Wärmelehre

3
3.1
WÄRMELEHRE
Einleitung
2
2
3.2
Temperatur und Wärmemenge
3.2.1
Temperatur
3.2.2
Thermometer
3.2.2.1
Temperaturskalen
3.2.2.2
Ausdehnung fester und flüssiger Körper
3.2.2.3
Absolute Temperatur
3.2.3
Wärmemenge und Wärmekapazität
3.2.4
Zustandsgleichung idealer Gase
3
3
3
4
4
7
7
11
3.3
Molekularkinetische Deutung der Wärmeerscheinungen
3.3.1
Kinetische Gastheorie
3.3.2
Mikroskopische Betrachtung der Wärmekapazität
3.3.3
Kinetische Herleitung des Gasdrucks
12
12
16
19
3.4
DIFFUSION UND WÄRMELEITUNG
3.4.1
ZUSTANDSÄNDERUNGEN
21
24
3.5
27
KREISPROZESSE
3.6
HAUPTSÄTZE DER THERMODYNAMIK
3.6.1
DIE ENTROPIE
33
34
3.7
39
Thermodynamische Potentiale
3.8
Phasenübergänge
3.8.1
Schmelzen und Erstarren
41
46
2
3
Wärmelehre
3.1
Einleitung
Wärmelehre: Theorie der Wärme („Thermodynamik“)
Wichtige Erkenntnis vor etwa 150 Jahren:
Wärme ist eine Form mechanisch erklärbaren Energie und verknüpft mit der (ungeordneten) Bewegung der Atome bzw. Moleküle eines Systems.
Möglicher Ansatz zur Beschreibung:
Statistische Mechanik ⇔ Beschreibung der Bewegung in allen Freiheitsgraden des Systems (3n mit n ≅ 1023)
ß
Definition:
Definition makroskopischer Zustandsgrößen durch Mittelung über alle Teilchen und Relationen zwischen ihnen à Thermodynamik
Hier:
zuerst makroskopische Thermodynamik als rein phänomenologische „Theorie“, dann erste
Ansätze zum mikroskopischen Verständnis für Gase à molekularkinetische Theorie der
Wärme (entspricht etwa der historischen Entwicklung).
Wichtige Zustandsgrößen:
•
Temperatur
•
Drucke
•
Volumen V
T
p
Definition:
Thermisches
/
thermodynamisches
Gleichgewicht [GG]
⇔
Zustandsgrößen sind unabhängig von
der Zeit t (Zustand ist stationär)
3
3.2
Temperatur und Wärmemenge
3.2.1
Temperatur
Erfahrung: Materie besitzt Eigenschaft, die ihren „Wärmegrad“ charakterisiert.
Quantitative Erfahrung durch Thermometer.
3.2.2
Thermometer
Prinzip:
•
Messung einer (Zustands-) Größe, welche von T abhängt
•
Zuordnung einer Maßskala durch willkürliche Wahl reproduzierbarer Fixpunkte
Beispiele für Meßgrößen:
•
Volumen
V = V(T)
•
Druck
p = p(T)
•
elektrischer Widerstand
ρelektr. = ρelektr.(T)
•
Thermoelement
Uth = Uth(T2 – T1)
➀
➁
Bild Thermoelement (Prinzip)
➁
4
3.2.2.1 Temperaturskalen
Celsius [°C]
Fahrenheid [°F]
100
Kelvin [K]
212
373,15
Siedepunkt von H2O
37,7
100
Bluttemperatur
0
32
-17,78
0
273,15
Schmelzpunkt von H2O
≈
≈
-273,15
0
Tmin für Eis – Salz – Wasser Mischung
absoluter Nullpunkt
Bild Temperaturskalen und ihre Fixpunkte.
Umrechnung:
TF [° F] =
9
5
TC [° C] + 32
;
T[K ] = TC [° C] + 27315
,
3.2.2.2 Ausdehnung fester und flüssiger Körper
1. Feste Körper
a) Längenänderung
L0
∆L
Bild
Experimenteller Befund:
∆L ∝ ∆T, L0
(1. Näherung)
∆L = α ⋅ L0 ⋅∆T
L0 := Länge bei T0
∆T := Temperaturdifferenz zu T0
α := Längenausdehnungskoeffizient (Materialgröße)
Typischer Wert:
α ≅ einige 10-6 K-1
5
L(∆T) = L0 (1 + α ∆T)
Bemerkung:
α = α(T), aber weit entfernt vom Schmelzpunkt nur geringe Änderung.
b) Volumenausdehnung
V = Lx ⋅ Ly ⋅ Lz
= L0(x)⋅(1 + α ∆T)⋅ L0(y)⋅(1 + α ∆T)⋅ L0(z)⋅(1 + α ∆T)
= L0(x)⋅ L0(y)⋅ L0(z)⋅ (1 + α ∆T)³
L0(x)⋅ L0(y)⋅ L0(z) := V0
da α << 1 Þ α ⋅ ∆T << 1
(1 + α ∆T)³ ≅ 1 + 3α⋅∆T
V(∆T) = V0 (1 + 3α⋅∆T) = V0 ⋅ (1 + γ ∆T)
2. Flüssigkeiten
V(∆T) = V0 (1 + γ ∆T)
Typischer Wert:
γ ≅ einige 10-4 K-1
3. Gase
Auch hier experimentelle Feststellung, daß bei Konstanthaltung des Drucks p
V( T ) = V0 (1 + γ V ⋅ ∆T )
Bild Messung des Gasdrucks p mit Hilfe eines Quecksilbermanometers
Analog:
(
p( T) = p0 1 + γ p ⋅ ∆T
)
6
Experimenteller Befund:
γV = γp = γ =
1
K −1 = 3,66 ⋅ 10− 3K −1
,
27315
unabhängig von der Gasart (für ideales Gas, vgl. später)
Unterschied zum Festkörper / Flüssigkeit !!!
Anwendungen:
•
Bimetallthermometer
Der Grundzustand
Metall 2
Metall 1
Bei Erwärmung!
γ1 > γ2
r
r
Bild Prinzip und technische Ausführung
•
Flüssigkeitsthermometer
Bild Flüssigkeitsthermometer
7
•
Gasthermometer
Bild Gasthermometer
Definition:
N
m2
Normaldruck [p0]
p 0 = 1atm = 1013mbar = 1,013 ⋅ 10 5 Pa = 760Torr
3.2.2.3 Absolute Temperatur
Betrachte Druck und Volumen eines (idealen) Gases bei 0°C: V0, p0
Unter Annahme eines konstanten Wertes γ ergibt sich für TC = -273,15°C: P = V = 0!
Da p, V ≥ 0 sein müssen
Þ TC = -273,015 °C ist die kleinste mögliche Temperatur.
Þ Definition einer absoluten Temperaturskala.
