OCSkript Allgemeine Chemie 10-2007

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Allgemeine Chemie
Teil Organische Chemie
Oktober 2007, H. Meyer, M. Vogt
Das Praktikumsmanuskript enthält neben allgemeinen Erläuterungen und den Versuchsbeschreibungen
Abschnitte mit weiterführenden Erläuterungen zu einzelnen Versuchen, deren Details nicht Klausur relevant
sind. Sie führen aber bereits hier auf spätere Studieninhalte hin und sind wahrscheinlich einem Teil der
Praktikanten in Ansätzen bekannt. Diese Abschnitte sind durch Linien abgetrennt.
Zum Praktikumsskript gibt es einen Bildanhang (OCI Homepage).
Bitte bringen Sie folgende Dinge außer ihrem Chemiekasten zum Praktikum mit:
Schutzbrille, Gummihandschuhe, Kittel (sauber),
wasserfester Filzstift,
Schere,
Etiketten ca. 3,5 x 1,4 cm für kleine Gefäße,
Wischpapier (Haushaltsrolle),
Reagenzglasbürste.
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Hinweise zum organisch präparativen Arbeiten
Allgemeine Gefahrenhinweise
Schützen Sie sich vor der Kontamination durch Chemikalien durch Verwenden der vorgeschriebenen
Schutzkleidung (Schutzbrille, Kittel, Gummihandschuhe) und generelles Arbeiten im Abzug.
Reinigung von Geräten und Entsorgung von Chemikalienresten
Besonders bei unbedachter Reinigung von Geräten und Entsorgung von Chemikalienresten besteht die Gefahr
der Kontamination mit Chemikalien. Deshalb beim Abwaschen immer unter dem Abzug arbeiten und
Handschuhe tragen. Folgende Verfahrensweise ist obligatorisch.
Zunächst wird das zu entsorgende Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in die Resteflasche für wässerige
Abfälle lösungsmittelhaltig gegeben. Anschließend werden die noch anhaftenden Reste organischer
Verbindungen mit wenigen mL Spülol (Aceton) gelöst. Die Lösung wird in die Resteflasche für Spülolreste
gegeben. Anschließend werden die anorganischen im Spülol nicht löslichen Reste (überwiegend Salzreste) durch
Spülen mit Wasser (Ausguss) entfernt und man wäscht mit demineralisiertem Wasser nach. Anschließend spült
man zum Trocknen mit wenigen mL Spülol, gibt es in die Flasche für Spülolreste und lässt das Gerät unter dem
Abzug trocknen.
Gruppengröße
Je zwei Praktikanten arbeiten in einem Abzug zusammen, der mit einem Flaschensatz und Entsorgungsgefässen
ausgerüstet wird. Es ist zulässig, dass diese Praktikanten bei der Durchführung der Versuche zusammenarbeiten,
z.B. bei der Besorgung der Chemikalien und der Gerätereinigung. Die Versuche sind aber so konzipiert, dass
jeder selbst die Versuche durchführen kann.
Protokollführung
Die Versuche müssen wie üblich protokolliert werden. Die Protokolle müssen zum Beginn des Folgetages
vorliegen.
Leiten Sie aus dem Versuch allgemeine Ergebnisse ab. Hilfen und Anregungen dazu geben der Abschnitt
Ergebnisse und kursiv geschriebene Stichworte unter den Versuchen. Bei der Deutung der Versuchsergebnisse
können auch mehrere Versuche zusammengefasst werden.
Musterprokoll am Ende des Scriptes
Geräte und allgemeine Verfahren
Verbot offener Flammen
Während des organischen Praktikums dürfen wegen der Brennbarkeit organischer Verbindungen keine offenen
Flammen zum Erhitzen verwendet werden.
Heißluftföhn
Der Heißluftföhn wird zum Erhitzen (Entwickeln) von DC-Karten verwendet, in Einzelfällen auch zum Erhitzen
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von Reaktionsgemischen. Es besteht Verbrennungsgefahr durch den heißen (mehrere 100°C) Luftstrom.
Regeln Sie die nötige Temperatur am Schalter des Föhns.
Wasserbäder
Die Wasserbäder müssen mit demineralisiertem Wasser gefüllt oder nachgefüllt werden. Da sie auch für andere
Badflüssigkeiten als Wasser ausgelegt sind, darf der Regler bei Verwendung von Wasser nicht auf über 120
Skalenteile gestellt werden (etwa 95°C, mit dem Thermometer überprüfen, da Abweichungen der Regler
möglich sind). Wenn Sie das Wasserbad längere Zeit nicht benutzen, stellen Sie es auf etwa 50°C ein.
Versuchsgeräte
Wenn nicht anders angegeben werden für die Versuche generell Reagenzgläser (1.8x18 cm) verwendet.
Einwegspritzen
Einwegspritzen sind sehr variable Versuchshilfsmittel. Der Name Einwegspritze ist im medizinischen Sinn zu
verstehen. Für Arbeiten im chemischen Labor können sie nach der Reinigung wieder verwendet werden.
Aber: Säuren und Laugen nicht mit Einwegspritzen aufziehen, die Kanülen aus Edelstahl korrodieren
rasch! Für Säuren und Laugen Glaspipetten verwenden.
Bei Verwendung einer Einwegspritze die Kanüle aufsetzen, auf festen Sitz prüfen und die benötigte
Lösungsmittelmenge aufziehen. Dann die Spritze umdrehen (Nadel nach oben) und die vorhandene Luft
vorsichtig herausdrücken. Dabei die Kanülenspitze mit einem Papiertuch abdecken, damit kein Lösungsmittel
verspritzt wird. Wenn die Luft aus der Spritze verdrängt ist, kann die Spritze mit der abgemessenen
Lösungsmittelmenge, ohne das Lösungsmittel austritt, bis zur Verwendung auf den Labortisch abgelegt werden.
Da die Kanüle nur aufgesetzt ist, muss man vor dem Herausdrücken des Lösungsmittels den Sitz der Kanüle
kontrollieren und nicht zu starken Druck ausüben.
Reinigung von Einwegspritzen
Wurde ein leicht flüchtiges Lösungsmittel aufgezogen, die Spritze demontieren (Stempel herausziehen, Kanüle
abnehmen) und trocknen lassen.
Wurden salzhaltige Reaktionsgemische verwendet, zunächst einmal Wasser zum Lösen der Salze aufziehen und
das Wasser wieder herausdrücken (in den Restebehälter wässerig/organische Reste), dann einmal oder zweimal
Spülol aus einem kleinen Erlenmeyerkolben aufziehen und es dann in die Spülolresteflasche herausdrücken, die
Spritze dann demontieren und trocknen lassen (Sichtkontrolle vor Wiederverwendung).
Entnahme von Chemikalien für die Versuche
Die für die Versuche benötigten Chemikalien stehen im Labor im Abzug aus. Feste Verbindungen sollen in den
benötigten Versuchsmengen mit einem kleinen Löffelspaten entnommen und in die kleinen Schraubdeckelgläser
umgefüllt werden.
Flüssige Chemikalien sollen mit Einwegspritzen aus den Vorratsgefäßen entnommen werden. Hierzu sind
etikettierte Einwegspritzen in Reagenzgläsern an den Vorratsgefäßen befestigt. Stellen Sie die Spritzen nach
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Benutzung zurück. Achten Sie darauf, dass diese Spritzen nicht verwechselt werden. Die entnommenen
Verbindungen werden in kleine Schraubdeckelgläser gefüllt
Die Schraubdeckelgläser müssen eindeutig etikettiert sein. Zum Transport vom Standort der Chemikalien
bis zum Arbeitsplatz müssen die Schraubdeckelgläser fest verschlossen werden.
Von der Platzausstattung abweichende Säurekonzentrationen in den Versuchen werden durch Verdünnen
hergestellt. Die Versuchsangaben betreffen ungefähre Konzentrationen.
Schmelzpunkte
Nach Einweisung durch den Assistenten können im Laufe des Praktikums Schmelzpunkte einiger selbst
hergestellter Verbindungen zur Reinheitskontrolle angefertigt werden. Jeder Praktikant sollte im Laufe der sechs
Tage des Praktikums einmal den Schmelzpunktapparat benutzen. Das dauert je nach Erfahrung und
Vorbereitung 15 bis 30 min. Da pro Labor nur ein Gerät zur Verfügung steht, organisiert der Betreuer die
Benutzung und den Zeitpunkt.
