Plädoyer für die thermodynamischen Hauptsätze Fachdidaktik Chemie, ETHZ 5. Mai 2017 Hansruedi Dütsch [email protected] Die Ziele: • Warum wird bei vielen chemischen Reaktionen Energie (meist in Form von Wärme) freigesetzt? • Welche Gesetzmässigkeiten bestimmen, ob eine chemische Reaktion spontan abläuft? Energieumwandlung Kinetische Energie Wärme CH4 chemische Energie CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O Elektrische Energie Lichtenergie 1. Hauptsatz (Energieerhaltungssatz) • Energie kann nicht erschaffen oder vernichtet, sondern nur umgewandelt werden. • Die Energie in einem abgeschlossenen System ist konstant. • Die Summe der Energieänderungen ist in einem abgeschlossenen System gleich Null. Warum wird es warm, wenn Stoffe verbrennen? 2H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g) O H-H + H-H + O=O EAufwand H 4H. 2O: EAufwand = 2 E(H-H) + E(O=O) = 1370 kJ EErtrag = 4 E(O-H) O H + H H EErtrag E 2H2 + O2 -482 kJ = 1852 kJ ΔE = EAufwand - EErtrag = -482 kJ = -241 kJ/mol H2O 2 H2O Wie kann man Reaktionswärmen messen? 2H2 + O2 H2O flüssig Kalorimeter 2 H2O Messung im Kalorimeter: -285 kJ/mol H2O Berechnung aus Bindungsenergien: -241 kJ/mol H2O Differenz: ? - 44 kJ/mol H2O Enthalpie Bei chemischen Reaktionen ändern nicht nur Bindungen, sondern auch zwischenmolekulare Beziehungen, etc. Enthalpie H ‚chemische Energie‘ Reaktionsenthalpie ΔH, ΔH = H (Produkte) – H(Edukte) Wie gross ist die Enthalpie von Stoffen? 2H2 + O2 2 H2O (g) -ΔQKalorimeter = ΔH = 2H(H2O) - 2H(H2) - H(O2)= -482 kJ -DQ H(H2O) = = -241 kJ/mol 2 =0 (def.) C + O2 CO2 -ΔQKalorimeter =ΔH = H(CO2) - H(O2) - H(C) = - 393 kJ =0 (def.) H(CO2) = -ΔQ = - 393 kJ/mol Wie gross ist die Enthalpie von Stoffen? CH4 + 2O2 2 H2O + CO2 ΔH = 2H(H2O) + H(CO2) - 2H(O2) - H(CH4) = -ΔQ H(CH4) = - 75 kJ/mol Welche Reaktionen verlaufen exotherm? H H C H + O=O O=O H unpolare Bindungen schwache Bindungen O=C=O + H O + HH polare Bindungen starke Bindungen O H Welche Reaktionen verlaufen exotherm? H H C H + O=O O=O H unpolare Bindungen schwache Bindungen O=C=O + H O + HH polare Bindungen starke Bindungen Reaktionen verlaufen exotherm, wenn aus Molekülen mit unpolaren (schwachen) Bindungen, Moleküle mit polaren (starken) Bindungen entstehen. O H Warum sind polare Bindungen stark? A B δ+X Yδ- polare Bindung unpolare Bindung EN (Y) > EN (X) EN (A) ≅ EN (B) Zusammenhalt Zusammenhalt durch gemeinsame durch gemeinsame Elektronenwolke Elektronenwolke + Anziehung der Pole einige Aufgaben • • Vergleichen Sie die Brennstoffe Kohle, Erdgas (CH4) und Erdöl (C9H20) in Bezug auf die Förderung der Klimaerwärmung durch CO2. Vergleichen Sie qualitativ (d.h. ohne Berechnungen) den ‚Kaloriengehalt‘ (Reaktion mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid) von