Allgemeine Chemie Teil Organische Chemie
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1 Allgemeine Chemie Teil Organische Chemie Januar 2006, H.Meyer Das Praktikumsmanuskript enthält neben allgemeinen Erläuterungen und den Versuchsbeschreibungen Abschnitte mit weiterführenden Erläuterungen zu einzelnen Versuchen, deren Details nicht Klausur relevant sind. Sie führen aber bereits hier auf spätere Studieninhalte hin und sind wahrscheinlich einem Teil der Praktikanten in Ansätzen bekannt. Diese Abschnitte sind durch Linien abgetrennt. Zum Praktikumsscript wird noch bis zum Ende des Jahres ein Bildanhang erstellt. Bitte bringen Sie folgende Dinge zum Praktikum mit: Schere Etiketten ca. 3,5 x 1,4 cm 2 Hinweise zum organisch präparativen Arbeiten Allgemeine Gefahrenhinweise Schützen Sie sich vor der Kontamination durch Chemikalien durch Verwenden der vorgeschriebenen Schutzkleidung (Schutzbrille, Kittel, Gummihandschuhe) und generelles Arbeiten im Abzug. Reinigung von Geräten und Entsorgung von Chemikalienresten Besonders bei unbedachter Reinigung von Geräten und Entsorgung von Chemikalienresten besteht die Gefahr der Kontamination mit Chemikalien. Deshalb beim Abwaschen immer unter dem Abzug arbeiten und Handschuhe tragen. Folgende Verfahrensweise ist obligatorisch. Zunächst wird das zu entsorgende Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in die Resteflasche für wässerige Abfälle lösungsmittelhaltig gegeben. Anschließend werden die noch anhaftenden Reste organischer Verbindungen mit wenigen mL Spülol (Aceton) gelöst. Die Lösung wird in die Resteflasche für Spülolreste gegeben. Anschließend werden die anorganischen Reste (überwiegend Salzreste) durch Spülen mit Wasser (Ausguss) entfernt und man wäscht mit demineralisiertem Wasser nach. Anschließend spült man mit wenigen mL Spülol, gibt es in die Flasche für Spülolreste und lässt das gereinigte Gerät unter dem Abzug trocknen. Gruppengröße Je zwei Praktikanten arbeiten in einem Abzug zusammen, der mit einem Flaschensatz und Entsorgungsgefässen ausgerüstet wird. Es ist zulässig, dass diese Praktikanten bei der Durchführung der Versuche zusammenarbeiten, z.B. bei der Besorgung der Chemikalien und der Gerätereinigung. Die Versuche sind aber so konzipiert, dass jeder selbst die Versuche durchführen kann. Protokollführung Die Versuche müssen wie üblich protokolliert werden. Leiten Sie aus dem Versuch allgemeine Ergebnisse ab. Hilfen und Anregungen dazu geben der Abschnitt Ergebnisse und kursiv geschriebene Stichworte unter den Versuchen. Bei der Deutung der Versuchsergebnisse können auch mehrere Versuche zusammengefasst werden. Geräte und allgemeine Verfahren Verbot offener Flammen Während des organischen Praktikums dürfen wegen der Brennbarkeit organischer Verbindungen keine offenen Flammen zum Erhitzen verwendet werden. Heißluftföhn Der Heißluftföhn wird zum Erhitzen (Entwickeln) von DC-Karten verwendet, in Einzelfällen auch zum Erhitzen von Reaktionsgemischen. Es besteht Verbrennungsgefahr durch den heißen (mehrere 100°C) Luftstrom. Regeln Sie die nötige Temperatur am Schalter des Föhns. Wasserbäder 3 Die Wasserbäder müssen mit demineralisiertem Wasser gefüllt oder nachgefüllt werden. Da sie auch für andere Badflüssigkeiten als Wasser ausgelegt sind, darf der Regler bei Verwendung von Wasser nicht auf über 120 Skalenteile gestellt werden (etwa 95°C, mit dem Thermometer überprüfen, da Abweichungen der Regler möglich sind). Wenn Sie das Wasserbad längere Zeit nicht benutzen, stellen Sie es auf etwa 50°C ein. Versuchsgeräte Wenn nicht anders angegeben werden für die Versuche generell Reagenzgläser (1.8x18 cm) verwendet. Einwegspritzen Einwegspritzen sind sehr variable Versuchshilfsmittel. Der Name Einwegspritze ist im medizinischen Sinn zu verstehen. Für Arbeiten im chemischen Labor können sie nach der Reinigung wieder verwendet werden. Aber: Säuren und Laugen nicht mit Einwegspritzen aufziehen, die Kanülen aus Edelstahl korrodieren rasch! Für Säuren und Laugen Glaspipetten verwenden. Bei Verwendung einer Einwegspritze die Kanüle aufsetzen, auf festen Sitz prüfen und die benötigte Lösungsmittelmenge aufziehen. Dann die Spritze umdrehen und die vorhandene Luft vorsichtig herausdrücken. Dabei die Kanülenspitze mit einem Papiertuch abdecken, damit kein Lösungsmittel verspritzt wird. Wenn die Luft aus der Spritze verdrängt ist, kann die Spritze mit der abgemessenen Lösungsmittelmenge, ohne das Lösungsmittel austritt, bis zur Verwendung auf den Labortisch abgelegt werden. Da die Kanüle nur aufgesetzt ist, muss man vor dem Herausdrücken des Lösungsmittels den Sitz der Kanüle kontrollieren und nicht zu starken Druck ausüben. Reinigung von Einwegspritzen Wurde ein leicht flüchtiges Lösungsmittel aufgezogen, die Spritze demontieren (Stempel herausziehen, Kanüle abnehmen) und trocknen lassen. Wurden salzhaltige Reaktionsgemische verwendet, zunächst einmal Wasser zum Lösen der Salze aufziehen und das Wasser wieder herausdrücken (in den Restebehälter wässerig/organische Reste), dann einmal Spülol aus einem kleinen Erlenmeyerkolben aufziehen und in die Spülolresteflasche herausdrücken, die Spritze dann demontieren und trocknen lassen. Entnahme von Chemikalien für die Versuche Die für die Versuche benötigten Chemikalien stehen im Labor im Abzug aus. Feste Verbindungen sollen in den benötigten Versuchsmengen mit einem kleinen Löffelspaten entnommen und in die kleinen Schraubdeckelgläser umgefüllt werden. Flüssige Chemikalien sollen mit Einwegspritzen aus den Vorratsgefäßen entnommen werden. Hierzu sind etikettierte Einwegspritzen in Reagenzgläsern an den Vorratsgefäßen befestigt. Stellen Sie die Spritzen nach Benutzung zurück. Achten Sie darauf, dass diese Spritzen nicht verwechselt werden. Die entnommenen Verbindungen werden in kleine Schraubdeckelgläser gefüllt Die Schraubdeckelgläser müssen eindeutig etikettiert sein. Zum Transport vom Standort der Chemikalien 4 bis zum Arbeitsplatz müssen die Schraubdeckelgläser fest verschlossen werden. Von der Platzausstattung abweichende Säurekonzentrationen in den Versuchen werden durch Verdünnen hergestellt. Die Versuchsangaben betreffen ungefähre Konzentrationen. Schmelzpunkte Nach Einweisung durch den Assistenten können im Laufe des Praktikums Schmelzpunkte einiger selbst hergestellter Verbindungen zur Reinheitskontrolle angefertigt werden. Jeder Praktikant sollte im Laufe der sechs Tage des Praktikums einmal den Schmelzpunktapparat benutzen. Das dauert je nach Erfahrung und Vorbereitung 15 bis 30 min. Da pro Labor nur ein Gerät zur Verfügung steht, organisiert der Betreuer die Benutzung und den Zeitpunkt. Der Schmelzpunkt einer Verbindung ist ein sicheres Kriterium für die Reinheit und Kristallform einer Verbindung. Abweichungen nach unten sind möglich, da durch Verunreinigungen oder Lösungsmittelreste (Substanz vor der Messung trocknen) eine Schmelzpunktserniedrigung verursacht wird. Eventuell muss erneut umkristallisiert oder getrocknet werden. Zur exakten Bestimmung des Schmelzpunktes verwendet man (teure) Schmelzpunktapparate. Die Substanz wird hierzu in eine unten geschlossene Kapillare (Schmelzpunktröhrchen) überführt. Die Überführung einer Substanzprobe in ein Schmelzpunktröhrchen (unten zu geschmolzene Glaskapillare) gelingt durch Zerkleinern der Kristalle und Aufnehmen des Kristallpulvers in den Anfang des Schmelzpunktsröhrchens. Beim Fallenlassen (zugeschmolzenes Ende unten) des Schmelzpunktröhrchens in einem etwa 40 cm langen Glasrohr gelangt es an den Boden des Röhrchens. Das Röhrchen wird in dem Schmelzpunktapparat mit 3-5 °C pro min aufgeheizt und das Schmelzen der Substanz in der Kapillare durch eine Lupe im Schmelzpunktapparat beobachtet. Bei reinen Proben beobachtet man nach einem kurzen Sintern der Verbindung einen scharfen Schmelzpunkt (Schmelzbereich ca. 1°C). Nach der Rekristallisation der untersuchten Probe in der Kapillare, sollte der gleiche Schmelzpunkt (Schmelzpunktwiederholung) beobachtet werden. Bei unreinen Proben findet man einen breiten Sinter- und Schmelzbereich. Ein Identitätsnachweis ist der Mischschmelzpunkt. Dabei werden das erhaltene Produkt und eine Vergleichsprobe in gleichen Verhältnis (mg-Mengen) miteinander verrieben. Die Mischung darf auch bei einer Wiederholung keine Schmelzpunktdepression haben. Dünnschichtchromatographie Mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie kann man organische Verbindungen auf ihre Identität und ihre Reinheit untersuchen. In diesem Praktikum werden Kieselgelkarten verwendet, die aus einer Kieselgelschicht auf einer Aluminiumfolie bestehen. Die zu untersuchende Probe wird aus einer verdünnten Lösung mit einer Kapillare ca. 1 cm vom unteren Rand der Karte entfernt auf die DC-Karte aufgetragen. Durch Einstellen der Karte in eine Entwicklungskammer (DC-Kammer) mit einem Lösungsmittel (Laufmittelhöhe ca. 0.5 cm) steigt das Laufmittel durch Kapillarkräfte auf und nimmt die Probe entsprechend ihrer molekularen Eigenschaften mit. Der aufgetragene Fleck der Substanz ist am Ende der Chromatographie gewandert. Diese Laufverhalten wird durch den RF-Wert beschrieben. 5 Der RF-Wert (ratio of fronts) ist der Quotient aus der Laufstrecke der Probe und der Laufstrecke des Lösungsmittels. Er ist für eine bestimmte Kombination von DC-Karte und Laufmittel für eine Substanz charakteristisch. Verbindungen mit unterschiedlichen Eigenschaften können so nebeneinander nachgewiesen werden. Farbige Verbindungen sind unmittelbar auf der Dünnschichtkarte zu sehen. Da die überwiegende Zahl der Verbindungen farblos ist, hat man Verfahren entwickelt um die Substanzflecke auf der getrockneten Dünnschichtkarte sichtbar zu machen. Die DC-Karte enthält einen UV-Indikator, der die Karten unter UV-Licht von λ = 254 nm grünlich-weiss fluoreszieren lässt. Befindet sich eine Substanz mit einer eigenen UV-Absorption auf der DC-Karte wird der Indikator nicht mehr angeregt, und der Fleck mit der Substanz erscheint bläulich. Tauchreagentien sind Reagenzmischungen, die in charakteristischer Weise mit den auf den Dünnschichtkarten adsorbierten Verbindungen reagieren. Das Cer-Tauchreagenz wird aus Molybdänphosphorsäure und Cer(IV)-sulfat in verdünnter Schwefelsäure hergestellt. Um den Fleck der Substanz sichtbar zu machen, wird die DC-Karte in das Reagenz eingetaucht (Pinzette), man streift die überschüssige Menge an Tauchreagenz auf Wischpapier ab und erwärmt die DC-Karte mit einem Heißluftföhn (Abzug). Redoxprozesse führen an der Stelle der organischen Substanz zu einem blauen Fleck. Bei zu starkem Erhitzen wird die gesamte DC-Karte blau, der Nachweis der organischen Substanz kann dadurch erschwert werden. Das DNPH-Tauchreagenz ist eine schwefelsaure Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin in wässerigem Ethanol. Es bildet mit Carbonylverbindungen gelb bis rot gefärbte 2,4-Dinitrophenylhydrazinderivate. Durch die Schwefelsäure im Reagenz werden auch aus Carbonylderivaten die Carbonylverbindungen freigesetzt, so dass sich auch hier die DNPH-Derivate bilden können. Das Bromkresolgrün-Tauchreagenz ist eine Lösung von Bromkresolgrün in Ethanol. Man weist mit diesem Säure- Basenindikator Carbonsäuren als gelben Fleck nach. Basische Amine geben einen blauen Fleck. Diese Details zur Dünnschichtchromatographie werden in Verbindung mit den Versuchen zum Teil wiederholt. Was ist am Ende eines Praktikumstages zu tun? 1. Spülolreste und Chemikalienreste in die Entsogungsbehälter geben. Volle Behälter ins OCI bringen. 