Skript zur Vorlesung : Theoretische Physik V Statistische Physik

Skript zur Vorlesung :
Theoretische Physik V Statistische Physik
Vorlesung WS 15/16
Prof. Dr. Jens Timmer
4. Mai 2016
1
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
5
I
9
Thermodynamik
2 Thermodynamische Systeme
9
3 Der
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
1. Hauptsatz der Thermodynamik
Thermodynamische Zustandsgleichungen . . .
Mathematisches Vorspiel . . . . . . . . . . . .
Innere Energie und Temperatur, 0. Hauptsatz
Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wärme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der 1. Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . . .
4 Der
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
2. Hauptsatz der Thermodynamik
Reversible und irreversible Prozesse . . . . .
Carnot’scher Kreisprozess . . . . . . . . . .
Thermodynamische Definition der Entropie .
Der 2. Hauptsatz . . . . . . . . . . . . . . .
Fundamentalrelationen . . . . . . . . . . . .
Euler-Gleichung und Gibbs-Duhem-Relation
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10
10
14
17
18
22
24
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29
30
33
36
39
43
46
5 Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik
49
6 Thermodynamische Potentiale
6.1 Prinzip der maximalen Entropie
6.2 Freie Energie . . . . . . . . . .
6.3 Legendre-Transformation . . . .
6.4 Enthalpie . . . . . . . . . . . .
6.5 Freie Enthalpie . . . . . . . . .
6.6 Großkanonisches Potential . . .
6.7 Maxwell-Relationen . . . . . . .
52
53
56
58
61
64
66
68
–
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Prinzip der minimalen Energie
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7 Zusammenfassung Thermodynamik
71
II
72
Statistische Mechanik
2
8 Ein bißchen Statistik
72
8.1 Verteilungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
8.2 Beispiele für Verteilungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
9 Entropie revisited
9.1 Vorspiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.2 Formalisierung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.3 Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9.4 Zustandssumme und Entropie des idealen Gases
9.5 Shannon-Information . . . . . . . . . . . . . . .
9.6 Prinzip der maximalen Entropie . . . . . . . . .
9.7 3. Hauptsatz revisited . . . . . . . . . . . . . .
9.8 Entropische Kräfte revisited . . . . . . . . . . .
10 Gesamtheiten
10.1 Ergodenhypothese . . . . . . .
10.2 Mikrokanonische Gesamtheit .
10.3 Kanonische Gesamtheit . . . .
10.4 Großkanonische Gesamtheit .
10.5 Äquivalenz der Gesamtheiten
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91
92
95
99
100
109
115
118
120
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122
123
130
131
137
141
11 Anwendungen
11.1 Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung . . . . . . . .
11.2 Barometrische Höhenformel . . . . . . . . . . . . . . .
11.3 Gleichverteilungs- und Virialsatz . . . . . . . . . . . . .
11.4 Thermodynamische Freiheitsgrade in Quantensystemen
11.5 Zwei-Niveau Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.6 Negative Temperaturen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11.7 Relativistisches ideales Gas . . . . . . . . . . . . . . . .
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146
146
147
147
150
153
155
158
12 Quantengase
12.1 Symmetrie der Vielteilchenwellenfunktionen . . .
12.2 Besetzungszahl-Darstellung . . . . . . . . . . . .
12.3 Ideales Fermi-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.4 Ideales Bose-Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12.5 Das Planck’sche Strahlungsgesetz . . . . . . . . .
12.6 Phononen und spezifische Wärme von Festkörpern
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162
162
166
168
170
172
179
3
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13 Näherungsverfahren
183
13.1 Virialentwicklung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
13.2 Molekularfeldnäherung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
13.3 Renormierungsgruppentheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
14 Phasenübergänge
200
14.1 Klassifikation von Phasenübergängen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
14.2 Skalierungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
14.3 Landau-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
15 Was wir leider nicht geschafft haben
205
16 Danksagung
206
4
1
Einleitung
Technicalities:
• Welche Semester ?
• Skript, Übungsanmeldung und Kommunikation über homepage
• Skript ist dünn, ersetzt nicht das Studium von Lehrbüchern !
Hierarchie
– Vorlesung: Konzepte
– Bücher: Konzepte und Details
– Übungen rechnen: Verständnis
• Was schon in der Experimental-Physik gehört ?
• Inhaltsverzeichnis
• Wenn etwas unklar: Fragen !
• Münsteraufgaben, Münsterführung
Literatur:
• W. Greiner, L. Neise, H. Stöcker. Thermodynamik und Statistische Mechanik
Englische Version liegt kostenfrei auf dem Netz
• T. Fließbach. Statistische Physik
• J. Honerkamp. Statistical Physics
• W. Nolting. Theoretische Physik 6. Statistische Physik
• F. Schwabl. Statistische Mechanik
• ...
Unterschiede der Bücher:
• Verhältnis Text zu Gleichungen
• Systematik der Trennung zwischen Thermodynamik und Statistischer Physik
Diese Vorlesung: Fast komplette Trennung
5
Was bisher geschah:
• Klassische Mechanik
Newton:
Lagrange:
Hamilton:
F = ma,
z.B. F = −
Gm1 m2
~r
r3
∂
d ∂
L(q, q̇) − L(q, q̇) = 0
dt ∂ q̇
∂q
∂
∂
q̇ =
H(q, p), ṗ = − H(q, p)
∂p
∂q
• Elektrodynamik
Maxwell’sche Gleichungen
∇E =
1
ρ,
0
∇B = 0,
∇×E =−
∂
B,
∂t
∇ × B = µ0 j + 0 µ0
∂
E
∂t
Ergeben z.B.:
∂2
1 ∂2
E
=
E
c2 ∂t2
∂x2
• Quantenmechanik
Schrödinger-Gleichung
∂
i~ ψ =
∂t
~2 ∂ 2
−
+V ψ
2m ∂x2
Das sind alles deterministische Bewegungsgleichungen. Machen die Physik quantitative und prädiktiv.
And now for something completely different ...
• In der Statistischen Physik werden keine Bewegungsgleichungen, z.B. für die
Wärme, abgeleitet
• Stattdessen: Verständnis des kollektiven Verhaltens vieler Teilchen
Beispiele:
• Neue Begriffe wie Temperatur
6
• Wirkungsgrad von Wärmemaschinen
• Eis, Wasser, Gas: Phasenübergänge
• Fermionische und bosonische Systeme
• ...
Statistische Physik besteht aus
• Thermodynamik, allerdings nicht sehr dynamisch
• Statistische Mechanik
• Nicht-Gleichgewichtssysteme
• Stochastische Prozesse
Thermodynamik und Statistische Mechanik
• Gleichgewichtszustände
• Anzahl Teilchen makroskopischer Systeme ist in der Größenordnung 1023
• Orte und Impulse definieren Mikrozustand
• Mikroskopische Dynamik ist chaotisch, i.e. nicht periodisch.
Frage: Chaos klar ?
• Detailierte Lösung der Bewegungsgleichungen hoffungslos ...
• ... und auch sinnlos, Anspielung auf Human Brain Project
• Beobachtung: Makrozustand beschreibbar durch wenige Zustandsvariablen wie
Volumen, Druck, Temperatur, Energie
Thermodynamik:
• Theorie von Makrosystemen
• Beschreibt Abhängigkeiten der Zustandsvariablen
• Beschreibt mögliche Zustandsänderungen
7
• Partiell prädiktiv, partiell beschreibend
Statistische Mechanik:
• Stellt Zusammenhang zwischen Mikro- und Makrozuständen her
• Leitet makroskopische Eigenschaften aus mikroskopischen Eigenschaften/Wechselwirkungen ab, Anspielung auf emergentes Verhalten
• Prädiktiv, obwohl statistisch
Bonbon: Es wird sich zeigen, dass es eine konsistente konsequent klassische Statistische Mechanik nicht geben kann
Stichworte
• Gibbs’sches Paradoxon
• Spezifische Wärme großer Moleküle
• Normierung der Zustandssumme
• Planck’sches Strahlungsgesetz
8
Teil I
Thermodynamik
2
Thermodynamische Systeme
Thermodynamisches System:
Eine Menge von Materie - Gase, Fluide, Festkörper - deren physikalischen Eigenschaften eindeutig und vollständig durch Angabe bestimmter makroskopischer
Variablen beschrieben werden kann.
Ein thermodynamisches System heißt
• abgeschlossen oder isoliert, wenn es nichts mit Umwelt austauscht.
Gesamtenergie, Teilchenzahl und Volumen sind erhalten und damit zur Beschreibung des Systems geeignet.
Beispiel: Perfekte Thermoskanne
• geschlossen, wenn es keine Materie mit Umwelt austauscht.
Energieaustausch ist erlaubt. Temperatur wird wichtige Grösse
Beispiel: Milchtüte
• offen, sonst. Austausch von Energie und Teilchen erlaubt.
Chemisches Potential wird wichtige Größe
• homogen, wenn es in allen Bereichen gleich ist
• inhomogen, wenn es verschiedene Phasen aufweist
Beispiel: flüssige und gasförmige Phase
• Workhorse der Thermodynamik: Das ideale Gas
Zustandsgrößen sind makroskopische Variablen, die den Zustand des Systems charakterisieren.
Beispiele: Volumen, Energie, Entropie, Temperatur, Druck
• Sie sind wegunabhängig, hängen nicht davon ab, wie das System in seinen
Zustand gekommen ist
9
• extensiv: proportional zur Systemgröße, erklr̈en
Beispiele: Volumen, Energie
• intensiv: unabhängig von Systemgröße
Beispiele: Temperatur, Druck
Thermodynamische Zustandsgleichungen
• stellen Beziehungen zwischen Zustandsgrößen dar
• werden in der Thermodynamik meist empirisch bestimmt
• haben eingeschränkten Gültigkeitsbereich
• Systematische Ableitung in der Statistischen Mechanik
Thermodynamischer Limes:
N → ∞,
V → ∞,
N
= ρ = const.
V
Thermodynamisches Gleichgewicht:
• Die (makroskopischen) Zustandsgrößen ändern sich nicht.
• Die Mikrozustände natürlich dauernd.
3
Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik
3.1
Thermodynamische Zustandsgleichungen
Thermische Zustandsgleichung setzt p, V , T und N in Beziehung
• Beispiel: Ideales Gas
– Boyle (1664) und Mariotte (1676): pV = const. für T = const.
– Gay-Lussac: (1802):
V
T
= const. für p = const.
10
Zusammen, siehe Übung:
pV
= const. ∝ N, da extensiv
T
ergibt Gasgleichung:
pV = N kT
oder p = ρkT
mit Boltzmann-Konstante
k = 1.38 · 10−23
J
K
Gilt für geringe Drücke, geringe Dichte, hohe Temperaturen und im thermodynamischen Limes
• Beispiel: Reales Gas
Ideales Gas vernachlässigt:
– Eigenvolumen b der Teilchen
V → V − Nb
Kleiner Effekt
– Attraktive Wechselwirkung der Teilchen bewirkt Druckminderung pinnen
2
Proportional zur quadrierten Dichte : N
V
pideal = preal + pinnen ,
p→p+
N
V
2
Relevanter Effekt
– Ergibt van der Waals Gleichung (1873), siehe Übung
p+
N
V
2 !
a (V − N b) = N kT
Systematische Herleitung in Kap. 13.1.1
11
a
Kalorische Zustandsgleichung: Eine Energiegleichung
Betrachte Ideales Gas in abgeschlossenem System:
• Im thermischen Gleichgewicht ändern sich die Geschwindigkeiten der Teilchen
ständig
• Aber im Mittel werden immer gleich viele Teilchen in einem Geschwindigkeitsintervall dv 3 vorliegen
• Geschwindigkeits-Verteilung f (~v ) ändert sich nicht
R∞
Es gilt −∞ f (~v )dv 3 = 1 und
dN = N f (~v )dv 3
• Druck entsteht durch Impulsübertrag bei Reflexion an Wänden
Sei x−Achse senkrecht zu Wand-Flächenelement O, Impulsübertrag: 2mvx
• Frage: Wieviele Teilchen mit Geschwindigkeit ~v treffen in dt auf O ?
Anzahl der Teilchen in Parallelepiped
dN = N
dV
f (~v )dv 3
V
mit dV /V Bruchteil des Volumens des Epipeds vom Gesamtvolumen mit dV =
Ovx dt
12
• Damit Kraftstoß dFO auf Fläche O
dFO dt = 2mvx dN = 2N mvx2 f (~v )dv 3
Odt
V
”Kürze” dt und sammele alle Teilchen mit positiver Geschwindigkeit vx auf:
1
p=
O
Z
N
dF0 =
V
∞
Z
Z
∞
Z
∞
dvy
dvx
−∞
0
dvz f (~v )2mvx2
−∞
Beachte: f (~v ) kann nicht von Richtung von ~v abhängen, nur von |~v |
Folge:
∞
Z
0
1
dvx =
2
Z
∞
dvx
−∞
• Damit
Z
∞
pV = mN
d3 vf (~v )vx2
−∞
Integral: Mittlere quadradratische Geschwindigkeit senkrecht zur Fläche
• Wegen Isotropie
Z
∞
d3 vf (~v )vx2 = hvx2 i = hvy2 i = hvz2 i
−∞
Wegen
~v 2 = vx2 + vy2 + vz2
gilt
1
hvx2 i = h~v 2 i
3
und
1
2
pV = mN h~v 2 i = N hkin i,
3
3
hkin i : mittlere kinetische Energie eines Teilchens
• Mit pV = N kT und E = N hkin i erhalten wir
3
E = N kT
2
13
• Beachte: f (~v ) muss nicht bekannt sein
• Schönere Herleitung in Kap. 9.4
3.2
Mathematisches Vorspiel
• Erinnere Taylorentwicklung
f (x) = f (x0 ) + f 0 (x0 )(x − x0 ) + ...
Taylor-Entwicklung 1. Ordnung
– gültig für kleine ∆x = x − x0
– ∆f = f (x + dx) − f (x) ≈ f 0 (x)∆x
– beste lineare Näherung
– Infinitesimal: df = f 0 (x)dx
• Mehr-dimensionaler Fall
∆f (x, y) = f (x + dx, y + dy) − f (x, y)
∂f ∂f df (x, y) =
dx +
dy
∂x y
∂y x
Beschreibt Tangentialebene
• Definition: Das totale (oder vollständige oder exakte) Differential einer differenzierbaren Funktion ist
df =
N
X
∂f
dxi
∂x
i
i=1
• Erinnere 1. Semester
Kurvenintegration
f = f (x, y) = f (~x),
∂f
∂f
dx +
dy
∂x
∂y
~ · d~x
= ∇f
df =
14
~x =
x
y
mit
~ =
∇
∂
∂x
∂
∂y
und d~x =
dx
dy
• Für vollständiges Differential
df = F~ (~x)d~x
gelte
~ (~x)
F~ (~x) = ∇f
Dann ist f Stammfunktion von F~
• Wegintegral über F~ hängt nur von Anfangs- und Endpunkt ab, aber nicht vom
Integrationsweg.
• Beispiel: Arbeit W an Teilchen entlang einer Kurve C von ~x1 nach ~x2 in konservativem Kraftfeld F~ (~x) mit Potential V (~x)
Z
W =
C
F~ (~x) · d~x = −
Z
~ (~x) · d~x = −V (~x2 ) + V (~x1 )
∇V
C
15
• Test auf Exaktheit:
Sei f (x, y) zweimal differenzierbare Funktion mit
∂f
∂f
df (x, y) =
dx +
dy =
∂x
∂y
Fx
Fy
dx
·
= F~ · d~x
dy
Es gilt der Satz von Schwarz
∂ 2f
∂ 2f
=
∂x∂y
∂y∂x
oder
∂Fy
∂Fx
=
∂x
∂y
Damit: Drehe es herum. Gehe von beliebigem Differential und damit F~ (~x) aus
und teste, ob es exakt ist.
• Beispiele:
– In 1-D ist jedes Differential trivial exakt
– Betrachte
F~ · d~x = ydx + xdy
Dann gilt
∂Fx ∂Fy
−
=1−1=0
∂y
∂x
und das Differential ist exakt
– Betrachte
F~ · d~x = yx dx + x2 dy
Es folgt
∂Fx ∂Fy
−
= x − 2x = −x 6= 0
∂y
∂x
und das Differential ist nicht exakt.
• Nicht-exakte Differentiale:
16
– Wegintegral hängt vom Weg ab
– werden mit δf bezeichnet
• In drei Dimensionen

 