Zucker (Glukose) und Fett aufgrund ihrer molekularen Struktur. Fett • Glukose In einer modernen Heizung werden die Abgase im Heizkessel soweit abgekühlt, dass das bei der Verbrennung entstehende Wasser kondensiert (Kondensationskessel). Warum? Berechnen Sie für eine Erdgasheizung (Methan, CH4) welche prozentuale Einsparung dieser Prozess bringt. einige Aufgaben • Wieviele Liter Wasser kann man mit einer Kartusche eines Gaskochers (190 g Butan) theoretisch zum Kochen bringen. Treffen Sie notwendige Annahmen und suchen Sie allenfalls fehlende Angaben im Internet. • Überprüfen Sie, ob die in der nebenstehenden Werbung gemachten Angaben bezüglich Treibstoffverbrauch und CO2-Ausstoss plausibel sind. Annahme: Benzin = Octan, C8H18 Welche Vorgänge laufen spontan ab? 1. Hauptsatz: ΔEpot + ΔQ = 0 ΔEpot = -ΔQ ΔEpot < 0 Epot ΔQ > 0 exotherm spontan ΔQ Welche Vorgänge laufen spontan ab? Epot NIE ΔQ 1. Hauptsatz: ΔEpot + ΔQ = 0 ΔEpot = -ΔQ ΔEpot > 0 ΔQ < 0 endotherm Prinzip von Berthelot 1878 Essai de Mecanique chimique: “Jede chemische Reaktion, die ohne Einfluss von äusserer Energie abläuft, ist bestrebt, den Körper oder das System von Körpern zu bilden, die am meisten Wärme freisetzen.” „Reaktionen, die spontan ablaufen, sind exotherm (ΔH < 0).“ Überprüfung: • Ether verdampft spontan auf der Haut, Abkühlung • Ammoniumchlorid löst sich spontan in H2O Abkühlung • Ba(OH)2 reagiert spontan mit NH4SCN Abkühlung • etc. Prinzip von Berthelot 1878 Essai de Mecanique chimique: “Jede chemische Reaktion, die ohne Einfluss von äusserer Energie abläuft, ist bestrebt, den Körper oder das System von Körpern zu bilden, die am meisten Wärme freisetzen.” „Reaktionen, die spontan ablaufen, müssen exotherm (ΔH < 0) sein.“ 2. Hauptsatz Q S = T Hypothese: ΔS DQ = >O T spontan Vorgänge laufen spontan ab, wenn die Entropie S in einem abgeschlossenen System zunimmt. fallende oder steigende Kittkugel? 1. Hauptsatz: ΔEpot + ΔQ = 0 ΔEpot = -ΔQ ΔEpot < 0 Epot ΔQ > 0 exotherm spontan 2. Hauptsatz: DQ ΔS = >0 T T ΔQ fallende oder steigende Kittkugel? Epot NIE 1. Hauptsatz: ΔEpot + ΔQ = 0 ΔEpot = -ΔQ ΔEpot > 0 ΔQ < 0 endotherm 2. Hauptsatz: ΔS = ΔQ DQ <0 T Wärmeaustausch Isolation T -ΔQT ΔQ t T > Temp > t +ΔQt 1. Hauptsatz: ΔQT + ΔQt = 0 -ΔQT = ΔQt 2. Hauptsatz: ΔS = -DQ T spontan T + DQ t t > 0 Wärmeaustausch Isolation T ΔQT ΔQ T t -ΔQt t 1. Hauptsatz: ΔQT + ΔQt = 0 ΔQT = -ΔQt 2. Hauptsatz: ΔS = DQ T T + nicht spontan -DQ t t < 0 Entropie DQ DS = T DS T kalt DQ DT DT T heiss DQ DS chemische Reaktionen Umgebung isolier A B ΔQ T=konst. p=konst. 