2. Grosse Chemikaliengefäße in die Sicherheitsschränke stellen. 3. Ordnungsgemäßen Zustand der allgemeinen Chemikalien überprüfen. 6 4. Elektrische Geräte (Wasserbäder, Schmelzpunktapparat, Föhn) ausschalten und die Netzstecker ziehen. 5. Molekülbaukästen auf Vollständigkeit überprüfen. 6. Reinigungsarbeiten, Abzüge schließen. 7. etc. nach Anweisung durch die Betreuer. 1. Praktikumsablauf: An den einzelnen Praktikumstagen werden unterschiedliche Schwerpunkte gesetzt. Im Allgemeinen ist genug Zeit die Versuche eines Tages in der Praktikumszeit durchzuführen. Es ist aber kein Problem, Versuche aus dem Vortag nachzuholen. Erwünscht ist aber kein Vorpreschen (wegen. der Einführung). Nutzen Sie die Zeit auch zunächst simpel erscheinende Versuche gründlich zu hinterfragen (Suche nach Strukturen, Analogieschlüsse etc.). 1. Tag: Allgemeine Eigenschaften organischer Lösungsmittel 2. Tag. Organische Lösungsmittel; Verwendung als Reaktionsmedien und zur Kristallisation 3. Tag: Alkane, Alkene und Aromaten 4. Tag: Aldehyde und Ketone als Beispiele für die Chemie einer funktionellen Gruppe, Säulenchromatographie 5. Tag: Oxidationen und Reduktionen 6.Tag: Carbonsäuren und Carbonsäurederivate, Destillation 7 1. Tag: Allgemeine Eigenschaften organischer Lösungsmittel Allgemeine Eigenschaften organischer Lösungsmittel Für Versuche mit organischen Verbindungen verwendet man organische Lösungsmittel, da die meisten organischen Verbindungen nicht in wässerigen Medien löslich sind. Im Prinzip kann jede flüssige Verbindung als Lösungsmittel verwendet werden. Hierdurch hat man eine sehr starke Erweiterung des Lösungsmittelbegriffs. Im Laborbetrieb verwendet man meistens eine Gruppe von etwa 10 Standardlösungsmitteln, die man zur Übersicht in einer sogenannten elutropen Reihe ordnet. Die Elutionswirkung eines Lösungsmittels bezieht sich in der Chromatographie auf ein Adsorbens, sie entspricht in etwa der Polarität (Diektrizitätskonstante) des Lösungsmittels. Für die Optimierung einzelner Reaktionen verwendet man weitere Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen. Elutrope Reihe mit Untergruppen zunehmender Polarität: unpolare Kohlenwasserstoffe: Hexan (n-Alkane), Cyclohexan, Toluol Benzol darf nicht mehr verwendet werden. wenig polare Lösungsmittel: Dichlormethan, Chloroform, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Essigsäureethylester, Trichlorethylen („Tri“) und Tetrachlormethan („Tetra“) sollten nicht mehr verwendet werden. polare Lösungsmittel: Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton, Hexamethylphosphorsäuretriamid („HMPT“) darf nicht mehr verwendet werden. protische polare Lösungsmittel: Methanol, Ethanol, Ethandiol, Ethandiolmonomethylether, Essigsäure, Wasser. Versuch 1: Einrichten des Arbeitsplatzes. Herstellen einer Lösungsmittelreihe für einen organischen Arbeitsplatz. Bereitstellen von Entsorgungsgefäßen (2 500 mL Schraubdeckelflaschen) für wässerige Abfälle lösungsmittelhaltig (Reaktionsgemische) und Spülolreste (vom Nachspülen der Geräte). Es werden kleine Arbeitsgeräte bereigestellt: Einwegpipetten ca.20 Stück, Einwegspritzen (2x 2 mL 4x 5 mL und 2x 10 mL), ca. 15 Schraubdeckelgläser 7.5 mL, ca.20 Reagenzgläsern (1.8x18 cm und 1.2x10 cm), Lösungsmittelsatz 12 x 100 mL Verpackungsflaschen mit Etiketten versehen (Etikettenbogen wird gestellt), mit den 8 Lösungsmitteln in den angegebenen Mengen selbst auffüllen. 100 mL Hexan, 20 mL Toluol, 100 mL Methyl-tert.-butylether, 20 mL Diethylether, 100 mL Dichlormethan, 30 mL Tetrahydrofuran, 100 mL Aceton, 20 mL Dimethylformamid, 100 mL Essigsäureethylester, 20 mL Ethanol, 20 mL Methanol, 20 mL Essigsäure. Diese Lösungsmittel werden für die Versuche während des Praktikums von einer Praktikumsgruppe (zwei Praktikanten je Abzug) verwendet. Hinweise: Methanol ist giftig nur im Abzug verwenden. Essigsäure kann bei langer Einwirkungszeit Verätzungen auf der Haut verursachen. Essigsäure mit Seife gründlich abwaschen. Je eine 500 mL Verpackungsflasche mit Etikett und Trichter (10 cm) für das Sammeln der Spülolreste und wässerigen Abfälle mit organischem Anteil (Reaktionsgemische) während des Praktikums für eine Praktikumsgruppe (je Abzug) bereitstellen. Wischpapier (eine Haushaltsrolle) und kleine Etiketten soll jeder Praktikant selbst mitbringen. Scheidetrichter, 100 mL graduiert (je 2 Praktikanten). Versuch 2: Feststellen der Mischbarkeit von Lösungsmitteln mit Wasser. Je 3 mL Lösungsmittel zu je 3 mL Wasser in einem Reagenzglas geben. Zeichnen der Strukturformeln, Siedepunkte und Schmelzpunkte heraussuchen (Chemikalienkatalog) und Erklären der Ergebnisse. Dichte der Lösungsmittel? Für diesen Versuch Reagenzgläser und 5 mL Einwegspritzen verwenden. Wiederholung aus dem allgemeinen Teil Arbeiten mit Einwegspritzen Auf die Einwegspritze die Kanüle aufsetzen, die benötigte Lösungsmittelmenge aufziehen, die Spritze umdrehen 9 und die vorhandene Luft vorsichtig herausdrücken. Dabei die Kanülenspitze mit einem Papiertuch abdecken, damit kein Lösungsmittel verspritzt wird. Wenn die Luft aus der Spritze verdrängt ist, kann die überschüssige Menge an Lösungsmittel in die Flasche zurückgegeben werden und die Spritze mit der abgemessenen Lösungsmittelmenge, ohne das Lösungsmittel austritt, bis zur Verwendung auf dem Labortisch abgelegt werden. Da die Kanüle nur aufgesetzt ist, muss man vor dem Herausdrücken des Lösungsmittels den festen Sitz der Kanüle kontrollieren und nicht zu starken Druck ausüben. Reinigung von Einwegspritzen Wurde ein leicht flüchtiges Lösungsmittel aufgezogen, die Spritze demontieren (Stempel herausziehen, Kanüle abnehmen) und trocknen lassen. Wurden salzhaltige Reaktionsgemische verwendet zunächst einmal Wasser zum Lösen der Salze aufziehen und das Wasser wieder herausdrücken (in den Restebehälter wässerig/organische Reste), dann einmal Spülol aus einem kleinen Erlenmeyerkolben aufziehen und in die Spülolresteflasche herausdrücken, Spritze dann demontieren und trocknen lassen. Säuren und Laugen nicht mit einer Einwegspritzen aufziehen, die Kanüle korrodiert rasch. Entnahme von Chemikalien für die Versuche Die für die Versuche benötigten Chemikalien stehen im Labor im Abzug aus. Feste Verbindungen sollen in den benötigten Versuchsmengen (max. 0.5 g) mit einem kleinen Löffelspaten entnommen und in die kleinen etikettierten Schraubdeckelgläser (7.5 mL) umgefüllt werden. Flüssige Chemikalien (0.5 – 1 mL) sollen mit Einwegspritzen aus den Vorratsgefäßen entnommen werden. Hierzu sind etikettierte Einwegspritzen in Reagenzgläsern an den Chemikalienflaschen befestigt. Stellen Sie die Spritzen nach Benutzung in das richtige Reagensglas zurück. Achten Sie darauf, dass diese Spritzen nicht verwechselt werden. Die Verbindungen werden ebenso in kleine etikettierte Schraubdeckelgläser (7.5 mL) umgefüllt. Die Schraubdeckelgläser müssen eindeutig etikettiert sein (kleine Etiketten mitbringen). Beim Transport vom Chemikalienabzug bis zum Arbeitsplatz müssen sie fest verschlossen sein. Reinigung von Geräten und Entsorgung von Chemikalienresten Folgende Verfahrensweise unter dem Abzug ist obligatorisch. Zunächst wird das zu entsorgende Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in die Resteflasche für wässerige Abfälle lösungsmittelhaltig gegeben. Anschließend werden die noch anhaftenden Reste organischer Verbindungen zweimal mit wenigen mL Spülol (Laborausdruck für Spüllösungsmittel, hier Aceton) gelöst, die Lösungen werden in die Resteflasche für Spülolreste gegeben. Dann lässt man das Gefäß trocknen. Bei zusätzlicher Anwesenheit anorganischer Reste (überwiegend Salzreste) müssen diese noch durch zweifaches Zwischenspülen mit Wasser (Ausguss) entfernt werden. Man wäscht danach mit demineralisiertem Wasser nach und spült mit wenigen mL Spülol (zu Spülolresten) und lässt unter dem Abzug trocknen. Pipetten ebenso ausspülen und trocknen lassen. Vor Wiederverwendung von Geräten immer eine Sichtkontrolle auf Sauberkeit vornehmen. 10 Versuch 3: Abhängigkeit der Mischbarkeit/Löslichkeit abhängig vom Verhältnis des unpolaren Restes zur polaren Gruppe. Je 2 mL 1-Hexanol, 1-Butanol und 1-Propanol mit 2 mL Wasser versetzen. Zum Durchmischen das jeweilige Gemisch dreimal mit einer 5 mL Einwegspritze aufziehen und wieder ausdrücken, dann die Volumina der Phasen mit der Spritze bestimmen. Gegenprobe: Setzen Sie zu 2 mL 1-Butanol aus einer 2 mL Einwegspritze tropfenweise Wasser zu. Wann bildet sich eine Wasserphase? Wie viel Prozent Wasser lösen ungefähr sich in 1-Butanol? Versuch 4: Lösungsvermittlung zwischen Hexan (unpolar) und Methanol (polar protisch) durch Dichlormethan. Zu einem Gemisch aus 2 mL Hexan und 2 mL Methanol (Bestimmung des Phasenverhältnisses nach Umschütteln, 5 mL Einwegspritze) wird tropfenweise aus einer 2 mL Einwegspritze Dichlormethan gegeben (umschütteln). Wann bildet sich eine Phase? Anschließend gibt man ebenso tropfenweise Wasser zu, insgesamt 0.5 ml. Bestimmen Sie danach die Phasenverhältnisse. Vermutungen zur Zusammensetzung der Phasen, Dichte? Schüttel- oder Scheidetrichter verwendet man zum Durchmischen zweier unterschiedlicher Phasen und der anschließenden Trennung aufgrund unterschiedlicher Dichten. Beim Schütteln von Wasser und Diethylether in dem mit einem Stopfen verschlossenen Schütteltrichter entsteht ein leichter Überdruck, weil die organischen Lösungsmittel zum Teil verdampfen. Diesen Überdruck lässt man aus dem umgedrehten Schütteltrichter vorsichtig über den Hahn ab. Dabei muss man darauf achten, dass keine Substanz versprüht wird (Auslass mit einem Papiertuch abdecken). Versuch 5: Arbeiten mit einem Schütteltrichter. a) Fetten Sie das Küken des Schütteltrichters mit Schlifffett (nicht zu viel). Hängen Sie ihn in einen Stativring und füllen Sie ca. 50 mL Wasser ein. Setzen Sie den Stopfen auf, drehen Sie den Schütteltrichter um und belüften Sie ihn durch öffnen des Hahns. Schütteln Sie dann den Schütteltrichter kräftig und belüften ihn wieder. b) Geben Sie 0.5 mL Diethylether zu und wiederholen Sie die obigen Handgriffe. Achten Sie auf die Drucksteigerung durch das Verdampfen des Diethylethers und vermeiden Sie ein Verspritzen von Substanz (hier nur Wasser) durch langsames Öffnen des Hahns und/oder Abdecken des Schütteltrichterrohres mit Wischpapier. Wiederholen Sie die Handgriffe mehrfach. Versuch 6: Trennen einer