Der Schmelzpunkt einer Verbindung ist ein sicheres Kriterium für die Reinheit und Kristallform einer
Verbindung. Abweichungen nach unten sind möglich, da durch Verunreinigungen oder Lösungsmittelreste
(Substanz müssen vor der Messung trocken sein) eine Schmelzpunktserniedrigung verursacht wird. Eventuell
muss erneut umkristallisiert oder getrocknet werden.
Zur exakten Bestimmung des Schmelzpunktes verwendet man (teure) Schmelzpunktapparate. Die Substanz wird
hierzu in eine unten geschlossene Kapillare (Schmelzpunktröhrchen) überführt. Die Überführung einer
Substanzprobe in ein Schmelzpunktröhrchen (unten zu geschmolzene Glaskapillare) gelingt durch Zerkleinern
der Kristalle (Spatel auf einem Stück Fliese) und Aufnehmen des Kristallpulvers in den Anfang des
Schmelzpunktsröhrchens. Beim Fallenlassen (zugeschmolzenes Ende unten) des Schmelzpunktröhrchens in
einem etwa 40 cm langen Glasrohr gelangt es an den Boden des Röhrchens.
Das Röhrchen wird in dem Schmelzpunktapparat mit 3-5 °C pro min aufgeheizt (Betriebsanleitung) und das
Schmelzen der Substanz in der Kapillare durch die Lupe im Schmelzpunktapparat beobachtet. Bei reinen Proben
beobachtet man nach einem kurzen Sintern der Verbindung einen scharfen Schmelzpunkt (Schmelzbereich ca.
1°C). Nach der Rekristallisation der untersuchten Probe in der Kapillare, sollte der gleiche Schmelzpunkt
(Schmelzpunktwiederholung) wieder beobachtet werden. Bei unreinen Proben findet man einen breiten Sinterund Schmelzbereich.
Ein Identitätsnachweis ist der Mischschmelzpunkt. Dabei werden das erhaltene Produkt und eine
Vergleichsprobe in gleichen Verhältnis (mg-Mengen) miteinander verrieben. Die Mischung darf auch bei einer
Wiederholung keine Schmelzpunktdepression haben.
Dünnschichtchromatographie
Mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie kann man organische Verbindungen auf ihre Identität und ihre
Reinheit untersuchen. In diesem Praktikum werden Kieselgelkarten verwendet, die aus einer Kieselgelschicht
auf einer Aluminiumfolie bestehen. Die zu untersuchende Probe wird aus einer verdünnten Lösung mit einer
Kapillare ca. 1 cm vom unteren Rand der Karte entfernt auf die DC-Karte aufgetragen. Durch Einstellen der
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Karte in eine Entwicklungskammer (DC-Kammer) mit einem Lösungsmittel (Laufmittelhöhe ca. 0.5 cm) steigt
das Laufmittel durch Kapillarkräfte auf und nimmt die Probe entsprechend ihrer molekularen Eigenschaften mit.
Der aufgetragene Fleck der Substanz ist am Ende der Chromatographie gewandert. Dieses Laufverhalten wird
durch den RF-Wert beschrieben.
Der RF-Wert (ratio of fronts) ist der Quotient aus der Laufstrecke der Probe und der Laufstrecke des
Lösungsmittels. Er ist für eine bestimmte Kombination von DC-Karte und Laufmittel für eine Substanz
charakteristisch. Verbindungen mit unterschiedlichen Eigenschaften können so nebeneinander nachgewiesen
werden.
Farbige Verbindungen sind unmittelbar auf der Dünnschichtkarte zu sehen. Da die überwiegende Zahl der
Verbindungen farblos ist, hat man Verfahren entwickelt um die Substanzflecke auf der getrockneten
Dünnschichtkarte sichtbar zu machen.
Die DC-Karte enthält einen UV-Indikator, der die Karten unter UV-Licht von λ = 254 nm grünlich-weiss
fluoreszieren lässt. Befindet sich eine Substanz mit einer eigenen UV-Absorption auf der DC-Karte wird der
Indikator nicht mehr angeregt, und der Fleck mit der Substanz erscheint bläulich.
Tauchreagentien sind Reagenzmischungen, die in charakteristischer Weise mit den auf den Dünnschichtkarten
adsorbierten Verbindungen reagieren. Sie stehen als gebrauchsfertige Lösungen im Praktikum aus.
Das Cer-Tauchreagenz wird aus Molybdänphosphorsäure und Cer(IV)-sulfat in verdünnter Schwefelsäure
hergestellt. Um den Fleck der Substanz sichtbar zu machen, wird die DC-Karte in das Reagenz eingetaucht
(Pinzette), man streift das überschüssige von der schräg gehaltenen Dünnschichtkarte ablaufende Tauchreagenz
auf Wischpapier ab und erwärmt die DC-Karte mit einem Heißluftföhn (Abzug). Redoxprozesse führen an der
Stelle der organischen Substanz zu einem blauen Fleck. Bei zu starkem Erhitzen wird die gesamte DC-Karte
blau, der Nachweis der organischen Substanz kann dadurch erschwert werden.
Das DNPH-Tauchreagenz ist eine schwefelsaure Lösung von 2,4-Dinitrophenylhydrazin in wässerigem
Ethanol. Es bildet mit Carbonylverbindungen gelb bis rot gefärbte 2,4-Dinitrophenylhydrazinderivate. Durch die
Schwefelsäure im Reagenz werden auch aus Carbonylderivaten die Carbonylverbindungen freigesetzt, so dass
sich auch hier die DNPH-Derivate bilden können.
Das Bromkresolgrün-Tauchreagenz ist eine Lösung von Bromkresolgrün in Ethanol. Man weist mit diesem
Säure- Basenindikator Carbonsäuren als gelben Fleck nach. Basische Amine geben einen blauen Fleck.
Diese Details zur Dünnschichtchromatographie werden in Verbindung mit den Versuchen zum Teil
wiederholt.
Was ist am Ende eines Praktikumstages zu tun?
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1. Spülolreste und Chemikalienreste mit Hilfe eines Trichters in die gekennzeichneten Entsorgungsbehälter
geben. Volle Behälter ersetzen (Assistent).
2. Grosse Chemikaliengefäße in die Sicherheitsschränke (unter den Arbeitsplätzen) stellen.
3. Ordnungsgemäßen Zustand der allgemeinen Chemikalien und Chemikaliensätze überprüfen.
4. Elektrische Geräte (Wasserbäder, Schmelzpunktapparat, Föhn) ausschalten und die Netzstecker ziehen.
5. Molekülbaukästen auf Vollständigkeit überprüfen.
6. Reinigungsarbeiten, Abzüge schließen.
7. etc. Aufgaben nach Anweisung der Betreuer.
1. Praktikumsablauf:
An den einzelnen Praktikumstagen werden unterschiedliche Schwerpunkte gesetzt. Im Allgemeinen ist genug
Zeit die Versuche eines Tages in der Praktikumszeit durchzuführen. Es ist aber kein Problem, Versuche aus dem
Vortag nachzuholen. Erwünscht ist aber kein Vorpreschen (wegen. der täglichen Einführung). Nutzen Sie die
Zeit auch zunächst simpel erscheinende Versuche gründlich zu hinterfragen (Suche nach Strukturen,
Analogieschlüsse etc.).
1. Tag: Allgemeine Eigenschaften organischer Lösungsmittel
2. Tag. Organische Lösungsmittel; Verwendung als Reaktionsmedien und
zur Kristallisation
3. Tag: Alkane, Alkene und Aromaten
4. Tag: Aldehyde und Ketone als Beispiele für die Chemie einer funktionellen Gruppe,
Säulenchromatographie
5. Tag: Oxidationen und Reduktionen
6.Tag: Carbonsäuren und Carbonsäurederivate,
Destillation
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1. Tag: Allgemeine Eigenschaften organischer Lösungsmittel
Allgemeine Eigenschaften organischer Lösungsmittel
Für Versuche mit organischen Verbindungen verwendet man organische Lösungsmittel, da die meisten
organischen Verbindungen nicht in wässerigen Medien löslich sind. Im Prinzip kann jede flüssige Verbindung
als Lösungsmittel verwendet werden. Hierdurch hat man eine sehr starke Erweiterung des Lösungsmittelbegriffs.
Im Laborbetrieb verwendet man meistens eine Gruppe von etwa 10 Standardlösungsmitteln, die man zur
Übersicht in einer sogenannten elutropen Reihe ordnet.
Die Elutionswirkung eines Lösungsmittels bezieht sich in der Chromatographie auf ein Adsorbens, sie entspricht
in etwa der Polarität (Diektrizitätskonstante) des Lösungsmittels. Für die Optimierung einzelner Reaktionen
verwendet man weitere Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen.
