G. Alkine Ethin (C sp): Atomkerne auf einer Geraden, 2 π

G. Alkine
Ethin (C sp):
Atomkerne auf einer
Geraden, 2 π
π-MOe
MOe
senkrecht zueinander
108
H
H
120
Bindungslängen in pm
Dissoziationsenthalpie ca. 960 kJ/mol: sehr schwierig vollständig zu spalten (40%
Einfachbindung, 30% 1. Doppelbindung, 25% 2. Doppelbindung)
g
p von Acetylen
y
Hf0 = 227.4 kJ/mol => energiereiche
g
Verbindung
g
aber: Bildungsenthalpie
Verbrennungsenthalpie:
g
p Hr0 = 1302 kJ/mol,, verteilt auf 3 Produktmoleküle
(Flammentemperatur 2500-3100 °C, Schweißen)
(vgl. Propan: Hr0 = 2220 kJ/mol, verteilt auf 7 Produktmoleküle => kleinere
p
)
Flammentemperatur)
G. Alkine
Spezifische
Primärflammenleistung =
Zündgeschwindigkeit x
freiwerdende spezifische
Wärme
G. Alkine
Stammverbindung Acetylen
ungiftig
explosiv, aber handhabbar
Darstellung über Calciumcarbid:
sublimiert bei -85 °C
C
3 C + CaO -(2000 °C, Lichtbogen)-> CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O -> Acetylen + Ca(OH)2 (Wöhler)
oder direkt aus C und H2 im Lichtbogen.
Darf nicht mit Kupferleitungen in
Berührung kommen, da sonst Bildung
von explosivem Kupferacetylid.
Inhalation führt zur Teilnahmslosigkeit.
Bei 2000 °C im Lichtbogenplasma (Kathode: W;
Anode: Cu) wird Wasserstoff mit Kohlepartikeln (100
m)) wenige
i ms umgesetzt.
t t
Kohleumsatz 50 %;
y
((25 %), CO ((20 %), H2 ((35 %).
%)
Produkte: Acetylen
G. Alkine
Schrittweise Hydrierung von Acetylen:
H + H H
H
H
Kat.
H
Ho = -175.4
175 4 kJ/mol
H
H
H
+ H
H
H
Kat.
H
H
H
H
H
H
H
Ho = -136.9 kJ/mol
H
Internale Alkine stabiler als terminale:
Et
H +
2 H
H
Kat.
Ho = -292.7 kJ/mol
Et
+
2 H
H
Kat.
H
H
H
H
H
Ho = -272.6 kJ/mol
G. Alkine
Selektive Hydrierung zu Alkenen
Z-selektiv
(Lindlar-Hydrierung)
Strukturen von Chinolin, Isochinolin und Pyridin?
aus: Brückner, Reaktionsmechanismen
G. Alkine
Selektive Hydrierung zu Alkenen
E-selektiv
E-konfiguriertes Alkenylanion
sterisch ungehinderter
Abwechselnd ein Elektron aus Na und ein Proton aus NH3.
aus: Brückner, Reaktionsmechanismen
G. Alkine
pKs ca. 25
Ein Carbanion ist desto stabiler, je größer sein s-Charakter
(El kt
(Elektronen
iin s-Orbitalen
O bit l werden
d stärker
tä k angezogen als
l iin pOrbitalen).
H
H
H
NaNH2, NH3(l)
- NH3
CH3I
N
Na
(i)
LiNH2, NH3(l)
- NH3
- NaI
Li
O
(ii) H2O, -LiOH
O
H
G. Alkine
Synthese aus Alkenen durch Dihalogenierung/doppelte Dehydrohalogenierung
Br2
H Br
Br
NaNH2, NH3(l)
- NH3
Warum werden hier 3
Ä i B
Äquiv.
Base b
benötigt?
öti t?
Br2
H Br
NaNH2, NH3(l)
- NH3
Br H
E2-anti
Br
Newman-Projektion?
G. Alkine
Elektrophile Addition an Alkine
1 Äquiv. Br2,
HOAc, LiBr
Br
1 Äquiv. Br2,
CCl4
Br Br
Br Br
Br
H2O,
O H2SO4,
kat. HgSO4
OH
Keto-Enol-Tautomerie
O
Genutzt wird die große Affinität von Hg2+ zu Alkinen.
