Oxidationen von

Cer in der
organischen Chemie
Seminarvortrag zum Schwerpunktkurs Metallorganik
Johannes Drexler & Daniel Wieland
1
Inhalt
„
„
Allgemeines über Cer
Anwendungen in der Synthese
„
„
Ce3+ bei Reduktionen
Oxidationen mit Ce4+
…
…
…
…
„
Katalytische Variante
Oxidation von Alkoholen
Oxidative Kupplung
Oxidation der Seitenketten am Aromaten
Zusammenfassung
2
Das Element Cer
„
„
„
0,0046% Massenanteil an der Erdhülle
Natürliche Oxidationsstufen: 3+, 4+
Wichtige Cerverbindungen
ƒ
ƒ
ƒ
ƒ
„
(NH4)2CeIV(NO3)6 „CAN“
CeO2
Ce(SO4)2
CeX3
X=Br, Cl, F, NO3
Starkes Einelektronenoxidanz
Ce 4+ + e −
↔ Ce 3+
E = +1,61V
3
Reduktionen mit Ce3+
Reduktion mit Hydridüberträgern
O
OH
O
NaBH4 (1eq.)
MeOH
51 %
„
„
49 %
Ce3+ wirkt als Lewissäure
Aktivierung des Carbonylsauerstoffs
Selektivität der Reduktion mit CeCl3
O
OH
OH
>99 %
in Spuren
1eq.CeCl 3
1eq.NaBH4
MeOH
Luche J. L. J. Am. Chem. Soc., 1978, 100 (7), 2226-2227
4
Reduktionen mit Ce3+
Aldehyde normalerweise reaktiver als Ketone
H
1eq. NaBH4
O
H
O
OH
O
kann mit CeCl3 umgedreht werden:
H
1eq. CeCl3,
1eq. NaBH4
O
O
H
O
OH
5
Oxidationen von β-Diketonen zu
α-Hydroxy-β-Diketonen
„
„
„
z.B. auch mit Pb(OAc)4, Dimethyldioxiran DMD,etc.
möglich, aber schlechte Ausbeuten und Nebenprodukte
Einsatz von schwach toxischem CeCl3 als Katalysator
Sauerstoff als Oxidationsmittel
O
O
X
O
Y
1 atm O2
5 mol% CeCl3*7H2O
O
X
Y
OH
23°C, i-PrOH, 16h
n
4a-i
n
5a-i
Christoffers et al. Eur. J. Org. Chem. 2003, 425-31
6
Oxidationen von β-Diketonen zu
α-Hydroxy-β-Diketonen
„
Allerdings bei aliphatischen Systemen nur moderate
Ausbeuten, bzw. auch „advanced materials“
ƒ α-ständiger Alkylrest R stabilisiert Radikal
O
X
β
O
α
β
Y
R
Christoffers et al. Eur. J. Org. Chem. 2003, 425-31
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„Postulierter Mechanismus“
1. Sauerstoff oxidiert Ce3+ zu Ce4+
2 H ⊕ + 2Ce III + 1 / 2O2 ⎯
⎯→ H 2O + 2Ce IV
2. Bildung des Komplex A
3. Oxidation durch weiteres äquivalent Ce4+ mit Anlagerung von Wasser (BÆ5)
Christoffers et al. Eur. J. Org. Chem. 2003, 425-31
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Oxidation von sekundären Alkoholen in
Anwesenheit von primären Alkoholen
OH
O
cat. CAN
R
„
OH
R
OH
Mechanismus nicht vollständig überprüft
R
OH
R
NaBrO3
+ Ce4+
3+
- Ce
- H+
R
R
OH
R
OH
R
+ Ce4+
3+
- Ce
- H+
R
O
R
S. Kanemoto, H. Tomioka, K.Oshima*, H. Nozaki; Bull. Chem. Soc. Jpn., 59, 105-108, 1986
9
Oxidative Kupplung
Si-t-BuMe2
O
O
Ce(NH4)2(NO3)6
NaHCO3
CH3CN, 25°C
(H2C)n
H
H
(H2C)n
H
n = 1,2
„
„
„
C-C-Bindungsknüpfung unter der Verwendung von CAN
Stereoselektive Reaktion
Reaktion auch unter Verwendung von Cu(OTf)2/Cu2O möglich
B. B. Snider*, T. Kwon; J. Org. Chem., 55, 4786-4788, 1990
10
Oxidative Kupplung
„
Mechanismus kann über verschiedene Kation-/RadikalZwischenstufen formuliert werden
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Oxidationen der Seitenketten am Aromaten
Me
CHO
Me
Me
CAN
Hauptprodukt
„
Me
CHO
wird nicht gebildet
Es wird selektiv das α–Produkt gebildet
L. K. Sydnes*, S. H. Hansen, I. C. Burkow, L. J. Saethre; Tetrahedron, 41, 5205-5208, 1985
12
Oxidationen der Seitenketten am Aromaten
„
Allg. Reaktionsmechanismus:
ArCH3
Ce4+
Ce3+
(ArCH3)
X
-HX
ArCH2
A
+Ce4+
-Ce3+
ArCHO
2Ce4+
-2Ce3+
-2H+
ArCH2X
X
ArCH2
B
13
Oxidationen der Seitenketten am Aromaten
14
Oxidationen der Seitenketten am Aromaten
„
Grund für die selektive Bildung des des α–Produkts:
ƒ
ƒ
ƒ
Protonen der α–Methylgruppe sind elektropositiver und werden daher
bevorzugt von der Base abstrahiert (Zwischenstufe A)
Bessere Stabilisierung von Kationen in α-Position der Zwischenstufe B
vor dem Angriff des Nucleophils
Es liegt ein Energieunterschied von etwa 20 kJ/mol zwischen Kationen
in der α-Position und der β-Position vor
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Anwendungsbeispiel der Oxidation der
Seitenketten am Aromaten
„
Herstellung von 19-Norsteroiden:
OR
OR
OR
CHO
MeO
MeO
MeO
T.L. Ho; Synthesis, 06, 347-354, 1973
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Zusammenfassung
„
Vorteile
…
…
…
„
Cerverbindungen relativ billig und nur schwach toxisch
(Auch katalytische Varianten möglich)
Regioselektiv
Häufig gute Ausbeuten
Nachteile
…
…
…
Normalerweise nicht stereoselektiv
Keine aufgeklärten Reaktionsmechanismen
Meist äquimolarer Einsatz an Ce-Salzen
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