Benzoylchlorid in 300 ml THF wird unter
Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 11.25 ml (10.0 g, 135 mmol) 1,3-Diaminopropan
und 37.6 ml (27.3 g, 270 mmol) Triethylamin in 100 ml THF getropft. Nach beendeter Zugabe
wird die Suspension mit 100 ml Wasser versetzt, das Zweiphasengemisch im Scheidetrichter
getrennt und die organische Phase zweimal mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen. Man
trocknet über Na2SO4, engt auf ca. 50 % des ursprünglichen Volumens ein und versetzt mit 50
ml Ether. Bei -20 °C kristallisiert das farblose Produkt aus, welches nach 12 h abfiltriert, mit
Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Ausbeute: 20.0 g (70.8 mmol) 53 %.
M = 282.37 g/mol. 1H-NMR (80 MHz, CDCl3) [ppm]: 1.75 (quintett, 2H), 3.50 (m, 4H), 7.37
(m, 6H), 7.68 (t, 2H), 7.87 (d, 4H).
13
C-NMR (75 MHz, CDCl3) [ppm]: 29.69, 36.13, 127.0,
128.5, 131.4, 134.2, 168.2.
VII-1.2.6 N,N'-Dibenzyl-1,3-diaminopropan
In einem 500 ml Dreihalskolben, der mit einem 250 ml Tropftrichter und einem Rückflußkühler
versehen ist, wird eine Lösung von 16.6 g (59 mmol) N,N'-Dibenzoyl-1,3-diaminopropan in 200
ml getrocknetem THF bei Raumtemperatur unter Rühren zu einer Suspension von 7.0 g (0.18
mol) gepulvertem Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml THF getropft. Dann erhitzt man 16 h
Experimenteller Teil
109
unter Rückfluß. Die erkaltete Suspension wird unter Inertgasbedingungen und Kühlung
tropfenweise nacheinander mit 7 ml Wasser, 7 ml 15 %iger NaOH und nochmals mit 20 ml
Wasser versetzt, um überschüssiges LiAlH4 zu zersetzen. Man rührt noch 20 min bei RT und
filtriert vom farblosen Feststoff ab, der noch dreimal mit je 100 ml Dichlormethan gewaschen
wird. Die vereinigten Filtrate werden über NaSO4 getrocknet und am Rotationsverdampfer bis
auf ein farbloses Rückstandsöl eingeengt, welches destilliert wird. Das Produkt geht bei 195 °C
(0.1 mbar) als farbloses Öl über. Ausbeute: 12.6 g (49.5 mmol) 84 %. M = 254.41 g/mol. 1HNMR (80 MHz, CDCl3) [ppm]: 1.43 (s, 2H), 1.76 (quintett, 2H), 2.74 (t, 4H), 3.81 (s, 4H), 7.35
(s, 10H). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3) [ppm]: 29.83, 47.63, 53.71, 126.4, 127.7, 127.9, 140.1.
VII-1.2.7 N,N'-Dibenzyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diaminopropan
Darstellung wie für N,N'-Diethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diaminopropan beschrieben.
Hautkontakt vermeiden. Nach beendeter Reaktion wurden die flüchtigen Bestandteile im
Vakuum entfernt. Es erfolgte keine Reinigung durch Destillation. Ausbeute (gemäß 1H-NMRSpektrum des Rückstands): 86 %. M = 374.60 g/mol. IR (KBr): 2560 (SH) cm-1. 1H-NMR (300
MHz, CDCl3) [ppm]: 1.70 (m, 4H), 2.63 (m, 12H), 3.60 (s, 4H), 7.33 (s, 10H).
13
C-NMR (75
MHz, CDCl3) [ppm]: 22.52, 24.63, 51.58, 56.69, 58.35, 126.7, 128.0, 128.6, 139.1.
VII-1.2.8 N,N’-Di(butanoyl)-1,3-diaminopropan
Darstellung wie für N,N'-Di(benzoyl)-1,3-diaminopropan beschrieben. Unter Verwendung von
29.2 ml (30 g, 282 mmol) Buttersäurechlorid, 39.2 ml (28.5 g, 282 mmol) Triethylamin und 11.8
ml (10.5 g, 141 mmol) 1,3-Diaminopropan erhält man nach Aufarbeitung 16.6 g (77.4 mmol) 55
% farblose Kristalle. M = 214.35 g/mol. Fp = 126-128 °C. 1H-NMR (80 MHz, CDCl3) [ppm]:
0.87 (t, 6H), 1.60 (m, 6H), 2.11 (t, 4H), 3.19 (quartett, 4H), 6.84 (s, 2H). 13C-NMR (75 MHz,
CDCl3) [ppm]: 13.54, 19.06, 29.49, 35.59, 38.45, 173.92.
110
Kapitel VII
VII-1.2.9 N,N'-Di(n-butyl)-1,3-diaminopropan
Darstellung wie für N,N'-Dibenzyl-1,3-diaminopropan beschrieben. Unter Verwendung von
16.5 g (76.9 mmol) N,N'-Dibutanoyl-1,3-diaminopropan, gelöst in 250 ml wasserfreiem THF,
8.80 g (230 mmol) Lithiumaluminiumhydrid in 150 ml wasserfreiem THF und Hydrolyse mit
9 ml Wasser, 9 ml 15 % NaOH und nochmals 27 ml Wasser erhält man nach Destillation (95105 °C, 0.5 mbar) 11.67 g (62.6 mmol) 81 % eines farblosen Öles. M = 186.39 g/mol. 1H-NMR
(300 MHz, CDCl3) [ppm]: 0.83 (t, 6H), 1.20-1.40 (m, 8H), 1.60 (quintett, 2H), 2.50-2.65 (m,
8H).
13
C-NMR (75 MHz, CDCl3) [ppm]: 13.86 (CH3), 20.37, 30.48 (NCH2CH2CH2N), 32.22,
48.53, 49.71.
VII-1.2.10 N,N'-Di(n-butyl)-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diaminopropan
Darstellung wie für N,N'-Diethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diaminopropan beschrieben. Es
wurde ein 3 %iger stöchiometrischer Überschuß von Ethylensulfid (carcinogen !) verwendet.
Das Produkt war nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum ca. 95 % rein (13C-NMR).
Hautkontakt vermeiden. Ausbeute: 95 %. M = 306.63 g/mol. IR (NaCl): 2544 (SH) cm-1. 1HNMR (300 MHz, CDCl3) [ppm]: 0.90 (t, 6H), 1.20-1.40 (m, 8H), 1.54 (quintett, 2H,
NCH2CH2CH2N), 1.66 (s, 2H, SH), 2.35-2.61 (m, 16H).13C-NMR (75 MHz, CDCl3) [ppm]:
13.97 (CH3), 20.55, 22.81, 25.04 (NCH2CH2CH2N), 29.35, 52.02, 53.68, 57.16.
VII-1.2.11 3,7-Dithianonan-1,9-dithiol
Nach Ref. 68, modifiziert. Zu einer Lösung von 5.75 g (0.25 mol) Natriummetall in 250 ml
Ethanol wird unter Rühren 19.53 g (0.25 mol) 2-Mercaptoethanol gegeben. Dann tropft man
langsam eine Lösung von 25.23 g (0.125 mol) 1,3-Dibrompropan in 100 ml Ethanol zu und
erwärmt nach beendeter Zugabe auf Siedetemperatur, wobei sich ein farbloser Niederschlag
bildet. Nach 1 h Erhitzen unter Rückfluß läßt man die Reaktionslösung auf Raumtemperatur
abkühlen, filtriert vom farblosen Feststoff ab und verdampft die Lösungsmittel unter
vermindertem Druck. Der gelbliche Rückstand wird zusammen mit 38.1 g (0.5 mol)
Thioharnstoff (carcinogen !) und 130 ml konz HCl in einem 1 l Rundkolben 12 h unter Rückfluß
erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur tropft man dann in einer N2-Atmosphäre langsam
Experimenteller Teil
111
eine Lösung von 84.2 g (1.5 mol) KOH in 500 ml Wasser zu und erhitzt nach beendeter Zugabe
für weitere 3 h unter Rückfluß. Das resultierende Zwei-Phasen-Gemisch wird auf
Raumtemperatur gekühlt, im Scheidetrichter getrennt, die wässrige Phase mit verdünnter HCl
angesäuert und mit 250 ml Ether extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, über
Na2SO4 getrocknet und im Vakuum bis auf einen öligen Rückstand eingeengt, der unter
vermindertem Druck destilliert wird. Das Produkt geht bei 152-160 °C (0.05 mbar) als farblose
Flüssigkeit über. Hautkontakt vermeiden. Ausbeute: 12.3 g (53.8 mmol) 46 %, bezogen auf 2Mercaptoethanol. M = 228.47 g/mol. IR (NaCl): 2544 (SH) cm-1. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3)
[ppm]: 1.71 (m, 2H), 1.80 (quintett, 2H), 2.56-2.72 (m, 10H).
13
C-NMR (75 MHz, CDCl3)
[ppm]: 24.48, 29.03 (SCH2CH2CH2S), 30.38, 35.84.
VII-1.3 [Ni(‘RN2S2’)]- und [Ni(‘S4’)]-Komplexe
VII-1.3.1 N,N'-Dimethyl-3,7-diazanonan-1,9-dithiolato-nickel(II) (1)
Darstellung wie für 2 (Methode A) beschrieben. Das Produkt kristallisiert aus der eingeengten
Reaktionslösung (Ethanol / Methanol, 1:1 vol%) nach Stehen bei 5 °C in Form schwarzer
Blöcke aus. Ausbeute: 52 %, bezogen auf den Liganden. M = 279.08 g/mol. IR (KBr): 3019vw,
3005vw, 2988w, 2944m, 2922m, 2876s, 2847s, 1481m, 1460vs, 1433vs, 1397m, 1354s, 1331s,
1304vs, 1256vs, 1204vs, 1192vs, 1150m, 1143m, 1105s, 1061s, 1040s, 1032s, 995vs, 970vs,
941s, 912vs, 868s, 781vs, 750vs, 689w, 557vw, 530vw, 509m, 449m, 382vs, 353s, 289w cm-1.
Anal. ber. für C9H20N2NiS2: C, 38.73; H, 7.22; N, 10.04; gef. C, 37.99; H, 7.15; N, 9.71.
VII-1.3.2 N,N'-Diethyl-3,7-diazanonan-1,9-dithiolato-nickel(II) (2)
Methode A (nach Ref. 51, modifiziert). 4.5 g (18 mmol) N,N'-Diethyl-N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diaminopropan werden in 50 ml 1:1 (v/v) Methanol / Ethanol gelöst und schnell zu
einer 40 °C warmen Lösung von 4.5 g (18 mmol) Ni(OAc)2 · 4 H2O in 100 ml des gleichen
Lösungsmittelgemisches gegeben. Man erhitzt 5 min unter Rückfluß, destilliert ca. 80 ml
Lösungsmittel ab, und versetzt den auf Raumtemperatur abgekühlten Rückstand mit 40 ml
Ether, woraufhin das Produkt als violetter, mikrokristalliner Feststoff ausfällt. Man filtriert nach
5 min und kristallisiert aus CH3CN / Diethylether um, wobei man violette Nadeln erhält, die
112
Kapitel VII
filtriert, mit CH3CN gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute: 3.9 g (12.7
mmol) 71%.
Methode B. 1.0 g (4.0 mmol) N,N'-Diethyl- N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diaminopropan
werden zu einer Lösung von 1.0 g (4.0 mmol) Nickel(II)acetylacetonat * (carcinogen !) in 30 ml
THF getropft. Der entstehende violettfarbene, mikrokristalline Niederschlag wird nach 24 h
abfiltriert, mit THF gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1.00 g (3.26 mmol) 81
%. M = 307.19 g/mol. IR (KBr): 3019vw, 3005w, 2988m, 2944s, 2922s, 2876s, 2847vs, 2812w,
1481m, 1460s, 1433s, 1418m, 1397m, 1368w, 1354m, 1331s, 1304s, 1279vw, 1256s, 1217w,
1204s, 1192s, 1150m, 1134m, 1105m, 1061s, 1040s, 1032s, 995s, 970vs, 941s, 912s, 868m,
781cs, 750vs, 689w, 557w, 548w, 530w, 509m, 449m, 382s, 353m, 289w cm-1. 1H-NMR (500
MHz, CD3CN) [ppm]: 0.89 (t, 6H, CH3), 1.43 (m, 2H, CH2CH2CH2), 1.52 (m, 1H,
CH2CH2CH2), 1.74 (m, 1H, CH2CH2CH2), 1.97 (m, 2H, CH2CH2CH2), 2.56 (m, 6H, SCH2CH2N
+ NCH2CH2S), 2.86 (m, 2H, NCH2CH2S), 3.36 (m, 2H, CH3CH2), 3.67 (m, 2H, CH3CH2). 13CNMR (125 MHz, CD3CN) [ppm]: 5.08 (CH3), 22.53 (CH2CH2CH2), 22.87 (CH2CH2CH2), 44.74
(CH2CH3), 55.29 (SCH2), 64.36 (NCH2CH2S). UV/VIS-Spektrum (CH3CN), λmax (ε): 640 (20),
480 (115), 360 (140) nm (M-1 cm-1). Anal. ber für C11H24N2NiS2: C, 43.02; H, 7.88; N, 9.12; S,
20.88; gef: C, 43.55; H; 8.04; N, 9.10; S, 20.84.
* Kommerzielles Ni(acac)2 enthält Spuren von in THF unlöslichen Bestandteilen (wahrscheinlich Ni(acac)2*H2O). Diese Bestandteile können leicht entfernt werden, wenn man eine
gesättigte Lösung von Ni(acac)2 in wasserfreiem THF herstellt, von Ungelöstem dekantiert und
die klare, grün gefärbte Lösung unter vermindertem Druck bis zur Trockene einengt.
VII-1.3.3 N,N'-Dibenzyl-3,7-diazanonan-1,9-dithiolato-nickel(II) (3)
Darstellung wie nach Methode A für 2 beschrieben. Rosa Nadeln aus Methanol / Ethanol /
Diethylether; Rosa Rauten aus THF. Ausbeute: 63 %. M = 431.28 g/mol. IR (KBr) (nur starke
Banden): 3025, 2955, 2890, 2849, 1493, 1476, 1451, 1437, 1296, 1200, 1059, 991, 779, 766,
718, 702, 629, 469, 370 cm-1. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) [ppm]: 1.73 (m, 4H), 2.50 (m, 10H),
4.43 (m, 2H, C6H5CH2), 4.75 (m, 2H, C6H5CH2), 7.25 (m, 10H, C6H5). Anal. ber. für
C21H28N2NiS2: C, 58.48; H, 6.54; gef: C, 58.88; H, 6.60.
Experimenteller Teil
113
VII-1.3.4 N,N'-Di(n-butyl)-3,7-diazanonan-1,9-dithiolato-Nickel(II) (4)
2.63 g (8.56 mmol) N,N'-Dibutyl- N,N’-bis(2-mercaptoethyl)-1,3-diaminopropan werden zu
einer Lösung von 2.00 g (7.78 mmol) Nickel(II)acetylacetonat (siehe Anmerkung für 2) in 20 ml
THF getropft. Das Produkt, welches in Form violetter Plättchen kristallisiert, wird nach 24 h
abfiltriert, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 1.40 g (3.85 mmol) 45
%. M = 363.63 g/mol. IR (KBr): 2951vs, 2926s, 2866s, 1472vs, 1437m, 1422s, 1404w, 1373m,
1350w, 1333w, 1312w, 1294m, 1269vw, 1240w, 1213vw, 1194vs, 1175vw, 1119s, 1103m,
1076m, 1047m, 1015m, 986s, 943w, 930w, 912w, 901w, 866w, 775m, 727vs, 691vw, 583s,
542vw, 523vw, 390w, 380s cm-1. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) [ppm]: 0.95 (t, 6H, CH3), 1.33
(m, 8H, CH2CH2CH3), 1.65 (m, 4H), 2.10 (m, 2H), 2.40-3.00 (m, 8H), 3.40 (m, 2H), 3.70 (m,
2H). Anal. ber. für C15H32N2NiS2: C, 49.60; H, 8.88; S, 17.65; gef: C, 49.15; H, 8.92; S, 18.15.