Definition:
Absolute Temperaturskala (Kelvin) mit
T = 0 = TC = -273,15 °C
„absoluter Nullpunkt“
Einheit: Kelvin (K), Differenz 1K = 1°C
3.2.3
Wärmemenge und Wärmekapazität
Erfahrung:
•
Temperaturänderung eines Körpers durch Zu- bzw. Abfuhr von Energie (Wärmemenge
∆Q)
8
•
Zusammenhang ∆T ∝ ∆Q
Þ ∆Q = C ∆T
(∆Q > 0
•
⇔
zugeführte Wärme)
C ∝ Menge des erwärmten Materials = m (Masse)
Þ C = c⋅m
Bezeichnung:
c := spezifische Wärme (- kapazität)
(Stoff – Konstante)
Willkürlich festgelegte Einheit für ∆Q:
∆Q0 := Wärmemenge zur Erwärmung von 1g H2O um 1K = 1 cal („Kalorie“)
[C] =
cal
K
;
[ c] = g ⋅ K
cal
spezifische Wärme einiger Stoffe:
Stoff
æ cal ö
c ç
÷
è g ⋅K ø
Wasser [H2O]
1,0
Äthylalkohol
0,58
Aluminium [Al]
2,14
Eisen [Fe]
0,107
Gold [Au]
0,031
Quecksilber [Hg]
0,033
Wichtige Erkenntnis:
∆Q kann durch Umwandlung elektrischer und mechanischer Energie aufgebracht werden.
9
Bild Messung des elektrischen Wärmeäquivalentes mit Tauchsieder und Dewar – Gefäß.
Befund:
∆Welektr. = U ⋅ I ⋅ t = C ⋅ ∆T = ∆Q
mit
4,186 kWs = 103 cal = 1 kcal
„Elektrisches Wärmeäquivalent“
Ebenso:
FR⋅v
Bild Gedankenmodell zum mechanischen Wärmeäqivalent und techn. Ausführung; experimenteller Aufbau
Befund:
∆Wmech = FR ⋅ v ⋅ t = C ⋅ ∆T = ∆Q
mit
4,186 Nm = 1 kcal
4,186 J = 1 cal
„Mechanische Wärmeäquivalent“
;
1 J = 0,239 cal
10
Beachte:
Wärmemenge ist keine Zustandsgröße !
Messung von Wärmemengen:
Bestimmung der Temperaturänderung einer bestimmten Menge H2O.
Bild Kalorimeter
Dem Wasser zugeführte Wärmemenge : ∆Q = c W ⋅ mW ⋅ ∆TW
Thermodynamisches Gleichgewicht = T = const.
Bringt man zwei Systeme (z.B. Körper mit verschiedenen Temperaturen T1 < T2) in Kontakt,
so findet Energieaustausch statt bis zur Einstellung eines neuen Gleichgewichtes mit „Mischungstemperatur“ Tm.
D
T2
E
∆Q
T1
Nichtgleichgewicht
Tm
Tm
Gleichgewicht
Bild
Energieerhaltung:
∆Qabgegeben = m2 ⋅ c 2 ⋅ ( T2 − Tm ) = m1 ⋅ c1 ⋅ ( Tm − T1 ) = ∆Qaufgenommen
11
3.2.4
Zustandsgleichung idealer Gase
Experiment:
Bild
Variation von p und V durch langsames Verschieben des Stempels (T = const.).
Þ p⋅V = const.
„Boyle – Mariotte– Gesetz“
V(T) = const. ⋅ T
falls p = const.
(Volumenausdehnung)
p(T) = const. ⋅ T
falls V = const.
(Gay – Lussac)
Þ Zusammenfassung der Gesetze von Boyle – Mariotte, Gay – Lussac und der Volumenausdehnung
p⋅V = const. ⋅ T
Weiter: die Konstante (const.) ∝ Stoffmenge ∝ Anzahl der Gasmoleküle
Definition:
1 Mol eines Stoffes = die Menge, deren Masse in g gleich dem Molekül – bzw. Atomgewicht
in amu.
Þ Anzahl der Teilchen in 1 Mol
NA =
Þ
1g
1g
=
= 6,0022 ⋅ 1023 „Loschmidt – Zahl oder Avogadro – Konstante“
1amu 1,66 ⋅ 10− 27 kg
p ⋅V =ν ⋅ R ⋅ T
R := allgemeine Gaskonstante
„Zustandsgleichung idealer Gase“
R = 8,31
J
mol ⋅ K
ν := Anzahl der Mole
[p⋅V] à
N
⋅ m² = Nm = J
m²
Zustandsgleichung für ein ideales Gas unabhängig von der Art der Gasmoleküle.
12
3.3
Molekularkinetische Deutung der Wärmeerscheinungen
Voraussetzungen:
•
Physikalische Systeme bestehen aus mikroskopischen Einzelteilchen ("Atome bzw.
Moleküle"), welche über Kräfte und Stöße miteinander wechselwirken.
•
Die in Form von Wärme im System gespeicherte Energie entspricht der Bewegungsenergie der Einzelteilchen.
Bezeichnung: Innere Energie U des Systems
Festkörper
Flüssigkeit
Gas
keine feste Konfiguration
starke Fluktation
Schwingung der Teilchen um
feste Ruhelage
ungeordnete freie Bewegung
der Teilchen
geringer Teilchenabstand
großer mittlerer Teilchenabstand
starke Anziehungskräfte
keine Stöße
?
Þ
geringer Einfluß der
Anziehungskräfte
viele Stöße (elastisch)
Statistische Behandlung als
System gekoppelter Oszillatoren (Einstein - Modell des
Festkörpers)
T <-> mittlere Schwingungsenergie
?
Statistische Behandlung als
Ensemble stoßender Teilchen
(kinetische Gastheorie)
T <-> mittlere Bewegungsenergie
Auf Grund der Einfachheit wird hier nur die kinetische Gastheorie besprochen.
3.3.1
Kinetische Gastheorie
Gegeben:
Ensemble von N Teilchen, welche in einem Gefäß mit Volumen V eingeschlossen sind und
sich darin (zwischen zwei aufeinanderfolgenden Stößen) geradlinig ungeordnet bewegen.
13
Bild
H H
Teilchenorte und –geschwindigkeit ( ri , vi )( t ) mit i = 1, ..., N
Idealisierung:
Betrachte Teilchen als Massenpunkte, welche außer durch elastische Stöße nicht miteinander wechselwirken (keine Anziehungskräfte!)
„ideales Gas“
Effekte durch elastische Stöße:
•
Energieaustausch
•
Änderung der Beugungsrichtung
•
Gleichmäßige Füllung des Volumens
H H
Þ Einstellung einer Verteilungsfunktion f ( r , v) mit
H H
H
f ( r , v)d³rd³ v = Wahrscheinlichkeit, Teilchen in Volumen d³r um r mit Geschwindigkeit im
H
Intervall d³v um v zu finden.