1. Hauptsatz ΔQReakt + ΔQUmg = 0 ΔQReakt = ΔH ΔQUmg = -ΔH 2. Hauptsatz: ΔStot = ΔSUmg + ΔSReakt = - DH + (SProd – SEd) T Isolation ΔStot= - DH + ΔS T Wie gross ist die Entropie von Stoffen? Die Entropie aller Stoffe ist am absoluten Nullpunkt gleich Null. (3. Hauptsatz). S(T) = å DQ = å DS T Ein Beispiel NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) Berechnung Berechnung -176 exotherm, günstig + 176 endotherm ungünstig +0.590 günstig -0.590 ungünstig ΔS [kJ/K] -0.284 ungünstig +0.284 günstig ΔStotal [kJ/K] +0.307 spontan -0.307 nicht spontan ΔH [kJ] - ΔH [kJ/K] T Temperaturabhängigkeit Bei welcher Temperatur T* ist die Reaktion weder spontan noch nicht-spontan? ΔStot = - DH + ΔS = 0 T* T* = DH = -176 DS -0.28 = 619 K ≈ 350 °C Das Experiment NH4Cl(s) T<350°C: NH3 (g) + HCl (g) NH4Cl(s) NH4Cl T>350°C: NH4Cl(s) NH3 (g) + HCl (g) Gibbs-Helmholtz-Gleichung „Entropie und Enthalpie, Ordnung und Energie, sind die zwei Faktoren, die Reaktionsabläufe ermöglichen oder verhindern. Gibbs verknüpfte daher 1893 Enthalpie und Entropie zu einer neuen Funktion G, der freien Enthalpie.“ ΔG = ΔH - TΔS ΔG > 0 nicht spontan ΔG < 0 spontan „ Günstig für den Ablauf einer Reaktion ist es also, wenn nach dem Prinzip des Energieminimums ΔH<0 und nach dem Prinzip des Entropiemaximums ΔS>0.“ Schroedel, Chemie heute Gibbs-Helmholtz-Gleichung ΔStot= - DH + ΔS T -T ΔStot = ΔH - TΔS × −T ΔG = ΔH - TΔS ΔG > 0 nicht spontan ΔG < 0 spontan Achtung: G enthält implizit die Temperatur als Variable! Du sollst nicht alles glauben! Textauszüge aus einigen Lehrbüchern Soll eine Reaktion freiwillig ablaufen, muss dabei Energie frei werden. In den meisten Fällen ist diese Energie in Form von Wärme (Reaktionswärme) vorzufinden. Der Gibbs-Helmholtzsche Satz beschreibt die alltägliche Erfahrung, dass die tatsächlich verfügbare Energie ΔG immer etwas kleiner ist als die theoretisch mögliche Menge an freigesetzter Reaktionsenergie ΔH, da immer einiges (ausgedrückt durch T · ΔS) durch Reibungsverluste (metastabile Systeme!), durch entstehende Unordnung oder durch elektrochemische Überspannungseffekte verloren geht. Reaktionen sind spontan, • wenn ΔHR sehr klein ist, wenn viel Energie abgegeben wird (Prinzip des Energieminimums) • wenn ΔSR sehr groß ist, wenn Systeme großer Unordnung entstehen, zum Beispiel bei Gasen (Prinzip des Entropiemaximums). Alles natürliche Geschehen wird regiert einerseits vom Bestreben nach Abnahme der Energie, anderseits nach Zunahme der Entropie. Temperatur und Spontaneität ΔH < 0 exotherm ΔS > 0 entropisch günstig ΔS < 0 entropisch ungünstig ΔH > 0 endotherm • immer spontan Reaktion spontan • mit steigender T wenn weniger spontan T* grösser als DH DS Reaktion spontan wenn T* kleiner als DH DS • nie spontan • mit sinkender T weniger spontan Entropie anschaulich Gesucht: Vorgang, der zweifelsfrei spontan abläuft und bei dem sich ausschliesslich die Entropie des Systems verändert. Expansion eines idealen