Elutrope Reihe mit Untergruppen zunehmender Polarität:
unpolare Kohlenwasserstoffe:
Hexan (n-Alkane), Cyclohexan, Toluol
Benzol darf nicht mehr verwendet werden.
wenig polare Lösungsmittel:
Dichlormethan, Chloroform, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Essigsäureethylester,
Trichlorethylen („Tri“) und Tetrachlormethan („Tetra“) sollten nicht mehr verwendet werden.
polare Lösungsmittel:
Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Acetonitril, Aceton,
Hexamethylphosphorsäuretriamid („HMPT“) darf nicht mehr verwendet werden.
protische polare Lösungsmittel:
Methanol, Ethanol, Ethandiol, Ethandiolmonomethylether, Essigsäure, Wasser.
Versuch 1:
Einrichten des Arbeitsplatzes.
Die Geräte werden für zwei Arbeitsgruppen in einer Faltbox bereitgestellt. Erlenmeyer Kolben und Bechergläser
stehen auf den Arbeitsplätzen. Die Geräte müssen nach dem Praktikum vollständig zurückgegeben werden,
halten Sie deshalb ihre Geräte zusammen.
Es werden kleine Arbeitsgeräte gesondert bereitgestellt:
Einwegpipetten ca.20 Stück,
Einwegspritzen (2x 2 mL 4x 5 mL und 2x 10 mL),
sie werden nach dem Praktikum entsorgt. Sie erhalten aber keine weiteren während des Praktikums.
Bei den folgenden Versuchen müssen Sie Wasser oder Lösungsmittel in definierten Mengen - z.B. 2mlverwenden. Sie können hierzu die Einwegspritzen verwenden. Einfacher ist die Verwendung von Einwegpipetten
aus Glas. Zur Eichung einer Pipette messen Sie 1mL Wasser ab. saugen es mit einer Pipette auf und markieren
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Sie die Füllhöhe.
In den Faltboxen sind normalerweise
ca. 15 Schraubdeckelgläser 10x7.5 mL und 5x15mL und
ca.20 Reagenzgläsern (1.8x18 cm und 1.2x10 cm)
enthalten Fehlbestände können Sie aus den Saalvorrat ergänzen.
Stellen Sie je eine 500 mL Flasche mit Etikett und Trichter (10 cm) für das Sammeln der Spülolreste und
wässerigen Abfälle mit organischem Anteil (Reaktionsgemische) je Praktikumsgruppe im Abzug bereit.
Herstellen einer Lösungsmittelsatzes für einen organischen Arbeitsplatz
14 x 100 mL Flaschen mit Etiketten versehen (Etikettenbogen wird gestellt), mit den Lösungsmitteln, Säure und
Base in den angegebenen Mengen selbst auffüllen (nicht mehr, da die überschüssigen Mengen am Ende des
Praktikums entsorgt werden müssen; die Füllhöhe abschätzen).
100 mL
Hexan,
20 mL
Toluol,
100 mL
Methyl-tert.-butylether,
20 mL
Diethylether,
100 mL
Dichlormethan,
30 mL
Tetrahydrofuran,
100 mL
Aceton,
20 mL
Dimethylformamid,
100 mL
Essigsäureethylester,
20 mL
Ethanol,
20 mL
Methanol,
20 mL
Essigsäure.
50mL
0.5molare Schwefelsäure
50mL
1.0molare Natronlauge
Diese Reagenzien werden für die Versuche während des Praktikums von einer Praktikumsgruppe (zwei
Praktikanten je Abzug) verwendet.
Hinweise: Methanol ist giftig nur im Abzug verwenden.
Essigsäure kann bei langer Einwirkungszeit Verätzungen auf der Haut verursachen. Essigsäure mit Seife
gründlich abwaschen.
Wischpapier (eine Haushaltsrolle) und kleine Etiketten soll jeder Praktikant selbst mitbringen.
Scheidetrichter, 100 mL graduiert (je 2 Praktikanten).
Versuch 2:
Feststellen der Mischbarkeit von Lösungsmitteln mit Wasser.
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Je 3 mL Lösungsmittel zu je 3 mL Wasser in einem Reagenzglas geben. Zeichnen der Strukturformeln,
Siedepunkte und Schmelzpunkte heraussuchen (Chemikalienkatalog) und Erklären der Ergebnisse. Dichte der
Lösungsmittel?
Für diesen Versuch Reagenzgläser und 5 mL Einwegspritzen verwenden.
Wiederholung aus dem allgemeinen Teil
Arbeiten mit Einwegspritzen
Auf die Einwegspritze die Kanüle aufsetzen, die benötigte Lösungsmittelmenge aufziehen, die Spritze umdrehen
(Kanüle nach oben) und die vorhandene Luft vorsichtig herausdrücken. Dabei die Kanülenspitze mit einem
Papiertuch abdecken, damit kein Lösungsmittel verspritzt wird. Wenn die Luft aus der Spritze verdrängt ist, kann
die überschüssige Menge an Lösungsmittel in die Flasche zurückgegeben werden und die Spritze mit der
abgemessenen Lösungsmittelmenge, ohne dass das Lösungsmittel austritt, bis zur Verwendung auf dem
Labortisch abgelegt werden. Da die Kanüle nur aufgesetzt ist, muss man vor dem Herausdrücken des
Lösungsmittels den festen Sitz der Kanüle kontrollieren und nicht zu starken Druck ausüben.
Reinigung von Einwegspritzen
Wurde ein leicht flüchtiges Lösungsmittel aufgezogen, die Spritze demontieren (Stempel herausziehen, Kanüle
abnehmen) und trocknen lassen. Wurden salzhaltige Reaktionsgemische verwendet zunächst einmal Wasser zum
Lösen der Salze aufziehen und das Wasser wieder herausdrücken (in den Restebehälter wässerig/organische
Reste), dann einmal oder zweimal Spülol aus einem kleinen Erlenmeyerkolben aufziehen und in die
Spülolresteflasche herausdrücken, Spritze dann demontieren und trocknen lassen.
Säuren und Laugen nicht mit einer Einwegspritzen aufziehen, die Kanüle korrodiert rasch.
Entnahme von Chemikalien für die Versuche
Die für die Versuche benötigten Chemikalien stehen im Labor im Abzug aus. Feste Verbindungen sollen in den
benötigten Versuchsmengen (max. 0.5 g) mit einem kleinen Löffelspaten entnommen und in die kleinen
etikettierten Schraubdeckelgläser (7.5 mL) umgefüllt werden.
Flüssige Chemikalien (0.5 – 1 mL) sollen mit den zugehörigen Einwegspritzen aus den Vorratsgefäßen
entnommen werden. Die Einwegspritzen sind etikettiert und in Reagenzgläsern an den Chemikalienflaschen
befestigt. Stellen Sie die Spritzen nach Benutzung in das richtige Reagensglas zurück. Achten Sie darauf, dass
diese Spritzen nicht verwechselt werden. Die Verbindungen werden ebenso in kleine etikettierte
Schraubdeckelgläser (7.5 mL) umgefüllt.
Die Schraubdeckelgläser müssen eindeutig etikettiert sein (kleine Etiketten verwenden, kein Filzstift). Beim
Transport vom Chemikalienabzug bis zum Arbeitsplatz müssen die Gefäße fest verschlossen sein.
Reinigung von Geräten und Entsorgung von Chemikalienresten
Folgende Verfahrensweise unter dem Abzug ist obligatorisch. Zunächst wird das zu entsorgende
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Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß in die Resteflasche für wässerige Abfälle lösungsmittelhaltig
gegeben. Anschließend werden die noch anhaftenden Reste organischer Verbindungen zweimal mit wenigen mL
Spülol (Laborausdruck für Spüllösungsmittel, hier Aceton) gelöst, die Lösungen werden in die Resteflasche für
Spülolreste gegeben. Dann lässt man das Gefäß unter dem Abzug trocknen.
Bei zusätzlicher Anwesenheit anorganischer Reste (überwiegend Salzreste) müssen diese noch durch
zweifaches Zwischenspülen mit Wasser (Ausguss) entfernt werden. Man wäscht danach mit demineralisiertem
Wasser nach und spült mit wenigen mL Spülol (zu Spülolresten) nach, damit die Gefäße unter dem Abzug rasch
trocknen.
Pipetten ebenso ausspülen und trocknen lassen. Vor Wiederverwendung von Geräten immer eine Sichtkontrolle
auf Sauberkeit vornehmen.
