1 Einführung in die allgemeine Chemie
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Eberhard Schweda Jander / Blasius Anorganische Chemie I Eberhard Schweda Jander / Blasius Anorganische Chemie I Einführung und Qualitative Analyse 17., völlig neu bearbeitete Auflage Mit 203 Abbildungen, 21 Formeln und 79 Tabellen und Poster „Taschenfalter“ Hirzel Anschrift des Verfassers Prof. Dr. Eberhard Schweda Institut für Anorganische Chemie Eberhard-Karls-Universität Auf der Morgenstelle 18 72076 Tübingen Alle Angaben in diesem Werk wurden sorgfältig geprüft. Dennoch können Autor und Verlag keine Gewähr für deren Richtigkeit geben. Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. Die Vorauflagen dieses Buches erschienen unter dem Titel „Jander/Blasius: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie“. 17., völlig neu bearbeitete Auflage ISBN 978-3-7776-2134-0 Ein Markenzeichen kann warenrechtlich geschützt sein, auch wenn ein Hinweis auf etwa bestehende Schutzrechte fehlt. Patentrechtliche Einschränkungen sind zu beachten. Jede Verwertung des Werkes außerhalb der Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist unzulässig und strafbar. Dies gilt insbesondere für Übersetzungen, Nachdruck, Mikroverfilmung oder vergleichbare Verfahren sowie für die Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen. © 2012 S. Hirzel Verlag Birkenwaldstraße 44, 70191 Stuttgart www.hirzel.de Printed in Germany Layout: deblik, Berlin Satz: le-tex publishing services GmbH, Leipzig Druck & Bindung: Kösel, Krugzell Umschlaggestaltung: deblik, Berlin Umschlagabbildung: © Pilipipa – Fotolia.com V Vorwort Für die vorliegende . Auflage des bisherigen „Lehrbuchs der analytischen und präparativen anorganischen Chemie“ – quasi zum . Jahrestag –, wurde das „Jander/Blasius“Gesamtwerk neu gegliedert, um den sich ständig verändernden Anforderungen im Studium gerecht zu werden. Nach der Umstrukturierung und -gruppierung der Kapitel ergeben sich nun zwei Lehrbücher für die anorganisch-chemischen Grundpraktika: Eines für den qualitativen Teil (Anorganische Chemie I) und eines für den quantitativen Teil (Anorganische Chemie II) der Ausbildung. Beide Bücher wurden nun auch erstmals in einem neuen, vierfarbigen Layout gedruckt. Die „Anorganische Chemie I“ behandelt das für das Verständnis der Praktikumsversuche wichtige Basiswissen der Allgemeinen Chemie. Ferner sind hier die Praktikumsversuche für das qualitative Praktikum beschrieben. Gegenüber früheren Auflagen sind alle Nachweise im Kapitel des jeweiligen Elements zu finden, ebenso wie die Nachweise mit den organischen Spezialreagenzien und die Bildtafeln der Mikrokristalle. Die Trennungsgänge werden bewährt ausführlich beschrieben und sind in einem neu gestalteten Faltposter zusammengefasst. Der bewährte Aufbau des „Jander/Blasius“ bei den Experimenten ist erhalten geblieben – in kurzen Absätzen wird über Vorkommen, Darstellung, Bedeutung und Allgemeine Eigenschaften des jeweiligen Elements bzw. des jeweiligen Ions informiert. Für den Studenten ist sicher auch das am Seitenrand angebrachte Griffregister hilfreich, welches das schnelle Auffinden entsprechender Nachweise erleichtert. Abbildungen und Formeln wurden modernisiert und neu gestaltet. Die Auflage wurde ebenfalls nach den in der REACH- und CLP-Verordnung geltenden Kennzeichnungen für Gefahrstoffe aktualisiert. Für weiterführende Tabellenwerke, etwa der H- und P-Sätze zur Gefahrstoffkennzeichnung, sind Internet-Quellen angegeben. Für die „Erste Hilfe bei Unfällen“ sei auf die in jedem Praktikum ausliegenden Poster und Schriftsätze der Unfallversicherer hingewiesen. Sehr herzlich danke ich den Lesern für Hinweise auf Fehler und Unstimmigkeiten, die mich nach dem Erscheinen der . Auflage erreicht haben. Mein spezieller Dank gilt posthum Herrn Prof. Dr. Dr. Joachim Strähle, der dieses Lehrbuch Jahre mit Begeisterung begleitet hat. Ihm war es immer wichtig, den Studierenden die Lehrinhalte in einem größeren