(MKW) – Grundlagen und Methoden - Österreichischer Verein für

Biologische Sanierung von
Mineralölkohlenwasserstoffen (MKW) –
Grundlagen und Methoden
Thomas G. Reichenauer
Das Projekt BIOSAN
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Titel: Biostimulation und bepflanzte Bodenfilter zum Abbau von
Mineralölkohlenwasserstoffen in Boden und Grundwasser
Projektlaufzeit: Jänner 2012 – März 2015
Ausgangssituation: Wenige gut dokumentierte Anwendung von aerober
mikrobieller Sanierung an österreichischen Standorten
 Ziele
 Erkenntnisse zur Verbesserung des Einsatzes von Bioventing im
Feldeinsatz
 1. Pilotanlage zum Einsatz von bepflanzten Bodenfiltern zum Abbau von
MKW im Grundwasser
Projektförderung BMLFUW, Fördermanagement KPC; ÖBB
Reichenauer, 2
Inhalt
 Einleitung: Mikroorganismen und MKW
 Enzymatische Prozesse
 (Bio)verfügbarkeit und Schadstoffverteilung
 Nachweis der Wirksamkeit im Feld
 Herausforderungen
Reichenauer, 3
Begriffsbestimmungen
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Energiequelle
 Phototrophe Organismen:
 Chemotrophe Organismen:
Kohlenstoffquelle
 Autotrophe Organismen:
 Heterotrophe Organismen:
nutzen Lichtenergie
nutzen chemische Stoffe als Energiequelle
nutzen CO2
nutzen chemische Stoffe
Quelle: http://www.hausromana.at/schule/schule_neu/auftrag/bu3_boden.htm
Reichenauer, 4
Mineralölkohlenwasserstoffe (Erdölprodukte)
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Organischer Ursprung (hauptsächlich Mikroalgen)  MKW sind sehr ähnlich
den KW die von Pflanzen in den Boden gelangen
Stoffgemisch aus mehreren hundert Substanzen
 Aliphatische Kohlenwasserstoffe (gesättigt, ungesättigt, unverzweigt,
verzweigt)
 Zyklische Aliphaten
 Aromaten
CH3
CH3
H3C
CH3
n-Heptan
CH3
H3C
2-Methylhexan
CH3
H3C
Cykloheptan
Toluol
Ethylbenzol
Hepten
Reichenauer, 5
Pristan: Ein Marker für den Abbaugrad von Diesel
CH3
H3C
n-Heptadekan
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H3C
Pristan
2,6,10,14-Tetramethylpentadekan
𝐴𝑙𝑡𝑒𝑟 = −8,4
𝑛𝐶17
+ 19,8
𝑃𝑟𝑖𝑠𝑡𝑎𝑛
Genauigkeit ±2 Jahre
Maximalalter: 20 Jahre
> 1,8 = frischer Schaden
< 0,5 = alter Schaden
Christensen & Larsen (1993)
Reichenauer, 6
Milieubedingungen für einen mikrobiellen Abbau
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Nährstoffangebot:
 Makronährstoffe: Stickstoff (N), Phosphor (P), Kalium (K)
 Mikronährstoffe: Schwefel (S), Magnesium (Mg), etc.
Elektronenakzeptoren
Feuchtigkeit
Temperatur
pH Wert
Schadstoffeigenschaften  Bioverfügbarkeit, Toxizität
 Molekülgröße
 Molekülstruktur
 Wasserlöslichkeit (Kow)
Reichenauer, 7
Mikrobieller Schadstoffabbau = enzymatischer Abbau
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Enzym = Katalysator
(d.h. vermindert
Aktivierungsenergie einer
Reaktion)
Enzyme habe Temperaturoptimum
(häufig 20 – 30 Grad Celsius)
Katabolische (= abbauende)
Enzyme werden induziert
Substratspezifisch
 Naturstoffe sind leicht abbaubar
 Xenobiotica (naturfremde Stoffe)
sind schwer/nicht abbaubar
Reichenauer, 8
Enzymatischer Schadstoffabbau
Substratspezifität (Reaktives Zentrum)
Energie + Biomasse
CO2 + H2O: Mineralisierung
Unvollständiger Abbau: Transformation
Kovalente Bindung an Huminstoffe:
Bindung
Umsetzung durch
weitere Enzyme
Humifizierung
Reaktion
Reichenauer, 9
Oxidativer Alkanabbau
Aktivierung und ß-Oxidation
O2
CH3
H3C
H2O
AlkanMonooxigenase
2 NADH
2 NAD +
CH2OH
H3C
Alkan
Aldehyd
Alkohol
NADH + H+
COH
H3C
NADP+
NADH + H+
H2O
NADP+
O
O
O2
ß-Oxidation
H3C
C
SCoA
H3C
SCoA
COOH
H3C
Fettsäure