Versuch 3:
Abhängigkeit der Mischbarkeit/Löslichkeit von primären Alkoholen abhängig vom Verhältnis
des unpolaren Restes zur polaren Gruppe.
Je 2 mL 1-Hexanol, 1-Butanol und 1-Propanol in 7.5mL Gefäßen mit 2 mL Wasser versetzen. Zum
Durchmischen das jeweilige Gemisch dreimal mit einer 5 mL Einwegspritze aufziehen und wieder ausdrücken.
Dann die gesamte Menge in der Spritze aufziehen und die Volumenverhältnisse der Phasen in der Spritze
bestimmen.
Gegenprobe: Setzen Sie zu 2 mL 1-Butanol (Reagenzglas, umschütteln) aus einer 2 mL Einwegspritze
tropfenweise Wasser zu. Wann bildet sich eine Wasserphase? Wie viel Prozent Wasser lösen ungefähr sich in 1Butanol?
Versuch 4:
Lösungsvermittlung zwischen Hexan (unpolar) und Methanol (polar protisch) durch
Dichlormethan.
Zu einem Gemisch aus 2 mL Hexan und 2 mL Methanol (Bestimmung des Phasenverhältnisses nach
Umschütteln, 5 mL Einwegspritze) wird tropfenweise aus einer 2 mL Einwegspritze Dichlormethan gegeben
(umschütteln). Wann bildet sich eine Phase? Anschließend gibt man ebenso tropfenweise Wasser zu, insgesamt
0.5 ml. Bestimmen Sie danach die Phasenverhältnisse. Vermutungen zur Zusammensetzung der Phasen, Dichte?
Versuch 5:
Lösen von Hartparaffin in Hexan und Ethanol.
Je eine Spatelspitze Hartparaffin in 3 mL Hexan und 3 mL Ethanol erwärmen.
Ergebnis: Hartparaffin löst sich nur in Hexan. Warum, was ist Hartparaffin? Schmelzpunkte der n-Alkane
heraussuchen., Was ist Polyethylen. Hartparaffin ist nicht UV-aktiv (Möglicher Nachweis: eine DC-Karte mit
dem Laufmittel Hexan mit Cer-Tauchreagenz entwickeln. Siehe nach Versuch 7.).
Schüttel- oder Scheidetrichter verwendet man zum Durchmischen zweier unterschiedlicher Phasen und der
anschließenden Trennung aufgrund ihrer unterschiedlicher Dichten. Beim Schütteln von Wasser und
Diethylether in dem mit einem Stopfen verschlossenen Schütteltrichter entsteht ein leichter Überdruck, weil der
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Ether zum Teil verdampft. Diesen Überdruck lässt man aus dem umgedrehten Schütteltrichter (Hahn nach oben)
vorsichtig über den Hahn ab. Dabei muss man darauf achten, dass keine Substanz versprüht wird (Auslass mit
einem Papiertuch abdecken).
Versuch 6:
Arbeiten mit einem Schütteltrichter.
a) Fetten Sie das Hahnküken des Schütteltrichters mit Schlifffett (Schmiermittel, nicht zu viel). Hängen Sie ihn
in einen Stativring und füllen Sie ca. 50 mL Wasser ein. Setzen Sie den Stopfen auf, drehen Sie den
Schütteltrichter um und belüften Sie ihn durch öffnen des Hahns. Schütteln Sie dann den Schütteltrichter kräftig
und belüften Sie ihn wieder.
b) Geben Sie 3.0 mL Dichlormethan zu und wiederholen Sie die obigen Handgriffe. Achten Sie auf die
Drucksteigerung durch das Verdampfen des Dichlormethans und vermeiden Sie ein Verspritzen von Substanz
(hier nur Wasser) durch langsames Öffnen des Hahns und/oder Abdecken des Schütteltrichterrohres mit
Wischpapier. Wiederholen Sie zur Übung die Handgriffe mehrfach.
Versuch 7:
Trennen einer polaren und unpolaren Verbindung durch Auswaschen mit Wasser.
Geben Sie in den 100 mL Schütteltrichter 10 mL Hexan (Volumen markieren, Filzstift) und 10 mL
Tetrahydrofuran (Gesamtvolumen markieren) und eine kleine Spatelspitze Fluoren (als UV-Tracer auf
Substanzverluste bei der folgenden Versuchsserie). Tüpfeln Sie von dieser Lösung einen Punkt mit einer
Einwegpipette auf einen kleinen Streifen einer DC-Karte (insgesamt werden es fünf Punkte, Mengenkontrolle
unter der UV-Lampe).
a) 20 mL Wasser zugeben, Schütteln, Phasentrennung abwarten, Phasenvolumina bestimmen, Wasserphase
abtrennen (kleiner Erlenmeyerkolben), und den zweiten Punkt der organischen Phase auf der DC-Karte tüpfeln.
b) 20 mL Wasser zugeben, Schütteln, Phasentrennung abwarten, Phasenvolumina bestimmen, Wasserphase
abtrennen und zur ersten Wasserphase geben und dritten Punkt der organischen Phase auf der DC-Karte tüpfeln.
c) 20 mL Wasser zugeben, Schütteln, Phasentrennung abwarten, Phasenvolumina bestimmen, Wasserphase
abtrennen zu den anderen Wasserphasen geben und vierten Punkt mit der organischen Phase auf der DC-Karte
tüpfeln. Organische Phase in einen kleinen Erlenmeyerkolben ablassen und den Schütteltrichter mit Spülol
reinigen und trocknen.
d) Die gesammelten Wasserphasen in den Schütteltrichter geben und 5 mL Hexan zugeben, umschütteln. Nach
der Phasentrennung fünften Punkt mit der Hexanphase auf die DC-Karten tüpfeln.
Versuch 7b: Alternativ können Sie den Versuch mit 10 mL Hexan und 10 mL Ethanol durchführen. Wie oft
müssen sie Schütteln?
Details zur Durchführung des DC-Tüpfelversuchs
Die DC-Karte enthält einen UV-Indikator, der die Karten unter UV-Licht von λ = 254 nm grünlich-weiss
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fluoreszieren lässt. Befindet sich Fluoren mit einer eigenen UV-Absorption auf der DC-Karte wird der Indikator
nicht mehr angeregt, und der Fleck mit der Substanz erscheint bläulich.
Zum Aufbringen etwa gleicher Mengen einer Lösung verwendet man eine Glaskapillare (oder Einwegpipette).
Hierzu nutzt man die Kapillarkräfte aus. Durch Berühren der Oberfläche der organischen Phase mit einer
Glaskapillare oder Einwegpipette wird durch die Kapillarkräfte eine kleine konstante Menge der organischen
Phase in die Kapillare aufgezogen. Beim Aufsetzen auf die DC-Karte wird die organische Phase dann auf die
DC-Karte übertragen.
Die benutzte Kapillare lässt sich durch tieferes Eintauchen in Aceton und Aufsaugen des Acetons durch ein
Wischpapier reinigen (eventuell wiederholen).
Ergebnis: Die organische Phase nimmt ab, sie nähert sich schrittweise dem ursprünglichen Volumen der
Hexanphase (1. Markierung). Die abgetrennte Wasserphase ist immer größer als die zugegebene Wassermenge,
sie enthält das ausgewaschene Tetrahydrofuran. Dieses wiederholte Auswaschen kann Substanzverluste bei
schlechter Phasentrennung und durch Anhaftungen am Glas verursachen. Bei den eingesetzten kleinen Mengen
können die Verluste erheblich sein. Deshalb wäscht man die gesammelten Wasserphasen mit 5 mL Hexan
zurück. Das Hexan wird der Hauptmenge wieder zugefügt. Das Verfahren ist eine chemische
Standardoperation.
Fluoren selbst wird nicht durch Wasser ausgewaschen (Flecke 1 – 4), die Verluste während des Trennverfahrens
können durch die UV-Absorption des Flecks 5 abgeschätzt werden. Durch welche Gleichung kann man diese
Trennung mathematisch erfassen?
Wiederholung aus dem allgemeinen Teil
Das Cer-Tauchreagenz wird aus Molybdänphosphorsäure und Cer(IV)-sulfat in verdünnter Schwefelsäure
hergestellt. Um den Fleck des Hartparaffins sichtbar zu machen, wird die DC-Karte mit dem Substanzfleck in
das Reagenz eingetaucht (Pinzette), man streift die überschüssige Menge an Tauchreagenz auf Wischpapier ab
und erwärmt die DC-Karte mit einem Heißluftföhn (Abzug). Redoxprozesse führen an der Stelle der organischen
Substanz zu einem blauen Fleck. Bei zu starkem Erhitzen wird die gesamte DC-Karte blau, der Nachweis der
organischen Substanz kann dadurch erschwert werden. Ein UV-Nachweis einer Substanz ist nach Behandeln der
DC-Karte mit Cer-Tauchreagenz nicht mehr möglich.
