4 Bioinspirierte Materialsynthese

Bioinspirierte Materialsynthese
heißt die Formgebungsprinzipien der Natur ausnützen!
Der einfachste Weg ist die Nutzung von Templaten ⇒
Exo- und Endotemplate
kleine Spacer, Hüllen, Vesikel ....
Eigentlich nicht ganz so neu:
Im 19 Jhdt. Silikatvegetationen
Matrizenprinzip (Seifert 1971)
Template
Systeme mit internen Phasengrenzen
Lipidsysteme aller Art
Vesikel, Mikroemulsionen, .......
Tensidsysteme (+ 2 Lösungsmittel)
Polymere (Blockpolymere)
.........
Replikation des Reaktionsfeldes
Vaterit (CaCO3)-Kügelchen, entstanden in einer Wasser in Öl Emulsion:
wässrige Ca(HCO3)2-Lösungen werden durch Natrium-Dodecylsulfat als
Mikroemulsion in Oktan stabilisiert
(25:4:71)
10 µm
Übersättigung stellt sich ein, durch
Entweichen des gasförmigen CO2.
Keimbildung findet an der Grenzfläche Oktan/Wasser statt.
Musterbildung entsteht durch den
Einschluss der CO2-Bläschen in die
wachsende Vaterit-Schicht.
10 µm
Replikation des Reaktionsfeldes
Öl in Wasser Mikroemulsion: wässrige Phase
wieder gesättigte
Ca(HCO3)2-Lösung.
1 µm
Die Ölphase wird durch
Behandlung mit heißem
Hexan teilweise ausgewaschen.
Es entsteht ein temporär
stabiler Schaum.
Die Emulsion wurde als dünner Film
auf ein Metallsubstrat aufgebracht
Die auskristallisierende
Phase bildet das Netzwerk
der Schaumwände ab.
Laminares Aluminiumphosphat
Struktur des kristallinen DecylammoniumDihydrogenphosphats (C10H21NH3+) (H2PO4-)
Auffallend ist ein ausgeprägtes Netzwerk von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen H2PO4- und Wasser.
Synthese des Aluminiumphosphats:
Decylamin und 85% ige Phosphorsäure werden in
Tetraethylenglykol (TEG) gelöst
⇒ sofortige Gelbildung
⇒ Zusatz von Pseudoboehmit
⇒ Zusammensetzung der Mischung 14 TEG : 0.9
Al2O3·2.5 H2O : 1.8 P2O5 : 3.0 C10H21NH2)
⇒180 °C, 72h
⇒ die 29 Å-Aluminatphase zeigt zwei verschiedene Morphologien:
schuppenförmige Aggregate
kugelige Gebilde mit komplizierter Oberflächenstruktur
Laminares Aluminiumphosphat
Erklärungsversuch der Autoren (Oliver et al., Nature 1995, 378,
47-50 ):
Die kleinen Kopfgruppen des Ammoniumions begünstigen BilayerAnordnung ⇒ kristallines DDP existiert in TEG auch bei erhöhter
Temperatur C10H21NH3+) TEG wird als Co-Tensid in die
Lipidphase eingebaut ⇒ Krümmung der Lipidschichten ⇒ Vesikel
Al3+-Spezies können zusätzlichen Einfluss ausüben und
Phasenseparationen auslösen
(in stärker durch C10H21NH3+
und solche durch TEG dominierte Bereiche) ⇒ die
resultierenden Domänen
führen zu zusätzlichen
Mustern an der Oberfläche
Laminares Aluminiumphosphat
Waschen der TEG-Domänen mit Wasser führt
zu weiterer Strukturbildung (durch Replikabildung wie bei den Öl in Wasser-Emulsionen)
Oberflächenstruktur von Vesikeln
im System mit Undecylamin
anstelle von Decylamin)
AOT-Mikroemulsionen
[Ba2+] : [CrO42-] ≈1
Wassergehalt w = [H2O] :
[NaAOT] = 10
Barium bis(2-ethylhexyl)sulphosuccinat
(Ba(AOT)2) reverse
Mizellen werden mit
einer Na2CrO4enthaltenden NaAOT
Mikroemulsion gemischt.