Zusammenhang zu erschließen. Der Dank für die Bearbeitung dieser Auflage gilt auch Frau Dr. Gabriele Lauser für die Modernisierung der Sprache und die notwendigen Korrekturen sowie meiner Frau, Dr. Susanne Dieterich für die Neuanfertigung der Formelzeichnungen. Extra erwähnt werden muss die vorbildliche Zusammenarbeit mit dem Verlag, insbesondere mit Herrn Dr. Tim Kersebohm, der zur Neugliederung ermutigte und für Satz und Druck die notwendigen Voraussetzungen schuf, damit das nun mehrfarbig gedruckte Werk in seiner neuen, klaren Gliederung ein hilfreicher Begleiter für Studenten durch die verschiedenen naturwissenschaftlichen Bachelor- und Diplom-Studiengänge ist. Tübingen, im Herbst Eberhard Schweda VI Zur Geschichte des „Jander/Blasius“ Die Erstauflagen beider Lehrbücher unter diesem Namen wurden von Prof. Dr. Gerhart Jander und Dr. Hildegard Wendt herausgegeben. Die ,,Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum“ () war von den Autoren vor allem für die praktische Ausbildung der Studenten des Lehramts mit Chemie als Haupt- oder Nebenfach sowie für Studenten naturwissenschaftlicher Fächer konzipiert. Sie umfasste von Anfang an neben einigen theoretischen Grundlagen die qualitative und die quantitative Analyse sowie Vorschriften für das präparative Arbeiten und entwickelte sich sehr schnell zu einem Standardwerk für die praktische Ausbildung, das in der Folge auch an den Fachhochschulen benutzt wurde. ergänzten die Autoren die blaue ,,Einführung“ durch ein rotes ,,Lehrbuch der analytischen und präparativen Chemie“, das sich an Studenten des Diplomstudiengangs Chemie wandte und dementsprechend einen umfangreicheren Teil über die theoretischen Grundlagen enthielt. Aufgrund seines Todes im Dezember konnte Prof. Jander die ./. Auflage der ,,Einführung“ nicht mehr fertig stellen. Sie wurde von Prof. Dr. Ewald Blasius und seinen Mitarbeitern übernommen und erschien . Frau Dr. Wendt war zu diesem Zeitpunkt aufgrund anderweitiger Verpflichtungen aus dem Autorenteam ausgeschieden. Prof. Blasius hat die ,,Einführung“ in den folgenden Jahren mehrfach überarbeitet und ergänzt. So wurden beispielsweise elektroanalytische Methoden und die quantitative Analyse technischer Produkte sowie neu entwickelte Titrationen und die Gaschromatographie neu aufgenommen. Während der deutschen Teilung wurde der ,,Jander/Blasius“ auch am Ort des Stammhauses des unter staatlicher Verwaltung stehenden Hirzel Verlags Leipzig gedruckt und gelangte über vielfältige Kanäle, meistens von Buchhandlungen in der Tschechoslowakei, als Schmuggelware in den Westen. Nach der deutschen Wiedervereinigung wurden der Leipziger und der Stuttgarter Verlag wieder zusammengeführt, und so blieb die . Auflage die letzte mit einem unterschiedlichen Ost-West-Erscheinungsbild. Mitten in der Neubearbeitung eben dieser . Auflage des Lehrbuchs starb überraschend Prof. Blasius im August . Die Autorenschaft wurde dann ab der . Auflage von Prof. Dr. Dr. Joachim Strähle und Prof. Dr. Eberhard Schweda (Anorganisch-chemisches Institut der Universität Tübingen) übernommen. In der Folgezeit änderte sich die Wahrnehmung der Chemie innerhalb der Gesellschaft, und in den Chemiepraktika richtete sich der Fokus darauf, Reaktionen auch unter Umweltgesichtspunkten zu sehen und noch stärker auf giftige oder umweltbelastende Konzentrationen der Stoffe hinzuweisen. Diese Sichtweise wurde auch bei den Neuauflagen des ,,Jander/Blasius“ berücksichtigt und entsprechende Verbindungen durch Gefahrstoffsymbole gekennzeichnet. Beide Bände wurden im Laufe ihrer -jährigen Geschichte ständig aktualisiert, ergänzt und erweitert. Die Wissenschaft Chemie hat in diesen Jahrzehnten bahnbrechende Fortschritte gemacht, welche natürlich stetig in die Neubearbeitungen beider Bücher mit eingeflossen sind. Nach mehr als Jahren unter der Leitung von Herrn Prof. Strähle, der verstarb, gilt der ,,Jander/Blasius“ als Standardwerk für die Ausbildung in chemischen Praktika an Hochschulen. Inhaltsverzeichnis Inhaltsverzeichnis Vorwort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V Zur Geschichte des „Jander/Blasius“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . VI 1 Einführung in die allgemeine Chemie . . . . . . . . . . . . . 