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2. Tag. Organische Lösungsmittel; Verwendung als Reaktionsmedien und zur
Kristallisation
Lösungsmittel als Reaktionsmedien
Versuch 1:
Lösen von Salzen in organischen Lösungsmitteln.
Zu je 2 mL Hexan, Tetrahydrofuran, Aceton und Dimethylformamid wird eine Spatelspitze Natriumjodid geben.
Das Gleiche wird mit einer Spatelspitze Natriumchlorid wiederholt.
Ergebnis: selektive Löslichkeit, warum?
Versuch 2:
Bildung von Benzyljodid aus Benzylchlorid.
a) Lösen Sie in 2 mL Aceton 3 -4 Spatelspitzen Natriumjodid und geben Sie 5 Tropfen Benzylchlorid zu. Es
scheidet sich ein Niederschlag ab. Geben Sie nach 5 min 2 mL Essigsäureethylester und 4 mL Wasser zu und
fertigen Sie ein Dünnschichtchromatogramm der Essigesterphase an (Hexan, UV-Nachweis).
b) in 2 mL Aceton 3 - 4 Spatelspitzen Natriumjodid lösen und 5 Tropfen Chlorbenzol zugeben, keine Reaktion.
Ergebnis: Das Chloratom des Benzylchlorids lässt sich mit Natriumjodid in Aceton in einer
Gleichgewichtsreaktion (Massenwirkungsgesetz) zum Benzyljodid unter Abscheidung von Natriumchlorid
austauschen. Man spricht hier von einer nucleophilen Substitution (SN2 Reaktion), das Kohlenstoffatom ist sp3hybridisiert. Durch Zugabe von Essigester und Wasser wird das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Das
Natriumchlorid, der Überschuss Natriumjodid und das Aceton gehen in die Wasserphase. Das in Wasser
unlösliche Benzyljodid ist in der Essigsäureethylesterphase enthalten (Test durch Dünnschichtchromatographie
mit Hexan und UV).
Ein Chloratom an einem sp2-hybridisierten Kohlenstoffatom im Aromaten wird nicht substituiert, es fehlt die
Angriffstelle für das Jodid-Ion.
Details zur Durchführung einer Dünnschichtchromatographie von Benzyljodid
Mit der Dünnschichtchromatographie kann man eine Verbindung durch den sogenannten RF-Wert
charakterisieren. Auf eine Kieselgel-DC-Karte (ca. 3 x 6 cm) trägt man eine Probe der Essigesterphase mit einer
Kapillare etwa 1 cm vom unteren Rand der Karte entfernt auf und lässt den Essigester verdunsten (1 – 2 min).
Dann stellt man die DC-Karten in eine Dünnschichtkammer mit einem Filterpapier (zur Kammersättigung), die
als Laufmittel ca. 10ml Hexan enthält und lässt das Hexan bis zur Oberkante der DC-Karte aufsteigen. Danach
lässt man das Hexan auf der DC-Karte verdampfen und bestimmt die Lage des Benzyliodid-Fleckes unter der
UV-Lampe.
Der RF-Wert (ratio of fronts) von ca. 0.45 für Benzyliodid ist der Quotient aus Laufstrecke des Benzyliodids
14
und der Laufstrecke des Hexans vom Auftragspunkt aus gerechnet. Ein RF-Wert ist charakteristisch für eine
Substanz bei einer bestimmten Adsorbensschicht (z.B. Kieselgel oder Aluminiumoxid) auf der DC-Karte und
dem verwendeten Laufmittel. Bei Substanzgemischen kommt es zu Überlagerungen, vielfach kann man durch
Verwenden von Lösungsmittelgemischen als Laufmittel die DC-Trennung optimieren.
Versuch 3:
Herstellung von tert.-Butylchlorid aus tert.-Butanol.
10 Tropfen tert.-Butanol (Schmelzpunkt 26 °C, eventuell vorher schmelzen) werden mit 1 mL konzentrierter
Salzsäure gelöst. Die zunächst klare Lösung wird trübe, und es scheidet sich allmählich wasserunlösliches tert.Butylchlorid als obere Schicht ab.
Ergebnis: Auch hier scheidet sich ein Reaktionsprodukt ab, in diesem Fall das Wasser unlösliche tert.Butylchlorid, so dass die Umsetzung vollständig abläuft. Vergleichen Sie die physikalischen Daten von Edukt
und Produkt (Chemikalienkatalog).
__________________________________________________________________________________________
Reaktionsmechanismen zu den Versuchen 2 und 3
Der Reaktionsmechanismus einer organisch-chemischen Reaktion beschreibt im Detail den Ablauf der Reaktion
und die auftretenden Zwischenstufen. Verwandte Reaktionen mit nicht zu großen Änderungen der
Reaktionspartner verlaufen nach dem gleichen Mechanismus. Das Aufstellen von Reaktionsmechanismen ist so
ein wichtiges Konzept zur Ordnung und Vorhersage von organischen Reaktionen.
Reaktionsmechanismus der Substitution des Chloratoms im Benzylchlorid zum Benzyliodid
Das Iodid-Ion ist ein gutes Nucleophil, das mit seiner polarisierbaren Elektronenhülle einen elektronenarmen
Orbitallappen der C-Cl-Bindung von der Rückseite angreift. Dabei wird ein negativ geladener
Übergangszustand hoher Energie mit fünffach koordiniertem Kohlenstoff durchlaufen (siehe Skizze des
Reaktionsverlaufs). Dieser kann wieder zum Edukt oder Produkt zerfallen. Letztlich reagiert nahezu alles
Benzylchlorid zum Benzyliodid. Hilfreich für eine vollständige Umsetzung ist ein hoher Überschuss an
Natriumiodid und eine geringe Natriumchloridkonzentration (Massenwirkungsgesetz), diese ergibt sich, da
Natriumchlorid in Aceton nahezu unlöslich ist und auskristallisiert.
15
Enthalpie
E* für ÜZ
ÜZ
RCl + I
RI + Cl
Reaktionskoordinate
H
R
H
I
H
Cl
H
Cl
Cl
I
R
H
I
R H
Inversion
Ausser diesem Reaktionsmechanismus gibt es noch weitere Substitutionsmechanismen, wie z.B. die
Umwandlung von tert.-Butanol mit konzentrierter Salzsäure in tert.-Butylchlorid. Die Reaktion verläuft über ein
Carbeniumion als Zwischenprodukt.
H
O
H
+ HCl
O
H
Cl
Cl
schnell
langsam
Cl
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Versuch 4:
Selektive Extraktion von Benzoesäure aus einer organischen Phase mit verdünnter
Natronlauge.
a) Eine Spatelspitze Benzoesäure wird in 3 mL Methyl-tert.-butylether gelöst (erster Punkt auf einer DC-Karte).
Man setzt 3 mL Wasser zu, schüttelt um und trennt die organische Phase ab (zweiter Punkt auf der DC-Karte).
Der organischen Phase setzt man 1 mL 0.5 molare Natronlauge zu, schüttelt und trennt die wässerige Phase mit
einer Pipette ab (organische Phase dritter Punkt auf der DC-Karte).
b) Zur wässerigen Natronlaugephase gibt man einen Tropfen Phenolphthaleinlösung und säuert mit 1.5 mL 0.5
molarer Schwefelsäure an. Es kristallisiert langsam Benzoesäure aus.
Ergebnis: Nach dem Verteilungskoeffiziententen für Benzoesäure zwischen Methyl-tert.-butylether und Wasser
verbleibt sie (auch bei mehrfachem Ausschütteln mit Wasser) im Methyl-tert.-butylether. Bei der Bildung des
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wasserlöslichen Carboxylats durch die Natronlauge, wird dieses ins Wasser extrahiert. Die durch das Ansäuern
zurückgebildete Benzoesäure ist wieder so wenig in Wasser löslich, dass sie sich kristallin abscheidet.
Der Versuch 4 darf auch im 100 mL Scheidetrichter mit der fünffachen Substanzmenge durchgeführt werden.
Machen Sie sich vorher die Vorgehensweise klar (siehe Arbeiten mit dem Schütteltrichter).