Gases ins Vakuum: Gay-Lussac-Experiment Vakuum T = konstant U = konstant H = konstant kein Wärmeaustausch keine Arbeit keine Stoffumwandlung S? Entropie anschaulich reversibel DQ dU = dw + dQ = 0 dQ = - dw nRT dw = -pdV = dV V DQ = -w = nRTln DS = 1. Hauptsatz w= VE ò -nRT VA V dV = -nRTln E V VA VE VA V DQ = nRln E T VA n=1 mol VE = 2 VA ∆S = 5.7 J/K Entropie anschaulich Anzahl Mikrozustände Entropie anschaulich Entropie anschaulich W(n1,n2 ) = n 2 4 6 8 10 50 100 500 W( n! n1 !×n2 ! n n , ) 2 2 2 6 20 70 252 126‘410‘606‘437‘752 1. 1029 1.2 . 10149 W(n,0) 1 1 1 1 1 1 1 1 Entropie anschaulich Zustände, die sich auf viele verschiedene Arten realisieren lassen, sind wahrscheinlicher und treten häufiger auf als Zustände, die sich nur auf wenige Arten realisieren lassen Die Entropie ist ein Mass für die Anzahl Möglichkeiten, mit der sich ein Zustand realisieren lässt, bzw. ein Mass für die Wahrscheinlichkeit eines Zustands. Zustände, die sich auf viele Arten realisieren lassen, werden als unordentlich empfunden. Die Entropie ist ein Mass für die Unordnung eines Systems. Entropie anschaulich n = 6 ×1023 S∼ W S = kB ×lnW W(n1,n2 ) = n! n1 !×n2 ! n n NA ! 6 ×1023 ! W( , ) = = 2 2 NA NA 3 ×1023 !× 3 ×10 23 ! !× ! 2 2 6 ×1023 ! S = kB ×ln 3 ×1023 !× 3 ×10 23 ! = 1.38 ×10-23 × 6 ×1023 (ln6 - ln3) = 5.7J / K W(NA ,0) = NA ! =1 NA !× 0! S = k B ×ln1= 0 Entropie anschaulich: Würfelexperiment Aufgabe: Würfeln Sie während drei Minuten möglichst oft mit drei Würfeln. Notieren Sie in einer Tabelle, wie oft Sie jede mögliche Würfelsumme (3 bis 18) erreichen. Würfelexperiment 3 0 1 0 0 1 1 0 1 0 4 2 2 3 1 2 2 3 0 2 5 3 5 3 4 4 3 5 2 5 6 7 8 9 10 11 5 7 11 14 18 19 11 14 15 15 16 14 6 7 9 11 15 13 6 9 11 13 13 14 6 9 11 12 9 12 5 8 9 14 11 9 7 9 12 9 11 9 2 4 6 7 6 8 11 14 15 15 16 14 12 15 12 11 13 11 8 10 9 12 13 14 15 16 17 18 12 9 7 5 2 0 9 8 5 3 2 2 12 9 5 3 1 1 10 8 7 3 3 1 8 7 5 2 2 0 8 4 3 3 2 0 7 5 2 3 2 1 9 8 5 3 3 1 9 8 5 3 2 2 4 17 34 59 81 99 110 115 112 101 84 66 44 28 19 1 4 9 15 20 25 28 29 28 25 21 17 11 7 5 theoretisch: 1 3 6 10 15 21 25 27 27 25 21 15 10 6 3 8 2 1 Resultat Einzelne Würfelsummen werden viel häufiger gewürfelt als andere! Würfelsumme 3: sehr selten 111 1 Realisierungsmöglichkeit Würfelsumme 10: sehr häufig 145 415 451 541 154 514 244 424 442 136 163 316 361 613 631 343 334 433 226 262 622 253 235 325 352 532 523 27 Realisierungsmöglichkeiten Würfelexperiment 3 0 1 0 0 1 1 0 1 0 4 2 2 3 1 2 2 3 0 2 5 3 5 3 4 4 3 5 2 5 6 7 8 9 10 11 5 7 11 14 18 19 11 14 15 15 16 14 6 7 9 11 15 13 6 9 11 13 13 14 6 9 11 12 9 12 5 8 9 14 11 9 7 9 12 9 11 9 2 4 6 7 6 8 11 14 15 15 16 14 12 15 12 11 13 11 8 10 9 12 13 14 15 16 17 18 12 9 7 5 2 0 9 8 5 3 2 2 12 9 5 3 1 1 10 8 7 3 3 1 8 7 5 2 2 0 8 4 3 3 2 0 