Fx
dx
df =  Fy  ·  dy  = F~ d~x
Fz
dz
rotF~ = 0 =⇒ df ist vollständiges Differential
• Integrierender Faktor
– Trick, aus einem nicht-exakten Differential ein exaktes zu machen
– Betrachte zweites Beispiel und ergänze
1
x
1
yx dx + x2 dy
x
– Es folgt
∂Fx ∂Fy
−
=1−1=0
∂y
∂x
ein exaktes Differential.
–
1
x
ist der integrierende Faktor für nicht exaktes Differential yx dx + x2 dy
– Siehe Übung
3.3
Innere Energie und Temperatur, 0. Hauptsatz
Ein isoliertes Systems erhält die Gesamtenergie.
Diese innere Energie U ist
• die Summe aller Energien
• eine Zustandsgröße
• extensiv
• im allgemeinen in Bezug auf ihre Änderung interessant
17
Beispiel: Ideales Gas
3
U = N kT,
2
mit Boltzmann-Konstante k = 1.38 · 10−23
J
K
• Der 0. Hauptsatz: Es gibt eine intensive Zustandsvariable Temperatur T , so
dass sich Systeme genau dann miteinander im thermischen Gleichgewicht befinden, wenn sie den selben Wert von T aufweisen.
• Bei einem isolierten System ist die innere Energie identisch mit der aus Mechanik und Elektrodynamik bekannten Gesamtenergie.
• Für nicht-isolierte Systeme kommt noch Arbeit und/oder Wärmeaustausch hin
zu.
3.4
Arbeit
• Die innere Energie U ist im isolierten System erhalten.
• U ändert sich aber bei Interaktion mit Umgebung.
Betrachte Kolben, der mit Kraft F~a auf System drückt
Im Gleichgewicht: F~a = −F~i
Verschiebe Kolben um d~s
δW = F~a d~s = −F~i d~s
Vorzeichenkonvention:
18
– System leistet Arbeit, Energie wird abgeführt: δW < 0
– Am System wird Arbeit geleistet, Energie wird zugeführt: δW > 0
Da F~a kd~s und dV = Ads, folgt
Fi
F~i d~s = Ads = pdV
A
und somit:
δW = −pdV,
beachte: dV < 0
Beachte: Die Arbeit ist keine Zustandsgröße
Beispiel: Kompression eines Gases
V1 → V2 , V2 < V1
Z V2
∆W = −
p(V )dV
V1
Proof by examples:
• Isotherme Kompression
N = const.,
T = const.
Mit
pV
= N kT
N kT
p(V ) =
V
Z V2
N kT
dV
∆W = −
V
V1
V1
= N kT log
V2
19
V2
V1
• Isobare Kompression
N = const.,
Z
V2
∆W = −
p0 dV = −p0 (V2 − V1 )
V1
V2
p = p0 = const.
V1
• Ergo: ∆W hängt vom Vorgehen ab.
20
Es gilt:
• Die Größe X ist genau dann eine Zustandsgröße, wenn sie ein vollständiges
Differential dX besitzt.
Weitere Beispiele für Arbeit
• Änderung der elektrischen Ladung q im elektrischen Potential φ
δW = φdq
Widerstand des Systems gegen Zuführung weiterer Ladung analog zu Druck
als Widerstand gegen Kompression
• Änderung der Teilchenzahl N , mit chemischem Potential µ
δW = µdN
Widerstand gegen Zuführung von weiteren Teilchen
• δW ist immer ein Produkt aus einer intensiven und einer extensiven Zustandsgröße, Energie-konjugierte Variable
• Alle Arten von Arbeit können (im Prinzip) ineinander überführt werden
Integrierender Faktor revisited:
• δW kein exaktes Differential
δW = −pdV
• 1/p ist integrierender Faktor
1
dV = − δW
p
Einschub: Der Mpemba-Effekt
• Unter bestimmten Bedingungen gefriert heisses Wasser schneller als kaltes
• War schon Aristoteles bekannt
21
1. week
• Reanimiert 1963 durch tansanischen Schüler Erasto Mpemba bei der Herstellung von Speiseeis
• Bis heute nicht vollständig verstanden
• Wichtigster Effekt: Heisses Wasser verdunstet teilweise, dann muss weniger
Wasser gefrieren. In der Diskussion: Konvektion, gelöste Gase
• Wirkung bei Mpemba
– Er hat weniger Speiseeis hergestellt als prinzipiell möglich
– Er musste den Kühlschrank häufiger enteisen
3.5
Wärme
Antoine Laurent de Lavoisier (1787) Kalorische Theorie: Wärme als Substanz
• Ein weiteres Element, nicht zu erzeugen, nicht zu vernichten
• Unsichtbar
• Gewichtslos
• Selbstabstoßend, darum gleichen sich Tempraturunterschiede aus
• Lockerung der Moleküle durch Ansammlung der kalorischen Substanz führt
zum Schmelzen/Verdampfen
• Widerlegung der Theorie: Sir Benjamin Thompson, Graf Rumford (1789) Gegenbeispiel: Reibung (beim Bohren von Kanonen)
Mayer (1845):
Wärme ist eine Form der Energie(änderung), keine Zustandsgröße.
Definition:
δQ ist die Wärmemenge, die eine Temperaturänderung einer Substanz von dT bewirkt
δQ = C(T ) dT
mit C, der totalen Wärmekapazität der erwärmten Substanz
22
• C ist extensive Größe, da δQ extensiv und dT intensiv
• Zur Charakterisierung einer Substanz besser intensive Größe:
c=
oder
cM =
C
N
NA
C
N
spezifische Wärme(kapazität)
molare spezifische Wärme(kapazität)
mit NA ≈ 6 · 1023 die Anzahl der Teilchen pro Mol (12 g C12 )
CV und Cp
• Wärmekapazität hängt von Prozessführung ab, p = konstant (Cp ) oder V =
konstant (CV )
• Allgemeinen gilt Cp > CV , da bei p = const. auch Volumenausdehnungsarbeit
geleistet werden muss
• Betrachte ideales Gas bei V = const. und Temperaturänderung dT
dU = δQ = dQ = CV dT
Dann gilt
CV =
∂U
∂T
V
Ideales Gas:
3
N kT
2
∂U
3
=
= Nk
∂T V
2
CV
3
=
= k
N
2
U =
CV
cV
23
3.6
Der 1. Hauptsatz
Ein System, das mit Umgebung Arbeit δW und Wärme δQ austauscht, verändert
seine innere Energie U nach
dU = δW + δQ
Vorzeichenkonvention:
• δQ > 0 : dem System zugeführte Wärme
• δQ < 0 : vom System abgegebene Wärme
• δW > 0 : dem System zugeführte Arbeit
• δW < 0 : vom System abgegebene Arbeit
Beachte:
• Energieerhaltung
• Innere Energie U ist eine Zustandsgröße
• dU damit ein vollständiges Differential
• δW und δQ im allgemeinen pfadabhängig, keine vollständigen Differentiale
• Erinnere kalorische Theorie: U ist global erhalten, aber keine Substanz, sondern
eine Eigenschaft der Materie
• Interpretation: Es gibt kein Perpetuum mobile (sich ständig Bewegendes)
1. Art, d.h. keine Maschine, die nichts anderes macht als Arbeit zu leisten
• Seit 1775: Französische Akademie der Wissenschaften nimmt keine Vorschläge
mehr an
Anwendung:
Betrachte Zustandsgleichung des idealen Gases
pV = N kT
• Im folgenden N konstant.
• 3 Variablen: p, V und T
Hält man jeweils eine konstant, ergeben sich drei mögliche Prozesse.
24
• 4. Prozess: Adiabatischer Prozess mit δQ=0
Ausgangspunkt: 1. Hauptsatz mit U (V, T )
∂U
∂U
dV +
dT
dU =
∂V T
∂T V
Betrachte ideales Gas
3
N kT
2
3
=
Nk
2
= N kT
U =
CV
pV
• V = V0 = konstant. Isochore Zustandsänderung
Experiment: Erhitzen von Gas in geschlossenem Gefäß von T1 nach T2
∆Q
(V0 , p1 , T1 ) → (V0 , p2 , T2 )
In Abhängigkeit von Änderung von T
dU = δQ − p |{z}
dV = δQ = dQ = CV dT
=0
T2
Z
∆U = U2 − U1 =
CV dT = CV (T2 − T1 ) = ∆Q
T1
In Abhängigkeit von Änderung von p
Mit Ti =
pi V0
Nk
folgt:
CV V0
(p2 − p1 )
Nk
∆U =
Merke :
∆U = ∆Q = CV (T2 − T1 )
• p = p0 = konstant. Isobare Zustandsänderung
(V1 , p0 , T1 )
∆Q, ∆W
25
→
(V2 , p0 , T2 )
(1)
Experiment: Gefäß mit flexibler masseloser Abdeckung unter Luftdruck
dU = δQ + δW
Z
V2
p0 dV = −p0 (V2 − V1 )
∆W = −
V1
– Beachte: δQ = CV dT nicht anwendbar, da p = const.
– Für ideales Gas: U = 23 N kT , unabhängig vom Volumen
– Damit gilt allgemein
dU =
∂U
∂T
dT = CV dT
V
Gilt auch für adiabatische Proszesse.
– Damit
Z
T2
CV dT = CV (T2 − T1 ) =
∆U =
T1
C V p0
(V2 − V1 )
Nk
Damit Wärmeänderung:
∆Q = ∆U − ∆W = p0
Mit
V =
CV
+ 1 (V2 − V1 )
Nk
N kT
p0
folgt
∆Q = (CV + N k)(T2 − T1 )
Merke:
– ∆Q ist wegen Ausdehnungarbeit im isobaren Fall größer als in isochoren,
Gl. (1).
– Für ideales Gas gilt, Beweis folgt:
5
Cp = CV + N k = N k
2
26
• T = T0 = konstant. Isotherme Zustandsänderung
(V1 , p1 , T0 )
∆Q, ∆W
→
(V2 , p2 , T0 )
Experiment: Expansion in Gefäß im Wärmebad
3
N kT0 → dU = 0
2
Z V2
Z V2
dV
V2
p2
p(V )dV = −N kT0
∆W = −
= −N kT0 log
= N kT0 log
V
V1
p1
V1
V1
V2
∆Q = −∆W = N kT0 log
V1
U =
• δQ=0. Adiabatischer Prozess, kein Wärmeaustausch
Experiment: Isoliertes Gefäß
∆W
(V1 , p1 , T1 ) → (V2 , p2 , T2 )
Mit
dU = δW + δQ = δW = dW
|{z}
=0
dU = CV dT
dW = −pdV = −
N kT
dV
V
folgt:
CV
Nk
dT = −
dV
T
V
Z T2
Z V2
dT
dV
CV
= −N k
T
V
T1
V1
T2
V2
CV log
= −N k log
T1
V1
− CN k
2/3
V
T2
V2
V1
=
=
T1
V1
V2
Entsprechend, mit Hilfe der Gasgleichung: Die Adiabaten-Gleichungen:
27
T2
T1
5/2
p2
= ,
p1
p1
=
p2
V2
V1
5/3
pV -Adiabaten (Isentropen) verlaufen steiler als Isothermen: pV 5/3 = const.
Lessons learned
• Für ideales Gas gilt:
3
U = N kT,
2
pV = N kT,
3
CV = N k
2
• Wärme ist kein Stoff
• Wärme und Arbeit sind keine exakten Differentiale
• Innere Energie ist exaktes Differential
• Adiabaten verlaufen steiler als Isothermen
Die d-Zoologie1 : ∂, d, δ, ∆
• ∂: partielle Ableitung
∂f ∂y
d
f (y(x)) =
dx
∂y ∂x
• d: exaktes Differential
df (x, y) =
mit
∂f
∂f
dx +
dy
∂x
∂y
∂f
∂f
=
∂x∂y
∂y∂x
• δ: nicht exaktes Differential
δf (x, y) = g(x, y)dx + h(x, y)dy
1
Auch als Deologie bezeichnet
28
mit
∂g
∂h
6=
∂y
∂x
• ∆: Endliche Änderung
Z
V2
dV....
∆W =
V1
4
Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik
Extremalprinzipien in der Physik:
• Klassische Mechanik: Minimierung der Wirkung, Hamilton’sches Prinzip,
Euler-Lagrange Gleichungen
• Optik: Fermat’sches Prinzip: Kürzeste optische Weglänge
• Dissipatives mechanisches System: Minimierung der Energie
• Was ist Extremalprinzip für Ausdehnung eines Gases ?
Beachte: Für ideales Gas ändert sich hierbei die innere Energie nicht
• Allgemein: Gibt es ein Extremalprinzip, das für die Einstellung eines Gleichgewichtes ”verantwortlich” ist ?
29
4.1
Reversible und irreversible Prozesse
• Beobachtung: Im isoliertem System laufen Zustandsänderungen ”von selbst”
”spontan” ab, bis Gleichgewichtszustand erreicht ist. Diese Art von Änderungen
sind irreversibel, d.h. kehren sich von selbst nicht um.
Beispiele:
– Aus der Thermodynamik:
∗ Ausdehnung eines Gases von kleinem in grosses Volumen
∗ Temperaturausgleich
– Aus der Mechanik: Pendel mit Reibung
Spontane Umkehrung ist nie beobachtet wurden. Ist aber energetisch (1. Hauptsatz) möglich
• Eigenschaften von irreversiblen thermodynamischen Prozessen:
– Irreversible Prozesse laufen über Nichtgleichgewichtszustände ab
– Zustandsgrößen haben während des Prozesses keine definierten Werte
– Es gibt räumliche Inhomogenitäten
– Turbulenz kann entstehen, die am Ende Wärme produziert.
– Klar machen an Ausdehnung von kleinem in grosses Volumen
• Reversible Prozesse laufen über Gleichgewichtszustände
– Idealisierung: Ist System im Gleichgewicht, passiert nix
– Zustandsgrößen haben zu jedem Zeitpunkt definierte Werte.
30
– Totale Änderung der Zustandsgrößen kann über Integration bestimmt
werden.
• Realistische Näherung: Quasi-reversible Prozesse
– Infinitesimale, langsame quasi-statische Änderung der Zustandsgrößen
– ”Langsam”: Änderung langsamer als Relaxationszeit des Systems
Beispiel: Isotherme Expansion
Irreversible Prozessführung
• Abrupte Wegnahme des Gewichtes, zur Seite stellen
• Gas dehnt sich (turbulend) auf Volumen V2 aus (minimalstes Restgewicht)
M
T = const.
M
31
•
• Es wird keine Arbeit geleistet, δW = 0.
• Prozess irreversibel, da zur Seite gelegtes Gewicht nicht nach oben hüpfen kann
Reversible Prozessführung
• Verkleinere Masse schrittweise um dM und hebe Massestücke an entsprechender Höhe auf
• Mache dies so langsam, dass System stets im (Quasi-)Gleichgewicht bleibt
•
• System leistet Arbeit
Z
∆W = −
V2
Z
V2
pdV = −N kT
V1
V1
dV
= −N kT log
V
V2
V1
• Prozess reversibel, da man Massenstücke dM sukzessive wieder auflegen kann.
Der 1. Hauptsatz gilt unabhängig von Prozessführung
• Damit
dU = δWrev + δQrev = δWirr + δQirr
• Unter Berücksichtigung des Vorzeichens, Kompression, Expansion
δWirr ≥ δWrev = −pdV
δQirr ≤ δQrev = siehe Kap. 4.3
32
• Beachte: δW = −pdV gilt nur bei reversibler Prozessführung
• Bei reversibler Prozessführung wird am wenigsten Arbeit benötigt, bzw. am
meisten verrichtet
• Bei irreversibler Prozessführung wird Teil der Arbeit in (Ab-)wärme verwandelt
• Wieder einmal:
δW und δQ hängen von der Prozessführung ab.
Sie können daher keine Zustandsgrößen sein
Der 1. Hauptsatz reicht zur Beschreibung irreversibler Prozesse nicht aus, da
er sie nicht verbietet:
Es braucht weitere Zustandsgröße
4.2
Carnot’scher Kreisprozess
Betrachte Kreisprozess
• Arbeitsmedium wird nach Reihe von Zustandsänderungen wieder in Ausgangszustand gebracht
• Es gilt
I
dU = 0
Carnot’scher Kreisprozess (1824)
• Beispiel für Wärmekraftmaschine
• Arbeitsmedium: Ideales Gas
• Besteht aus zwei isothermen und zwei adiabatischen Prozessen
33
A
adiabatisch
B
isotherm
D
C
Die vier Prozesse:
• A → B: Isotherme Expansion, T = Th
dUAB = ∆UAB = 0
VB
Z
∆QAB = −∆WAB =
pdV = N kTh log
VA
VB
VA
>0
System verrichtet Arbeit, ∆QAB wird aus dem Wärmebad aufgenommen.
• B → C: Adiabatische Expansion, ∆QBC = 0
2/3
Tl
VB
=
Th
VC
System verrichtet Arbeit und kühlt ab. Geleistete Arbeit wird der inneren
Energie entnommen
Z
Tl
CV dT = CV (Tl − Th ) < 0
∆UBC = ∆WBC =
Th
• C → D: Isotherme Kompression , T = Tl , ∆UCD = 0
∆QCD = −∆WCD = N kTl log
VD
VC
<0
Arbeit wird zugeführt, Wärme ans Wärmebad abgegeben
34
• D → A: Adiabatische Kompression, ∆QDA = 0
Th
=
Tl
VD
VA
2/3
∆UDA = ∆WDA = CV (Th − Tl ) > 0
Dem System wird Arbeit zugeführt
Energiebilanz:
∆Utotal =
4
X
∆Ui,i+1modulo 4 = CV (Tl − Th ) + CV (Th − Tl ) = 0
i=1
Glück gehabt ! :-)
Wärme und Arbeit:
∆QAB
∆QCD
VB
= N kTh log
>0
VA
VD
<0
= N kTl log
VC
• Mit
Th
Tl
3/2
=
(2)
(3)
VB
VA
=
VC
VD
folgt
∆Qtotal = N k log
VB
VA
(Th − Tl ) > 0
• Wärme wird zugeführt
• Und damit wegen ∆U = 0
∆Wtotal = −∆Qtotal < 0
Arbeit wird verrichtet.
• Eine Maschine, die Wärme in Arbeit umwandelt !
35
(4)
Aber wie gut ?
• Wirkungsgrad η: Der in Arbeit umgewandelte Teil der aufgenommenen Wärme
η=
|∆Wtotal |
∆QAB + ∆QCD
∆QCD
Tl
=
=1+
=1−
<1
∆QAB
∆QAB
∆QAB
Th
(5)
Wärme kann nie vollständig in Arbeit umgewandelt werden.
• Übung: Man kann zeigen: Im beliebigen Kreisprozess bildet Gl. (5) obere
Schranke für η
• Beispiel Wärmekraftwerk:
Th = 800K, Tl = 300K
5
300K
= ≈ 60%
800K
8
= ≈ 45%
ηideal = 1 −
ηreal
2. week
4.3
Thermodynamische Definition der Entropie
Nach Vorwissen über Entropie fragen
• Gl. (4): Wie zu erwarten: Q im Carnot-Prozess keine Zustandsgröße
• Aus Gl. (2, 3) folgt aber
∆QAB ∆QCD
+
=0
Th
Tl
• Zerlege den Prozess in infinitesimal kleine Teilstücke, so folgt:
I
δQrev
=0
T
1
T
ist der integrierende Faktor, der aus dem nicht-exakten Differential δQrev ein
exaktes und damit eine Zustandsgröße macht !
36
• Man kann zeigen:
–
δQ
T
ist für jeden reversiblen Kreisprozess ein exaktes Differential, Übung ?
– Ebenso für jeden reversiblen thermodynamischen Prozess
• Ergo: Es muss eine Zustandsvariable geben, die durch
δQrev
,
dS =
T
Z
ZustandB
SB − SA =
ZustandA
δQrev
T
definiert ist
• Die Größe S heißt Entropie, Clausius (1865)
– Kunstwort aus ν = in und τ ρoπη = Verwandlung: Entropie
– ”Da die Entropie ebenso wichtig ist, soll sie auch so ähnlich heissen wie
die Energie”
– ”Wandlungspotential”, misst ”Energieentwertung”
– Damit wird auch ”Isentrope” bei adiabatischer Zustandsänderung klar
• Carnot-Maschine im S-T Diagramm
T
S
• Für reversible Prozesse gilt
dS =
37
δQrev
T
• S ist extensiv
• Bei irreversibler Prozessführung gilt, beachte Vorzeichen
δQirr ≤ δQrev = T dS
• In Kapitel 9 ”Entropie revisited” werden wir einen komplett anderen - mikroskopischen, statistischen - Zugang zur Entropie kennenlernen und mit dem
hiesigen - makroskopisch, thermodynamischen - zusammenführen
Entropie des idealen Gases in Abhängigkeit von T und V
• Sei N = const.
• 1. Hauptsatz
dU = T dS − pdV
mit Zustandsgleichungen
3
U = N kT,
2
pV = N kT
• Damit 1. Hauptsatz aufgelöst nach dS
3
dT
dV
dS = N k
+ Nk
2
T
V
Startend von Zustand (T0 , V0 ) mit Entropie S0 , integriere auf
3
T
V
S(T, V ) − S0 (T0 , V0 ) = N k log
+ N k log
= N k log
2
T0
V0
"
T
T0
3/2 V
V0
#
(6)
Ergebnis: Entropie nimmt mit T und V zu
• Beachte: Nicht die komplette N -Abhängigkeit, weil Term µdN in 1. Hauptsatz
fehlte
• Betrachte (irreversible) freie Ausdehnung eines idealen Gases von kleinem in
grosses Volumen in geschlossenem System
38
– Thermisch isoliert: ∆Q = 0
– Volumenerhöhung: ∆V > 0
– Es wird keine Arbeit verrichtet: ∆W = 0
– 1. Hauptsatz: ∆U = 0. Ideales Gas: U = U (T ), damit ∆T = 0
– Aber Entropieänderung
∆S = S(T, V1 , N ) − S(T, V0 , N ) = N k log
– Erster Hinweis: Entropie auch jenseits von
δQrev
T
V1
>0
V0
wichtig
• In Abhängigkeit von (T, p)
"
S(T, p) − S0 (T0 , p0 ) = N k log
T
T0
5/2 T
T0
5/2 p0
p
#
p0
p
#!
• Da Entropie extensiv muss gelten
"
S(T, p) = N k s0 (T0 , p0 ) + log
(7)
Details in der Statistischen Physik
4.4
Der 2. Hauptsatz
• Clausius (1850)
• Betrachte abgeschlossenes System, es gilt
δQirr ≤ δQrev = T dS
• Im Gleichgewicht:
δQirr = δQrev = 0 =⇒ dS = 0
Ergo: Die Entropie ist in einem abgeschlossenen System im Gleichgewicht extremal.
39
Minimum oder Maximum ?
• Betrachte ein zusammengesetztes, insgesamt isoliertes System
t < 0: Subsysteme seien isoliert
t ≥ 0: Subsysteme gehen ins thermische Gleichgewicht
• Da
UA + UB = const. =⇒ dUA = −dUB
Mit
dUA = δQ + δW = dQ = TA dSA
dUB = TB dSB
• Entropie ist extensiv:
dUA dUB
dS = dSA + dSB =
+
TA
TB
1
1
dS = dUB
−
TB TA
Die Entropie ist nicht erhalten !
– Für TB > TA : Wärme fließt von B nach A → dUB < 0 → dS > 0
– Für TB < TA : Wärme fließt von A nach B → dUB > 0 → dS > 0
– Ist TA 6= TB läuft spontaner Prozess ab und es gilt dS > 0
40
– Ist TA = TB : Thermisches Gleichgewicht und dS = 0
2. Hauptsatz:
In einem abgeschlossenen System im thermischen Gleichgewicht gilt:
dS = 0,
S = maximal
Für spontane Prozesse gilt:
dS > 0
Entropie definiert über ein Extremalprinzip den Gleichgewichtszustand.
Alternative Formulierungen
• Clausius: ”Es gibt keinen thermodynamischen Prozess, der ausschließlich Wärme von einem kälterem in ein wärmeres Reservoir überführt. Es existiert keine
ideale Kältemaschine”
Beweis:
– Da Gesamtsystem keine Arbeit leistet noch Wärme austauscht, kann es
als abgeschlossen betrachtet werden.
– Sei T1 < T2
41
–
dS1 = −
δQ
,
T1
dS2 =
δQ
T2
Damit
δQ
δQ δQ
T1 − T2
T1 − T2
< 0dS = dS1 + dS2 = −
+
= δQ
<0
T1 T2
T1
T2
T1 T2
Widerspruch
– Beachte: Wärme vom wärmeren zum kälteren Reservoir fliessen lassen
geht :-)
• Kelvin: ”Es gibt keinen periodischen2 thermodynamischen Prozess, der ausschließlich Wärme in Arbeit verwandelt. Es existiert keine ideale Wärmekraftmaschine”
oder
Planck: ”Es gibt kein Perpetuum mobile 2. Art: Periodisch arbeitende Maschine,
die Wärme zu 100 % in Arbeit umwandelt und speichert”
Beweis
Wärme
Speicher
Maschine
–
– Nach einem Arbeitszyklus
∆UM = ∆Q + |{z}
∆W = 0
|{z}
>0
<0
∆Utotal = ∆Q + ∆W = 0
1. Hauptsatz ist erfüllt
2
periodisch ist wichtig, einzelne Prozesse können das. Erinnere isotherme Expansion
42
– Betrachte 2. Hauptsatz
Nach einem Arbeitszyklus:
∆Stotal = ∆SB + ∆SM + ∆SS ≥ 0
∆Q
∆SB = −
<0
T
∆SM = 0
∆SS = 0
=⇒ ∆Stotal < 0
Widerspruch zum 2. Hauptsatz
• Mit Entropie lautet der 1. Hauptsatz für reversible Zustandsänderungen:
dU = δQrev + δWrev = T dS − pdV + µdN + . . .
Analogie:
Entropie für Austausch von Wärme entspricht Volumen bei Kompressionsarbeit
gegen Druck
• Erinnere ”Energiewertigkeit”
Für T2 > T1 gilt
dS1 =
δQ
δQ
>
= dS2
T1
T2
Wärme bei höherer Temperatur ist ”mehr wert” als bei niedriger.
4.5
Fundamentalrelationen
• Betrachte Kombination von 1. Hauptsatz mit Entropie-Definition für reversible
Prozesse
dU = δQrev + δWrev = T dS − pdV + µdN
Innere Energie U in Abhängigkeit der extensiven Zustandsgrößen S, V, N .
• S, V, N werden als die natürlichen Variablen der inneren Energie bezeichnet
43
• Mit
dU =
∂U
∂S
dS +
V,N
∂U
∂V
dV +
S,N
∂U
∂N
ergeben sich die intensiven Zustandsgrößen
∂U
∂U
T (S, V, N ) =
, p(S, V, N ) = −
,
∂S V,N
∂V S,N
dN
V,S
µ(S, V, N ) =
∂U
∂N
V,S
(8)
• Die Kenntins von U (S, V, N ) bestimmt das thermodynamische System komplett
Daher wird
dU = T dS − pdV + µdN
(9)
auch als Fundamentalrelation oder Gibbs’sche Fundamentalform bezeichnet.
Entropie-Darstellung
• Umstellen der Fundamentalrelation nach dS liefert Fundamentalrelation in der
Entropie-Darstellung
dS(U, V, N ) =
p
µ
1
dU + dV − dN
T
T
T
∂S
∂S
∂S
dS =
dU +
dV +
dN
∂U V,N
∂V S,N
∂N V,S
| {z }
| {z }
| {z }
1/T
−µ/T
p/T
mit
T = T (U, V, N ),
p = p(U, V, N ),
µ = µ(U, V, N )
• U, V, N sind die natürlichen Variablen der Entropie
Zustandsgleichungen revisited
44
(10)
• Zustandsgleichungen: Relationen, die im Gleichgewicht zwischen den thermodynamischen Variablen einens Systems bestehen
• Bestimmungsgleichungen der intensiven Zustandsvariablen Gl. (8) liefern Zustandsgleichungen
• Beispiel: Ideales Gas:
– Rechnung analog zu Gl. (6-7) liefert für Entropie in den natürlichen Variablen U, V, N :
"
S(U, V, N ) = N k s0 (U0 , V0 , N0 ) + log
– Damit
U
U0
3/2 V
V0
∂S
1
3
3
=⇒ U = N kT
= Nk
∂U V,N
2
U
2
Nk
p
∂S
=
=
=⇒ pV = N kT
T
∂V U,N
V
1
=
T
Variablentransformation
• Gleichungen (9) und (10) gehen direkt auseinander hervor
• Beachte: T , p, und µ hängen nicht von den selben Variablen ab
• Beispiel Temperatur
T (S, V, N ) =: f (S, V, N ) Energie-Darstellung
T (U, V, N ) =: g(U, V, N ) Entropie-Darstellung
• Sei N = const.
• Umrechnung T (S, V ) in T (U, V ) per Variablentransformation
• Start: T (S, V )
dT (S, V ) =
∂T
∂S
45
dS +
V
∂T
∂V
dV
S
N0
N
5/2 #!
Für S → U , betrachte S(U, V )
dS(U, V ) =
∂S
∂U
dU +
V
∂S
∂V
dV
U
• Eingesetzt:
∂T
∂S
∂S
∂T
dT (U, V ) =
dU +
dV +
dV
∂S V
∂U V
∂V U
∂V S
∂S
∂T
∂S
∂T
∂T
dU +
+
dV
=
∂S V ∂U V
∂S V ∂V U
∂V S
• Ergo: f (S, V, N ) 6= g(U, V, N )
4.6
Euler-Gleichung und Gibbs-Duhem-Relation
• Extensive Variablen sind homogene Funktionen 1. Grades
Beispiel: Innere Energie
U (λS, λV, λN ) = λ1 U (S, V, N )
(11)
• Intensive Variablen sind homogene Funktionen 0. Grades, z.B. Temperatur
T (λS, λV, λN ) = λ0 T (S, V, N )
Homogenität hat weitreichende Folgen
• Differentiation von Gl. (11) nach λ ergibt:
d
∂U ∂(λS)
∂U ∂(λV )
∂U ∂(λN )
U (λS, λV λN ) =
+
+
= U (S, V, N )
dλ
∂(λS) | ∂λ
∂(λV
)
∂λ
∂(λN
)
∂λ
{z }
| {z }
| {z }
=S
=V
=N
• Gilt ∀ λ, setze λ = 1. Ergibt Euler-Gleichung
U = T S − pV + µN
46
(12)
• Bedeutung: Fundamentalrelation kann trivial integriert werden, obwohl T , p
und µ Funktionen von S, V und N sind.
• Betrachte totales Differential der Euler-Gleichung:
dU = T dS − pdV + µdN + SdT − V dp + N dµ
Vergleich mit 1. Hauptsatz:
dU = T dS − pdV + µdN
Es gilt die Gibbs-Duhem-Relation:
SdT − V dp + N dµ = 0
(13)
• Bedeutung: Die zu den extensiven Variablen Energie-konjugierten intensiven
Variablen können nicht unabhängig sein.
• Anschauung:
Aus den drei extensiven Zustandsgrößen S, V , und N lassen sich nur zwei
intensive S/N und V /N ableiten.
Chemisches Potential des idealen Gases
• Gibbs-Duhem-Relation:
SdT − V dp + N dµ = 0
oder
dµ(p, T ) = −
S(p, T )
V (p, T )
dT +
dp
N
N
Mit Gl. (7) und Gasgleichung folgt
"
dµ(p, T ) = −k s0 (T0 , p0 ) + log
47
T
T0
5/2 p
p0
#!
dT + kT
dp
p
• µ ist Zustandsgröße, Übung ?, hat exaktes Differential, darf über beliebigen
Weg integriert werden
• Wähle (i) isobar von T0 nach T (ii) isotherm von p0 nach p
p
T
Z
T
µ(p, T ) = µo (p0 , T0 ) −
T0
Z p
5
T
dp
s0 k + k log
dT + kT
2
T0
p0 p
Mit
Z
dx log x = x log x − x
folgt
5
T
5
p
µ(p, T ) = µo (p0 , T0 ) − s0 k(T − T0 ) − kT log
+ k(T − T0 ) + kT log
2
T0
2
p0
5/2 !
5
T
p0
= µo (p0 , T0 ) − kT log
+ k(T − T0 )
− s0
T0
p
2
Chemisches Potential hängt im wesentlichen von kT ab, d.h. der mittleren
kinetischen Energie der Teilchen ab
48
• Um neues Teilchen im Gleichgewicht bei Temperatur T und Druck p einem
idealen Gas hinzuzufügen, muss unabhängig der Anzahl bereits vorhandener
Teilchen, die Energie µ(p, T ) aufgebracht werden.
Übung: Massenwirkungsgesetz
Lessons learned
• Reversible und irreversible Prozesse
• Carnot’scher Kreisprozess
• Entropie als exaktes Differential und Zustandsgröße
• 2. Hauptsatz: dS ≥ 0, im Gleichgewicht: S = maximal
• Fundamentalrelationen
• Zustandsgleichungen
• Euler-Gleichung und Gibbs-Durham Relation
5
Der 3. Hauptsatz der Thermodynamik
Auch als Nernst’sches Theorem (1918) bezeichnet.
• Vor der Hand Existenz eines absoluten Nullpunktes der Temperatur nicht klar.
• Früher Verdacht: Erinnere Gay-Lussac: (1802)
V
= const. für p = const.
T
Ergibt affine Beziehung, Celsius, Fahrenheit
V = a(T − b)
49
T
b
V
• Er kann keine negativen Volumina geben: b = Tmin = 0◦ Kelvin
3. Hauptsatz
• Für T → 0 gilt (für isotherme Prozesse):
∆S → 0
• Später vor Planck verschärft:
T → 0 =⇒ S → 0
Ausnahmen in der Statistischen Mechanik
Zwei Implikationen:
• Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes
– Es ist unmöglich den absoluten Nullpunkt der Temperatur in endlich vielen Schritten zu erreichen
– Beispiel: Abfolge von isothermer Kompression und adiabatischer Expansion zwischen zwei Volumina V1 und V2
50
S
T
– Allgemeinheit des Argumentes:
Egal was man macht, z.B. adiabatische Entmagnetisierung, alle Kurven
gehen nach (S(T = 0), T = 0) = (0, 0)
• Auch schön: Carnot Maschine mit Tl = 0
– Erinnere:
Entropie-Beiträge von
∆QAB
Th
∗ isothermer Expansion bei Th : ∆SAB =
∗ und isothermer Kompression bei Tl : ∆SCD =
∗ Entropie in einem Zyklus: ∆Stotal = 0
∆QCD
Tl
– Nun aber ∆SCD = 0
– Damit ∆SAB = 0
– Maschine setzt keine Wärme um =⇒ ∆W = ∆Q = 0
• Spezifische Wärme
– Erinnere δQ = CdT und dS =
δQ
,
T
ideales Gas: C = 32 N k
Z
S(T ) = S(T = 0) +
0
3. Haupsatz: S(T=0)=0
– Aber Integral divergiert !
51
T
dT 0
C
T0
– Ergo C ist C(T ) mit
C(T ) → 0
für T → 0
Gilt nicht für das ideale Gas.
– Gilt nicht für jedes klassische thermodynamische System, siehe Kap. 11.3
Gleichverteilungssatz
– Kann erst in der Quantenmechanik verstanden werden, Kap. 11.4
– Visionäres Ergebnis vor Einführung der Quantenmechanik
Lessons learned
• In der Regel: limT →0 S(T ) = 0
• Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes
• Wärmekapazität: limT →0 C(T ) = 0 in Widerspruch zu klassischer Physik
3. week
6
Thermodynamische Potentiale
Innere Energie U wird als thermodynamisches Potential bezeichnet, da
• sie eine Energie ist
• ihre Abteilung durch Vergleich der Fundamentalrelation mit den exakten Differentialen ”Kräfte” liefern á la F = − ∂V
∂x
• Beispiel: U in Abhängigkeit von S:
dU (S) =
∂U
dS = T dS
∂S
Erster Teil Mathematik, zweiter Teil Physik
52
• Für alle Variablen:
∂U
T =
,
∂S V,N
∂U
,
−p =
∂V S,N
∂U
µ =
,
∂N V,S
T treibende Kraft für Wärmeaustausch
p treibende Kraft für Volumenaustausch
µ treibende Kraft für Teilchenaustausch
• Analogie zur Mechanik – Änderung von Orten und Impulsen – begrenzt, da
Thermodynamik quasi-statisch.
• Allgemein: Alle Größen, die eine Fundamentalrelation besitzen, werden als thermodynamisches Potential bezeichnet, auch die Entropie S = S(U, V, N ).
6.1
Prinzip der maximalen Entropie – Prinzip der minimalen
Energie
Klassische Mechanik: Nicht abgeschlossene Systeme streben nach einem Minimum
der Energie
• Regentropfen: Potentielle Energie → kinetische Energie → Aufprall → Dissipation der Energie in Wärme
• Pendel: Durch Reibung irgendwann in Ruhelage. Wieder Arbeit in Wärme
verwandelt.
• Energie des Teilsystems wird minimiert. Entropie des Gesamtsystems wird maximiert. Gesamtenergie ist erhalten.
Formalisierung:
• Betrachte insgesamt abgeschlossenes System mit zwei (nicht abgeschlossenen)
Teilsystemen A (das Pendel) und B (die umgebene Luft), das Bad.
Utotal = UA + UB ,
53
Stotal = SA + SB
• Teilsystem A leiste Arbeit δWA < 0 an B, tausche aber keine Wärme mit B
aus:
δQA = T dSA = 0, dSA = 0
Pendel kühlt nicht ab.
dUA = δWA < 0
• Teilsystem B, das Bad, nimmt
– einen Teil α von dUA als Wärme auf
δQB = −αdUA
– den Rest als Arbeit
δWB = −(1 − α)dUA
Beim Pendel: α = 1
– Damit
dUB = δQB + δWB = −dUA = −δWA > 0
δQB = −αδWA = T dSB > 0
dStotal = dSA + dSB > 0
• Gesamtentropie nimmt zu durch Umwandlung von Arbeit von A in Wärme in
B.
• Prozess läuft, so lange A Arbeit leisten kann.
• Am Ende hat
54
– A bei konstanter Entropie Zustand minimaler Energie erreicht
– Gesamtsystem Zustand maximaler Entropie erreicht.
S
UA
thermisches Gleichgewicht
thermisches Gleichgewicht
T
T
–
• Wichtig: Ein Teil der Arbeit von A muss in Wärme für B verwandelt werden,
sonst ist Prozess reversibel und läuft nicht von selbst ab.
Bis hier: Gesamtsystem abgeschlossen
• Ist das Gesamtsystem nicht abgeschlossen, definiere andere thermodynamische
Potentiale, für die andere Extremalbedingungen gelten.
• Abhängig von den experimentell zu kontrollierenden Größen
• Entropie in U (S, V, N ) schwer experimentell zu kontrollieren
• Relevante Fälle:
– System im Wärmebad: T = const.
– Offenes Reagenzglas: p = const.
• Im folgenden: Die möglichen Kombinationen extern konstant gehaltenen Größen
• Idee: Konstant gehaltene Größen vereinfachen die thermodynamischen Potetiale
55
6.2
Freie Energie
Betrachte geschlossenes System S im Wärmebad B, ersters durch (T, V, N ) = const.
charakterisiert.
System
T, V, N
dU
Bad
T
• Wärmebad bei z.B. 273 K durch Wasser/Eis-Gemisch
• Energieaustausch zwischen System S und Bad B.
Erster Hauptsatz:
Zweiter Hauptsatz:
Fundamentalrelation:
dUS + dUB = 0
dS = dSS + dSB ≥ 0
µ
p
1
1
dSB = dUB + dVB − dNB = dUB
T
T |{z} T |{z} T
=0
=0
Aus Gl. (16) und Gl. (14) folgt:
1
dSB = − dUS
T
Eingesetzt in Gl. (15) folgt:
dSS −
1
dUS ≥ 0
T
→ dUS − T dSS ≤ 0
oder
d(US − T SS ) ≤ 0
• Bedeutung: Im Gleichgewicht wird die Größe US − T SS minimiert.
56
(14)
(15)
(16)
• Um dies als Extremalprinzip eines thermodynamishen Potentials auszudrücken,
definiere (Helmholtz’sche) freie Energie:
F = U − TS
Es gilt
dF = dU − T dS ≤ 0
Im Gleichgewicht wird:
• innere Energie minimiert
• Entropie maximiert
Die beiden Ziele sind in der Regel gegenläufig
• → Balance zwischen energetischem Anteil U und entropischem Anteil −T S, so
dass Summe minimal wird
• bei niedrigen Temperaturen dominiert energetischer Anteil
• bei hohen Temperaturen dominert entropischer Anteil
• Isotherme Prozesse, die innere Energie vergrößern, also unter Energieaufwand
ablaufen, sind spontan möglich, wenn Entropiegewinn T dS größer als Energieaufwand dU .
• Energie kommt aus Wärmebad.
Merke: Freie Energie für isotherme geschlossene Systeme hat analoge Bedeutung
wie Entropie für abgeschlossene Systeme
Warum ”freie” Energie ?
• System mit Wärmebad, T = const.
• Erinnere
T dS = δQrev ≥ δQirr
Vom Systems S aus gesehen:
dUS − T dSS = δWSrev ≤ δWSirr
57
oder
dFS = d(US − T SS ) = δWSrev ≤ δWSirr
”Freie” Energie weil die Änderung der freien Energie bei konstanter Temperatur
der maximal möglich zu verrichtenden Arbeit entspricht.
Fundamentalrelation der freien Energie
• Aus
dF = d(U − T S) = dU − T dS − SdT
dU = T dS − pdV + µdN = dU (S, V, N )
ergibt sich Fundamentalrelation:
dF = −SdT − pdV + µdN = dF (T, V, N )
• Aus den partiellen Ableitungen:
∂F
∂F
∂F
dF =
dT +
dV +
dN
∂T V,N
∂V T,N
∂N T,V
| {z }
| {z }
| {z }
=−S(T,V,N )
=−p(T,V,N )
=µ(T,V,N )
ergeben sich die Zustandsgleichungen für S, V und µ.
6.3
Legendre-Transformation
• Der Übergang von der inneren auf die freie Energie geschieht durch eine
Legendre-Transfomation.
• Erinnere Übergang von Lagrange-Funktion L(q, q̇) auf Hamilton-Funktion
H(q, p) in der Klassischen Mechanik.
• Legendre-Transformation ist eine Berührungstranformation
• Allgemein wichtig für Variablen-Transformationen.
• Legendre-Transformation überführt f (x) in Funktion g(u) = L(f (x))
Herleitung der Legendre-Transformation:
Formal:
58
• Gegeben eine Funktion f (x) mit
df
df =
dx =: u(x)dx,
dx
u = f 0 (x)
• Gesuchte Funktion g(u) soll
x(u) = −
dg
,
du
dg = −x du,
Vorzeichen je nachdem
erfüllen
• Bilde totales Differential von ux
d(ux) = xdu + udx = −dg + df
Umstellen
dg = d(f − ux)
• Integration:
g(u) = f (x(u)) − ux(u)
• Zur konkreten Berechnung muss u = f 0 (x) invertiert werden:
g(u) = f (f
0 −1
(u)) − uf
0 −1
(u)
• Rücktransformation:
f (x) = g(u(x)) + u(x) x
Graphische Interpretation
f(x)
T(x)
x0
g(x0 )
59
x
•
T (x) = f (x0 ) + f 0 (x0 )(x − x0 ), u = f 0 (x0 )
g(u) = T (0) = f (x0 ) − f 0 (x0 )x0 = f (x0 ) − ux0
• Lass x0 laufen. Tangente T (x) mit Steigung u = f 0 (x0 ), die f (x) in x = x0
tangiert, schneidet in g(u) die y-Achse.
• Legendre-Transformierte g(u) ordnet der Steigung u einer jeden Tangente deren
y-Achsenabschnitt zu.
• Beschreibung derselben Kurve, nur über anderen Parameter, u statt x.
Kurzfassung Legendre-Transformation
• Definition:
g(u) = f (x) − ux,
u=
df
dx
• Wegen
dg(u) = df (x) − |{z}
u dx −x du = −x du
=df (x)
hängt g von u, aber nicht von x ab.
Beispiel:
• Betrachte
f (x) = x2 ,
x ∈ R+
0
f 0 (x) = 2x = u
• Legendre-Transformation:
g(u) = f (x(u)) − ux(u) = x2 (u) − ux(u)
u
x = f 0−1 (u) : x =
2
u
1 1
u2
g(u) = f (u/2) − u =
−
u2 = −
2
4 2
4
∂g
u
dg =
du = − du = −xdu
∂u
2
60
• Rücktransformation:
f (x) = g(u(x)) + u(x)x = −
u2 (x)
+ u(x)x
4
u(x) = 2x
f (x) = −x2 + 2x2 = x2
Legendre-Transformation von der inneren Energie U (S, V, N ) auf die freie Energie
F (T, V, N ), V und N unterdrückt
dU (S) =
T = ∂U
∂U
∂F
dS = T dS →∂S dF (T ) =
dT = −S dT
∂S
∂T
Beachte:
• S und T Energie-konjugiert
• Erinnere: Lagrange nach Hamilton: q̇ und p Wirkungs-konjugiert
p :=
∂L(q, q̇)
,
∂ q̇
H(q, p) = q̇(q, p)p − L(q, q̇(q, p))
Physikalisch:
• Praktisch einfacher Temperatur als Entropie zu kontrollieren.
• Das heisst geschlossenes statt abgeschlossenes System
• Für diesen Fall ist freie Energie F (T, V, N ) das natürliche thermodynamische
Potential
6.4
Enthalpie
Wird statt des Volumens der Druck kontrolliert, ergibt sich die Enthalpie H(S, p, N )
als natürliches Potential.
• Wichtig für chemische Prozesse, die bei konstantem Atmosphärendruck, offenes
Reagenzglas, durchführt werden.
• Ausgehend von der inneren Energie U (S, V, N ) muss die V -Abhängigkeit durch
die p-Abhängigkeit ersetzt werden
61
• Von dV zu dp
∂U
dV = −p dV
∂V
dU (V ) =
∂U
−p= ∂V
→
dH(p) =
∂H
dp = V dp
∂p
• Legendre-Transformation
H = U + pV
dU = T dS − pdV + µdN = dU (S, V, N )
dH = dU + pdV + V dp
Ergibt
dH = T dS + V dp + µN = dH(S, p, N )
• Zustandsgleichungen aus
∂H
∂H
∂H
dH =
dS +
dp +
dN
∂S P,N
∂p S,N
∂N S,P
| {z }
| {z }
| {z }
=T (S,p,N )
=V (S,p,N )
=µ(S,p,N )
• Innere und freie Energie praktisch zur Beschreibung isochorer Prozesse wegen
dV = 0, Enthalpie praktisch wegen dp = 0 für isobare Prozesse.
• System kann gegen konstanten äußern Druck Volumenarbeit leisten
rev
δWvol
= −pdV
1. Hauptsatz (nur Volumenarbeit)
dU = δQ − pdV
Bei konstantem Druck:
dH|p = d(U + pV ) = dU + pdV + V dp = dU + pdV
Damit
dH|p = δQ
analog zu
dU |V = δQ
62
• Betrachte isobaren und adiabatischen Prozess, der aber sonstige Arten von
Arbeit mit der Umgebung austauschen kann. Es gilt:
rev
irr
dH|p,adia = δWsonst
≤ δWsonst
– Enthalpieänderung ist bei isobarer, adiabatischer Zustandsänderung die
maximal vom System leistbare Arbeit
– In einem sich selbst überlassenen isobaren und adiabatischen System laufen nur irreversible Prozesse ab. Es gilt
dH ≤ 0
Im Gleichgewicht gilt
dH = 0,
H = minimal
Enthalpie des idealen Gases:
3
N kT
2
= N kT
U =
pV
3
5
H = U + pV = N kT + N kT = N kT
2
2
Spezifische Wärme:
• Mit dH|p = δQ
Cp
Cp
δQ ∂H
=
=
dT p
∂T p
5
=
Nk
2
• Erinnere: CV = 23 N k. Cp > CV wegen Volumenarbeit
Praktische Bedeutung der Enthalpie:
• Bei isobaren Prozessen gilt: ∆H = ∆Q
• Enthalpieänderung entspricht dem Wärmeumsatz
63
• Wichtig bei chemischen Reaktionen
<0 →
∆H = HP rodukte −HEdukte
>0 →
Reaktion läuft spontan ab, exotherm
Reaktion läuft nicht spontan ab, endotherm
• Aber: Wichtig bei chemischen Reaktionen: Aktivierungsenergie
H
Aktivierungsenergie
∆H
Reaktion
• Thermodynamik sagt Enthalpieänderung voraus, aber nicht die Aktivierungsenergie.
• Aktivierungsenergie keine Folge von Gleichgewichtstheorie, da dynamischer
Prozess
• Enthalpien von vielen Stoffen bekannt
• Da H extensiv und damit additiv, kann Enthalpieänderung leicht vorhergesagt
werden.
Daher hat Enthalpie große Bedeutung in der Chemie.
6.5
Freie Enthalpie
• Die freie Enthalpie G(T, p, N ) ergibt sich für Abhängigkeit der experimentell
zu kontrollierenden Grössen Temperatur T und Druck p.
64
• Legendre-Transformation:
G(T, p, N ) = U − T S + pV = H − T S = F + pV
(17)
• Differentiell:
dG = dU − T dS − SdT + V dp + pdV
• Ergibt Fundamentalrelation:
dG = −SdT + V dp + µdN
• Zustandsgleichungen folgen aus
∂G
∂G
, V =
,
−S =
∂T p,N
∂p T,N
µ=
∂G
∂N
T,p
Extremalbedingung der freien Enthalpie
• 1. Hauptsatz
dU = δQ + δW = T dS − pdV
2. Haupsatz
dS ≥
Damit
δQ
T
dU − δW
δQ
=
≤ dS
T
T
oder
dU + pdV − T dS ≤ 0
für dT = dp = 0 ist dies grade das Differential der freien Enthalpie
dG = d(U − T S + pV ) = dU − T dS − S |{z}
dT +pdV + V dp
|{z}
=0
• Es gilt
dG ≤ 0,
Im Gleichgewicht: G = minimal
65
=0
• Wegen
G = F + pV
entspricht die freie Enthalpie G der freien Energie F mit zusätzlicher Volumenarbeit bei p = const.
Änderung der freien Enthalpie ist maximal leistbare Arbeit bei isothermer und
isobarer reversibler Prozessführung
Erinnere Euler-Gleichung:
U = T S − pV + µN
Mit Gl. (17) folgt:
G(T, p, N ) = U − T S + pV = µ(T, p)N
Bedeutung: Freie Enthalpie pro Teilchen entspricht chemischem Potential.
Daher freie Enthalpie wichtig bei
• Phasenübergängen, Kap. 14
• Langsamen chemischen Reaktionen, z.B. in Batterien, die stets im thermischen
Gleichgewicht mit der Umgebung sind, T = const.
6.6
Großkanonisches Potential
Die letzte Übung ...
• Bisher stets N = const.
• Jetzt offenes System mit Teilchenaustausch dN 6= 0
• Gesucht: Thermodynamisches Potential mit dµ statt dN
Beachte:
• Die Transformation aller Variablen
Ψ = U − T S + pV − µN
macht keinen Sinn, da wegen Euler-Gleichung (12) gilt
U = T S − pV + µN
66
4. week
• Folge:
Ψ≡0
Was ist gute Transformation ?
• Chemisches Potential durch ”Teilchenbad” fixieren.
• Analogie: Austausch von Wärme mit Wärmebad führt zu konstanter Temperatur, Austausch von Teilchen mit Teilchenbad führt zu konstantem chemischen
Potential
• Teilchenaustausch in der Regel mit Wärmeaustausch verbunden
• Daher liegt Transformation der inneren Energie U(S,V,N) auf (T, V, µ) nahe
• Das sich ergebene Potential heißt großkanonisches Potential Φ
• Legendre-Transformation:
Φ = U − T S − µN
Fundamentalrelation:
dΦ = −SdT − pdV − N dµ
• Praktisch für isothermische Systeme mit festem chemischen Potential
• Auf Grund der Euler-Gleichung
U = T S − pV + µN
gilt
Φ = −p(T, µ)V
• In Analogie zu vorigen Potentialen gilt für bei konstanter Temperatur und
chemischem Potential:
dΦ ≤ 0
Im Gleichgewicht
dΦ = 0,
67
Φ = Φminimal
6.7
Maxwell-Relationen
• Auf Grund der Differenzierbarkeit der thermodynamischen Potentiale gilt der
Satz von Schwarz, d.h. die 2. Ableitungen vertauschen
• Daraus folgen Beziehungen zwischen thermodynamischen Größen.
• Betrachte die Fundamentalform der inneren Energie:
dU = T dS − pdV + µdN
∂U
∂U
∂U
=
dS +
dV +
dN
∂S V,N
∂V S,N
∂N S,V
Alles hinreichend differenzierbar: Satz von Schwarz:
!
!
∂
∂U
∂
∂U
=
∂V
∂S V,N
∂S
∂V S,N
S,N
V,N
ergibt sich mit
∂U
∂S
∂T
∂V
∂µ
∂S
T =
p=−
V,N
∂U
∂V
S,N
die Maxwell-Relation
=−
S,N
∂p
∂S
V,N
• Analog:
∂T
∂N
=
S,V
,
V,N
−
∂p
∂N
=
S,V
Entsprechend für die anderen thermodynamischen Potentiale:
• Freie Energie: dF = −SdT − pdV + µdN
∂S
∂p
=
∂V T,N
∂T V,N
• Enthalpie: dH = T dS + V dp + µdN
∂T
∂V
=
∂p S,N
∂S p,N
68
∂µ
∂V
S,N
• Freie Enthalpie: dG = −SdT + V dp + µdN
∂S
∂V
−
=
∂p T,N
∂T p,N
• Großkanonisches Potential: −SdT − pdV − N dµ
∂S
∂p
=
∂V T,µ
∂T V,µ
• Allgemein: Nützlich zur Berechung unbekannter Größen aus bekannten, resp. nicht messbarer aus messbaren
V
F
U
S
T
G
H
p
• Ecken: die Variablen
• Kanten: die Potentiale der Variablen an den jeweiligen Ecken
• Ableitung eines Potentials nach einer Variablen ist gegenübergelegene Variable
• Pfeile bestimmen Vorzeichen
• Beispiel
∂F
∂V
= −p
• Maxwell-Relationen: Ableitung von Variablen längs einer Kante, z.B. ∂V
, bei
∂S
konstant gehaltener Variablen in der diagonalen Ecken, hier p, ist gleich der
Ableitung auf der Kante der gegenüberliegenden Seite, hier ∂T
∂p S
69
Lessons learned
• Extremalbedingungen :
– Mechanik:
Hamilton’sches Prinzip der minimalen/stationären Wirkung
R t2
S = t1 L(x, ẋ)dt → Euler-Lagrange Gleichung
– Optik: Fermat’schen Prinzip des kürzesten optischen Weges
– Thermodynamik: Für abgeschlossenes System gilt: dS ≥ 0. Entropie wird
maximiert, Energie von Teilsystemen wir minimiert
• Gegeben die unabhängigen Variablen, folgen verschiedene thermodynamische
Potentiale mit ihren Extremalbedingungen
• Hin- und herschalten mit Legendre-Transformation
• Idee: Wähle Variablen, die sich konstant halten lassen, macht das Leben einfacher.
• Maxwell-Relationen koppeln über Satz von Schwarz partielle Ableitungen der
nicht-natürlichen Variablen
KurzKlausur
70
7
Zusammenfassung Thermodynamik
• Gleichgewichtszustände definiert über Zustandsgrößen
– Diese sind exakte Differentiale
• Zustandsgleichungen, Beispiel ideales Gas:
kalorisch :
thermisch :
3
U = N kT
2
pV = N kT
• 1. Hauptsatz: Energieerhaltung
– Wärme ist keine Substanz, sondern Form von Energie(austausch)
– Arbeit und Wärme sind keine exakten Differentiale
• 2. Hauptsatz: Entropie kann nur erzeugt werden
– Reversible und irreversible Prozesse
– Carnot’scher Kreisprozess, Grenze der Umwandlung von Wärme in Arbeit
– Geht über alle bisherige Physik hinaus.
– Effekt kollektiven Verhaltens vieler Teilchen
• 3. Hauptsatz
lim S(T ) = 0
T →0
– Unerreichbarkeit des absoluten Temperaturnullpunktes
– Wärmekapazität muss in Widerspruch zur klassischen Theorie temperaturabhängig sein.
• Thermodynamische Potentiale
– Sag mir Deine konstant gehaltenen Größen, und ich sage Dir Dein bequemstes thermodynamisches Potential
– Legendre-Transformation
– Erfüllen Extremaleigenschaften.
71
Teil II
Statistische Mechanik
Aufgabe: Ableitung der makroskopischen Eigenschaften aus den Mikroskopischen
Starte mit N -Teilchen Hamiltonian
N
X
p2i
+ V (q1 , . . . , qN , p1 , . . . pN )
H(q1 , . . . , qN , p1 , . . . pN ) =
2m
i=1
Berechne makroskopische Zustandsgrößen wie Entropie, Temperatur etc.
Inhaltsverzeichnis
Seien Sie verwirrt !
• CV = 23 N k für ideales Gas passt nicht zur Einsicht, dass CV temperaturabhängig sein muss
• ”Entropische Kräfte” bei der freien Energie können nicht verständlich sein
• And, ... there is more to come !
8
Ein bißchen Statistik
8.1
8.1.1
Verteilungen
Zufallsvariablen
Zufallsvariable X:
• Etwas, das eine Wahrscheinlichkeitsdichte oder auch Verteilung pX (x) hat
• Wahrscheinlichkeit, eine Realisierung x in (x, x+dx) zu beobachten, ist pX (x)dx
R
• pX (x) ≥ 0, pX (x) dx = 1
72
Beispiele: p~ im idealen Gas, Maxwell-Verteilung f (|~p|)
f (|~p|)
|~p|
• Es gibt auch diskrete Verteilungen p(xi ), denke an Würfel
6
1X
δ(x − i)
p(xi ) =
6 i=1
73
p
1/6
1
3
2
4
5
6
• Andersrum, vom endlichen kommend, für diskrete Verteilungen:
Bei N Versuchen mit Ni Ereignissen xi ist
HN (xi ) =
Ni
N
die relative Häufigkeit.
Es gilt
lim HN (xi ) = p(xi )
N →∞
• Physikalisch entsteht Zufall durch
– Quantenmechanik
– Chaos, bei Würfel realisiert, hier molekulares Chaos
– viele Einflüsse á la Brownian Motion
Im folgenden, wenn Bezug klar: pX (x) = p(x), X = x
Rechnen mit Wahrscheinlichkeiten:
• Betrachte Würfel, gegeben zwei mögliche Ereignisse A und B
• Schließen sich A und B wechselseitig aus, addieren sich die Wahrscheinlichkeiten
1 1
1
p(00 100 oder 00 200 ) = + =
6 6
3
74
• Sind A und B unabhängig, multiplizieren sich die Wahrscheinlichkeiten
p(erst 00 100 dann 00 200 ) =
8.1.2
1 1
1
· =
6 6
36
Momente und Kumulanten
Momente
• Erwartungswert hf (x)i
Z
hf (x)i :=
f (x) p(x) dx
Erwartungswert ist eine Zahl
• Momente µk
Z
k
µk = hx i =
xk p(x) dx
• 1. Moment: Mittelwert
Z
µ1 = x̄ = µ = hxi =
• 2. Moment
Z
2
µ2 = hx i =
x p(x) dx
x2 p(x) dx
– Varianz: σ 2 = h(x − x̄)2 i = µ2 − µ21
– Standardabweichung: σ
– Addiert man unabhängige Zufallsvariablen, so sind Varianzen, nicht Standardabweichungen additiv.
• 3. Moment
3
µ3 =< x >=
Z
x3 p(x) dx
Schiefe: κ = h(x − µ)3 i, Maß für Asymmetrie.
75
• 4. Moment
Kurtosis (Bauchigkeit): γ = h(x − µ)4 i/σ 4 − 3
“3” erklärt sich weiter unten
Kumulanten
• Charakteristische Funktion oder Erzeugende Funktion
ikx
G(k) =< e
Z
>=
dx eikx p(x)
Fouriertransformierte der Dichte p(x)
• Existieren die Momente, i.e. < xn > < ∞, Taylor-Entwicklung
G(k) =
∞
X
(i k)n
n=0
n!
< xn >
Ist G(k) bekannt, berechnen sich Momente durch:
dn G(k) = in < xn >
dk n k=0
• Entwickelt man log(G(k)) nach k, folgt:
log(G(k)) =
∞
X
(ik)n
n=1
n!
κn ,
1 2
i 3
G(k) = exp ikκ1 − k κ2 − k κ3 + . . . (18)
2
6
und man erhält die Kumulanten κn aus:
dn log G(k) = in κn
n
dk
k=0
Die ersten 3 lauten
κ1 = µ1
κ2 = µ2 − µ21 = σ 2
κ3 = µ3 − 3µ2 µ1 + 2µ31
Wichtige Eigenschaften:
76
– Kumulanten sind additiv, daher natürliche Größen
Sei
N
X
y=
xi
i=1
dann folgt
κn (y) =
N
X
κn (xi )
i=1
Varianzen sind additiv, nicht Standardabweichungen
– Man kann zeigen:
∗ Entweder: Alle Kumulaten außer den ersten beiden verschwinden
∗ Oder: Es existieren ∞ viele
8.2
Beispiele für Verteilungen
• Gaußverteilung oder Normalverteilung:
p(x) = √
(x−µ)2
1
e− 2σ2
2πσ
– Bezeichnung: N (µ, σ 2 )
Standard-Gaußverteilung µ = 0, σ 2 = 1: N (0, 1)
In ±1σ liegt 68 % der Masse
In ±1.96σ liegt 95 % der Masse
– Momente von N (0, 1) :
k
hx i =
0
für k ungerade
1 × 3 × · · · × (k − 1) für k gerade
Damit klar, warum bei Kurtosis ”-3”
– Charakteristische Funktion
1
G(k) = eiµk− 2 σ
2 k2
Nur die ersten zwei Kumulanten sind ungleich null.
Macht klar, warum Gaußverteilung so besonders
77
Zentraler Grenzwertsatz:
Existeren die ersten beiden Momente, so strebt für N → ∞ die (normierte)
Summe von unabhängigen, identisch verteilten (independent, identically distributed: iid) Zufallsvariablen gegen eine Gaußverteilung.
– Betrachte N identische Zufallsvariablen xi mit
∗ O.B.d.A.: κ1 (xi ) =< xi >= 0
∗ κ2 (xi ) = µ2 − µ21 = σ 2
∗ κn (xi ) < ∞ ∀n
– Bilde:
N
1 X
y=√
xi
N i=1
Normierung damit σy2 = σx2i
– Für y gilt:
Z
p(y) =
x1 + . . . + xN
√
dx1 . . . dxN p(x1 ) . . . p(xN ) δ y −
N
Mit, erinnere QM
Z
δ(z) =
dk −ikz
e
2π
folgt
Z
p(y) =
dk −iky
e
2π
Z
– Mit
dx1 . . . dxN p(x1 ) . . . p(xN ) exp
Z
dx1 p(x1 ) e
ikx1
√
N
k
√
N
k
√
N
=G
faktorisiert Integral:
Z
p(y) =
dk −iky N
e
G
2π
78
ik(x1 + . . . + xN )
√
N
– Mit Gl. (18)