polaren und unpolaren Verbindung durch Auswaschen mit Wasser. In dem 100 mL Schütteltrichter 10 mL Hexan und 10 mL Tetrahydrofuran mischen und mit einer kleinen Spatelspitze Naphthalin (als UV-Tracer auf Substanzverluste bei der Trennung) versetzen, einen Punkt der organischen Phase auf einem kleinen Streifen einer DC-Karte tüpfeln (Einwegpipette, Kontrolle unter der UVLampe). a) 10 mL Wasser zugeben, Schütteln, Phasentrennung abwarten, Phasenvolumina bestimmen, Wasserphase 11 abtrennen (kleiner Erlenmeyerkolben), und zweiten Punkt der organischen Phase auf der DC-Karte tüpfeln. b) 10 mL Wasser zugeben, Schütteln, Phasentrennung abwarten, Phasenvolumina bestimmen, Wasserphase abtrennen und zur ersten Wasserphase geben und dritten Punkt der organischen Phase auf der DC-Karte tüpfeln. c) 10 mL Wasser zugeben, Schütteln, Phasentrennung abwarten, Phasenvolumina bestimmen, Wasserphase abtrennen zu den anderen Wasserphasen geben und vierten Punkt mit der organischen Phase auf der DC-Karte tüpfeln. Organische Phase in einen kleinen Erlenmeyerkolben ablassen. d) 5 mL Hexan zu den gesammelten Wasserphasen im Schütteltrichter geben, umschütteln, nach der Phasentrennung fünften Punkt mit der Hexanphase auf die DC-Karten tüpfeln. Versuch 6b: Alternativ können Sie den Versuch mit 10 mL Hexan und 10 mL Ethanol durchführen. Wie oft müssen sie Schütteln? Details zur Durchführung des DC-Tüpfelversuchs Die DC-Karte enthält einen UV-Indikator, der die Karten unter UV-Licht von λ = 254 nm grünlich-weiss fluoreszieren lässt. Befindet sich Naphthalin mit einer eigenen UV-Absorption auf der DC-Karte wird der Indikator nicht mehr angeregt, und der Fleck mit der Substanz erscheint bläulich. Man bringt die Substanz mit einer Glaskapillare (oder Einwegpipette) in etwa gleicher Menge auf die DC-Karte auf. Hierzu nutzt man die Kapillarkräfte aus. Durch Berühren der Oberfläche der organischen Phase mit einer Glaskapillare oder Einwegpipette wird durch die Kapillarkräfte eine kleine konstante Menge der organischen Phase in die Kapillare aufgezogen. Beim Aufsetzen auf die DC-Karte wird die organische Phase dann auf die DC-Karte übertragen. Die benutzte Kapillare lässt sich durch tieferes Eintauchen in Aceton und Aufsaugen des Acetons durch ein Wischpapier reinigen (eventuell wiederholen). Ergebnis: Die organische Phase nimmt ab, sie nähert sich dem ursprünglichen Volumen der Hexanphase. Die abgetrennte Wasserphase ist immer größer als die zugegebene Wassermenge. Dieses wiederholte Auswaschen verursacht Substanzverluste bei schlechter Phasentrennung und durch Anhaftungen. Bei den eingesetzten kleinen Mengen können die Verluste erheblich sein. Deshalb wäscht man die gesammelten Wasserphasen mit 5 mL Hexan zurück. Das Verfahren ist eine chemische Standardoperation. Naphthalin selbst wird nicht ausgewaschen (Flecke 1 – 4), die mechanischen Verluste während des Trennverfahrens können durch die UV-Absorption des Flecks 5 abgeschätzt werden. Durch welche Gleichung wird diese Trennung mathematisch erfasst? Versuch 7: Lösen von Hartparaffin in Hexan und Ethanol. Je eine Spatelspitze Hartparaffin in 3 mL Hexan und 3 mL Ethanol erwärmen. Ergebnis: Hartparaffin löst sich nur in Hexan. Warum, was ist Hartparaffin? Schmelzpunkte der n-Alkane heraussuchen., Was ist Polyethylen. Hartparaffin ist nicht UV-aktiv (DC-Karte eventuell mit Cer-Tauchreagenz 12 entwickeln). Wiederholung aus dem allgemeinen Teil Das Cer-Tauchreagenz wird aus Molybdänphosphorsäure und Cer(IV)-sulfat in verdünnter Schwefelsäure hergestellt. Um den Fleck des Hartparaffins sichtbar zu machen, wird die DC-Karte mit dem Substanzfleck in das Reagenz eingetaucht (Pinzette), man streift die überschüssige Menge an Tauchreagenz auf Wischpapier ab und erwärmt die DC-Karte mit einem Heißluftföhn (Abzug). Redoxprozesse führen an der Stelle der organischen Substanz zu einem blauen Fleck. Bei zu starkem Erhitzen wird die gesamte DC-Karte blau, der Nachweis der organischen Substanz kann dadurch erschwert werden. 13 2. Tag. Organische Lösungsmittel; Verwendung als Reaktionsmedien und zur Kristallisation Lösungsmittel als Reaktionsmedien Versuch 1: Lösen von Salzen in organischen Lösungsmitteln. Zu je 2 mL Hexan, Tetrahydrofuran, Aceton und Dimethylformamid wird eine Spatelspitze Natriumjodid geben. Das Gleiche wird mit einer Spatelspitze Natriumchlorid wiederholt. Ergebnis: selektive Löslichkeit, warum? Versuch 2: Bildung von Benzyljodid aus Benzylchlorid. a) in 2 mL Aceton 3 - 4 Spatelspitzen Natriumjodid lösen und 5 Tropfen Chlorbenzol zugeben, keine Reaktion. b) in 2 mL Aceton 3 -4 Spatelspitzen Natriumjodid lösen und 5 Tropfen Benzylchlorid zugeben, Abscheidung eines Niederschlages. Nach 5 min 2 mL Essigsäureethylester und 4 mL Wasser zugeben. Ergebnis: Das Chloratom des Benzylchlorids lässt sich mit Natriumjodid in Aceton in einer Gleichgewichtsreaktion (Massenwirkungsgesetz) zum Benzyljodid unter Abscheidung von Natriumchlorid austauschen. Man spricht hier von einer nucleophilen Substitution, das Kohlenstoffatom ist sp3-hybridisiert. Durch Zugabe von Essigester und Wasser wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Das Natriumchlorid, der Überschuss Natriumjodid und das Aceton gehen in die Wasserphase, das in Wasser unlösliche Benzyljodid ist in der Essigsäureethylesterphase enthalten (Test durch Dünnschichtchromatographie mit Hexan und UV). Ein Chloratom an einem sp2-hybridisierten Kohlenstoffatom im Aromaten wird nicht substituiert, es fehlt die Angriffstelle für das Jodid-Ion. Details zur Durchführung des DC-Tüpfelversuchs Mit der Dünnschichtchromatographie kann man eine Verbindung neben der UV-Absorption durch den RFWert charakterisieren. Auf eine Kieselgel DC-Karte (ca. 3 x 6 cm) trägt man eine Probe der Essigesterphase mit einer Kapillare etwa 1 cm vom unteren Rand der Karte entfernt auf und lässt den Essigester verdunsten (1 – 2 min). Dann stellt man die DC-Karten in eine Dünnschichtkammer, die als Laufmittel ca. 10ml Hexan enthält und lässt das Hexan bis zur Oberkante der DC-Karte aufsteigen. Danach lässt man das Hexan verdampfen und bestimmt die Lage des Benzyliodid-Fleckes unter der UV-Lampe. Der RF-Wert (ratio of fronts) von ca. 0.45 für Benzyliodid ist der Quotient aus Laufstrecke des Benzyliodids und der Laufstrecke des Hexans vom Auftragspunkt aus gerechnet. Ein RF-Wert ist charakteristisch für eine Substanz bei einer bestimmten Adsorbensschicht (z.B. Kieselgel oder Aluminiumoxid) auf der DC-Karte und dem verwendeten Laufmittel. Bei Substanzgemischen kommt es zu Überlagerungen, vielfach kann man durch Verwenden von Lösungsmittelgemischen als Laufmittel die DC-Trennung optimieren. 14 Versuch 3: Herstellung von tert.-Butylchlorid aus tert.-Butanol. 10 Tropfen tert.-Butanol (Schmelzpunkt 26 °C) werden mit 1 mL konzentrierter Salzsäure gelöst. Die zunächst klare Lösung wird trübe, und es scheidet sich allmählich wasserunlösliches tert.-Butylchlorid als obere Schicht ab. Ergebnis: Auch hier scheidet sich ein Reaktionsprodukt ab, in diesem Fall das Wasser unlösliche tert.Butylchlorid, so dass die Umsetzung vollständig abläuft. Vergleichen Sie die physikalischen Daten von Edukt und Produkt (Chemikalienkatalog). __________________________________________________________________________________________ Reaktionsmechanismen zu den Versuchen 2 und 3 Der Reaktionsmechanismus einer organisch-chemischen Reaktion beschreibt im Detail den Ablauf der Reaktion und auftretende Zwischenstufen. Verwandte Reaktionen mit nicht zu großen Änderungen der Reaktionspartner verlaufen nach dem gleichen Mechanismus. Das Aufstellen von Reaktionsmechanismen ist so ein wichtiges Konzept zur Ordnung und Vorhersage von organischen Reaktionen. Reaktionsmechanismus der Substitution des Chloratoms im Benzylchlorid zum Benzyliodid. Das Iodid-Ion ist ein gutes Nucleophil, das mit seiner polarisierbaren Elektronenhülle einen elektronenarmen Orbitallappen der C-Cl-Bindung von der Rückseite angreift. Dabei bildet sich ein negativ geladener Übergangszustand hoher Energie mit fünffach koordiniertem Kohlenstoff (siehe Skizze des Reaktionsverlaufs). Dieser kann wieder zum Edukt oder Produkt zerfallen. Letztlich reagiert nahezu alles Benzylchlorid zum Benzyliodid. Hilfreich für eine vollständige Umsetzung ist ein hoher Überschuss an Natriumiodid und eine geringe Natriumchloridkonzentration. Diese ergibt sich, da Natriumchlorid in Aceton nahezu unlöslich ist und auskristallisiert. Enthalpie E* für ÜZ ÜZ RCl + I RI + Cl Reaktionskoordinate H R H I Cl H R H H Cl Cl I I Inversion R H 15 Ausser diesem Reaktionsmechanismus gibt es noch weitere Substitutionsmechanismen, wie z.B. die Umwandlung von tert.-Butanol mit konzentrierter Salzsäure in tert.-Butylchlorid. Die Reaktion verläuft über ein Carbeniumion als Zwischenprodukt. H O H + HCl O H Cl Cl schnell langsam Cl __________________________________________________________________________________________ Versuch 4: Selektive Extraktion von Benzoesäure aus einer organischen Phase mit verdünnter Natronlauge. a) Eine Spatelspitze Benzoesäure wird in 3 mL Methyl-tert.-butylether gelöst (erster Punkt auf einer DC-Karte). Man setzt 3 mL Wasser zu, schüttelt um und trennt die organische Phase ab (zweiter Punkt auf der DC-Karte). Der organischen Phase setzt man 1 mL 0.5 molare Natronlauge zu, schüttelt und trennt die wässerige Phase ab (organische Phase dritter Punkt auf der DC-Karte). b) Zur wässerigen Natronlaugephase gibt man einen Tropfen Phenolphthaleinlösung und säuert mit 1.5 mL 0.5 molarer Salzsäure an. Es kristallisiert langsam Benzoesäure aus. Ergebnis: Nach dem Verteilungskoeffiziententen für Benzoesäure zwischen Methyl-tert.-butylether und Wasser verbleibt sie auch bei mehrfachem Ausschütteln mit Wasser im Methyl-tert.-butylether. Bei der Bildung des nur in Wasser löslichen Carboxylats durch die Natronlauge, wird dieses ins Wasser extrahiert. Die durch das Ansäuern zurückgebildete Benzoesäure ist wieder so wenig in Wasser löslich, dass sie sich kristallin abscheidet. Der Versuch 4 darf auch im 100 mL Scheidetrichter mit der fünffachen Substanzmenge durchgeführt werden. Machen Sie sich vorher die Vorgehensweise klar (siehe Arbeiten mit dem Schütteltrichter). Versuch 5: Selektive Extraktion von Anilin aus einer organischen Phase mit verdünnter Salzsäure. a) 10 Tropfen Anilin werden im 100 mL Schütteltrichter in 10 mL Methyl-tert.-butylester gelöst (erster Punkt auf einer DC-Karte). Man setzt 10 mL Wasser zu, schüttelt um und trennt die wässerige Phase ab (organische Phase zweiter Punkt auf der DC-Karte). Dann setzt man 5 mL 0.5 molare Salzsäure zu, schüttelt und trennt die wässerige Phase ab (organische Phase dritter Punkt auf der DC-Karte). b) die saure wässerige Phase wird mit 0.5 molarer Natronlauge alkalisch gemacht (kleiner Erlenmeyerkolben, Phenolphthalein). Das Anilin scheidet sich als Öl ab, man nimmt es in 3 mL Methyl-tert.