Versuch 5:
Selektive Extraktion von Anilin aus einer organischen Phase mit verdünnter Salzsäure.
a) 10 Tropfen Anilin (Vorsicht giftig) werden im 100 mL Schütteltrichter in 10 mL Methyl-tert.-butylester gelöst
(erster Punkt auf einer DC-Karte). Man setzt 10 mL Wasser zu, schüttelt um und trennt die wässerige Phase ab
(organische Phase zweiter Punkt auf der DC-Karte). Dann setzt man 5 mL 0.5 molare Salzsäure zu, schüttelt und
trennt die wässerige Phase ab (organische Phase dritter Punkt auf der DC-Karte).
b) die saure wässerige Phase wird mit 0.5 molarer Natronlauge alkalisch gemacht (kleiner Erlenmeyerkolben,
Phenolphthalein). Das Anilin scheidet sich als Öl ab, man nimmt es in 3 mL Methyl-tert.-butylester auf (vierter
Punkt auf der DC-Karte).
Ergebnis: Der Versuch erfolgt hier mit einer basischen Verbindung. Aufgrund des Verteilungskoeffizienten für
Anilin zwischen Methyl-tert.-butylether und Wasser, verbleibt das Anilin im Methyl-tert.-butylether. Bei der
Bildung des nur in Wasser löslichen Hydrochlorids durch die Salzsäure wird dieses ins Wasser überführt. Durch
die Natronlauge wird das Anilin wieder freigesetzt. Es ist wenig in Wasser löslich und scheidet sich als Öl ab.
Gelöst wird es dann im zugesetzten Methyl-tert.-butylether (DC-Analyse mit Kieselgel und Essigester/Hexan =
1:1). Struktur von Anilin, Reaktionsgleichung.
Kristallisation
Reinigung von Verbindungen durch Kristallisation
Kristallisieren ist der effektivste und auf das Ergebnis bezogen billigste Reinigungsprozess im Laborbetrieb.
Höchste Reinheitsgrade z. B. bei Silizium für Computerchips oder enantiomerenreinen Pharmazeutika werden
durch Kristallisationen erzielt.
Möglich ist ein Kristallisieren aus der Schmelze (Zonenschmelzen, Silizium) oder aus einer gesättigten Lösung.
Im Laborbetrieb kristallisiert man generell aus Lösungen.
Organische Verbindungen haben eine unterschiedliche Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln. Die
Löslichkeit einer Verbindung nimmt im Allgemeinen mit steigender Temperatur zu. Prinzipiell sucht man für
eine zu kristallisierende Verbindung ein Lösungsmittel mit einem Lösungsgradienten, der es ermöglicht, in der
Hitze eine konzentrierte Lösung herzustellen, aus der beim Abkühlen auf Raumtemperatur die reine Verbindung
auskristallisiert. Um Lösungsmittel zu sparen, müssen sich in der Hitze 10 – 20 prozentige Lösungen herstellen
lassen. Durch weiteres Abkühlen mit Eiswasser oder im Kühl- bzw. Gefrierschrank kann man die
17
Produktabscheidung vervollständigen.
Da Verunreinigungen abgetrennt werden sollen, sollte das gewählte Lösungsmittel entweder ein sehr schlechtes
oder ein sehr gutes Lösungsvermögen für die Verunreinigungen haben.
Sind die Verunreinigungen schwerlöslich, können sie durch Filtrieren entfernt werden. Wenn die
Verunreinigungen wie das Produkt in Lösung gehen, sollten sie auch beim Abkühlen in Lösung bleiben und
nicht mit dem Produkt auskristallisieren.
Dies
wird
häufig
auch
bei
schwerlöslichen
Verunreinigungen
erreicht,
die
aufgrund
fehlender
Kristallisationskeime nicht auskristallisieren und eine übersättigte Lösung bilden (instabiler Zustand).
Allgemeine Gesichtspunkte zur Kristallisation:
a) das Lösungsmittel darf auch in der Hitze nicht mit dem Produkt reagieren,
b) die Lösungsmittelreste sollen leicht aus dem Produkt zu entfernen sein,
c) das Lösungsmittel soll im Idealfall für technische Anwendungen ungiftig, unbrennbar, billig, redestillierbar
und ökologisch unbedenklich sein (Prinzip der Wollmilchsau). Es soll eine gute selektive Löslichkeit für die
Produkt begleitenden Verunreinigungen und einen hohen Lösungsgradienten für das Produkt aufweisen.
Versuch 1:
Kristallisation der unpolaren Verbindung Fluoren aus einem polaren Lösungsmittel:
Eine Spatelspitze Fluoren wird in wenig Aceton unter Erwärmen im Wasserbad gelöst. (Menge ausprobieren,
mit 1 ml anfangen, erwärmen, falls nicht alles gelöst ist, mehr Aceton nehmen). Man lässt langsam abkühlen,
zum Schluss kühlt man mit Eiswasser. Falls die Kristalle zu fein sind, löst man sie durch Erwärmen teilweise
wieder auf und lässt langsam auskristallisieren. Durch langsames Kristallisieren entstehen größere Kristalle!
Ergebnis: Die Auswahl von Aceton als Lösungsmittel erfolgte aus der Gruppe der polaren Lösungsmittel, weil
bereits das unpolare Hexan eine zu große Löslichkeit bei Raumtemperatur für Fluoren hat (ausprobieren,
Struktur von Fluoren).
Details zum Isolieren von Kristallen
Die Kristalle könnten mit einer kleinen Nutsche abgesaugt werden (Bild im Anhang). Kleine Mengen von
Fluoren können aber durch ein einfacheres unaufwendigeres Verfahren („Fliesenverfahren“) isoliert werden.
Man überführt hierbei mit einem kleinen Löffelspatel eine Probe der Kristalle auf ein kleines Stück einer
unglasierten Fliese. Die anhaftende Mutterlauge wird von der Fliese rasch aufgesaugt. Die zurückbleibenden
Kristalle werden durch Auftropfen von einigen Tropfen eisgekühlten Acetons gewaschen (Entfernen von
anhaftender Mutterlauge). Nach dem Trocknen wird ein Schmelzpunkt gemessen (mit dem Betreuer abstimmen,
Benutzerliste am Schmelzpunktapparat).
Wiederholung aus dem allgemeinen Teil
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Die Überführung einer festen Substanzprobe in ein Schmelzpunktröhrchen (unten zu geschmolzene
Glaskapillare) gelingt durch Zerkleinern der Kristalle und Aufnehmen des Kristallpulvers in den Anfang des
Schmelzpunktsröhrchens. Beim Fallenlassen (zugeschmolzenes Ende unten) des Schmelzpunktröhrchens in
einem etwa 40 cm langen Glasrohr gelangt es an den Boden des Röhrchens.
Der Schmelzpunkt einer Verbindung ist ein sicheres Kriterium für die Reinheit und Kristallform einer
Verbindung. Abweichungen nach unten sind möglich, da durch Verunreinigungen oder Lösungsmittelreste eine
Schmelzpunktserniedrigung verursacht wird. Dann muss erneut umkristallisiert oder getrocknet werden. Zur
exakten Bestimmung des Schmelzpunktes verwendet man (teure) Schmelzpunktapparate. Die Substanz wird in
dem Schmelzpunktröhrchen mit dem Schmelzpunktapparat aufgeheizt. Man beobachtet das Schmelzen der
Substanz in der Kapillare durch eine Lupe im Schmelzpunktapparat. Nach der Rekristallisation der untersuchten
Probe in der Kapillare, sollte der gleiche Schmelzpunkt (Schmelzpunktwiederholung) beobachtet werden.
Ein Identitätsnachweis ist der Mischschmelzpunkt. Dabei wird das erhaltene Produkt und eine Vergleichsprobe
in gleichen Verhältnis (mg-Mengen) miteinander verrieben. Die Mischung darf auch bei einer Wiederholung
keine Schmelzpunktdepression haben.
Versuch 2:
Kristallisation der polaren Verbindung Fluorenon aus einem unpolaren Lösungsmittel.
Eine Spatelspitze Fluorenon wird mit wenig Hexan unter Erwärmen im Wasserbad gelöst (Menge ausprobieren,
mit 1 ml anfangen, erwärmen, bei nur unvollständigem Lösen, Hexan nachgeben). Man lässt langsam Abkühlen
zum Schluss kühlt man mit Eiswasser. Falls die Kristalle zu fein sind erneut lösen und langsam auskristallisieren
lassen. Weiter verfahren wie unter Versuch 1 und eiskaltes Hexan zum Waschen verwenden.