7 5 2 3 2 1 9 8 5 3 3 1 9 8 5 3 2 2 4 17 34 59 81 99 110 115 112 101 84 66 44 28 19 1 4 9 15 20 25 28 29 28 25 21 17 11 7 5 theoretisch: 1 3 6 10 15 21 25 27 27 25 21 15 10 6 3 8 2 1 Lösen eines Salzes NaCl (S) Na+(aq) + Cl-(aq) ΔH = +4 kJ/mol ΔS = +139 J/K mol ΔG= -37.4 kJ/mol leicht endotherm starke Zunahme der Entropie spontan Lösen eines Salzes • • • • • - + + - + - + - fest ‚eine‘ Realisierungsmöglichkeit unwahrscheinlich geordnet tiefe Entropie + + + + - + lösen + + - ++ ++- + + - - + + -+ + -+ -+ - - - + - ++ • • • • • gelöst viele Realisierungsmöglichkeiten wahrscheinlich ungeordnet hohe Entropie Kristalle 4 von 126 Anordnungen sind ‚Kristalle‘ (Dickerson/Geis) Die Ordnung nimmt ab Die Entropie nimmt zu flüssig gasförmig fest flüssig fest gasförmig, gelöst wenige Teilchen viele Teilchen wenige ‚Teilchen‘ ++ +- + ++ ++ +- + +-+ viele Teilchen Die Ordnung nimmt zu Die Entropie nimmt ab Gleichgewicht: kinetische Herleitung AE AE RG = RG k [A][B] = k [C][D] K= k [C][D] = [A][B] k Gleichgewicht:Thermodynamische Herleitung 2 NO2 ¾¾ ¾ ® NO ¬ ¾ 2 4 DH < 0 DS < 0 2 NO2 ¾¾ ¾ ® NO ¬ ¾ 2 4 TDS = -52.81 kJ/K DH = -57.18 kJ DG = -4.37 kJ Mischungsentropie VE=2 VA 1 mol 1 mol VA VA P = konstant T = konstant VE dU = dw + dQ = 0 dQ = - dw nRT dw = -pdV = dV V DSmisch = 2 × 1. Hauptsatz w= VE ò -nRT VA V dV = -nRTln E = -DQ V VA V DQ = 2 ×nRln E = 2 × 8.31×ln2 = 11.5J / K T VA DS(Schmelzen von Eis) = 22J / mol×K DGmisch = -T× DSmisch = -3.43kJ Mischungsentropie kJ J/K 14 12 SMix 10 8 6 4 2 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 -2 -4 -6 GMix = -T × SMix 0.9 1 2 NO2 ¾¾ ¾ ® NO ¬ ¾ 2 4 TDS = -52.81 kJ/K DH = -57.18 kJ DG = -4.37 kJ 2 NO2 ¾¾ ¾ ® NO ¬ ¾ 2 4 éN O ù 0.813 K = ë 2 4 û2 = = 5.81 2 0.38 éëNO2 ùû K=e - DG RT = 5.83 G* < 0 spontan G* < 0 spontan 0.813 Erzeugung elektrischer Energie Verbrennung Chem. Energie (Öl, Gas, Kohle) Wärme Turbine Generator Kin.Energie el.Energie Erzeugung elektrischer Energie 40% Chem. Energie Kin.Energie Wärme (Öl, Gas, Kohle) 60% Abwärme el.Energie Wärmekraftmaschinen 1. Hauptsatz: -ΔQT + A = 0 A = ΔQT Wärmequelle T -ΔQT 2. Hauptsatz: ΔS = -DQ T T < 0 Maschine Arbeit A Diese Maschine verstösst gegen den 2. Hauptsatz Wärmekraftmaschinen 1. Hauptsatz: Wärmequelle T -ΔQT +ΔQt+ A = 0 A = ΔQT – ΔQt = ΔQT - ΔQT ΔQt = ΔQT Wirkungsgrad η η= -ΔQT Maschine 2. Hauptsatz: -DQ T DQ t DS = + ³0 T t t T A 1 t t = (ΔQT - ΔQT ) = 1 DQ T DQ T T T t T ΔQt Wärmeabfluss t Kühler Arbeit A Erzeugung elektrischer Energie Beispiel T = 350 °C = 620 K t = 100 °C = 373 K η = 1- 373 = 0.38 = 38% 620 Abwärme ΔQt = 62 % Arbeit A = 38 % Erzeugung elektrischer Energie Elektrochemische Stromerzeugung: z.B. Brennstoffzellen 40% Chem. Energie kin.Energie Wärme (Öl, Gas, Kohle) 60% Abwärme el.Energie