Entropieänderung bei Wärmeübertragung

Plädoyer für die
thermodynamischen Hauptsätze
Fachdidaktik Chemie,
ETHZ
5. Mai 2017
Hansruedi Dütsch
[email protected]
Die Ziele:
• Warum wird bei vielen chemischen Reaktionen
Energie (meist in Form von Wärme) freigesetzt?
• Welche Gesetzmässigkeiten bestimmen, ob eine
chemische Reaktion spontan abläuft?
Energieumwandlung
Kinetische
Energie
Wärme
CH4
chemische
Energie
CH4 + 2O2
CO2 + 2H2O
Elektrische
Energie
Lichtenergie
1. Hauptsatz
(Energieerhaltungssatz)
• Energie kann nicht erschaffen oder vernichtet,
sondern nur umgewandelt werden.
• Die Energie in einem abgeschlossenen System
ist konstant.
• Die Summe der Energieänderungen ist in
einem abgeschlossenen System gleich Null.
Warum wird es warm, wenn Stoffe
verbrennen?
2H2 (g) + O2 (g)
2 H2O (g)
O
H-H + H-H + O=O
EAufwand
H
4H.
2O:
EAufwand = 2 E(H-H) + E(O=O) = 1370 kJ
EErtrag =
4 E(O-H)
O
H + H
H
EErtrag
E
2H2 + O2
-482 kJ
= 1852 kJ
ΔE = EAufwand - EErtrag = -482 kJ = -241 kJ/mol H2O
2 H2O
Wie kann man Reaktionswärmen messen?
2H2 + O2
H2O flüssig
Kalorimeter

2 H2O
Messung im Kalorimeter:
-285 kJ/mol H2O
Berechnung aus
Bindungsenergien:
-241 kJ/mol H2O
Differenz:
?
- 44 kJ/mol H2O
Enthalpie
Bei chemischen Reaktionen ändern nicht nur
Bindungen, sondern auch zwischenmolekulare
Beziehungen, etc.
Enthalpie H ‚chemische Energie‘
Reaktionsenthalpie ΔH,
ΔH = H (Produkte) – H(Edukte)
Wie gross ist die Enthalpie von Stoffen?
2H2 + O2

2 H2O (g)
-ΔQKalorimeter = ΔH = 2H(H2O) - 2H(H2) - H(O2)= -482 kJ
-DQ
H(H2O) =
= -241 kJ/mol
2
=0 (def.)
C + O2  CO2
-ΔQKalorimeter =ΔH = H(CO2) - H(O2) - H(C) = - 393 kJ
=0 (def.)
H(CO2) = -ΔQ = - 393 kJ/mol
Wie gross ist die Enthalpie von
Stoffen?
CH4 + 2O2  2 H2O + CO2
ΔH = 2H(H2O) + H(CO2) - 2H(O2) - H(CH4) = -ΔQ
H(CH4) = - 75 kJ/mol
Welche Reaktionen verlaufen
exotherm?
H
H
C
H
+
O=O
O=O
H
unpolare Bindungen
schwache Bindungen
O=C=O
+
H
O
+
HH
polare Bindungen
starke Bindungen
O
H
Welche Reaktionen verlaufen
exotherm?
H
H
C
H
+
O=O
O=O
H
unpolare Bindungen
schwache Bindungen
O=C=O
+
H
O
+
HH
polare Bindungen
starke Bindungen
Reaktionen verlaufen exotherm, wenn aus Molekülen mit
unpolaren (schwachen) Bindungen, Moleküle mit polaren
(starken) Bindungen entstehen.
O
H
Warum sind polare Bindungen stark?
A
B
δ+X
Yδ-
polare Bindung
unpolare Bindung
EN (Y) > EN (X)
EN (A) ≅ EN (B)
Zusammenhalt
Zusammenhalt
durch gemeinsame durch gemeinsame
Elektronenwolke
Elektronenwolke
+ Anziehung der
Pole
einige Aufgaben
•
•
Vergleichen Sie die Brennstoffe Kohle, Erdgas (CH4) und Erdöl (C9H20) in Bezug auf
die Förderung der Klimaerwärmung durch CO2.
Vergleichen Sie qualitativ (d.h. ohne Berechnungen) den ‚Kaloriengehalt‘
(Reaktion mit Sauerstoff zu Wasser und Kohlendioxid) von Zucker (Glukose) und
Fett aufgrund ihrer molekularen Struktur.
