Repetitorium QM 1 - Tag 5 - Thermodynamik und Statistische Physik

Thermodynamik
Statistische Physik
Repetitorium QM 1 - Tag 5
Thermodynamik und Statistische Physik
4. März 2016
Repetitorium QM 1 - Tag 5
Thermodynamik
Statistische Physik
Inhaltsverzeichnis
1
Thermodynamik
Einleitung
Hauptsätze der Thermodynamik
Thermodynamische Potentiale
2
Statistische Physik
Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Repetitorium QM 1 - Tag 5
Thermodynamik
Statistische Physik
Einleitung
Hauptsätze der Thermodynamik
Thermodynamische Potentiale
Zustandsgrößen
Ziel: Beschreibung des makroskopischen Gleichgewichtszustandes eines
Systems von sehr vielen Teilchen durch wenige Zustandsgrößen
Zwei Arten von Zustandsgrößen:
intensive Zustandsgrößen sind unabhängig von der Systemgröße,
z.B. Druck p, Temperatur T ,...
extensive Zustandsgrößen skalieren linear mit der Größe des
Systems, z.B. Volumen V , Teilchenzahl N, ...
Y(1)
Y(2)
intensiv: Yges = Y (1) = Y (2) (im
Gleichgewicht)
extensiv:Yges = Y (1) + Y (2)
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Thermodynamik
Statistische Physik
Einleitung
Hauptsätze der Thermodynamik
Thermodynamische Potentiale
1. Hauptsatz der Thermodynamik
1. Hauptsatz
Es existiert eine extensive Zustandsgröße U, die innere Energie, deren
Änderung durch
dU =
dQ
¯
|{z}
Wärmezufuhr
+
dW
¯
|{z}
(mechanische) Arbeit
+
µdN
|{z}
Materialerhöhung
gegeben ist.
Bemerkungen:
in abgeschlossenen Systemen Energieerhaltung
Q und W sind keine Zustandsgrößen (prozessabhängig)
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Thermodynamik
Statistische Physik
Einleitung
Hauptsätze der Thermodynamik
Thermodynamische Potentiale
2. Hauptsatz der Thermodynamik
Die Energieerhaltung erlaubt Prozesse, die in der Natur nicht beobachtet
werden.
Beispiel: Ein Bach fließt einen Berg hoch und kühlt sich dabei ab.
Lösung: Einführung einer zusätzlichen Größe, der Entropie
2. Hauptsatz
Es existiert eine extensive Zustandsgröße, die Entropie S, die monoton
mit der Energie U anwächst und für die gilt: SB ≥ SA für alle Zustände
B, die von A adiabatisch erreicht werden können.
Bemerkung: adiabatisch ≡ ohne Wärmeaustausch mit der Umgebung
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Thermodynamik
Statistische Physik
Einleitung
Hauptsätze der Thermodynamik
Thermodynamische Potentiale
2. Hauptsatz der Thermodynamik
Bemerkungen:
reversibler Prozess, d.h. A → B → A ⇒ SA = SB bzw. dS = 0
für reversible Prozesse dQ
¯ = TdS, für irreversible dQ
¯ < TdS
Entropie kann in abgeschlossenem System nur ansteigen ⇒ im
Gleichgewichtszustand S maximal, dS = 0
3. Hauptsatz
Am absoluten Temperaturnullpunkt gilt S(T=0) = 0.
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Einleitung
Hauptsätze der Thermodynamik
Thermodynamische Potentiale
Thermodynamik
Statistische Physik
Sei die innere Energie eine Funktion der extensiven Zustandsgrößen
S, V , N: U = U(S, V , N):
∂U
∂U
∂U
dS +
dV +
dN
dU =
∂S V ,N
∂V S,N
∂N S,V
|
{z
} |
{z
} |
{z
}
dQ
¯
dW
¯
µdN
Wir erkennen darin den 1. Hauptsatz.