VII-1.3.5 3,7-Dithianonan-1,9-dithiolato-Nickel(II) (5)
Zu einer Lösung von 4.50 g (18.9 mmol) NiCl2 · 6 H2O in 100 ml Wasser und 60 ml Ethanol
gibt man bei 50 °C unter Rühren eine Lösung von 4.50 g (19.7 mmol) 3,7-Dithianonan-1,9dithiol und 18 ml 17.5 %iger NaOH (78.8 mmol) in 50 ml Wasser. Man erhitzt 30 min unter
Rückfluß und filtriert dann heiß. Aus dem bei 5 °C aufbewahrten Filtrat kristallisiert das Produkt
nach 24 h vollständig in Form schwarzer Nadeln aus, die abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und
im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute: 4.50 g (15.8 mmol) 80 %. M = 285.15 g/mol. IR
(KBr): 2974vw, 2944w, 2918m, 2897m, 2880s, 2818m, 1439m, 1424s, 1416vs, 1406m, 1290s,
1273s, 1258s, 1238s, 1186w, 1155w, 1148w, 1123w, 1099m, 1082m, 1047m, 1013w, 991w,
932m, 918m, 868s, 849vs, 831s, 681vw, 669vw, 652vw, 457m, 386m, 320s, 297m cm-1. 1HNMR (500 MHz, d6-DMSO) [ppm]: 1.64 (m, 1H, CH2CH2CH2), 2.08 (s, 2H), 2.22 (s, 2H), 2.60
(s, 3H, CH2CH2CH2 + ?), 2.89 (s, 2H), 3.10 (s, 2H), 3.45 (s, 2H).
13
C-NMR (125 MHz, d6-
DMSO) [ppm]: 25.68 (CH2CH2CH2), 26.91, 33.81, 47.22. UV/VIS-Spektrum (CH3OH), λmax
(ε): 610 (35), 510 (105), 425 (270), 370 (240) nm (M-1 cm-1). Anal. ber. für C7H14NiS4: C,
29.94; H, 4.95; S, 44.98. Gef: C, 29.47; H, 4.94; S, 45.24.
114
Kapitel VII
VII-1.4 Zwei- und Vierkernkomplexe mit einer Ni(µ2SR)2Fe-Einheit
VII-1.4.1 [{Ni(‘EtN2S2’)Fe(OC6H4Cl)2}2] (6)
Zu einer Lösung von 140 mg (460 µmol) 2 und 120 mg (930 µmol) 4-Chlorphenol in 20 ml
THF gibt man unter Rühren eine Lösung von 205 mg (560 µmol) Bis(trimethylsilyl)amidoEisen(II)-THF-Komplex in 10 ml THF. Die Lösung verfärbt sich spontan tiefbraun. Das Produkt
kristallisiert vollständig innerhalb von 48 h in Form schwarzer Blöcke aus, wenn man ca. 20 ml
Diethylether über die Gasphase eindiffundieren läßt. Ausbeute: 260 mg (210 µmol) 92 %. M =
1236.16 g/mol. IR (KBr): 3073w, 3052w, 2971s, 2928s, 2893s, 2861s, 2575w, 2550w, 2124w,
1859w, 1634m, 1578vs, 1555w, 1481vs, 1435s, 1379s, 1344w, 1329vw, 1294vs, 1267vs,
1200m, 1159s, 1111s, 1090s, 1040w, 1009m, 991m, 976m, 951w, 936m, 910w, 874w, 849s,
831vs, 802m, 785w, 745s, 721s, 698vw, 662vs, 633s, 569m, 540s, 511s, 490s, 405m, 374s,
347w, 318w, 307m, 295m, 257w cm-1. Anal. ber. für C23H32Cl2FeN2NiO2S2: C, 44.70; H, 5.22;
gef: C, 44.47; H, 5.37.
VII-1.4.2 [Ni(‘EtN2S2’)Fe(NO)2] (7)
Zu einer Lösung von 1.40 g (4.56 mmol) 2 in 20 ml CH3CN gibt man unter Rühren 0.826 g
(4.81 mmol) Dicarbonyldinitrosyleisen (toxisch !). Die Farbänderung der Lösung von rotviolett
nach tiefbraun ist von einer CO-Gasentwicklung begleitet. Man erhitzt 15 min unter Rückfluß
und läßt die Lösung bei Raumtemperatur stehen. Das Produkt kristallisiert während 24 h in
Form schwarzer Nadeln aus. Man filtriert nach 24 h, wäscht mit wenig CH3CN und trocknet im
Vakuum. Eine zweite Fraktion kristallisiert aus der unter vermindertem Druck eingeengten
Mutterlauge. Ausbeute: 1.09 g (2.58 mmol) 57 %. M = 423.00 g/mol. IR (KBr): 3314vw,
3254w, 3214vw, 2963s, 2936s, 2899s, 2282w, 2228w, 2166w, 1765m, 1711m, 1663vs, 1624vs,
1470s, 1435m, 1404w, 1379s, 1329w, 1298m, 1258w, 1238w, 1219w, 1208w, 1190m, 1179w,
1111s, 1038m, 1009s, 974m, 953w, 936w, 910vw, 872vw, 849vw, 789w, 741s, 719vs, 664w,
619s, 571m, 548m, 378m cm-1. UV/VIS-Spektrum (CH3CN), λmax (ε): 570 (370), 410 (1620)
nm (M-1 cm-1). Anal. ber. für C11H24FeN4NiO2S2: C, 31.23; H, 5.73; N, 13.24; S,15.16; gef: C,
31.12; H, 5.69; N, 12.75; S, 15.36. Die Verbindung ist gut löslich in CH3CN, DMF und CH2Cl2
und mäßig löslich in THF.
Experimenteller Teil
115
VII-1.4.3 Reaktion von [Ni(‘EtN2S2’)Fe(NO)2] (7) mit [Fe(C5H5)2](BF4)
Eine Lösung von 30 mg (73 µmol) 7 in 2 ml CH3CN wird mit einer Lösung von 20 mg
(73 µmol) [Fe(C5H5)2](BF4) in 2 ml CH3CN versetzt, wobei ein Farbumschlag nach rotbraun
erfolgt. Bewahrt man die Lösung bei Raumtemparatur auf, scheiden sich binnen 12 h schwarze,
nadelförmige Kristalle des Komplexes [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2](BF4)2 ab, die abfiltriert, mit CH3CN
gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute: 16 mg (19 µmol) 26 %, bezogen auf
Ni. IR (KBr): identisch mit [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2](BF4)2 (s. u.).
Die Reaktion in CH2Cl2 unterscheidet sich dahingehend, daß sich bei längerem Stehen der
Lösung ein rötlicher, amorpher Feststoff auf den schwarzen Kristallen abscheidet, der mit einem
Überschuß CH2Cl2 abgewaschen werden kann. Während das IR-Spektrum des schwarzen
Feststoffs, der kein Fe mehr enthält, mit dem des Produktes aus CH3CN identisch ist, weist das
Gemisch aus den schwarzen Kristallen und dem rotem Feststoff Banden bei 1780 und 1751 cm-1
auf, die vermutlich von koordiniertem NO herrühren. Der Fe-haltige, rote Feststoff wurde nicht
weiter charakterisiert.
VII-1.4.4 [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2](ClO4)2 und [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2](BF4)2
Eine Lösung von 200 mg (651 µmol) 2 in 6 ml CH3CN wird unter Rühren bei Raumtemperatur
mit 164 mg (325 µmol) Ni(ClO4)2 · 6 CH3CN versetzt. Das Produkt kristallisiert nach Eindiffusion von ca. 15 ml Ether in Form schwarzer Würfel aus. Ausbeute: 265 mg (304 µmol) 94
%. M = 871.98 g/mol. IR (KBr): identisch mit [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2](BF4)2 + 2012w, 623vs cm-1.
Anal. ber. für C22H48Cl2N4Ni3O8S4: C, 30.31; H, 5.55; N, 6.43; gef. C, 32.54; H, 5.33; N, 6.22.
Das Salz mit BF4 wird analog unter Verwendung von wasserfreiem Ni(BF4)2 in Form schwarzer
Nadeln erhalten. Ausbeute: 54 %. M = 798.19 g/mol. IR (KBr): 2974m, 2957m, 2934m,
2866m, 1464m, 1437m, 1425m, 1381m, 1285m, 1194m, 1096vs, 1086vs, 1051vs, 926vw, 885w,
845w, 797w, 756m, 723m, 679w, 594vw, 521m, 449vw, 386vw, 366vw cm-1.
116
Kapitel VII
VII-1.5 Ni(µ2SR)2[Fe4S4]- und {Ni(µ2SR)2}2[Fe4S4]-Heterometallcluster
VII-1.5.1 [{Ni(‘MeN2S2’)}2Fe4S4I2] (8) · CH2Cl2
Zu einer Lösung von 0.400 mg (1.43 mmol) [Ni(‘MeN2S2’)] (1) in 20 ml CH2Cl2 wird eine
Lösung von 1.06 g (717 µmol) (BTBA)2[Fe4S4I4] ·THF in 20 ml CH2Cl2 gegeben, wobei das
Produkt spontan als mikrokristalliner Feststoff ausfällt. Man läßt noch 12 h bei Raumtemperatur
stehen und filtriert den schwarzen Feststoff ab, der mit CH2Cl2 gewaschen und im Vakuum
getrocknet wird. Ausbeute: 720 mg ( 0.578 mmol) 81 %. M = 1204.65 g/mol. IR (KBr):
ν(Fe4S4) 380 cm-1. Anal. ber. für C19H42Cl2Fe4I2N4Ni2S8 (Solvat mit CH2Cl2): C, 18.28; H, 3.39;
gef. C, 18.17; H, 4.41.
VII-1.5.2 [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) · 2 CH3CN
Eine Lösung von 0.500 g (1.628 mmol) 2 in 20 ml CH3CN wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 1.20 g (0.814 mmol) (BTBA)2[Fe4S4I4] ·THF in 25 ml CH3CN
versetzt. Das Produkt kristallisiert beim Stehen der Lösung binnen 24 h in Form schwarzer
Nadeln aus. Man filtriert, wäscht mit CH3CN und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 1.00 g (0.768
µmol) 94 %. Große Einkristalle (mit geringeren Ausbeuten) erhält man, wenn man statt CH3CN
ein Lösungsmittelgemisch von CH2Cl2 / CH3CN (8:3 v/v) verwendet. M = 1301.81 g/mol. IR
(KBr): 2967m, 2928m, 2891m, 2863m, 2245wCH3CN, 1460m, 1435s, 1404w,1381m, 1364m
1296s, 1275m, 1244w, 1219w, 1198w, 1109s, 1051w, 1038m, 1007s, 990m, 972m, 955w,
936w, 868w, 791w, 741s, 721s, 683w, 569m, 544m, 380s, 361m, 280s cm-1. 1H-NMR (300
MHz, CD2Cl2): δ -1.90 (s, 4H, NCH2CH2S), -0.02 (s, 4H, NCH2CH2S), 0.54 (s, 2H,
CH2CH2CH2), 1.14 (s, 12H, CH3), 1.59 (s, 4H, CH2CH2CH2), 2.04 (s, 4H, CH2CH2CH2), 2.00
(CH3CN), 2.39 (s, 2H, CH2CH2CH2), 4.19 (m, 8H, CH2CH3), 16.76 (s, 4H, SCH2), 18.96 (s, 4H,
SCH2). UV/VIS-Spektrum (CH2Cl2) λmax (ε): 495 (11200), 380 (18500), 265 (48200) nm (M-1
cm-1). Anal. ber. für C26H54Fe4I2N6Ni2S8 (Solvat mit 2 CH3CN): C, 23.99; H, 4.18; N, 6.46; S,
19.70; gef: C, 24.10; H, 4.24; N, 6.57; S, 20.02.
Experimenteller Teil
117
VII-1.5.3 [{Ni(‘BzN2S2’)}2Fe4S4I2] (10) · CH2Cl2
Zu 200 mg (232 µmol) 3, gelöst in 10 ml CH3CN und 5 ml CH2Cl2, wird eine Lösung von
165 mg (113 µmol) (BTBA)2[Fe4S4I4] · THF in 10 ml CH3CN und 5 ml CH2Cl2 gegeben. Das
Produkt kristallisiert spontan in Form schwarzer Nadelbüschel. Man filtriert nach 2 h ab, wäscht
den Feststoff mit CH3CN und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 170 mg (109 µmol) 94 %. M =
1553.93 g/mol. IR (KBr): ν(Fe4S4) 376, 284 cm-1. 1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2 / CDCl3, 1:1
v/v) [ppm]: -2.50 (s, 4H, NCH2CH2S), 0.00 (s, 4H, NCH2CH2S), 0.80-5.20 (m, 40H), 18.5 (s,
4H, SCH2R), 18.8 (s, 4H, SCH2R). Anal. ber. für C43H59Cl2Fe4I2N4Ni2S8 (Solvat mit CH2Cl2):
C, 33.24; H, 3.83; S, 16.51; gef: C, 33.40; H, 3.81; S, 15.84.
VII-1.5.4 [{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4I2] (11)
Zu 640 mg (1760 µmol) 4, gelöst in 25 ml CH3CN, wird unter Rühren eine Lösung von 1306 mg
(880 µmol) (BTBA)2[Fe4S4I4] ·THF in 25 ml CH3CN gegeben. Das Produkt kristallisiert
spontan in Form schwarzer Nadeln, die nach 24 h abfiltriert, mit CH3CN gewaschen und im
Vakuum getrocknet werden. Ausbeute: 1125 mg (845 µmol) 96 %. M = 1331.92 g/mol. IR
(KBr): 2245 (CH3CN), ν(Fe4S4) 382, 282 cm-1. 1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2) [ppm]: -1.90 (s,
4H, NCH2CH2S), 0.00 (s, 4H, NCH2CH2S), 1.0-2.50 (m, 40H), 4.00 (s, 4H, CH2C3H8), 4.10 (s,
4H, CH2C3H8), 16.8 (s, 4H, SCH2R), 18.9 (s, 4H, SCH2R). UV/VIS-Spektrum (CH2Cl2), λmax
(ε): 495 (7000), 380 (12800), 265 (37400) nm (M-1 cm-1). Anal. ber. für C30H64Fe4I2N4Ni2S8: C,
27.05; H, 4.84; gef: C, 27.22; H, 4.86.
VII-1.5.5 [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4I2] (12) · THF*
Eine Lösung von 500 mg (1750 µmol) 5 in 20 ml CH2Cl2 wird mit einer Lösung von 1300 mg
(877 µmol) (BTBA)2[Fe4S4I4] ·THF in 25 ml CH2Cl2 versetzt. Spontan fällt das Produkt
mikrokristallin aus. Nach 10 min wird filtriert, der Filterrückstand mit 30 ml CH2Cl2 gewaschen
und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute: 1000 mg (850 µmol) 97 %. M = 1175.94 g/mol. IR
(KBr): 2965m, 2907m, 2863m, 1410s, 1377m, 1296w, 1267s, 1236s, 1188w, 1148w, 1109s,
1072vw, 1045w, 1013m, 991w, 934m, 907w, 858m, 839s, 727w, 698w, 669w, 478vw, 451w,
380vs, 284s cm-1. UV/VIS-Spektrum (1,2-Propylencarbonat), λmax (ε): 405 (12200), 305
118
Kapitel VII
(27600) nm (M-1 cm-1). Anal. ber. für C18H36Fe4I2Ni2OS12 (Solvat mit THF): C, 17.33; H, 2.91;
S, 30.83; gef. C, 17.59; H, 2.90; S, 30.77. 12 löst sich nur in 1,2-Propylencarbonat und 1,3Dimethylimidazolidin-2-on.
* Obwohl die Reaktion in CH2Cl2 durchgeführt wurde, führt die Elementaranalyse des
Produktes reproduzierbar zu Werten, welche mit der Formel [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4I2] · THF
konsistent sind. Das THF stammt entweder aus dem THF-Solvat (BTBA)2[Fe4S4I4] ·THF oder
aus der Atmosphäre der Handschuhbox.
VII-1.5.6 [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2][{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2 (13) · 2 CH3CN
Eine Lösung von 98 mg (320 µmol) [Ni(‘EtN2S2’)] (2) und 40 mg (79 µmol) Ni(ClO4)2 · 6
CH3CN in 10 ml CH3CN wird unter Rühren zu einer Lösung von 235 mg (158 µmol)
(BTBA)2[Fe4S4I4]·THF in 5 ml CH3CN gegeben. Spontan ensteht ein schwarzer Niederschlag,
der abfiltriert, mit CH3CN und dann mit CH2Cl2 gewaschen wird, bis die Waschlösung farblos
bleibt. Anschließend trocknet man unter vermindertem Druck. Ausbeute: 210 mg (148 µmol) 93
%. M = 2792.97 g/mol. IR (KBr): identisch mit [{Ni(EtN2S2)}2Fe4S4I2] · 2 CH3CN. UV/VISSpektrum (1,2-Propylencarbonat), λmax (ε): 420 (21800), 375 (21800), 240 (61700) nm (M-1
cm-1). Anal. ber. für C48H102Fe8I6N10Ni5S16 (Solvat mit 2 CH3CN): C, 20.36; H, 3.63; N, 4.94.
gef: C, 20.62; H, 3.73; N, 4.61. Die Verbindung ist nur in 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on und
wenig in 1,2-Propylencarbonat löslich. Sie scheidet sich aus 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on in
Form größerer Kristalle ab, wenn man CH2Cl2-Dampf in die Lösung eindiffundieren läßt. Das
resultierende 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on haltige Produkt wurde für die
57
Fe-Mößbauer-
Untersuchung verwendet.