Fett
•
Glukose
In einer modernen Heizung werden die Abgase im Heizkessel soweit abgekühlt,
dass das bei der Verbrennung entstehende Wasser kondensiert
(Kondensationskessel).
Warum? Berechnen Sie für eine Erdgasheizung (Methan, CH4) welche prozentuale
Einsparung dieser Prozess bringt.
einige Aufgaben
•
Wieviele Liter Wasser kann man mit einer Kartusche
eines Gaskochers (190 g Butan) theoretisch zum Kochen
bringen. Treffen Sie notwendige Annahmen und suchen
Sie allenfalls fehlende Angaben im Internet.
•
Überprüfen Sie, ob die in der nebenstehenden Werbung
gemachten Angaben bezüglich Treibstoffverbrauch und
CO2-Ausstoss plausibel sind.
Annahme: Benzin = Octan, C8H18
Welche Vorgänge laufen spontan ab?
1. Hauptsatz:
ΔEpot + ΔQ = 0
ΔEpot = -ΔQ
ΔEpot < 0
Epot
ΔQ > 0
exotherm
spontan
ΔQ
Welche Vorgänge laufen spontan ab?
Epot
NIE
ΔQ
1. Hauptsatz:
ΔEpot + ΔQ = 0
ΔEpot = -ΔQ
ΔEpot > 0
ΔQ < 0
endotherm
Prinzip von Berthelot 1878
Essai de Mecanique chimique:
“Jede chemische Reaktion, die ohne Einfluss von
äusserer Energie abläuft, ist bestrebt, den
Körper oder das System von Körpern zu bilden,
die am meisten Wärme freisetzen.”
„Reaktionen, die spontan ablaufen, sind
exotherm (ΔH < 0).“
Überprüfung:
• Ether verdampft spontan auf der Haut,
 Abkühlung
• Ammoniumchlorid löst sich spontan in H2O
 Abkühlung
• Ba(OH)2 reagiert spontan mit NH4SCN
 Abkühlung
• etc.
Prinzip von Berthelot 1878
Essai de Mecanique chimique:
“Jede chemische Reaktion, die ohne Einfluss von
äusserer Energie abläuft, ist bestrebt, den
Körper oder das System von Körpern zu bilden,
die am meisten Wärme freisetzen.”
„Reaktionen, die spontan ablaufen, müssen
exotherm (ΔH < 0) sein.“
2. Hauptsatz
Q
S =
T
Hypothese:
ΔS
DQ
=
>O
T
spontan
Vorgänge laufen spontan ab, wenn die Entropie S
in einem abgeschlossenen System zunimmt.
fallende oder steigende Kittkugel?
1. Hauptsatz:
ΔEpot + ΔQ = 0
ΔEpot = -ΔQ
ΔEpot < 0
Epot
ΔQ > 0
exotherm
spontan
2. Hauptsatz:
DQ
ΔS =
>0
T
T
ΔQ
fallende oder steigende Kittkugel?
Epot
NIE
1. Hauptsatz:
ΔEpot + ΔQ = 0
ΔEpot = -ΔQ
ΔEpot > 0
ΔQ < 0
endotherm
2. Hauptsatz:
ΔS =
ΔQ
DQ
<0
T
Wärmeaustausch
Isolation
T
-ΔQT
ΔQ
t
T > Temp > t
+ΔQt
1. Hauptsatz:
ΔQT + ΔQt = 0
-ΔQT = ΔQt
2. Hauptsatz:
ΔS =
-DQ T
spontan
T
+
DQ t
t
> 0
Wärmeaustausch
Isolation
T
ΔQT
ΔQ
T
t
-ΔQt
t
1. Hauptsatz:
ΔQT + ΔQt = 0
ΔQT = -ΔQt
2. Hauptsatz:
ΔS =
DQ T
T
+
nicht spontan
-DQ t
t
< 0
Entropie
DQ
DS =
T
DS
T
kalt
DQ
DT
DT
T
heiss
DQ
DS
chemische Reaktionen
Umgebung
isolier
A B
ΔQ
T=konst.
p=konst.
1. Hauptsatz
ΔQReakt + ΔQUmg = 0
ΔQReakt = ΔH
ΔQUmg = -ΔH
2. Hauptsatz:
ΔStot = ΔSUmg + ΔSReakt
= - DH + (SProd – SEd)
T
Isolation
ΔStot= - DH + ΔS
T
Wie gross ist die Entropie von Stoffen?
Die Entropie aller
Stoffe ist am
absoluten Nullpunkt
gleich Null.
(3. Hauptsatz).