Normierung
ò d³r
V
H H
(
d
³
vf
r, v ) = 1
ò
alle Geschwindi gkeiten
Statistische Mechanik:
Bringt man in dieses System eine kinetische Energie
N
U=
åE
( i)
kin
i= 1
ein (egal wie !) und überläßt das System sich selbst, dann stellt sich stationäre Verteilung
ein:
H H
H
H
f ( r , v) = n( r ) ⋅ f ( v)
Ohne äußere Kräfte auf die Teilchen (z. B. Schwerpunkt)
H
n( r ) := räumliche Teilchendichte
14
H
N
n( r ) = const. =
V
Verteilung einer Geschwindigkeitskomponente
( )
f vx
m⋅ v
1
æ m ö 2 − 2 kTx
=ç
÷ ⋅e
è 2πkT ø
mit
m : Masse der Teilchen
T : absolute Temperatur
k = 1,38 ⋅ 10− 23
k : „Boltzmann – Konstante“,
J
K
Bild Verteilungsfunktion f(v z) für die Geschwindigkeitskomponente v z.
H
Analog für vy, vz Þ Mit v = ( v x , v y , v z )
( ) ( ) ( )
3
H
æ m ö 2 −
f ( v) = f v x ⋅ f v y ⋅ f v z = ç
÷ ⋅e
è 2πkT ø
(
m⋅ v 2x + v 2y + v 2z
)
2 kT
Charakteristische Eigenschaften der Geschwindigkeitsverteilung:
•
alle Geschwindigkeitsrichtungen sind gleich wahrscheinlich
•
Verteilung der Geschwindigkeitsbeträge v = v
H
H
ò f (v )d³r
f (v ) =
Kugelschal e vom Radius v = v 2x + v 2y + v 2z
H
3
m⋅ v ²
−
æ m ö 2
÷ ⋅ 4πv ² ⋅ e 2kT
è 2 πkT ø
f ( v) = ç
„Maxwell – Boltzmann – Geschwindigkeitsverteilung“
15
Bild Maxwell – Boltzmann Geschwindigkeitsverteilung
Verteilungsfunktionen beschreiben Statistik mikroskopischer Teilchenbewegungen.
Makroskopisch meßbare Größen entsprechen Mittelwerten
Þ Mittelung über Geschwindigkeitsverteilung
H
Prinzipiell: betrachte irgendeine Größe G( v )
•
Messung von G für alle einzelnen Teilchen zur Zeit t
Þ Satz Gi mit i = 1, ..., N
•
Messung eines Mittelwerts von G über alle Teilchen
G=
wichtig
H
H
1 N
⋅ å G i = ò G(v ) ⋅ f (v ) ⋅ d³ v
N i=1
Beispiele:
a) mittlere Geschwindigkeitskomponente in eine Richtung (z.B. x – Richtung)
∞
vx =
òv
x
⋅ f (v 1 ) ⋅ dv x = K = 0 = v y = v z
⇔ keine makroskopische Gesamtbe-
−∞
wegung!
b) mittlere kinetische Energie
Ekin
m
= ⋅ v² =
2
Ekin =
∞
ò
0
3
m⋅ v ²
m
m æ m ö 2
−
⋅ v ² ⋅ f ( v) ⋅ dv = ⋅ ç
÷ ⋅ 4π v 4 ⋅ e 2kT dv
2
2 è 2 πkT ø
ò
Þ ...
(Bronstein)
3
⋅k ⋅ T
2
Þ kinetische Gesamtenergie
U = N⋅
3
kT
2
Innere Energie des Gesamtsystems aus N Massenpunkten.
16
3.3.2
Mikroskopische Betrachtung der Wärmekapazität
Begriff des "Freiheitsgrads":
•
Massenpunkte (Atome) haben drei Bewegungsmöglichkeiten der Translation (vx, vy, vz)
•
Moleküle haben zusätzlich die Möglichkeit der Vibration und Rotation
E rot =
L²
2mr ²
Bild Die drei Freiheitsgrade der Rotation (Drehachsen) eines zweiatomigen Moleküls. Die gestrichelte Drehrichtung
nimmt üblicherweise keine Rotationsenergie auf. Sie „taut“ erst bei sehr hohen Temperaturen auf.
Jede solche Möglichkeit, Bewegungsenergie zu speichern ⇔ (Freiheitsgrad)
Beispiel:
f =7
zweiatomige Moleküle (O2)
ì
ï 3 Translatio ns - Freiheitsgrade (Schwerpun ktbewegung )
ï
1ö
ï
æ
E vib = Dωç ν + ÷
í 1 Vibrations - Freiheitsgrad
2ø
è
ï
L
²
ï3 Rotations - Freiheitsgrade
E
=
rot
ïî
2mr 2
Für nicht zu große Temperaturen sind Schwingung und Rotation um die Kernverbindungsachse „eingefroren“ (nur quantenmechanisch erklärbar, Mindestenergie zu groß)
Þ effektive Zahl der Freiheitsgrade feff = 5
Mindestanregungengie
Bild Temperaturverlauf der spezifischen Wärme von Helium, Stickstoff und Stickstoffdioxid
17
Weiter:
Im thermischen Gleichgewicht entfällt auf jeden Freiheitsgrad im Mittel dieselbe Energie
(½ kT) pro Teilchen.
Aufpassen bei Schwingung:
Bild
Evib = Ekin + Epot
Ekin = Epot =
Þ
1
⋅ kT
2
2 effektive Freiheitsgrade pro Schwingungs - Freiheitsgrad ( d. h. mittlere innere Energie pro Schwingungs – Freiheitsgrad ist kT).
Þ Gesamte innere Energie
U = N⋅
feff
⋅ kT
2
Innere Energie des Gesamtsystems aus N Teilchen.
Molare Wärmekapazität:
dQ = Energie bei Erwärmung um dT ohne Änderung des Volumens!
dQ = dU = NA ⋅
CV =
!
feff
feff
⋅ k ⋅ dT =
⋅ R ⋅ dT = CV ⋅ dT
2
2
feff
⋅R
2
molare Wärmekapazität bei V = const.
Im Gegensatz dazu:
Erwärmung bei konstantem Druck Þ V = V(T)
18
V, p, T, U
V‘, p‘, T‘, U‘
Bild
Expansion um dV = V‘ – V erfordert mechanische Arbeit
dW = F ⋅ dx = p ⋅ A⋅!
dx = p ⋅ dV
dV
Weiter:
p ⋅ V = ν ⋅R ⋅ T
Þ dV =
(ν = 1)
R
dT
p
Þ dW = p ⋅ dV = R ⋅ dT
Auch diese Energie muß durch die zugeführte Wärmemenge dQ aufgebracht werden.
dQ = dU + dW
Einsetzen liefert (für 1 Mol eines Gases)
dQ =
!
f eff
ö
æ f eff
⋅ R ⋅ dT + R
⋅
dT
=
+
1
⋅
R
⋅
dT
=
C p ⋅ dT
ç
÷
2" "! ! è 2
ø
" "!
dW
dU
C
p
æf
ö
Cp = ç eff + 1÷ ⋅ R
è 2
ø
molare Wärmekapazität bei p = const.