Wir definieren:
−
∂U
∂S
∂U
∂V
∂U
∂N
:= T
(Temperatur)
:= p
(Druck)
V ,N
S,N
:= µ (chemisches Potential)
S,V
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Einleitung
Hauptsätze der Thermodynamik
Thermodynamische Potentiale
Thermodynamik
Statistische Physik
Bemerkung: #1 Wir können U(S, V , N) auch nach S(U, V , N) auflösen:
1
p
µ
dU − dV + dN
T
T
T
∂S
und erhalten dann beispielsweise ∂E
= T1
V ,N
dS =
Bemerkung: #2 Weitere wichtige Größen: Wärmekapazitäten
CV = T
∂S
∂T
=
V
∂U
∂T
,
V
CP = T
∂S
∂T
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=
P
∂H
∂T
P
Thermodynamik
Statistische Physik
Einleitung
Hauptsätze der Thermodynamik
Thermodynamische Potentiale
Thermodynamische Potentiale
U(S, V , N) ist thermodynamisches Potential ⇒ enthält alle th.-d.
Informationen
Aber: Dies gilt nur für seine natürlichen Variablen S,V,N!
Übergang zu U(T , V , N) ⇒ Informationsverlust, kein th.-d. Potential
Wie bekommt man ein th.-d. Potential mit anderen natürlichen
Variablen?
⇒ Legendre-Transformation:
∂Y
Wir haben Y = Y (x1 , x2 , · · · ) und ersetzen x1 durch a1 := ∂x
1
neue Funktion:
Ỹ = Y − a1 x1
{xi6=1 }
(Legendre-Transformation)
mit Ỹ = Ỹ (a1 , x2 , · · · )
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Thermodynamik
Statistische Physik
Einleitung
Hauptsätze der Thermodynamik
Thermodynamische Potentiale
Thermodynamische Potentiale
Beispiel: U(S, V , N) ist Funktion von S.
∂U
⇒ F := U − TS
T =
∂S V ,N
mit
F = F (T , V , N)
denn: dF = dU − d(TS)
= TdS − pdV + µdN − TdS − SdT
= −SdT − pdV + µdN
⇒ S =−
∂F
∂T
,
V ,N
p=−
∂F
∂V
,
T ,N
µ=
∂F
∂N
F nennt man die (Helmholtzsche) freie Energie
F enthält die komplette thermodynamische Information in
Abhängigkeit von T,V,N
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T ,V
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Einleitung
Hauptsätze der Thermodynamik
Thermodynamische Potentiale
Thermodynamische Potentiale
Man kann nun weitere thermodynamische Potentiale definieren:
Potential
Variablen
Differential
T,V,N
dF = −SdT − pdV + µdN
S, p, N
dH = TdS + Vdp + µdN
T , p, N
dG = −SdT + Vdp + µdN
T,V,µ
dΦ = −SdT − pdV − Ndµ
Freie Energie
F = U − TS
Enthalpie
H = U + PV
Freie Enthalpie
G = U − TS + PV
Großkanonisches Potential
Φ = U − TS − µN
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Einleitung
Hauptsätze der Thermodynamik
Thermodynamische Potentiale
Thermodynamik
Statistische Physik
Maxwell-Relationen
Bei zweiten Ableitungen (eines th.d. Potentials) kann man die
Reihenfolge der Ableitungen vertauschen (Satz von Schwarz).
Beispiel: Innere Energie
∂T
∂V
=
S
∂
∂V
∂U
∂S
=
∂
∂S
∂U
∂V
=−
∂p
∂S
Allgemein:
dL = Xdx + Ydy + Zdz
⇒
∂X
∂Y
=
∂y
∂x
Maxwell−Relation
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V
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Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Statistische Physik
Ziel: Herleitung der (makroskopischen) thermodynamischen Größen aus
mikroskopischen Eigenschaften
mikroskopisch: Kenntnis von Ort und Impuls jedes Teilchens
(klassisch) bzw. aller Quantenzahlen (quantenmechanisch)
makroskopisch: Kenntnis der thermodynamischen Zustandsgrößen
Wir wollen dies formalisieren...
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Thermodynamik
Statistische Physik
Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Phasenraum und Mikrozustände
Definition: Phasenraum
Der Phasenraum für N Teilchen wird von den 6N Orts- und
Impulskoodinaten der Teilchen {qi , pi } aufgespannt.
d.h. der Phasenraum enthält alle möglichen Impulse und
Ortskoordinaten.