S(T) = å
DQ
= å DS
T
Ein Beispiel
NH3(g) + HCl(g)
NH4Cl(s)
Berechnung
Berechnung
-176
exotherm,
günstig
+ 176
endotherm
ungünstig
+0.590
günstig
-0.590
ungünstig
ΔS [kJ/K]
-0.284
ungünstig
+0.284
günstig
ΔStotal [kJ/K]
+0.307
spontan
-0.307
nicht spontan
ΔH [kJ]
- ΔH [kJ/K]
T
Temperaturabhängigkeit
Bei welcher Temperatur T* ist die Reaktion
weder spontan noch nicht-spontan?
ΔStot = - DH + ΔS = 0
T*
T* = DH = -176
DS -0.28
= 619 K ≈ 350 °C
Das Experiment
NH4Cl(s)
T<350°C: NH3 (g) + HCl (g)  NH4Cl(s)
NH4Cl
T>350°C: NH4Cl(s)  NH3 (g) + HCl (g)
Gibbs-Helmholtz-Gleichung
„Entropie und Enthalpie, Ordnung und Energie, sind die
zwei Faktoren, die Reaktionsabläufe ermöglichen oder
verhindern. Gibbs verknüpfte daher 1893 Enthalpie und
Entropie zu einer neuen Funktion G, der freien Enthalpie.“
ΔG = ΔH - TΔS
ΔG > 0 nicht spontan
ΔG < 0 spontan
„ Günstig für den Ablauf einer Reaktion ist es also, wenn nach
dem Prinzip des Energieminimums ΔH<0 und nach dem Prinzip
des Entropiemaximums ΔS>0.“
Schroedel, Chemie heute
Gibbs-Helmholtz-Gleichung
ΔStot= - DH + ΔS
T
-T ΔStot = ΔH - TΔS
×
−T
ΔG = ΔH - TΔS
ΔG > 0 nicht spontan
ΔG < 0 spontan
Achtung: G enthält implizit die Temperatur als Variable!
Du sollst nicht alles glauben!
Textauszüge aus einigen Lehrbüchern
Soll eine Reaktion freiwillig ablaufen, muss dabei Energie frei werden. In den meisten Fällen ist diese Energie in Form von Wärme (Reaktionswärme) vorzufinden.
Der Gibbs-Helmholtzsche Satz beschreibt die alltägliche Erfahrung, dass die
tatsächlich verfügbare Energie ΔG immer etwas kleiner ist als die theoretisch
mögliche Menge an freigesetzter Reaktionsenergie ΔH, da immer einiges
(ausgedrückt durch T · ΔS) durch Reibungsverluste (metastabile Systeme!), durch
entstehende Unordnung oder durch elektrochemische Überspannungseffekte
verloren geht.
Reaktionen sind spontan,
• wenn ΔHR sehr klein ist, wenn viel Energie abgegeben wird (Prinzip des
Energieminimums)
• wenn ΔSR sehr groß ist, wenn Systeme großer Unordnung entstehen, zum Beispiel bei
Gasen (Prinzip des Entropiemaximums).
Alles natürliche Geschehen wird regiert einerseits vom Bestreben nach Abnahme der
Energie, anderseits nach Zunahme der Entropie.
Temperatur und Spontaneität
ΔH < 0
exotherm
ΔS > 0
entropisch günstig
ΔS < 0
entropisch
ungünstig
ΔH > 0
endotherm
• immer spontan Reaktion spontan
• mit steigender T wenn
weniger spontan T* grösser als DH
DS
Reaktion spontan
wenn
T* kleiner als DH
DS
• nie spontan
• mit sinkender T
weniger spontan
Entropie anschaulich
Gesucht: Vorgang, der zweifelsfrei spontan abläuft
und bei dem sich ausschliesslich die Entropie
des Systems verändert.
Expansion eines idealen Gases ins Vakuum: Gay-Lussac-Experiment
Vakuum
T = konstant
U = konstant
H = konstant
kein Wärmeaustausch
keine Arbeit
keine Stoffumwandlung
S?