Bemerkung:
•
Cp – CV = R
•
κ=
Cp
CV
=
feff + 2
feff
„Adiabatenindex“ oder „Adiabatenkoeffizient“ oder Adiabaten –
Exponent“
•
Im Festkörper keine Rotation und Translation
19
Þ fvib = 3N – 6
Vibrationsfreiheitsgrade
Þ Uges = ( 3N − 6) ⋅ kT ≈ 3N ⋅ kT
N→∞
Þ mittlere innere Energie pro Teilchen U ≈ 3{kT
C
Þ Cm = 3 ⋅ NA ⋅ k = 3R
„Regel von Dulong – Petit“
Bild Qualitativer Verlauf der Temperaturabhängigkeit der molaren spezifischen Wärme verschiedener Festkörper.
3.3.3
Kinetische Herleitung des Gasdrucks
Beschreibung des Gasdrucks durch elastische Stöße der Gasteilchen mit der Wand.
Bild Impulsübertragung beim elastischen Stoß auf eine Wand.
Bei jedem Stoß Impulsübertragung auf Wand
∆pv x = 2m ⋅ v x
Dichte der Teilchen, welche sich mit vx bewegen
( )
1
m⋅v 2
æ m ö 2 − 2kTx
n x = n ⋅ f v x ⋅ dv x = n ⋅ ç
dv x
÷ ⋅e
è 2πkT ø
Zahl solcher Teilchen, welche im Zeitintervall dt auf Wandfläche dA stoßen:
( )
dZ v x = nx ⋅ v x ⋅ dt ⋅ dA = n ⋅ f v x ⋅ dv x ⋅ v x ⋅ dA ⋅ dt
20
Wan
dA
vx
vx⋅dt
Bild
Impulsübertrag:
∆Z x ⋅ ∆p x = n ⋅ 2m ⋅ v 2x ⋅ f ( v x )dv x ⋅ dA ⋅ dt
Gesamt – Impulsübertragung durch Integration über vx
∞
dpx =
ò n ⋅ 2m ⋅ v ⋅ f( v ) ⋅ dv
2
x
x
x ⋅ dA ⋅ dT
0
à wichtig! Untere Grenze gleich Null, da Teilchen mit vx < 0 die Wand nicht erreichen können!
Weiter:
Druck = Gesamtimpulsübertrag / Zeit- und Flächeneinheit
∞
dp
p=
= n ⋅ 2m ⋅ v 2x ⋅ f ( x) ⋅ dv x
dA ⋅ dt
ò
0
Einsetzen von f(vx) liefert:
∞
1
mv 2
1
æ m ö 2 − 2kTx
æ m ö 2
p = n ⋅ 2m ⋅ ç
dv x = n ⋅ 2m ⋅ ç
÷ ⋅e
÷ ⋅′
è 2πkT ø
è 2πkT ø
ò
0
Þ p = n⋅k ⋅ T
Γ ( 3 2)
æ m ö
2⋅ç
÷
è 2kT ø
1
2
= n ⋅ 2m ⋅
2kT π / 2
⋅
m
π
Grundgleichung der kinetischen Gastheorie
21
3.4
DIFFUSION UND WÄRMELEITUNG
Diffusion:
Nettotransport von Teilchen vom Gebiet höherer Dichte in Gebiete geringerer Dichte.
Beschreibung:
Bild Diffusion in einem stabförmigen Volumen
Teilchenstromdichten:
∞
j +x
= n( x)
ò
v x ⋅ f ( v x ) ⋅ dv x =
0 ""
" """
!
1
n( x) ⋅ v
4
é
8kT ù
êv =
ú
πm úû
êë
v1+
j −x = n( x + ∆x) ⋅
{
1
v = n( x) + dn
⋅ ∆x} ⋅ 1 v
4
"" dx""! 4
n( x + ∆x)
Þ
jy und jz analog !
L
H
Þ j = − D ⋅ ∇n
1. Fick' sches Gesetz
D := Diffusionskoeffizient
[D] = ms
2
Ohne Erzeugung oder Vernichtung von Teilchen wird Stromdichte j die Dichteunterschiede
ausgleichen. Zur Beschreibung verknüpfe mit der „Kontinuitätsgleichung“:
L
∂n
+ div j = 0
∂t
Þ
(Teilchenerhaltung)
L
∂n
= − div j = -div (-D∇n) = D ⋅ div grad n = D ⋅ ∆n
∂t
22
∂n
= D ⋅ ∆n
∂t
2. Fick' sches Gesetz
Fazit:
Dichteunterschiede gleichen sich durch Diffusion aus.
Im Gas ist ∆x festgelegt durch die „mittlere freie Weglänge“ zwischen zwei Stößen.
Λ=
1
n⋅σ
H
v ⋅ dt ⋅ σ
σ = πR²
Bild
Zahl der Stoßpartner im Volumen v ⋅ dt ⋅ σ:
dS = n ⋅ v ⋅ dt ⋅ σ
Stoßwahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit:
dS
=n⋅v⋅σ
dt
Stoßwahrscheinlichkeit pro Wegintervall:
dS dS dt
1
=
⋅
= n⋅σ =
dx dt dx
Λ
Þ D=
(korrekte Mittelung: ∆x = 43 Λ )
Λ⋅v
3
Analog zur Diffusion: Ausgleich von Temperaturunterschieden durch Wärmetransport.
Unterscheide:
a) Konvektion
Transport von Wärme durch Transport warmer Materie.
23
b) Wärmestrahlung
Transport von Wärme in Form elektromagnetischer Strahlung (ohne Existenz von
Materie als Transportmedium)
c) Wärmeleitung
Wärmetransport in Materie, aber ohne Nettotransport von Materie.
Beschreibung der Wärmeleitung phämomenologisch analog zur Diffusion:
L
jQ = −λ∇ T
1. Wärmeleit gleichung
λ := Wärmeleitfähigkeit
[λ ] = K ⋅ m
W
j Q := " Wärmestromdichte" [ j Q ] =
Material - Konstante
J
2
m s
=
W
m2
L
gilt, falls ∇ T durch ständige Wärmezu- bzw. Abfuhr konstant gehalten wird.
T
T1
„Wärmebad“
T1 = const.
„Wärmebad“
T2 = const.