1
i
G(k) = exp ik κ1 − k 2 κ2 − k 3 κ3 + . . .
|{z} 2 |{z} 6
=µ=0
und
N
G
k
√
N
(19)
=σ 2
i k3
1 k2
2
Nσ −
= exp −
N κ3 + . . .
2N
6 N 3/2
(20)
folgt


Z
p(y) =

 1
dk −iky
i k3


e
exp − k 2 σ 2 − √ κ3 + . . .
2π
6 N

 2
|
{z
}
→0 für N →∞
Somit folgt für N → ∞
p(y) = √
y2
1
e− 2σ2
2πσ
Wenn hxi i = µ 6= 0 entsprechend
p(y) = √
(y−µ)2
1
e− 2σ2
2πσ
– Die höheren Kumulanten n > 2 verschwinden mit N .
– Verteilung geht gegen Gauß-Verteilung
Darum sind die beiden Größen µ und σ so wichtig.
– Gilt auch wenn xi nicht identisch
– Konvergenzrate, i.e. wie schnell geht es zur Gaußverteilung, hängt i.w. von
der Schiefe ab.
– Bedeutung von Zentralem Grenzwertsatz nicht zu unterschätzen.
Gesetz der großen Zahl
– Mitteln:
79
5. week
N
1 X
xi
y=
N i=1
√
Analog zu Gl. (19, 20) mit µ und N statt N , folgt:
κn (y) =
1
N n−1
κn (xi )
Speziell
κ2 (y) =
σx2
N
– Ergo:
< y >=< x >,
1
σ y = √ σx
N
respektive:
σy
1
σx
=√
<y>
N <x>
Die Schwankung und die relative
Schwankung um den Mittelwert ver√
schwindet für N → ∞ mit 1/ N
– Oder: Für N → ∞ geht das arithmetische Mittel von identischen, unabhängigen Zufallsvariablen (auf Gauß’sche Weise) mit Wahrscheinlichkeit
1 gegen ihrem Mittelwert.
– Sollte in der Regel für N = 1023 gelten und rechtfertigt die Verwendung
deterministischer Zustandsgrößen
• Gleichverteilung U (a, b) :
p(x) =
1/(b − a) für a ≤ x ≤ b
0
sonst
• Exponential-Verteilung
p(x) =
80
1 −x/τ
e
τ
Es gilt:
µ = τ
σ2 = τ 2
Erwartungswert und Varianz sind keine unabhängigen Parameter.
Ergibt sich bei “konstanter Ausfallrate”
• χ2r Verteilung mit r Freiheitsgraden:
Summe von r quadrierten Gaußverteilungen
”χ2r =
y ∼ χ2r ,
Z
dx1 . . . dxr δ(y −
p(y) =
(x21
Pr
2
i=1 (N (0, 1)) ”
xi ∼ N (0, 1) = pG (xi )
+ ... +
x2r ))
r
Y
pG (xi )
i=1
Z
1
1
1
2
2
2
dx1 √ e−x1 /2 dx2 √ e−x2 /2 . . . dxr √ e−xr /2 δ(y − (x21 + . . . + x2r ))
2π
2π
2π
Z ∞
r/2−1 −y/2
y
e
,
Γ(z) =
tz−1 e−t dt
= r/2
2 Γ(r/2)
0
=
Es gilt:
hχ2r i = r
V ar(χ2r ) = 2r ,
d.h. Erwartungswert und Varianz sind keine unabhängigen Parameter.
FOLIE χ2r Verteilungen
χ2 Verteilungen sind additiv:
”χ2r1 + χ2r2 = χ2r1 +r2 ”
81
Aus dem zentralen Grenzwertsatz folgt:
lim χ2r = N (r, 2r)
r→∞
Beachte :
– χ22 = 12 e−x/2 ist Exponential-Verteilung mit τ = 2.
• t-Verteilung
1
1
N (0, 1)
=√
t(r, x) = p
r B(1/2, r/2)
χ2r /r
x2
1+
r
− 12 (r+1)
,
B(a, b) =
Γ(a)Γ(b)
Γ(a + b)
r: Anzahl der Freiheitsgrade
Wichtig beim t-Test: Test auf Gleichheit von Mittelwerten zweier Gaußverteilungen.
lim t(r, x) = N (0, 1),
r→∞
gute Näherung ab N = 30
• F-Verteilung
F (r1 , r2 , x) =
χ2r1 /r1
= ...
χ2r2 /r2
r1 , r2 : Jeweilige Anzahl der Freiheitsgrade
Wichtig beim F-Test: Test auf Gleichheit von Varianzen zweier Gaußverteilungen.
• Cauchy(Lorenz)-Verteilung:
pCauchy (x, a, γ) =
82
1
γ
π (x − a)2 + γ 2
p
a
x
– Momente existieren nicht!
– Charakterisische Funktion:
G(k) = eika−|k|γ
Es existiert keine Taylor-Entwicklung um k = 0
a ist Lokalisationsparameter, aber kein Mittelwert.
– Cauchy-Verteilung spielt bei den Zuwächsen der Aktienkurse eine Rolle.
Eventuell Ausflug: Black-Scholes
– Zentraler Grenzwertsatz gilt nicht für Cauchy-Verteilung.
Aber auch für Verteilungen mit nicht-existenten Momenten gibt es Grenzwertsätze. Stichwort “Stabile Verteilungen”
– Bezug zur t-Verteilung:
t(1, x) = pCauchy (x, 0, 1)
Mit t-Verteilung kann man also zwischen Cauchy (keine Momente existieren) und Gauß (alle Momente existieren) hin- und herfahren.
– Cauchy-Verteilung in der Physik bekannt als Breit-Wigner-Verteilung.
• Multivariate Gaußverteilung
1
T −1
p
p(~x) =
exp − (~x − µ
~ ) C (~x − µ
~) ,
2
(2π)d/2 |C|
1
83
d = dim(~x)
mit Kovarianzmatrix C