-butylester auf (vierter Punkt auf der DC-Karte). Ergebnis: Der Versuch erfolgt hier mit einer basischen Verbindung. Aufgrund des Verteilungskoeffizienten für Anilin zwischen Methyl-tert.-butylether und Wasser, verbleibt das Anilin im Methyl-tert.-butylether, auch bei mehrfachem Ausschütteln mit Wasser. Bei der Bildung des nur in Wasser löslichen Hydrochlorids durch die 16 Salzsäure wird dieses ins Wasser überführt. Durch die Natronlauge wird das Anilin wieder freigesetzt. Es ist wenig in Wasser löslich und scheidet sich als Öl ab. Gelöst wird es dann im zugesetzten Methyl-tert.-butylether (DC-Analyse mit Kieselgel und Essigester/Hexan = 1:1). Struktur von Anilin, Reaktionsgleichung. Kristallisation Reinigung von Verbindungen durch Kristallisation Kristallisieren ist der effektivste und auf das Ergebnis bezogen billigste Reinigungsprozess im Laborbetrieb. Höchste Reinheitsgrade z. B. bei Silizium für Computerchips oder enantiomerenreinen Pharmazeutika werden durch Kristallisationen erzielt. Möglich ist ein Kristallisieren aus der Schmelze (Zonenschmelzen, Silizium) oder aus einer gesättigten Lösung. Im Laborbetrieb kristallisiert man generell aus Lösungen. Organische Verbindungen haben eine unterschiedliche Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln. Die Löslichkeit einer Verbindung nimmt im Allgemeinen mit steigender Temperatur zu. Prinzipiell sucht man für eine zu kristallisierende Verbindung ein Lösungsmittel mit einem Lösungsgradienten, der es ermöglicht, in der Hitze eine konzentrierte Lösung herzustellen, aus der beim Abkühlen auf Raumtemperatur die reine Verbindung auskristallisiert. Um Lösungsmittel zu sparen, müssen sich in der Hitze 10 – 20 prozentige Lösungen herstellen lassen. Durch weiteres Abkühlen mit Eiswasser oder im Kühl- bzw. Gefrierschrank kann die Produktabscheidung vervollständigt werden. Da Verunreinigungen abgetrennt werden sollen, sollte das gewählte Lösungsmittel entweder ein sehr schlechtes oder ein sehr gutes Lösungsvermögen für die Verunreinigungen haben bzw. übersättigte Lösungen bilden. Sind die Verunreinigungen schwerlöslich, können sie durch Filtrieren entfernt werden. Wenn die Verunreinigungen wie das Produkt in Lösung gehen, sollten sie auch beim Abkühlen in Lösung bleiben und nicht mit dem Produkt auskristallisieren. Dies wird häufig auch bei schwerlöslichen Verunreinigungen erreicht, die aufgrund fehlender Kristallisationskeime nicht auskristallisieren und eine übersättigte Lösung bilden (instabiler Zustand). Allgemeine Gesichtspunkte zur Kristallisation: a) das Lösungsmittel darf auch in der Hitze nicht mit dem Produkt reagieren, b) die Lösungsmittelreste sollen leicht aus dem Produkt zu entfernen sein, c) das Lösungsmittel soll im Idealfall für technische Anwendungen ungiftig, unbrennbar, billig, redestillierbar und ökologisch unbedenklich sein (Prinzip der Wollmilchsau). Es soll eine gute selektive Löslichkeit für die 17 Produkt begleitenden Verunreinigungen und einen hohen Lösungsgradienten für das Produkt aufweisen. Versuch 1: Kristallisation einer unpolaren Verbindung aus einem polaren Lösungsmittel, Kristallisation von Fluoren. Eine Spatelspitze Fluoren wird mit wenig Aceton unter Erwärmen im Wasserbad gelöst. (Menge ausprobieren, mit 1 ml anfangen, erwärmen, falls nicht alles gelöst ist, Aceton nachgeben). Man lässt langsam abkühlen, zum Schluss kühlt man mit Eiswasser. Falls die Kristalle zu fein sind, löst man sie durch Erwärmen teilweise wieder auf und lässt langsam auskristallisieren. Durch langsames Kristallisieren entstehen größere Kristalle. Ergebnis: Die Auswahl von Aceton als Lösungsmittel erfolgte aus der Gruppe der polaren Lösungsmittel, weil bereits das unpolare Hexan eine zu große Löslichkeit bei Raumtemperatur für Fluoren hat (Struktur). Details zur Isolation von Kristallen Die Kristalle könnten mit einer kleinen Nutsche abgesaugt werden (Bild im Anhang). Kleine Mengen von Fluoren können aber durch ein einfacheres unaufwendigeres Verfahren (Fliesenverfahren) isoliert werden. Man überführt hierbei mit einem kleinen Löffelspatel eine Probe der Kristalle auf ein kleines Stück einer unglasierten Fliese. Die anhaftende Mutterlauge wird von der Fliese rasch aufgesaugt. Die zurückbleibenden Kristalle werden durch Auftropfen von einigen Tropfen eisgekühlten Acetons gewaschen. Nach dem Trocknen wird ein Schmelzpunkt gemessen (mit dem Betreuer abstimmen, Benutzerliste am Schmelzpunktapparat). Wiederholung aus dem allgemeinen Teil Die Überführung einer festen Substanzprobe in ein Schmelzpunktröhrchen (unten zu geschmolzene Glaskapillare) gelingt durch Zerkleinern der Kristalle und Aufnehmen des Kristallpulvers in den Anfang des Schmelzpunktsröhrchens. Beim Fallenlassen (zu geschmolzenes Ende unten) des Schmelzpunktröhrchens in einem etwa 40 cm langen Glasrohr gelangt es an den Boden des Röhrchens. Der Schmelzpunkt einer Verbindung ist ein sicheres Kriterium für die Reinheit und Kristallform einer Verbindung. Abweichungen nach unten sind möglich, da durch Verunreinigungen oder Lösungsmittelreste eine Schmelzpunktserniedrigung verursacht wird. Dann muss erneut umkristallisiert oder getrocknet werden. Zur exakten Bestimmung des Schmelzpunktes verwendet man (teure) Schmelzpunktapparate. Die Substanz wird hierzu in eine unten geschlossene Kapillare (Schmelzpunktröhrchen) überführt und in einem Schmelzpunktapparat aufgeheizt. Man beobachtet das Schmelzen der Substanz in der Kapillare durch eine Lupe im Schmelzpunktapparat. Nach der Rekristallisation der untersuchten Probe in der Kapillare, sollte der gleiche Schmelzpunkt (Schmelzpunktwiederholung) beobachtet werden. Ein Identitätsnachweis ist der Mischschmelzpunkt. Dabei wird das erhaltene Produkt und eine Vergleichsprobe in gleichen Verhältnis (mg-Mengen) miteinander verrieben. Die Mischung darf auch bei einer Wiederholung keine Schmelzpunktdepression haben. Versuch 2: Kristallisation einer polaren Verbindung aus einem unpolaren Lösungsmittel, Kristallisation von Fluorenon. Eine Spatelspitze Fluorenon wird mit wenig Hexan unter Erwärmen im Wasserbad gelöst (Menge ausprobieren, 18 mit 1 ml anfangen, erwärmen, bei nur unvollständigem Lösen, Hexan nachgeben). Man lässt langsam Abkühlen zum Schluss kühlt man mit Eiswasser. Falls die Kristalle zu fein sind erneut lösen und langsam auskristallisieren lassen. Weiter verfahren wie unter Versuch 1 und eiskaltes Hexan zum Waschen verwenden. Ergebnis: Die Auswahl von Hexan als Lösungsmittel erfolgte aus der Gruppe der unpolaren Lösungsmittel, weil das polare Aceton eine zu große Löslichkeit für Fluoren (Struktur) bei Raumtemperatur hat (Kristallisationsverluste). Versuch 3: Kristallisation einer Mischung aus Fluorenon (Hauptmenge) und Fluoren aus Hexan. Die zu kristallisierende Mischung steht aus. Man kristallisiert nach dem üblichen Verfahren. Nach der Kristallisation entnimmt man eine Kristallprobe nach dem Fliesenverfahren. Man löst die Kristallprobe in Dichlormethan und trägt die Lösung und die Mutterlauge (direkt entnehmen) auf eine DC-Karte auf. Die Karte wird mit Essigester/Hexan = 1:9 entwickelt (UV-Lampe). Ergebnis (vermutlich): Die Kristalle sind leider nicht ganz sauber! Die DC-Spur der Mutterlauge enthält in jeden Fall die Flecke von Fluoren und Fluorenon (RF-Werte bestimmen). Standardverfahren zur Kristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch Da in der Praxis Millionen kristalliner Verbindungen existieren, es aber nur etwa 50 geeignete Lösungsmittel gibt, können die meisten Stoffe nicht aus einem einzigen Lösungsmittel umkristallisiert werden. Durch Mischen von Lösungsmitteln lassen sich jedoch für nahezu alle Kristallisationsprobleme geeignete Lösungsmittelsysteme finden. Versuch 4: Kristallisation von Benzoesäure aus einem Dichlormethan/Hexan-Gemisch. Eine Spatelspitze Benzoesäure (ca. 150 mg) wird in 1 mL Dichlormethan unter Erwärmen gelöst, dann fügt man langsam tropfenweise in der Wärme (zwischenzeitlich wieder erwärmen.) ca. 1 ml Hexan zu. Wie könnte das Ergebnis aussehen? a) Die Benzoesäure kristallisiert sofort in schönen Kristallen aus. b) Es scheiden sich kleine flockige Kristalle aus. In diesem Fall einige min bis zur Ausbildung guter Kristalle erwärmen. c) Es scheidet sich keine Benzoesäure ab, es bildet sich wie häufig bei der Kristallisation organischer Verbindungen eine übersättigte Lösung. Dann kann man die Kristallisation durch Kratzen mit dem Spatel bzw. einen Glasstab im Kristallisiergefäß auslösen oder Impfkristalle zugeben. Bei Kristallisationen immer eine kleine Menge Impfkristalle für diesen Fall aufheben (übersättigte Lösung, Kristallkeime, Keimbildung). Versuch 5: Sorbinsäure (Struktur ?) aus Dichlormethan. Versuch 6: Zimtsäure (Struktur ?) aus Dichlormethan/Hexan. 19 Versuch 7: Bernsteinsäure (Struktur ?) aus Ethanol oder Wasser. __________________________________________________________________________________________ Beispiel für die Verfahrensweise bei einer größeren Kristallisation (chemische Standardoperation) Man gibt zu dem Ausgangsgemisches in der Hitze (Rückfluss) solange das Lösungsmittel, bis sich alles gelöst hat, man filtriert rasch durch einen Faltenfilter von ungelösten Bestandteilen ab, erwärmt das Filtrat noch einmal. Während das Produkt auskristallisiert, lässt man auf Raumtemperatur abkühlen. Dann stellt man das Gefäß zum weiteren Abkühlen 30 Minuten in Eiswasser (Becherglas, ein Drittel voll Eis/Wasser). Zur Vorbereitung des Absaugens kühlt man 50 mL des verwendeten Lösungsmittels als Waschlösung ebenfalls mit Eiswasser ab. Nach Zerkleinern des Kristallkuchens mit einem Glasstab werden die Kristalle mit der Mutterlauge auf eine Nutsche unter Vakuum überführt und dort angedrückt, um die Mutterlauge vollständig abzusaugen. Unmittelbar anschließend belüftet man die Nutsche durch vorsichtiges Lösen des Vakuumschlauchs, versetzt die Kristalle auf der Nutsche mit einer kleinen Menge an gekühltem Lösungsmittel zur Entfernung anhaftender Mutterlaugenreste und saugt die Kristalle trocken. __________________________________________________________________________________________ 20 3. Tag: Alkane, Alkene und Aromaten Die Kohlenstoffgerüste organischer Verbindungen werden durch Einfachbindungen, Doppelbindungen, Dreifachbindungen und aromatische Systeme aufgebaut. Diesen relativ unpolaren Systemen prägen die Heteroatome in den funktionellen Gruppen die spezifischen Eigenschaften der Verbindungsklassen auf. In diesem Kapitel werden zunächst einige Eigenschaften der unpolaren Alkane, Alkene und Aromaten untersucht. Alkane sind gesättigte Kohlenwasserstoffe. Alkene bezeichnet man auch als ungesättigte Verbindungen, da die Doppelbindung die Tendenz hat, durch Additionen an die Doppelbindung neue Einfachbindungen auszubilden. Aromatische Verbindungen zeigen trotz der zahlreichen in ihnen enthaltenen Doppelbindungen diese Tendenz nicht. Diese Besonderheit verursacht ihr aromatischer