T2
x
A = const.
stationäres Temperaturprofil
Wärmebad C à ∞
Bild
Ohne Wärmezufuhr:
∂T
= Dw ⋅ ∆T
∂t
D w := Temperaturleitwert
(analog zur Diffusion)
2. Wärmeleit gleichung
[D w ] =
m2
s
Im Gas ergibt sich (ohne Herleitung):
λ=
da Λ =
1
⋅ f eff ⋅ n ⋅ k ⋅ v ⋅ Λ
12
(für hohen Druck)
1
Þ λ unabhängig vom Druck, aber λ ∝ v =
n⋅σ
8kT
πm
24
3.4.1
ZUSTANDSÄNDERUNGEN
Änderung der Zustandsgrößen p, V, T (i.a. gleichzeitig) eines Gases (i. f. stets für 1 Mol Þ
ν =1)
p ⋅ V = ν ⋅R ⋅ T
Spezialfälle:
•
Isochorer Prozeß (V = const.)
wegen dV = 0
æ
ö
÷
Þ 1. Hauptsatz çç dQ = dU + p⋅ dV
!÷
è
dW
ø
dQ = dU = C V ⋅ T
oder
æ ∂Uö
CV = ç ÷
è ∂T ø V
•
Isobarer Prozeß (p = const.)
1. Hauptsatz
dQ = dU + p ⋅ dV = C p ⋅ dT
Führe als neue Zustandsgröße ein:
H=U+ p⋅V
„Enthalpie“
Þ dH = dU + p ⋅ dV + V ⋅ dp
für p = const.
Þ V ⋅ dp = 0
Þ dH = dU + p ⋅ dV = dQ
oder
æ ∂Hö
Cp = ç ÷
è ∂T ø p
•
Isothermer Prozeß (T = const.)
Innere Energie U hängt nur von der Temperatur ab
25
Þ dU = 0
1. Hauptsatz dQ = p ⋅ dV = dW
T
T = const.
Bild
(zugeführte Wärme wird in mechanische Arbeit verwandelt und umgekehrt)
Bild Isothermen und Adiabaten in einem p – V- Diagramm
Konvention:
dW < 0, falls Arbeit vom System geleistet wird
dW > 0, falls Arbeit in das System hineingesteckt wird
Gesamte mechanische Arbeit bei Expansion V1 à V2
V2
mit p =
V2
V
V
R⋅ T
dV = −R ⋅ T ⋅ ln 2 = R ⋅ T ⋅ ln 1
V
V1
V2
V1
∆W = −
R⋅ T
V
ò
∆W = − p ⋅ dV
ò
V1
Beachte:
-∆W (> 0) muß bei Kompression wieder in das System hineingesteckt werden.
26
•
Adiabatische Prozesse
(dQ = 0)
Hier isoliertes System betrachtet ⇔ kein Wärmeaustausch mit der Umgebung!
dU = −p ⋅ dV = C V ⋅ dT
1. Hauptsatz
p=
Setze Zustandsgleichung ein
CV ⋅
R⋅ T
V
dT
dV
= −R ⋅
T
V
Integration T0, V0 à V, T liefert
C V ⋅ ln
V
T
= −R ⋅ ln
V0
T0
d.h. T C V ⋅ V R = T0C V ⋅ V0R = const.
mit R = Cp - CV
Cp − C V
T⋅V
R
CV
= T⋅V
CV
Cp
=T⋅V
CV
−1
= T ⋅ V κ −1 = const.
Analog:
T=
Adiabatengleichungen
p⋅V
Þ p ⋅ V κ = const.
R
Bedeutung:
-
(wann isotherm, wann adiabatisch)
isothermer Prozeß
⇔ sehr langsame Zustandsänderung
(System stets im Gleichgewicht mit Umgebung)
-
adiabatischer Prozeß
⇔ sehr schnelle Zustandsänderung
(System hat nicht genügend Zeit zum Wärmeaustausch)
27
3.5
KREISPROZESSE
Bild Kreisprozeß eines Systems vom Zustand 1 (T 1, p1, V 1) über den Zustand 2 (T 2, p2, V 2) zurück zu 1. Dargestellt im
(p,V) - Diagramm.
Bringt man das System von Zustand 1 (T1, p1, V1) in den Zustand 2 (T2, p2, V2) auf dem
Weg I und zurück auf dem Weg II, so spricht man von einem Kreisprozeß.
Wichtig:
Die geleistete mechanische Arbeit
2
∆W =
ò
2
ò p ⋅ dV
p ⋅ dV −
1
Weg I
1
Weg II
entspricht der Fläche zwischen den Kurven im (p,V) – Diagramm.
Bezeichnung:
Der Kreisprozeß ist reversibel, wenn der Weg I und Weg II vertauscht werden können.
Beispiel:
Der Carnot – Kreisprozeß als Kombination von isothermen und adiabatischen Zustandsänderungen.
Bild Carnot’scher Kreisprozeß
28
1. Schritt: Isotherme Expansion 1 à 2 bei T1
dQ = p ⋅ dV
Þ System leistet mechanische Arbeit, welche zur Konstanthaltung der Temperatur als Wärmemenge aufgenommen werden muß
æV ö
∆Q12 = − ∆W12 = R ⋅ T1 ⋅ lnç 2 ÷
è V1 ø
2. Schritt: Adiabatische Expansion 2 à 3
dQ = 0 Þ dU = − p ⋅ dV
Þ System leistet mechanische Arbeit, welcher der inneren Energie entnommen
wird.
∆W23 = ∆U = CV ⋅ ( T1 − T2 )
3. Schritt: Isotherme Kompression 3 à 4 bei T2
Das System nimmt mechanische Arbeit ∆W 34 auf und gibt
∆Q34 = − ∆W34
an das Wärmebad T2 ab.
æV ö
∆Q34 = R ⋅ T2 ⋅ lnç 4 ÷
è V3 ø
4. Schritt: Adiabatische Kompression 4 à 1
∆W41 = ∆U = CV ⋅ ( T2 − T1) = − ∆W23
Bilanz:
æV
∆W = ∆W12 + ∆W34 = R ⋅ T1 ⋅ lnçç 1
è V2
æV ö
ö
÷÷ + R ⋅ T2 ⋅ lnçç 3 ÷÷
è V4 ø
ø
Weiter:
T1 ⋅ V1κ −1 = T2 ⋅ V3κ −1ïü
ý
T1 ⋅ V1κ −1 = T2 ⋅ V4κ −1ïþ
æ V1 ö
÷
è V2 ø
Þ ∆W = R ⋅ ( T1 − T2 ) ⋅ lnç
V1 V4
=
V2 V3
< 0
∆W wird vom System geleistet (nach außen abgegeben) System hat ∆Q12 (= ∆Q1) aufgenommen und ∆Q34 (= ∆Q2) abgegeben.