VII-1.5.7 [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2](BF4) (9a)
Eine Lösung von 100 mg (76.8 µmol) 9 in 10 ml CH2Cl2 wird unter Rühren mit einer Lösung
von 21 mg (77 µmol) Ferroceniumtetrafluoroborat in 10 ml CH2Cl2 versetzt. Während 24 h
kristallisiert das Produkt in Form schwarzer Nadelbüschel aus, die abfiltriert, mit CH2Cl2
gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute: 75 mg (57 µmol) 75 %. M = 1306.51
g/mol. IR (KBr): 2965m, 2942m, 2899m, 1472s, 1462s, 1435m, 1425m, 1410w, 1383m, 1362w,
1331w, 1310vw, 1296m, 1273m, 1260w, 1244vw, 1219w, 1192m, 1179vw, 1144vw, 1107s,
Experimenteller Teil
119
1055vs, 1034vs, 1005s, 990m, 972m, 909vw, 868vw, 851vw, 789w, 737s, 727s, 718s, 694w,
569vw, 544vw, 519w, 384m, 287m cm-1. UV/VIS-Spektrum (CH2Cl2), λmax: * 580, 395 nm.
Anal. ber. für C22H48BF4Fe4I2N4Ni2S8: C 20.23, H 3.70, N 4.29, S 19.63; gef: C 20.19, H 3.84,
N 4.19, S 18.67. * Die Extinktionskoeffizienten wurden wegen der geringen Löslichkeit in
CH2Cl2 nicht bestimmt.
VII-1.5.8 Versuch der Umsetzung von 9 mit Methyl-pyridin-bis(glyoximato)Cobalt(III)
Eine Lösung von 50 mg (34 µmol) 9 in 5 ml Dichlormethan wird unter Rühren mit einer Lösung
von 13 mg (34 µmol) (CoIIIMe)
89
in 2.5 ml des gleichen Lösungsmittels versetzt. Die
resultierende braune gefärbte Lösung wird noch 10 min bei Raumtemperatur gerührt, dann
vorsichtig mit Ether/THF überschichtet und stehen gelassen. Nach 20 h haben sich 35 mg (70 %
der eingesetzten Menge) schwarze Nadeln von 9 abgeschieden.
VII-1.5.9 Reaktion von 9 mit TEA(CN)
Zu einer Lösung von 6 mg (38.4 µmol) Tetraethylammoniumcyanid in 5 ml CH3CN werden
unter Rühren 50 mg (38.4 µmol) 9 zugegeben. Man erhält eine grün-braune Suspension, die 12 h
bei Raumtemperatur gerührt wird. Der schwarze Feststoff wird abfiltriert, mit CH3CN
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Aus dem nur leicht gefärbten Filtrat kristallisiert nach
Einengen im Vakuum Tetraethylammoniumcyanid (IR (KBr): ν(CN) 2120 cm-1). Der in
üblichen organischen Lösungsmitteln völlig unlösliche, schwarze Feststoff enthält Ni, Fe,
sufidischen Schwefel und geringe Mengen organischer Verbindungen (IR) aus dem
Ausgangsmaterial. Aus dem IR-Spektrum geht wegen des Fehlens der charakteristischen
Absorption bei 380 cm-1 hervor, daß der Fe4S4-Kubancluster zerstört wurde. Außerdem ist
wenig koordiniertes Cyanid vorhanden (2045 cm-1). Schlußfolgerung: Unter der Wirkung von
CN¯ wird 9 zerstört.
120
Kapitel VII
VII-1.5.10 [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) · THF
Methode A. Zu einer Suspension von 400 mg (307 µmol) 9 in 20 ml CH3CN wird unter Rühren
170 mg (619 µmol) festes Kalium-2,4,6-Triisopropylbenzolthiolat gegeben. Es wird 24 h bei
Raumtemperatur gerührt, wobei die Lösung zunehmend entfärbt und eine Suspension gebildet
wird. Man verdampft das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und nimmt den festen
Rückstand in 20 ml THF auf. Das KI wird abfiltriert und das Filtrat * im Vakuum bis zur
Trockene eingeengt. Der Rückstand wird mit 10 ml CH3CN versetzt, wobei zunächst eine
schwarze Lösung entsteht, aus der das Produkt innerhalb von 5 min fast vollständig als Solvat
mit CH3CN auskristallisiert. Wird mehr CH3CN verwendet, entstehen größere Kristalle in
geringerer Ausbeute. Das Produkt wird abfiltriert, mit CH3CN gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Ausbeute: 390 mg (271 µmol) 88 %.
* Aus der Lösung in THF scheiden sich nach Stehen schwarze, oktaedrische Kristalle des
Solvats mit einem Molekül THF ab, die für eine Röntgenstrukturanalyse geeignet sind und mit
denen die Elementaranalyse durchgeführt wurde.
Methode B. Zu einer Suspension von 80 mg (65 µmol) [Fe4S4(Stip)2(tap)2]
93
in 5 ml CH3CN
wird unter Rühren eine Lösung von 40 mg (130 µmol) [Ni(‘EtN2S2’)] (2) in 2 ml CH3CN
gegeben. Die schwarz gefärbte Lösung wird 12 h bei Raumtemperatur aufbewahrt, wobei das
Produkt vollständig auskristallisiert. Die nadelförmigen Kristalle werden abfiltriert, mit CH3CN
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 75 mg (52.1 µmol) 80 %.
M = 1436.71 g/mol. IR (KBr): 3040w, 2953s, 2922s, 2901m, 2859s, 1595w, 1551vw, 1458s,
1435m, 1424s, 1377s, 1354m, 1308w, 1296m, 1275vw, 1258vw, 1242w, 1217w, 1198w,
1177vw, 1165vw, 1152vw, 1107s, 1057s, 1034m, 1005s, 988m, 974w, 953vw, 936w, 907w,
872s, 785vw, 754w, 741s, 718vs, 648w, 635w, 565m, 542w, 521vw, 407w, 380m, 370m, 339s,
305vw, 284w cm-1. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) [ppm]: -0.20 (s, 4H), 0.69 (s, 4H), 1.06 (s,
12H), 1.12 (s, 12H, p-CH3), 1.66 (s, 24H, o-CH3), 2.00 (s, 4H), 2.38 (s, 2H, CH2CH2CH2), 3.37
(s, 2H, p-CH), 3.97 (s, 8H, CH3CH2), 5.32 (s, 4H, o-CH), 8.25 (s, 4H, Ar-H), 12.76 (s, 4H,
SCH2), 15.26 (s, 4H, SCH2). UV/VIS-Spektrum (CH2Cl2), λmax (ε): 428 (19400), 280 (39500),
240 (51500) nm (M-1 cm-1). Anal. ber. für C56H102Fe4N4Ni2OS10 (Solvat mit THF): C, 44.58; H,
6.81; N, 3.71; S, 21.25. gef: C, 44.80; H; 6.81; N, 3.70; S, 21.13.
14 · CH3CN ist gut löslich in THF und CH2Cl2 und mäßig löslich in CH3CN.
Experimenteller Teil
121
VII-1.5.11 [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(SPh)2] (15)
Eine Lösung von 220 mg (169 µmol) 9 in 20 ml CH2Cl2 wird unter Rühren bei Raumtemperatur
mit 55 mg (340 µmol) festem Kaliumbenzolthiolat versetzt. Man rührt 24 h bei
Raumtemperatur, filtriert das KI ab und setzt 20 ml THF zum schwarz gefärbten Filtrat zu.
Binnen 24 h kristallisiert das Produkt in Form schwarzer Blöcke aus, die abfiltriert und unter
vermindertem Druck getrocknet werden. Ausbeute: 155 mg (131 µmol) 77 %. M = 1184.23
g/mol. IR (KBr): 3065w, 3042w, 2965w, 2924w, 1574s, 1470s, 1433s, 1408w, 1379m, 1362w,
1298m, 1275w, 1240w, 1219w, 1196w, 1109m, 1082m, 1063m, 1040w, 1022m, 1005m, 974w,
986w, 909w, 870w, 783w, 739s, 719s, 696s, 567w, 544w, 476w, 424w, 388s, 368s, 351s, 287m
cm-1. UV/VIS-Spektrum (CH2Cl2), λmax (ε): 455 (14500), 245 (53000) nm (M-1 cm-1). Anal.
ber. für C34H58Fe4N4Ni2S10: C 34.48, H 4.94, N 4.73, S 27.07; gef: C 34.80, H 4.76, N 4.72, S
27.51.
VII-1.5.12 [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(SBut)2] (16)
Zu einer Suspension von 300 mg (230 µmol) 9 in 15 ml CH3CN wird unter Rühren 60 mg (470
µmol) festes Kalium-tert-butanthiolat gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann verdampft man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck und
nimmt den festen Rückstand in 35 ml THF auf. Man filtriert von KI und läßt das Filtrat bei
Raumtemperatur stehen. Das Produkt kristallisiert innerhalb von 30 min in Form schwarzer,
rautenförmiger Kristalle aus, die abfiltriert, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet
werden. Ausbeute: 80 mg (70 µmol) 30 %. Aus dem eingeengten Filtrat kristallisiert eine
weitere Fraktion von Nadeln, deren spektroskopische Eigenschaften (1H-NMR/ IR) denen der
schwarzen Rauten entsprechen.
M = 1144.25 g/mol. IR (KBr): 2926s, 2882s, 2853s, 1468s, 1451m, 1435s, 1379m, 1356m,
1308w, 1296m, 1275m, 1258w, 1246vw, 1219w, 1198m, 1150s, 1109s, 1063vs, 1042m, 1005s,
990m, 972m, 953w, 936vw, 907m, 868w, 851vw, 818vw, 783w, 739s, 719s, 685w, 584m,
563m, 542w, 519vw, 419m, 394m, 378s, 345s, 285m cm-1. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) [ppm]:
0.00-4.00 (m, 58H), 12.20 (s, 4H, SCH2R), 14.55 (s, 4H, SCH2R). UV/VIS-Spektrum
(CH3CN), λmax (ε): 430 (9370), 285 (25600) nm (M-1 cm-1).
122
Kapitel VII
VII-1.5.13 [{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4(SCH3)2] (17) · CH2Cl2
310 mg (233 µmol) [{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4I2] (11) und 40 mg (47 µmol) Kaliummethanthiolat
werden in 20 ml THF suspendiert, und die Reaktionsmischung wird für 24 h gerührt. Die
schwarz gefärbte Suspension wird filtriert, das Filtrat verworfen und der schwarze
Filterrückstand in der minimalen Menge CH2Cl2 (ca. 8 ml) aufgenommen. Man filtriert erneut,
fügt dem Filtrat 20 ml THF hinzu und läßt bei Raumtemperatur stehen. Innerhalb von 24 h
kristallisiert das Produkt in Form schwarzer Nadeln aus, die abfiltriert, mit THF gewaschen und
im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute: 155 mg (132 µmol) 57 %. M = 1257.24 g/mol. IR
(KBr): 2953s, 2928s, 2901m, 2866s, 1460s, 1437s, 1422s, 1406m, 1375m, 1364m, 1317w,
1298s, 1275w, 1238w, 1219w, 1196w, 1167w, 1142vw, 1117m, 1076m, 1061s, 1049s, 1009m,
988s, 945w, 932m, 903m, 862w, 785w, 764w, 733vs, 700vw, 685vw, 584m, 544w, 525vw,
388s, 366s, 351vs (Fe-Cl), 289m cm-1. UV/VIS-Spektrum (CH2Cl2), λmax (ε): 270 (32800) (M-1
cm-1). Da das Produkt in Abhängigkeit vom Zeitpunkt der Kristallisation mehr oder weniger
stark mit [{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4Cl2] · CH2Cl2, dem Zersetzungsprodukt in CH2Cl2
verunreinigt ist (IR-Spektrum: Bande bei 351 cm-1), wurde auf die Durchführung einer
Elementaranalyse verzichtet.
VII-1.5.14 [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18)
Methode A. Eine Suspension von 400 mg (340 µmol) [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4I2] (12) und 200 mg
(730 µmol) Kalium-2,4,6-triisopropylbenzolthiolat in 20 ml CH2Cl2 wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird filtriert, das Filtrat mit 20 ml Ether versetzt und bei
Raumtemperatur stehen gelassen. Innerhalb von 24 h kristallisiert das Produkt in Form
schwarzer Stäbchen, die abfiltriert, mit wenig Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet
werden. Ausbeute: 260 mg (176 µmol) 52 %.
Methode B. Zu einer Suspension von 65 mg (53 µmol) [Fe4S4(Stip)2(tap)2] in 1 ml CH2Cl2 wird
unter Rühren eine Lösung von 30 mg (105 µmol) [Ni(‘S4’)] (5) in 2 ml CH2Cl2 gegeben. Man
erhält eine braun gefärbte Lösung, welche noch 10 min lang gerührt und dann filtriert wird, um
geringe Mengen unlöslicher Bestandteile abzutrennen. 2 ml Ether werden dem Filtrat
hinzugefügt, und die Lösung wird bei Raumtemperatur stehen gelassen. Innerhalb von 12 h
bilden sich schwarze Nadeln des Produktes, die abfiltriert, mit Ether gewaschen und im Vakuum
getrocknet werden. Ausbeute: 60 mg (41 µmol) 78 %. M = 1477.61 g/mol. IR (KBr): 3036w,
Experimenteller Teil
123
2953s, 2917s, 2859s, 1460s, 1422vs, 1375m, 1354m, 1302m, 1265s, 1240m, 1190w, 1154w,
1101m, 1057s, 1032m, 1013w, 936m, 876s, 862m, 841s, 833w, 756w, 733vs, 698m, 648w,
407w, 365m, 336s, 291w cm-1. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) [ppm]: 0.92 (s, 4H), 1.15 (s, 12H,
p-CH(CH3)2), 1.22 (s, 4H), 1.64 (s, 24H, o-CH(CH3)2), 2.40 (s, 4H), 2.57 (s, 4H), 3.26 (s, 2H, pCH(CH3)2), 3.26 (s, 4H), 5.28 (s, 4H, o-CH(CH3)2), 8.29 (s, 4H, Ar-H), 9.06 (s, 8H, SCH2).
UV/VIS-Spektrum (CH2Cl2), λmax (ε): 416 (18600), 285 (38300), 245 (49400) nm (M-1 cm-1).
Anal. ber. für C44H74Fe4Ni2S14: C, 37.95; H, 5.36; S, 32.23; gef: C, 37.24; H, 5.24; S, 32.30.
VII-1.5.15 [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(SDur)2] (19)
Zu einer Suspension von 200 mg (162 µmol) [Fe4S4(Sdur)2(tap)2] in 10 ml CH2Cl2 wird unter
Rühren eine Lösung von 92 mg (323 µmol) [Ni(‘S4’)] (5) in 8 ml CH2Cl2 gegeben. Die klare
Lösung wird filtriert und bei Raumtemperatur aufbewahrt. Binnen 12 h kristallisiert das Produkt
in Form schwarzer Nadeln aus, welche abfiltriert, mit wenig CH2Cl2 gewaschen und im Vakuum
getrocknet werden. Ausbeute: 120 mg (98 µmol) 60 %. M = 1252.41 g/mol. IR (KBr): ν(Fe4S4)
365, 345 cm-1. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3) [ppm]: -0.20 - 5.20 (m, 46H), 9.60 (s, 4H, SCH2R),
10.30 (s, 4H, SCH2R).
VII-1.5.16 Umsetzung von 14 mit Mesitylisonitril
Mit sechs Äquivalenten Mesitylisonitril. 30 mg (207 µmol) Mesitylisonitril wird zu einer
gerührten Lösung von 50 mg (35 µmol) 14 in 3 ml THF gegeben. Dabei tritt ein Farbwechsel
von schwarz nach rot-braun auf. Wird die Lösung bei Raumtemperatur aufbewahrt, scheidet sich
der Ni-Komplex 2 binnen 20 h in Form eines braunen Feststoffes (15 mg; 50 µmol; 70 %,
bezogen auf 14) ab, der durch sein IR-Spektrum identifiziert wurde. Die klare, überstehende
Lösung wird abdekantiert, und 3 ml CH3CN werden hinzugefügt. Aus der schwarz gefärbten
Lösung scheidet sich [Fe4S4(Stip)2(CNMes)6] (20) binnen 20 h in Form schwarzer,
rautenförmiger Kristalle ab. Das Produkt wird abfiltriert, mit CH3CN gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Ausbeute: 42 mg (25 µmol) 71 %.