Cov(X1 , X1 ) · · · Cov(X1 , Xn )


..
..
...
C = h(~x − µ
~ )(~x − µ
~ )T i = 

.
.
Cov(Xn , X1 ) · · · Cov(Xn , Xn )
Kovarianz, Korrelation allgemein:
Zwei Ererignisse x und y sind statistisch unabhängig, wenn die gemeinsame
Dichte p(x, y) in die Marginalverteilungen faktorisiert
p(x, y) = p(x) p(y)
Folge: Erwartungswerte faktorisieren
hxyi = hxihyi
Maß für statistische (Un)abhängigkeit
– Kovarianz
cov(x, y) = hxyi − hxihyi
– Normiert auf [−1, 1]: Korrelation
corr(x, y) =
cov(x, y)
σx σy
– 1 D Normalverteilung:
68 % der Masse in [−σ, σ]
99 % der Masse in [−3σ, 3σ]
– 10 D Normalverteilung, C = 1:
99 % der Masse außerhalb der [−3σ, 3σ]-Kugel.
– Intuition:
∗ Integration über die Winkel ausführen
∗ Verbleibt, d = dim (~x)
Z
Masse innerhalb von Radius r ∼
0
84
r
rd−1 e−r
2 /2
dr
– Es gibt praktisch nur die längsten Abstände, der Raum ist leer, ”curse of
dimensionality”.
FOLIE χ2r Verteilungen nochmal
• Binomial Verteilung
B(n, p, k) =
n
k
pk (1 − p)n−k ,
k = 0, 1, . . . n
Zwei mögliche Ereignisse: x1 , x2 ; p = prob(x1 )
Bei n-maliger Durchführung des Experimentes ist B(n, p, k) die Wahrscheinlichkeit, x1 k-mal zu realisieren.
Anwendung: Random Walk
– Die Mutter aller stochastischen Prozesse
– Brown’sche Molekularbewegung
– Diffusion
– Wärmetransport
– Volltrunkenheit
Betrachte eindimensionalen Random Walk
– N Schritte entlang x-Achse
– m in +x-Richtung, N − m in -x-Richtung
– p+x = p−x =
1
2
Gesucht: Wahrscheinlichkeit p(m, N ) von N Schritten m in positive x-Richtung
zu machen.
– Es gibt N ! Möglichkeiten N Schritte anzuordnen
– Schritte +x und −x sind jeweils identisch
– Teile durch m! und (N − m)!
– Jeder mögliche Pfad hat Wahrscheinlichkeit
85
1N
2
– Ergibt Binomial Verteilung für m Schritte nach rechts
N
1
N!
p(m, N ) =
2
m!(N − m)!
Für große N , m, N − m gilt Stirling’sche Näherung, siehe Übung
log n! = n log n − n
Damit
1
+ log N ! − log m! − log(n − m)!
2
1
= N log + N log N − N − m log m + m − (N − m) log(N − m) + (N − m)
2
1
= N log + N log N − m log m − (N − m) log(N − m)
2
log p(m, N ) = N log
Entwickle um wahrscheinlichsten Punkt m = m∗ , N unterdrückt
d log p(m) 1 d2 log p(m) ∗
∗
log p(m) = log p(m )+
(m−m )+
(m−m∗ )2 +. . .
2
dm
2
dm
m∗
m∗
Bestimmung von m∗ :
m
N −m
d log p(m)
= − log m +
+ log(N − m) −
(−1)
dm
m
N −m
= log(N − m) − log m
N −m !
= log
=0
m
Damit
N −m
=1
m
=⇒
m∗ =
N
,
2
macht Sinn
2. Ableitung an m∗
m∗ −m∗ − (N − m∗ )
−N
d2 log p(m) =
=
2
2
∗
∗
dm
N −m
(N − m∗ )m∗
m
m∗
−N
4
=
=−
(N − N/2)N/2
N
86
Ergibt, übereinstimmend mit dem zentralen Grenzwertsatz, eine GaußVerteilung
p(m, N ) = p(m∗ ) e−
2(m−m∗ )2
N
Vergleich mit Standard-Gauß-Verteilung gibt Varianz
h(m − m∗ )2 i =
N
4
– Verteilung für Ort x
Mit
x = m − (N − m) = 2m − N
und m∗ =
N
2
gilt
x∗ = hxi = 0,
Mit
m − m∗ =
macht Sinn
N
x
x+N
−
=
2
2
2
folgt für die Varianz σx2 von x mit
N
= h(m − m∗ )2 i =
4
x 2
2
σx2 = N
und damit mit der richtigen Normierung
−
p(x) = p(m∗ )e
x2
2
2σx
=√
x2
1
e− 2N
2πN
– Alternative Formulierung:
x(t) = x(t − 1) + (t),
(t) ∼ N (0, σ 2 )
Verteilung von (t) per Zentralem Grenzwertsatz aus mehreren Schritten
von oben
87
Um einen Zeitschritt verschoben
x(t − 1) = x(t − 2) + (t − 1)
Damit
x(t) = x(t − 2) + (t) + (t − 1)
Weiter in einander eingesetzt bis t = 0, O.B.d.A.: x(0) = 0
x(t) =
t
X
(i)
i=1
Varianzen sind additiv
x(t) ∼ N (0, tσ 2 )
– Der Random Walk zeigt Skaleninvarianz
∗ Definition:
Eine Funktion f (x) ist skaleninvariant, wenn sie sich bei Reskalierung
mit x → ax bis auf einen Faktor nicht ändert
f (ax) = c(a)f (x)
∗ Wichtige Eigenschaften wie Nullstellen und Extrema bleiben erhalten
∗ Random Walk ist skaleninvariant, da
· < x >= 0
· Var(x)=N
√
reskaliere mit c(a) = a
∗ Random Walk sieht bei unterschiedlicher Auflösung immer strukturell
gleich aus
∗ Skaleninvarianz wird bei Phasenübergängen, Kap. 14, wichtig
88
– Diffusion
∗ Passiver Transportprozess
∗ Typisches Beispiel für Random Walk
∗ Fluss J(x, t) gegeben durch
J(x, t) = −D
∂p(x, t)
∂x
mit D die Diffusionskonstante
∗ Mit Kontinuitätsgleichung
∂p
∂J
=−
∂t
∂x
ergibt sich die Diffusionsgleichung
∂p
∂ 2p
=D 2
∂t
∂x
Übung: Zeige, dass der Random Walk eine Lösung der Diffusionsgleichung ist
• Poisson-Verteilung
P (k, λ) =
e−λ λk
k!
– Wichtig für Punktprozesse mit konstanter Rate, denke an feuernde Neuronen oder Photonen-Zählprozesse
x(t)
t
t
89
– k: Anzahl der Ereignisse in einem Zeitintervall
– Anzahl Ereignisse pro Einheitsintervall: g
– Wahrscheinlichkeit für ein Ereignis im Intervall [t, t + ∆t] = g∆t = λ
– Für Poisson-Verteilung gilt
µ = σ2 = λ
– Ferner ist sie die Grenzverteilung der Binomialverteilung, siehe Übung:
lim B(n, k, p) = P (k, λ) wobei lim np = λ
n→∞
n→∞
”Seltene Ereignisse”
Kumulative Verteilungen
• Definition:
Z
x
cum(x) =
dx0 p(x0 )
−∞
• xα mit
cum(xα ) = α
nennt man das (100α) % Quantil.
• Definition des Medians:
cum(xM edian ) = 0.5
Der mittlere Wert der Verteilung
Schätzer für Median aus N Werten:
90
– Sortiere N Werte
– Wenn N ungrade:
M\
edian = x(N +1)/2
Wenn N grade:
1
M\
edian = (xN/2 + xN/2+1 )
2
Der Median ist der Maximum-Likelihood Schätzer für θ in der LaplaceVerteilung
1
p(x) = e−|x−θ|
2
Beweis auf homeage
• Für den Lokationsparameter a der Cauchy-Verteilung auch nicht so schlecht,
konsistent, aber nicht optimal
Lessons learned
• Zufallsvariablen sind etwas, das eine Verteilung hat
• Zentraler Grenzwertsatz zeichnet Gaußverteilung aus
• Gesetz der großen Zahl: Für N → ∞ werden Verteilungen scharf
• Random Walk als Mutter aller stochastischen Prozesse
9
Entropie revisited
• Makroskopisches System ist durch Zustandsgrößen, dem Makrozustand, festgelegt
• Mikrozustände sind aber unbestimmt.
• Mikroskopische Interpretation der Entropie
• Entropie: Maß für die Unkenntnis des Mikrozustandes
91
9.1
Vorspiel
• Betrachte geteiltes Volumen eines abgeschlossenen Systems, alle Teilchen auf
einer Seite.
• Öffne Trennungswand
• Erfahrungstatsache: Die Teilchen verteilen sich gleichmässig links und rechts
• Ausgangszustand wird nie wieder hergestellt
Klassischer Mikrozustand: {x1 , . . . , xN , p1 , . . . , pN }
Betrachte System mit drei wechselwirkungsfreien Teilchen auf der linken Seite, die
mit gleicher Geschwindigkeit zum Zeitpunkt des Öffnens der Trennungswand in xRichtung starten
92
• Ausgangszustand wird periodisch wieder hergestellt
• Lasse Teilchen für Zeit T laufen, ändere Impulse zur Zeit T von pT in −pT
• Zum Zeitpunkt 2T sind Teilchen wieder am Ausgangsort
• Zwei Probleme:
– Unschärfe-Relation verbietet exakte Präparation des Ausgangszustandes
– Kleinste Imperfektion der Wände zerstört ”Kohärenz”
• Nichttriviale Ausnahmen hierfür: Spin-Echo Experimente und Tropfen in die
Mitte eines Wasserglases
Betrachte 1023 wechselwirkende Teilchen unter den selben Bedingungen
• Chaotische Wechselwirkungen bewirken, dass die Teilchen ihre Anfangsbedingungen ”vergessen”
• Das System ist mischend
• Mischungseigenschaft macht die Mikrozustände auf sehr kurzer Zeitskala unabhängig.
• Oder: Trotz deterministischer Dynamik ergeben sich zeitlich statistisch unabhängige Mikrozustände
• Intuition: Alle durch den Makrozustand erlaubten Mikrozustände werden gleich
wahrscheinlich
• Anzahl dieser Mikrozustände: Ω
• Für ein Teilchen: Ω(V ) ∝ V
93
• Für N Teilchen: Ω(V ) ∝ V N
• Für N Teilchen, alle links: Ω(V /2) ∝ (V /2)N
1023
22
• Für 1023 ist 21
≈ 10−10
• Impulsumkehr-Argument von oben entspricht exakt einem Mikrozustand, absolut unwahrscheinlich
Mathematisierung
• Definition des Makrozustandes: Anzahl der Teilchen, die im Mittel links sind
• Wahrscheinlichkeit, dass ein Teilchen Ti links ist: pi,l =
1
2
• Wahrscheinlichkeit für k bestimmte Teilchen links:
k
1
pk,l =
2
• Entsprechend für N − k Teilchen rechts
N −k
1
pN −k,r =
2
• Gesamtwahrscheinlichkeit:
pk,l pN −k,r
k N −k N
1
1
1
=
=
2
2
2
Gilt ∀ k: Alle Mikrozustände sind gleich wahrscheinlich
Kombinatorik:
• Anzahl der Möglichkeiten, k Teilchen aus N auszuwählen:
N!
N
=
k
k!(N − k)!
• Wahrscheinlichkeit, dass k beliebige Teilchen links sind:
pk,l =
94
N
k
k
1
2
6. week
• Mittelwert < k > dieser Verteilung
< k >=
N
X
kpk,l =
k=0
N
2
Standardabweichung
σk,l =
p
p
< (k− < k >)2 > = N/2
Siehe Übung
• Erinnere Gesetz der großen Zahl
Betrachte relative Breite der Verteilung
√
σk,l
2
=√
hki
N
Für N = 1023 ergibt sich sehr scharfe Verteilung
Bedeutung:
• Der Makrozustand mit den meisten ihn realisierenden Mikrozuständen ist der
Wahrscheinlichste
• Jedes System strebt einem Zustand maximaler mikroskopischer Unordnung an
• ”Maximale Unordnung”, weil ”Teilchen sind irgendwo” unordentlicher ist als
”alle Teilchen links”
• Kann man wieder ”als ob” denken á la Hamilton’sches Prinzip der minimalen
Wirkung
• Extremalprinzip, riecht schon nach Entropie
9.2
Formalisierung
Mikrozustand r: Vollständige Beschreibung des mikroskopischen Systems
Beispiele:
95
• N Würfel sind durch ihre Augenzahlen ai beschrieben
r = (a1 , . . . , nN )
• N Spins mit si = ± 12 durch
r = (s1 , . . . , sN )
• Klassisches System mit N Freiheitsgraden im 2N -dimensionalen Phasenraum
r = (q1 , . . . , qN , p1 , . . . pN )
Grundpostulat der statistischen Mechanik:
In einem abgeschlossenen Systems sind alle zugänglichen Mikrozustände gleich wahrscheinlich
Kann nicht allgemein bewiesen werden, ist aber plausibel
• N Würfel:
Jedes der 6N möglichen Ergebnisse ist gleich wahrscheinlich
• Quantenmechanik:
Alle Zustände mit E =
P
i
Ei sind gleich wahrscheinlich
• Klassisches System:
N Teilchen mit Trajektorie (q1 (t), . . . , qN (t), p1 (t), . . . , pN (t)):
Alle Punkte der Trajektorie gleich wahrscheinlich
Wichtiger Begriff: Die Zustandssumme
Definition:
Die Zustandssumme Ω ist die Anzahl aller zugänglichen Mikrozustände
• Betrachte abgeschlossenes System mit Energie E = const.
• Realistischer Weise (und rechentechnisch einfacher) bis auf Ungenauigkeit ∆E
bestimmt
96
• Damit Mikrokanonische Zustandssumme:
Ω(E) = Anzahl aller zugänglichen Mikrozustände r mit E ≤ Er ≤ E + ∆E
Im Gleichgewicht gilt dann für Wahrscheinlichkeit pr eines Mikrozustandes r
1
E ≤ Er ≤ E + ∆E
Ω(E)
pr =
0
sonst
Problem:
• Betrachte Harmonischen Oszillator
H(p, q) =
p2
k
+ q2 = E
2m 2
• (Überabzählbar) unendlich viele Phasenraumpunkte
• Frage: Ist die Frage nach der Anzahl von Mikrozuständen überhaupt sinnvoll?
Hier dürfen Sie wieder verwirrt sein
• System bewegt sich im allgemeinen auf 6N − 1 dimensionaler Energiehyperfläche mit Flächeninhalt:
Z
σ(E) =
d~qd~p δ(E − H(~q, p~))
97
Wir nehmen an:
σ(E)
σ0
Ω(E) =
σ0 eine Proportionalitätskonstante, siehe unten
• Zur Berechung von σ(E) betrachte gesamtes Phasenraumvolumen, das von
E = H(~q, p~) eingeschlossen wird:
Z
Z
ω(E) =
d~qd~p =
d~qd~p Θ(E − H(~q, p~))
H(~
q ,~
p)≤E
Für kleine dE gilt
dω = ω(E + dE) − ω(E) = ω(E) +
dω
dω
dE − ω(E) =
dE
dE
dE
und Satz von Cavalieri
dω = σ(E)dE
da Volumen = Fläche × Höhe
• Damit
σ(E) =
dω
dE
Beispiel: Kugelvolumen ω(R) und ihrer Oberfläche σ(R)
ω(R) =
Somit
4π 3
dω
R , σ(R) =
= 4πR2
3
dR
1 dω
1 d
Ω(E) =
=
σ0 dE
σ0 dE
Z
d~qd~p Θ(E − H(~q, (~p))
• Merke: Zustandssumme kann aus (mikroskopischem) Hamiltonian berechnet
werden
98
9.3
Entropie
• Thermodynamik: In einem abgeschlossenen System ist die Entropie im Gleichgewicht maximal
• Statistische Physik: Alle Mikrozustände sind gleich wahrscheinlich. Folge: Makrozustand mit den meisten Mikrozuständen ist der Wahrscheinlichste und
damit der Gleichzugewichtszustand.
Bringe makroskopische Entropie und mikroskopische Zustandssumme zusammen
• Betrachte abgeschlossenes System, das in zwei Teilsysteme unterteilt ist
• Statistische Sichweise:
Wegen Unabhängigkeit der Teilsysteme gilt mit E = E1 + E2 , V = V1 + V2 ,
N = N1 + N2 :
Ω(E, V, N ) = Ω1 (E1 , V1 , N1 )Ω2 (E2 , V2 , N2 )
mit dem totalen Differential:
dΩ = Ω2 dΩ1 + Ω1 dΩ2
Division durch Ω
dΩ
= d log Ω = d log Ω1 + d log Ω2
Ω
(21)
Beachte: log Ω ist extensiv
Im Gleichgewicht gilt:
d log Ω = 0,
log Ω = log Ωmax
(22)
→
dS = dS1 + dS2 (23)
• Thermodynamische Sichtweise
Entropien sind additiv
S = S(E, V, N ) = S1 (E1 , V1 , N1 ) + S2 (E2 , V2 , N2 )
Gleichgewichtsbedingung
dS = 0,
99
S = Smax
(24)
• Vergleich von Gl. (21) mit Gl. (23) und Gl. (22) mit Gl. (24) legt nahe, Boltzmann (1877)
S(E, V, N ) = k log Ω(E, V, N )
mit k der Boltzmann-Konstanten
Führt zwei konzeptionell unterschiedliche Definitionen der Entropie zusammen
• Thermodynamische Definition, notwendig um makroskopische Irreversibilität
zu erklären:
Z
B
∆S =
A
δQ
T
• Statistische Definition: Maß für mikroskopische Unordnung
S = k log Ω
9.4
Zustandssumme und Entropie des idealen Gases
Vorspiel
• Volumen einer N -dimensionalen Kugel:
Z
VN (R) =
dx1 . . . dxN Θ R2 −
N
X
!
x2i
i=1
mit yi = xi /R
VN (R) = RN
Z
dy1 . . . dyN Θ 1 −
N
X
i=1
CN : Volumen der Einheitskugel
• Erinnere:
Z
∞
2
dx e−x =
−∞
und damit
100
√
π
!
yi2
= R N CN
Z
I=

∞

dx1 . . . dxN exp − (x21 + . . . + x2N ) = π N/2
|
{z
}
−∞
=R2
Mit
dVN (R)
= N RN −1 CN
dR
Transformation auf Polarkoordinaten
dV = dx1 . . . dxN = N RN −1 CN dR
Winkelanteile automatisch verarbeitet
∞
Z
2
RN −1 e−R dR
I = N CN
0
• Mit Variablensubstitution
z = R2 ,
RN −1
1
1 N
= RN −2 = z 2 −1
2R
2
2
dz
= 2R,
dR
folgt
CN
I=N
2
∞
Z
|0
N
dz z 2 −1 e−z = π N/2
{z
}
=Γ( N
)
2
und
CN =
π N/2
N/2 Γ( N2 )
V N (R) = CN RN =
• Check: N = 3: Γ( 23 ) =
1√
π,
2
C3 =
4π
3
π N/2
RN
N
N/2 Γ( 2 )
und V =
4π 3
R
3
Betrachte ideales Gas: N Teilchen der Masse m in Volumen V
101
• Hamiltonian:
N
X
p~2i
H(qi , pi ) =
2m
i=1
• Phasenraumvolumen:
Z
ω(E, V, N ) =
Z
dp1 . . . dpN Θ(E − H(qi , pi ))
dq1 . . . dqN
Z
= VN
P
p2
i
i 2m ≤E
dp1 . . . dpN
Impulsintegral entspricht wegen
N
X
p2i ≤ 2mE
i=1
dem Volumen einer 3N-dimensionalen Kugel mit Radius
Damit:
ω(E, V, N ) = V N
• Mit
Ω=
1 ∂ω
σ0 ∂E
√
2mE
π 3N/2
(2mE)3N/2
)
3N/2 Γ( 3N
2
und S = k log Ω
folgt