Terminale Alkine liefern Ketone,
Ketone keine Aldehyde (Markovnikov!)
H2O,
O H2SO4, kat.
kat
Hg(OAc)2
Oxymercurierung
HO
O
HgOAc
Markovnikov
G. Alkine
Cycloalkine
Cycloheptin: kleinstes isoliertes
unsubstituiertes Cycloalkin
HWZ in CH2Cl2
bei -25 °C:
C: < 1 min; bei -78 °C:
C: 1 h
G. Alkine
Industrielle Chemie des Acetylens, z. B. Hydroxyalkylierung mit Formaldehyd:
Cu2C2-SiO2,
125 °C,
°C 5 bar
b
H
O
+
HO
H
H2, Kat.
Kat
OH
H3PO4, pH 2,
270 °C, 100 bar
HO
OH
Lösungsmittel THF
- H2O
O
Synthese von Acrylnitril (Monomer von Polyacrylnitril, "Orlon")
+
H
N
Cu+, NH4Cl
N
G. Alkine
Walter Reppe
(1892-1969)
aus: Chem. Unserer Zeit 2009, 43, 376-383
Polyvinylpyrrolidon: früher im Prittstift
(heute stärkebasiert)
G. Alkine
Und noch etwas aus der Biologie
OH
H
H
H
HO
17-Ethinylöstradiol
Synthese: Inhoffen, 1938 (Schering)
Endiin-Antibiotikum
Neocarzinostatin aus
Streptomyces
macromomyceticus
OH
H
H
Spaltet
p
DNA über radikalischen Mechanismus
H
HO
Sexualhormon Östradiol
G. Alkine
Die Zentralatome von Allenen sind ebenfalls sp-hybridisiert.
131 pm
H
KOH, EtOH, 170 °C
C
C
H
H
H
1,1-Dimethylallen
131 pm
H
C
H
chiral: aS oder aR?
1 3 Di th l ll
1,3-Dimethylallen
St
Stammverbindung
bi d
H. Aromaten
Benzol
140
140 pm
Bindungslängen-Ausgleich
planar
delokalisierte
d
l k li i t
-Wolke
H. Aromaten
hypothetisches
Cyclohexatrien
Benzen (=Benzol)
Aromatische Stabilisierung: keine Addition von Brom!
Friedrich August von Kekulé (1829-1896)
H. Aromaten
Experiment zur Quantifizierung der Mesomeriestabilisierung von Benzol: Hydrierung!
www.chemgapedia.de
"Bhut jolokia"
(Indien)
H. Aromaten
SHU: Scoville Heat Unit
1.001.304 SHU
Chemiker Wilbur Lincoln Scoville 1912:
Capsicum annum
Man übergießt
M
üb i ßt ein
i grain
i (64
(64,8
8 mg)) vermahlene
hl
P
Paprikafrucht
ik f ht mit
it 100 mll reinem
i
Eth
Ethanoll
und lässt es über Nacht stehen. Nach sorgfältigem Schütteln wird filtriert. Das Filtrat wird
solange mit gesüßtem Wasser verdünnt, bis die Schärfe auf der Zunge nicht mehr spürbar
ist. Der so gemessenen Verdünnungsgrad ist ein Maß für die Schärfe.
aus: Chem. Unserer Zeit 2009, 43, 100–114
H. Aromaten
TRPV1 ist ein durch hohe
Temperaturen schaltbarer
Ionenkanal.
Der S
D
Schaltungspunkt
h lt
kt liliegtt b
beii
über 42 °C, erniedrigt sich
aber nach dem Anbinden von
Liganden wie Capsaicin auf
W t unterhalb
Werte
t h lb d
der Kö
Körpertemperatur.
Dies führt
Di
füh t iim F
Falle
ll von
Capsaicin zur ständigen
Aktivierung und Auslösen
einer Schmerzempfindung.
Das abgebildete Molekülmodell stellt den TRPV1Re eptor mit einem anderen
Rezeptor
gebundenem Liganden
(Phosphatidylinositol-4,5bisphosphat) dar
aus: Chem. Unserer Zeit 2009, 43, 100–114
H. Aromaten
Hückel-Regel (1931):
Ein Aromat weist ein zyklisch konjugiertes Doppelbindungssystem mit (4n+2) π Elektronen auf (n ≥ 0), welches nicht weit von der Planarität abweichen darf.