Entropie anschaulich
reversibel
DQ
dU = dw + dQ = 0
dQ = - dw
nRT
dw = -pdV = dV
V
DQ = -w = nRTln
DS =
1. Hauptsatz
w=
VE
ò -nRT
VA
V
dV
= -nRTln E
V
VA
VE
VA
V
DQ
= nRln E
T
VA
n=1 mol VE = 2 VA
∆S = 5.7 J/K
Entropie anschaulich
Anzahl
Mikrozustände
Entropie anschaulich
Entropie anschaulich
W(n1,n2 ) =
n
2
4
6
8
10
50
100
500
W(
n!
n1 !×n2 !
n n
, )
2 2
2
6
20
70
252
126‘410‘606‘437‘752
1. 1029
1.2 . 10149
W(n,0)
1
1
1
1
1
1
1
1
Entropie anschaulich
Zustände, die sich auf viele verschiedene Arten realisieren
lassen, sind wahrscheinlicher und treten häufiger auf als
Zustände, die sich nur auf wenige Arten realisieren lassen
Die Entropie ist ein Mass für die Anzahl Möglichkeiten,
mit der sich ein Zustand realisieren lässt, bzw. ein Mass für
die Wahrscheinlichkeit eines Zustands.
Zustände, die sich auf viele Arten realisieren lassen,
werden als unordentlich empfunden.
Die Entropie ist ein Mass für die Unordnung eines
Systems.
Entropie anschaulich
n = 6 ×1023
S∼ W
S = kB ×lnW
W(n1,n2 ) =
n!
n1 !×n2 !
n n
NA !
6 ×1023 !
W( , ) =
=
2 2 NA NA
3 ×1023 !× 3 ×10 23 !
!× !
2 2
6 ×1023 !
S = kB ×ln
3 ×1023 !× 3 ×10 23 !
= 1.38 ×10-23 × 6 ×1023 (ln6 - ln3) = 5.7J / K
W(NA ,0) =
NA !
=1
NA !× 0!
S = k B ×ln1= 0
Entropie anschaulich:
Würfelexperiment
Aufgabe: Würfeln Sie während drei Minuten möglichst oft mit
drei Würfeln.
Notieren Sie in einer Tabelle, wie oft Sie jede mögliche
Würfelsumme (3 bis 18) erreichen.
Würfelexperiment
3
0
1
0
0
1
1
0
1
0
4
2
2
3
1
2
2
3
0
2
5
3
5
3
4
4
3
5
2
5
6 7 8 9 10 11
5 7 11 14 18 19
11 14 15 15 16 14
6 7 9 11 15 13
6 9 11 13 13 14
6 9 11 12 9 12
5 8 9 14 11 9
7 9 12 9 11 9
2 4 6 7 6 8
11 14 15 15 16 14
12
15
12
11
13
11
8
10
9
12
13 14 15 16 17 18
12 9 7 5 2 0
9 8 5 3 2 2
12 9 5 3 1 1
10 8 7 3 3 1
8 7 5 2 2 0
8 4 3 3 2 0
7 5 2 3 2 1
9 8 5 3 3 1
9 8 5 3 2 2
4 17 34 59 81 99 110 115 112 101 84 66 44 28 19
1 4 9 15 20 25 28 29 28 25 21 17 11 7 5
theoretisch:
1 3 6 10 15 21 25 27 27 25 21 15 10 6 3
8
2
1
Resultat
Einzelne Würfelsummen werden viel häufiger gewürfelt als andere!
Würfelsumme 3: sehr selten
111
1 Realisierungsmöglichkeit
Würfelsumme 10: sehr häufig
145
415
451
541
154
514
244
424
442
136
163
316
361
613
631
343
334
433
226
262
622
253
235
325
352
532
523
27 Realisierungsmöglichkeiten
Würfelexperiment
3
0
1
0
0
1
1
0
1
0
4
2
2
3
1
2
2
3
0
2
5
3
5
3
4
4
3
5
2
5
6 7 8 9 10 11
5 7 11 14 18 19
11 14 15 15 16 14
6 7 9 11 15 13
6 9 11 13 13 14
6 9 11 12 9 12
5 8 9 14 11 9
7 9 12 9 11 9
2 4 6 7 6 8
11 14 15 15 16 14
12
15
12
11
13
11
8
10
9
12
13 14 15 16 17 18
12 9 7 5 2 0
9 8 5 3 2 2
12 9 5 3 1 1
10 8 7 3 3 1
8 7 5 2 2 0
8 4 3 3 2 0
7 5 2 3 2 1
9 8 5 3 3 1
9 8 5 3 2 2
4 17 34 59 81 99 110 115 112 101 84 66 44 28 19