Ergebnis: Die Auswahl von Hexan als Lösungsmittel erfolgte aus der Gruppe der unpolaren Lösungsmittel, weil
das polare Aceton eine zu große Löslichkeit für Fluorenon (Struktur) bei Raumtemperatur hat
(Kristallisationsverluste).
Versuch 3:
Kristallisation einer Mischung aus Fluorenon (Hauptmenge) und Fluoren aus Hexan.
Die zu kristallisierende Mischung steht aus. Man kristallisiert nach dem üblichen Verfahren. Nach der
Kristallisation entnimmt man eine Kristallprobe nach dem Fliesenverfahren. Man löst die Kristallprobe in
Dichlormethan und trägt die Lösung und die Mutterlauge (direkt entnehmen) auf eine DC-Karte auf. Die Karte
wird mit Essigester/Hexan = 1:9 entwickelt (UV-Lampe).
Ergebnis (vermutlich): Die Kristalle sind leider nicht ganz sauber! Die DC-Spur der Mutterlauge enthält in jeden
Fall die Flecke von Fluoren und Fluorenon (RF-Werte bestimmen).
Standardverfahren zur Kristallisation aus einem Lösungsmittelgemisch
Da in der Praxis Millionen kristalliner Verbindungen existieren, es aber nur etwa 50 geeignete Lösungsmittel
gibt, können die meisten Stoffe nicht aus einem einzigen Lösungsmittel umkristallisiert werden. Durch Mischen
von
Lösungsmitteln
lassen
sich
jedoch
für
nahezu
alle
Kristallisationsprobleme
geeignete
19
Lösungsmittelmischungen finden.
Versuch 4:
Kristallisation von Benzoesäure aus einem Dichlormethan/Hexan-Gemisch.
Eine Spatelspitze Benzoesäure (ca. 200 mg) wird in 1 mL Dichlormethan unter Erwärmen gelöst, dann fügt man
langsam tropfenweise in der Wärme (zwischenzeitlich wieder erwärmen.) ca. 1 ml Hexan zu.
Wie könnte das Ergebnis aussehen?
a) Die Benzoesäure kristallisiert sofort in schönen Kristallen aus.
b) Es scheiden sich kleine flockige Kristalle aus. In diesem Fall einige min bis zur Ausbildung guter
Kristalle erwärmen.
c) Es scheidet sich keine Benzoesäure ab, es bildet sich wie häufig bei der Kristallisation organischer
Verbindungen eine übersättigte Lösung. Dann kann man die Kristallisation durch Kratzen mit dem
Spatel bzw. einen Glasstab im Kristallisiergefäß auslösen oder man gibt Impfkristalle zu. Bei
Kristallisationen immer eine kleine Menge Impfkristalle für diesen Fall aufheben (übersättigte Lösung,
Kristallkeime, Keimbildung).
Versuch 5:
Sorbinsäure (Struktur ?) aus Dichlormethan.
Versuch 6:
Zimtsäure (Struktur ?) aus Dichlormethan/Hexan.
Versuch 7:
Bernsteinsäure (Struktur ?) aus Ethanol oder Wasser.
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Beispiel für die Verfahrensweise bei einer größeren Kristallisation (chemische Standardoperation)
Man gibt zu dem Ausgangsprodukt in der Hitze (Rückfluss) solange das Lösungsmittel, bis sich alles gelöst hat.
Dann filtriert man rasch durch einen Faltenfilter von ungelösten Bestandteilen ab und erwärmt das Filtrat noch
einmal. Während das Produkt auskristallisiert, lässt man auf Raumtemperatur abkühlen. Dann stellt man das
Gefäß zum weiteren Abkühlen 30 Minuten in Eiswasser (Becherglas, ein Drittel voll Eis/Wasser).
Zur Vorbereitung des Absaugens kühlt man 50 mL des verwendeten Lösungsmittels als Waschlösungsmittel
ebenfalls mit Eiswasser ab.
Nach Zerkleinern des Kristallkuchens mit einem Glasstab werden die Kristalle mit der Mutterlauge auf eine
Nutsche unter Vakuum überführt und dort angedrückt, um die Mutterlauge vollständig abzusaugen. Unmittelbar
anschließend belüftet man die Nutsche durch vorsichtiges Lösen des Vakuumschlauchs, versetzt die Kristalle auf
der Nutsche mit einer kleinen Menge an gekühltem Lösungsmittel zur Entfernung anhaftender Mutterlaugenreste
und saugt die Kristalle trocken.
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20
3. Tag: Alkane, Alkene und Aromaten
Die Kohlenstoffgerüste organischer Verbindungen werden durch Einfachbindungen, Doppelbindungen,
Dreifachbindungen und aromatische Systeme aufgebaut. Diesen relativ unpolaren Systemen prägen die
Heteroatome in den funktionellen Gruppen die spezifischen Eigenschaften der Verbindungsklassen auf. In
diesem Kapitel werden zunächst einige Eigenschaften der unpolaren Alkane, Alkene und Aromaten untersucht.
Alkane sind gesättigte Kohlenwasserstoffe. Alkene bezeichnet man auch als ungesättigte Verbindungen, da die
Doppelbindung die Tendenz hat, durch Additionen an die Doppelbindung neue Einfachbindungen auszubilden.
Aromatische Verbindungen zeigen trotz der zahlreichen in ihnen enthaltenen Doppelbindungen diese Tendenz
nicht. Diese Besonderheit verursacht ihr aromatischer Charakter.
Doppelbindungen werden aus einer σ- und einer π-Bindung aufgebaut. Bei einer alternierenden Anordnung von
Einfach- und Doppelbindungen (konjugierte Doppelbindungen) bilden die π-Bindungen Molekülorbitale aus, die
sich über das ganzes Molekül erstrecken können. Diese Molekülorbitale können elektromagnetische Strahlung
absorbieren (Chromophore). Einfache Doppelbindungen absorbieren kurzwelliges UV, mittelgroße
Molekülorbitale längerwelliges UV von z.B. λ = 254 nm (Wellenlänge der UV-Lampe), große Molekülorbitale
sichtbares Licht. Diese Verbindungen sind farbig. Das β−Carotin, einer der Farbstoffe der Karotte, ist hierfür ein
Beispiel (11 konjugierte Doppelbindungen).
Versuch 1:
UV-Absorption aromatischer Chromophore.
Tragen Sie Proben etwa gleich konzentrierte Lösungen (etwa 100 mg in 1 mL Dichlormethan) von Dekalin,
Tetralin und Naphthalin auf einen Streifen einer DC-Karte auf. Beobachtung, Begründung, Strukturen?
In den folgenden Versuchen wird eine Lösung von Brom in Dichlormethan verwendet. Brom und auch die 0.5
molare Lösung von Brom in Dichlormethan müssen sehr vorsichtig gehandhabt werden. Wiederholen Sie
die R-und S-Sätze. Die Dämpfe nicht einatmen! Die zu verwendende Bromlösung wird aus einer Bürette
entnommen. Das Schraubdeckelglas muß zum Transport fest verschlossen sein!
Versuch 2:
Umsetzung von Brom mit Hexan, Dodecen, Ölsäure und Rapsöl oder Olivenöl.
a) 5 Tropfen Hexan werden in 1.5 mL Dichlormethan gelöst. Dazu gibt man einige Tropfen einer 0.5 molaren
Lösung von Brom in Dichlormethan (Abzug).
b) 5 Tropfen Dodecen werden in 1.5 mL Dichlormethan gelöst. Dazu gibt man solange tropfenweise eine 0.5
molare Lösung von Brom in Dichlormethan (Abzug) bis die Färbung gerade bestehen bleibt. Die Reagenzgläser
der Versuche 2b - d sollen bis zum Ende von Versuch 3 aufbewahrt werden, um später feststellen zu können, ob
Bromwasserstoff gebildet wurde.
c) 5 Tropfen Ölsäure werden in 1.5 mL Dichlormethan gelöst. Dazu gibt man solange tropfenweise eine 0.5
molare Lösung von Brom in Dichlormethan (Abzug), bis die Färbung bestehen bleibt.
d) 5 Tropfen Rapsöl werden in 1.5 mL Dichlormethan gelöst. Dazu gibt man tropfenweise eine 0.5 molare
21
Lösung von Brom in Dichlormethan (Abzug).