Ungeladene Aromaten
O
6
10
14
18
H. Aromaten
R
N
N
N
N
N
FeIII
Mg
N
PhytylO2C
CO2Me O
N
Herbst: Chlorophylle werden als
Stickstoffquelle abgebaut,
abgebaut
Carotinoide/Anthocyan-Farbstoffe
(Flavylium) werden sichtbar.
Cl
HO2C
Hämin aus
Hämoglobin,
Phytyl =
3
N
erhalten durch
Abspaltung
vom Proteinteil
und Fällung
g
mit NaCl.
CO2H
H. Aromaten
asiatische
Hühnerrassen
aus: Chem. Unserer Zeit 2009, 43, 100–114
H. Aromaten
Hückel-Regel
Hü
k lR
l (1931)
(1931):
Ein Aromat weist ein zyklisch konjugiertes Doppelbindungssystem mit (4n+2) π Elektronen auf (n ≥ 0), welches nicht weit von der Planarität abweichen darf.
Geladene Aromaten
2
2
Cyclopropylium
6
Tropylium
10
Cyclopentadienid
CyclooctadienidCyclooctadienid
Dianion
H. Aromaten
Ein Antiaromat weist ein zyklisch konjugiertes Doppelbindungssystem mit 4n π Elektronen auf (n ≥ 1), welches nicht weit von der Planarität abweichen darf.
Antiaromat
Nicht-Aromat
148
4
Cyclobutadien
y
(Grundkörper bei
Raumtemp. nicht
beständig)
134 pm
4 Alkene
Cyclooctatetraen:
C
l
t t t
kein Bindungslängenausgleich,
nicht planar
H. Aromaten
Was passiert bei der Reaktion von Benzol und Brom?
Br
Br
Wäre Benzol ein normales Alken, so
fände elektrophile Addition statt. Benzol ist
aber kein normales Alken.
Br2, FeBr3
Br
stattdessen:
Elektrophile aromatische Substitution (SEAr)
und: keine Epoxidierung von Benzol mit mCPBA
H. Aromaten
SEAr: Elektrophile aromatische Substitution
Gemeinsamer Reaktionsmechanismus (X=H, tert.-Bu, SO3H):
Triebkraft:
A
Aromatisierung
ti i
Man formuliere diesen
Mechanismus für die Bromierung
von Benzol mit Br2/kat.
/kat FeBr3!
+0.25
H
+0.10
0.10
E
+0.30
+0.25
para (p)
+0.10
meta
t (m)
( )
ortho (o)
relative Ladungsverteilung
im Wheland-Komplex
H. Aromaten
SEAr
A an B
Benzoll
Friedel-Crafts
Friedel
CraftsAcylierung,
katalysiert durch
Lewissäure AlCl3
O
O
O
Cl
HNO3, H2SO4
AlCl3
O
N
Nitriersäure
Nitrobenzol
O
SO3-H2SO4
AlCl3
Oleum
Cl
Acetophenon
(=Acetylbenzol)
O
H
O
O
S
Benzolsulfonsäure
H. Aromaten
Erzeugung des Nitronium
Nitronium-Ions
Ions aus SalpeterSalpeter und Schwefelsäure
O 2N
NO2
NO2
Sprengstoff TNT:
2,4,6-Trinitrotoluol
kann nur durch
Initialsprengung zur
Explosion gebracht
werden.