Charakter. Doppelbindungen werden aus einer σ- und einer π-Bindung aufgebaut. Bei einer alternierenden Anordnung von Einfach- und Doppelbindungen (konjugierte Doppelbindungen) bilden die π-Bindungen Molekülorbitale aus, die sich über das ganzes Molekül erstrecken können. Diese Molekülorbitale können elektromagnetische Strahlung absorbieren (Chromophore). Einfache Doppelbindungen absorbieren kurzwelliges UV, mittelgroße Molekülorbitale längerwelliges UV von z.B. λ = 254 nm (Wellenlänge der UV-Lampe), große Molekülorbitale sichtbares Licht. Diese Verbindungen sind farbig. Das β−Carotin, einer der Farbstoffe der Karotte, ist hierfür ein Beispiel (11 konjugierte Doppelbindungen). Versuch 1: UV-Absorption aromatischer Chromophore. Tragen Sie etwa gleich konzentrierte Lösungen von Dekalin, Tetralin und Naphthalin auf einen Streifen einer DC-Karte auf. Beobachtung, Begründung, Strukturen? Brom und auch die verdünnte Lösung von Brom in Dichlormethan müssen sehr vorsichtig gehandhabt werden. Wiederholen Sie die R-und S-Sätze. Die Dämpfe nicht einatmen! Die zu verwendende Bromlösung wird aus einer Bürette entnommen. Das Transportgefäß fest verschließen! Versuch 2: Addition von Brom an Hexan, Dodecen, Ölsäure und Rapsöl oder Olivenöl. a) 5 Tropfen Hexan werden in 1.5 mL Dichlormethan gelöst. Dazu gibt man einige Tropfen einer 0.05 molaren Lösung von Brom in Dichlormethan (Abzug). b) 5 Tropfen Dodecen werden in 1.5 mL Dichlormethan gelöst. Dazu gibt man solange tropfenweise eine 0.05 molare Lösung von Brom in Dichlormethan (Abzug) bis die Färbung gerade bestehen bleibt (die Reagenzgläser der Versuche 2 b - d bis zum Ende von Versuch 3 aufbewahren zum Nachweis, ob Bromwasserstoff gebildet wurde). c) 5 Tropfen Ölsäure werden in 1.5 mL Dichlormethan gelöst. Dazu gibt man solange tropfenweise eine 0.05 molare Lösung von Brom in Dichlormethan (Abzug), bis die Färbung bestehen bleibt. d) 5 Tropfen Rapsöl werden in 1.5 mL Dichlormethan gelöst. Dazu gibt man tropfenweise eine 0.05 molare Lösung von Brom in Dichlormethan (Abzug). 21 Ergebnis: Hexan reagiert bei Raumtemperatur nicht mit molekularem Brom. Das gilt für alle Alkane. Das Dodecen, die Ölsäure und das Rapsöl reagieren dagegen rasch mit dem Brom unter Addition eines Brommoleküls (Br2) an jede Doppelbindung. Vergleichen sie den Bromverbrauch. Ölsäure ist eine einfach ungesättigte Fettsäure mit einer cis-Doppelbindung (z.B. aus Olivenöl), die auch im Rapsöl neben anderen mehrfach ungesättigten Fettsäuren als Glycerinester vorkommt (siehe spätere Versuche zu Carbonsäurederivaten). σ- und π-Bindung, Orbitalschema, Begründung der Addition, cis- trans-Isomerie. Zur Entsorgung von Bromresten fügen Sie zur der entsprechenden Lösung einige Tropfen Rapsöl zu, bevor Sie die Reaktionslösung in das Entsorgungsgefäß geben. __________________________________________________________________________________________ Der Reaktionsmechanismus für die Addition von Brom an eine Doppelbindung. Br + Br2 Br Mechanismus Br δ+ Br Br δ− Br Br Br Die Addition von Brom an eine Doppelbindung in einem Alken führt zu 1,2-Dibromalkanen. Ihre Bildung erfolgt als elektrophile Addition. Ein Bromkation - hier als polarisiertes Brommolekül gezeichnet - greift die πElektronen der Doppelbindung an. Es entstehen über einen Donor-Akzeptor-Komplex kationische Zwischenstufen, die über ein Gleichgewicht zwischen einen Carbeniumion und einen cyclischen Bromoniumion beschrieben werden. Die Lage des Gleichgewichts wird durch die Stabilisierung dieser Ionen (Substituenteneffekte), durch die Verbrückungsfähigkeit des Halogens (entsprechend der Polarisierbarkeit I > Br > Cl > F) und durch das Reaktionsmedium (Solvatationseffekte) bestimmt. Bei der Bromaddition dominiert das cyclische Bromoniumion und die Öffnung durch das Bromidion zum Produkt erfolgt als Rückseitenangriff auf den Dreiring. Als Konsequenz läuft die Anlagerung von Br2 an Alkene in der Regel stereospezifisch als trans-Addition ab. __________________________________________________________________________________________ Versuch 3: Reaktion von Chlorbenzol mit Brom. a) 5 Tropfen Chlorbenzol werden in 2 mL Dichlormethan gelöst. Dazu gibt man 0.5 mL der 0.05 molaren 22 Bromlösung in Dichlormethan. Die Bromfarbe bleibt (über Tage) bestehen. b) 5 Tropfen Chlorbenzol werden in 2 mL Dichlormethan gelöst. Dazu gibt man 0.5 mL der 0.05 molaren Bromlösung in Dichlormethan. Zu der braunen Reaktionsmischung gibt man eine kleine Spatelspitze wasserfreies Eisen-(III)-chlorid. c) Nach einigen Minuten prüft man mit einem feuchten Stück Indikatorpapier, bei welchen der Versuche von 2 und 3 Bromwasserstoff gebildet wurde. Anschließend schüttelt man die Reaktionslösung des Versuches 3b mit 3 mL Wasser. Ergebnis: Bei der Umsetzung von Chlorbenzol mit Brom entwickelt sich Bromwasserstoff und Bromchlorbenzol (Struktur, Isomere). Im Ergebnis findet eine Substitution eines Wasserstoffatoms gegen Brom statt. Diese Substitution wird ausgelöst durch den Angriff eines Bromkations (elektrophile Substitution) und sie verläuft langsamer als eine Addition an ein Alken. Die Umsetzung von Chlorbenzol mit Brom dauert z.B. Tage. Durch den Zusatz von Eisen-(III)-chlorid (Lewis-Säure) bildet sich ein Katalysatorkomplex der die Bildung des Bromkations und damit die Reaktion stark beschleunigt. Der Katalysatorkomplex ist wie Brom braun gefärbt, er wird durch Schütteln mit Wasser zersetzt. Aromatische Verbindungen, Lewis-Säure, Brönstedt-Säure, Elektrophil, Nucleophil, Katalysator, Hybridisierung, Carbeniumion, Mesomerie. __________________________________________________________________________________________ Reaktionsmechanismus der elektrophilen Substitution am Chlorbenzol (Aromat, 4n + 2-π-Elektronen) durch Brom. + Br2 Cl Br FeCl3 + HBr Katalysator Cl Mechanismus H Br Br Cl Cl Br Cl H Br Cl H H -H Br Br Cl Cl Wie für π-Elektronensysteme üblich, steht am Anfang der Reaktion eine lose Wechselwirkung zwischen den πElektronen und dem Elektrophil Br+. Die π-Elektronen bleiben delokalisiert, das Orbitalsystem ist lediglich 23 durch die Komplexbildung (π-Komplex) deformiert. Im Fortschreiten der Reaktion wandelt sich der π-Komplex in ein Mesomerie stabilisiertes Carbeniumion um. Das C-Atom, welches das Bromkation bindet, wechselt dabei die Hybridisierung (sp2 J sp3), benachbart bildet sich ein sp2-hybridisiertes Carbeniumion. Durch Delokalisation wird die positive Ladung des Carbeniumions über das verbleibende π-System verteilt. Diese Ladungsverteilung beschreibt man mit so genannten Grenzstrukturen. Da das π-System in diesem Zustand nicht mehr aromatisch ist, wird ein Proton unter Regeneration des aromatischen Systems abgespalten. Die Rearomatisierung zum aromatischen Endprodukt ist mit einem Energiegewinn verbunden (exergone Reaktion). __________________________________________________________________________________________ Versuch 4: Bildung von Naphthalinsulfonsäuren. Eine Spatelspitze Naphthalin wird in 1 mL konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wird im siedenden Wasserbad vorsichtig geschüttelt, bis die Lösung homogen geworden ist. Dann gibt man bei gleichzeitiger Kühlung des Reagenzglases mit Eiswasser (von außen) tropfenweise etwa 1 mL Wasser hinzu. Die gebildeten Naphthalinsulfonsäuren scheiden sich teilweise als Öl ab. Nach Anreiben mit dem Glasstab (zur Bildung von Kristallkeimen) beginnt im Verlauf von einigen Minuten die Kristallisation. Nun fügt man noch einmal 1 mL Wasser zur Vervollständigung der Kristallisation zu. Ergebnis: Das Naphthalin wird durch ein Elektrophil, das durch die Autoprotolyse der Schwefelsäure entsteht substituiert. Da Naphthalin zwei Angriffsmöglichkeiten für ein Elektrophil bietet, entstehen zwei isomere Naphthalinsulfonsäuren (Strukturen). Die Naphthalinsulfonsäuren sind aufgrund des großen organischen Restes in organischen Lösungsmitteln lösliche starke Protonensäuren. Versuch 5: Reaktion zwischen Phthalsäureanhydrid und Phenol, Herstellung des Indikators Phenolphthalein. Eine Spatelspitze Phthalsäureanhydrid und zwei Spatelspitzen Phenol werden in einem trockenen Reagenzglas mit dem Heißluftföhn geschmolzen. Zu der Schmelze wird ein Tropfen konz. Schwefelsäure (Vorsicht, Handschuhe, Schutzbrille) gegeben und die Mischung kurz bis zum beginnenden Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen fügt man vorsichtig unter Schütteln 10 mL Wasser hinzu. Anschließend gibt man einige mL 0.5 molare Natronlauge zu. Siehe später die Analogie zum Bromkresolgrün. Weitere Moleküle mit großen farbigen Chromophoren sind die Carotine (Lachs, Hummer, Karotte), Curcumine (Curry), Lycopine (Tomate), Indigo (Jeans), aber auch Graphit. (Strukturensuche). 24 _________________________________________________________________________________________ Reaktionsgleichung HO OH O O HO OH + OH + 2 O O - H2O O Phthalsäureanhydrid Phenol O O O Phenolphthalein Hier findet eine doppelte elektrophile Substitution von zwei Molekülen Phenol durch Phthalsäureanhydrid statt. Das Produkt ist farblos. Durch die Deprotonierung mit Hydroxid-Ionen etwa bei pH = 9 und die Öffnung des Lactonringes bildet sich ein großes konjugiertes Molekülorbital. Das Anion von Phenolphthalein ist rot (farbiges Indikatoranion). Durch eine zweite Deprotonierung bei noch höheren pH-Werten vertieft sich die Farbe nach rotviolett. Die Reaktion ist reversibel. __________________________________________________________________________________________ O OH O OH O OH O OH in Essigsäureethylester Versuch 6: in Wasser Bildung eines π-Komplexes. Eine Spatelspitze Benzochinon und Hydrochinon werden in 3 mL Wasser geschüttelt. Dann fügt man 1 mL Essigsäureethylester zu. Man entnimmt eine Probe des Essigesters und lässt sie auf einem Uhrglas verdunsten. Ergebnis: Das elektronenreiche Hydrochinon und das elektronenarme Chinon (Oxidationsprodukt von Hydrochinon) bilden in wässeriger Lösung den tiefschwarzen Chinhydron-Komplex unter Zusammenlagerung der π-Systeme. Diese Bindung ist schwach, durch Lösen in Essigsäureethylester wird sie wieder gespalten. Beim Verdunsten des Essigesters bildet sich der Komplex wieder zurück. Der Chinhydron-Komplex wird als elektrochemischer Standard verwendet (Chinhydron-Elektrode). Redoxreaktion. Versuch 7: Molekülmodelle. Bauen Sie im Laufe des Praktikumstages mit Hilfen der ausliegenden Molekülbaukästen einige der bearbeiteten Moleküle. Achten sie z.B. auf die konformative Beweglichkeit unterschiedlicher Moleküle (Alkane, Cycloalkane, Alkene, Aromaten etc.). Konformationen, Newman-Projektion. 