29
Prinzipielle denkbar: Aufbau einer Wärmekraft – Maschine
T1
∆Q1/∆t
∆W/∆t
∆Q2/∆t
T2
Bild
Zweck:
Umwandlung von Wärmeenergie (∆Q1) in mechanische Arbeit ∆W (∆Q2 geht i.a. verloren)
Definition:
Wirkungsgrad der Maschine η =
∆W
∆Q1
Für den Carnot – Prozeß
η=
R ⋅ ( T1 − T2 ) ⋅ ln
V
R ⋅ T1 ⋅ ln 2
V1
V2
V1
=
T1 − T2
T1
< 1
Der Kreisprozeß ist im Prinzip auch umkehrbar:
T1
D
∆Q1
∆W
∆Q2
T2
E
Bild
Kältemaschine, Wärmepumpe
Durch Zufuhr mechanischer Arbeit wird Wärmeenergie von T2 nach T1 gepumpt.
30
Anwendbar z.B. zur Heizung des Reservoirs (1) (z.B. Haus) durch Abkühlung des Reservoirs (2) (z.B. Boden) „Wärmepumpe“ oder zur Kühlung von (2) „Kältemaschine“.
Hierbei Definition der „Leistungszahl“:
ε=
∆Q1
T2
=
∆W T1 − T2
> 1
Satz von Carnot:
Es existiert kein Kreisprozeß, welcher mit dem Wirkungsgrad η > ηCarnot Wärmeenergie
in mechanische Arbeit umwandelt.
Das Problem beim Carnot – Prozeß ist, daß er nicht experimentell realisierbar ist.
Þ anderer (technisch realisierbarer) Kreisprozeß
Der „Stirling – Prozeß“.
Bild Kreisprozeß beim Stirling – Motor.
1. Schritt:
Isotherme Expansion
æV ö
∆Q12 = R ⋅ T1 ⋅ lnç 2 ÷
è V1 ø
2. Schritt:
Isochore Abkühlung
∆Q23 = CV ⋅ ( T2 − T1)
3. Schritt.
Isotherme Kompression
æV ö
∆Q 34 = R ⋅ T2 ⋅ lnç 1 ÷
è V2 ø
4. Schritt:
Isochore Erwärmung
(
∆Q 41 = C V ⋅ T1 − T2
)
31
Problem:
Der Prozeß ist nur reversibel, wenn ∆Q23 zwischengespeichert wird und als ∆Q41 wieder
zurückgeführt werden kann.
Þ η = ηCarnot
Ansonsten:
Im ungünstigsten Fall geht ∆Q23 am Wärmereservoir T2 verloren. Was zur Folge hat,
daß ∆Q41 zusätzlich aus dem Reservoir T1 ergänzt werden muß.
η=
∆W
=
∆Q12 + ∆Q41
R ⋅ ( T1 − T2 ) ⋅ ln
V2
V1
V
R ⋅ T1 ⋅ ln 2 + CV ⋅ ( T1 − T2 )
V1
< ηCarnot
Technische Realisierung des Stirling – Prozesses:
T1
Metallspäne o.
Stahlwolle
Verdrängerkolben
Bild
T2
32
Bild Stellung von Arbeits- und Verdrängerkolben bei den vier Abschnitten des Stirling’schen Kreisprozesses. Die Energie zum Betrieb der Maschine wird durch Heizung der oberen Wand aufgebracht.
33
3.6
HAUPTSÄTZE DER THERMODYNAMIK
1. Hauptsatz:
Die Gesamtenergie eines (abgeschlossenen) Systems bleibt konstant.
dQ = dU + dW = dU + p ⋅ dV
Achtung:
Q ist keine Zustandsgröße, da sich der Zustand bei Zufuhr von Wärme zwar ändert, jedoch durch dQ nicht eindeutig identifizierbar ist.
Bedeutung:
Es existiert keine Maschine, die mehr Energie liefert als ihr zugeführt wird (Perpetuum
mobile 1. Art).
T1
∆Q1
∆W
= η⋅∆Q1
∆Q2
T2
Bild
2. Hauptsatz:
Wärme fließt von selbst nur vom wärmeren zum kälteren Körper.
Kreisprozesse: η ≤ ηCarnot < 1
T1
∆Q1
∆Q‘1
∆W
∆Q2
∆Q‘2
T2
Bild
34
Bedeutung:
Es existiert keine periodisch wirkende Maschine, die ohne äußere Energiezufuhr ein
Wärmereservoir abkühlt und die dabei gewonnene Wärmeenergie vollständig in mechanische Arbeit umwandelt (Perpetuum mobile 2. Art).
T1
∆Q1
∆W
∆Q2
T2
Bild
3.6.1
DIE ENTROPIE
Weitere Zustandsgröße! Einführung am Beispiel des Carnot – Kreisprozesses
Bild Der Carnot’sche Kreisprozeß.
1à2
dQ( T1) = R ⋅ T1 ⋅ ln
2à3
dQ = 0
3à4
dQ( T2 ) = R ⋅ T2 ⋅ ln
4à5
dQ = 0
V2
V1
V1
V
= −R ⋅ T2 ⋅ ln 2
V2
V1
Definition:
Relative Wärmemenge
dQ
T
35
Þ
dQ( T1 ) dQ( T2 )
+
=0
T1
T2
Summe der relativen Wärmemenge = 0
Verallgemeinerung auf beliebigen Kreisprozeß.
Bild
Folge vieler beliebig kleiner isothermer und adiabatischer Zustandsänderungen.
x
ò
O
Weg I
ò
x
dQrev ( T )
=
T
ò
O
dQrev ( T )
T
unabhängig vom Weg
Weg II
dQrev ( T )
=0
T
für reversiblen Kreisprozeß
Definition:
dS =
dQrev
T
x
Þ S( x) = S( o) +
ò
O
„Entropie“
dQrev ( T )
T
Wichtig:
∆S hängt nur vom Anfangs- und Endpunkt ab (nicht vom Weg!) Þ Zustandsgröße
Reversibler Kreisprozeß ⇔ ∆S = 0
Entropieänderung bei reversibler Zustandsänderung eines idealen Gases:
dS =
dQrev dU + p ⋅ dV
=
T
T
mit
dU = ( ν ) ⋅ CV ⋅ dT
;
p = ( ν) ⋅
R⋅ T
V
ν=1
36
dS = ( ν ) ⋅ CV ⋅
dT
dV
+ ( ν) ⋅
T
V
Für CV ≠ CV(T):
∆Sisobar = C V ⋅ ln
T2
V
+ R ⋅ ln 2
T1
V1
(für T1, V1, p à T2, V2, p)
T2
T
p
= Cp ⋅ ln 2 − R ⋅ ln 2
T1
T1
p1
(für T1, p1, V à T2, p2, V)
∆Sisochor = C V ⋅ ln
(für T1, V1, p à T2, V2, p)
∆Sadiabatisch = 0 , da dQ = 0!