2 C7H5N3O6 →
3 N2 + 5 H2O + 7 CO + 7 C
H. Aromaten
Farbstoffsynthese durch Diazotierung
Diazotierung, gefolgt von Azokupplung
Diazotierung
Azokupplung
Methylorange (Edukt: N,N'-Dimethylanilin statt -Naphthol)
Azofarbstoff Orange I
H. Aromaten
Mechanismus der Diazotierung
Phenyldiazoniumchlorid: reagiert weiter als N-Elektrophil
Cl
NH2
N2
NaNO2
HCl
0-5°C
-H2O
Cl
NO
H
H+
N
O
H
N
N
O
H
H
N
H
OH
O
N
N
N
HCl
N
H. Aromaten
Friedel-Crafts-Alkylierung: SEAr
aus Sicht
des Elektrophils:
SN1
SN2
H. Aromaten
Friedel-Crafts-Alkylierung
Alkylierung nach Bildung des Carbeniumions aus einem tertiären Alkohol:
H. Aromaten
Bakelit
Leo Hendrik Baekeland
(1863 1944)
(1863-1944)
Kondensation von Phenol und Formaldehyd
H. Aromaten
SEAr-Reaktionen:
Ar Reaktionen: Zweitsubstitution
O
OH
O
OH
O
OH
N
H
O
O
Acetylsalicylsäure
(("Aspirin")
Aspirin )
N-(4-Hydroxyphenyl)acetamid
(("Paracetamol"
Paracetamol , "Acetaminophen")
Acetaminophen )
Ibuprofen
H. Aromaten
SEAr-Reaktionen:
Ar Reaktionen: Zweitsubstitution
Akzeptor
Donor
ortho
t
meta
para
Donorsubstituenten erhöhen die Nukleophilie von Benzol, erleichtern also die Bildung von
-Komplexen (in allen Positionen) und damit die Reaktivität in SEAr-Reaktionen.
Akzeptorsubstituenten: umgekehrt.
Regioselektivitäten!
H. Aromaten
Mesomere (M) und induktive (I) Effekte dirigieren die Zweitsubstitution.
Zweitsubstitution
aus: Brückner, Reaktionsmechanismen
H. Aromaten
SEAr-Reaktionen:
Ar Reaktionen: Zweitsubstitution
a) an donorsubstituierten Aromaten: in para- und ortho-Stellung
Ladungsdichte
Donorsubstituierte Aromaten
sind elektronenreicher als
Benzol.
para
ortho
meta
aus: Brückner, Reaktionsmechanismen
H. Aromaten
SEAr-Reaktionen:
Ar Reaktionen: Zweitsubstitution
a) an donorsubstituierten Aromaten: in para- und ortho-Stellung
"Gegenläufige" Substituenteneffekte: der Stärkere gewinnt.
aus: Brückner, Reaktionsmechanismen
H. Aromaten
SEAr-Reaktionen:
Ar Reaktionen: Zweitsubstitution
b) an akzeptorsubstituierten Aromaten: in meta-Stellung ("das kleinste Übel")
Akzeptorsubstituierte
Aromaten sind
elektronenärmer als Benzol.
Ladungsdichte
aus: Brückner, Reaktionsmechanismen
H. Aromaten
SEAr-Reaktionen:
Ar Reaktionen: Zweitsubstitution
b) an akzeptorsubstituierten
Aromaten: in meta-Stellung
aus: Brückner, Reaktionsmechanismen
H. Aromaten
Regioselektivität der Zweit-S
Zweit SEAr
(formulieren Sie alle mesomeren Grenzstrukturen der -Komplexe!)
CH3
Br2, FeBr3
CH3
CH3
CH3
Br
CCl4
+
+
Br
- HBr
Br
39 %
CO2H
1%
CO2H
CO2H
NO2
HNO3-H2SO4
- H2O
60 %
CO2H
+
+
NO2
NO2
18 %
80 %
2%
H. Aromaten
Geschwindigkeit und Regioselektivität der Zweit
Zweit-S
SEAr
X
X
X
NO2
HNO3-H
H2SO4
- H2O
X
+
+
NO2
NO2
ortho
meta
para
X=
Geschw
Geschw.
OH
1000
40%
2
58
CH3
25
58
4
38
H
1
CH2Cl
07
0.7
32
16
52
Propionyl
0.004
24
72
4
NO2
0.00000006
5
93
2
H. Aromaten
SEAr-Reaktionen:
Ar Reaktionen: Zweitsubstitution
Protonierung wandelt donor- in akzeptorsubstituierten Aromaten!
N,N-Dimethylanilin ist basischer als Anilin und wird unter den Reaktionsbedingungen
vollständig protoniert
protoniert.
aus: Brückner, Reaktionsmechanismen
H. Aromaten
Nukleophile
Aromatische Substitution
((SNAr))
Im Detail:
Angriff d. Nukleophils in o- und pStellung, da bei m-Angriff die negative
Ladung nicht auf den
elektronenziehenden
l kt
i h d S
Substituenten
b tit
t
delokalisierbar ist.