25 4. Tag: Aldehyde und Ketone als Beispiele für die Chemie einer funktionellen Gruppe, Säulenchromatographie Das Kohlenstoffgerüst einer organischen Verbindung ist relativ unreaktiv und unpolar. Die Reaktivität ändert sich stark durch die Einführung von Heteroatomen wie z.B. Sauerstoff und Stickstoff. Diese elektronegativen Heteroatome bilden die Angriffspunkte für polare Reagenzien und sie bestimmen dann auch an unterschiedlichen Kohlenstoffgerüsten die Reaktionen. Man spricht von funktionellen Gruppen. Das wichtigste Ordnungsprinzip organisch-chemischer Reaktionen ist die Chemie funktioneller Gruppen, sie ist der Schlüssel zum Verständnis der Reaktionen komplexer Moleküle. Carbonylgruppe, Carbonylderivate, Schutzgruppe Die Carbonylgruppe ist die funktionelle Gruppe der Aldehyde und Ketone. Aldehyde und Ketone sind wichtige chemische Verbindungen mit vielseitiger Reaktivität. Es gibt zahlreiche natürliche Aldehyde und Ketone. Allgemein bekannt sind einige Duft-und Aromastoffe wie z.B. Benzaldehyd (Bittermandelaroma), Zimtaldehyd, Vanillin, Menthon, Citral, aber auch Verbindungen wie Glucose (Traubenzucker) und Retinal, ein für den Sehvorgang essentieller Aldehyd. Kurzkettige Aldehyde wie Formaldehyd (Methanal) und Acetaldehyd (Ethanal) können polymerisieren. Aus Formaldehyd entsteht fester Paraformaldehyd, bei hohem Polymerisationsgrad ist dieser ein wertvoller Kunststoff. Trimerer und tetramerer Acetaldehyd (ein Sechs- oder Achtring, Struktur?) sind die Hauptkomponenten des sogenannten Trockenspiritus. Höhermolekulare Aldehyde polymerisieren nicht mehr. Charakteristisch für diese Verbindungsklassen ist die Addition von Nucleophilen an die polare Carbonylgruppe unter Bildung von Carbonylderivaten. Mit Wasser werden die im Allgemeinen instabilen Hydrate gebildet, mit Alkoholen die Halbacetale und Acetale. Im Allgemeinen kann man aus diesen Derivaten die Aldehyde unter Säurekatalyse wieder freisetzen. Da in Acetalen die polare Carbonylgruppe reversibel geschützt ist bezeichnet man Acetale auch als Schutzgruppen für Aldehyde und Ketone. Da viele Aldehyde und Ketone flüssig und leichtflüchtig sind, überführt man sie zur Charakterisierung in die kristallinen 2,4-Dinitro-phenylhydrazinderivate (DNPH-Derivate), deren Schmelzpunkte für die einzelnen Carbonylverbindungen charakteristisch sind. Das DNPH-Reagenz ist eine schwefelsaure Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin in wässerigem Ethanol. Durch die Schwefelsäure im Reagenz werden auch aus Carbonylderivaten die Carbonylverbindungen freigesetzt, so dass sich die DNPH-Derivate bilden können. 26 O + H2N H H N NO2 -H2O NO2 2.4-Dinitrophenylhydrazin, DNPH Versuch 1: N H N NO2 H NO2 orangerot Aldehyde als Aromastoffe. Nehmen sie Geruchsproben der naturidentischen Aromastoffe Benzaldehyd, Citral und Zimtaldehyd durch Aufbringen eines sehr kleinen Tropfens auf Einwegpapier. Generell darf man nicht an unbekannten organischen Verbindungen riechen oder sogar Geschmacksproben vornehmen. Versuch 2: DNPH-Derivat aus Formaldehydhydrat. 5 Tropfen einer wässerigen Lösung von Formaldehydhydrat (Formalinlösung) werden in 2 mL Ethanol gelöst und tropfenweise mit 2 mL DNPH-Reagenz versetzt. Man erwärmt einige min im Wasserbad (50°C) und lässt abkühlen. Versuch 3: DNPH-Derivat aus Paraformaldehyd. Eine Spatelspitze Paraformaldehyd wird in 2 mL Ethanol suspendiert und tropfenweise mit 2 mL DNPHReagenz versetzt. Man erwärmt einige min im Wasserbad (50°C) und lässt abkühlen. Versuch 4: DNPH-Derivat aus Formaldehyddiethylacetal. 5 Tropfen Formaldehyddiethylacetal werden in 2 mL Ethanol gelöst und tropfenweise mit 2 mL DNPH-Reagenz versetzt. Man gibt 2 Tropfen Wasser zu, erwärmt einige min im Wasserbad (50°C) und lässt abkühlen. Versuch 5: DNPH-Derivat von Hexanal. 5 Tropfen Hexanal werden in 2 mL Ethanol gelöst und tropfenweise mit 2 mL DNPH-Reagenz versetzt. Man erwärmt einige min im Wasserbad (50°C) und lässt abkühlen. Aus den Ansätzen 2 und 5 isoliert man je eine Probe nach dem „Fliesenverfahren“. Man löst diese Proben einzeln in Tetrahydrofuran, trägt sie auf eine DC-Karte auf und entwickelt mit Essigester/Hexan = 1: 1. Die DNPH-Derivate sind relativ schwerlöslich. Trägt man zu viel auf, wird der Fleck auf der DC-Karte langgezogen („Rakete“). Ergebnis: Die Versuche 2 – 4 ergeben nach Augenschein das gleiche DNPH-Derivat. Die DC-Untersuchung der DNPH-Derivate von Formaldehyd und Hexanal zeigt unterschiedliche RF-Werte. Versuch 6: Fällen sie die DNPH-Derivate von Acetophenon und Zimtaldehyd, die gelbrot bis rot gefärbt sind. Warum? Tropfen sie einige Tropfen DNPH-Reagenz auf ein Stück Zeitungspapier. Begründen sie die Beobachtungen. 27 Keto-Enol-Tautomerie Aldehyde und Ketone mit einem Wasserstoffatom neben der Carbonylgruppe (α-Stellung) liegen in einem Gleichgewicht mit dem entsprechenden Enol vor (Keto-Enol-Tautomerie). Bei einfachen Aldehyden und Ketonen wie z.B. Cyclohexanon liegt dieses Gleichgewicht zu über 99.99% auf der Seite des Carbonylisomers, beim Diketonen wie z.B. dem 2,4-Pentandion überwiegt das isomere 4-Hydroxy-pent-3-en-2-on zu 80%. Das Phenol ist ein Hydroxyaromat mit minimaler Carbonylreaktivität. Enole bilden mit Fe3+-Ionen farbige Komplexe. O O H H O H O H O OH H H Versuch 7: Nachweis von Enolen durch Eisen(III)-komplexe. Geben sie zu einem Tropfen bzw. einer Spatelspitze des Carbonylderivates oder Phenols (Strukturen) in 2 mL Wasser eine Spatelspitze Eisen(III)-chlorid Hexahydrat. a) Aceton, b) 2,4-Pentandion, c) Acetessigester (3-Oxobutansäureethylester), d) Phenol. Säulenchromatographie Die Säulenchromatographie ist ein einfaches standardisiertes Verfahren zur Reinigung von Substanzen und zur Trennung komplexer Substanzgemische im Laborbetrieb. Für eine industrielle Anwendung zur Reinigung großer Mengen ist sie im allgemeinen zu teuer, hier überwiegen die herkömmlichen Reinigungsverfahren wie Destillation, Extraktion oder Kristallisation. __________________________________________________________________________________________ Allgemeines Verfahren Man bestimmt mit Dünnschichtkarten (z.B. Kieselgelkarten) zunächst das geeignete Laufmittel bzw. 28 Laufmittelgemisch mit der besten Trennung, d.h. mit den größten Rf-Wert-Unterschieden zwischen dem Produkt und den begleitenden Verunreinigungen. Bei komplexeren Gemischen muss man häufig einen Lösungsmittelgradienten verwenden. Das optimierte Adsorbens/Laufmittel-Paar wird dann einfach auf die Säulenchromatographie übertragen. Man benutzt dazu eine Chromatographiesäule mit Kieselgel (analog den normalen DC-Folien), die in Länge und Durchmesser dem Trennproblem angepasst ist. Prinzipiell kann man davon ausgehen, dass die zu verwendenden Säulen länger gewählt werden müssen, wenn das Verhältnis der Rf-Werte der zu trennenden Stoffe kleiner wird. Technische Hinweise Zum Füllen der Säule wird das Kieselgel im Laufmittel aufgeschlämmt. Der resultierende „Adsorbens-Brei“ wird dann auf die Säule gegeben. Überschüssiges Laufmittel lässt man soweit ablaufen, dass die oberste Kieselgelschicht gerade noch nicht trocken wird. Chromatographiesäulen dürfen niemals trocken laufen, da sich sonst feine Kanäle bilden, durch die das Laufmittel ungehindert fließen kann, wodurch sich die Trennwirkung verschlechtert. Auf die fertige Säule wird das zu trennende Substanzgemisch als Adsorbat an Kieselgel (getrocknetes pulverförmiges 1:1-Gemisch mit Kieselgel) gegeben. Man setzt zunächst wenige Milliliter des Laufmittels zu, rührt vorsichtig, um Lufteinschlüsse zu entfernen. Hierbei sollte ausschließlich die mit Substanz belegte Kieselgelschicht aufgerührt werden. Anschließend läßt man überschüssiges Laufmittel ablaufen und gibt zunächst mehrmals vorsichtig (nicht das Kieselgel aufwirbeln) kleine Menge Laufmittel auf die Säule und läßt jeweils wieder ablaufen. Anschließend gibt man eine grössere Menge Laufmittel auf die Säule und fängt des Eluat in Fraktionen auf (z.B. in Reagenzgläsern). Die Elution bei der Säulenchromatographie kann man durch Anwendung von Druck beschleunigen (Mittel- und Hochdruckchromatographie). Der Fortschritt der Elution wird mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie verfolgt. Wenn die erste Substanz vollständig eluiert ist, kann man die Polarität des Laufmittels und somit die Rf-Werte von eventuell noch auf der Säule befindlichen Stoffen verändern, um auch diese (in vertretbarer Zeit) zu eluieren. Die nur eine Substanz enthaltenden Fraktionen werden gemeinsam eingedampft. __________________________________________________________________________________________ Versuch 1: Säulenchromatographische Reinigung von verunreinigtem Fluoren. Die Chromatographiesäule mit Gabelklemme, Handgebläse und Aufsatz wird zu diesem Tag ausgegeben. Der Aufbau erfolgt nach den Bildern im Anhang. Fluoren ist eine sehr unpolare Verbindung, die von Kieselgel mit Cyclohexan eluiert werden kann. Die Verunreinigungen sind in diesem Fall eine geringe Menge Fluorenon (gelbes Oxidationsprodukt, kleinerer RFWert) und feste Verunreinigungen. Probenvorbereitung (die vorbereitete Probe steht aus) 4-5 g der ausstehenden Probe werden für die Säulenchromatographie verwendet. Sie wurde folgendermaßen hergestellt: 2 g des verunreinigten Fluorens werden in maximal 5 mL Dichlormethan unter Erwärmen gelöst und mit 2.5 g Kieselgel versetzt. Man lässt das Lösungsmittel unter leichtem Erwärmen im Wasserbad verdunsten, so dass ein 29 feines Pulver entsteht (Klumpen können mit einem Glasstab zerdrückt werden). Vorbereitung der Chromatographiesäule, Probenaufgabe und Elution Man füllt zum Abmessen der benötigten Kieselgelmenge die Chromatographiesäule (Durchmesser 2.4 cm) zunächst 6-8 cm hoch mit Kieselgel (Staubentwicklung, Abzug), überführt es in einen 100 mL Erlenmeyerkolben und schlämmt es in Cyclohexan auf. Dann überführt man die Kieselgelsuspension auf die Chromatographiesäule (Pulvertrichter). Das Kieselgel wird durch vorsichtiges Klopfen an die Chromatographiesäule verfestigt, während gleichzeitig das überschüssige Cyclohexan bis zur Oberfläche des Kieselgels abgelassen wird. Man bringt durch einen Pulvertrichter ca. 5 g (abwiegen) des Substanz/Kieselgel-Gemisches auf die Säule, gibt einige mL Cyclohexan (max. 5 mL) dazu, entfernt eingeschlossene Luft durch Klopfen an der Säule oder vorsichtiges Rühren mit einem Glasstab (nur die Substanz/SiO2-Schicht wird gerührt) und lässt das Cyclohexan ablaufen. Dann werden vorsichtig zunächst zweimal jeweils 10 mL Cyclohexan auf die Säule gegeben und wieder abgelassen (vorsichtig kein Kieselgel aufwirbeln, eventuell eine Pipette verwenden). Anschließend gibt man 100 mL Cyclohexan auf die Säule, befestigt den Aufsatz mit dem Handgebläse mit der Gabelklemme oben auf der Chromatographiesäule, öffnet den Hahn und fängt unter leichtem Druck 10 Fraktionen von etwa 10 mL in Reagenzgläsern auf. Die Fraktionen prüft man dünnschichtchromatographisch (10 Flecke auf einer DC-Karte) auf Reinheit und prüft, ob alles Fluoren eluiert worden ist. Die Fraktionen mit reinem Fluoren werden vereinigt. Als Laufmittel für die DC verwendet man ein Gemisch aus Essigsäureethylester/Hexan = 1:9 (UV-Lampe). 