Definition: Mikrozustand (klassisch)
Ein Mikrozustand des System entspricht einem Punkt im Phasenraum.
d.h. in der klassischen Statistik ist ein Mikrozustand ein Satz von Ortsund Impulswerten.
Bemerkung: In der Quantenstatistik ist ein Mikrozustand durch den
quantenmechanischen Zustand des Systems gegeben.
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Thermodynamik
Statistische Physik
Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Mikrozustände und Makrozustände
Definition: Makrozustand
Ein Makrozustand eines Systems wird durch die Angabe unabhängiger
thermodynamischer Zustandsgrößen festgelegt.
z.B. durch E,V,N.
Offensichtlich können viele Mikrozustände zum gleichen Makrozustand
führen:
Beispiel: klassisches (ideales) Gas
hat im th.-d. Gleichgewicht festen Makrozustand: Temperatur,
Druck, etc.
Mikrozustand ändert sich ständig : Teilchen ändern ihren Ort und
Impuls (durch Stöße)
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Thermodynamik
Statistische Physik
Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Statistische Ensembles
Definition: Statistisches Ensemble
Ein statistisches Ensemble ist die Gesamtheit aller Mikrozustände, die
den gleichen Makrozustand beschreiben.
Welche Mikrozustände treten mit welcher Wahrscheinlichkeit auf?
ρ(qα , pα , t)dΓ
ist Wahrscheinlichkeitsdichte, ein Ensemblemitglied im
Phasenraumelement
dΓ =
3N
1 Y
dqα dpα
h3N N! α=1
zu finden. Wir betrachten stationäre Ensembles
∂ρ
∂t
= 0.
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Thermodynamik
Statistische Physik
Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Statistische Ensembles
In einem quantenstatistischen System ist die
Wahrscheinlichkeitsverteilung der Mikrozustände durch die Dichtematrix
gegeben:
X
ρ̂ =
p(En )|ψn ihψn |
n
Der Erwartungswert eine Observable A:
Z
hAi =
A(qα , pα )ρ(qα , pα )dΓ
bzw.
hAi = Sp ρ̂Â
quantenstatistisch
klassisch
Inbesondere ist die Entropie definiert als:
S = −kB hln ρi
(statistische Definition der Entropie)
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Thermodynamik
Statistische Physik
Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Mikrokanonisches Ensemble
Betrachte abgeschlossenes System, festes E , V , N
Wir fordern von unserem Ensemble:
Es tragen nur Mikrozustände im Energieinverall
[E , E + ∆E ] bei
Alle Mikrozustände im Energieintervall
[E , E + ∆E ] sind gleich wahrscheinlich
(
1
, E ≤ H(qα , pα ) ≤ E + ∆E
⇒ ρMK = Ω
0 , sonst
∆E → 0
⇒
ρMK (qα , pα ) =
1
δ(H(qα , pα ) − E )
Ω
Dies ist das mikrokanonische Ensemble.
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E,V,N
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Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Mikrokanonisches Ensemble
Aus Normierung
R
ρdΓ = 1 folgt
1
Ω = 3N
h N!
Z
δ(H − E )d 3N qd 3N p
Bemerkungen:
Ω entspricht der Anzahl der möglichen Mikrozustände mit Energie E
d.h. quantenstatistisch ist Ω die Anzahl der quantenmechanischen
Zustände mit Gesamtenergie E
Aus Ω lassen sich alle th.d. Zustandsgrößen bestimmen
alle Mikrozustände gleich wahrscheinlich ⇒ Entropie maximal
Die Entropie des mikrokanonischen Ensembles ergibt sich als:
S = −kB hln ρi = · · · = kB ln Ω
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Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Thermodynamik
Statistische Physik
Beispiel: Ideales Gas im mikrokanonischen Ensemble
Beispiel: Ideales Gas in einem endlichen Volumen −L ≤ x, y , z ≤ L:
H=
N
X
p~i2
2m
i=1
!
