2.1.4 - IOC

2. Eliminierungsreaktionen
2.1.4
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Dehydratisierung von 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon mit katalytischen
Mengen Iod zu 2-Methyl-2-penten-4-on (4a) und 2-Methyl-1-penten-4-on (4b)
CH3
H3C
O
OH
CH3
I2
CH3
120–160 °C
– H2O
O
+
O
CH3 H2C
H3C
4a
C6H12O2
(116.2)
CH3
CH3
4b
C6H10O
(98.2)
Arbeitsmethoden: Destillation
Chemikalien
4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon
Iod
Sdp. 166 °C, d = 0.94 g/ml. Wird in Versuch 5.1.1 hergestellt.
Schmp. 114 °C, Dampfdruck bei 20 °C: 0.35 hPa, sublimiert bereits bei
Raumtemperatur. Hautkontakt und Einatmen der Dämpfe vermeiden.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 100 ml Rundkolben werden 0.25 mol (29.1 g, 31.0 ml) 4Hydroxy-4-methyl-2-pentanon und 1 Gew.-% Iod1 (0.3 g) gelöst. Das
Gemisch wird in einer Destillationsapparatur zunächst auf etwa 120
°C, im Laufe der Reaktion auf 150–160 °C Badtemperatur erhitzt, bis
kein Destillat mehr übergeht (Destillationsrückstand → E1).
Isolierung und Reinigung
Man überführt das Destillat in einen Scheidetrichter und trennt die
Phasen (→ E2). Die organische Phase2 wird über Natriumsulfat getrocknet. Zum Absaugen des Trockenmittels (→ E3) wird als Auffanggefäß ein 50-ml-Kolben verwendet, der für die nachfolgende
Destillation verwendet wird, aus dem anschließend bei Normaldruck
in einer kleinen Destillationsapparatur mit Spinne und tarierten
Vorlagekölbchen fraktionierend destilliert wird.3
Man führe ein Destillationsprotokoll und bestimme die Menge und
den Brechungsindex der einzelnen Fraktionen. Fraktionen mit
gleichem Brechungsindex werden vereinigt (→ E4). Ausbeute an 4:
65–75%, Sdp. 130 °C, nD20 =1.4420–1.4450. Hauptprodukt ist
Mesityloxid (4a) (>90%), Nebenprodukt ist Isomesityloxid (4b)
(<10%).
1
Welche Funktion hat das Iod?
Welches ist die organische Phase, woraus besteht die zweite Schicht?
3 Weshalb filtriert man nicht einfach durch einen Faltenfilter?
2
Versuch 2.1.4, Rev. 1.0
1
2. Eliminierungsreaktionen
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Hinweise zur Entsorgung (E)
E1: Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RHal).
E2: Wässrige, iodhaltige Lösung mit Spuren von organischen Verbindungen → Entsorgung (H2O mit
RHal/Halogenid).
E3: Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E4: Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton lösen → Entsorgung (RH).
Auswertung des Versuchs
H-NMR-Spektrum von 4a (300 MHz, CDCl3): δ = 1.64 (3 H), 1.89 (3 H), 1.92 (3 H), 5.87 (1 H).
1
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
[ppm]
0.0
C-NMR-Spektrum (75.5 MHz, CDCl3) von 4a: δ = 20.05 (CH3), 27.05 (CH3), 31.02 (CH3), 123.68 (CH),
154.77 (C), 198.27 (C).
13
LM
200
160
120
80
40
[ppm]
0
IR-Spektrum von 4a (Film):
100
T [%]
2980
2915
2940
50
0
4000
*
1690
3000
2000
1620
1500
1000
~ [cm-1]
ν
Formulieren Sie den zu 4a und 4b führenden Reaktionsmechanismus.
Versuch 2.1.4, Rev. 1.0
2
2. Eliminierungsreaktionen
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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
H3C HO CH3 O
H3C
H3C
H3C
O
CH3
I
A
O
CH3
H3C
HO
H3C
OH
B
CH3
H3C
CH3
OH
C
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Iod ist als schwache Lewis-Säure zur milden Dehydratisierung von tert-Alkoholen gut geeignet. Kohlenstoffgerüstumlagerungen (siehe Versuch 2.1.2) werden nur in seltenen Fällen beobachtet.
Versuch 2.1.4, Rev. 1.0
3