1 1.1 Chemische Grundgesetze – Historischer Rückblick . . . . . . . . 1 1.2 Aufbau der Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Atommodell nach Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Aufbau der Elektronenhülle der Atome . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Das Periodensystem der Elemente . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Zusammenhänge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Periodizität der Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 Chemische Bindung . . . . . . . . . . . . . Ionenbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . Atombindung oder kovalente Bindung . . Die Metallbindung . . . . . . . . . . . . . . Übergänge zwischen den Bindungstypen Van der Waals-Bindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 . . . . . . . . . . . . . . . 15 1.2.1 1.2.2 1.3 1.3.1 1.3.2 1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.4.4 1.4.5 1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3 1.5.4 1.5.5 1.5.6 1.5.7 1.5.8 1.5.9 1.6 1.6.1 1.6.2 1.6.3 1.6.4 1.6.5 1.6.6 1.7 1.7.1 1.7.2 3 4 11 12 . . . . . . . . . . . . . . . 19 . . . . . . . . . . . . . . . 29 . . . . . . . . . . . . . . . 30 . . . . . . . . . . . . . . . 32 Chemie der wässerigen Lösungen und Ionenlehre . . . . . . . . Struktur des Wassers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Dielektrizitätskonstante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Wasser als Lösemittel: Elektrolytische Dissoziation . . . . . . . . . . Elektrolytlösungen – Ionenreaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . Ionenwanderung im elektrischen Feld . . . . . . . . . . . . . . . . . Konzentration von Lösungen – Stoffmengenkonzentration, Äquivalentkonzentration und Molalität . . . . . . . . . . . . . . . . . Gefrierpunktserniedrigung und Siedepunktserhöhung . . . . . . . Löslichkeit und Kristallwachstum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Löslichkeit und chemische Bindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 Chemisches Gleichgewicht – Massenwirkungsgesetz . . . . . . . Massenwirkungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Veränderung der Gleichgewichtslage: Das Prinzip von Le Chatelier Heterogene Gleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Massenwirkungsgesetz und Ionenlehre . . . . . . . . . . . . . . . . . Nernst’sches Verteilungsgesetz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Definition nach Brønsted . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Definition nach Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 34 35 36 36 37 37 38 43 45 45 47 48 48 50 54 55 55 56 VII VIII Inhaltsverzeichnis 1.7.3 1.7.4 1.7.5 1.7.6 1.7.7 1.7.8 1.7.9 1.8 1.8.1 1.8.2 1.8.3 1.8.4 1.8.5 Schwache Säuren und Basen: Säurekonstante, Basenkonstante Wasserstoffionenkonzentration und pH-Wert . . . . . . . . . . . pK-Werte von Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . pH-Indikatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hydrolyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Pufferlösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Ausgewählte Säuren und Basen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 . . 58 . . 60 . . 62 . . 63 . . 66 . . 68 Löslichkeitsprodukt und Löslichkeit schwer löslicher Elektrolyte Das Löslichkeitsprodukt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Molare Löslichkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fällung schwer löslicher Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Löslichkeit in Abhängigkeit von Fremdionen . . . . . . . . . . . . . Auflösung schwer löslicher Elektrolyte . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9.3 Oxidation und Reduktion – Elektrochemie . . . . . . . . . . . . . Oxidation und Reduktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Redoxpotenziale und Spannungsreihe . . . . . . . . . . . . . . . . . Elektrochemische Abscheidung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.10 Stöchiometrie und Wertigkeitsbegriff . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9 1.9.1 1.9.2 74 74 75 77 84 85 86 86 89 94 95 1.10.1 Stöchiometrisches Rechnen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 1.10.2 Der Wertigkeitsbegriff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 1.10.3 Beständigkeit der Oxidationsstufen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 1.11 Komplexchemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 1.11.1 Eigenschaften von Komplexen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 1.11.2 Aufbau der Komplexe 102 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.11.3 Bildung und Stabilität der Komplexe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 1.11.4 Chemische Bindung in Komplexen 112 1.12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Chemie der Chelatliganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 1.12.1 Komplexliganden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122 1.12.2 Farblacke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 1.12.3 Bildung von Oxidations- bzw. Reduktionsprodukten . . . . . . . . 130 1.12.4 Bildung normaler schwer löslicher Salze . . . . . . . . . . . . . . . . 132 1.13 Kolloidchemie und Chemie an Grenzflächen . . . . . . . . . . . 1.13.1 Größe und Oberfläche der Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133 133 1.13.2 Bildung und Herstellung von Kolloidlösungen . . . . . . . . . . . . 134 1.13.3 Stabilität kolloiddisperser Systeme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 1.13.4 Koagulation und Peptisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 1.13.5 Alterung 137 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.13.6 Verunreinigung der Niederschläge durch Mitfällung . . . . . . . . . 137 1.13.7 Praktische Folgerungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 1.14 Nomenklatur anorganischer Verbindungen . . . . . . . . . . . . 141 Inhaltsverzeichnis 2 Analytische Chemie, Qualitative Analyse 2.1 Einführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Allgemeine Arbeitsregeln im Labor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Geräte und Arbeitstechniken der Halbmikroanalyse . . . . . . . . . Papierchromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Grenzkonzentration und Erfassungsgrenze . . . . . . . . . . . . . . . 149 Nichtmetalle und ihre Verbindungen Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . Elemente der 7. Hauptgruppe . . . . . Elemente der 6. Hauptgruppe . . . . . Elemente der 5. Hauptgruppe . . . . . Elemente der 4. Hauptgruppe . . . . . Elemente der 3. Hauptgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 . . . . . . . . . . . . . . . . . 200 . . . . . . . . . . . . . . . . . 231 . . . . . . . . . . . . . . . . . 251 . . . . . . . . . . . . . . . . . 276 280 2.3.6 Metalle und ihre Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Lösliche Gruppe (1. Hauptgruppe des PSE) . . . . . . . . . . . . . . . Ammoniumcarbonat-Gruppe (2. Hauptgruppe des PSE) . . . . . . Ammoniumsulfid-Urotropin-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . Schwefelwasserstoff-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Reduktionsgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Salzsäure-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 440 3 Systematischer Gang der Analyse – Trennungsgänge . . 445 3.1 3.1.4 Vorproben . . . . . . . . . . . . . . . . . . Spektralanalyse bzw. Flammenfärbung Lötrohrreaktion . . . . . . . . . . . . . . . Phosphorsalz- und Boraxperle . . . . . . Weitere Vorproben . . . . . . . . . . . . . 