AOT-Mikroemulsionen
[Ba2+] : [CrO42-] ≈ 5 : 1
Wassergehalt w = [H2O] :
[NaAOT] = 10
Wie a), nur höhere
Vergrößerung
[Ba2+] : [CrO42-] ≈ 1 : 5
Wassergehalt w = [H2O] :
[NaAOT] = 10
Anatomie eines Gels: L-Cystin
basierte Organogele
Die für die Gelbildung
essentiellen Funktionen
R = NH2
unterstützt die
Gelbildung
Anatomie eines Gels: L-Cystin
basierte Organogele
Substituenten
am Benzolring
lösen
Kristallisation
des Gels aus!
Kristallstruktur
von 3 ohne (a) und
mit Einschluss von
einem
Formeläquivalent
Ether
Anatomie eines Gels: L-Cystin
basierte
Organogele
SEM images of fibers obtained from the dehydration
and critical point drying of
gels of H2O/DMSO (95/5)
gels.
(a) Relatively straight fibers
from a 1 mM gel of 5 (bar =
2 µm).
(b) Higher magnification of
fibers from the same gel (bar
= 300 nm).
(c) Less ordered fibers from
a 2 mM gel of 7 (bar = 2
µm).
(d) A cluster of fibers from
the sample in (c). These
aggregates may account for
the opacity of gels of 7 (bar
1 µm).
Anatomie eines Gels: L-Cystin
basierte Organogele
Cryo-HRSEM image of a frozen
hydrated 3 mM gel of 5 (10%
DMSO). Fibers range in size from 50
to 300 nm (bar = 1 µm).
Die Vergleichbarkeit der
Bilder legt nahe, dass solche
Im Präzipitat von 8
fädigen Strukturen auch im
liegen ebenfalls
Gel bei Raumtemperatur
Fasern vor;
vorliegen. Faserachse dürfte
Gelbildung bleibt
entlang der vernetzten
wegen zu starker
Einheiten in den Kristallen Wechselwirkung der
laufen
Fasern aus (collec-tive
insolubility of nonindependent fibers)
Synthetische Block-Copeptide
Cys-Lys-Block-copolypeptid
Konzentration des Peptides bei
der TEOS-Hydrolyse (5mg/ml)
Hydrolyse
unter N2
Hydrolyse
an Luft
Durch Oxidation bilden sich S-S-Brücken ⇒
morrpologische Veränderungen des Polymers
Morphosynthese an instabilen
Grenzflächen
Silikatvegetation
Helikale Bänder und Spiralen, wenn Ca2+
und HCO3- enthaltende Lösungen in
entgegengesetzter Richtung durch eine
Kieselgelmatrix (pH > 8) diffundieren
Spiralen aus CaCO3 (Vaterit) in wässrigen
Polyasparaginsäure-Lösungen
BaSO4-Kegel in Polyacrylsäure
Derartige Strukturbildungen sind wahrscheinlich relativ
häufig. Das Problem liegt darin das geeignete Fenster
innerhalb verschiedenster Reaktionsparameter (Ionenkonzentrationen, Molverhältnis Molekulargewicht des
Polymers, usw.) zu finden (Mann 2000)
Organogele als Templat
Organogele enthalten oft faserige
Anordnungen (z.B. auch Spiralen).
Beispiel:
(a) REM-Bild eines helikalen Xerogels aus 1+2 (1:1wt %) gebildet in
CH3CN (scale bar = 200 nm).
(b) REM-Bild der SiO2 Abdrucks
erhalten durch Abscheidung mittels
Sol-Gel-Prozesen auf den OrganogelFasern nach der Calzinierung (scale
bar = 200 nm.
(c) TEM-Bild von b); beachte die
innere tubuläre Struktur (scale bar =
50 nm.
Literatur
• S. Mann, Angew. Chem. 2000, 112, 3532-3548
• G.A. Ozin, Acc. Chem. Res. 1997, 30, 17-27
• J. Israelachvili, Intermolecular & Surface Forces,
2nd edition, Academic Press, New York, 1995
• S. Mann, Biomineralization – Principles and
Concepts in Bioinorganic Materials Chemistry,
Oxford University Press, New York 2001
• L.A. Estroff, A.D. Hamilton, Chem. Mater. 2001,
13, 3227-3235