S = k log V N

3N/2
3N
1 π
−1 
2
(2m)3N/2 E
3N
|
{z } = k log
σ0 Γ( 2 )
3N
≈E
2
!
N
3N
V
(2πmE) 2
σ̃
Γ( 3N
)
2
1/N
mit σ̃ = σ0
• Mit
n1
log Γ(n) = log((n − 1)!) ≈ (n − 1) log(n − 1) ≈ n log n − n
1
3N
3N
log 3N = −
log
−1
2
2
Γ( 2 )
102
folgt
S = N k log
3
V
(2πmE) 2
σ̃
3
+ − log
2
3N
2
32 !!
und schließlich:
"
3
S(E, V, N ) = N k
+ log
2
V
σ̃
4πmE
3N
32 !#
(25)
• Erinnere:
dU = dE = T dS − pdV
1
p
dS =
dE + dV
T
T
∂S
∂S
dS =
dE +
dV
∂E V
∂V S
| {z }
| {z }
1/T
N − Abhängigkeit unterdrückt
Physik
Mathematik
p/T
• Thermische und kalorische Zustandsgleichungen des ideales Gases:
1
∂S
1
3
3
=
→ E = N kT
= Nk
T
∂E V,N
2
E
2
p
Nk
∂S
=
=
→ pV = N kT
T
∂V E,N
V
Beachte und merke: Ableitung der makroskopischen Gleichungen aus mikroskopischen Eigenschaften
Zusammenfassung:
• Betrachte abgeschlossenes System: (E, V, N )
• Zustandssumme Ω(E): Anzahl der zugänglichen Mikrozustände
• Wahrscheinlichkeit für Mikrozustand r: pr =
1
,
Ω(E)
Grundpostulat
• Berechnung der Anzahl der Mikrozustände:
Z
σ(E) = d~qd~p δ(E − H(~q, p~))
103
• Problem: Überabzählbar unendliche viele Mikrozustände
• Annahme:
σ(E)
σ0
Ω(E) =
σ0 : Proportionalitätskonstante
• Eingeschlossenes Phasenraumvolumen
Z
Z
d~qd~p =
ω(E) =
d~qd~p Θ(E − H(~q, p~))
H(~
q ,~
p)≤E
• Satz von Cavalieri
σ(E) =
Somit
1 d
1 dω
=
Ω(E) =
σ0 dE
σ0 dE
dω
dE
Z
d~qd~p Θ(E − H(~q, (~p))
• Ideales Gas:
– Hamiltonian:
H(qi , pi ) =
N
X
p~2i
2m
i=1
– Integration über q trivial: V N
– Integration über p: 3N -dimensionale Kugel
9.4.1
Gibbs’sches Paradoxon (1887)
Umformulierung von Gl. (25)
"
3
S(E, V, N ) = N k
+ log
2
1V
N
σ̃ N
Gl. (25) kann nicht richtig sein.
• Die Entropie ist (muss) extensiv (sein)
104
4πm
3
E
N
32 !#
• Mit E/N der Energie pro Teilchen, V /N dem Volumen pro Teilchen ist Entropie
in Gl. (25) nicht extensiv.
Gibbs’sches Paradoxon
• Betrachte abgeschlossenes System mit zwei Teilsystemen
• Druck und Temperatur identisch
• Unterschiedliche Teilchen
• Entropie
vor
Stotal
= SA (T, VA , NA ) + SB (T, VB , NB )
• Entferne Trennwand
nach
Stotal
= SA (T, VA + VB , NA ) + SB (T, VA + VB , NB )
• Mit
S = Nk
3
V
+ log (2πmkT )2/3
2
σ̃
3
= N k + N k log V + const.
2
ist Mischungsentropie
nach
vor
∆Smisch = Stotal
− Stotal
= k(NA + NB ) log(VA + VB ) − kNA log VA − kNB log VB
VA + VB
VA + VB
= kNA log
+ kNB log
>0
(26)
VA
VB
Verwende nun identische Teilchen
nach
Stotal
= S(T, VA + VB , NA + NB )
Führt wiederum auf Gl. (26), Zunahme der Entropie
• Das kann aber nicht sein ! Zustände physikalisch nicht unterscheidbar: ∆S = 0
Was ist falsch ?
• Klassisch sind Teilchen unterscheidbar, individuell, ”anmalbar” und damit
durchnumerierbar.
Quantenmechanische freie identische Teilchen sind ununterscheidbar
105
• Lösung
Es gibt N ! Möglichkeiten N identische Teilchen anzuordnen =⇒ Teile Zustandssumme durch N !
Ω(E, V, N ) =
1 σ(E, V, N )
N!
σ0
Ergibt für das ideale Gas:
"
V
σ̃
3
+ log
S(E, V, N ) = N k
2
4πmE
3N
32 !#
− k log N !
| {z }
(27)
N log N −N
und damit
"
5
+ log
S(E, V, N ) = N k
2
V
N σ̃
4πmE
3N
32 !#
• Damit ∆Smisch > 0 für unterschiedliche Gase, ∆Smisch = 0 für identische Gase
Merke: Gibbs’scher Korrekturfaktor
1
N!
von 1878
• korrigiert Widersprüche einer konsequent klassischen Statistischen Physik
• berücksichtigt die Ununterscheidbarkeit (freier) identischer quantenmechanischer Teilchen
9.4.2
Quantenmechanische Berechnung
• Ideales Gas: Keine Wechselwirkung: Schrödinger Gleichung
Hψ(x1 , . . . , xn ) = Eψ(x1 , . . . , xn )
vereinfacht sich zu
H=
N
X
hi (x)
i=1
Aus Lösung von 1-Teilchen Schrödinger-Gleichung
hi (xi )φi (xi ) = i φi (xi )
106
ergibt sich N -Teilchen Wellenfunktion durch Produktansatz:
ψ(x1 , . . . , xn ) =
N
Y
φi (xi )
i=1
• Dieser löst die N-Teilchen Schrödinger-Gleichung
!
Hψ =
X
hk
φi =
X
i
k
mit Gesamtenergie E =
!
Y
P
Y
k
φi = E
i
k
Y
φi = Eψ
i
i i
• Beispiel N = 2
(h1 + h2 )φ1 φ2 = h1 φ1 φ2 + φ1 h2 φ2 = (1 + 2 )φ1 φ2 = Eφ1 φ2
|{z}
|{z}
=1 φ1
=2 φ2
Ideales Gas:
• Volumen sei dreidimensionaler Kasten mit Kantenlänge L
• Ein-Teilchen Wellenfunktion
ψnx ,ny ,nz = A sin kx x sin ky y sin kz z = A sin
ny πy
nz πz
nx πx
sin
sin
L
L
L
• Impulseigenwerte pro Richtung
pi =
h
ni
2L
• Ein-Teilchen Energie:
nx ,ny ,nz =
(~k)2
~2 2
h2
=
(kx + ky2 + kz2 ) =
(n2 + n2y + n2z )
2m
2m
8mL2 x
• Gesamtenergie:
3N
h2 X 2
n
E=
8mL2 i=1 i
Das ist für N 1 wieder eine Kugel, jetzt mit Radius:
p
R = 8mE/h2
107
nx , ny , nz = 1, 2, . . .
• Beachte: Da wir Zustände abzählen, haben wir nicht das (klassische3 ) Problem
mit σ0
• In analoger Rechnung zu oben ergibt sich:
"
5
+ log
S(E, V, N ) = N k
2
V
N h3
4πmE
3N
32 !#
(28)
• Proportionalitätskontante σ̃ ersetzt sich durch Phasenraumzelle h3 , physikalisch am Ende Folge der Unschärferelation
Gibbs-Korrektur immer noch per Hand, wird erst in Kap. 12 Quantengase
gelöst
7. Week
Zustandssumme revisited, klassischer Limes
• Erinnere
Z
d~qd~p δ(E − H(~q, p~))
σ(E) =
• Damit Zustandssumme
σ(E)
σ0
Eine Zustandssumme sollte als Anzahl dimensionslos sein.
Ω(E) =
• Das kriegen wir jetzt geschenkt
Ω(E) =
σ(E)
N ! h3N
Das bleibt auch im klassischen Limes so
– N ! aus Ununterscheidbarkeit der Teilchen, solange sie ununterscheidbar
sind
– h3N aus Phasenraumzelle
• Für sonstige quantenmechanische Effekte gibt es einen klassischen Limes, siehe
z.B. Kap. 11.4
3
Wortspielverdacht !
108
• Betrachte thermische de Broglie-Wellenlänge:
h
λ= √
2πmkT
Bedeutung: Mittlere Ortsunschärfe, die zur mittleren Energie ¯kin = 32 kT , also
√
zum mittleren Impuls |~¯p| = 2m¯kin gehört
Damit wird Gl. (28) mit Volumen pro Teilchen v =
V
N
v
5
+ log 3
S(E, V, N ) = N k
2
λ
zu
• Gültigkeitsbereich der klassischen Näherung
v
1 Mittleres Volumen pro Teilchen Unschärfevolumen
λ3
– geringe Dichten
– hohe Temperaturen
– große Massen
Beispiele:
– Gasförmiges Neon bei 100 ◦ K: v/λ3 ∼ 106
– Elektronen im metallischen Leiter bei 300 ◦ K: v/λ3 ∼ 10−3
9.5
Shannon-Information
• Shannon (1948) untersuchte die Information, die man in einem verrauschten
”Kanal” übermitteln kann. Er führte das ”Bit” ein
• Wieviele Bits sind nötig, um eine bestimmte Information zu übertragen ?
• Zentrale Größe, die Shannon’sche-Information oder Entropie:
I=−
N
X
i=1
109
pi log pi
Motivation:
• Betrachte Schachbrett, 64 Felder
1
64
• Frage: Wo ist die Figur ? pi =
• Effizienteste Strategie:
– Halbiere Schachfeld in rechts/links
– Frage: Ist Figur links ? p̃i =
1
32
– Je nach Antwort, halbiere rechte oder linke Hälfte
– Frage: Ist Figur oben ? p̂i =
1
16
– Und so weiter ...
– Nach 6. Frage: p̄i = 1
Aus anfänglicher Wahrscheinlichkeit – und damit Unsicherheit – pi wird nach
n Fragen Sicherheit, p̄ = 1
Die am Anfang fehlende oder am Ende gewonnene Information ist
2n pi = 1
• Definiere Information
Ii := n = − log2 pi
Die mittlere Information ist
I=
X
pi Ii = −
X
i
i
Beispiele:
• Würfel
pi =
damit
110
1
6
pi log2 pi
I=−
6
X
1
i=1
6
log
1
= log 6
6
Betrachte getürkten Würfel, der immer eine 6 liefert
I = 0 wegen 0 log 0 = 1 log 1 = 0
Bedeutung: Shannon-Information = Maß für Unwissenheit vor der Messung
bzw. Neuigkeitswert (Unwissenheitsreduktion) nach der Messung4
• Für mikrokanonisches System gilt für Wahrscheinlichkeit der Mikrozustände r
pr =
1
Ω
damit Information
I=−
X1
1
log = log Ω
Ω
Ω
i
Zusammenhang Information I und Entropie S
• Betrachte N Teilchen, die mit Wahrscheinlichkeit pi = ni /N in M unterschiedlichen energetischen Zuständen sind
M
X
ni = N
i=1
• Ziel: Drücke S = k log Ω direkt durch die pi aus
• Gegeben die Besetzungszahlen ni , ist die mikrokanonische Zustandssumme
N!
Ω(n1 , n2 , . . . nM ) = Q
i ni !
4
Ich hoffe, dass diese Vorlesung nicht zu nieder-entropisch ist :-)
111
• Mit log n! = n log n − n folgt:
X
X
S
= N log N − N −
ni log ni +
ni
k
i
| i{z }
=N
X
= N log N − N
pi log N pi
i
= N log N − N log N
X
pi −N
i
X
pi log pi = −N
X
i
pi log pi
i
| {z }
=i
Damit ist die Entropie
S = −kN
X
pi log pi
(29)
i
Statistische Mechanik als Anwendung der Informationstheorie
Eigenschaften:
• Es gilt I ≥ 0.
• Extremfall:
I = 0, wenn pi = δi i0
Kenntnis über Mikrozustand (und Markrozustand) nimmt bei Messung nicht
zu, wenn sich Mikrozusatnd mit Sicherheit in einem bestimmten, bekannten
Zustand befindet.
• Die Funktion f (x) = −x log x ist konvex
!
f
X
i
µi x i
≥
X
µi f (xi )
für 0 ≤ µi ≤ 1,
i
X
µi = 1
i
Ferner:
f (0) = f (1) = 0
Sehr seltene und sehr häufige Ereignisse tragen wenig zur mittleren Information
bei
– Sehr seltene, weil sie selten sind
112
– Sehr häufige, weil Informationsgehalt gering
• Münzwurf
I
1
p
• Quantenmechanik:
– pi Wahrscheinlichkeit für gemischten Zustand
– Dichtematrix
ρ=
X
pi |iihi|
i
– Information:
I = −Sp ρ log ρ
• Information einer kontinuierlichen Wahrscheinlichkeitsverteilung p(x) ist unendlich.
Sei pi = p(xi )∆x
I
= −
X
= −
X
pi log pi = −
i
X
p(xi )∆x log (pi (xi )∆x)
i
p(xi )∆x log p(xi ) −
i
X
p(xi )∆x log ∆x
i
∆x → dxZ→ 0
Z
I = − p(x) log p(x)dx − log dx p(x)dx → ∞
| {z }
=1
113
Macht Sinn, da jede Realisierung einer kontinuierlichen Wahrscheinlichkeitsverteilung unendlich unwahrscheinlich ist5
Gilt in der klassischen Mechanik. Erst natürliche Beschränkung auf ∆x ≈ h3N
durch die Quantenmechanik liefert vernünftige Definition
• Für kontinuierliche Verteilungen, betrachte differentielle Entropie
Z
h = − p(x) log p(x)
Hat aber keine so schönen Eigenschaften:
– nicht skalierungsinvariant, macht zwar für gegebene skalierbare Verteilung
Sinn, aber Vergleich verschiedener Verteilung schwierig
– Kann negativ werden
Landauer-Prinzip (1961)
• Thermodynamische Entropie hatte was mit Wärme zu tun.
• Findet sich das in der statistischen Informations-Definition wieder ?
• Ja ! Landauer-Prinzip
Das Löschen eines Bits an Information führt zur Abgabe von Wärme
Q = kT log 2
Experimentelle Bestätigung: 2012, der Drops ist nicht gelutscht
• Gibt theoretische Untergrenze für Verlustleistung von Computern
• Gilt nicht für Quantencomputer ...
5
Siehe Douglas Adams ”Per Anhalter durch die Galaxis”: Der unendliche Unwahrscheinlichkeitsdrive.
114
9.6
Prinzip der maximalen Entropie
Jaynes (1957)
• Generell gilt für eine Wahrscheinlichkeitsverteilung nur:
N
X
pi = 1
i=1
• Möchte man zusätzliche Informationen über die Wahrscheinlichkeitsverteilung
einbeziehen, sollten auch wirklich nur diese Informationen einbezogen werden.
• Anders formuliert: Jenseits der zusätzlichen Informationen sollte die Verteilung
maximal überraschend, i.e. maximal-entropisch sein
• Führt auf ”Optimierung unter Nebenbedingungen” und damit LagrangeMultiplikatoren
Beispiel 1:
P6
• Betrachte Würfel. Wir wissen nur
i=1
pi = 1
• Führt auf
∂
∂pj
!
−
X
pi log pi − λ
X
i
pi
=0
i
Ergebnis:
pi = e−1−λ
− log pi − 1 − λ = 0 →
P
• λ ergibt sich aus Normierung 6i=1 pi = 1
pi =
1
6
Beispiel 2:
• Betrachte M -seitigen Würfel
• Betrachte die Ereignisse, bei denen nach N Würfen die Summe der Augenzahlen ai grade einer vorgegebenen Zahl A entspricht
A=
M
X
ni ai = N
i=1
X
i
115
p i ai
Anders gelesen: Für die mittlere Augenzahl hai gilt:
A
N
hai =
• Dies gibt weitere Nebenbedingung
M
X
pi ai = hai
i=1
Lagrange-Multiplikatoren Ansatz:
!
∂
∂pj
−
X
pi log pi − λ1
X
i
pi − λ2
i
X
p i ai
=0
i
• Ergibt
− log pi − 1 − λ1 − λ2 ai = 0
oder
pi = e−1−λ1 −λ2 ai ,
pi ∝ e−λ2 ai
eine Exponential-Verteilung
pi =
e−λ2 ai
Z
mit Normierung
Z=
X
e−λ2 ai
i
Bezug zur Statistischen Physik
• Sei nun
ai → i
Energieniveaus
A→ E=
P
N=
P
i
i
ni i = N hi = const.
Gesamtenergie
ni = const.
Teilchenanzahl
116
• Zentrales Ergebnis der Statistischen Mechanik: Besetzungswahrscheinlichkeiten
pi der Energieniveaus i
X
e−λ2 i
, Z=
e−λ2 i
pi =
Z
i
• Bestimmung von λ2
Mit Gl. (29)
S = −kN
X
pi log pi = −kN
X e−λ2 i
i
i
= kλ2 E + kN
X e−λ2 i
|i
Mit
Z
{z }
Z
(−λ2 i − log Z)
log Z = kλ2 E + kN log Z
=1
∂S
∂E
=
V,N
1
= kλ2
T
erhalten wir
1
kT
und somit die Boltzmann-Verteilung für die Wahrscheinlichkeit der Besetzung
der Energieniveaus:
λ2 = β =
i
e− kT
e−βi
pi =
=
,
Z
Z
Z=
X
e−βi
(30)
i
Merke:
• Im mikrokanonischen System (E, V, N ) sind alle Mikrozustände r mit Energie
E gleich wahrscheinlich
1
pr = = const.
Ω
• Die Energie i der einzelnen Teilchen i ist aber unterschiedlich. Die Besetzungswahrscheinlichkeit pi = ni /N der Energieniveaus ist durch den BoltzmannFaktor
i
pi ∝ e− kT
gegeben
117
Prinzip der maximalen Entropie hat in vielen Bereichen der Datenanalyse und
Modellbildung Anwendung, wenn es um ”vorurteilsfreie” maximal-entropische
Ansätze geht
Prinzip der maximalen Entropie für kontinuierliche Verteilungen, Variationsrechnung
• Bei gegebener Varianz maximiert Gaußverteilung die differentielle Entropie für
alle p(x) mit Träger (−∞, ∞). Sie ist die ”zufälligste” aller Verteilungen.
• Für kompakten Träger ist es die Gleichverteilung
9.7
3. Hauptsatz revisited
Frage: Wie verhalten sich Systeme bei kleinen Werten der inneren Energie ?
• Quantenmechanische Systeme haben üblicherweise genau einen Zustand mit
niedrigst möglicher Energie E0 , den Grundzustand.
• Im Grenzfall gilt somit
Ω(E) = 1 für E → E0
und damit
S(E) = k log Ω(E) = 0 für E → E0
(31)
• Erinnere Zustandssumme des idealen Gases
3N/2
E
Ω(E) ∝
N
Dieses gilt verallgemeinert für viele Systeme, mit f den Freiheitsgraden des
Systems, γ den inneren Freiheitsgraden der Teilchen, z.B. Rotations- oder Vibrationsfreiheitsgrade von Molekülen, siehe Kap. 11.3
γf
E
Ω(E) ∝
f
118
• Für Anregung von Freiheitsgraden steht die Energie E − E0 zur Verfügung
Ergibt für die Zustandssumme:
Ω(E) ∝ (E − E0 )γf
Es folgt:
∂S(E)
∂ log Ω(E)
∂ log(E − E0 )
γf E→E0
1
:=
=k
= kγf
∝
→ ∞
T
∂E
∂E
∂E
E − E0
Daher bedeutet E → E0 soviel wie T → 0
• Physikalische Bedeutung der Temperatur:
T ∝
E − E0
γf
(32)
Temperatur: Verfügbare Energie pro Freiheitsgrad
• Aus Gln. (31, 32) folgt der 3. Hauptsatz:
lim S(T ) = 0
T →0
Aber beachte: Frustrierte Zustände
• Betrachte System aus drei Spins mit jeweils paar-weiser negativer Kopplung
Hamiltonian:
H = s1 s2 + s2 s3 + s3 s1
1
2
3
• Alle sechs Zustände sind gleich wahrscheinlich
lim S(T ) = k log 6
T →0
119
9.8
Entropische Kräfte revisited
Erinnere: Freie Energie F = U − T S, isothermisches System im Wärmebad
• Minimierung der Energie gegen Maximierung der Entropie, widerstrebende
Kräfte
• Betrachte Aggregationsmodell von zwei ununterscheidbaren Teilchen in Volumen mit N Gitterzellen
• Vergleiche freie Energie für Dimer mit der für zwei Monomere
• Dimer sei mit Bindungsenergie UD = − energetisch begünstigt
• Pure Energieminimierung würde Dimer bevorzugen.
• Aber: Monomerzustand hat mehr mögliche Positionen =⇒ entropisch bevorzugt
• Energie zur ”Überstimmung” von Bindungsenergie kommt aus Wärmebad
Betrachte Dimer
• Es gibt N − 1 Positionen für den Dimer, Bindungsenergie UD = −
120
• Damit freie Energie:
FD = UD − T SD = − − kT log(N − 1)
Betrachte Monomer
• Mikrozustände:
ΩM = Ωtotal − ΩD =
• Mit
N!
N (N − 1)
− (N − 1) =
− (N − 1)
2! (N − 2)!
2
N (N − 1)
− (N − 1) =
2
N
− 1 (N − 1)
2
freie Energie:
FM = UM −T SM = −kT log
|{z}
N
− 1 (N − 1)
2
=0
• Bei niedriger Temperatur dominiert Dimer, bei hoher Monomer, bei T0 gleich
121
wahrscheinlich, FD = FM
N
− − kT0 log(N − 1) = −kT0 log
− 1 (N − 1)
2
N
= kT0 log
−1
2
T0 =
k log((N/2) − 1)
Lessons learned
• Statistische Entropie drückt Unwissenheit über Mikrozustand aus
• Verbindung von statistischer und thermodynamischer Entropie
• Entropie des ideales Gases in drei Schritten
• N ! aus Mischungsentropie, h3N aus Quantenmechanik
• Unzulänglichkeit der rein klassischen Statistischen Physik
• Verbindung zur Informationstheorie
• Prinzip der maximalen Entropie
• Verständnis des 3. Hauptsatzes
• Freie Energie und entropische Kräfte
Diskussion Entropie und Zeitpfeil
10
8. Week
Gesamtheiten
Auch als Ensemble bezeichnet.
Ausgangspunkt:
• Grundpostulat der Statistischen Mechanik: Im abgeschlossenen System sind
alle Mikrozustände mit der Energie E gleich wahrscheinlich.
122
=⇒ Zustandssumme ergab sich durch einfaches Abzählen der Mikrozustände
• Im nicht abgeschlossenen Systemen treten Mikrozustände mit unterschiedlicher
Energie auf. Mikrozustände sind nicht gleich wahrscheinlich.
=⇒ Zustandssumme muss dies durch eine Gewichtsfunktion ρ(q, p) berücksichtigen.
10.1
Ergodenhypothese
• Will man den Erwartungswert hf i einer Größe f eines (thermodynamischen)
Systems bestimmen, so ist der natürliche Ansatz das Zeit-Mittel :
1
hf iZ = lim
t→∞ t
Z
t
dt0 f (q(t0 ), p(t0 ))
(33)
0
Auf Grund der Komplexität der Dynamik nicht realistisch auszurechnen
• Die Dynamik des Systems induziert eine Dichte ρ(q, p) im Phasenraum
Damit sollte sich der Erwartungswert hf i auch durch das Schar-Mittel oder
Ensemble-Mittel mit Phasenraumdichte ρ(q, p) bestimmen lassen:
Z
hf iS =
dqdp
ρ(q, p)f (q, p)
h3N
(34)
• Intuition:
Schar-Mittel mittelt über viele ”Kopien” des makroskopischen Systems, die jeweils in einem bestimmten Mikrozustand gemäß der Zeitentwicklung sind.
• Ergodenhypothese besagt
hf iS = hf iZ
Anschauung:
• Einmaliges Würfeln mit N Würfeln sollte statistisch das selbe ergeben wie
N -maliges würfeln mit einem Würfel.
Konkret:
Der klassische Fall
123
• Im Gleichgewicht ist Phasenraumdichte ρ(q, p) zeitunabhängig
• Nichtgleichgewichtsprozesse:
ρ(q, p, t)
Explizit
zeitabhängige
Phasenraumdichte
• Phasenraumdichte einer einzelnen Trajektorie (Q(t), P (t)) mit Anfangsbedingung (Q0 , P0 )
ρ(q, p, t) = δ(q − Q(t, Q0 , P0 ))δ(p − P (t, Q0 , P0 ))
(35)
Mittelt man über verschiedene Anfangsbedingungen (Q0 , P0 ) mit Dichte
ρ0 (Q0 , P0 ), folgt
Z
ρ(q, p, t) =
dQ0 dP0 ρ0 (Q0 , P0 ) δ(q − Q(t, Q0 , P0 )) δ(p − P (t, Q0 , P0 )) (36)
Idee der Dichte der Anfangsbedingungen: Alle Teilchen rechts. Gibt zeitabhängige Phasenraumdichte bei zeit-unabhängiger Hamilton-Funktion
• Zeitliche Entwicklung einer Funktion f (q(t), p(t), t) auf dem Phasenraum:


 ∂f X ∂f ∂H
∂f X 
∂f
∂f ∂H
df
∂f


=
+
+
q̇i +
ṗi
=
−
 ∂qi |{z}
dt
∂t
∂pi |{z} 
∂t
∂qi ∂pi
∂pi ∂qi
i
i
∂H
= ∂p
i
• Somit:
∂H
=− ∂q
i
df
∂f
=
+ {f, H}
dt
∂t
mit der Poisson-Klammer
X ∂f ∂H
∂f ∂H
= −{H, f }
−
{f, H} =
∂q
∂p
∂p
∂q
i
i
i
i
i
• Für zeitunabhängige Größen folgt:
df
∂f
= 0,
=0
dt
∂t
und somit verschwindet die Poisson-Klammer:
{f, H} = 0
f ist eine Konstante der Bewegung
124
(37)
• Beispiel:
f = H,
{H, H} = 0 und
∂H
,
∂t
dH
=0→H=E
dt
• Betrachte nun Bewegungsgleichung für zeitabhängige Phasenraumdichte,
Gl. (36)
(Physiker-laxe) Zeitableitung der δ-Funktion
X ∂
∂
~
~
δ(~q − Q(t))
=−
δ(~q − Q(t))
Q̇i (t)
∂t
∂Q
i
i
Für P~ (t) entsprechend
• Damit, Gl. (36):
XZ
∂
∂ρ
∂
~ Q0 , P0 ))δ(~p − P~ (t, Q0 , P0 )
= −
dQ0 dP0 ρ0 (Q0 , P0 ) Q̇i (t)
+ Ṗi (t)
δ(~q − Q(t,
∂t
∂Q
∂P
i
i
i
X
X ∂ρ
∂ρ ∂H
∂ρ
∂ρ ∂H
= −
Q̇i (t) +
Ṗi (t) =
−
+
∂Qi
∂Pi
∂Qi ∂Pi ∂Pi ∂Qi
i
i
= −{ρ, H}
Liouville-Gleichung: Bewegungsgleichung für Phasenraumdichte ρ(q, p, t)
∂
ρ = {H, ρ}
∂t
(38)
Mit Gl. (37) folgt das Liouville-Theorem
dρ
∂ρ
=
+ {ρ, H} = 0
dt
∂t
Phasenraumdichte ist unter Dynamik erhalten
Der quantenmechanische Fall
• Was sind quantenmechanische Analoga zu Erwartungswert hf i und Wahrscheinlichkeitsdichte ρ(q, p, t) in Gl. (34) und Liouville-Gleichung Gl. (38) ?
125
• Quantenmechanisches System sei durch Wellenfunktion (reiner Zustand) |ψi
beschrieben
• Zentrale Größe: Dichtematrix
Dichteoperator
ρ = |ψihψ|
Stelle ψ in Basis {|ni} dar
Ket-Vektor: |ψi =
X
cn |ni,
Bra-Vektor: hψ| =
n
X
c∗n hn|
n
Damit Dichteoperator als Dichtematrix
X
ρ=
cn c∗m |nihm|
n,m
mit Matrixelementen
ρnm = hn|ρ|mi = cn c∗m
• Erwartungswert eines Operators fˆ
hfˆi = hψ|fˆ|ψi =
X
cn c∗m fmn
nm
Ergibt
ˆ
hf i = Sp fˆρ
• Aus klassischem Phasenraumintegral, Gl. (34), über Wahrscheinlichkeitsdichte ρ(q, p) und Funktion f (q, p) wird Spurbildung über Dichtematrix ρnm und
Operator fmn
• Zeitentwicklung
∂
∂
ρ = (|ψihψ|) =
∂t
∂t
∂
∂
|ψi hψ| + |ψi
hψ|
∂t
∂t
126
Mit Schrödingergleichung
∂
i
|ψi = − H|ψi,
∂t
~
∂
i
hψ| = hψ|H
dt
~
folgt
∂
i
i
i
i
ρ = − H|ψihψ| + |ψihψ|H = − Hρ + ρH
∂t
~
~
~
~
und mit Kommutator
[A, B] = AB − BA
die von-Neumann-Gleichung
∂
i
ρ = − [H, ρ]
∂t
~
analog zur Liouville Gleichung
• Zusammenhang: Ersetze (klassische) Poisson-Klammer durch (quantenmechanischen) Kommutator
i
{H, ρ} → − [H, ρ]
~
• Da bisher reiner Zustand, entspricht bisheriges klassischer Beschreibung eines
einzelnen Teilchens, siehe Gl. (35)
Beschreibung durch Wellenfunktion und Dichtematrix äquivalent
• Betrachte nun analog zu Gl. (36) ein Gemisch von Zuständen
Lässt sich nicht mit Wellenfunktion beschreiben, wohl aber mit Dichtematrix
• Betrachte Zustände φk , die mit Wahrscheinlichkeit pk auftreten
Dichteoperator dieses gemischten Zustands:
ρ=
X
pk |φk ihφk |
k
Beachte den Unterschied zur Wellenfunktion definiert als
|ψi =
X√
pk |φk i
k
welche wieder einen reinen Zustand beschreibt
127
• Beispiel
Betrachte Zwei-Niveau-System mit |φ1 i und |φ2 i
Befindet sich System in einem der Zustände, gilt für Wellenfunktion und Dichtematrix
oder
1
|ψi = |φ1 i → ρ = |φ1 ih|φ1 | =
0
0
|ψi = |φ2 i → ρ = |φ2 ih|φ2 | =
0
0
0 0
1
Kohärente Superposition der Zustände
1
|ψi = √ (|φ1 i + |φ2 i) → ρ =
2
1/2 1/2
1/2 1/2
entspricht einem reinen Zustand.
Gemisch der Zustände mit p1 = p2 = 0.5 ergibt
1/2 0
ρ=
0 1/2
Beachte: Da Diagonalelemente gleich, sind Besetzungswahrscheinlichkeit beider
Zustände gleich
Off-Diagonalelemente des reinen Zustands beschreiben die Kohärenz zwischen
|φ1 i und |φ1 i, die im Gemisch nicht existiert.
Last not least: Es gibt keine Wellenfunktion, die Dichtematrix des gemischten
Zustands ergeben würde
Für beide Fälle gilt: Grundlage für Simulation der Systeme
Zurück zur Ergodenhypothese:
• Boltzmann: Ergodenhypothese: Jede Trajektorie geht durch jeden erlaubten
Punkt des Phasenraums
Idee: System ist mischend
• Zu streng, Trajektorien können sich nicht schneiden
128
• Quasi-Ergodenhypothese: Jede Trajektorie, abgesehen von einer Menge vom
Maß Null, kommt jedem erlaubten Punkt des Phasenraumes beliebig nahe
• Folge: Schar-Mittel gleich Zeit-Mittel
Die zwei typischen Ausnahmen
• Abhängigkeit von den Anfangsbedingungen
W
q
(asymmetrisches) double well potential
• Algebraisch langsame Dynamik
– Typische Dynamik des Mischens:
∼ e−λt
Exponentiell: Immer schnell
– Langsam: Algebraisches Mischen:
∼ t−α
Beispiel: Glas, komplizierte Energie-Landschaft
129
Zurück zur Statistischen Mechanik
• Zeitmittel viel zu kompliziert zum expiliziten Ausrechnen
• ρ in Schar-Mittel auch zu kompliziert zum explizierten Ausrechnen
• Aber, Ergodenhypothese sagt, dass es die Dichte ρ gibt
• Es wird sich zeigen, das die Zustandssumme die zentrale Größe ist
Das Programm im folgenden
• Betrachte drei verschiedene physikalische Situationen
• Leite Zustandssumme her
• Einmal physikalisch
• Einmal unter Anwendung der Methode der Maximalen Entropie
10.2
Mikrokanonische Gesamtheit
• Betrachte abgeschlossenes System
• Volumen und Teilchenzahl sind fest, Energie auf kleines Intervall [E, E + ∆]
beschränkt
Physikalische Herleitung
130
• Grundpostulat: Alle Mikrozustände mit gleicher Energie sind gleich wahrscheinlich
• Zustandssumme:
Ω(E, V, N ) = Anzahl aller zugänglichen Mikrozustände r mit E ≤ Er ≤ E+∆
• Boltzmann-Faktor e−βi gibt Wahrscheinlichkeit für Vorliegen eines Teilchens
mit Energie i , siehe Gl. (30)
• Entropie:
S(E, V, N ) = k log Ω(E, V, N )
• Alles weitere folgt wie oben
Prinzip der maximalen Entropie:
• Einzige Nebenbedingung an pi :
∂
∂pj
P
i
pi = 1
!
−
X
pi log pi − λ
i
X
pi
=0
i
ergibt
− log pi − 1 − λ = 0
10.3
→
pi = e−1−λ =
1
Ω
Kanonische Gesamtheit
• Mikrokanonische Gesamtheit über vorgegebene Energie definiert
• Jedes beliebige Sytem kann unter Aufnahme einer hinreichend großen Umgebung in ein mikrokanonisches verwandelt werden
• Aber: Rechnungen in der mikrokanonischen Gesamtheit sind oft schwierig
• In Praxis oft Temperatur vorgegeben → Energieaustausch mit Umgebung
• Betrachte unendlich großes Wärmebad B, in das System S eingebettet ist.
Erlaubt Energieaustausch
• Erinnere freie Energie F mit natürlichen Variablen (T, V, N )
Berechnung der Wahrscheinlichkeitsverteilung der Mikrozustände
131
• Im Gesamtsystem gilt
ES + EB = E = const.
Bad groß gegen System:
EB
ES
=1−
1
E
E
Da ES , EB 6= const., kann System S Mikrozustände i mit unterschiedlicher
Energie Ei annehmen.
• Für feste Energie Ei des Systems S sind alle zugänglichen Mikrozustände gleich
wahrscheinlich. Mikrokanonische Situation
• Abhängig von Ei in S hat Wärmebad mit EB = E − Ei mehr oder weniger
zugängliche Zustände gegeben durch dessen mikrokanonische Zustandssumme
ΩB (E − ES )
• Damit Wahrscheinlichkeit pi für Mikrozustand mit Ei im System S:
pi ∝ ΩB (E − Ei )
Da ES E ≈ EB und log ΩB extensiv, Taylorentwicklung von log ΩB
log ΩB (E − Ei ) ≈ log ΩB (E) −
∂ log ΩB
Ei + const.
| ∂E
{z }
=β
mit
β=
1 ∂S
log Ω(E)
log ΩB (E)
1
=
=
≈
kT
k ∂E
∂E
∂E
• Damit
pi ∝ ΩB (E − ES ) ≈ ΩB (E) e−βEi
Ergibt
1 −βEi
e
Z
X
Z=
e−βEi
pi =
Boltzmann-Faktor
Kanonische Zustandssumme
i
132
• Merke: Ableitung der mikrokanonischen Zustandssumme des Wärmebades
1
bringt dessen Temperatur β = kT
ins Spiel.
• Beachte
– Kanonische Gesamtheit: Boltzmann-Faktor e−βEi gibt Wahrscheinlichkeit
für Mikrozustand mit Energie Ei
– Mikrokanonisches Gesamtheit: Alle Mikrozustände gleich wahrscheinlich.
Boltzmann-Faktor e−βi gibt Wahrscheinlichkeit für Vorliegen eines Teilchens mit Energie i , siehe Gl. (30)
• Thermodynamische Größen f ergeben sich in kanonischer Gesamtheit als Mittelwerte:
hf i =
X e−βEi
i
Z
f (Ei )
Ganz im Sinne des Schar-Mittels
Ableitung über das Prinzip der maximalen Entropie
• Volumen und Teilchenzahl sind fest
• Temperatur ist vorgegeben, Temperatur bestimmt Erwartungswert der Energie
hEi
P
P
• Nebenbedingungen pi : i pi = 1, E: i pi Ei = hEi
∂
∂pj
!
−
X
pi log pi − λ
i
X
pi − β
i
X
pi Ei
=0
i
ergibt
− log pi − 1 − λ − βEi = 0
So einfach kann das gehen :-)
→
pi =
1 −βEi
e
,
Z
Klausur
133
Die kanonische Zustandssumme
Z=
X
e−βEi
i
mathematisch nur ein Normierungsfaktor, ist zentral für die Statistische Mechanik
Beispiele:
• Innere Energie
– U ist Mittelwert der Mikrozustandsenergien des Systems
X
1 X −βEi
U = hEi =
pi Ei =
e
Ei
Z i
i
– Mit
X
∂Z
=−
e−βEi Ei
∂β
i
und
∂ log Z
1 X −βEi
Ei
=−
e
∂β
Z i
ist
U =−
1 ∂Z
∂ log Z
∂ log Z
=−
= kT 2
Z ∂β
∂β
∂T
• Entropie
Erinnere Gl. (29), allerdings ohne Faktor N , da hier N -Teilchen Mikrozustände,
nicht Einteilchenzustände
X
S = −k
pi log pi
i
e−βEi
k X −βEi
= −
e
log
Z i
Z
X
X
1
k
= kβ
Ei e−βEi + (log Z)
e−βEi
Z i
Z
|
{z
}
| i {z }
=hEi=U
=
=Z
U
∂ log Z
+ k log Z = kT
+ k log Z
T
∂T
134
• Freie Energie
F = U − TS = U − T
U
+ k log Z
T
ergibt
F = −kT log Z
Bringt (mikroskopische) Zustandssumme mit (makroskopischem) thermodynamischem Potential zusammen
Analogie:
– Freie Energie F (T, V, N ) ist thermodynamisches Potential zur kanonischen
Zustandssumme Z(T, V, N )
– Entropie S(E, V, N ) ist thermodynamisches Potential zur mikrokanonischen Zustandssumme Ω(E, V, N )
Kanonische Zustandssumme: Die wichtigste Größe in der Statistischen Mechanik
Merke: Alles folgt aus einer Normierungsgröße !
Zusammenhang kanonische und mikrokanonische Zustandssumme:
• Kanonische Zustandssumme
Z=
X
e−βEi
i
Index i läuft über alle Mikrozustände mit Energie Ei , inklusive Mehrfachzählungen
• Fasse Mikrozustände gleicher Energie zusammen, so folgt
Z=
X
Ω(Ek ) e−βEk
(39)
k
mit Ω(Ek ) der Anzahl der Mikrozustände mit Energie Ek , Index k läuft über
Energiewerte. Keine Mehrfachzählungen mehr.
135
• Ω(Ek ) ist mikrokanonische Zustandssumme
• Merke: Kanonische Zustandssumme ist thermische Mittlung über die mikrokanonische Zustandssumme
• Gl. (39) mit Argumenten, V, N unterdrückt
Z(T ) =
X
Ω(Ek ) e−βEk
k
stellt eine diskretisierte Laplace-Transformation oder Z-Transformation dar:
Laplace-Transformation:
∞
Z
dx f (x)e−sx
f (s) =
0
Wird oft zum Lösen von Differentialgleichungen verwendet
Ideales Gas
• Kontinuumslimit
i → (q1 , . . . , qN , p1 , . . . , pN )
Z
X
1
→ 3N
dqdp
h
i
Z
1
dqdp e−βH(q,p)
Z =
h3N
• N -Teilchen Zustandssumme aus 1-Teilchen Zustandssumme
Z(β, V, N ) =
1
Z(β, V, 1)N
N!
• 1-Teilchen Zustandssumme
1
Z(β, V, 1) = V 3
h
Z
−βp2 /(2m)
dp e
=V
Erinnere: λ: Thermische de Broglie Wellenlänge
136
2πm
βh2
32
=
V
λ3
• N -Teilchen Zustandssumme
Z(β, V, N ) =
1 VN
N ! λ3N
Erinnere, wie schmerzhaft die Rechnung in der mikrokanonischen Gesamtheit
war, Kap. 9.4
• Freie Energie
F = −kT log Z = −N kT
1 + log
V
N
2πmkT
h2
3/2 !!
damit folgt:
p = −
S = −
∂F
∂V
∂F
∂T
=
T,N
N kT
V
= Nk
V,N
5
+ log
2
V
N
2πmkT
h3
3/2 !!
Identische Ergebnisse wie in der mikrokanonischen Gesamtheit
9. Week
10.4
Großkanonische Gesamtheit
Betrachte offenes System, bei dem sowohl Energie als auch Teilchen ausgetauscht
werden können.
Physikalische Ableitung der Zustandssumme
• In Analogie zur Ableitung der kanonischen Gesamtheit, S: System, B: Bad
ES + EB = E,
NS + NB = N
Wahrscheinlichkeit pi,Ni für Mikrozustand mit Energie Ei und Teilchenzahl Ni
pi,Ni ∝ ΩB (E − Ei , N − Ni )
137
• Wieder Taylor-Entwicklung:
∂ log Ω
∂ log Ω
(E − Ei ) +
(N − Ni ) + . . .
∂E
∂N
∂ log Ω
∂ log Ω
= −
Ei −
Ni + . . .
∂E
∂N
log ΩB (E − Ei , N − Ni ) = log ΩB (E, N ) +
• Mit
∂ log ΩB
∂E
∂ log ΩB
∂N
1 ∂S
1
=
=β
k ∂E
kT
1 ∂S
−µ
=
=
= −βµ
k ∂N
kT
=
Damit folgt:
1 −β(Ei −µNi )
e
Y
X
Y (β, V, µ) =
e−β(Ei −µNi )
pi,Ni =
Wahrscheinlichkeitsverteilung
Großkanonische Zustandssumme
i
Ableitung mit der Maximum-Entropie Methode:
• Die Erwartungswerte von Energie E und Teilchenzahl N ist vorgegeben
P
P
P
• Nebenbedingungen pi : i pi = 1, E: i pi Ei = hEi, N : i pi Ni = hN i
∂
∂pj
!
−
X
pi log pi + λ
X
i
pi − β
X
i
pi Ei + βµ
X
i
pi Ni
=0
i
ergibt:
− log pi − 1 + λ − βEi + βµNi = 0
→
pi =
1 −β(Ei −µNi )
e
Y
Mit Fugazität z = eβµ
• Großkanonische Zustandssumme:
Y (T, V, µ) =
X
e
−β(Ei −µNi )
i
=
∞
X
NS =0
138
eβµNS
X
i
e−βEi
Erinnere kanonische Zustandssumme:
Z(T, V, NS ) =
X
e−βEi
i
ergibt:
Y (T, V, µ) =
∞
X
z NS Z(T, V, NS )
(40)
NS =0
• Großkanonische Zustandssumme: Mittelung über kanonische Zustandssummen
mit unterschiedlichen Teilchenanzahlen
Analog zu: Kanonische Zustandssumme: Thermische Mittlung über mikrokanonische Zustandssumme
Aus großkanonischer Zustandssumme folgen thermodynamische Größen:
• Innere Energie
∂ log Y
∂β
=
1 X −β(Ei −µN )
e
(−Ei + µNi )
Y i
= −hEi i + µhNi i = −U + µN
Damit
U =−
∂ log Y
+ µN
∂β
• Teilchenzahl
∂ log Y
1 X −β(Ei −µN )
=
e
βNi = βhNi i = βN
∂µ
Y i
N=
1 ∂ log Y
∂ log Y
=z
β ∂µ
∂z
139
• Entropie
S = −k
X
pi log pi = −k
X
i
= kβ
X
pi (−β(Ei − µNi ) − log Y )
i
pi Ei −kβµ
X
pi Ni +k log Y
X
i
i
| {z }
| {z }
hEi i=U
Damit
S=
pi
i
| {z }
=1
hNi i=N
1
(U − µN ) + k log Y
T
Beziehung zum Großkanonisches Potential, Kap. 6.6
• Erinnere Legendre-Transformation
Φ = U − T S − µN
1
Φ = U −T
(U − µN ) + k log Y − µN
T
Φ = −kT log Y
• Euler-Gleichung
Φ = U − T S − µN = −pV
=⇒
Y = exp
pV
kT
(41)
Gibbs-Duhem Relation
dµ = vdp − sdT,
mit v =
V
S
und s =
N
N
Betrachte nicht-wechselwirkende ununterscheidbare Teilchen
• Kanonische Zustandssumme
Z(T, V, N ) =
1 N
Z (T, V, 1)
N!
Großkanonische Zustandssumme
Y (T, V, µ) =
X 1
(zZ(T, V, 1))N = exp (zZ(T, V, 1))
N!
140
(42)
• Großkanische Zustandssumme folgt direkt aus kanonischer Ein-Teilchen Zustandssumme
• Beispiel ideales Gas:
Z(T, V, 1) =
V
λ3
βµ
Φ(T, V, µ) = −kT log Y = −kT e V
10.5
2πmkT
h2
32
Äquivalenz der Gesamtheiten
Im thermodynamischen Limes wird alles gleich
Gesamtschau ideales Gas, N = const.
• Mirkokanonische Gesamtheit
3/2 !!
5
V
4πmE
S = k log Ω = kN
+ log
2
N
N h2
!
!
2
N h2
N 2/3
e 3N k S
E = const.
V
2m
2
3
∂E
=
E =⇒ E = N kT
∂S
3N k
2
∂E
2E
p = −
=
=⇒ pV = N kT
∂V
3V
T =
• Kanonische Gesamtheit
N
1
V
h
Z(T, V, N ) =
, λ= √
3
N! λ
2πmkT
∂
∂
3
E = −
log Z = kT 2
log Z = N kT
∂β
∂T
2
p
∂
N
=
log Z =
=⇒ pV = N kT
kT
∂V
V
141
• Großkanonische Gesamtheit
Y (T, V, z) =
X
zV
z N Z(T, V, N ) = e λ3
N
∂
zV
log Y = 3 = log Y
∂z
λ
3 zV
3
∂
log Y + µN = kT 3 = N kT
E = −
∂β
2
λ
2
pV
zV
= log Y = 3 = N =⇒ pV = N kT
kT
λ
N = z
• Dass die Zustandsgleichungen jeweils identisch sind überrascht nicht, da die
entsprechenden thermodynamischen Potentiale durch invertierbare und damit
informationserhaltende Legendre-Transformationen auseinander hervorgehen.
Fluktuationen
• Erinnere:
– Kanonische Zustandssumme: Thermische Mittelung über mikrokanonische
Zustandssummen
– Großkanonische Zustandssumme: Mittelung über kanonische Zustandssummen mit unterschiedlichen Teichenanzahlen
• Definiere Zustandsdichte:
g(E) =
∂Ω(E)
∂E
Damit Wahrscheinlichkeit pK , im kanonischen Ensemble ein System bei vorge1
zu finden:
gebener Temperatur T = kβ
pK (E) =
mit
1
g(E)e−βE
Z
∞
Z
dE g(E)e−βE
Z=
0
Beachte:
– Zustandsdichte g(E) wächst im Allgemeinen stark mit E
142
– Boltzmann-Faktor e−βE fällt exponentiell mit E
–
– Folge: pK (E) hat Maximum
• Maximumsbedingung
∂pK (E)
1
=
∂E
Z
oder
∂g
!
− gβ e−βE = 0
∂E
1 ∂g 1
=
g ∂E E=E ∗
kT
Es gilt Ω(E) = g(E)∆E, damit
1
∂ log Ω =
∂E E=E ∗
kT
oder
1
∂S =
∂E E=E ∗
T
Das macht Sinn, da es ja grade die Vorschrift war, in der mikrokanonischen
Gesamtheit die Temperatur aus der Entropie zu berechnen
• Wahrscheinlichste Energie entspricht Mittelwert im kanonischen Ensemble
1
E =
Z
∗
Z
∞
dEg(E)e−βE E = −
0
143
1 ∂Z
∂
=−
log Z = U
Z ∂β
∂β
Differenziere die Gleichung nach β
∂U
∂β
2
Z ∞
Z
1 ∞
1
−βE
2 −βE
dE g(E)e
E
= −
dE g(E)E e
+ 2
Z 0
Z
0
= −(hE 2 i − hEi2 )
Erinnere Varianz
σ 2 = hx2 i − hxi2
• Damit
σE2 = −
∂U
∂U
= kT 2
= kT 2 CV
∂β
∂T
(43)
Fluktuationen hängen von Wärmekapazität ab.
• Relative Schwankungen
σE
=
hEi
√
kT 2 CV
U
Wärmekapazität und innere Energie sind extensiv, i.e. ∝ N
σE
=O
hEi
1
√
N
Erinnere Gesetz der großen Zahl
• Damit
lim pK (E) = pM K (E) = δ(E − hEi)
N →∞
• Analoge Rechnung gilt für Beziehung kanonischer und großkanonischer Gesamtheit.
144
Lessons learned
• Ergodenhypothese als Grundlage der Theorie der Gesamtheiten
• Normierungsgröße Zustandssumme von zentraler Bedeutung
• Mikrokanonische Gesamtheit ⇐⇒ Abgeschlossenes System
• Kanonische Gesamtheit ⇐⇒ Isothermes System
• Großkanonische Gesamtheit ⇐⇒ Ausstausch von Wärme und Teilchen
• Verteilungen folgen (auch) aus Maximum-Entropie Prinzip
• Im thermodynamischen Limes werden die Gesamtheiten identisch
145
11
11.1
Anwendungen
Maxwell’sche Geschwindigkeitsverteilung
• Hatten wir bisher für ideales Gas
• Gegeben Gas mit Hamilton-Funktion
N
X
p~i
H(q, p) =
+ V (~q1 , . . . , ~qN )
2m
i=1
Wie ist Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen im Impuls-Intervall p < |~pi | < p + dp
zu finden ?
• Kanonische Wahrscheinlichkeitsdichte
ρ(q, p) =
1 −βH(q,p)
e
Z
• Integriere über alle Ortskoordinaten und N − 1 Impulskoordinaten, ergibt
Marginal-Verteilung für Impuls eines einzelnen Teilchen:
p(~p) =
p
~2
1
− 2mkT
e
(2πmkT )3/2
Für Wahrscheinlichkeit, dass Impulsbetrag in [p, p + dp] liegt, integriere über
Kugelschale
p(p) =
p2
4πp2
− 2mkT
e
(2πmkT )3/2
• Beachte: Gilt klassisch nicht nur für ideale Gase, sondern auch für beliebige
interne und äußere Potentiale. i.e V (q1 , . . . , qN ) im allgemeinen
• Quantenmechanisch: Abhängigkeit der Impulsverteilung vom Potential
146
11.2
Barometrische Höhenformel
• Betrachte Gas im Schwerefeld der Erde:
H(q, p) =
N
X
1X
p2i
− mgqi +
Wij (qi − qj )
2m
2
i=1
i6=j
• Integriert man in
ρ(q, p) =
1 −βH(q,p)
e
Z
über alle Impuls- und N − 1 Ortskoordinaten, so folgt barometrische Höhenformel:
p(~q) = const em~gq~/kT
• Beachte: Für Anwendung Temperaturabhängigkeit zu berücksichtigen
Temperatur nimmt in guter Näherung linear mit der Höhe ab
1
∆h = const 1 +
(T1 − T2 ) (log p1 − log p2 ),
273
11.3
pi : Drücke
Gleichverteilungs- und Virialsatz
• Sei x = (q1 . . . , q3N , p1 , . . . , p3N ) der klassische Mikrozustand, H(x) die
Hamilton-Funktion und f (x) eine beliebige Observable.
• Dann gilt
∂H(x)
f (x)
∂xi
= kT
∂f (x)
∂xi
• Beweis für die kanonische Gesamtheit:
Das Integral einer Ableitung verschwindet, wenn der Integrand für große Argumente verschwindet
Z
H(x)
1
∂
∂f (x)
1
∂H(x)
6N
− kT
0=
d x
f (x)e
=
−
f (x)
N !h3N Z
∂xi
∂xi
kT
∂xi
147
• Betrachte f (x) = xj , so folgt der Gleichverteilungssatz
∂H(x)
xj
= δij kT
∂xi
• Betrachte H(x) = Hkin (p1 , . . . , p3N ) + V (q1 , . . . , q3N )
Hkin =
3N
X
p2i
2m
i=1
Mit xj = pj gilt
∂H(x)
pi
∂pi
=
p2i
m
= kT,
p2i
2m
1
= kT
2
Jeder Impulsfreiheitsgrad liefert einen Beitrag von 21 kT zur kinetischen Energie
Insgesamt:
3N X
∂H(x)
pi
= 2 hEkin i = 3N kT
∂pi
i=1
3
hEkin i = N kT
2
• Hängt das Potential quadratisch von q ab
V (q1 , . . . , q3N ) =
3N
X
αi qi2
i=1
=
3N
X
Vi (qi )
i=1
folgt mit xj = qj
∂H(x)
= 2 hVi i = kT
qi
∂qi
Somit analog zu oben
3
hV i = N kT
2
• Merke: Jeder quadratische Term in der Hamilton-Funktion trägt 21 kT zur Energie bei
148
Allgemeine homogene Potentiale
• Ist das Potential homogen vom Grade n
V (λq) = λn V (q),
V (qi ) = αqin
so folgt:
∂V (q)
qi
∂qi
= nα hqin i = kT,
hV i =
kT
n
und damit der Virialsatz
2hEkin i = nhV i = 3N kT
Virialsatz, weil lateinisch vis: Kraft und
∂V (q)
∂qi
= −Fi
Klassisches ideales Gas:
3
E = N kT
2
Allgemein:
1
E = f N kT
2
und somit auch:
CV =
∂E
1
= fNk
∂T
2
f : Thermodynamische Freiheitsgrade
• Festkörper, in dem Atome durch lineare elastische Kräfte gebunden ist: f = 6
H=
k
p~2
+ ~q2
2m 2
• Zweiatomigen Gas: f = 7, 3 für Schwerpunkt, 2 für Rotation, 2 für Vibration
1
1
H=
p2x + p2y + p2z +
2m
2I
149
2
p2φ
pξ
mr ω 2 ξ 2
2
+
+ pθ +
2mr
2
sin2 θ
• Freiheitsgrade pro Teilchen in der Klassischen Mechanik: 6
• Freiheitsgrade in der Statistischen Physik: Angeregte Freiheitsgrade, im Unterschied zur Klassischen Mechanik. Ortsfreiheitsgrade im idealen Gas nicht
anregbar
Problem:
• Jeder thermodynamische Freiheitsgrade trägt gleich bei, unabhängig von z.B.
Massen und Steifheit elastischer Bindungen
• Betrachte Gas aus viel-atomigen Molekulen
• Sehr viele ”Verformungs”-Freiheitsgrade → CV sehr groß
• Experimentell nicht bestätigt
• Ad hoc Lösung: ”Friere” sehr starre Freiheitsgrade bei niedrigen Temperaturen
”ein”
• Erst die Quantenmechanik kann dieses Dilemma lösen
11.4
Thermodynamische Freiheitsgrade in Quantensystemen
Betrachte eindimensionalen quantenmechanischen Oszillator
• Zustandssumme
Z=
∞
X
−βEn
e
,
En =
n=0
1
n+
2
~ω
Damit
Z=e
− β~ω
2
∞
X
β~ω
−β~ω n
e
n=0
e− 2
=
1 − e−β~ω
und
E=−
∂
~ω
~ω
log Z =
+ β~ω
∂β
2
e
−1
150
• Damit folgt für:
T → 0 E → 21 ~ω CV → 0 :
T → ∞ E → kT CV → k :
Einfrieren von Freiheitsgraden
klassisches Ergebnis, f = 2
Zustandssumme molekularer idealer Gase
• Zusätzlich zur Molekülbewegung auch innere Freiheitsgrade anregbar
– Anregung der Elektronen
– Schwingungen
– Rotationen
• Wenn Freiheitsgrade separieren, ist Gesamt-Hamiltonian additiv
H = Htrans + Hel + Hvib + Hrot
– Translation und innere Anregung separieren exakt durch Abkopplung der
Schwerpunktsbewegung
– Born-Opppenheimer-Näherung zur Abkopplung von Atomkern und Elektronen gut auf Grund des großen Massenunterschiedes
– Schwingungen und Rotationen separieren für kleine Schwingungsauslenkungen, sonst beeinflussen sie das Trägheitsmoment der Rotation
• Gilt Separation, so ergibt sich Zustandssumme als Produkt der einzelnen Zustandssummen
Z(T, V, 1) = Ztrans Zel Zvib Zrot
– Ztrans = V /λ3 , die Zustandssumme des idealen Gases
151
– Zel = e−β0 . Nur Grundzustand besetzt, da 300◦ K ∼ 25 meV, Anregungsenergien liegen im Bereich von eV
– Zvib : Betrachte zweiatomiges Molekül mit kleinen Schwingungsauslenkungen in harmonischer Näherung: En = (n + 21 )~ω.
Zvib =
∞
X
e−β(n+1/2)~ω =
n=0
e−β~ω/2
1 − e−β~ω
– Zrot hängt von Geometrie des Moleküls ab, im allgemeinen drei Trägheitsachsen
Betrachte zweiatomiges Molekül
∗ Trägheitsdmoment I
∗ Energieeigenwerte
Erot =
~2
J(J + 1),
2I
(2J + 1) − fache Entartung
J = 0, 1, . . . ,
∗ Zustandssumme
Zrot
∞
X
~2
=
(2J + 1) exp −β J(J + 1)
2I
J=0
• Gesamtzustandssumme
Z(T, V, N ) =
1
Z(T, V, 1)N
N!
Übung: Berechne Wärmekapazität der Rotatoinsanregungen
152
CV (T ) mit Sprüngen, erst Rotationen, dann Schwingungen
10. week
11.5
Zwei-Niveau Systeme
Betrachte Zweiniveau-System in der mikrokanonischen Gesamtheit
• Z.B. realisiert durch Spins in Kristall
• Beachte: Hier Zustände unterscheidbar
• Sei 0 = 0 und 1 = • Gesamtenergie E = n0 0 + n1 1 = n1 1
• Erinnere Boltzmann-Verteilung
pi =
e−βi
,
Z
Z=
1
X
e−βi = 1 + e−β
i=0
Besetzungswahrscheinlichkeit p1 für angeregte Zustände:
p1 =
n1
e−β
1
=
=
−β
N
1+e
1 + eβ
153
• Damit Gesamtenergie
E = N p1 = N 1
1 + eβ
• T = 0: Alle Spins in 0
T → ∞: 50% in 0 , 50% in 1 , Gleichbesetzung
• Betrachte Wärmekapazität
C=
∂E
∂E ∂β
1 ∂E
N 2
eβ
=
=− 2
=
∂T
∂β ∂T
kT ∂β
kT 2 (1 + eβ)2
154
• kT : Kein Spin kann angeregt werden: C = 0
kT : Gleichbesetzung: Kein Spin kann angeregt werden: C = 0
• Physkalisch: Grundlage von Paramagnetismus, Übung
Berechnung in der kanonischen Gesamtheit
• Zustandsumme
X
Z=
exp −β
s1 ,s2 ,...,sN =0,1
N
X
!
si
i=1
=
N X
1
Y
e−βsi = 1 + e−β
i=1 si =0
Damit Energie
U = hEi = −
e−β
1
∂ log Z
= N
= N
−β
∂β
1+e
1 + eβ
• Identisches Ergebnis
11.6
Negative Temperaturen
Betrachte wiederum Zwei-Zustandssystem, 0 = 0, 1 = • Betrachte ununterscheidbare Teilchen
155
N
• Erinnere
1
∂S
=
T
∂U
• Energie des Systems, n Anzahl in 1 :
U = n,
n=
U
• Anzahl der Mirkozustände
Ω=
N!
n!(N − n)!
Betrachte Entropie, verwende Stirling’sche Formel:
S
n
N −n
= log Ω = −n log − (N − n) log
k
N
N
∂ log Ω
∂ log Ω ∂n
1
=k
=k
T
∂U
∂n ∂U
• Da
∂n
∂U
= 1/, folgt
1
T
N −n
n
+1
− log − 1 + log
N
N
k
n/N
k
U/(N )
= − log
= − log
1 − n/N
1 − U/(N )
k
AG
=
log
Aa
k
=
mit AG Anteil der Teilchen im Grundzustand, Aa Anteil der Teilchen im angeregten Zustand.
156
•
• Betrachte positive Temperaturen
– Bei kleiner Energie sind die meisten Teilchen im Grundzustand
AG
> 1,
Aa
log
AG
>0
Aa
Temperatur ist positiv
– Bei Anwesenheit eines Bades wird das System Energie aufnehmen, um
Entropie zu vergrößern.
– Merke: Systeme mit positiver Temperatur absorbieren Energie um Entropie zu erhöhen
• Betrachte T = ∞
– Es gilt
AG
= 1,
Aa
log
AG
=0
Aa
– Entropie kann durch Energieaufnahme nicht zunehmen
• Betrachte negative Temperaturen
157
– Es gilt
AG
< 1,
Aa
log
AG
<0
Aa
Temperatur ist negativ
– Aufnahme von Energie würde Entropie verringern
– 2. Hauptsatz: Entropie-Maximierung
– Systeme mit negativer Temperatur geben Energie ab, um Entropie zu
erhöhen
– Systeme mit negativer Temperatur sind ”heißer” als Systeme mit positiver
Temperatur
– ”Heissheit”: Bestreben Energie abzugeben.
• Ist das alles physikalisch ?
– Negative Temperaturen gibt es nur in Energie-sättigenden Systemen.
– Die meisten natürlichen Systeme sind nicht Energie-sättigend.
– Energie-Aufnahme führt in der Regel zu höherer Entropie
Realisierungen negativer Temperaturen:
• Geht nicht durch normales Wärmebad
• Braucht Nichtgleichgewichtsprozess, um sogenannte Inversion herzustellen
• (i) Richte Spins durch Magnetfeld aus, drehe dann Magnetfeld um
Während Relaxationszeit negative Temperatur
• (ii) ”Pumpen” im Laser
11.7
Relativistisches ideales Gas
Betrachte relativistes ideales Gas
• Hamiltonian
H=
N X
p
(mc2 )2 + (c~pi )2 − mc2 =
i=1
N
X
i=1

mc2  1 +
p~i
mc
Ruhemasse abgezogen, so dass nur kinetische Energie bleibt
158
2 !1/2