3.2 Lösen und Aufschließen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Aufschlussverfahren . . . . . . Soda-Pottasche-Aufschluss . . . Saurer Aufschluss . . . . . . . . . Oxidationsschmelze . . . . . . . . Freiberger Aufschluss . . . . . . . 2.1.1 2.1.2 2.1.3 2.1.4 2.2 2.2.1 2.2.2 2.2.3 2.2.4 2.2.5 2.2.6 2.3 2.3.1 2.3.2 2.3.3 2.3.4 2.3.5 3.1.1 3.1.2 3.1.3 3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4 3.4 3.4.1 3.4.2 3.4.3 3.4.4 3.4.5 . . . . . . . . . . . 149 149 151 162 167 281 304 314 386 433 . . . . . . . . . . . . . . . 445 . . . . . . . . . . . . . . . . 446 . . . . . . . . . . . . . . . . 448 . . . . . . . . . . . . . . . . 450 . . . . . . . . . . . . . . . . 452 455 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 457 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 458 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 459 Allgemeiner Kationentrennungsgang . . . . . . . . . . . . . . . . Die Säureschwerlösliche und die Salzsäure-Gruppe . . . . . . . . . Die Reduktionsgruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Behandlung von Gold-, Silber- und Platin-Spuren in einem Erz oder in einem unedlen Metall nach dem Kupellationsverfahren . Die H2 S-Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (NH4 )2 S-Gruppe: Ni(II), Mn(II), Co(II), Zn(II) und Fe(II) . . . . . . . . 459 459 462 464 465 505 IX X Inhaltsverzeichnis 3.4.6 3.4.7 Die (NH4 )2 CO3 -Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die Lösliche Gruppe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507 511 3.5.2 Nachweis der Anionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Die häufigsten Anionen und ihr Nachweis . . . . . . . . . . . . . . . Nachweis aller Anionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 514 4 Anhang . 529 4.1 Umgang mit gefährlichen Stoffen . . . . . . . . . . . . . . . . . . Einstufung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Kennzeichnung und Verpackung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Arbeitsplatzgrenzwerte TRGS 900 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Betriebsanweisung und Information der Beschäftigten, TRGS 555 3.5 3.5.1 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 513 513 529 530 530 534 535 Entsorgung von Laborabfällen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Hinweise auf besondere Entsorgungsmaßnahmen . . . . . . . . . . 537 4.2.1 4.3 Tabellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 540 4.4 Verzeichnis der Zeichen und Abkürzungen . . . . . . . . . . . . . 552 4.5 Literaturverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554 Sachregister . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 557 Personenverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 573 Der Autor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 575 Spektraltafel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 577 4.2 537 1 1 Einführung in die allgemeine Chemie 1.1 Chemische Grundgesetze – Historischer Rückblick Als der russische Gelehrte M. Lomonossow (–) und dann der französische Chemiker A.L. Lavoisier (–) bei ihren Untersuchungen über die Verbrennung die Vorgänge mit der Waage quantitativ verfolgten, trat in der Chemie die messende und quantitative Fragestellung in den Vordergrund. Lomonossow und Lavoisier entdeckten unabhängig voneinander das Gesetz von der Erhaltung der Masse (). ⊡ MERKE Bei allen chemischen Umsetzungen bleibt die Gesamtmasse der Reaktionsteilneh- mer erhalten. Aufgrund des Massen-Energie-Äquivalenz-Gesetzes: E = m ⋅ c 2 von Albert Einstein (–) weiß man heute, dass das vorstehende Gesetz nur ein Grenzfall des allgemeinen Prinzips von der Erhaltung der Energie ist. Durch Zusammenfassung zahlreicher quantitativer Untersuchungsergebnisse formulierte dann Ende des . Jahrhunderts der französische Chemiker Joseph-Louis Proust (–) das erste chemische Grundgesetz, das Gesetz von den konstanten Proportionen (). ⊡ MERKE Zwei oder mehrere Elemente treten in einer Verbindung stets in einem konstanten Gewichtsverhältnis zusammen. Das zweite chemische Grundgesetz, das Gesetz von den multiplen Proportionen () von John Dalton (–), stellt eine Erweiterung des ersten dar. Es berücksichtigt die Möglichkeit, dass zwei Elemente mehrere verschiedene Verbindungen miteinander bilden können. fasste Dalton diese Gesetze zu seiner Atomhypothese zusammen. ⊡ MERKE Bilden zwei Elemente mehrere Verbindungen miteinander, so stehen die Ge- wichtsverhältnisse, die die Elemente in den einzelnen Verbindungen miteinander bilden, im Verhältnis kleiner ganzer Zahlen. 