„Isentrope Zustandsänderung“
Reversible Zustandsänderungen in abgeschlossenen System sind isentrop (∆S = 0).
Aber:
Irreversible Zustandsänderungen möglich!
Beispiel:
Mischung zweier Gase durch Diffusion
T, p
T, p
(1)
(2)
(1)+(2)
(1)+(2)
V1
V2
V1
V2
V = V1 + V2
V
Bild
Entropieänderung:
Gas (1):
∆S1 = ( ν1) ⋅ R ⋅ ln
V
V1
Gas (2):
∆S2 = ( ν2 ) ⋅ R ⋅ ln
V
V2
37
∆S = ∆S1 + ∆S2 = ( ν1) ⋅ R ⋅ ln
V
V
+ ( ν2 ) ⋅ R ⋅ ln
>0
V1
V2
Bei irreversibler Zustandsänderungen ist ∆S > 0
Warum ist die Zustandsänderung irreversibel?
Betrachte die Wahrscheinlichkeit (W), daß sich alle Teilchen (1) in V1 (gleichzeitig) aufhalten.
Vorher:
W=1
æ V1 ö
÷
è Vø
Nachher: W = ç
N1
<< 1, da N1 sehr groß ist!
Wahrscheinlichkeit für den Übergang
:
Whin = 1
Wahrscheinlichkeit für den Übergang
æ V1 ö
Wrück = ç ÷
è Vø
N1
æ V2 ö
⋅ç ÷
è Vø
:
N2
Wrück <<< W hin
(Prozeß kehrt sich nicht von selbst um)
Þ Entropie des Weltalls nimmt ständig zu
ln
Þ k ⋅ ln
V R
V
Whin
= N1 ⋅ ln
= ⋅ ln
Wrück
V1 K
V1
für 1 Mol: N1,2 =
R
⋅ Na
k
Whin
V
= R ⋅ ln
= ∆S1
Wrück
V1
Entropieänderung = Maß für die Wahrscheinlichkeit dafür, daß ein Zustand von selbst in
einen anderen übergeht.
Statistische Mechanik:
Entropie ist proportional zur Zahl der Realisierungsmöglichkeiten eines Zustands.
Bisher nur Entropieänderung diskutiert!
Beispiel:
- isobare Zustandsänderung T + ∆T
∆S( T → T + ∆T) =
ò
T
Was geschieht für Tà 0?
C V ( T' ) ⋅
dT'
T
T + ∆T ù
é
ê= CV ⋅ ln T ú
û
ë
38
„Nerst’sches Wärmetheorem“:
lim ∆S = 0
T→ 0
CV geht für alle Stoffe schnell genug gegen 0 für T à 0.
Quantentheoretische Erweiterung durch Max Planck:
lim S = 0
T →0
für alle reinen Stoffe.
Dies ist der 3. Hauptsatz der Thermodynamik
39
3.7 Thermodynamische Potentiale
Energie – Zustandsgrößen (analog zur Mechanik / Elektrodynamik)
Bisher:
•
Innere Energie U
1. Hauptsatz
dQ = dU + p ⋅ dV
dQ = T ⋅ dS
Definition von S:
Þ dU = T ⋅ dS − p ⋅ dV
æ ∂Uö
T=ç ÷ ;
è ∂S ø V
•
(reversibel)
[dQ < T⋅dS irreversibel]
(falls reversibel, ansonsten dU < T⋅dS - p⋅dV)
æ ∂U ö
p = −ç ÷
è ∂V ø S
Enthalpie H
Definition:
H = U+ p⋅ V
dH = dU + p ⋅ dV + V ⋅ dp = T ⋅ dS − p ⋅ dV + p ⋅ dV + V ⋅ dp
dH = T ⋅ dS + V ⋅ dp
Beispiel:
dH = T ⋅ dS
Reaktionswärme bei chemischer Reaktion unter konstantem Druck
æ ∂U ö
T=ç ÷ ;
è ∂S ø p
æ ∂Hö
V=ç ÷
è ∂p ø S
Jetzt zusätzlich:
•
Helmholtz’sche Freie Energie F
Definition:
F = U− T ⋅ S
dF = dU − T ⋅ dS − S ⋅ dT = T ⋅ dS − p ⋅ dV + T ⋅ dS − S ⋅ dT
dF = −S ⋅ dT − p ⋅ dV
!
dW
Þ für einen isothermen und reversiblen Prozeß gilt
dF = −p ⋅ dV
entspricht der in das System gesteckten mechanischen Arbeit
40
Falls der Prozeß irreversibel ist:
T⋅dS > dQ Þ dF > - dW
-∆F = maximal vom System bei (reversibler Zustandsänderung) nach außen abgebbare
Arbeit.
Gesamte innere Energie [U]
F kann als Arbeit geleistet werden ("frei")
T⋅S steht zur Arbeitsleistung nicht zur Verfügung
Im abgeschlossenen System ist U = const. Þ F nimmt ständig ab, da T⋅dS ≥ 0
Im thermodynamischen Gleichgewicht wird (für T = const. und V = const.) F minimal
•
Freie Enthalpie G
(Gibbs’sches Potential)
Definition:
G = H− T ⋅ S = U+ p⋅ V − T ⋅ S
dG = dH − T ⋅ dS − S ⋅ dT
= dU + p ⋅ dV + V ⋅ dp − T ⋅ dS − S ⋅ dT
= T ⋅ dS − p ⋅ dV + p ⋅ dV + V ⋅ dp − T ⋅ dS − S ⋅ dT
dG = V ⋅ dp − S ⋅ dT
G spielt eine wichtige Rolle bei Phasenübergängen und chemischen Reaktionen, die
unter T = const. und p = const. ablaufen.
Andere Bezeichnung: „Chemisches Potential“
Diskussion:
•
Thermodynamische Potentiale (Gradienten!)n bilden treiben Kraft für thermodynamische Prozesse.
•
Prozesse verlaufen von selbst in Richtung auf das Potentialminimum
♦ Isobare – Isotherme Prozesse
(p, T = const.): G minimiert
♦ Isobare – Isotherme Prozesse
(V, T = const.): F minimiert
♦ Adiabatisch – Isobare Prozesse (p
=
const.,
∆Q
=
0):
H
minimiert
41
3.8 Phasenübergänge
Ideales Gas:
•
gasförmig bei jeder Temperatur
•
minimales Volumen Vmin = 0
•
keine Anziehungskräfte zwischen Teilchen
p ⋅ V = ν ⋅R⋅ T
Reales Gas:
•
Anziehungskräfte zwischen Teilchen
Bild
Bild Zur Erläuterung des Binnendrucks. Kräfte auf ein Atom A (a) im Inneren des Gases, (b) an der begrenzenden
Wand
Netto – Kraft nach innen gerichtet!