Mit zwei Äquivalenten Mesitylisonitril. Lösungen von 50 mg (35 µmol ) 14 in 2 ml THF und
10 mg (69 µmol) Mesitylisonitril in 1 ml THF werden bei Raumtemperatur vereinigt. Dann läßt
man Ether in die schwarz gefärbte Lösung eindiffundieren. Nach 20 h haben sich schwarze
124
Kapitel VII
Kristalle von 14 · THF abgeschieden (34 mg; 23.7 µmol, 68 % der eingesetzen Menge), welche
abfiltriert, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Das Filtrat wird unter
vermindertem Druck auf 2 ml eingeengt und mit 2 ml CH3CN versetzt. Innerhalb von 12 h
kristallisiert 20 in Form schwarzer Rauten aus. Die Kristalle werden abfiltriert, mit Ether
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 24 mg (14.2 µmol, 62 % bezogen auf
Mesitylisonitril).
VII-1.5.17 Umsetzung von 18 mit Mesitylisonitril
Mit sechs Äquivalenten Mesitylisonitril. Es wird entsprechend der Vorschrift für 14 verfahren.
Aus 50 mg (34 µmol) 18 in 3 ml THF und 30 mg (210 µmol) Mesitylisonitril werden 13 mg (46
µmol) 67 % des Ni-Komplexes 5 und 39 mg (23 µmol) 68 % 20 erhalten.
Mit zwei Äquivalenten Mesitylisonitril. Zu einer Lösung von 50 mg (34 µmol) 18 in 3 ml
THF werden 10 mg (69 µmol) festes Mesitylisonitril unter Rühren hinzugefügt. Die
Reaktionsmischung wird 10 min bei Raumtemperatur aufbewahrt und dann unter vermindertem
Druck auf 1 ml eingeengt. Nachdem man 3 ml CH3CN zugegeben hat, wird die Lösung 30 h bei
Raumtemperatur aufbewahrt. Dabei kristallisiert 20 in Form schwarzer Rauten aus. Die Kristalle
werden abfiltriert, mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 13 mg (7.6
µmol, 67 % bezogen auf Isonitril).
VII-1.5.18 [Fe4S4(Stip)2(CNmes)6] (20)
Eine Suspension von 40 mg (33 µmol) [Fe4S4(Stip)2(tap)6] (tap = Thioantipyrin)
93
in 3 ml
CH3CN wird unter Rühren mit einer Lösung von 30 mg (210 µmol) Mesitylisonitril in 2 ml
CH3CN versetzt. Spontan entsteht eine rotbraun gefärbte, klare Lösung, aus der das Produkt
innerhalb von 30 min in Form schwarzer Rauten auskristallisiert. Die Kristalle werden
abfiltriert, mit CH3CN gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 35 mg
(21 µmol) 64 %. M = 1693.98 g/mol. IR (KBr): 3030w, 2953s, 2918s, 2859s, 2413vw, 2292vw,
2133vs (CN), 2101vs (CN), 1954vw, 1476s, 1462m, 1425m, 1379m, 1354w, 1310m, 1260vw,
1240vw, 1206m, 1163vw, 1146vw, 1103w, 1069vw, 1057m, 1034s, 955vw, 936vw, 870m,
853vs, 804w, 750s, 716s, 646w, 594m, 544vs, 519s, 482m, 451w, 407w, 376m, 359w, 343m,
324w cm-1.
Experimenteller Teil
125
VII-1.6 {Fe(µ2SR)2}2[Fe4S4]- und {Fe(µ2SR)2}2[Fe4S5]-Cluster
VII-1.6.1 [{Fe(‘EtN2S2’)}2] (21)
Methode A. Eine Lösung von 560 mg (2.23 mmol) N,N'-Diethyl-3,7-diazanonan-1,9-dithiol in
20 ml Toluol wird unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung von 1.00 g (2.23 mmol)
Bis[bis(trimethylsilyl)amido]-Eisen(II)-THF-Komplex in 20 ml Toluol gegeben. Dabei schlägt
die Farbe der Reaktionsmischung nach rot um, und nach kurzer Zeit scheidet sich ein
mikrokristalliner, orange-roter Feststoff ab. Man läßt stehen und filtriert das Produkt nach 24 h
ab, wäscht mit Toluol nach und trocknet im Vakuum. Ausbeute: 580 mg (0.96 mmol) 86 %,
bezogen auf den Liganden.
Methode B. Zu einer Lösung von 1.58 g (4.47 mmol) Eisen(III)acetylacetonat in 10 ml CH3CN
wird unter Rühren eine Lösung von 3.36 g (13.4 mmol) N,N'-Diethyl-3,7-diazanonan-1,9-dithiol
gegeben. (Überschüssiger Ligand dient zur Reduktion des Eisen(III)). Man läßt dann 24 h bei
Raumtemperatur
stehen,
woraufhin
sich
das
Produkt
als
orange-braun
gefärbter,
mikrokristalliner Niederschlag abscheidet. Der Feststoff wird abfiltriert, mit CH3CN und Ether
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 670 mg (1.09 mmol) 49 %, bezogen auf
[Fe(acac)3]; 16 %, bezogen auf Ligand.
M = 608.78 g/mol. IR (KBr) : 2971m, 2957m, 2918s, 2841s, 1468s, 1451m, 1437m, 1379s,
1350, 1327w, 1302m, 1289w, 1277m, 1250w, 1209m, 1194m, 1181m, 1150w, 1119m, 1111m,
1098m, 1055m, 1040w, 1018s, 980m, 947m, 924w, 897w, 862w, 841w, 808w, 787w, 739s,
710s, 669m, 627w, 565w, 550w, 529w, 517m, 502w, 465w, 380w, 330s, 307s, 258m cm-1.
UV/VIS-Spektrum (CH2Cl2), λmax (ε): 525 (240), 440 (490), 360 (1460), 320 (3400), 300
(3400) nm (M-1 cm-1). Anal. ber. für C11H24FeN2S2: C, 43.42; H, 7.95; N, 9.21; S, 21.07; gef. C,
42.80; H, 7.90 ; N, 9.01; S, 20.89.
VII-1.6.2 [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22) · CH2Cl2
Eine Lösung von 1350 mg (909 µmol) (BTBA)2[Fe4S4I4] · THF in 25 ml CH2Cl2 wird unter
Rühren zu einer Lösung von 554 mg (910 µmol) [{Fe(‘EtN2S2’)}2] (21) in 10 ml CH2Cl2
gegeben. Während 24 h kristallisiert das Produkt aus der bei Raumtemperatur aufbewahrten
Lösung in Form schwarzer Nadeln aus. Man filtriert den Feststoff ab, wäscht mit CH2Cl2 und
trocknet im Vakuum. Ausbeute: 1090 mg (791 µmol) 87 %. M = 1379.87 g/mol. IR (KBr):
2967m, 2940m, 2922m, 2895m, 2859m, 1468s, 1437m, 1379s, 1350m, 1325w, 1306w, 1290m,
126
Kapitel VII
1275s, 1262s, 1223w, 1208m, 1179m, 1146m, 1113s, 1001s, 984s, 974s, 939w, 909w, 845w,
789m, 733s, 710s, 652m, 550s, 542s, 532m, 509w, 366s, 347s, 318s, 305m, 272m, 243m cm-1.
UV/VIS-Spektrum (CH2Cl2), λmax: *1 590(vw), 320(s), 265(vs) nm. Anal. ber. für
C23H50Cl2Fe6I2N4S8 (Solvat mit CH2Cl2) *2: C, 21.27; H, 3.88; N, 4.31; S, 19.75; gef. C, 21.24;
H, 4.08; N, 4.18; S, 19.10. Die Verbindung ist in CH2Cl2 sehr schlecht und sonst nur in 1,3Dimethylimidazolidin-2-on löslich. In DMF, 1,2-Propylencarbonat und DMSO löst sie sich
unter Bildung von [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24) auf.
*1 Extinktionskoeffizienten wurden wegen geringer Löslichkeit nicht bestimmt. *2 Die
Elementaranalyse wurde für 22 · 1 CH2Cl2 berechnet. Weniger scharfes Trocknen ergibt das
Solvat mit zwei Molekülen CH2Cl2 pro Formeleinheit.
VII-1.6.3 [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (23)
Methode A. Zu einer Lösung von 300 mg (110 µmol) Kalium-2,4,6-triisopropylbenzolthiolat in
2 ml DMF wird unter Rühren 75 mg (54 µmol) 22 gegeben. Schnell entsteht eine tiefschwarz
gefärbte Suspension, die nach ca. 2 min (!) mit ca. 14 ml Ether versetzt und filtriert wird. Aus
dem bei Raumtemperatur aufbewahrten Filtrat kristallisieren binnen 12 h schwarze Nadeln von
23 aus, die durch Filtration, Waschen mit wenig DMF / Ether und Trocknen unter vermindertem
Druck isoliert werden können. Ausbeute: 25 mg (17 µmol) 32 %. 23 wird als Solvat mit mind. 1
Molekül DMF erhalten. Die Identifizierung gelang über das IR-Spektrum, welches abgesehen
von einer Bande für DMF dem Produkt aus CH2Cl2 entspricht.
Methode B. Zu einer Lösung von 200 mg (329 µmol) [{Fe(‘EtN2S2’)}2] (21) in 8 ml CH2Cl2
wird unter Rühren eine Lösung von 400 mg (325 µmol) [Fe4S4(Stip)2(tap)2]
93
in 12 ml des
gleichen Lösemittels gegeben. Aus der bei Raumtemperatur aufbewahrten Lösung kristallisiert
das Produkt innerhalb von 20 h in Form schwarzer, nadelförmiger Kristalle aus, die abfiltriert,
mit wenig CH2Cl2 gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Ausbeute: 250 mg
(175 µmol) 54 %. M = 1431.52 g/mol. IR (KBr): 3040vw, 3001vw, 2955vs, 2928s, 2886s,
2857s, 1464s, 1439m, 1424m, 1377m, 1354m, 1310m, 1292m, 1275s, 1252vw, 1208w, 1221m,
1185w, 1132w, 1111s, 1057s, 1034w, 1003vs, 984m, 974m, 939w, 876m, 845vw, 754vw, 733w,
710s, 618vw, 546m, 407w, 378m, 343s, 301m, 284w cm-1. UV/VIS-Spektrum (CH2Cl2), λmax
(ε): 600 (8950), 450 (14900), 330 (23300), 245 (43500) nm (M-1 cm-1). Anal. ber. für
C52H94Fe6N4S10: C, 43.65; H, 6.62; N, 3.92; S, 22.40; gef. C,43.60; H, 6.60; N, 3.92; S, 21.99.
Experimenteller Teil
127
VII-1.6.4 [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24) · 2 DMF
200 mg (145 µmol) [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] · 2CH2Cl2 (22) wird unter Rühren in 20 ml
DMF *1 gelöst. Man filtriert und läßt bei Raumtemperatur stehen. Während 48 h kristallisiert
das Produkt in Form schwarzer Plättchen aus, die abfiltriert, mit THF gewaschen und im
Vakuum getrocknet werden. Ausbeute: 120 mg (105 µmol) 72 %. M = 1138.46 g/mol. IR
(KBr): 2953m, 2924m, 2884m, 2851m, 1670vs(DMF), 1466s, 1431s, 1402w, 1381s, 1352w,
1327w, 1308w, 1294m, 1277m, 1254m, 1225w, 1206m, 1179w, 1148w, 1113s, 1086s, 1055m,
1003s, 986s, 972m, 941w, 909w, 845w, 789w, 733s, 712s, 658s, 540m, 509w, 407vs, 363s,
339vs, 318s, 303w, 276m cm-1. UV/Vis-Spektrum (DMF), λmax: *2 530(vw), 335(s), 280(vs)
nm. Anal. ber. für C28H62Fe6N6O2S9 (Solvat mit 2 DMF): C, 29.54; H, 5.49; N, 7.38; S, 25.34;
gef. C, 29.59; H, 5.37; N, 7.35; S, 25.67. Die Verbindung ist in DMF wenig und in 1,3Dimethylimidazolidin-2-on mäßig gut löslich.
*1 In DMSO oder 1,2-Propylencarbonat reagiert 22 analog. *2 Wegen der geringen Löslichkeit
der Verbindung wurden die Extinktionskoeffizienten nicht bestimmt.
VIII Anhang
A. Abkürzungsverzeichnis
ACS
Acetyl-Coenzym-A-Synthase
Ipc
Kathodische Spitzenstromstärke
CoA-SH
Coenzym-A
IR
Infrarot
BME-DACO
Bis(2-mercaptoethyl)-diazacyclooktan
Me
Methyl
BTBA
Benzyltri(n-butyl)ammonium
‘N2S2’
3,7-Diazanonan-1,9-dithiolat
Bu
Butyl
SSA
Spontanious Self Assembly
CODH
CO-Dehydrogenase
TEA
Tetraethylammonium
CysS
Cysteinat-Schwefel
THF
Tetrahydrofuran
ΔEQ
Quadrupolaufspaltung
TMS
Tetramethylsilan
ΔEp
Differenz der Spitzenpotentiale
TPP
Tetraphenylphosphonium
DMF
N,N’-Dimethylformamid
Vis
Visible
DMI
N,N'-1,3-Dimethyl-Imidazolidin-2-on
XAS
X-Ray Absorption Spectroscopy
DMSO
Dimethylsulfoxid
acac
Acetylacetonat
Dur
2,3,5,6-Tetramethylphenyl
cp
Cyclopentadienyl
EPR
Electron Paramagnetic Resonance
dmpe
1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan
EXAFS
Extended X-Ray Absorption Spectroscopy
dtc
N,N’-Diethyldithiocarbamat
Ep
Spitzenpotential
mes
Mesityl
GKE
Gesättigte Kalomelelektrode
tacn
Triazacyclononan
GOF
Goodness of Fit
tap
Thioantipyrin
HMPA
Hexamethyl Phosphoric Acid
tip
2,4,6-Tri(isopropyl)phenyl
Ipa
Anodische Spitzenstromstärke
tmc
N,N’,N’’,N’’’-Tetramethylcyclam
128
B. Abbildungen zu den 57Fe-Mößbauer-Spektren von 14 und 15
Daten zu den Spektren sind Tabelle 10 auf Seite 69 zu entnehmen.
57
Fe-Mößbauer-Spektrum von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14),
gemessen bei 4.2 K, kalibriert gegen α-Fe bei Raumtemperatur.
57
Fe-Mößbauer-Spektrum von [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(SPh)2] (15),
gemessen bei 4.2 K, kalibriert gegen α-Fe bei Raumtemperatur.
129
C.
57
Fe-Mößbauer-Spektroskopie im Magnetfeld
57
Fe-Mößbauer-Spektren von
[Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2][{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2 (13, a),
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9, b),
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(SPh)2] (15, c),
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14, d),
[{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22, e) und
a
[{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24, f).
Alle Verbindungen wurden bei 4.2 K
mit
einem
parallel
orientierten
Magnetfeld (53.5 T) vermessen und
die Spektren gegen α-Fe bei Raumtemperatur kalibriert. Alle Spektren
konnten mit einem Parameter-Satz, der
einem S = 0 System entspricht (ATensor = 0; keine Kopplung zwischen
Kernmoment
und
Elektronen-Spin)
simuliert werden, d. h. die Cluster
b
besitzen bei der Meßtemperatur einen
diamagnetischen Grundzustand.
c
130
d
e
f
131
D. Daten zur temperaturabhängigen Messung des
1
H-NMR-Spektrums von 14
Die zugehörige Graphik ist als Abb. IV-11 auf Seite 66 enthalten.
m/l a/b i d
N
S
Fe
Ni
N
S
S
S
S
Fe
S
Fe
g
Ni
N
S
S
j
Fe
e
S
S
f
N
k
c
h
Abb. VIII-1: Konstitution von 14.
Gemessen wurde im Temperaturintervall 243-303 K bei 500 MHz in CDCl3. Die
Bezeichnung der 1H-Resonanzen beziehen sich auf die in Abb. VIII-1 dargestellte Zuordnung.
Das Signal (i) spaltet bei niedrigeren Temperaturen in zwei Untersignale (i1) und (i2) auf.
Tabelle 1.
T[K] 1000/T
a
b
c
d
e
f
g
243
4.1152
-0.777
0.354
0.957
1.071
1.578
2.064
2.283
253
3,9526
-0.707
0.395
0.972
1.080
1.593
2.055
2.301
263
3.8023
-0.671
0.428
0.982
1.083
1.601
2.039
2.313
273
3.663
-0.570
0.490
0.994
1.087
1.617
2.027
2.327
283
3.5336
-0.447
0.564
1.026
1.110
1.637
2.032
2.357
300
3.3333
-0.204
0.688
1.057
1.119
1.661
2.000
2.382
h
i
i2
j
k
l
m
243
4.1152
3.192
4.153
3.981
5.192
8.003
11.597
14.292
253
3.9526
3.233
4.141
3.990
5.223
8.054
11.859
14.531
263
3.8023
3.263
4.109
3.973
5.256
8.091
12.104
14.744
273
3.663
3.283
4.078
3.965
5.286
8.130
12.291
14.899
283
3.5336
3.322
4.062
3.973
5.305
8.180
12.486
15.063
300
3.3333
3.369
3.965
3.965
5.317
8.251
12.758
15.265
132
E. Toxizität und Entsorgung
Das Gefahrenpotential, welches von neuen Verbindungen ausgeht, ist im allgemeinen nur
schwer einzuschätzen. Deshalb müssen neuartige Verbindungen mit größerer Vorsicht
gehandhabt werden, als dies den allgemein üblichen Standards entspricht.