1 2 1.1 Chemische Grundgesetze – Historischer Rückblick ⊡ MERKE Jede Materie ist aus kleinsten, nicht weiter zerlegbaren Teilchen aufgebaut, die Atome genannt werden. Alle Atome eines chemischen Elements sind untereinander gleich. Atome verschiedener Elemente unterscheiden sich durch ihre Masse und Größe. Bei chemischen Reaktionen verbinden sich die Atome verschiedener Elemente in kleinen, ganzzahligen Verhältnissen zu Verbindungen, die entweder aus kleinen Einheiten – den Molekülen – oder ausgedehnten Verbänden wie z. B. den Salzen bestehen. Der direkte Beweis der Atomhypothese ist heute u. a. durch die hochauflösende Elektronenmikroskopie möglich, deren Auflösung im Bereich der Atomdurchmesser liegt, sodass man bei geeigneter Blickrichtung die Projektion der Atompositionen in einem Kristall erkennen kann. Die heute übliche Bezeichnung der Atome durch Buchstabensymbole und deren Kombination zu Verbindungsformeln, in denen die Atomverhältnisse durch Indizes wiedergegeben werden, geht auf J. J. Berzelius (–) zurück, der sie vorschlug. Der Nachweis von Molekülen wurde bereits durch den italienischen Physiker Amadeo Avogadro (–) erbracht. Er stellte aufgrund von Untersuchungen an Gasen die nach ihm benannte Hypothese auf. ⊡ MERKE Gase bestehen aus Molekülen oder einzelnen Atomen. Gleiche Gasvolumina enthalten bei gleichem Druck und gleicher Temperatur die gleiche Anzahl von Teilchen. Erst diese Erkenntnis gestattete das Aufstellen sinnvoller Formeln und Reaktionsgleichungen und damit auch die Ermittlung relativer Atommassen. Diese wurden zunächst auf den Wasserstoff als leichtestes Atom bezogen, dessen Masse gleich 1,0000 gesetzt wurde. Da Sauerstoffverbindungen häufiger als Wasserstoffverbindungen auftreten, wurde später die gleich 16,0000 gesetzte Masse des Sauerstoffs als Bezugsgröße gewählt. Heute beziehen sich die relativen Atommassen auf die gleich 12,0000 gesetzte Masse des Kohlenstoffisotops C ( Kap. .., S. ). Als Einheit für die Stoffmenge in Gramm wurde das Mol eingeführt. ⊡ MERKE 1 Mol ist diejenige Stoffmenge, die aus genauso vielen Teilchen besteht, wie Atome in 12,000 g des Kohlenstoffnuklids 12C enthalten sind. Teilchen können dabei z. B. Atome, Moleküle, Ionen oder Elektronen sein. Die zugehörige Anzahl Teilchen wird als Avogadro’sche Zahl oder auch als Loschmidt’sche Zahl N A bezeichnet (N A = 6,022142 ± 0,000001 ⋅ 1023 ). Die Vielzahl der entdeckten Elemente regte die Wissenschaftler an, nach Beziehungen zwischen den Elementen zu suchen. Das Endergebnis war die Aufstellung des Periodensystems der Elemente durch Dimitri Mendelejeff (–) und Lothar Meyer (–) unabhängig voneinander im Jahr . Als Ordnungsprinzip diente die relative Atommasse. Sie ordneten die Elemente nach steigender Atommasse in mehrere untereinander stehende, als Perioden bezeichnete Reihen, sodass Elemente mit ähnlichen 1.2.1 Atommodell nach Rutherford Eigenschaften in dazu senkrechten Spalten, den Gruppen untereinander angeordnet sind ( Kap. .). Beim Einordnen der Elemente nach der relativen Atommasse zeigte sich jedoch, dass in einigen Fällen Umstellungen notwendig wurden: Argon (39,948) und Kalium (39,098), Cobalt (58,93) und Nickel (58,69) sowie Tellur (127,60) und Iod (126,90) mussten aufgrund ihrer chemischen Eigenschaften ausgetauscht werden. Diese und andere Beobachtungen wiesen darauf hin, dass die Atommasse kein eindeutiges Ordnungsprinzip darstellt. Die Entdeckung der Ionisation verdünnter Gase im