Additions-EliminierungsM h i
Mechanismus
H. Aromaten
Nukleophile Aromatische Substitution (SNAr)
Meisenheimer-Salze, isolierbar, farbig
Jakob Meisenheimer (1876-1934)
H. Aromaten
Best. d.
Best
d N-terminalen
N terminalen A
A.-s.
s mit Sangers Reagenz
(noch kein Lehrstoff):
NO2
F
R2
O
H 2N
R1
N
H
NO2
O 2N
OH
H
N
Sangers Reagenz
Sir Frederick Sanger
(*1918)
R2
O
N
H
R1
NO2
O 2N
R3
O
O 2N
O
H
N
O
H
N
O
OH
R
1
6 M HCl, 
R3
O
H
N
R2
O
OH +
OH + H N
2
zur Vergleichsanalyse
2 Nobelpreise für
Chemie 1958 und 1980!
O
H 2N
OH
R3
H. Aromaten
Eli i i
Eliminierungs-Additions-Mechanismus
Additi
M h i
"*": 13C-Markierung
im Detail:
J. Alkohole
Nomenklatur:
a) OH-Gruppe an der möglichst niedrigen Position
g
Länge
g Priorisierung
g der Kette mit der g
größten Substituentenzahl
b)) bei gleicher
HO
OH
((3R)-2,2,5-Trimethylhexan-3-ol
) , ,
y
OH
((3R)-5-Methyl-3-propylhexan-1-ol
)
y p py
OH
HO
Br
Cyclohexanol
1-Ethylcyclopentanol
cis-3-Bromcyclobutanol
Wie unterscheiden sich primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole?
Strukturen
S
u u e von
o Ethylenglykol
ye gy o u
und
dG
Glycerin?
yce
J. Alkohole
Physikalische Eigenschaften
Höhere Siedepunkte als Halogenalkane wg. Ausbildung von
g ((ca. 20-mal schwächer als kovalente Bindungen)!
g )
Wasserstoff-Brückenbindungen
OH
n-Butanol: kleinster nicht
vollständig mit Wasser
mischbarer Monoalkohol
OH
tert.-Butanol:
Butanol: vollständig mit
Wasser mischbar
OH
W
Wasser
Neopentylalkohol: größter
vollständig mit Wasser
mischbarer aliph. Monoalkohol
J. Alkohole
pKa in Wasser:
Physikalische Eigenschaften
HDiss 435 kJ/mol
H3C
143 pm
H
O
96 pm
HDiss 410 kJ/mol
H3C
154 pm
H
C
H2
110 pm
Wasser
15.7
Methanol
15.5
Ethanol
15.9
Isopropanol
17.1
tert.-Butanol
18
Wasser und primäre Alkohole sind
(in Wasser) azider als sekundäre
und tertiäre Alkohole.
Alkohole
Was liegt vor, wenn man festes
NaOH in einem Überschuss
MeOH löst?
J. Alkohole
Aromatische Alkohole
H
O
H
H
O
O
NO2
O2N
NO2
pKa 15.5
pKa 10.0
pKa 0.3
Pikrinsäure:
Formulieren Sie die
M
Mesomere
d
der A
Anionen!
i
!
Auslöser der Halifax-Explosion (1917)
(2300 t an Bord des Frachters Mont
Blanc, Kollision, > 1600 Tote)
J. Alkohole
Synthesegas wird erzeugt aus Kohle durch Behandlung mit Luft und Wasser.
Verhältnis einstellbar
H2O,, O2, Kat.
900 °C
C O
+
H H
Synthesegas
Kohle, alternativ Erdgas
Cu Zn Al Kat.,
Cu-Zn-Al-Kat.,
240 °C, 75 bar
CH3OH
FischerTropschProzess
CnH2n+2 + H2O
J. Alkohole
Methanol ist giftig (10 mL können zur Erblindung führen, 30 mL tödlich sein).
Grund: Metabolische Oxidation zu Formaldehyd und Ameisensäure (=> Azidose).
MeOH in Getränken: mangelhafte Abtrennung.
GEFAHR
"Holzgeist" MeOH:
Holzdestillat enthält 1.5–3 % MeOH, 10 % HOAc, 0.5 % Aceton, MeOAc, MeCHO,
Holzteer,, H2, CO,, C2H4.