Die sensibilisierenden Eigenschaften von Nickel und Ni-haltigen Verbindungen sind
hingegen gut bekannt, so daß im Umgang mit diesem Element Schutzvorkehrungen gegen die
Aufnahme durch die Haut oder über die Atemluft ergriffen werden können. Insbesondere
Behältnisse des sehr leicht staubenden, auch carcinogen wirkenden Nickel(II)-acetylacetonats
sollten aus diesem Grund nur unter dem Abzug geöffnet werden, und beim Umgang mit den
in dieser Arbeit beschriebenen, sehr gut fettlöslichen Ni-Komplexen, sowie der
zugrundeliegenden Liganden sollten Schutzhandschuhe getragen werden.
Der Umgang mit flüchtigen Metallcarbonylen, wie Eisenpentacarbonyl oder Dinitrosyldicarbonyleisen, oder mit CO- Gas sollte wegen der Giftigkeit dieser Verbindungen natürlich
ebenfalls nur in einem gut funktionierenden Abzug erfolgen. Gleiches gilt für das zur
Herstellung der Liganden verwendete Ethylensulfid, eine unangenehm riechende, carcinogene
und sehr flüchtige Substanz.
Weitere Hinweise auf die Giftigkeit einiger Verbindungen sind im Präparativen Teil dieser
Arbeit enthalten.
Gleiche Sorgfalt wie der Erhaltung der eigenen Gesundheit ist der Entsorgung umweltbelastender Abfälle zu widmen. Hier sind insbesondere die nickelhaltigen Abfälle zu nennen,
die keinesfalls in das Abwasser gelangen dürfen, sondern die in einem Behälter für Metallabfälle gesammelt und entsorgt werden müssen.
133
F. Daten zu den
Einkristall-Röntgenstrukturanalysen
1. [{Ni(‘EtN2S2’)Fe(OC6H4Cl)2}2] (6)
Tabelle 2. Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R-Werte von
[{Ni(‘EtN2S2’)Fe(OC6H4Cl)2}2] (6)
Farbe/ Form
schwarze Blöcke
0.38 . 0.34 . 0.30 mm
Kristallsystem, Raumgruppe
monoklin, P21 /n
Gitterkonstanten [pm,°]
a = 995.10(10)
b = 1513.60(10)
c = 1810.70(10)
β = 102.650(10)°
Volumen der Zelle [pm3]
2661.0(4) x 106
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
4
röntgenographische Dichte [g x cm-3]
1.543
linearer Absorptionskoeffizient [mm-1]
1.634
Absorptionskorrektur
-
Gemessener θ-Bereich [°]
1.77 bis 22
Zahl der unabhängigen Reflexe
3266
Zahl der beobachteten Reflexe (I>2σ(I))
2170
Zahl der Variablen
274
R - Werte für beobachtete Reflexe
R1 = 0.0424 wR2 = 0.0763
R - Werte (sämtliche Daten)
R1 = 0.0860 wR2 = 0.0923
Tabelle 3. Atomkoordinaten [*104] und äquivalente isotrope
Auslenkungsparameter für [Ni(‘EtN2S2’)Fe(OC6H4Cl)2]2 (6). U(eq)
[pm2·10-1] wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen UijTensors.
x
y
z
U(eq)
Fe(1)
4085(1)
154(1)
4136(1)
39(1)
Ni(1)
1862(1)
147(1)
2809(1)
37(1)
S(1)
1601(1)
-229(1)
3933(1)
47(1)
S(2)
3355(2)
-925(1)
2998(1)
48(1)
Cl(1)
233(2)
2824(1)
6170(1)
93(1)
Cl(2)
8553(3)
3986(2)
4112(1)
128(1)
O(1)
4459(4)
645(2)
5266(2)
45(1)
O(2)
4354(4)
1219(2)
3582(2)
55(1)
N(1)
440(4)
1081(3)
2780(2)
40(1)
N(2)
2342(4)
363(3)
1808(2)
42(1)
C(1)
500(6)
665(4)
4116(3)
54(2)
C(2)
585(6)
1408(4)
3574(3)
54(2)
C(3)
570(6)
1874(4)
2319(3)
56(2)
C(4)
760(6)
1688(4)
1525(3)
55(2)
C(5)
2145(6)
1292(3)
1523(3)
54(2)
C(6)
3846(5)
176(4)
1915(3)
51(2)
C(7)
4192(6)
-736(4)
2223(3)
58(2)
C(8)
-924(5)
640(4)
2506(3)
51(2)
C(9)
-2202(6)
1160(5)
2541(4)
82(2)
C(10)
1491(6)
-262(4)
1262(3)
54(2)
C(11)
1797(7)
-298(5)
470(3)
89(2)
C(12)
3564(3)
1175(2)
5515(2)
41(1)
C(13)
2918(4)
885(2)
6078(2)
53(2)
C(14)
1915(4)
1405(3)
6291(2)
61(2)
C(15)
1560(3)
2215(3)
5941(2)
56(2)
C(16)
2206(4)
2505(2)
5378(2)
57(2)
C(17)
3209(4)
1985(2)
5166(2)
46(2)
C(18)
5317(4)
1839(2)
3729(2)
45(2)
C(19)
5161(4)
2576(3)
3260(2)
57(2)
C(20)
6159(5)
3235(2)
3379(3)
72(2)
C(21)
7312(5)
3156(3)
3968(3)
72(2)
C(22)
7468(4)
2419(3)
4438(2)
76(2)
C(23)
6470(4)
1761(3)
4318(2)
62(2)
2. [Ni(‘EtN2S2’)Fe(NO)2] (7)
Tabelle 4. Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R-Werte von
[Ni(‘EtN2S2’)Fe(NO)2] (7)
Farbe/ Form
schwarze Nadeln
0.72 . 0.40 . 0.28 mm
Kristallsystem, Raumgruppe
orthorhombisch, Pnma
Gitterkonstanten [pm]
a = 1177.0(1)
b = 1018.4(1)
c = 1471.2(1)
Volumen der Zelle [pm3]
1763.5(3) x 106
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
4
röntgenographische Dichte [g x cm-3]
1.593
linearer Absorptionskoeffizient [mm-1]
2.134
Absorptionskorrektur
-
Gemessener θ-Bereich [°]
2.22 bis 25
Zahl der unabhängigen Reflexe
1641
Zahl der beobachteten Reflexe (I>2σ(I))
1536
Zahl der Variablen
106
R - Werte für beobachtete Reflexe
R1 = 0.0497 wR2 = 0.1099
R - Werte (sämtliche Daten)
R1 = 0.0544 wR2 = 0.1142
Tabelle 5. Atomkoordinaten [*104] und äquivalente isotrope
Auslenkungsparameter für [Ni(‘EtN2S2’)Fe(NO)2] (7). U(eq)
[pm2·10-1] wird berechnet als ein Drittel der Spur des
orthogonalen Uij-Tensors.
x
y
z
Ueq
Ni(1) 6022(1)
2500
3173(1)
33(1)
Fe(1) 6651(1)
2500
5006(1)
44(1)
S(1) 5425(1)
1106(1)
4187(1)
42(1)
O(1) 6468(5)
2500
6920(3)
73(2)
O(2) 8970(5)
2500
4469(4)
80(2)
N(1) 6517(3)
996(3)
2411(2)
41(1)
N(2) 6411(5)
2500
6117(3)
48(1)
N(3) 7979(5)
2500
4652(4)
51(1)
C(1) 6125(4)
-379(5)
3778(3)
57(1)
C(2) 6973(4)
-13(4)
3059(3)
52(1)
C(3) 7446(4)
1271(5)
1749(3)
56(1)
C(4) 7272(6)
2500
1189(4)
57(2)
C(5) 5475(4)
515(5)
1934(3)
53(1)
C(6) 5596(6)
-663(8)
1325(5)
114(3)
3. [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) · 2 CH3CN
Tabelle 6. Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R-Werte von
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) · 2 CH3CN
Farbe/ Form
schwarze Blöcke
0.68 . 0.57 . 0.42 mm
Kristallsystem, Raumgruppe
tetragonal, I41cd
Gitterkonstanten [pm]
a = 2088.80(10)
c = 2053.20(10)
Volumen der Zelle [pm3]
8958.3(7) x 106
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
8
röntgenographische Dichte [g x cm-3]
1.931
linearer Absorptionskoeffizient [mm-1]
3.864
Absorptionskorrektur
Ψ-scans
Gemessener θ-Bereich [°]
1.95 bis 26
Zahl der unabhängigen Reflexe
2273
Zahl der beobachteten Reflexe (I>2σ(I))
1870
Zahl der Variablen
217
R - Werte für beobachtete Reflexe
R1 = 0.0353 wR2 = 0.0655
R - Werte (sämtliche Daten)
R1 = 0.0490 wR2 = 0.0715
Eine semiempirische Absorptionskorrektur mit der Ψ-Scan-Methode
wurde angewandt. Anisotrope Auslenkungsparameter wurden für alle
Nicht-H-Atome verfeinert. H-Atome wurden auf berechneten
Positionen mit zu entsprechenden C-Atomen verknüpften, isotropen
Auslenkungsparametern verfeinert.
Tabelle 7. Atomkoordinaten [*104] und äquivalente isotrope
Auslenkungsparameter für [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (9) · 2
CH3CN. U(eq) [pm2·10-1] wird berechnet als ein Drittel der Spur
des orthogonalen Uij-Tensors.
x
y
z
U(eq)
I(1)
8971(1)
3589(1)
1053(1)
81(1)
Fe(1)
9643(1)
4432(1)
1652(1)
45(1)
Fe(2)
9369(1)
5397(1)
2544(1)
43(1)
S(1)
9582(1)
4303(1)
2723(1)
51(1)
S(2)
9287(1)
5452(1)
1437(1)
44(1)
Ni(1)
8191(1)
6031(1)
2333(1)
40(1)
S(3)
8294(1)
5249(1)
3013(1)
52(1)
S(4)
8927(1)
6453(1)
2950(1)
51(1)
N(1)
7516(3)
5520(3)
1878(3)
48(2)
N(2)
8186(3)
6829(3)
1812(3)
54(2)
C(1)
7892(4)
4610(4)
2578(5)
67(3)
C(2)
7737(4)
4840(4)
1897(5)
63(2)
C(3)
7416(4)
5682(5)
1181(4)
62(2)
C(4)
7350(5)
6373(5)
1053(4)
76(3)
C(5)
7972(5)
6750(5)
1121(4)
68(2)
C(6)
8863(4)
7072(4)
1788(4)
60(2)
C(7)
9160(4)
7130(4)
2444(5)
67(2)
C(8)
6915(3)
5606(4)
2261(4)
47(2)
C(9)
6334(4)
5210(5)
2044(5)
75(3)
C(10)
7757(4)
7300(4)
2165(4)
58(2)
C(11)
7717(6)
7979(5)
1890(6)
98(4)
N(3)
4163(6)
3142(6)
2118(6)
110(4)
C(12)
4605(7)
3454(6)
2126(5)
82(4)
C(13)
5156(6)
3890(7)
2117(6)
110(4)
4. [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2][{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2 (13)
·2CH2Cl2
Tabelle 8. Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R-Werte von
[Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2][{Ni(‘EtN2S2’)}Fe4S4I3]2 (13) · 2 CH2Cl2
Farbe/ Form
schwarze Prismen
0.27 . 0.27 . 0.08 mm
Kristallsystem, Raumgruppe
monoklin, P21 /n
Gitterkonstanten [pm,°]
a = 1240.5(4)
b = 3114.4(12)
c = 1254.1(4)
β = 110.09(4)°
Volumen der Zelle [pm3]
4550(3) x 106
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
4
röntgenographische Dichte [g x cm-3]
2.133
linearer Absorptionskoeffizient [mm-1]
4.796
Absorptionskorrektur
-
Gemessener θ-Bereich [°]
1.85 bis 20
Zahl der unabhängigen Reflexe
4225
Zahl der beobachteten Reflexe (I>2σ(I))
2373
Zahl der Variablen
303
R - Werte für beobachtete Reflexe
R1 = 0.0767 wR2 = 0.1637
R - Werte (sämtliche Daten)
R1 = 0.1512 wR2 = 0.2061
Die Auslenkungsparameter der Heteroatome wurden anisotrop, die
der Kohlenstoffatome dagegen isotrop verfeinert. Die H-Atome
wurden auf berechneten Positionen mit zu entsprechenden C-Atomen
verknüpften, isotropen Auslenkungsparametern verfeinert.
Tabelle 9. Atomkoordinaten [*104] und äquivalente isotrope
Auslenkungsparameter für [Ni{Ni(‘EtN2S2’)}2][Ni(‘EtN2S2’)Fe4S4I3]2 (13) · 2 CH2Cl2. U(eq) [pm2·10-1] wird
berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uij-Tensors.
x
y
z
Ueq
Fe(1)
-945(3)
1431(1)
9204(3)
50(1)
Fe(2)
-2233(3)
696(1)
8851(3)
49(1)
Fe(3)
-1927(3)
1167(1)
10757(3)
46(1)
Fe(4)
-3324(3)
1547(1)
8698(3)
50(1)
I(1)
788(2)
1828(1)
9026(2)
92(1)
I(2)
-2354(2)
-74(1)
8143(2)
80(1)
I(3)
-1571(2)
1107(1)
12878(2)
85(1)
S(1)
-2333(6)
1235(2)
7586(6)
58(2)
S(2)
-1854(5)
1849(2)
10133(5)
47(2)
S(3)
-3603(6)
913(2)
9583(6)
50(2)
S(4)
-564(6)
813(2)
10243(6)
54(2)
Ni(1)
-4081(3)
2390(1)
8793(3)
53(1)
S(5)
-4153(7)
2112(3)
7205(7)
77(3)
S(6)
-5195(7)
1850(3)
8770(8)
86(3)
N(1)
-3063(16)
2847(7)
8586(17)
61(7)
N(2)
-4211(18)
2593(7)
10267(19)
64(7)
C(1)
-3012(26)
2429(10)
6959(24)
81(10)
C(2)
-2376(24)
2672(9)
8001(22)
66(8)
C(3)
-2281(22)
3038(8)
9694(21)
55(7)
C(4)
-2845(25)
3193(9)
10463(24)
74(9)
C(5)
-3227(25)
2837(9)
11009(23)
70(9)
C(6)
-4374(27)
2195(10)
10889(25)
85(10)
C(7)
-5246(30)
1870(11)
10147(27)
101(12)
C(8)
-3854(25)
3205(9)
7911(24)
72(9)
C(9)
-3254(29)
3583(11)
7573(28)
103(12)
C(10)
C(11)
Ni(2)
Ni(3)
S(7)
S(8)
N(3)
N(4)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
Cl(1A)
Cl(2A)
C(23A)
Cl(1B)
Cl(2B)
C(23B)
-5343(28)
-5703(39)
0
2118(3)
431(6)
1498(5)
2292(16)
3666(15)
331(23)
1140(22)
2983(21)
4111(21)
4143(24)
3651(20)
2467(21)
2791(21)
2986(24)
4518(23)
4107(24)
-5192(15)
-4076(14)
-3912(19)
-5283(31)
-3772(27)
-4891(95)
2856(11)
3028(15)
0
342(1)
624(2)
166(2)
375(6)
127(6)
605(8)
312(9)
17(8)
-29(9)
-182(9)
-93(8)
-279(8)
795(8)
888(9)
502(8)
873(9)
1210(5)
2021(4)
1459(5)
1389(13)
1459(13)
1166(31)
9862(27)
10759(38)
5000
6335(3)
5890(6)
4548(6)
7947(17)
6441(14)
7303(20)
8057(21)
8655(22)
8536(21)
7418(21)
5373(19)
4780(22)
8461(19)
9694(22)
6666(22)
5908(23)
3136(15)
4107(14)
4016(43)
2478(25)
4855(25)
3858(39)
94(11)
169(19)
48(1)
43(1)
57(2)
52(2)
47(6)
37(5)
58(8)
58(8)
57(8)
57(8)
63(8)
45(7)
58(8)
49(7)
74(9)
61(8)
73(9)
145(4)
145(4)
145(4)
145(4)
145(4)
145(4)
5. {Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4(SCH3)2] (17) · CH2Cl2
Tabelle 10. Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R-Werte von
[{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4(SCH3)2] (17) · CH2Cl2
Farbe/ Form
schwarze Blöcke
0.48 . 0.28 . 0.20 mm
Kristallsystem, Raumgruppe
monoklin, C2 /c
Gitterkonstanten [pm,°]
a = 1958.0(3)
b = 2266.2(4)
c = 1586.4(2)
β = 126.710(10)°
Volumen der Zelle [pm3]
5643 (2) x 106
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
4
röntgenographische Dichte [g x cm-3]
1.466
linearer Absorptionskoeffizient [mm-1]
2.156
Absorptionskorrektur
-
Gemessener θ-Bereich [°]
1.58 bis 24.00
Zahl der unabhängigen Reflexe
4423
Zahl der beobachteten Reflexe (I>2σ(I))
2239
Zahl der Variablen
249
R - Werte für beobachtete Reflexe
R1 = 0.0849 wR2 = 0.1863
R - Werte (sämtliche Daten)
R1 = 0.1791 wR2 = 0.2605
Kristalle von 17 waren durch das isomorph kristallisierende,
chlorsubstituierte Derivat [{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4Cl2] verunreinigt
(zum Bildungsmechanismus vgl. S.46). Unter der Annahme, daß die
von der Fehlordnung betroffenen zwei Eisenatome (1 und 1’) durch
Methylthiolat und Chlorid im Verhältnis 1:1 gebunden sind, wurde die
optimale Verfeinerung der Gesamtstruktur (R = 8.49 %) erzielt.