elektrischen Feld, wobei positiv geladene Teilchen (Kanalstrahlen, entdeckt durch Goldstein) und negativ geladene Teilchen sehr kleiner Masse (Kathodenstrahlen entdeckt durch Plücker) entstehen, sowie vor allem die Entdeckung der Radioaktivität (Henri Becquerel, ) führten zur Annahme, dass Atome entgegen der Hypothese von Dalton nicht unteilbar sind. Die darauf folgenden Untersuchungen, die u. a. mit den Namen des Ehepaares Curie (Marie Curie –; Pierre Curie –) und Ernest Rutherford (–) verknüpft sind, ergaben ein neues Bild vom Aufbau der Materie. So konnte z. B. Rutherford zeigen, dass α-Strahlen, die aus Heliumkernen bestehen, feste Materie sehr leicht durchdringen, was auf erheblichen freien Raum hinwies. Dabei wurde nur ein sehr kleiner Teil der Heliumkerne stark aus der Flugrichtung abgelenkt. Vor allem auf Größe und Häufigkeit der starken Ablenkung gründete Rutherford das nach ihm benannte Atommodell. 1.2 Aufbau der Atome 1.2.1 Atommodell nach Rutherford Rutherford konnte abschätzen, dass der Durchmesser der Atomkerne mit einer Größenordnung von etwa 10−14 m um Zehnerpotenzen kleiner ist als der Durchmesser der Atome mit etwa 10−10 m. Er erkannte außerdem in den Bestandteilen der Kanalstrahlen eines mit verdünntem Wasserstoffgas gefüllten Kanalstrahlrohrs die H-Atomkerne und damit die gesuchten Kernbestandteile mit positiver Elementarladung und nannte sie Protonen. ⊡ MERKE Ein Atom besteht aus einem sehr kleinen, positiv geladenen Kern, der nahezu die gesamte Atommasse enthält, und aus einer Hülle aus negativ geladenen Elektronen, die den Kern umkreisen. Dabei ist die elektrostatische Anziehung zwischen Kern und Elektronen mit der Zentrifugalkraft im Gleichgewicht. Jedes Elektron trägt eine negative Elementarladung. Im neutralen Atom entspricht die Anzahl der positiven Kernladungen genau der Anzahl der Elektronen. Van den Broek vermutete , dass die Anzahl Protonen in einem Atomkern, d. h. die Kernladungszahl der Ordnungszahl des Elements im Periodensystem entspricht. Im selben Jahr gelang Henry Moseley (–) die experimentelle Bestimmung der Kernladungszahlen aufgrund der charakteristischen Röntgenspektren der Elemente. Damit konnten die chemischen Elemente genauer definiert werden: 3 1 4 1.2 Aufbau der Atome ⊡ MERKE Unter einem chemischen Element versteht man einen Stoff, dessen Atome die gleiche Kernladungszahl besitzen. Das experimentell nachgewiesene Vorkommen verschieden schwerer Atome bei ein und demselben Element (J. J. Thomson, –) und die im Vergleich zum Produkt aus Kernladungszahl und Protonenmasse viel größere Atommasse erklärte man mit noch unbekannten neutralen Elementarteilchen, die schließlich von Chadwick entdeckt und als Neutronen bezeichnet wurden. ⊡ MERKE Der Atomkern besteht aus Protonen und Neutronen. Die Protonen weisen eine positive Elementarladung und ungefähr eine atomare Masseneinheit auf; die Neutronen sind ungeladen und besitzen wie die Protonen ungefähr eine atomare Masseneinheit. Die Anzahl der Protonen im Kern entspricht der Ordnungszahl des Elements. Die Anzahl Neutronen kann bei den einzelnen Atomen eines Elements unterschiedlich sein. Atomarten (Nuklide) eines Elements mit unterschiedlicher Anzahl Neutronen im Kern heißen Isotope. Die natürlichen Elemente stellen in vielen Fällen ein Isotopengemisch dar. Die Tatsache, dass die relativen Atommassen nicht ganzzahlig sind, erklärt sich u. a. durch das Auftreten verschiedener Isotope. So ist der natürliche Kohlenstoff ein Isotopengemisch aus , % C und , % C. Hieraus ergibt sich die mittlere relative Atommasse von 12,011. Der Fehler der mittleren Atommasse ist dabei abhängig von der Schwankungsbreite der relativen Isotopenhäufigkeit. Außerdem bedeutet der Energieumsatz bei der Bildung der Atome durch Kernreaktionen nach der Einsteinschen Masse-Energie-Äquivalenz E = m ⋅ c 2 ( Kap. .) auch eine geringe Massenveränderung, sodass die Kernmasse kein genaues ganzzahliges Vielfaches der Massen seiner Protonen und