N
X
p~i2
− E d 3 x1 · · · d 3 xn d 3 p1 · · · d 3 pn
δ
2m
i=1
!
!
Z
Z
N
X
√
2
1
3
3
3
3
2
= 3N
d x1 · · · d xn
2m δ
p~i − 2mE
d p1 · · · d pn
h N!
V
i=1
|
{z
}
|
{z
}
1
Ω = 3N
h N!
Z
=V N
Oberfläche einer 3N-dim. Kugel mit Radius
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√
2mE
Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Thermodynamik
Statistische Physik
Beispiel: Ideales Gas im mikrokanonischen Ensemble
Oberfläche einer n-dimensionalen Kugel mit Radius R:
n
2π 2 R n−1
On (R) =
Γ( n2 )
VN
⇒ Ω = 3N
2m
h N!
Z
δ
N
X
!
p~i2
3
d p1 · · · d pn
i=1
3N
VN
2π 2 (2mE )
= 3N
2m
h N!
Γ( 3N
2 )
S = kB ln Ω = NkB ln
− 2mE
!
3
3N−1
2
!
3
V
1
1
3N
2
(2πmE ) +
ln
− kB ln Γ
h3N N!
2N
E
2
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Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Beispiel: Ideales Gas im mikrokanonischen Ensemble
Im thermodynamischen Limes N → ∞ können wir mithilfe der
Stirling-Formel ln (Γ(ν)) ≈ ν ln ν − ν die Entropie des idealen Gases
finden als:
S = NkB
"
3 #!
5
V
4πmE 2
+ ln
2
Nh3
3N
(Entropie ideales Gas)
Damit:
p
∂S
Nkb
=
=
T
∂V E ,N
V
1
∂S
3 Nkb
=
=
T
∂E V ,N
2 E
⇔
⇔
pV = NkB T
thermische Zustandsgleichung des idealen Gases
E=
3
NkB T
2
kalorische Zustandsgleichung des idealen Gases
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Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Jetzt: Austausch von Energie mit der
Umgebung (Wärmebad) möglich, feste Größen
T,V,N
Wärmebad
T,V,N
Mikrozustände haben nun verschiedene
Energien {Ei }
P
mittlere Energie vorgegeben i pi Ei = E
ρ=
1 −βH(qα ,pα )
e
,
Z
β=
1
kB T
Der Normierungsfaktor heißt Zustandssumme:
X −βEi
Z = Sp e −βH =
e
(quantenstatistisch)
i
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Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Klassisch gilt dann analog zum mikrokanonischen Ensemble:
1
Z = 3N
h N!
Z
e −βH d 3N qd 3N p
Bemerkung: Das kanonische Ensemble maximiert die Entropie mit fest
vorgegebener mittlerer Energie (Zwangsbedingung).
Thermodynamisches Potential aus der Zustandssumme:
F = −kB T ln Z
(freie Energie)
Innere Energie:
U = F + TS = −
∂
ln Z
∂β
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Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Großanonisches Ensemble
Nun auch Teilchenaustausch mit Umgebung,
feste Größen T,V,µ
Wärmebad
T,V,µ
ρ=
1 −β(H−µN)
e
ZG
großkanonische Zustandssumme:
∞
∞
X
X
Sp e −βH e βµN =
ZN e βµN
ZG = Sp e −β(H−µN) =
N=0
N=0
mit ZN kanonischer Zustandssumme für ein Ensemble mit N Teilchen
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Statistische Physik
Einleitung
Mikrokanonisches Ensemble
Kanonisches Ensemble
Großkanonisches Ensemble
Großkanonisches Potential:
Φ = −kB T ln ZG
Übersicht:
Ensemble
Dichtematrix ρ
Normierung
unabhängige
Variablen
Thermodynamisches Potential
mikrokanonisch
Ω−1 δ(H − E )
Ω=
Sp {δ(H − E )}
kanonisch
Z −1 e −βH
Z=
Sp e −βH
großkanonisch
ZG−1 e −β(H−µN)
ZG =
Sp e −β(H−µN)
E,V,N
T,V,N
T,V,µ
S
F
Φ
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