− 1
• Zustandssumme faktorisiert
1
(Z(T, V, 1)N
N!
Z(T, V, N ) =
Ein-Teilchen Zustandssumme
Z
1
Z(T, V, 1) = 3
h
Z
3
dq
d3 p exp (−βH)
• Koordinatenintegral liefert Volumen
Für Impulsintegral: Polarkoordinaten, Winkelanteile ausintegriert
4πV
Z(T, V, 1) = 3 exp(βmc2 )
h
∞
Z
dp p2 exp −βmc2
0
p 2 1/2
1+
mc
Variablensubstitution, häufig nützlich bei relativistischen Problemen
p 2 1/2
p
= sinh x, dp = mc cosh xdx,
1+
= cosh x
mc
mc
Ferner
u = βmc2
u → ∞
u →
0
Damit
Verhältnis Ruheenergie zu thermischer Energie
nicht-relativistischer Fall
ultra-relativistischer Fall
4πV
Z(T, V, 1) = 3 (mc)3 eu
h
Z
∞
dx cosh x sinh2 xe−u cosh x
0
• Mit
cosh x sinh x =
1
sinh(2x)
2
wird Integral zu
1
2
Z
∞
dx sinh(2x) sinh xe−u cosh x
0
Schlage nach:
159
!
Z
∞
dx sinh(γx) sinh xe−u cosh x =
0
γ
Kγ (u)
u
mit Kγ (u) Zylinderfunktion oder modifizierte Besselfunktion
• Damit
Z(T, V, 1) =
4πV
K2 (u)
(mc)3 eu
3
h
u
• Reihenentwicklung von K2 (u) bekannt, kompliziert, nicht einsichtsreich
• Grenzverhalten von K2 (u)
– u → ∞: Thermische Energie klein gegen Ruheenergie
K2 (u) ≈
p
π/(2u)e−u
Damit
4πV
Z(T, V, 1) ≈ 3 (mc)3
h
1
βmc2
3/2
p
π/2 = V
2πmkT
h2
3/2
das bekannte nicht-relativistische Ergebnis
– u → 0: Ultra-relativistischer Fall, siehe Übung
2
, ferner eu ≈ 1
2
u
Zustandssumme des ultra-relativistischen idealen Gases:
3
3
8πV
1
kT
3
Z(T, V, 1) ≈
(mc)
=
8πV
h3
βmc2
hc
!
3 N
1
kT
Z(T, V, N ) =
8πV
N!
hc
K2 (u) ≈
• Mit Hilfe der Stirling’schen Formel, ergibt sich die freie Energie für ultrarelativistisches Gas
F (T, V, N ) = −kT log Z(T, V, N ) = −N kT
160
1 + log
8πV
N
kT
hc
3 !!
• Zustandsgleichungen
∂F N kT
p=−
=
∂V T,N
V
=⇒
pV = N kT
Gasgleichung gilt auch im relativistischen Fall !
∂F S=−
= N k 4 + log
∂T V,N
8πV
N
• Innere Energie
U = F + T S = 3N kT
Erinnere: Nicht-relativistisch: U = 23 N kT
• Damit Wärmekapazität
CV =
∂U
= 3N k
∂T
statt nicht-relativistisch: CV = 32 N k
161
kT
hc
3 !!
Lessons learned
• Gleichverteilungssatz: Jeder quadratisch in der Hamilton-Funktion auftretende
Term trägt mit 12 kT zur mittleren Energie bei
• Fundamentale Limitation einer rein klassischen Statistischen Physik
• Einfrieren von Freiheitsgraden in der Quantenmechanik
• Negative Temperaturen in Energie-sättigenden Systemen
• Relavistische Thermodynamik: Ideales Gas: U = 3N kT , CV = 3N k
12
12.1
Quantengase
Symmetrie der Vielteilchenwellenfunktionen
Maxwell-Boltzmann-Statistik
• Betrachte N nicht wechselwirkende Teilchen mit Hamiltonian
H=
X
hi (xi , pi )
i
Eigenwertgleichung für Einteilchen Hamiltonian hi
hi |ki i = ki |ki i
mit Eigenzuständen |ki i, ki Quantenzahl
• Kanonische Zustandssumme
Z(T, V, N ) = Sp e−βH =
X
e−βEr =
r
X
X exp −β
ki
{ki }
• Betrachte zunächst unterscheidbare Teilchen
Dann Gesamtwellenfunktion Produkt der Ein-Teilchenzustände:
162
|k1 , k2 , . . . , kN i = |k1 i|k2 i . . . |kN i
Eigenwertgleichung für System:
X
H|k1 , . . . , kN i =
X
hi |k1 i . . . |kN i =
i
X
=
|k1 i . . . hi |ki i . . . |kN i
i
ki |k1 , . . . , kN i
i
Zustandssumme:
ZU (T, V, N ) =
Sp e−βH =
X
...
k1
X
hk1 | . . . hkN |e−βH |k1 i . . . |kN i
kN
!
=
X
hk1 |e−βh1 |k1 i · · ·
k1
!
X
hkN |e−βhN |kN i
kN
= Z(T, V, 1)
N
Erinnere Gibbs’schen Korrekturfaktor: Korrektur für Ununterscheidbarkeit der
Teilchen, Maxwell-Boltzmann Statistik.
ZM B (T, V, N ) =
1
Z(T, V, 1)N
N!
In Quantenmechanik wird Ununterscheidbarkeit fundamental
• Betrachte zwei Teilchen mit Gesamtwellenfunktion Ψ(r1 , r2 ) und Permutionsoperator P̂ :
P̂ Ψ(r1 , r2 ) = Ψ(r2 , r1 )
Nochmalige Anwendung:
P̂ Ψ(r2 , r1 ) = Ψ(r1 , r2 )
damit
∀Ψ : P̂ 2 Ψ(r1 , r2 ) = Ψ(r1 , r2 )) =⇒ P̂ 2 1
Folglich hat P̂ Eigenwerte λ = ±1. Zudem ist [P̂ , Ĥ] = 0
163
• Gemeinsame Eigenzustände zu Ĥ und P̂ definieren offensichtlich zwei Arten
von Teilchen
• Spin-Statistik Theorem, Pauli, 1940
– Bosonen, Spin ganz-zahlig, S = 0, 1, . . ., besitzen eine symmetrische Vielteilchenwellenfunktion: ΨS = P̂ ΨS
Besetzungszahlen können alle Werte 0, 1, . . . ∞ annehmen
– Fermionen, Spin halb-zahlig, S = 21 , 23 , . . ., besitzen eine anti-symmetrische
Vielteilchenwellenfunktion: ΨA = −P̂ ΨA
Zusammenfassend:
P̂ Ψ(r1 , r2 ) = (−1)2S Ψ(r2 , r1 )
(44)
Folge: Reiner Produktansatz
Ψ(r1 , r2 ) = φa (r1 )φb (r2 )
geht für ununterscheidbare Teilchen nicht durch.
• (Anti)symmetrisierung:
1
ΨS (r1 , r2 ) = √ (φa (r1 )φb (r2 ) + φa (r2 )φb (r1 ))
2
1
ΨA (r1 , r2 ) = √ (φa (r1 )φb (r2 ) − φa (r2 )φb (r1 ))
2
Folge: Pauli-Prinzip: Für identische Einteilchen-Wellenfunktionen verschwindet
die antisymmetrische Gesamtwellenfunktion
φa = φb
=⇒
ΨA = 0
Gl. (44) hat Auswirkung auf Zustandssumme.
• Beispiel zwei Teilchen in zwei Zuständen, 0 = 0, 1 = .
Fermionen S =
1
2
mit Spin up, Bosonen S = 0
– Fermionen: ZF = e−β
– Bosonen: ZB = 1 + e−β + e−2β
164
−β
−2β
– Maxwell-Boltzmann: ZM B = 2!1 (1 + e−β )2 = 1+2e 2+e
2! im Nenner: Gibbs’scher Korrekturfaktor
Aber er berücksichtigt die Ununterscheidbarkeit der Teilchen nicht richtig
Betrachte N Teilchen
• Permutationsoperator:
P̂ij Ψ(r1 , . . . , ri , . . . , rj , . . . , rN ) = Ψ(r1 , . . . , rj , . . . , ri , . . . , rN )
Damit
ΨS (r1 , . . . , rN ) = A
X
P̂ Ψ(r1 , . . . , rN )
P
1 X
(−1)P P̂ Ψ(r1 , . . . , rN )
ΨA (r1 , . . . , rN ) = √
N! P
mit
P
(−1) =
+1 für gerade Anzahl von Vertauschungen
−1 für ungerade Anzahl von Vertauschungen
Normierungsfaktor A abhängig davon, wie viele der Quantenzahlen gleich sind
• Geht man vom Produktansatz von Einteilchen-Wellenfunktionen aus, folgt für
den antisymmetrischen Fall:
1 X
(−1)P P̂ φa (r1 ) . . . , φl (rN )
ΨA (r1 , . . . , rN ) = √
N! P
Dieses läßt sich als Determinante schreiben:

1
ΨA (r1 , . . . , rN ) = √ det
N!




φa (r1 ) . . . φa (rN )
φb (r1 ) . . . φb (rN )
..
..
.
.
φl (r1 ) . . . φl (rN )





die Slater-Determinante
Diese verschwindet in Übereinstimmung mit dem Pauli-Prinzip, wenn zwei Zeilen gleich sind.
165
12.2
Besetzungszahl-Darstellung
• Für ununterscheidbare Teilchen ist Mikrozustand durch Besetzungszahlen nk
der Einteilchenzustände |ki eindeutig gegeben.
Es gilt:
E=
∞
X
nk k ,
N=
k=1
∞
X
nk
(45)
k=1
• Aus dem Zusammenhang zwischen mikrokanonischer und kanonischer Gesamtheit folgt:
Z =
X0 X0
n1
=
X0
. . . Ω(n1 , n2 , . . .) exp(−β1 (n1 1 + n2 2 + . . .)
n2
!
Ω({nk }) exp −β
{nk }
X
nk k
k
Strich an Summe bedeutet,P
dass nur über Besetzungszahlen summiert wird, die
die Nebenbedingung N = ∞
k=1 nk aus Gl. (45) erfüllen.
• Eindeutigkeit des Mikrozustands heißt Ω({nk }) = 1
• Im Gegensatz zu klassischer Maxwell-Boltzmann Statistik. Unterscheidbarkeit
führt zu
N!
n1 !n2 ! . . .
Mit Gibbs’scher Korrektur und unter Anwendung des Polynomialtheorems folgt
!
X
1 X0
N!
ZM B =
exp −β
nk k
N!
n1 !n2 ! . . .
k
{nk }
!N
∞
1
1 X −βk
e
=
Z(T, V, 1)N
=
N ! k=1
N!
Ω({nk }) =
Teilchen sind unabhängig
166
• Obwohl Teilchen im (hier betrachteten Falle) quantenmechanischen Falle nicht
im eigentlichen Sinne miteinander wechselwirken,
sind sie nicht unabhängig,
P∞
da die allgemeine Nebenbedingung N =
n
k=1 k und für Fermionen noch
nk = 0, 1 berücksichigt werden muss.
• Da in Quantenmechanik der Mikrozustand durch die Besetzungszahlen {nk }
festgelegt ist, gilt
Ω({nk }) = 1
und damit
X0
ZQM =
!
exp −β
X
{nk }
• Wegen Nebenbedingung N =
zu berechnen.
P∞
nk k
k
k=1
nk ist kanonische Zustandssumme schwer
Das ist der Preis, den man für die Besetzungszahl-Darstellung zahlen muss.
• Erinnere: Mikrokanonische Zustandssumme war wegen Nebenbedingung δ(E −
E0 ) oder E0 < E < E+δ schwer zu berechnen. Darum damals lieber kanonische
Zustandssumme.
Entsprechend hier: Übergang zur großkanonischen Zustandssumme
!
Y (T, V, µ) =
X
exp −β
X
{nk }
nk (k − µ)
k
und Wahl des chemischen Potentials so, dass N =
P
k
nk
• Beachte
−β
X
nk (k − µ) = −β(E − µN )
k
• Summe im Exponenten: Zustandssumme faktorisiert
!
XX
Y
Y =
···
e−βnk (k −µ)
n1
n2
k
!
=
X
e−βn1 (1 −µ)
n1
=
e−βn2 (2 −µ) · · ·
n
!2
Y X
k
!
X
e−βnk (k −µ)
nk
=
Y
k
167
f (k )
• Um die Summation in der Funktion f (r ) ausführen zu können, muß man wissen
welche Besetzungszahlen quantenmechanisch erlaubt sind
– Fermi-Dirac Statistik für Fermionen, fF (i )
– Bose-Einstein Statistik für Bosonen, fB (i )
• Erinnere Kap. 10.4 Großkanonische Gesamtheiit: Mittlere Besetzungzahl für
gegebenes Energieniveau i :
hni i =
12.3
1 ∂
1 X
1 ∂
ni e−β(k −µ)nk = −
log Y = −
log f (i )
Y
β ∂i
β ∂i
Ideales Fermi-Gas
• Für Fermionen gilt ni = 0, 1
Zustandssumme
Y =
1 X
1
X
−β(1 −µ)n1 −β(2 −µ)n2
...e
e
... =
1
YX
n1 =0 n2 =0
i
und
fF (i ) =
1
X
e−β(i −µ)ni
ni =0
e−β(i −µ)ni = 1 + e−β(i −µ)
ni =0
Damit
Y = (T, V, µ) =
Y
1 + e−β(i −µ)
i
• Mittlere Besetzungzahl hnj i, Fermi-Dirac-Verteilung
hnj i = −
1 ∂
1
log Y = β(j −µ)
β ∂j
e
+1
• Im Grenzfall T → 0, β → ∞ ergibt sich eine Stufenfunktion:
hni = lim
1
β→∞ eβ(−µ)
+1
=
1 −µ<0
= Θ(µ − )
0 −µ>0
11. week
168
• Um die Teilchenzahl richtig zu machen, wähle das chemische Potential so, dass
gilt
Z ∞
1
d g() β(−µ)
N (T, V, µ) =
e
+1
0
mit g() der Zustandsdichte
Physikalische Interpretation:
• Pauli-Prinzip: Keine zwei Fermionen im selben Zustand.
• Für T = 0: Zustände werden energetisch von unten aufgefüllt, bis zur
Fermikante: F = µ, µ ≥ i . Es kostet Energie, neue Teilchen ins System zu
bringen
• Für Elektronen: Jedes Energieniveau mit zwei Elektronen, Spin −1/2 und Spin
+1/2, besetzt. g() = 2
• Fermi-Kante ist im Limes β → ∞, T → 0, scharf.
• Bei endlichen Temperaturen T > 0: ”Aufweichung der Fermi-Kante”. Elektronen im Bereich kT unterhalb der Fermikante können angeregt werden. (siehe
Zeichnung)
• Merke: Obwohl keine klassische Wechselwirkung, gibt es auf Grund des PauliPrinzips eine effektive Abstossung
169
12.4
Ideales Bose-Gas
• Für Bosonen gilt ni = 0, 1, 2, . . .
• Zustandssumme
Y =
∞ X
∞
X
. . . e−β(1 −µ)n1 e−β(2 −µ)n2 . . . =
∞
YX
n1 =0 n2 =0
i
e−β(i −µ)ni
ni =0
Mit geometrischer Reihe
fB (i ) =
∞
X
e−β(i −µ)ni =
ni =0
1
1−
Damit
Y = (T, V, µ) =
1
Y
i
e−β(i −µ)
1−
e−β(i −µ)
• Mittlere Besetzungszahl hnj i, Bose-Einstein Verteilung
hnj i = −
1 ∂
1
log Y = β(i −µ)
β ∂j
e
−1
Zeigt für β(j − µ) → 0 eine Divergenz
• Die −1 im Unterschied zur +1 bei Fermi-Dirac hat Folgen:
Aus
0 ≤ hni i ≤ N
folgt
eβ(i −µ) > 1
und damit: i > µ.
Mit 0 = 0 gilt µ ≤ 0. Teilchen wollen ins System. µ = 0, wenn keine Teilchenzahlerhaltung gilt
• Merke: Obwohl keine klassische Wechselwirkung, gibt es eine effektive Anziehung
170
Vergleich der Verteilungen
hni =
1
eβ(−µ)
+a