Tabelle 11. Atomkoordinaten [*104] und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für [{Ni(‘n-BuN2S2’)}2Fe4S4(SCH3)2] (17). U(eq) [pm2·10-1] wird
berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uij-Tensors.
x
y
z
Ueq
Ni(1)
2105(1)
4609(1)
3016(1)
44(1)
Fe(1A)
-51(1)
2978(1)
1603(2)
57(1)
S(1)
-216(7)
2473(8)
272(14)
46(3)
C(1S)
474(24)
2869(18)
62(37)
135(17)
Fe(1B)
-51(1)
2978(1)
1603(2)
57(1)
Cl(1)
83(7)
2428(8)
387(14)
55(3)
Fe(2)
894(1)
3898(1)
3141(2)
48(1)
S(2)
1119(2)
2849(2)
3288(3)
61(1)
S(3)
-56(2)
3965(2)
1323(3)
51(1)
S(4)
2404(2)
4104(2)
4356(3)
55(1)
S(5)
1329(2)
5106(2)
3319(3)
60(1)
N(1)
2869(7)
4081(5)
2917(8)
48(3)
N(2)
1732(6)
5153(5)
1825(8)
45(3)
C(1)
3023(9)
3506(6)
4370(12)
61(4)
C(2)
2856(10)
3487(6)
3319(12)
63(4)
C(3)
2609(11)
4005(7)
1823(12)
73(5)
C(4)
2495(10)
4571(7)
1270(12)
71(5)
C(5)
1734(10)
4900(8)
961(11)
71(5)
C(6)
834(9)
5323(7)
1360(10)
58(4)
C(7)
730(9)
5573(7)
2162(11)
65(4)
C(8)
3746(8)
4335(6)
3636(11)
56(4)
C(9)
4469(8)
4006(7)
3697(12)
64(4)
C(10)
5320(9)
4274(9)
4509(14)
92(6)
C(11)
6033(12)
3995(10)
4534(18)
126(8)
C(12)
2291(9)
5683(6)
2290(11)
62(4)
C(13)
2106(11)
6205(8)
1605(13)
85(6)
C(14)
2656(17)
6733(10)
2201(24)
139(10)
C(15)
2323(21)
6999(11)
2813(23)
184(14)
C(16)
4561(15)
5638(12)
2115(39)
379(15)
Cl(2)
4598(15)
6323(15)
2678(24)
379(15)
Cl(3)
5416(23)
5557(13)
2029(28)
379(15)
6. [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) · THF
Tabelle 12. Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R-Werte von
[{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14) . THF.
Farbe/ Form
schwarze Oktaeder
0.59 . 0.48 . 0.38 mm
Kristallsystem, Raumgruppe
orthorhombisch, P212121
Gitterkonstanten [pm,°]
a = 1497.5(1)
b = 1947.3(1)
c = 2824.2(2)
Volumen der Zelle [pm3]
8235.6(5) x 106
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
4
röntgenographische Dichte [g x cm-3]
1.217
linearer Absorptionskoeffizient [mm-1]
1.420
Absorptionskorrektur
-
Gemessener θ-Bereich [°]
1.54 bis 23
Zahl der unabhängigen Reflexe
6289
Zahl der beobachteten Reflexe (I>2σ(I)) 5223
Zahl der Variablen
645
R - Werte für beobachtete Reflexe
R1 = 0.0761 wR2 = 0.1921
R - Werte (sämtliche Daten)
R1 = 0.0761 wR2 = 0.2485
Ein schwarzer, prismenförmiger Kristall (0.59 · 0.48 · 0.38 mm) 14 ·
THF wurde in einer THF-Atmosphäre in ein Mark-Röhrchen
eingeschlossen, um den Verlust des Kristall-Lösungsmittels zu
verhindern. Anisotrope Auslenkungsparameter wurden für alle NichtH-Atome, die H-Atome wurden wie für 9 beschrieben verfeinert. Die
Verfeinerung des THF-Moleküls erfolgte mit idealisierter Geometrie
und isotrop.
Tabelle 13. Atomkoordinaten [*104] und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für [{Ni(‘EtN2S2’)}2Fe4S4(Stip)2] (14). U(eq) [pm2·10-1] wird
berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uij-Tensors.
x
y
z
Ueq
Ni(1)
6635(1)
5056(1)
7726(1)
51(1)
Ni(2)
8129(1)
7430(1)
9697(1)
48(1)
Fe(1)
6723(2)
6219(1)
8374(1)
50(1)
Fe(2)
6691(2)
7343(1)
9015(1)
50(1)
Fe(3)
5388(1)
7272(1)
8298(1)
48(1)
Fe(4)
7136(1)
7502(1)
8040(1)
46(1)
S(1)
5591(3)
6559(2)
8927(1)
54(1)
S(2)
7889(3)
6880(2)
8606(1)
49(1)
S(3)
6184(3)
6755(2)
7695(1)
49(1)
S(4)
6203(3)
8203(2)
8465(2)
50(1)
S(5)
8001(3)
5334(3)
7872(2)
78(1)
S(6)
6547(3)
5027(2)
8497(2)
64(1)
S(7)
7032(3)
6794(3)
9918(2)
72(1)
S(8)
7075(3)
8190(2)
9610(2)
60(1)
S(9)
3935(3)
7555(2)
8165(2)
58(1)
S(10)
8035(3)
8193(2)
7604(2)
60(1)
N(1)
6911(10)
5100(8)
7033(5)
66(4)
N(2)
5337(9)
4778(6)
7695(5)
53(3)
N(3)
8947(9)
6652(7)
9819(5)
58(4)
N(4)
9026(9)
8141(7)
9497(5)
54(4)
C(1)
8377(14)
5532(13)
7279(8)
95(7)
C(2)
7593(12)
5630(9)
6958(7)
69(5)
C(3)
6113(13)
5287(12)
6732(7)
81(6)
C(4)
5274(14)
4895(12)
6805(7)
84(6)
C(5)
4853(12)
5025(10)
7282(7)
67(5)
C(6)
4886(12)
5095(10)
8117(7)
69(5)
C(7)
5368(14)
4900(10)
8576(7)
79(6)
C(8)
7282(16)
4373(10)
6918(8)
87(7)
C(9)
7612(18)
4313(13)
6408(9)
116(9)
C(10)
5321(12)
3998(9)
7707(7)
71(5)
C(11)
4448(12)
3669(11)
7785(8)
90(7)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24)
C(25)
C(26)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
C(39)
C(40)
C(41)
C(42)
C(43)
C(44)
C(45)
C(46)
C(47)
C(48)
C(49)
C(50)
7493(14)
8409(17)
9775(14)
10256(12)
9811(12)
8555(12)
7672(13)
9126(17)
9636(19)
9257(13)
9820(16)
3398(7)
3294(7)
2845(8)
2500(7)
2604(7)
3053(7)
3632(13)
4215(19)
2878(18)
1998(14)
2241(15)
997(15)
3095(11)
3039(16)
2396(17)
8649(6)
9492(7)
10002(6)
9668(9)
8825(9)
8315(7)
9884(12)
10488(17)
10308(17)
10242(19)
10631(29)
9924(21)
7415(14)
5949(11)
6006(9)
6666(11)
7292(12)
7829(11)
8605(9)
8893(9)
6704(11)
6096(13)
8524(9)
9196(10)
6818(4)
6774(5)
6219(5)
5707(4)
5751(4)
6306(5)
7343(10)
7095(14)
7741(15)
5074(10)
4878(11)
5156(15)
6355(10)
5655(11)
6859(17)
7650(5)
7408(6)
7056(6)
6944(6)
7186(7)
7539(6)
7506(11)
8134(15)
6832(16)
6550(12)
6979(20)
5849(14)
7827(10)
9927(8)
9700(7)
9534(7)
9521(8)
9276(7)
9139(5)
9328(7)
10348(7)
10556(8)
9940(6)
9855(8)
7906(3)
7418(3)
7221(3)
7511(4)
7999(3)
8197(2)
7079(7)
6674(9)
6852(12)
7309(7)
6797(6)
7359(11)
8742(5)
8995(6)
8929(7)
7207(3)
7328(3)
6997(5)
6544(4)
6423(3)
6755(4)
7835(6)
7823(8)
8020(8)
6197(8)
5843(13)
6082(11)
6591(8)
81(6)
90(8)
82(6)
88(7)
75(6)
63(5)
74(6)
91(7)
117(9)
64(5)
88(7)
53(4)
55(4)
65(5)
54(4)
56(4)
49(4)
75(5)
122(9)
151(13)
75(5)
88(7)
131(11)
65(5)
88(7)
126(11)
56(4)
66(5)
78(6)
78(6)
74(5)
66(5)
71(5)
122(10)
123(11)
103(8)
223(22)
137(11)
80(6)
C(51)
C(52)
O(1)
C(53)
C(54)
C(55)
C(56)
7503(18)
6896(18)
10226(16)
11019(15)
10803(16)
9997(21)
9789(22)
8481(15)
7374(15)
9760(16)
9371(15)
8858(12)
9182(17)
9829(18)
6351(10)
6259(8)
5899(9)
5987(11)
6386(12)
6641(10)
6347(12)
133(11)
122(9)
251(15)
271(26)
207(18)
211(18)
248(24)
7. [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18) · 3 CH2Cl2
Tabelle 14. Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R-Werte von
[{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18) . 3 CH2Cl2.
Farbe/ Form
schwarze Nadeln
0.80 . 0.48 . 0.17 mm
Kristallsystem, Raumgruppe
monoklin, P21 /n
Gitterkonstanten [pm,°]
a = 1818.4.(2)
b = 1323.4(1)
c = 2910.2(4)
β = 93.21(2)°
Volumen der Zelle [pm3]
6992.3(13) x 106
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
4
röntgenographische Dichte [g x cm-3]
1.565
linearer Absorptionskoeffizient [mm-1]
2.014
Absorptionskorrektur
Semiempirische ψ-Scans
Gemessener θ-Bereich [°]
1.69 bis 23
Zahl der unabhängigen Reflexe
9709
Zahl der beobachteten Reflexe (I>2σ(I))
7797
Zahl der Variablen
619
R - Werte für beobachtete Reflexe
R1 = 0.0971 wR2 = 0.1914
R - Werte (sämtliche Daten)
R1 = 0.1229 wR2 = 0.2110
Ein passender, plattenförmiger Kristall (0.80 · 0.48 · 0.17 mm) von 18
· 3 CH2Cl2 wurde in einer CH2Cl2-Atmosphäre in ein Mark-Röhrchen
eingeschlossen, um den Verlust des Kristall-Lösungsmittels zu
verhindern. Eine semiempirische Absorptionskorrektur mit der ΨScan-Methode wurde angewandt. Alle Nicht-Wasserstoffatome
wurden anisotrop, die H-Atome wie für 9 beschrieben verfeinert. Drei
CH2Cl2 Moleküle waren fehlgeordnet. Die Verfeinerung mit
idealisierter Geometrie auf zwei Positionen mit Besetzungsfaktoren
von 0.5 führte zu befriedigenden Resultaten. Drei der IsopropylGruppen (C24-C26; C39-C44) und eine Ethylen-Gruppe der
vierzähnigen Liganden (C1 und C2) wurden in der gleichen Weise
behandelt. Keine H-Positionen wurden für die fehlgeordneten CAtome berechnet. Nach Konvergenz GOF = 1.280 für 619 Parameter.
Tabelle 15. Atomkoordinaten [*104] und äquivalente isotrope
Auslenkungsparameter [{Ni(‘S4’)}2Fe4S4(Stip)2] (18). U(eq) [pm2·10-1]
wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uij-Tensors.