30 5. Tag: Oxidationen und Reduktionen Im Verlauf von organischen Synthesen müssen häufig Sauerstofffunktionen durch Oxidations- und Reduktionsreaktionen umgewandelt werden, wie im Schema am Beispiel der Oxidation von Benzylalkohol über Benzaldehyd zur Benzolcarbonsäure dargestellt ist. O Oxidation OH O Oxidation H OH Reduktion Reduktion Oxidation mit Sauerstoff Das Methodenregister ist sehr vielfältig. Molekularer Sauerstoff wäre das ideale Oxidationsreagenz bezüglich Preis und Zugänglichkeit. Seine Reaktivität ist aber schwierig zu steuern (siehe Verbrennungen). Eine ständig langsam über Radikale verlaufende Autoxidation durch Sauerstoff ist für viele Alterungsprozesse (Verblassen von Farben, Abbau von Aromastoffen, Versprödung von Kunststoffen etc.) verantwortlich. Man versucht diese Alterungsprozesse durch Stabilisatoren (Radikalfänger) zu bremsen. Ein technischer Stabilisator ist das BHT (Butylated-hydroxy-toluene), einen natürlichen Schutz gegen Radikale bietet das Vitamin C. Man spricht von Inhibitoren. Sie fangen die Radikale ab und unterbrechen so den Oxidationsprozess. HO H OH OH O H HO O OH Ascorbinsäure, Vitamin C BHT, Butylated-hydroxy-toluene Oxidationen im Labor werden sehr häufig mit Lösungen hochoxidierter Übergangsmetallverbindungen wie Natriumdichromat-Lösung (Na2Cr2O7) oder alkalischer Permanganat-Lösung (KMnO4) durchgeführt. Die in großen Mengen anfallenden schwermetallhaltigen Abfälle sind aber aufwändig zu entsorgen. Deshalb geht die technische Entwicklung hin zu schwermetallfreien Verfahren. Versuch 1: Autoxidation von Benzaldehyd. Etwa 0.5 mL Benzaldehyd werden einige Stunden an der Luft stehen gelassen. Alternativ kann man den Benzaldehyd einige min vor dem Heißluftföhn unter Luftzutritt erhitzen. Es bildet sich kristalline Benzoesäure (DC-Nachweis der Säure mit Bromkresolgrün, siehe weiter unten). 31 __________________________________________________________________________________________ Das Schema zeigt einen Ausschnitt aus dem Reaktionsverlauf der sehr komplex verlaufenden Oxidation von Benzaldehyd durch Luftsauerstoff. Das Endprodukt ist Benzoesäure (Benzolcarbonsäure). O O + O O O2 O O O O O H O O O H Zerfall in weitere Radikale O O OH O + OH Endprodukt Benzolcarbonsäure Kommentar zum Reaktionsschema: Die Autoxidation ist eine Radikalkettenreaktion. Radikale sind Moleküle mit einem ungepaarten Elektron. Zunächst entstehen bei der Autoxidation Hydroperoxide. Ihr Zerfall führt zu weiteren reaktionsfähigen Radikalen, die die Reaktion fortführen. Ein Inhibitor oder Stabilisator fängt entweder die Radikale ab oder wird selbst in ein nicht mehr reaktives Radikal überführt. Dadurch wird die Radikalkettenreaktion unterbrochen. Besonders Ether wie Tetrahydrofuran und Diethylether bilden Hydroperoxide unter Lichteinfluss in Gegenwart von Sauerstoff. Bei der Destillation von Ethern reichern sich die Hydroperoxide im Rückstand an, hier können sie sich explosionsartig zersetzen. Man bewahrt Ether deshalb möglichst unter Sauerstoffausschluss in braunen Flaschen auf und lässt bei der Destillation etwa 5% Rückstand. __________________________________________________________________________________________ Oxidation mit Kaliumpermanganat Für die Folgeversuche etwa 25 mL 3 proz. Permanganatlösung in demineralisiertem Wasser herstellen. Die Mangan-haltigen Reaktionsgemische werden in einen besonderen Entsorgungskanister entsorgt. Vorher müssen Permanganatreste durch Ethanolzusatz zum Reaktionsgemisch reduziert werden. Versuch 2: 2 mL Hexan werden mit 2 mL einer 3 proz. Permanganatlösung geschüttelt und leicht im Wasserbad erwärmt. 32 Versuch 3: 2 mL Essigsäure werden mit 2 mL einer 3 proz. Permanganat-Lösung geschüttelt und leicht im Wasserbad erwärmt. Ergebnis: Hexan (Alkane) und Essigsäure (Carbonsäuren) sind beständig gegenüber wässeriger PermanganatLösung und sind als Lösungsmittel für Oxidationen mit Permanganat-Lösung geeignet. Versuch 4: Oxidation von Alkoholen mit Permanganat-Lösung. a) 3 Tropfen Benzylalkohol werden in 2 mL Hexan mit 2 mL Permanganat-Lösung und 2 Tropfen 0.5 N Natronlauge bis zur Umsetzung des Permanganates leicht unter Schütteln im Wasserbad erwärmt. Man gibt 2 mL Essigsäureethylester zu, dekantiert oder pipettiert die organische Phase in ein neues Reagenzglas und setzt einige Tropfen DNPH-Reagenz zu. Hinweis: Wenn man mit der doppelten Menge Permanganatlösung oxidiert entsteht Benzoesäure. Diese kann man, wie im Versuch 5 beschrieben, isolieren. b) Versuch 4a mit den Alkoholen Ethanol und 2-Propanol wiederholen. Das Permanganat wird rasch verbraucht. Da die Produkte sehr gut wasserlöslich sind, werden Sie, wenn Sie nach a) verfahren, vermutlich keine DNPH-Derivate erhalten. Produkte? Versuch 5: Oxidation von Benzaldehyd mit Permanganatlösung. 3 Tropfen Benzylaldehyd werden in 2 mL Hexan mit 2 mL Permanganatlösung und 2 Tropfen 0.5 molarer Natronlauge bis zur Umsetzung des Permanganates leicht unter Schütteln im Wasserbad erwärmt. Zum Aufarbeiten und Isolieren des Reaktionsproduktes gibt mal als Lösungsmittel 2 mL Essigsäureethylester und dann zum Ansäuern 1 mL 0.5 molare Schwefelsäure zu (pH-Wert kontrollieren). Man schüttelt um und dekantiert oder pipettiert die organische Phase in ein neues Reagenzglas. Man extrahiert die organische Phase mit 1 mL 0.5 molarer Natronlauge, pipettiert die Natronlauge ab und fällt die gebildete Benzoesäure durch Zugabe von 2 mL 0.5 molarer Schwefelsäure. Hilfe zu Versuch 5: Man muss das Reaktionsgemisch ansäuern, um die gebildete Benzoesäure in den Essigsäureethylester extrahieren zu können. Zum Ansäuern verwendet man Schwefelsäure, da aus Salzsäure und Kaliumpermanganat Chlor entsteht. Machen Sie sich den weiteren Verlauf des Trennungsganges klar. Die gefällte Benzoesäure kann auf einer Fliese isoliert („Fliesenverfahren“, mit Wasser waschen) und über ihren Schmelzpunkt oder durch Dünnschichtchromatographie mit Kieselgel und Essigester/Hexan = 1:1 als Laufmittel und mit Benzoesäure als Vergleichsubstanz (Proben in Dichlormethan lösen) charakterisiert werden. Man weist die Benzoesäure im UV oder säurespezifisch mit Bromkresolgrün-Tauchreagenz als gelben Fleck nach. Bromkresolgrün ist ein dem Phenolphthalein analoger Säure/Baseindikator. Sehen Sie die Analogie? 33 O O S O Bromkresolgrün Br Br O HO O O S O Br Br Br OH HO Br Br basisch blau Br sauer gelb Ergebnisse der Versuche 3 - 6: Sowohl Alkohole als auch Aldehyde werden durch Permanganat-Lösung oxidiert. Zunächst wird der Aldehyd als Zwischenstufe gebildet. Die Endstufe der Oxidation von primären Alkoholen mit einem Überschuss des Oxidationsmittels ist die Carbonsäure. Versuch 6: Oxidation von Zimtsäure mit Permanganatlösung. Eine Spatelspitze Zimtsäure wird in einem Gemisch aus 2 mL Hexan und 1 mL Essigsäureethylester mit 2 mL Permanganat-Lösung unter Erwärmen im Wasserbad umgesetzt. Man pipettiert die Essigesterphase ab und fügt in einem neuen Reagenzglas 1-2 mL DNPH-Reagenz zu. Ergebnis: Im Falle der Zimtsäure wird die Doppelbindung und nicht die Carboxylgruppe oxidiert. Das Permanganat-Ion addiert sich dabei an die Doppelbindung (Cycloaddition), im Zuge der weiteren Oxidation wird dieses Addukt unter Bildung von Benzaldehyd gespalten (oxidativer Abbau). Reduktion von Carbonylverbindungen mit Hydridreagentien Auch molekularer Wasserstoff ist als Reduktionsmittel nicht so vielseitig anwendbar wie die äquivalenten Hydridreagentien, mit denen heutzutage in der Regel Carbonylderivate reduziert werden. Die gebräuchlichsten Hydridreagentien sind das Lithiumhydridoaluminat LiAlH4 und das hier verwendete Natriumhydridoborat (NaBH4 , üblicher Laborname Natriumboranat). __________________________________________________________________________________________ In diesen Molekülen tragen die Wasserstoffatome negative Partialladungen und ihre Oxidationszahl ist -1. Dieser Hydridcharakter der Wasserstoffatome charakterisiert die Chemie der genannten Verbindungen. Da Sauerstoff elektronegativer ist als Kohlenstoff, trägt das Kohlenstoffatom in Carbonylgruppen eine positive und das Sauerstoffatom eine negative Partialladung. Das elektrophile Carbonyl-Kohlenstoffatom wird von dem nucleophilen Hydridoboratanion angegriffen. Verwendet man Natriumboranat in einem protischen Lösungsmittel wie Methanol oder Ethanol überträgt das Lösungsmittel parallel zum nucleophilen Hydrid-Angriff auf die Carbonylgruppe ein Proton auf das Sauerstoffatom des Substrats. Als Reduktionsprodukt entsteht der Alkohol. Durch Zugabe von verdünnter Salzsäure wird der Überschuss von Boranat unter Wasserstoffentwicklung zersetzt. 34 O H B H H H + Na OH CH3OH H + H B H O H Na Von der Reaktivität her unterscheiden sich die Reduktionsmittel LiAlH4 und NaBH4 sehr stark. Während LiAlH4 - verwendbar nur in wasserfreien aprotischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran und Diethylether - neben Aldehyden und Ketonen auch relativ reaktionsträge Carbonylgruppen in Estern, Amiden und Carbonsäuren reduziert, können mit NaBH4 nur Aldehyde und Ketone reduziert werden. __________________________________________________________________________________________ Versuch 1: Reduktion von Benzaldehyd mit Natriumboranat. a) 5 Tropfen Benzaldehyd werden in 2 mL Ethanol gelöst. Man entnimmt eine kleine Menge der Reaktionslösung und gibt einige Tropfen DNPH-Reagenz zu (Fällung des DNPH-Derivates, Nachweis des Aldehyds). Zur Hauptmenge der Lösung gibt man dann eine kleine Spatelspitze fein gepulvertes Natriumboranat zu und schüttelt das Reaktionsgemisch einige min. Der ungelöste Teil des Boranates wird durch Zugabe von wenig 1 N Salzsäure zersetzt. Dann fügt man DNPH-Reagenz zu. b) Der gebildete Benzylalkohol aus Versuch 1a kann isoliert werden, wenn nach der Zersetzung des Boranates 4 mL Wasser und 1 mL Essigsäureethylester zugegeben werden. Nach Umschütteln ist der Benzylalkohol in der organischen Phase gelöst. Der Nachweis erfolgt mittels Dünnschichtchromatographie (Kieselgel, Essigester/Hexan = 1:4) mit Benzaldehyd oder Benzylalkohol als Vergleichsubstanzen Versuch 2: Reduktion von Fluorenon mit Natriumboranat. Eine Spatelspitze Fluorenon wird in 2 mL Ethanol unter leichtem Erwärmen gelöst. Man kühlt wieder ab, setzt eine kleine Spatelspitze Natriumboranat zu. Man beobachtet unter Umschütteln das Verschwinden der schwachen Gelbfärbung, die charakteristisch für die Carbonylgruppe im Fluorenon ist. Die Dünnschichtkontrolle erfolgt analog Versuch 1b. Versuch 3: Reduktion von Benzoin mit Natriumboranat Eine Spatelspitze Benzoin wird in 2 mL Ethanol einige min mit Natriumboranat reduziert. Dann setzt man 1 molare Salzsäure, 3 mL Wasser und 2 mL Essigester zu. Die Essigesterphase wird anschliessend mit dem Produkt aus Versuch 4 dünnschichtchromatographisch untersucht. Versuch 4: Reduktion von Benzil mit Natriumboranat. Eine Spatelspitze Benzil wird in 2 mL Ethanol mit einer kleinen Spatelspitze Natriumboranat versetzt. Nach 2 min bricht man die Reaktion durch Hydrolyse mit Salzsäure ab und setzt je 3 mL Wasser und Essigester