Acetyl-CoA (C 2)
H2O
FAD+
NAD+
Stoffwechsel
ß-Oxidation
Coenzym A = HSCoA (C 2)
Reichenauer, 10
Wie kommt der Schadstoff zum Enzym?
(Bio)verfübarkeit
„(Bio)availibility“
Zellmembran
Schadstoff
Cytoplasma
induziertes Enzym
bioverfügbarer Schadstoff = gelöster Schadstoff
Wasser = Transportmittel und Grundlage für Stoffwechsel
Reichenauer, 11
Bioverfügbarkeit der Schadstoffe
„Bioaccessability“ und „Bioavailability“
adsorbierter
Schadstoff
organisches
Bodenpartikel
Mikroorg. In
Schadstofflösung
mineralisches
Bodenpartikel
Mikroorg. auf
Schadstoffphase
Grobpore (>10µm)
eingeschlossener
Schadstoff
Mittelporen (10 – 0,2µm)
Feinporen (< 0,2µm)
Reichenauer, 12
Methoden der aeroben mikrobiellen Abbaus
ex situ
Boden
• Mietensanierung
Grundwasser
• Bioreaktoren
• bepflanzte Bodenfilter
(„Phytoremediation“)
in situ
Boden
• Phytoremediation
(Rhizodegradation)
• Bioventing (Biostimulation,
Bioaugmentation)
• Natürlicher Abbau (NA)
Grundwasser
• Biosparging
• Sauerstofffreisetzende
Substanzen
• Natürlicher Abbau (NA)
Reichenauer, 13
Wirkungsnachweis des MKW-Abbaus bei ex-situ
Maßnahmen (z.B. bepflanzte Bodenfilter)
Zulauf
Ablauf
Abbau
Sorption
Verluste
Konz. A
Wirkung
Konz. B
Reichenauer, 14
Modell der Schadstoffverteilung
Reichenauer, 15
Modell der Schadstoffverteilung
12 Punkte
13 Punkte
Reichenauer, 16
Modell der Schadstoffverteilung
35 Punkte
51 Punkte
Reichenauer, 17
Anzahl der Proben zum statistisch signifikanten Nachweis
eines Schadstoffabbaus
n (Anzahl der zu ziehenden Proben)
n
= Anzahl der notwendigen Proben
Stabw = Standardabweichung des Anfangswertes
MW 0 = Mittelwert des Anfangswertes
MW x = Mittelwert zum Zeitpunkt x (= erwarteter Wert)
zα
= z-Wert zu Fehler 1. Ordnung (Sanierungserfolg wird nicht erkannt)
zß
= z-Wert zu Fehler 2. Ordnung (Sanierungserfolg wird fälschlich angenommen)
𝑆𝑡𝑎𝑏𝑤 2 𝑧𝛼 + 𝑧𝛽
𝑛=
𝑀𝑊0 − 𝑀𝑊𝑥 2
2
Zulassen einer höheren
Fehlerwahrscheinlichkeit
MW0-MWx (Differenz aus Anfangs- und Endkonzentration)
nach Leeson & Hinchee, 1995
Reichenauer, 18
Mikrobieller Abbau (ungesättigten Zone)
Schadstoffe
(CH)
CO2
+
+
O2 (Luft)
+
Nährstoffe
(N, P, K)
Mineralisierung
H2O
+
Biomasse
(C, O, N, P, K)
Reichenauer, 19
Kohlendioxidmessung zum Nachweis von mikrobiellem
Schadstoffabbau in der ungesättigten Bodenzone
Messung
Biomasse
Transformation/Humifizierung
Schadstoff
Mineralisierung
org.
Subst.
Bodenatmung
Lösung in Wasser
CO2
Chem. Bindung
Reichenauer, 20
Sauerstoffmessungen zum Wirkungsnachweis von
mikrobiellem Schadstoffabbau in der ungesättigten
Bodenzone
Messung
Kurzschluss
Kurzschluss
Einbringung
Konvektion und Diffusion
Konvektion
Diffusion
Chem.
Zehrung
O2
(Luft)
Abbau
Schadstoff
Bodenatmung
O2
CO2
Reichenauer, 21
Herausforderungen bei der mikrobiellen In-Situ-Sanierung
 Anregungen zur Diskussion

Gleichmäßige Stoffeinbringung (Sauerstoff, Nährstoffe, Wasser)

(indirektes) Monitoring des Schadstoffabbaus
 Abschätzung der Erreichung des/der Sanierungszielwerte/s

Feststellung des Sanierungserfolges: Fehlerwahrscheinlichkeit/Signifikanz

Definition des Sanierungsziels
 absolut/relativ
 Änderung der Toxizität
 Metabolite/Humifizierung
Reichenauer, 22
Links und Publikationen

www.altlastenmanagement.at
 Sanierungsreport zur Sicherung „Teerag-Asdag Simmering –
Dichtwand-Filterfenster System
 Kombinierte In-situ Sanierung eines KW-Schadens am Hauptbahnhof
Wien
 Altlastenerkundung mit Komponentenspezifischer Stabilisotopenanalytik
(CSIA)
 In-situ Sanierungs-Quickscan
 Erkundungs-Quickscan
Reichenauer, 23