Neutronen sein kann. 1.2.2 Aufbau der Elektronenhülle der Atome Das Bohr’sche Modell des Wasserstoffatoms Nach dem Rutherford’schen Atommodell ( Kap. ..) kreisen die Elektronen auf beliebigen Bahnen um den positiv geladenen Atomkern. Die klassische Elektrodynamik besagt jedoch, dass eine bewegte elektrische Ladung, wie sie das Elektron darstellt, ständig elektromagnetische Strahlung emittiert und damit ständig Energie verliert. Ein Atom dürfte somit nicht stabil sein. Die Elektronen würden auf Spiralbahnen in den Kern stürzen. Niels Bohr (–) überwand diese Probleme, indem er postulierte, dass für die Elektronen nur eine begrenzte Anzahl ausgewählter Kreisbahnen möglich ist, auf denen der Umlauf strahlungslos, also ohne Energieverlust möglich ist. Bohr legte seinen Annahmen die Planck’sche Quantentheorie zugrunde, die besagt, dass Wirkungsgrößen eines Naturvorgangs keinen beliebigen Wert annehmen können, sondern nur in ganzzahligen Vielfachen der kleinsten überhaupt beobachtbaren Wirkung, dem Planck’schen Wirkungsquantum h auftreten können. Entsprechend kann auch Energie nur in Form von Energiequanten E = h ⋅ ν (mit ν = c/λ; c = Lichtgeschwindigkeit, λ = Wellenlänge) absorbiert oder abgestrahlt werden. Für die erlaubten Elektronenbahnen stellte Bohr zwei Postulate auf: 1.2.2 Aufbau der Elektronenhülle der Atome 5 ⊡ MERKE 1. Bohr’sches Postulat: Die Quantelung des Bahndrehimpulses: m ⋅ υ ⋅ 2πr = n ⋅ h mit n = 1, 2, 3, . . . Der Bahndrehimpuls m ⋅ υ ⋅ 2πr ist durch das Produkt aus Bahnradius r, Masse m und Geschwindigkeit υ des Elektrons gegeben. Er hat die Dimension einer Wirkung und darf daher nur ganzzahlige Vielfache n des Wirkungsquantums h annehmen. n wird als Hauptquantenzahl bezeichnet. 2. Bohr’sches Postulat: Die Frequenzbedingung: ΔE = Em − En = h ⋅ ν mit m > n Die Kreisbahnen des Elektrons stellen stationäre Zustände dar, die jeweils eine bestimmte Energie En besitzen. Die Kreisbahn mit der Quantenzahl n = 1 ist der energieärmste Zustand, der Grundzustand. Durch Energieaufnahme kann das Atom in angeregte Zustände mit höherer Energie und n > 1 übergehen. Die angeregten Zustände sind jedoch nicht stabil. Das Atom fällt unter Abgabe der Energiedifferenz ΔE = Em − En in Form elektromagnetischer Strahlung wieder in den Grundzustand zurück. Da nur bestimmte Elektronenbahnen und damit auch nur bestimmte konstante Energiedifferenzen möglich sind, erklärt sich somit zwanglos das beobachtete Linienspektrum des H-Atoms. Bohr gelang es mithilfe seiner Theorie, das Linienspektrum des H-Atoms genau zu berechnen und sogar noch nicht bekannte Linienserien vorauszusagen, die dann auch tatsächlich an den berechneten Stellen gefunden wurden. Ein Nachteil des Bohr’schen Modells ist jedoch, dass es nur für das H-Atom und einige wenige Ionen wie He+ und Li+ anwendbar ist. Bei Atomen oder Ionen, die mehr als ein Elektron enthalten, versagt es jedoch. Dennoch ist das Modell sehr anschaulich und es beinhaltet wichtige Aussagen über die Elektronengeschwindigkeit υ, den Bahnradius r und die Energie der stationären Zustände, die als Termenergie bezeichnet wird. Aus den Differenzen zwischen den verschiedenen Termenergien können mit der Beziehung ΔE = h ⋅ ν die Frequenzwerte des Linienspektrums des H-Atoms berechnet werden. Wir wollen hier nicht alle zugehörigen Beziehungen ableiten, sondern nur einige wichtige Ergebnisse der Bohr’schen Theorie darlegen. Bahnradien und Größe des H-Atoms Für die erlaubten Bahnradien des H-Atoms errechnet sich nach dem Bohr’schen Modell: r n = n 2 ⋅ 0,529 ⋅ 10−10 m Im Grundzustand mit n = 1 beträgt der Radius in guter Übereinstimmung mit der Voraussage von Rutherford ( Kap. ..) r = 0,529 ⋅ 10−10 m. Bei den angeregten Zuständen nehmen die Bahnradien bei steigender Energie mit n2 zu ( Abb. .). Hieraus folgt letztendlich das Schalenmodell der Atome. Die einzelnen Schalen werden durch die Quantenzahlen n = 1, 2, 3 usw. oder auch durch die Buchstaben K, L, M usw. charakterisiert ( Abb. .). 1