x
y
z
Ueq
Ni(1)
7944(1)
7616(1)
2248(1)
43(1)
Ni(2)
10213(1)
2058(1)
3343(1)
50(1)
Fe(1)
8666(1)
5714(1)
2596(1)
43(1)
Fe(2)
9478(1)
3834(1)
2897(1)
44(1)
Fe(3)
10225(1)
5538(1)
2592(1)
42(1)
Fe(4)
9542(1)
5641(1)
3412(1)
42(1)
S(1)
9402(2)
4575(2)
2179(1)
47(1)
S(2)
8525(2)
4739(2)
3237(1)
47(1)
S(3)
9534(2)
6859(2)
2849(1)
45(1)
S(4)
10494(2)
4582(2)
3240(1)
42(1)
S(5)
7477(2)
6766(3)
2795(1)
60(1)
S(6)
7863(2)
8995(2)
2640(1)
57(1)
S(7)
8490(2)
8313(3)
1681(1)
64(1)
S(8)
7938(2)
6177(2)
1890(1)
54(1)
S(9)
9039(2)
2263(2)
3220(1)
56(1)
S(10)
10118(2)
2124(3)
4085(1)
69(1)
S(11)
11371(2)
1650(3)
3407(2)
76(1)
S(12)
10243(2)
2187(3)
2604(1)
65(1)
S(13)
11335(2)
6052(2)
2348(1)
50(1)
S(14)
9830(2)
5993(2)
4163(1)
53(1)
C(1A)
7807(14)
7529(17)
3306(8)
41(6)
C(2A)
7527(16)
8569(20)
3212(9)
57(7)
C(1B)
7472(24)
7636(32)
3246(14)
108(14)
C(2B)
7955(20)
8533(26)
3229(11)
87(10)
C(3)
8767(8)
9562(10)
2691(5)
82(5)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
C(23)
C(24A)
C(25A)
C(26A)
C(24B)
C(25B)
C(26B)
C(27)
C(28)
C(29)
C(30)
C(31)
C(32)
C(33)
C(34)
C(35)
C(36)
C(37)
C(38)
C(39A)
9032(8)
9251(7)
8995(8)
8513(9)
8706(8)
9296(8)
10813(9)
11608(9)
11823(8)
11681(8)
11196(7)
11171(6)
11266(6)
11140(7)
10939(7)
10869(7)
10985(7)
11549(7)
10955(8)
12172(7)
10808(6)
10005(6)
11332(11)
10808(6)
10023(8)
11292(18)
10936(8)
11698(9)
10389(9)
9124(7)
8433(7)
7907(8)
8044(8)
8734(10)
9269(6)
8262(7)
8464(10)
7460(8)
7442(11)
9876(9)
9029(10)
7194(11)
6352(11)
2450(11)
2887(10)
3004(11)
2637(13)
2652(12)
1840(11)
2544(11)
6927(8)
7961(9)
8614(10)
8284(10)
7270(11)
6575(9)
8421(10)
8920(12)
9187(11)
9064(11)
8949(32)
8815(29)
9064(11)
9461(27)
9293(46)
5455(11)
5027(13)
5168(13)
6843(8)
6515(10)
7219(11)
8231(12)
8538(11)
7891(10)
5378(10)
4948(11)
5121(12)
9031(20)
2235(6)
1932(5)
1482(5)
1415(5)
3790(5)
4113(4)
4306(5)
4225(6)
3740(6)
2837(6)
2561(5)
1891(4)
1960(4)
1590(5)
1156(5)
1079(4)
1441(4)
2422(5)
2688(5)
2374(6)
767(4)
577(10)
384(8)
767(4)
654(12)
362(11)
1335(4)
1252(6)
931(6)
4313(4)
4433(4)
4560(4)
4575(5)
4455(5)
4317(4)
4451(4)
4920(5)
4296(6)
4636(10)
83(5)
73(4)
79(4)
81(4)
79(4)
73(4)
85(5)
102(6)
93(5)
92(5)
76(4)
47(3)
55(3)
68(4)
69(4)
67(4)
60(3)
70(4)
87(5)
98(6)
105(6)
111(13)
81(9)
105(6)
106(13)
207(33)
75(4)
106(6)
104(6)
51(3)
59(3)
72(4)
81(4)
84(5)
70(4)
67(4)
91(5)
93(5)
192(33)
C(40A)
C(41A)
C(39B)
C(40B)
C(41B)
C(42A)
C(43A)
C(44A)
C(42B)
C(43B)
C(44B)
C(45A)
Cl(1A)
Cl(2A)
C(45B)
Cl(1B)
Cl(2B)
C(46A)
Cl(3A)
Cl(4A)
C(46B)
Cl(3B)
Cl(4B)
C(47A)
Cl(5A)
Cl(6A)
C(47B)
Cl(5B)
Cl(6B)
6688(17)
7354(28)
7472(12)
7068(18)
7850(21)
10019(6)
10596(12)
10045(20)
10019(6)
10391(23)
9942(23)
13269(4)
12970(6)
12552(5)
13269(4)
12731(6)
12757(6)
9754(4)
10670(5)
9133(6)
9754(4)
10613(5)
9087(6)
6264(20)
5742(16)
6850(19)
6645(9)
5898(6)
7435(6)
8800(37)
9130(55)
8970(14)
9431(28)
9818(24)
8326(8)
8201(19)
9417(13)
8326(8)
8767(27)
9161(20)
1574(5)
2815(5)
678(6)
1574(5)
2680(6)
567(6)
2398(11)
2135(11)
1449(10)
2398(11)
1774(11)
1880(12)
12305(37)
11386(26)
12993(23)
12588(21)
11783(13)
12314(12)
4392(13)
5158(10)
4755(10)
4325(10)
5043(11)
4196(4)
4599(7)
4013(11)
4196(4)
4640(8)
3827(9)
1347(7)
1208(4)
1259(4)
1347(7)
1391(4)
1087(4)
1409(7)
1271(6)
1205(5)
1409(7)
1391(5)
1010(5)
5224(10)
4907(16)
4872(12)
5149(11)
4985(7)
4844(5)
156(18)
264(35)
104(15)
133(15)
136(15)
86(5)
72(8)
112(14)
86(5)
157(19)
113(14)
139(2)
139(2)
139(2)
139(2)
139(2)
139(2)
183(3)
183(3)
183(3)
183(3)
183(3)
183(3)
237(4)
237(4)
237(4)
237(4)
237(4)
237(4)
8. [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22) · 2 CH2Cl2
Tabelle 16. Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R-Werte von
[{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22) · 2 CH2Cl2
Farbe/ Form
schwarze Platten
0.45 . 0.38 . 0.11 mm
Kristallsystem, Raumgruppe
monoklin, P21 /n
Gitterkonstanten [pm,°]
a = 1570.5(2)
b = 1060.20(10)
c = 1604.0(2)
β = 114.930(10)°
Volumen der Zelle [pm3]
2421.9.(5) x 106
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
2
röntgenographische Dichte [g x cm-3]
1.898
linearer Absorptionskoeffizient [mm-1]
3.613
Absorptionskorrektur
-
Gemessener θ-Bereich [°]
1.52 bis 24
Zahl der unabhängigen Reflexe
3785
Zahl der beobachteten Reflexe (I>2σ(I))
2598
Zahl der Variablen
226
R - Werte für beobachtete Reflexe
R1 = 0.0492 wR2 = 0.1036
R - Werte (sämtliche Daten)
R1 = 0.0857 wR2 = 0.1238
Alle Nicht-Wasserstoffatome wurden anisotrop, die H-Atome wie für
9 beschrieben verfeinert. Das CH2Cl2 Molekül der asymmetrischen
Einheit war fehlgeordnet und wurde mit idealisierter Geometrie auf
drei Positionen mit Besetzungsfaktoren von 0.5, 0.25 und 0.25
verfeinert. Keine H-Positionen wurden für die fehlgeordneten CAtome berechnet. Nach Konvergenz GOF = 1.020 für 226 Parameter.
9. [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24) · 2 DMF
Tabelle 17. Atomkoordinaten [*104] und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S4I2] (22). U(eq) [pm2·10-1]
wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uij-Tensors.
x
y
z
Ueq
I(1)
5958(1)
1926(1)
7594(1)
97(1)
Fe(1)
5741(1)
34(1)
8479(1)
45(1)
Fe(2)
4839(1)
-925(1)
9371(1)
38(1)
Fe(3)
5060(1)
-2574(1)
8075(1)
38(1)
S(1)
6133(1)
343(2)
10016(1)
47(1)
S(2)
4220(1)
-703(2)
7805(1)
42(1)
S(3)
5259(1)
-3015(2)
9607(1)
43(1)
S(4)
6629(1)
-1733(2)
8541(1)
48(1)
N(1)
3937(4)
-4049(6)
7752(4)
43(2)
N(2)
5235(4)
-3063(6)
6810(4)
47(2)
C(1)
4115(5)
-3735(7)
9356(6)
51(2)
C(2)
3468(5)
-3681(7)
8345(5)
48(2)
C(3)
3253(5)
-3891(9)
6774(5)
56(2)
C(4)
3639(6)
-4132(10)
6075(6)
66(3)
C(5)
4306(6)
-3151(9)
6011(5)
59(2)
C(6)
5724(6)
-1958(9)
6652(6)
57(2)
C(7)
6684(6)
-1719(9)
7427(6)
60(2)
C(8)
4288(6)
-5358(7)
7945(6)
54(2)
C(9)
3573(7)
-6404(9)
7800(7)
77(3)
C(10)
5819(6)
-4232(8)
6933(6)
57(2)
C(11)
6125(7)
-4550(11)
6180(7)
86(3)
C(12A)
1486(7)
5787(7)
9448(11)
77(6)
Cl(1A)
2359(7)
4719(7)
10152(7)
165(4)
Cl(2A)
1870(6)
7373(6)
9665(6)
121(3)
C(12B)
2185(15)
5927(30)
10260(29)
216(39)
Cl(1B)
1799(15)
4587(17)
10663(13)
138(7)
Cl(2B)
1263(20)
6637(24)
9308(18)
230(11)
C(12C)
1856(27)
5327(17)
9737(22)
194(34)
Cl(1C)
1379(15)
4617(17)
10445(15)
149(8)
Cl(2C)
2081(16)
6954(16)
9977(15)
153(8)
Tabelle 18. Kristalldaten, Meßdaten und abschließende R-Werte von
[{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24) · 2 DMF
Farbe/ Form
schwarze Platten
0.36 . 0.16 . 0.10 mm
Kristallsystem, Raumgruppe
triklin, P
Gitterkonstanten [pm,°]
Volumen der Zelle [pm3]
a = 950.90(10)
b = 1086.00(10)
c = 2381.5(2)
α = 101.810(10)°
β = 91.940(10)°
γ = 97.010(10)°
2359.8(4) x 106
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
2
röntgenographische Dichte [g x cm-3]
1.599
linearer Absorptionskoeffizient [mm-1]
2.226
Absorptionskorrektur
-
Gemessener θ-Bereich [°]
1.75 bis 23
Zahl der unabhängigen Reflexe
6555
Zahl der beobachteten Reflexe (I>2σ(I))
4009
Zahl der Variablen
402
R - Werte für beobachtete Reflexe
R1 = 0.0566 wR2 = 0.1122
R - Werte (sämtliche Daten)
R1 = 0.1143 wR2 = 0.1384
Tabelle 19. Atomkoordinaten [*104] und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter für [{Fe(‘EtN2S2’)}2Fe4S5] (24). U(eq) [pm2·10-1]
wird berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uij-Tensors.
x
y
z
Ueq
Fe(1)
-1334(1)
4373(1)
3292(1)
36(1)
Fe(2)
-266(1)
6496(1)
2818(1)
40(1)
Fe(3)
1186(1)
4530(1)
2628(1)
39(1)
Fe(4)
1570(1)
7700(1)
2191(1)
42(1)
Fe(5)
2994(1)
5684(1)
1963(1)
42(1)
Fe(6)
3975(1)
7873(1)
1486(1)
35(1)
S(1)
-2593(2)
5496(2)
2707(1)
47(1)
S(2)
-625(3)
2833(2)
2506(1)
47(1)
S(3)
790(2)
5688(2)
3525(1)
39(1)
S(4)
302(3)
8549(2)
2895(1)
55(1)
S(5)
524(2)
5616(2)
1937(1)
44(1)
S(6)
3392(3)
4206(2)
2437(1)
51(1)
S(7)
3448(3)
5647(2)
1004(1)
48(1)
S(8)
3953(2)
7700(2)
2426(1)
40(1)
S(9)
1590(3)
8360(2)
1324(1)
51(1)
N(1)
-2880(7)
5126(7)
3930(3)
43(2)
N(2)
-1108(7)
2778(6)
3761(3)
41(2)
N(3)
6184(7)
7568(6)
1242(3)
37(2)
N(4)
4529(8)
9986(6)
1557(3)
45(2)
C(1)
-3443(10)
6513(9)
3263(4)
53(3)
C(2)
-2887(10)
6476(8)
3859(4)
47(2)
C(3)
-2312(10)
5201(8)
4526(4)
50(2)
C(4)
C(5)
C(6)
C(7)
C(8)
C(9)
C(10)
C(11)
C(12)
C(13)
C(14)
C(15)
C(16)
C(17)
C(18)
C(19)
C(20)
C(21)
C(22)
O(1)
C(23)
N(5)
C(24)
C(25)
O(2)
C(26)
N(6)
C(27)
C(28)
-2084(11)
-874(11)
220(10)
201(11)
-4356(9)
-5547(11)
-2336(10)
-2205(14)
5280(11)
6342(10)
7254(10)
7195(11)
5890(11)
3362(12)
1933(12)
6384(10)
7793(12)
4567(11)
4770(14)
2198(10)
2127(16)
1115(13)
78(14)
1053(15)
4386(22)
3456(34)
3245(28)
3315(30)
3678(30)
3935(9)
3306(9)
2296(9)
1808(8)
4430(9)
5051(11)
1752(8)
534(10)
5254(9)
6282(8)
8474(9)
9852(9)
10405(8)
10518(8)
10083(9)
7637(9)
7253(11)
10405(8)
11813(9)
9560(9)
8379(14)
7601(11)
7847(12)
6262(12)
1970(19)
959(25)
52(21)
-1177(22)
631(23)
4674(4)
4389(4)
3544(4)
2918(4)
3815(4)
4145(5)
3629(4)
3847(6)
964(5)
1327(4)
1640(4)
1652(4)
1910(4)
1888(4)
1571(5)
631(4)
389(5)
995(4)
1019(5)
-164(4)
-166(6)
-484(5)
-850(6)
-424(6)
4662(8)
4702(11)
4254(11)
4158(11)
3724(10)
58(3)
55(3)
53(3)
58(3)
55(3)
78(3)
59(3)
96(4)
61(3)
50(2)
56(3)
65(3)
59(3)
61(3)
66(3)
52(3)
81(4)
54(3)
87(4)
108(2)
108(2)
108(2)
108(2)
108(2)
275(6)
275(6)
275(6)
275(6)
275(6)
IX Literaturverzeichnis
(1) (a) Bioanorganische Chemie; Kaim, W.; Schwederski, B.; Teubner, B. G.; 2. Auflage,
Stuttgart 1995. (b) Bioinorganic Chemistry: Inorganic Elements in the Chemistry of Life; Kaim,
W.; Schwederski, B.; Wiley, New York 1995.
(2) (a) Iron-Sulfur Proteins, Spiro, T. G.; Ed., Wiley-Interscience Publication, New York
1982.
(3) Holm, R. H.; Ciurli, S.; Weigel, J. A. Prog. Inorg. Chem. 1990, 38, 1 und dort zitierte
Literatur.
(4) Holm, R. H. Adv. Inorg. Chem. 1992, 38, 1-71 und dort zitierte Literatur.
(5) (a) Adams, M. W. W. Biochim. Biophys. Acta 1990, 1020, 115. (b) de Vocht, M. L.;
Kooter, I. M.; Bulsink, Y. B. M.; Hagen, W. R.; Johnson, M. K. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118,
2766 und dort zitierte Literatur.
(6) (a) Kim, J.; Rees, D. C. Science 1992, 257, 1677. (b) Kim, J.; Rees, D. C. Nature 1992,
360, 553. (d) Burgess, B. K. Chem. Rev. 1990, 90, 1377.
(7) (a) Thorneley, R. N. F.; Lowe, D. J. JBIC 1996, 1, 576. (b) Dance, I. JBIC 1996, 1, 581.
(c) Sellmann, D.; Sutter, J. JBIC 1996, 1, 587. (d) Coucouvanis, D. JBIC 1996, 1, 594. (e)
Pickett, C. J. JBIC 1996, 1, 601. (f) Sellmann, D. Angew. Chem. 1993, 105, 67; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1993, 32, 64. (g) Müller, A; Krahn, E. Angew. Chem. 1995, 107, 1172.
(8) (a) Wieghardt, K. Nachr. Chem. Tech. Lab. 1985, 33, 961. (b) Ibers, J. A.; Holm, R. H.
Science 1980, 209, 223.
(9) (a) Long, J. R.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9987. (b) Long, J. R.; Holm, R.
H. Inorg. Chim. Acta 1995, 229, 229 und dort zitierte Literatur.
(10) Herskovitz, T.; Averill, B. A.; Holm, R. H.; Ibers, J. A.; Phillips, W. D.; Weiher, J. F.
Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1972, 69, 2437.
(11) Averill, B. A.; Herskovitz, T.; Holm, R. H.; Ibers, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95,
3523.
(12) (a) Sappa, E.; Tiripicchio, A; Camellini, M. T. J. Organomet. Chem. 1980, 199, 243. (b)
Braunstein, P.; Sappa, E.; Tiripicchio, A.; Camellini, M. T. Inorg. Chim. Acta 1980, 45, L191.
(13) Kolodziej, A. F. Prog. Inorg. Chem. 1994, 41, 493.
(14) The Bioinorganic Chemistry of Nickel; Lancaster, J.R. ed.; VCH, New York, 1988.
(15) Halcrow, M. A.; Christou, G. Chem. Rev. 1994, 94, 2421.
(16) Cammack, R., in Bioinorganic Catalysis, Reedijk, J., Ed.; Marcel Dekker, New York,
1993, S. 189-225.
(17) Ragsdale, S. W.; Kumar, M. Chem. Rev. 1996, 96, 2515.
146
(18) Ragsdale, S. W.; Riordan, C. G. JBIC 1996, 1, 489.
(19)
Kumar, M.; Qiu, D.; Spiro, T.G.; Ragsdale, S. W. Science 1995, 270, 628.
(20) Kovacs, J. A.; Shoner, S. C.; Ellison, J. J. Science 1995, 270, 587.
(21) Ferry, J. G. J. Bacteriol. 1992, 174, 5489
(22) Ragsdale, S. W.; Clark, J. E.; Ljungdahl, L. G.; Lundie, H. L.; Drake, H. L. J. Biol.
Chem. 1983, 258, 2364.
(23) Gorst, C. M.; Ragsdale, S. W. J. Biol. Chem. 1991, 266, 20687.
(24) Bastian, N. R.; Diekert, G.; Niederhoffer, E. C.; Teo, B. -K.; Walsh, C. T.; OrmeJohnson, W. H. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 5581.
(25) Xia, J.; Dong, J.; Wang, S.; Scott, R. A.; Lindahl, P. A. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117,
7065 und dort zitierte Literatur.
(26) Tan, G. O.; Ensign, S. A.; Ciurli, S.; Scott, M. J.; Hedman, B.; Holm, R. H.; Ludden, P.
W.; Korszun, Z. R.; Stephens, P. J.; Hodgson, K. O. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1992, 89, 4427.
(27) (a) McRee, D. E.; Richardson, D. C.; Richardson, J. S.; Siegel, L. M. J. Biol. Chem.
1986, 261, 10277. (b) Crane, B. R.; Siegel, L. M.; Getzoff, E. D. Science 1995, 270, 59.
(28) Holm, R. H. Pure Appl. Chem. 1995, 67, 217.
(29) Seravalli, J.; Kumar, M.; Lu, W. -P.; Ragsdale, S. W. Biochemistry 1995, 34, 7879.
(30) Kumar, M.; Lu, W. -P.; Liu, L.; Ragsdale, S. W. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11646.
(31) Xia, J.; Lindahl, P. A. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 483.
(32) Hu, Z.; Spangler, N. J.; Anderson, M. E.; Xia, J.; Ludden, P. W.; Lindahl, P. A.; Münck,
E.; J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 830.