1 4 9 15 20 25 28 29 28 25 21 17 11 7 5
theoretisch:
1 3 6 10 15 21 25 27 27 25 21 15 10 6 3
8
2
1
Lösen eines Salzes
NaCl (S)
Na+(aq) + Cl-(aq)
ΔH = +4 kJ/mol
ΔS = +139 J/K mol
ΔG= -37.4 kJ/mol
leicht endotherm
starke Zunahme der Entropie
spontan
Lösen eines Salzes
•
•
•
•
•
-
+
+
-
+
-
+
-
fest
‚eine‘ Realisierungsmöglichkeit
unwahrscheinlich
geordnet
tiefe Entropie
+ +
+
+ - + lösen
+
+
- ++
++- + + - - + + -+ + -+
-+
- - - + - ++ •
•
•
•
•
gelöst
viele Realisierungsmöglichkeiten
wahrscheinlich
ungeordnet
hohe Entropie
Kristalle
4 von 126 Anordnungen sind ‚Kristalle‘
(Dickerson/Geis)
Die Ordnung nimmt ab
Die Entropie nimmt zu
flüssig
gasförmig
fest
flüssig
fest
gasförmig,
gelöst
wenige
Teilchen
viele
Teilchen
wenige
‚Teilchen‘
++
+-
+
++
++
+-
+
+-+
viele
Teilchen
Die Ordnung nimmt zu
Die Entropie nimmt ab
Gleichgewicht: kinetische Herleitung
AE
AE
RG = RG
k [A][B] = k [C][D]
K=
k
[C][D]
=
[A][B]
k
Gleichgewicht:Thermodynamische
Herleitung
2 NO2
¾¾
¾
® NO
¬
¾
2 4
DH < 0
DS < 0
2 NO2
¾¾
¾
® NO
¬
¾
2 4
TDS = -52.81 kJ/K
DH = -57.18 kJ
DG = -4.37 kJ
Mischungsentropie
VE=2 VA
1 mol 1 mol
VA
VA
P = konstant
T = konstant
VE
dU = dw + dQ = 0
dQ = - dw
nRT
dw = -pdV = dV
V
DSmisch = 2 ×
1. Hauptsatz
w=
VE
ò -nRT
VA
V
dV
= -nRTln E = -DQ
V
VA
V
DQ
= 2 ×nRln E = 2 × 8.31×ln2 = 11.5J / K
T
VA
DS(Schmelzen von Eis) = 22J / mol×K
DGmisch = -T× DSmisch = -3.43kJ
Mischungsentropie
kJ J/K
14
12
SMix
10
8
6
4
2
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
-2
-4
-6
GMix = -T × SMix
0.9
1
2 NO2
¾¾
¾
® NO
¬
¾
2 4
TDS = -52.81 kJ/K
DH = -57.18 kJ
DG = -4.37 kJ
2 NO2
¾¾
¾
® NO
¬
¾
2 4
éN O ù 0.813
K = ë 2 4 û2 =
= 5.81
2
0.38
éëNO2 ùû
K=e
- DG
RT
= 5.83
G* < 0 spontan
G* < 0 spontan
0.813
Erzeugung elektrischer Energie
Verbrennung
Chem. Energie
(Öl, Gas, Kohle)
Wärme
Turbine
Generator
Kin.Energie
el.Energie
Erzeugung elektrischer Energie
40%
Chem. Energie
Kin.Energie
Wärme
(Öl, Gas, Kohle)
60%
Abwärme
el.Energie
Wärmekraftmaschinen
1. Hauptsatz:
-ΔQT + A = 0
A = ΔQT
Wärmequelle T
-ΔQT
2. Hauptsatz:
ΔS =
-DQ T
T
< 0
Maschine
Arbeit A
Diese Maschine verstösst gegen den 2. Hauptsatz
Wärmekraftmaschinen
1. Hauptsatz:
Wärmequelle T
-ΔQT +ΔQt+ A = 0
A = ΔQT – ΔQt = ΔQT - ΔQT
ΔQt = ΔQT
Wirkungsgrad η
η=
-ΔQT
Maschine
2. Hauptsatz:
-DQ T DQ t
DS =
+
³0
T
t
t
T
A
1
t
t
=
(ΔQT - ΔQT ) = 1 DQ T DQ T
T
T
t
T
ΔQt
Wärmeabfluss t
Kühler
Arbeit A
Erzeugung elektrischer Energie
Beispiel
T = 350 °C = 620 K
t = 100 °C = 373 K
η = 1-
373
= 0.38 = 38%
620
Abwärme ΔQt = 62 %
Arbeit A
= 38 %
Erzeugung elektrischer Energie
Elektrochemische Stromerzeugung: z.B. Brennstoffzellen
40%
Chem. Energie
kin.Energie
Wärme
(Öl, Gas, Kohle)
60%
Abwärme
el.Energie