 1 Fermi-Dirac Verteilung
−1 Bose-Einstein Verteilung
a=

0 Maxwell-Boltzmann Verteilung
Fermi-Dirac und Bose-Einstein gut durch Maxwell-Boltzmann genähert für
• niedrige Dichten
• hohe Temperaturen
Bose-Einstein Kondensation:
• Vorhersage: Bose & Einstein 1924
Experimentelle Bestätigung (für 10 Sekunden :-): 1995 durch Cornell, Ketterle
& Wiemann, 2001 Nobelpreis
• Für T → 0 gehen alle Bosonen in den Grundzustand, T = 200◦ nK
• Kondensation im Impuls-, resp. Energieraum, nicht im Ortsraum
• Makroskopisch bevölkerter Quantenzustand mit p = E = 0
171
• Phasenübergang, siehe Kap. 14 Phasenübergänge
• Das Kondensat trägt nicht zur Wärmekapazität und zum Druck bei
• Im Kondensat gilt: p = p(T )
Komprimiert man Kondensat, erhöht sich nicht der Druck, sondern es gehen
mehr Teilchen ins Kondensat
12.5
Das Planck’sche Strahlungsgesetz
Betrachte Schwarzen Strahler, Kirchhoff 1860:
• Erhitze evakuierten Hohlraum
• Messe spektrale Energie-Verteilung durch kleines Loch
172
• ”Schwarzer Strahler”
Elektromagnetisches Feld:
• System mit unendlich vielen Freiheitsgraden
• Klassisch: Wellenfelder, lassen sich in ebene Wellen e−i(ωt−kx) zerlegen
• Quantenmechanik: Photonen, Impuls: p = ~k, Energie E = ~ω, keine Ruhemasse =⇒ v = c
• Kein Erhaltungssatz für Photonen =⇒ µ = 0
• Photonen: p 6= 0 =⇒ keine Bose-Einstein Kondensation
Klassische Behandlung:
• Wellengleichung
∆E =
1 ∂2
E
c2 ∂t2
Betrachte Kubus, Kantenlänge L: Lösung wegen Randbedingung E = 0
n2 πy
n3 πz
n1 πx
E = E0 sin
sin
sin
sin ωt
L
L
L
In Wellengleichung eingesetzt
n21 + n22 + n23 =
173
L2 2
ω
π2
• Kugelnäherung: Anzahl N der Moden
N=
3/2
π 2
∝ ω3
n1 + n22 + n23
3
Die 3 in den Exponenten kommt von der Raumdimension D
Kumulative Größe
• Modendichte g(ω) durch Ableiten
g(ω) =
dN
∝ ω2
dω
• Allgemein gilt unter den gegebenen Bedingungen
g(ω) =
dN
∝ ω D−1
dω
• Energiedichte g(E), Gleichverteilungssatz Kap. 11.3
g(E) =
dE
∝ kT ω 2
dω
Multiplikation mit kT und Ableiten kommutiert
• Geometrie der Abstrahlung und Vorfaktoren richtig machen
Ergibt Strahlungsdichte u(T, ω)
u(T, ω) =
kT 2
ω
π 2 c3
Rayleigh-Jeans Gesetz
• Divergiert mit ω: Ultraviolettkatastrophe
174
• Integrierte Strahlungsdichte
∞
Z
dω u(T, ω) = ∞
u(T ) =
0
• Physikalischer Grund: Gleichverteilungssatz für unendlich viele Freiheitsgrade
∞ · kT = ∞
Planck’sche Strahlungsgesetz, 14.12.1900, Geburtsstunde der Quantenmechanik
u(T, ω) =
~
ω3
~ω
π 2 c3 e kT
−1
175
Entstehungsgeschichte
• Schwarzkörperstrahlung war sehr gut vermessen
• Ultraviolettkatastrophe war bekannt
• Planck: Anfangs, 1899, ”geratene” Interpolation, keine Ahnnug, wie er das ohne
Computer gemacht hat
– ”Ich dachte mir nicht viel dabei”
– ”Akt der Verzweiflung”
– Tiefe Bedeutung wurde ihm erst 1900 klar
• Planck betrachtete unterscheidbare Oszillatoren mit Maxwell-Boltzmann Statistik, einen für jede Frequenz ω und visionär/gezwungen E = ~ω. Führt auf
das selbe Ergebnis wie quantenmechanische Ableitung
Quantenmechanische Ableitung:
• Zahl der Photonen dN im Energieintervall d
dN () = hn i g() d
mit Zustandsdichte g()
176
• Zustandsdichte, analog zu oben, mit = ~ω
g() =
8πV 2
h3 c3
hn i =
1
eβ − 1
Bose-Einstein Verteilung
Damit
dN () =
8πV 2
d
h3 c3 eβ − 1
• Mit = ~ω und n = N/V
Photonendichte
1
dn(ω)
ω2
= 2 3 β~ω
dω
π c e
−1
Energiedichte
dE(ω)
dn(ω)
= ~ω
dω
dω
• Geometrie der Abstrahlung gibt Faktor
c
4
• Damit final Strahlungsdichte:
u(T, ω) =
~
ω3
~ω
π 2 c3 e kT
−1
Planck’sche Strahlungsformel
Vergleich mit Klassik:
• Modendichte identisch: ∝ ω 2 :
• Wahrscheinlichkeit, Mode zu bevölkern
– Klassisch: Gleich für alle Moden
177
– Quantenmechanisch:
1
e
~ω
kT
−1
• Energie pro Mode:
– Klassisch: kT
– Quantenmechanisch: ~ω
Zwei Lesarten :
• QM: Ununterscheidbare Teilchen mit Bose-Einstein Statistik
• Planck: Unterscheidbare Oszillatoren mit Maxwell-Boltzmann Statisitk mit diskreten Anregungsstufen
Für das Maximum der Verteilung gilt:
~ωmax = 2.82 kT
Wien’sches Verschiebungsgesetz
Für die integrierte Strahlungsdichte gilt:
π2k4 4
u(T ) =
T
60~c2
Stefan-Boltzmann Gesetz
Grenzfälle
• ~ω kT
u(T, ω) =
~ω 3 − ~ω
e kT
π 2 c3
178
Wien’sches Gesetz
• ~ω kT
~
ω3
~ω
π 2 c3 e kT − 1
~
ω3
≈
~ω
π 2 c3 1 + kT
−1
ω2
u(T, ω) =
kT Rayleigh-Jeans
π 2 c3
u(T, ω) =
~ ist verschwunden
~ → 0 macht den Übergang Quantenmechanik → Klassik
Merke:
• Rayleigh-Jeans ergibt unendlichen Wert für Gesamtenergie des Strahlungsfeldes
• Wie bei spezifischer Wärme, Kap. 11.4: Anregbarkeit von Zuständen ist in der
Klassischen Physik falsch
• Nächster Beweis: Es gibt keine konsistente klassische Statistische Physik
Anwendungen:
• Bestimmung der Temperatur der Sonnenoberfläche: 5800 ◦ K. Maximum im
sichtbaren Licht
• Schlechter Wirkungsgrad von Glühlampen. T muss kleiner sein als Schmelztemperatur von Wolfram: 3683 ◦ K. Maximum im Infraroten
Kann man alles auch mit: ”Sage mir Deine Zustandssumme und ich sage Dir, was
Du tust” machen
12.6
Phononen und spezifische Wärme von Festkörpern
Phononen: Quasi-Teilchen: Anregung eines elastischen Feldes
Quantenmechanik: Zweite Quantisierung
• Speziell Festkörperphysik: Anregung von Gitterschwingungen
• In linearer Näherung: Harmonische Schwingungen der Atome um Gleichgewichtslage
179
• Normalkoordinaten: Ergibt 3N unabhängige Normalschwingungen
• 3N harmonische Oszillatoren mit Schwingungsfrequenzen {ωi }
• Phononen sind Bosonen
• Im Quantenfall kanonische Zustandssumme, erinnere Kap. 11.4
Eindimensionaler quantenmechanischer Oszillator
Zustandssumme
Z=
∞
X
−βEn
e
,
En =
n=0
Z=e
− β~ω
2
∞
X
1
n+
2
~ω
β~ω
−β~ω n
e
n=0
e− 2
=
1 − e−β~ω
• Betrachte Logarithmus
log Z = −
3N X
β~ωi
2
i=1
−β~ωi
+ log 1 − e
Führe Verteilungsfunktion g(ω) für die Frequenzen ein, kontinuierliche Näherung
Z
log Z = −
∞
dω g(ω)
0
β~ω
−β~ω
+ log 1 − e
2
• Ergibt für Energie
∂ log Z
E=−
=
∂β
Z
∞
dω g(ω)
0
~ω
~ω
+ β~ω
2
e
−1
und für spezifische Wärme
∂E
Cv =
= kβ 2
∂T
Z
∞
dω g(ω)
0
Ansätze fur g(ω):
• Einstein’scher Ansatz
180
(~ω)2 eβ~ω
(eβ~ω − 1)2
• Debye’scher Ansatz
Einstein’scher Ansatz
• Es gibt nur eine mittlere Frequenz ωE
• Zustandsdichte
g(ω) = 3N δ(ω − ωE )
Dann
E = 3N
~ωE
~ωE
+ β~ω
2
e E −1
Cv = 3N k(β~ωE )2
• Somit
T → ∞ : CV
T → 0 : CV
→ 3N k
~ωE
→ e− kT
eβ~ωE
eβ~ωE − 1
Gesetz von Dulong-Petit
Empirisch : CV ∝ T 3
• Annahme einer Schwingungsfrequenz nicht hinreichend
Debye’scher Ansatz
• Kleinste mögliche Wellenlänge durch Gitterkonstante gegeben =⇒ es gibt maximale Frequenz
Unterschied zur Schwarzkörper-Strahlung
181
• Es gibt 3N Moden, 3 Polarisationsrichtungen, c mittlere Schallgeschwindigkeit
g(ω) = 3
4πV
ω 2 Θ(ωD − ω)
(2πc)3
ω 2 analog zur Zustandsdichte bei Rayleigh-Jeans, Planck Gesetz
• Abschneidefrequenz ωD aus
Z
∞
dω g(ω) =
3N =
0
4πV
ω3
(2πc)3 D
Damit
g(ω) =
9N 2
ω Θ(ωD − ω)
3
ωD
• Es folgt mit E0 Nullpunktsenergie
Z
~ω 3
9N ωD
dω β~ω
wieder ambivalente Deutung wie bei Planck
E = E0 + 3
ωD 0
e
−1
x = β~ω
Z ~ωD
kT
9N (kT )4
x3
~ωD
= E0 +
dx x
= E0 + 3N kT D
(~ωD )3 0
e −1
kT
mit
3
D(x) = 3
x
Z
x
0
dx0
x03
ex0 − 1
• Grenzfall kT ~ωD , d.h. x 1:
D(x) =
π4 1
5 x3
3
(kT )4
E = E0 + π 4 N
5
(~ωD )3
12 4 (kT )3
CV =
π N
5
(~ωD )3
Empirischer Verlauf wird richtig wiedergegeben
182
• Grenzfall kT ~ωD , d.h. x 1:
Z
Z
3 x 0
x03
3 x 0 02
D(x) = 3
dx
= 3
dx x = 1
x 0
1 + x0 − 1
x 0
E = E0 + 3N kT
CV = 3N k
Lessons learned
• Quantenmechanische Vielteilchen-Wellenfunktion müssen symmetrisch oder
antisymmetrisch sein
• Dadurch Abweichungen von klassischer Maxwell-Boltzmann Statistik mit
Gibbs-Korrektur
• Fermionen: Fermi-Dirac Verteilung: Effektive Abstossung
• Bosonen: Bose-Einstein Verteilung: Effektive Anziehung
• Klassische Ableitung der Schwarz-Körper Strahlung zeigt Versagen einer rein
klassischen Statistischen Physik
• Spezifische Wärme von Festkörpern: Eine Teilchenart, verschiedene Zustandsdichten =⇒ verschiedene Zustandssummen =⇒ verschiedene Physik
13
Näherungsverfahren
Bisher: Nur freie Teilchen betrachet. Schalte jetzt Wechselwirkungen ein.
Zoo der Näherungsverfahren:
• Störungsrechnung: H = H0 + λW , Entwicklung nach λ
• Quasiklassische Entwicklung: Entwicklungsparameter ~, WKB-Näherung
• Hoch-Temperatur Entwicklung: T0 /T , siehe letztes Kapitel T0 = ~ω/k
• Tief-Temperatur Entwicklung: T /T0 , dito
183
• Entwicklung um kritischen Punkt:
T −Tc
,
Tc
Kap. 14
• -Entwicklung: = D − 3, D Raumdimensionen
• Virialentwicklung: n = N/V , Kap. 13.1
• Molekularfeldnäherung,
Methode, Kap. 13.2
kein
Entwicklungsparameter,
Selbstkonsistenz-
• Renormierungsgruppen-Theorie, Kap. 13.3
13.1
Virialentwicklung
Entwicklung nach Potenzen der Teilchenzahldichte n = N/V
• Erinnere ideales Gas, mit z = eβµ
V
Z(1) = 3 ,
λ
Z(1)N
Z(N ) =
,
N!
Y (µ) =
∞
X
3
z N Z(N ) = ezV /λ ,
log Y = N =
N =0
Erinnere allgemein:
Z(1) =
V
λ3
log Y =
pV
,
kT
N =z
∂
log Y
∂z
Z(2) beschreibt Zweiteilchen-Wechselwirkung
Z(3) beschreibt Dreiteilchen-Wechselwirkung, die sich nicht auf Zweiteilchenwechselwirkungen zurückführen lassen
• Kanonische Zustandssumme mit 2-Teilchen Wechselwirkung
X p2
X
i
+
w(|qi − qj |)
2m i6=j
i
2
Z
1
p1
p22
3
3
3
3
Z(2) =
d q1 d q2 d p1 d p2 exp −β
+
+ w(|q1 − q2 |)
2!h6
2m 2m
Z
V
=
d3 q e−βw(q)
2λ6
H =
184
pV
kT
• Idee: Bei geringer Dichte geht es gegen das ideale Gas, entwickle nach Teilchenzahldichte n = N/V
pV
= log Y = N (1 + nB1 (T, V ) + n2 B2 (T, V ) . . .)
kT
• Taylor-Entwicklungen
= 1 + zZ(1) + z 2 Z(2) + . . .
1
2
2
= log Y = zZ(1) + z Z(2) − Z(1) + . . .
2
1
∂
2
2
N = z log Y = zZ(1) + 2z Z(2) − Z(1) + . . .
∂z
2
Y
pV
kT
(46)
(47)
Eliminiere z aus Gln. (46, 47), ergibt:
pV
=N−
kT
• Mit
N
Z(1)
2
1
V
1
2
Z(2) − Z(1) + . . .
2
1V2
1V
1
Z(1)2 =
=
6
2
2λ
2 λ6
Z
d3 q
folgt
N2
pV
=N−
kT
2V
Z
d3 q e−βw(q) − 1 + . . .
oder
pV
= N (1 + nB1 (T, V ) + . . .),
kT
1
B1 (T, V ) = −
2
Z
d3 q e−βw(q) − 1
B1 (T, V ): 1. Virialkoeffizient
Höhere durch höhere Ordnungen Taylorenticklung in Gln. (46, 47)
• Beachte
V
gilt klassisch wie quantenmechanisch
λ3
Abgeleitete Gleichung für B1 gilt nur klassisch
Z(1) =
• Höhere
Ordnungen
der
Mayer’sche Cluster-Entwicklung
Entwicklung
185
führen
auf
die
13.1.1
Van der Waals Gas
Zustandsgleichung für ein reales Gas.
Annahmen:
• Bei kleinen Abständen stoßen sich Teilchen ab. Näherung: Harte Kugeln:
w(r) = ∞ für r < r0
• Bei größeren Abständen durch Polarisation Anziehung. Van der Waals Kraft:
r 6
0
w(r) = −w0
für r ≥ r0
r
mit w0 kT
Z
∞
B1 (T ) = −2π
dr r2 (e−βw(r) − 1)
Z r00
Z ∞
2
= 2π
dr r − 2π
dr r2 e−βw(r) − 1
r0
Z0 r0
Z ∞
r 6
0
2
≈ 2π
dr r + 2πβw0
dr r2
r
0
r0
2π 3
w0
a
=
r0 1 −
=b−
3
kT
KT
186
• Qualitativ ist Virialkoeffizient unabhängig von Details der Wechselwirkung
durch 2 Parameter, a und b charakterisiert:
– a: Anziehende Wechselwirkung, mit kT gewichtet, mindert Druck
– b: Ausgeschlossenes Volumen, b ∝ r03
Eingesetzt :
pV
N
N a
=1+ b−
N kT
V
V kT
Umsortiert, ein alter Bekannter:
2 !
N
p+a
(V − N b) = N kT
V
• Konsistent mit physikalischer Anschauung:
– b reduziert Volumen im Vergleich zum idealen Gas mit punktförmigen
Teilchen
– a: Anziehung der Teilchen entspricht Erniedrigung des Druckes, (N/V )2
macht Sinn
Merke: Virial-Entwicklung in erster Näherung ergibt van der Waals’sche Gasgleichung
• Alternative zu harten Kugeln:
Lennard-Jones Potential
w(r) ∝
r 12
0
r
187
−
r 6
0
r
• Keine harte Kugeln:
B1 (T ) verschwindet für T → ∞. System verhält sich wie ideales Gas
13.2
Molekularfeldnäherung
Mean-Field Approximation
Drei Themen in diesem Kapitel
• Molekularfeldnäherung
• Ising-Modell, 1925
• Phasenübergang
Betrachte Ising-Modell in einer Dimension
• Ein-dimensionaler Ring von N Spins σi mit Nächste-Nachbarn-Wechselwirkung
in äußerem Magnetfeld
H(σ1 , σ2 , . . . , σN ) = −I
X
σi σk − µB
n.n.
N
X
i=1
µ: magnetisches Moment der Spins
I: Spin-Spin Austauschwechselwirkung
B: Externes magnetisches Feld
188
σi ,
σN +1 = σ1 ,
σi ∈ {−1, 1}
12. week
• Lässt sich in 1D (Ising) und 2D (Onsager, 1944) analytisch lösen:
Transfermatrix-Methode
• 1D: kein Phasenübergang
≥ 2D: Phasenübergang: Für T < TC spontane Magnetisierung
• In 3D bis heute nur simulativ lösbar
• Ursprünglich: Modell für Ferro-Magnetismus, aber auch gut für
– Ordnungs-Unordnungs-Übergang in binären Legierungen
– Spingläser, amorphe Strukturen mit S(T = 0) 6= 0, siehe Kap. 9.7
– Gehirnmodelle, Neuronen statt Spins
Idee der Molekularfeldnäherung:
• Spins wechselwirkungen nicht direkt mit ihren nächsten Nachbarn
• Sondern mit einem mittlerem Feld, das sich aus der mittleren Stellung der q
Nachbar-Spins ergibt
• Das heißt
−I
X
σi σk
→
n.n.
−Iqhσi
X
σi ,
i
In Worten: Ersetze σk durch seinen thermodynamischen Mittelwert σk → hσi
Im Detail :
• Betrachte Identität
σi σk = σi hσk i + hσi iσk − hσi ihσk i + (σi − hσi i)(σk − hσk i)
Mittelwerte hσi i und hσk i hängen wegen Translationsinvarianz nicht von i, resp.
k ab
• Damit Wechselwirkungsterm
X
HI (σ1 , . . . , σN ) = −I
σi hσi + hσiσk − hσi2 + (σi − hσi)(σk − hσi)
n.n.
Jeder Zentralspin σi mit Nachbar σk ist auch Nachbarspin zu Zentralspin σk :
Die ersten beiden Summen sind identisch.
189
• Es gibt qN/2 verschiedene Paare. Somit gehören zu jedem Spin σi q/2 verschiedene Paare
Damit
HI (σ1 , . . . , σN ) = −Iqhσi
X
i
X
q
(σi − hσi)(σk − hσi)
σi + I N hσi2 − I
2
n.n.
Immer noch exakt
– 1. Term hat die Form, die wir suchen
– 2. Term ist konstant
– 3. Term: Die Fluktuationen der Spins um mittleren Wert
• Mean-field Näherung: Vernachlässige den 3. Term
HImf (σ1 , . . . , σN ) = −Iqhσi
X
i
q
σi + I N hσi2
2
Bilde Erwartungswert
q
q
U = hHImf i = −IqN hσi2 + I N hσi2 = −I N hσi2
2
2
Für hσi = 1 folgt U = −I 2q N , macht Sinn, da jedes verschiedene Paar −I
beiträgt
• HImf enthält Erwartungswert hσi, der am Ende berechnet werden will.
Führt auf ein Selbstkonsistenz-Problem zur Bestimmung von hσi
Entspricht Hartree-Fock Näherung in der Quantenmechanik
• Nehme äußeres Magnetfeld wieder mit und formuliere durch die Spins verursachtes mittleres Magnetfeld als
B mf =
Ergibt:
qIhσi
µ
X
q
H mf (σi , . . . , σN ) = −I N hσi2 − µ(B mf + B)
σi
2
i
Beachte:
Summe
von
Ein-Teilchen
Selbstkonsistenz-Problem für hσi
190
Hamilton-Funktionen,
aber
Berechnung des magnetischen Dipolmomentes
• Dipolmoment D:
D=µ
* N
X
+
σi
= N µhσi
(48)
i
Ableitung auf der freien Energie F
D=−
∂
F (N, B, T, hσi)|N,T,hσi
∂B
(49)
Beide Gleichnungen zusammen geben implizite Gleichung für hσi
• Zustandssumme
!
N
X
1
Z(N, T, B, hσi) =
...
exp − βqN Ihσi2 exp βµ(B mf + B)
σi
2
σ1 =±1
σn =±1
i=1
!N
X
1
= exp − βqN Ihσi2
exp βµ(B mf + B)σ
2
σ=±1
N
1
= exp − βqN Ihσi2 2 cosh βµ(B mf + B)
2
X
X
Freie Energie:
1
F (N, B, T, hσi) = −kT log Z = qN Ihσi2 − N kT log 2 cosh βµ(B mf + B)
2
• Bestimmungsgleichung für hσi nach Gln. (48, 49)
hσi = tanh βµ
qI
hσi + B
µ
Substituiere
x = βqIhσi + βµB
Ergibt
1
(x − βµB) = tanh x
βqI
Bestimmung von x und damit hσi aus Schnittpunkt einer Grade ax + b mit
tanh x
191
• Betrachte B = 0, setze
Tc =
qI
,
k
T
1
=
Tc
βqI
Ergibt:
T
x = tanh x
Tc
– T > Tc : Nur triviale Lösung bei x = hσi = 0
– T < Tc : Neben x = 0 auch nicht-triviale Lösungen ±x0 = ±βqIhσi =
6 0
– Spontane Magnetisierung, ein Phasenübergang !
• Analytische Lösung: Dies stimmt nicht :-)
– Liegt an Vernachlässigung der Fluktuationen, die in einer Dimension besonders schlimm ist, da wenig Nachbarn.
– ab D = 2: qualitativ richtig
– ab D = 4: quantitativ richtig
192
• Entwicklung um Tc
Entwickle tanh x für kleine x, Abbruch nach 3. Ordnung
T
1
x = x − x3 + . . .
Tc
3
1/2
T
,
x0 = 3 1 −
Tc
hσi =
T
x0
Tc
• hσi heißt Ordnungsparameter des Phasenübergangs, siehe Kap. 14.1
Exponent 1/2 ist der kritische Exponent β, siehe Kap. 14.2
• Am kritischen Punkt gilt für B 6= 0
D3 =
3
B
kT
Magnetisierung reagiert nicht-linear auf angelegtes Magnetfeld
Molekularfeldnäherung abstrakt oder hand-waving :-)
• Betrachte:
– Wechselwirkungspotential: W (x − x0 )
– Mikroskopische Ein-Teilchendichte: ρ(x) =
PN
i=1
δ(x − xi )
– Makroskopische Ein-Teilchendichte: n1 (x) = hρ(x)i
• Bei Berechungen tauchen Terme folgender Form auf
Z
3 0
0
0
exp −β d x W (x − x )ρ(x )
In der Molekularfeldnäherung wird das genähert durch
Z
Z
3 0
0
0
3 0
0
0
exp −β d x W (x − x )hρ(x )i = exp −β d x W (x − x )n1 (x )
Statt Erwartungswert der Exponentialfunktion nun Exponentialfunktion des
Erwartungswertes
193
Gute Näherung wenn
Z
Z
X
3 0
0
0
d x W (x − x )ρ(x ) =
W (x − xi ) = d3 x0 W (x − x0 )n1 (x0 )
i
Gültigkeitsbereich der Molekularfeldnäherung:
• Mittelung über hinreichend viele Wechselwirkungspartner, mittlerer Teilchenabstand klein gegen mittlere Reichweite der Wechselwirkung
– hohe Dichten
– langreichweitige Wechselwirkungen
• kleine Korrelationen
Allgemein
• Es gibt keinen Entwicklungsparameter
• Komplimentär zur Virialentwicklung
13.3
Renormierungsgruppentheorie
Mächtiges Werkzeug, Wilson 1971, Nobelpreis 1987
• Statistische Physik: speziell zur Bestimmung kritischer Exponenten, Kap. 14.2
• Quantenfeldtheorie
Betrachte ein-dimensionales Ising-Modell mit Nächste-Nachbar Wechselwirkung
• Hamiltonian
H = −I
X
σi σi+1
i
• Zustandssumme:
Z=
X
exp[K(σ1 σ2 + σ2 σ3 + σ3 σ4 + . . .)]
σi
mit
K=
I
,
kT
194
σi = ±1
(50)
Grundidee:
• Drücke die Spinkette von N Spins durch eine mit N/2 Spins aus. Dazu muss
die Kopplung renormiert werden.
• Iteriere dies: Sukzessive teilweises Ausführung der Zustandssumme, quantenmechisch: Partielle Spurbildung
• Mathematisch: Eine Gruppe
Im Detail
• Fasse alle geraden Terme für i zusammen und führe die Summation über σi
mit i gerade aus
Z =
X
eK(σ1 σ2 +σ2 σ3 ) · eK(σ3 σ4 +σ4 σ5 ) · . . .
σi
=
X
K(σ1 +σ3 )
e
+ e−K(σ1 +σ3 ) · eK(σ3 +σ5 ) + e−K(σ3 +σ5 ) · . . .
σi ,i=ungrade
• Zentral: Suche neue Kopplung K 0 und Funktion f (K), so dass
0
eK(σ1 +σ3 ) + e−K(σ1 +σ3 ) = f (K) eK σ1 σ3
”Renormieren”
• Zur Bestimmung von K 0 und f (K), betrachte mögliche Kombinationen von σ1
und σ3
(σ1 , σ3 ) = (1, 1)
(σ1 , σ3 ) = (−1, −1)
(σ1 , σ3 ) = (1, −1)
(σ1 , σ3 ) = (−1, 1)
0
e2K + e−2K = 2 cosh(2K) = f (K)eK
0
e2K + e−2K = 2 cosh(2K) = f (K)eK
0
2 = f (K)e−K
0
2 = f (K)e−K
Multipiziere obere und untere Gleichungen
4 cosh(2K) = f 2 (K)
p
f (K) = 2 cosh(2K)
195
Teile obere durch untere Gleichungen
0
cosh(2K) = e2K
1
K0 =
log(cosh(2K))
2
• Als Iteration geschrieben, ergibt die Renormierungsgruppengleichung
K (i) =
1
log(cosh(2K (i−1) ))
2
oder auch
tanh K (i) = (tanh K (i−1) )2
∗
Fixpunkt K gegeben durch
K∗ =
1
log(cosh(2K ∗ ))
2
oder
tanh K ∗ = (tanh K ∗ )2
Zwei Lösungen
tanh K = 0 =⇒ K1∗ = 0
tanh K = 1 =⇒ K2∗ = ∞
entspricht T = ∞ oder I = 0
entspricht T = 0
Zentrale Frage:
Für welche Anfangsbedingungen wird welcher Fixpunkt durch Iteration erreicht?
• Mathematische Lösung:
Untersuche Stabilität des Fixpunktes
d (i) dK K = <1
>1
K∗
stabil
instabil
Interpretation: Stabil: Auslenkung aus Fixpunkt wird weggedämpft
• Hier:
196
13. week
halbe
Woche
– K1∗ ist stabil
– K2∗ ist instabil
– Nur, wenn man auf K2∗ , i.e. I 6= 0, T = 0 startet, bleibt man da
– Für alle anderen K (0) läuft es auf wechselwirkungsfreies Sytem zu =⇒ Es
gibt keinen Phasenübergang bei endlicher Temperatur
Graphische Lösung
Ising-Modell in 2 Dimensionen
• Kompliziertere Geometrie
197
Ein-Teilchen Beitrag zur Zustandssumme:
X
0
0
0
eK(σ1 +σ2 +σ3 +σ4 )σ = f (K)eK (σ1 σ2 +...+σ3 σ4 )+L (σ1 σ3 +σ2 σ4 )+M (σ1 σ2 σ3 σ4 )
σ
• Man kann zeigen: M 0 L0 ≤ K 0 . Vernachlässige M 0
• Renormierungsgruppengleichungen
2
K (i) = 2K (i−1) + L(i−1)
2
L(i) = K (i−1)
Induzieren Renormierungsgruppenfluss
• Fixpunkte (K ∗ , L∗ ):
K1∗ = L∗1 = 0,
1
1
K2∗ = L∗2 = ∞ Kc∗ = , L∗c =
3
9
198
• Fixpunkt 1: Anziehender Hochtemperaturfixpunkt
Fixpunkt 2: Anziehender Tieftemperaturfixpunkt
Fixpunkt 3: Sattelpunkt: Hier scheiden sich die Geister
• PRE-FOLIEN
Lessons learned
• Virial-Entwicklung entwickelt nach Teilchenzahldichte
• 1. Ordnung ergibt van der Waals’sche Gasgleichung
• Molekularfeldnäherung ist Selbstkonsistenzbedingung, keine Entwicklung nach
einem Parameter. Benötigt hohe Dichten relativ zur Reichweite der Wechselwirkung
• Virial-Entwicklung und Molekularfeldnäherung haben komplementäre Gültigkeitsbereiche
• Renormierungsgruppen-Theorie: Ändere Skala, renormiere Wechselwirkung.
Form bleibt identisch. Iteriere, untersuche Fixpunkte & deren Einzugsbereich
199
14
14.1
Phasenübergänge
Klassifikation von Phasenübergängen
Ordnungsparameter ψ
• Makroskopische Größe mit
ψ=0
ψ>0
für T > Tc
für T < Tc
• Flüssigkeit/Gas: Dichtedifferenz ∆ρ = ρ − ρGas
• 2D Ising-Modell: Magnetisierung m
• Bose-Einstein Kondensation: Anzahl N0 Teilchen im Grundzustand
Thermodynamische Potentiale sind am Phasenübergang stetig, aber nicht analytisch
• Phasenübergang 1. Ordnung
– Diskontinuierlicher Phasenübergang
– Thermodynamische Potentiale stetig, aber nicht differenzierbar
– Es gibt latente Wärme
– Ordnungsparameter zeigt eine Sprung
– Beispiel: Flüssigkeit/Gas
• Phasenübergang höherer Ordnung
– Kontinuierlicher Phasenübergang
– Thermodynamische Potentiale mindestens einmal differenzierbar
– Erst höhere Ableitungen existieren nicht, erinnere Bose-Einstein Kondensation
200
∗
∗ Cv (T ) = ∂U
ist stetig
∂T
∂
∗ ∂T Cv (T ) ist nicht stetig
– keine latente Wärme
– Ordnungsparameter ist stetig
Beispiele:
∗ Ising-Modell in 2 D
∗ Bose-Einstein Kondensation
14.2
Skalierungen
Betrachte kontinuierliche Phasenübergänge, Beispiel Ising-Modell in 2D
• Charakteristische Größen zeigen am Phasenübergang Potenzverhalten mit
kritischen Exponenten:
a
T − Tc
= ta
Tc
• Ordnungsparameter, hier Magnetisierung m.
Für T < Tc :
m|B=0 ∝ |t|β
1
1
Mean-Field Näherung: β = , exakt: β =
2
8
201
• Suszeptibilität, analog zu Gl. (43)
∂m 1
χ=
(hm2 i − hmi2 ) ∝ Var (m)
=
∂B B=0 kT
und damit Fluktuationen des Ordnungsparameters :
χ ∝ |t|−γ
Mean-Field: γ = 1, exakt: γ =
7
4
• Korrelationsfunktion G(|~ri − ~rj |) = G(r), hier:
G(r) = hσi σj i − hσi ihσj i
Nicht am kritischen Punkt:
G(r) ∝ e−r/ξ ,
ξ : Korrelationslänge
Am kritischen Punkt divergiert ξ:
ξ|B=0 ∝ |t|−ν
1
Mean-Field: ν = , exakt: ν = 1
2
und es gilt
G(r) ∝
1
rD−2+η
• Für Genießer:
Deswegen funktioniert Renormierungsgruppentheorie
• Kritische Exponenten hängen nur ab von
– Dimension des Ordnungsparameters
– Symmetrien des Hamiltonians
– Dimension D des Raumes
Ironie der Geschichte: Erinnere ursprüngliches Ziel der Statistischen Physik :-)
• Systeme mit gleichen
Universalitätsklasse
kritischen
202
Exponenten
sind
in
der
selben
• Kritische Exponenten sind nicht unabhängig
2 = α + 2β + γ
γ = ν(2 − η)
νD = 2 − α
14.3
Landau-Theorie
Basiert auf
• Ordnungsparameter ψ
• Symmetrien des Systems
• keiner mikroskopischen Information
In der Nähe des kritischen Punktes
• ψ ist klein, da stetig und jenseits 0
• Entwickele in ψ unter Berücksichtigung der Symmetrie
Beispiel Ising Modell
• Ordnungsparameter: Magnetisierung ψ = m
• Entwickele freie Energie F (T, m) bis 4. Ordnung
• Z2 -Symmetrie: m ↔ −m
1
F (T, m) = F0 (T ) + a(T )m2 + b(T )m4 ,
2
• Phasenübergang, wenn a(T ) Vorzeichen wechselt
203
ψ 4 Theorie
(51)
• a(T ) > 0: Einziges Minimum bei m = 0: paramagnetisch
• a(T ) < 0: Zwei Minima bei ±m 6= 0: ferromagnetisch
• a(Tc ) = 0 und
a(T ) ≈ a0 (Tc )(T − Tc )
• b(T ) > 0
Um TC : b(T ) ≈ b(Tc ) = b
• Beachte Analogie zu Mean-field Näherung
T
x = tanh x für kleine x
Tc
Bestimmung der Magnetisierung:
• Differenziere Gl. (51) und setze Ableitung gleich 0:
!
0 = 2a(T )m + 2bm3
a(T ) = −2bm2
Damit
(
m(T ) =
0
±
|a(T )|
b
204
a(T ) > 0
1/2
a(T ) < 0
• Da a(T ) ∝
T −Tc
TC
=t
1
2
wie in der Mean-Field Approximation, gilt allgemein
m(T ) ∝ ±|t|β ,
β=
• Ohne jede mikroskopische Information !
Spontane Symmetriebrechung :
• Symmetrie im Grundzustand ist kleiner als Symmetrie des Hamiltonian
• Tiefer Zusammenhang zwischen Statistischer Physik und Quantenfeldtheorie
• Von hier ist es nicht mehr weit zum Higgs-Boson
Lessons learned
• Phasenübergänge unterscheiden sich nach Analytizität
• Charakteristische Größen zeigen am kritischen Punkt Skalierungsverhalten
• Landau’s ψ 4 Theorie: Skalierung nur auf Grund von Symmetrien, keine mikroskopischen Details
15
Was wir leider nicht geschafft haben
• Bose-Einstein Kondensation im Detail rechnen
• Ambivalente Deutung der Planck’schen Strahlungsformel diskutieren
• Maxwell-Konstruktion beim van der Waals Gas
• Magnetismus
– Diamagnetismus überhaupt
– Paramagnetismus in Vorlesung statt nur in Übung
– Transfermatrix-Methode für das Ising Modell
• Suszeptibilitäten als 2. Ableitungen
• ...
205
14. week
halbe
Woche
16
Danksagung
Dieses Skript beruht in wesentlichen Teilen auf dem Buch ”Thermodynamik und
Statistische Physik” von W. Greiner, L. Neise und H. Stöcker. Viele Anregungen
entstammen dem Vorlesungsskript zur gleichnamigen Vorlesung von G. Stock und
den Büchern ”Stastistische Mechanik” von H. Römer und T. Filk und dem Buch
”Statistical Physics” meines akademischen Lehrers J. Honerkamp. Last, not least
danke ich D. Bachmann für das gründliche Korrektur lesen des Skriptes.
206