zu. Die Produkte der Versuche 3 und 4 werden mit Vergleichsproben von Benzoin und Benzil (gelöst in Dichlormethan) auf eine Kieselgel DC-Folie aufgetragen und mit Essigester/Hexan = 1:2 entwickelt. Man darf nicht zuviel auftragen, da die Flecke der Substanzen dicht zusammenliegen. Die Auftragungsmenge kann man unter der UV-Lampe kontrollieren. Notfalls die Dünnschichtchromatographie mit geringeren 35 Auftragungsmengen wiederholen. Ergebnis: Die Reduktion von Carbonylverbindungen mit Natriumboranat zu Alkoholen gelingt glatt. Im Falle der Reduktion des Diketons Benzil tritt als Zwischstufe Benzoin auf, das Endprodukt ist ein Diol. 36 6.Tag: Carbonsäuren und Carbonsäurederivate, Destillation Acidität von Monocarbonsäuren Die OH-Gruppe der Carboxylgruppe ist beträchtlich stärker acide, als die von aliphatischen Alkoholen. Das Proton ist hier leicht vom Sauerstoff abspaltbar, da das Carboxylation mesomeriestabilisiert ist und leicht gebildet wird. Essigsäure als Bezugsverbindung hat einen pKs-Wert von 4.76. Die Acidität von in der CH3-Gruppe substituierten Essigsäuren hängt der Art der Substituenten ab (siehe die folgende Liste). Generell erhöhen elektronegative Substituenten die Acidität (niedrigerer pKs-Wert), da sie die Elektronendichte in der Carboxylgruppe erniedrigen, mit der Folge, dass das Proton noch leichter abzuspalten ist. Die Substituenteneffekte in der Reihe der Chloressigsäuren sind additiv. Elektropositive Substituenten wie die Methylgruppe erniedrigen die Acidität. Der Einfluss des Abstandes eines elektronegativen Substituenten auf die Acidität einer Carboxylgruppe lässt sich an der Reihe der Chlorbutansäuren ablesen. Bereits über drei Einfachbindungen ist nur noch ein geringer Einfluss auf die Acidität gegeben. Acidität von Dicarbonsäuren Auch eine Carboxylgruppe ist ein elektronegativer Substituent. Deshalb ist die Acidität der einfachsten Dicarbonsäure, der Oxalsäure, im Vergleich zur Essigsäure stark erhöht. Auch hier zeigt sich die Abhängigkeit der Acidität vom Abstand der Carboxylgruppen. Tab. 7.1 : pKS -Werte von Mono- und Dicarbonsäuren pKS -Wert Carbonsäure Ameisensäure/Methansäure H-COOH 3,75 Essigsäure CH3-COOH 4,76 Propansäure CH3-CH2-COOH 4,89 2,2- Dimethyl-propansäure (CH3)3C-COOH 5,03 Essigsäure CH3-COOH 4,76 Chloressigsäure ClCH2-COOH 2,86 Dichloressigsäure Cl2CH-COOH 1,26 Trichloressigsäure Cl3C-COOH 0,64 Essigsäure CH3-COOH 4,76 2-Chlorbutansäure CH3-CH2-ClCH-COOH 2.86 3-Chlorbutansäure CH3-ClCH-CH2-COOH 4.05 4-Chlorbutansäure ClCH2-CH2-CH2-COOH 4.52 37 pKS(1) pKS(2) Oxalsäure HOOC-COOH 2,77 5,81 Malonsäure HOOC-CH2-COOH 3,15 6,30 Bernsteinsäure HOOC-CH2-CH2-COOH 5,84 6,34 Versuch 1: Acidität von substituierten Carbonsäuren. Lösen Sie jeweils etwa gleiche Molmengen (ca. 1 mmol, berechnen, abschätzen oder Waage) von Trichloressigsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure und Essigsäure in 5 mL demineralisiertem (warum?) Wasser und geben sie pH-Papierstückchen dazu. Substituenteneffekte. Carbonsäurederivate Verbindungen, bei denen die Hydroxylgruppe der Carboxylgruppe gegen Heteroatome ausgetauscht wurde bezeichnet man als Carbonsäurederivate. Man erhält durch den Austausch zahlreiche neue Verbindungsklassen mit unterschiedlicher Reaktivität. __________________________________________________________________________________________ Umwandlungsmöglichkeiten von Carbonsäurederivaten Einige Umwandlungsmöglichkeiten der Carbonsäurederivate untereinander sind im Schema formuliert. Sie folgen einem generellen Additions-Eliminierungsmechanismus wie am Beispiel einer Methylestersynthese aus Hexansäurechlorid und Methanol formuliert. O Cl + CH3OH H O OCH3 Cl O OCH3 + HCl Zwischenprodukt Die Reaktivität nach dem obigen Schema nimmt in der Reihe Säurechlorid, Säureanhydrid, Ester, Säureamid, Carbonsäure zum unreaktiven Carboxylation hin ab. Jeweils die Verbindung mit der niedrigeren Reaktivität ist aus allen Vorläufern in der Reihe durch einfache Austauschreaktionen zugänglich. 38 O Cl Säurechlorid O OH OH O O O Alkohol O O Ester Säureanhydrid H2N Amin O O H2O N H OH Säureamid Carbonsäure Natronlauge O O Na Carboxylat __________________________________________________________________________________________ Versuch 1: Bildung von Acetanilid. Zu 5 Tropfen Anilin werden vorsichtig 5 Tropfen Acetanhydrid gegeben. Man erwärmt kurz im Wasserbad und gibt dann langsam tropfenweise 1 mL Wasser zu, erwärmt einige min im Wasserbad und kühlt ab. Das Acetanilid kristallisiert aus. Versuch 2: Spaltung von Dimethylformamid in Dimethylamin und Ameisensäure. 5 Tropfen Dimethylformamid werden mit 2 mL 2 N Natronlauge kurz im Wasserbad erwärmt. Man weist das gebildete flüchtige Dimethylamin mit einem feuchten Streifen Indikatorpapier nach. Versuch 3: Umesterung von Rapsöl, Herstellung von Biodiesel. Man fügt zu 0.5 mL Rapsöl 2 mL Methanol, 1 mL Tetrahydrofuran (als Lösungsvermittler) und einen Tropfen Natriummethanolat-Lösung (als Katalysator) zu. Das zunächst trübe Reaktionsgemisch wird beim Erwärmen im 39 Wasserbad klar. Nach einigen min setzt man 4 mL Wasser und 2 mL MTB-Ether zu. Die MTB-Etherphase überprüft man mittels Dünnschichtchromatographie (Kieselgel, Essigester/Hexan = 1:9, Cer-Tauchreagenz) und Rapsöl als Vergleichssubstanz (Proben gelöst in Dichlormethan). Ergebnis: Rapsöl ist ein sogenannter nachwachsender Rohstoff. Es ist ein Dreifachester („Triglycerid“) von Fettsäuren mit Glycerin (1,2,3-Propantriol). Es ist wegen seiner physikalischen Eigenschaften (z.B. Viskosität und Erstarrungsbereich) nur begrenzt für den Einsatz in Dieselmotoren geeignet. Durch die Umesterung zum Methylester erhält man ein technisch geeignetes Produkt (Biodiesel). Die Umesterung gelingt, da Methanol in diesem Versuch in sehr großem molaren Überschuss zugegeben wird. Massenwirkungsgesetz, Abschätzen des Methanol-Überschusses. Versuch 4: Seife aus Fettsäuren. 10 Tropfen Ölsäure werden mit 10 Tropfen 2 N Natronlauge versetzt. Der Niederschlag wird mit 4 mL Wasser erwärmt. Die trübe Lösung wird abgekühlt und durch Zugabe von Kochsalz gesättigt. Ergebnis: Die Alkalisalze von Fettsäuren sind Seifen (grenzflächenaktive Verbindungen). Aus einer wässerigen Seifenlösung kann man die Seife mit Kochsalz „aussalzen“. Meerwasser und Seife, was geschieht? Versuch 5: Synthese von Acetylsalicylsäure, „Aspirin“. 3 Spatelspitzen Salicylsäure werden in 5 mL konz. Essigsäure (als Lösungsmittel), 1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure (als Katalysator) und 2 mL Essigsäureanhydrid nahezu gelöst (Schutzhandschuhe!). Das Reagenzglas wird fünf min in ein 80 °C warmes Wasserbad gestellt (zwischendurch umschütteln). Danach wird die Lösung abgekühlt und vorsichtig unter Kühlung von außen mit Eiswasser mit 5-10 g Eis versetzt. Nach einigen Minuten kristallisiert die zunächst ölig abgeschiedene Acetylsalicylsäure (anreiben mit einem Glasstab). Zusammenfassung der Versuche 1 -5: Die Versuche zeigen einige Möglichkeiten der Umwandlung von Carbonsäurederivaten auf. Suchen sie die Übergänge im Schema. Destillation Bei der Destillation von reinen Verbindungen destilliert die Verbindung an einem bestimmten Siedepunkt, der vom Umgebungsdruck abhängig ist. Eine Druckerniedrigung erniedrigt den Siedepunkt (Vakuumdestillation) eine Druckerhöhung erhöht ihn (Druckreaktion im Autoklaven). Der Siedepunkt des für eine Reaktion verwendeten Lösungsmittels begrenzt die Reaktionstemperatur (Erhitzen im Rückfluss). Bei der Destillation von Lösungsmittelgemischen sind die Verhältnisse komplex. Normalerweise destilliert die niedrig siedende Komponente zuerst ab. Sie liegt im Dampf, der im Kühler kondensiert wird in höherer Konzentration vor. Allgemein steigt der beobachtete Siedepunkt bei der Destillation eines Gemisches bis zum Siedepunkt der höher siedenden Komponente kontinuierlich an. Während dieses Temperaturanstiegs destillieren Gemische über. Dieser Übergangsbereich ist klein bei einem großen Siedepunktsunterschied, so dass bei einem Siedepunktsunterschied von über 50°C die vollständige destillative Trennung zweier Verbindungen mit einfachen Apparaturen möglich ist. 40 Im Labor müssen allerdings häufig Substanzen mit geringeren Siedepunktsunterschieden getrennt werden. Hierzu verwendet man komplizierte Destillationsapparaturen (Destillationskolonnen), die für destillative Trennungen optimiert worden sind. Eine Trennung gelingt nicht beim Vorliegen eines azeotropen Gemisches (a = nicht, zein = sieden, tropos = verändert, griech). Hier destilliert mit konstantem Siedepunkt ein Substanzgemisch fester Zusammensetzung über. Ein Azeotrop verhält sich bei der Destillation wie eine reine Verbindung. Versuch 1: Siedepunkte reiner Verbindungen. Die Mikrodestillationsapparatur mit Thermometer und Gabelklemme, Universalklemme mit Muffe und 50 mL Kolben NS 14,5 wird zu diesem Tag ausgegeben. Einige selbst geeichte Reagensgläser (Graduierung 5, 10, 15 mL) werden zum Auffangen von Fraktionen benötigt. Bestimmen sie in der Mikrodestillationsapparatur (Aufbau nach den Bilder im Anhang) nacheinander mit jeweils 20 ml die Siedepunkte von Dichlormethan und Hexan (Wasserbadtemperatur 80°C, Siedesteine zufügen). Siedesteine gibt man in den Destillationskolben, damit die Verbindungen gleichmässig sieden und kein Siedeverzug auftritt. Siedesteine lösen die Blasenbildung am Siedepunkt aus und verhindern so eine Überhitzung der Flüssigkeit, die sich spontan in einen Siedeverzug äußern würde. Die Siedesteine können nur einmal verwendet werden, da sie ihre Wirkung nach Benutzung verlieren. Versuch 2: Destillation eines Substanzgemisches. Destillieren Sie in der Mikroapparatur 50 mL eines 1:2-Gemisches aus Dichlormethan und Hexan (Siedesteine). Die Wasserbadtemperatur soll zwischen 85 und 90 °C liegen. Tauchen Sie den Destillationskolben zunächst nur maximal 1 cm tief in das Wasserbad, sonst das Gemisch zu heftig siedet. Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des Dichlormethans tauchen Sie den Kolben tiefer ein. Fangen Sie das Destillat in kalibrierten Gefäßen auf (z.B. kalibrierte Reagenzgläser) und bestimmen sie alle 5 mL den aktuellen Siedepunkt. Stellen sie den Siedepunktsverlauf graphisch dar. Wie groß ist der Übergangsbereich? Versuch 3: Destillation eines azeotropen Gemisches aus Essigsäureethylester und Wasser. Destillieren Sie aus der Mikroapparatur (Badtemperatur 85-95 °C) 20 mL eines heterogenen 9:1-Gemisches aus Essigsäureethylester und Wasser (direkt in dem 50 mL Destillierkolben zusammengeben). Fangen Sie das Destillat auf, bestimmen Sie den Siedepunkt und vergleichen Sie ihn mit den Siedepunkten der Einzelkomponenten. Ergebnis: Essigsäureethylester und Wasser bilden ein zweiphasiges Gemisch, destillieren aber mit konstanter Zusammensetzung. Bei der Kondensation bilden sich wieder zwei Phasen. Durch eine azeotrope Destillation kann man z.B. Essigsäureethylester trocknen. Hartmut Meyer, Januar 2006