42
Fres. ∝ n =
N
V
Þ Fges. ∝ n ⋅ Fres. ∝
(auf 1 Atom)
N²
V²
Þ „Binnendruck“
pB =
•
a
V²
Endliches Teilchenvolumen Va bewirkt minimales Volumen („Kovolumen“)
Nimm Teilchen als Kugel an!
Bild Illustration des Kovolumens. (a) In das um das Atom A hell gezeichnete Volumen kann der Mittelpunkt von B
nicht eindringen; (b) Verbotenes Volumen für Atom B im Volumen L³, in dem bereits ein anderes Atom anwesend
ist.
Vverboten =
4
4
3
⋅ π ⋅ (2r ) = 8 ⋅ ⋅ π ⋅ r ³ = 8 ⋅ Va
3
3" "
!
Va
(⋅ Lr )³ − 8 ⋅ Va = V2
Für Volumen V = L³ nacheinander mit Teilchen.
Volumen, welcher das n-te Teilchen “sieht“
43
Vn = (L − r ) − (n − 1) ⋅ 8 ⋅ Va
3
Þ mittels Volumen, welchen 1 Teilchen „ sieht“:
V=
N
1 N
3
⋅ å Vn = (L − r ) − ⋅ 8 ⋅ Va ~
− L{³ − N ⋅ 4 ⋅ Va
N n−1
2
V
Kovolumen:
b = 4 ⋅ Va ⋅ N
æ
è
Þ çp +
aö
÷ ⋅ (V − b ) = ν ⋅ R ⋅ T
v² ø
„Van der Waals’sche Zustandsgleichung“ für reales Gas
(für CO2: a = 3,6⋅106 atm cm6 (Mol-1); b = 42,5 cm³ (Mol))
VG
VF
Bild van der Waals – Isotehermen von CO 2 für verschiedene Temperaturen
Phasenübergang:
Änderung des Aggregatzustands
(gasförmig
Im Gebiet VF ≤ V ≤ VG:
•
Koexistenz von Flüssigkeit und Gas („Dampf“)
•
p = const. = pS
•
V=
„Sättigungsdampfdruck“
mFlüssigkeit
mGas
⋅ VG +
⋅ VF
mGas + mFlüssigkeit
mGas + mFlüssigkeit
Wichtig:
à
flüssig)
44
Bei der Verdampfung muß Energie aufgebracht werden, und zwar
•
zur Vergrößerung des Volumens VF → VG
∆W = p S ⋅ (VG − VF ) ~
− p S ⋅ VG
•
zum Aufbrechen der Bindungen zwischen Flüssigkeitsteilchen
∆U = N ⋅ EB
EB := Bindungsenergie / Teilchen
i.a. ist ∆U >> ∆W
Verdampfungswärme
∆Q = ∆U + ∆W
intuitiv klar:
∆Q ∝ N ∝ m
Þ ∆QV = λ⋅m
mit λ := spezifische Verdampfungswärme
Definition:
Molare Verdampfungswärme Λ = λ ⋅ mmol
Abhängigkeit des Dampfdrucks von der Temperatur:
Betrachte dazu den Carnot – Prozeß:
Bild Carnot – Prozeß zur Herleitung der Clausius – Clapeyron - Gleichung
η=
∆W (VG − VF ) ⋅ dp S T + dT − T
=
=
∆Q1
Λ
T + dT
Þ Λ = T⋅
Weiter:
dp S
⋅ (VG − VF )
dT
„Clausius – Clapeyron – Gleichung“
[λ ] = g
J
45
VG >> VF Þ Λ ~
−T⋅
dp S
⋅ VG
dT
Beschreibung des Dampfdrucks durch ideale Gasgleichung
VG =
Þ
R⋅T
pS
1 dp S
Λ
⋅
=
p S dT
R ⋅ T²
dp S Λ dT
= ⋅
pS
R T²
ln
Integration von p0 → pS bzw. T0 → T
pS Λ æ 1 1 ö
= ⋅ç− + ÷
p 0 R çè T T0 ÷ø
Þ p S (T ) = p 0 ⋅ e
Λ
R⋅T0
" "
!
⋅e
−
Λ
R ⋅T
const .
Bild Messung der Dampfdruck - Kurve pS(T)
„Van’t Hoff’sche Gleichung“
46
Isothermen bei unterschiedlicher Temperatur :
Bild Verlauf der van der Waals – Isothermen p(V) in der Umgebung des kritischen Punkts (p k,T k)
Oberhalb des kritischen Punkts ist keine Verflüssigung möglich.
Diskussion:
1) bei gegebener Temperatur
•
p > pS
⇔
flüssige Phase
•
p = pS
⇔
Koexistenz
•
p < pS
⇔
gasförmige Phase
2) bei gegebenem Druck
Dampfdruckkurve liefert die Siedetemperatur TS = TS(p)
3) bei gegebenem Volumen:
Übergang von Flüssigkeit mit geringem Dampfdruck (kleine T) über kritischen
Punkt (TC) nach Dampf (T > TC)
3.8.1
Schmelzen und Erstarren
Die Bindungsenergie der Teilchen ist im Festkörper stärker als in der Flüssigkeit.
Þ Zum Schmelzen wird Energie benötigt
∆Q = λ m ⋅ m
λm =: spezifische Schmelzwärme
Λ m : = λ m ⋅ mMol
„Molare Schmelzwärme“
47
Bild Temperaturverlauf eines Stoffes bei konstanter Energiezufuhr vom Bereich unterhalb der Schmelztemperatur T S
bis oberhalb der Verdampfungstemperatur T V.
Schmelztemperatur hängt vom Druck ab.
Bild Phasendiagramm mit Dampfdruckkurve ps(T) als Trennlinie zwischen flüssiger und gasförmiger Phase vom Tripelpunkt T T bis zum kritischen Punkt T k und Schmelzkurve pfs(T) als Trennlinie zwischen fester und flüssiger
Phase.
Analog zur Gasverflüssigung
Λm = T ⋅
(
dp
⋅ Vflüssig − Vfest
dT
)
Meist: Vflüssig > Vfest
Folgerung:
Tm sinkt mit abnehmendem Druck
Am „Tripelpunkt“ [TP] existieren alle drei Phasen gleichzeitig (pTP und TTP sind festgelegt!)
Ausnahme:
Wasser (Vfest > Vflüssig)
48
(Anomalie, Dichtemaximum bei 4°C)
Bild Schmelzkurve, Dampfdruckkurve und Tripelpunkt für (a) positiv und (b) negative Steigung der Schmelzkurve. (a)
entspricht dem Phasendiagramm von CO 2, (b) dem von Wasser.
Bild Demonstrationsversuch zur Schmelzpunkterniedrigung von Wasser durch äußeren Druck (Relegation des Eises)