J. Alkohole
Ethanol
Zuckerrohr in Brasilien
Alkoholische
Gärung
J. Alkohole
Oxidation von Alkoholen
OH
H
H
H
Methanol
O
Oxidation
H
O
Oxidation
H
Formaldehyd
y
www.aquarium-kosmos.de
Formalin: 35proz. wässr. Lösung
H
Oxidation
O C O
OH
Ameisensäure
(Salze: Formiate)
Kohlendioxid
J. Alkohole
Oxidation von Alkoholen
OH
Oxidation
O
H
H
H
Ethanol
OH
Oxidation
Acetaldehyd
Oxidation
O
O
OH
Essigsäure
Speiseessig:
5-15-proz. wäßr. HOAc-Lösung
H
I
Isopropanol
l
OH
A t
Aceton
primäre Alkohole zu Aldehyden
p
y
zu Carbonsäuren
sekundäre Alkohole zu Ketonen
tert.-Butanol
tertiäre Alkohole nicht unzersetzt oxidierbar
J. Alkohole
Oxidation mit Chrom(VI)-Reagenzien (nur noch selten verwendet):
CrO3-verd. H2SO4 od. HOAc in Aceton
(Jones-Oxidation
(Jones
Oxidation, ungeeignet
ungeeignet, wenn Selektivität nötig
nötig, "sledge
sledge hammer method")
method )
Pyridiniumchlorochromat (PCC, schwach sauer)
O
Mech.:
O C
CrVI
H
R
OH
OH
O
O
H
CrO3Cl–
O
X
- H2O
R
H
O
CrVI
OH
X
O
R
+
X
O
OH
CrIV
OH
Cr3+
grün
nur zum Aldehyd: CrO3·2 Pyr in DCM (wasserfr. => Ox. nur zum Aldehyd, "Collins-Reag.")
J. Alkohole
Hydratisierung
O
R1
+ H2O
R2
- H2O
HO OH
R1
R2
Gleichgewichtskonstante K in
Wasser
Trichloracetaldehyd:
y > 104
Formaldehyd: > 103
Acetaldehyd: 1
Aceton: 10-22
Je elektronenärmer die Carbonylgruppe, desto stabiler das geminale Diol (1,1-Diol).
Ketone sind normalerweise gegenüber 1,1-Diolen bevorzugt (z. B. Aceton), aber:
O
OH
OH
O
Ninhydrin
u Nachweis
ac e s von
o Aminosäuren
osäu e im
zum
Dünnschichtchromatogramm
J. Alkohole
Oxidation KMnO4: ein Praktikumsversuch
KMnO4, CH2Cl2, H2O
OH
O
OH
"Aliquat 336"
N
Cl
Hauptbest. v.
Hauptbest
v "Aliquat
Aliquat
336"
Phasentransferkatalysator: in DCM (aber n. in
Wasser) lösl. Tetraalkylammonium-Ion schleppt
MnO4 in die org. Phase.
Mechanismus: zuerst Oxidation zum Aldehyd, dann Hydratisierung zum Acetal, dann
erneute Oxidation zur Carbonsäure.
J. Alkohole
Oxidation: allgemeiner Mechanismus
Ladung
H
Y Oxn
H
Y
O
Ox+n
R
H
O
O
m
X
H
X
prim. Alkohol
gem. Diol
sek. Alkohol
+
m+2
R
R
Carbonsäure
Keton
Y
Oxn-2
+ H+
X
Aldehyd
H2O
Ladung-1
H
m,, n: Oxidationsstufen.
Wenn Y einfach an das
Oxidationsmittel Ox gebunden,
dann Freisetzung von HY.
J. Alkohole
Häufige Variante: Swern-Oxidation; Agens "aktiviertes DMSO":
O
O
O
Cl
Cl
S
Cl
O
S
O
Cl
R1
R2
S
O
Alkohol
S
Cl
S
O
+O C O
C
Cl
+ C O
R2
H
O
R1
Cl
O
DMSO Oxalylchlorid
OH
Aktives Reagenz
O
, + Cl
R2
NEt3
H
R1
R2
H
O
S
CH2
R1
+
S
O
Aldehyd, Keton
Reaktion bei -78 °C; zuerst Bildung von CO2 und CO abwarten, dann Zugabe des Edukts
und nach ca. 30 min Zugabe
g
von NEt3.