(33) (a) Qiu, D.; Kumar, M.; Ragsdale, S. W.; Spiro, T. G. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117,
2653. (b) Qiu, D.; Kumar, M.; Ragsdale, S. W.; Spiro, T. G. Science 1994, 264, 817. (c) Kumar,
M.; Ragsdale, S. W. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8713.
(34) Sellmann, D.; Häussinger, D.; Knoch, F.; Moll, M. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5368.
(35) (a) Tucci, G. C.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6489. (b) Stavropoulos, P.;
Muetterties, M. C.; Carrie, M.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 8485. (c)
Stavropoulos, P.; Carrie, M.; Muetterties, M. C.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,
5385.
(36) Hillhouse, G. L.; Matsunaga, P. T. Angew. Chem. 1994, 106, 1841; Angew. Chem. Int.
Ed. Engl. 1994, 33, 1748.
(37) Ram, M. S.; Riordan, C. G.; Yap, G. P. A.; Liable-Sands, L.; Rheingold, A. L.; Marchaj,
A.; Norton, J. R. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1648.
147
(38) Maroney, M. J.; Colpas, G. J.; Bagyinka, C.; Baidya, N.; Mascharak, P. K.; J. Am.
Chem. Soc. 1991, 113, 3962.
(39) (a) Kentemich, T.; Haverkamp, G.; Bothe, H. Naturwissenschaften 1990, 77, 12. (b)
Klemme, J. -H. Naturwissensch. Rundschau 1991, 44, 52.
(40) Volbeda, A.; Charon, M. -H.; Piras, C.; Hatchikian, E. C.; Frey, M.; Fontecilla-Camps, J.
C. Nature (London) 1995, 373, 580.
(41) Volbeda, A.; Garcin, E.; Piras, C.; de Lacey, A. L.; Fernandez, V. M.; Hatchikian, E. C.;
Frey, M.; Fontecilla-Camps, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12989.
(42) Halcrow, M. A. Angew. Chemie 1995, 107, 1307; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34,
1193.
(43) Fontecilla-Camps, J. C. JBIC 1996, 1, 91 und dort zitierte Literatur.
(44) Van Der Spek, T. M.; Arendsen, A. F.; Happe, R. P.; Yun, S.; Bagley, K. A.; Stufkens,
D. J.; Hagen, W. R.; Albracht, S. P. J. Eur. J. Biochem. 1996, 237, 629.
(45) Saak, W.; Pohl S. Z. Naturforsch. 1985, 40b, 1105.
(46) Sacconi, L.; Mani, F.; Bencini, A. in Comprehensive Coordination Chemistry, Sir G.
Wilkinson, Ed., Pergamon Press, New York, 1987, Vol.5, S.166.
(47) (a) Nicholson, J. R.; Christou, G.; Huffman, J. C.; Folting, K. Polyhedron 1987, 6, 863.
(b) Tremel, W.; Kriege, M.; Krebs, B.; Henkel, G. Inorg. Chem. 1988, 27, 3886 und dort zitierte
Literatur. (c) Krebs, B.; Henkel, G. Angew. Chem. 1991, 103, 785; Int. Ed. Engl. 1991, 30, 769.
(d) Baidya, N.; Mascharak, P. K.; Stephan, D. W.; Campagna, C. F. Inorg. Chim. Acta 1990,
177, 233.
(48) Halcrow, M. A.; Christou, G. Chem. Rev. 1994, 94, 2421 und dort zitierte Literatur.
(49) Fox, S.; Wang, Y.; Silver, A.; Millar, M. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 3218.
(50) Silver, A.; Millar, M.; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 948.
(51) Colpas, G. J.; Kumar, M.; Day, R. O.; Maroney, M. J. Inorg. Chem. 1990, 29, 4779.
(52) (a) Jicha, D. C.; Busch, D. H. Inorg. Chem. 1962, 1, 872. (b) Jicha, D.C.; Busch, D.H.
Inorg. Chem. 1962, 1, 878. (c) Root, C. A.; Busch, D. H. Inorg. Chem. 1968, 7, 789.
(53) Girling, R. L.; Amma, E. L. Inorg. Chem. 1967, 6, 2009.
(54) Wei, C. H.; Dahl, L. F. Inorg. Chem. 1970, 9, 1878.
(55) Drew, M. G. B.; Rice, D. A.; Richards, K. M. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980, 2075.
(56) Kang, D.-X.; Poor, M.; Blinn, E. L. Inorg. Chim. Acta 1990, 168, 209.
(57) (a) Tuntulani, T.; Reibenspies, J. H.; Farmer, P. J.; Darensbourg, M.Y. Inorg. Chem.
1992, 31, 3497. (b) Darensbourg, M.Y.; Tuntulani, T.; Reibenspies, J. H. Inorg. Chem. 1995, 34,
6287.
148
(58) Musie, G.; Farmer, P. J.; Tuntulani, T.; Reibenspies, J. H.; Darensbourg, M. Y. Inorg.
Chem. 1996, 35, 2176.
(59) Farmer, P. J.; Solouki, T.; Mills, D. K.; Soma, T.; Russell, D. H.; Reibenspies, J. H.;
Darensbourg, M.Y. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 4601.
(60) Mills, D. K.; Reibenspies, J. H.; Darensbourg, M. Y. Inorg. Chem. 1990, 29, 4364.
(61) Maroney, M. J.; Choudhury, S. B.; Bryngelson, P. A.; Mirza, S. A.; Sherrod, M. J. Inorg.
Chem. 1996, 35, 1073.
(62) Turner, M. A.; Driessen, W. L.; Reedijk, J. Inorg. Chem. 1990, 29, 3331.
(63) Baidya, N; Ndreu, D; Olmstead, M. M., Mascharak, P. K. Inorg. Chem. 1991, 30, 2448.
(64) Yamamura, T.; Arai, H.; Nakamura, N.; Miyamae, H. Chem. Lett. 1990, 2121.
(65) (a) Yamamura, T.; Sakurai, S.; Arai, H.; Miyamae, H. J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1993, 1656. (b) Roundhill, D. M. Inorg. Chem. 1980, 19, 557.
(66) (a) Karlin, K. D., Lippard, S. J. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 6951. (b) Hu, W.; Lippard,
S. J. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 2366.
(67) Corbin, J. L.; Miller, K. F.; Pariyadath, N.; Wherland, S.; Bruce, A. E.; Stiefel, E. I.
Inorg. Chim. Acta 1984, 90, 41.
(68) Rosen, W.; Busch, D. H. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 4694.
(69) Mills, D. K.; Hsiao, Y. M.; Farmer, P. J.; Atnip, E. V.; Reibenspies, J. H.; Darensbourg,
M. Y. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1421.
(70) Colpas, G. J.; Day, R. O.; Maroney, M. J. Inorg. Chem. 1992, 31, 5053.
(71) Lai,
C.-H.; Reibenspies, J. H.; Darensbourg, M. Y. Angew. Chem. 1996, 108, 2551;
Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, 2390.
(72) Hieber, W.; Anderson, J. S. Z. Anorg. Allg. Chem. 1933, 211, 182.
(73) Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Band 36, Teil B1, 8. Auflage, Springer
Verlag, Berlin, 1976, S.137 ff. und dort zitierte Literatur.
(74) H. Strasdeit, B. Krebs and G. Henkel, Z. Naturforsch., 1986, 41b, 1357.
(75) Shriver, D. F.; Atkins, P. W.; Langford, C. H. Inorganic Chemistry, Oxford University
Press, Oxford, 1992, S. 507.
(76) Hieber, W.; Jahn, A. Z. Naturforsch. 1958, 13b, 195.
(77) Barraclough, C. G.; Lewis, J. J. Chem. Soc. 1960, 4842.
(78) Mu, X. H.; Kadish, K. M. Inorg. Chem. 1988, 27, 4720.
(79) Doeff, M. M.; Pearson, R. G.; Barrett, P. H. Inorg. Chim. Acta, 1986, 117, 151 und dort
zitierte Literatur.
(80) Hieber, W.; Beck, W. Z. Naturforsch. 1958, 13b, 194.
149
(81) Piazza, G; Paliani, G. Z. Phys. Chem. 1970, 71, 91.
(82) Ciurli, S.; Yu, S.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8169.
(83) Zhu, N.; Pebler, J.; Vahrenkamp, H. Angew. Chem. 1996, 108, 984.
(84) Waden, H. Diplomarbeit 1991, Universität Oldenburg.
(85) Goh, C.; Weigel, J. A.; Holm, R. H. Inorg. Chem. 1994, 33, 4861.
(86) Pohl, S.; Saak, W. Z. Naturforsch. 1988, 43b, 457 und dort zitierte Literatur.
(87) (a) Kanatzidis, M. G.; Coucouvanis, D.; Simopoulos, A.; Kostikas, A.; Papaefthymiou,
V. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4925. (b) Kanatzidis, M. G.; Ryan, M.; Coucouvanis, D.;
Simopoulos, A.; Kostikas, A. Inorg. Chem. 1983, 22, 179.
(88) W. Saak, persönliche Mitteilung.
(89) (a) Dodd. D; Johnson, M. D. J. Organomet. Chem. 1973, 52, 73 ff. (b) Schrauzer, G. N.
Angew. Chem. 1976, 88, 465. (c) Elschenbroich, Ch.; Salzer, A. Organometallchemie, B. G.
Teubner, Stuttgart, 1990, 3. Auflage.
(90) Kumar, M.; Lu, W.-P.; Smith, A.; Ragsdale, S. W.; McCracken, J. J. Am. Chem. Soc.
1995, 117, 2939.
(91) Liu, H. Y.; Scharbert, B.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 9529.
(92) Henderson, R. A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 1905.
(93) (a) Harmjanz, M.; Doktorarbeit, 1997 in Vorbereitung, Universität Oldenburg. (b)
Harmjanz, M.; Junghans, C.; Opitz, U. -A.; Bahlmann, B.; Pohl, S. Z. Naturforsch. 1996, 51b,
1040.
(94) Mascharak, P. K.; Hagen, K. S.; Spence, J. T.; Holm, R. H. Inorg. Chim. Acta 1983, 80,
157.
(95) Bierbach, U.; Saak, W.; Pohl, S. Z. Naturforsch. 1991, 46b, 1629.
(96) Kanatzidis, M. G.; Hagen, W. R.; Dunham, W. R.; Lester, R. K.; Coucouvanis, D. J. Am.
Chem. Soc. 1985, 107, 953.
(97) Cramer, S. P.; Eidsness, M. K.; Pan, W. -H.; Morton, T. A.; Ragsdale, S. W.;
DerVartanian, D. V.; Ljungdahl, L. G.; Scott, R. A. Inorg. Chem. 1987, 26, 2477.
(98) (a) Drago, R. S.; Zink, J. I.; Richman, R. M.; Perry, W. D. J. Chem. Educ. 1974, 51, 371.
(b) Drago, R. S.; Zink, J. I.; Richman, R. M.; Perry, W. D. J. Chem. Educ. 1974, 51, 464. (c)
Drago, R. S., Physical Methods in Chemistry, W. B. Saunders Company, Philadelphia, 1977,
1.Aufl., Kap. 12, S. 436.
(99) Jackowski, K.; Kecki, Z. J. Inorg. Nucl. Chem. 1977, 39, 1073.
(100) Reynolds, J. G.; Laskowski, E. J.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 5315.
150
(101) Holm, R. H.; Phillips, W. D.; Averill, B. A.; Mayerle, J. J.; Herskovitz, T. J. Am. Chem.
Soc. 1974, 96, 2109.
(102) Barclay, J. E.; Evans, D. J. Inorg. Chim. Acta 1996, 247, 113.
(103) Heller, C.; McConnell, H. M. J. Chem. Phys. 1960, 32, 1535.
(104) Weigel, J. A.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 4184.
(105) Cen, W.; Lee, S. C.; Li, J.; MacDonnel, F. M.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1993,
115, 9515.
(106) Deng, Y.; Liu, Q.; Yang, Y.; Wang, Y.; Cai, Y.; Wu, D.; Chen, C.; Liao, D.; Kang, B.;
Lu, J. Inorg. Chem. 1997, 36, 214.
(107) Evans, D. J.; Hughes, D. L.; Silver, J. Inorg. Chem. 1997, 36, 747.
(108) Nicholson, R. S. Anal. Chem. 1966, 38, 1406.
(109) Okuno, Y; Uoto, K.; Yonemitsu, O.; Tomohiro, T. J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1987, 1018.
(110) Kumar, M.; Ragsdale, S.W. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11604.
(111) Scott, M. J.; Holm, R. H. Angew. Chem. 1993, 105, 621.
(112) (a) Wei, C. H.; Wilkes, G. R.; Treichel, P. M.; Dahl, L. F. Inorg. Chem. 1966, 5, 900.
(b) Schunn, R. A.; Fritchie, C. J., Jr.; Prewitt, C. T. Inorg. Chem. 1966, 5, 892.
(113) (a) Cai, L.; Segal, B. M.; Long, J. R.; Scott, M. J.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc.
1995, 117, 8863. (b) Goh, C.; Segal, B. M.; Huang, J.; Long, J. R. ; Holm, R. H. J. Am. Chem.
Soc. 1996, 118, 11844.
(114) (a) Snyder, B. S.; Holm, R. H. Inorg. Chem., 1990, 29, 274. (b) Snyder, B. S.; Holm, R.
H. Inorg. Chem., 1988, 27, 2339. (c) Chen, C.; Cai, J.; Liu, Q.; Wu, D.; Lei, X.; Zhao, K,; Kang,
B.; Lu, J. Inorg. Chem., 1990, 29, 4878. (d) Harmjanz, M.; Junghans, C.; Opitz, U.-A.;
Bahlmann, B.; Pohl, S. Z. Naturforsch., 1996, 51b, 1040. (e) Pohl, S.; Opitz, U. Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1993, 32, 863. (f) Pohl, S.; Saak, W. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984, 23, 907.
(g) Pohl, S.; Barklage, W.; Saak, W.; Opitz, U. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993, 1251.
(115) You, J.-F.; Snyder, B. S.; Papaefthymiou, G. C.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1990,
112, 1067.
(116) (a) Christou, G.; Holm, R. H.; Sabat, M.; Ibers, J. A. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103,
6269. (b) Christou, G.; Sabat, M.; Ibers, J. A.; Holm, R. H. Inorg. Chem. 1982, 21, 3518. (c)
Hagen, K. S.; Watson, A. D.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 3905. (d) Strasdeit, H.;
Krebs, B.; Henkel, G. Inorg. Chem. 1984, 23, 1816.
(117) (a) D. P. E. Dickson in „Mössbauer Spectroscopy Applied to Inorganic Chemistry“,
Volume 1; Edited by Gary J. Long, Plenum Press, New York, 1984, 358 ff. (b) Dickson, D. P.
151
E.; Johnson, C. E.; Thompson, C. L.; Cammack, R.; Evans, M. C. W.; Hall, D. O.; Rao, K. K.;
Weser, U. J. Phys. (Paris), 1974, 35, C6-343.
(118) Hackstein, J.; Diplomarbeit, Oldenburg 1990.
(119) Sheldrick, G. M., Göttingen, 1990, 1993.
(120) Appel, R.; Kleinstück, R.; Ziehn, K. -D. Angew. Chem. 1971, 83, 143; Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1971, 83, 132.
(121) Anderson, R. A.; Faegri, K.; Greden; J. C.; Haaland, A.; Lappert, M. F.; Leung, W. Q.;
Rypdal, K. Inorg. Chem. 1988, 27, 1782.
(122) Hieber, W.; Beutner, H. Z. Anorg. Allg. Chem., 1963, 320, 101.
152
Lebenslauf
Frank Osterloh
Familienstand:
ledig
Geburtsdatum/-ort:
13.11.67/ Oldenburg
Eltern:
Erich Osterloh und
Helga Czeppat, geb. Bruhn
Schulbildung
08/74 - 07/78
Grundschule Oldenburg
08/78 - 07/80
Orientierungsstufe Oldenburg
08/80 - 09/87
Gymnasium Oldenburg
Wehrdienst
10/87 - 09/89
in Elsfleth - Kreis Wesermarsch
Studium
10/89 - 08/91
Grundstudium der Chemie an der
Carl von Ossietzky Universität Oldenburg
09/91 - 04/94
Hauptstudium der Chemie, Wahl
pflichtfach: Technische Chemie
04/94
Diplomarbeit in Anorganischer Chemie:
Makrocyklen als biomimetische LigandenUntersuchungen zur Modellierung des
aktiven Zentrums von Ni -Hydrogenasen
Promotion
07/94 - 06/97
im AK des am 18.12.96 verstorbenen
Prof. Dr. S. Pohl
Beruf
05/88 - 09/89
Unteroffizier bei der Bundeswehr
09/93 - 12/93
Wiss. Hilfskraft im Fachbereich Chemie
07/94 - 06/97
Wissenschaftlicher Angestellter
im Fachbereich Chemie