Ergebnis: Hexan reagiert bei Raumtemperatur nicht mit molekularem Brom. Das gilt für alle Alkane. Das
Dodecen, die Ölsäure und das Rapsöl reagieren dagegen rasch mit dem Brom unter Addition eines
Brommoleküls (Br2) an jede Doppelbindung. Vergleichen sie den Bromverbrauch. Ölsäure ist eine einfach
ungesättigte Fettsäure mit einer cis-Doppelbindung. Olivenöl ist ein fast reiner Triester der Ölsäure mit Gycerin.
Rapsöl enthält neben Ölsäure auch mehrfach ungesättigten Fettsäuren als Glycerinester (siehe spätere Versuche
zu Carbonsäurederivaten). σ- und π-Bindung, Orbitalschema, Begründung der Addition, cis- trans-Isomerie.
Zur Entsorgung von Bromresten fügen Sie zur der entsprechenden Lösung einige Tropfen Rapsöl zu, bevor Sie
die Reaktionslösung in das Entsorgungsgefäß geben.
Die Versuche 2b, 2c und 2d geben verölte Reagensgläser, die mit Aceton (Spülol) schlecht zu reinigen sind.
Diese Reagenzgläser (und nur die) werden in einem ausstehenden Eimer gesammelt. Nehmen Sie sich Ersatz
aus dem Praktikumsvorrat.
__________________________________________________________________________________________
Der Reaktionsmechanismus für die Addition von Brom an eine Doppelbindung.
Br
+
Br2
Br
Mechanismus
Br
δ+ Br
Br
δ− Br
Br
Br
Die Addition von Brom an eine Doppelbindung in einem Alken führt zu 1,2-Dibromalkanen. Ihre Bildung
erfolgt als elektrophile Addition (AE). Ein Bromkation - hier als polarisiertes Brommolekül gezeichnet - greift
die π-Elektronen der Doppelbindung an. Es entstehen über einen Donor-Akzeptor-Komplex kationische
Zwischenstufen, die über ein Gleichgewicht zwischen einem Carbeniumion und einem cyclischen Bromonium
Ion beschrieben werden.
Die Lage des Gleichgewichts wird durch die Stabilisierung dieser Ionen (Substituenteneffekte), durch die
Verbrückungsfähigkeit des Halogens (entsprechend der Polarisierbarkeit I > Br > Cl > F) und durch das
Reaktionsmedium (Solvatationseffekte) bestimmt.
Bei der Bromaddition dominiert das cyclische Bromoniumion. Es wird durch einen Rückseitenangriff durch das
Bromid Ion zum Produkt geöffnet. Als Konsequenz läuft die Anlagerung von Br2 an Alkene in der Regel
stereospezifisch als trans-Addition ab.
__________________________________________________________________________________________
22
Versuch 3:
Reaktion von Chlorbenzol mit Brom.
a) 5 Tropfen Chlorbenzol werden in 2 mL Dichlormethan gelöst. Dazu gibt man 0.5 mL der 0.5 molaren
Bromlösung in Dichlormethan. Die Bromfarbe bleibt (über Tage) bestehen.
b) 5 Tropfen Chlorbenzol werden in 2 mL Dichlormethan gelöst. Dazu gibt man 0.5 mL der 0.5 molaren
Bromlösung in Dichlormethan. Zu der braunen Reaktionsmischung gibt man eine kleine Spatelspitze
wasserfreies Eisen-(III)-chlorid.
c) Nach einigen Minuten prüft man mit einem feuchten Stück Indikatorpapier, bei welchen der Versuche von 2
und 3 Bromwasserstoff gebildet wurde.
Anschließend schüttelt man die Reaktionslösung des Versuches 3b mit 3 mL Wasser.
Ergebnis: Bei der Umsetzung von Chlorbenzol mit Brom entwickelt sich Bromwasserstoff und Bromchlorbenzol (Struktur, Isomere). Im Ergebnis findet eine Substitution eines Wasserstoffatoms gegen Brom statt
(elektrophile aromatische Substitution, SEAr). Diese Substitution wird ausgelöst durch den Angriff eines
Bromkations und sie verläuft langsamer als eine Addition an ein Alken. Die Umsetzung von Chlorbenzol mit
Brom dauert z.B. Tage. Durch den Zusatz von Eisen-(III)-chlorid (Lewis-Säure) bildet sich ein
Katalysatorkomplex der die Bildung des Bromkations und damit die Reaktion stark beschleunigt. Der
Katalysatorkomplex ist wie Brom braun gefärbt, er wird durch Schütteln mit Wasser zersetzt. Aromatische
Verbindungen,
Lewis-Säure,
Brönstedt-Säure,
Elektrophil,
Nucleophil,
Katalysator,
Hybridisierung,
Carbeniumion, Mesomerie.
__________________________________________________________________________________________
Reaktionsmechanismus der elektrophilen Substitution am Chlorbenzol (Aromat, 4n + 2-π-Elektronen) durch
Brom.
+ Br2
Cl
Br
FeCl3
+ HBr
Katalysator
Cl
Mechanismus
H
Br
Br
Cl
Cl
Br
Cl
H
Br
Cl
H
H
-H
Br
Br
Cl
Cl
23
Wie für π-Elektronensysteme üblich, steht am Anfang der Reaktion eine lose Wechselwirkung zwischen den πElektronen und dem Elektrophil Br+. Die π-Elektronen bleiben delokalisiert, das Orbitalsystem ist lediglich
durch die Komplexbildung (π-Komplex) deformiert. Im Fortschreiten der Reaktion wandelt sich der π-Komplex
in ein durch Mesomerie stabilisiertes Carbeniumion um. Das C-Atom, welches das Bromkation bindet, wechselt
dabei die Hybridisierung (sp2 J sp3), benachbart bildet sich ein sp2-hybridisiertes Carbeniumion. Durch
Delokalisation wird die positive Ladung des Carbeniumions über das verbleibende π-System verteilt. Diese
Ladungsverteilung beschreibt man mit so genannten Grenzstrukturen.
Da das π-System in diesem Zustand nicht mehr aromatisch ist, wird ein Proton unter Regeneration des
aromatischen Systems abgespalten. Die Rearomatisierung zum aromatischen Endprodukt ist mit einem
Energiegewinn verbunden (exergone Reaktion).
__________________________________________________________________________________________
Versuch 4:
Bildung von Naphthalinsulfonsäuren.
Eine Spatelspitze Naphthalin wird in 1 mL konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Die Mischung wird im
siedenden Wasserbad vorsichtig geschüttelt, bis die Lösung homogen geworden ist. Dann gibt man bei
gleichzeitiger Kühlung des Reagenzglases mit Eiswasser (von außen) tropfenweise etwa 1 mL Wasser hinzu.
Die gebildeten Naphthalinsulfonsäuren scheiden sich teilweise als Öl ab. Nach Anreiben mit dem Glasstab (zur
Bildung von Kristallkeimen) beginnt im Verlauf von einigen Minuten die Kristallisation. Nun fügt man noch
einmal 1 mL Wasser zur Vervollständigung der Kristallisation zu.
Ergebnis: Das Naphthalin wird durch ein Elektrophil, das durch die Autoprotolyse der Schwefelsäure entsteht
substituiert. Da Naphthalin zwei Angriffsmöglichkeiten für ein Elektrophil bietet, entstehen zwei isomere
Naphthalinsulfonsäuren (Strukturen). Die Naphthalinsulfonsäuren sind aufgrund des großen organischen Restes
in organischen Lösungsmitteln lösliche starke Protonensäuren.
Versuch 5:
Reaktion
zwischen
Phthalsäureanhydrid
und
Phenol,
Herstellung
des
Indikators
Phenolphthalein.
Eine Spatelspitze Phthalsäureanhydrid und zwei Spatelspitzen Phenol werden in einem trockenen Reagenzglas
mit dem Heißluftföhn geschmolzen. Zu der Schmelze wird ein Tropfen konzentrierter. Schwefelsäure gegeben
(Vorsicht, Handschuhe, Schutzbrille) und die Mischung kurz bis zum beginnenden Sieden erhitzt. Nach dem
Abkühlen fügt man vorsichtig unter Schütteln 10 mL Wasser hinzu. Anschließend gibt man einige mL 0.5
molare Natronlauge zu.
Siehe später die Analogie zum Bromkresolgrün. Weitere Moleküle mit großen farbigen Chromophoren sind die
Carotine (Lachs, Hummer, Karotte), Curcumine (Curry), Lycopine (Tomate), Indigo (Jeans), aber auch Graphit.
(Strukturensuche).
24
_________________________________________________________________________________________
Reaktionsgleichung
HO
OH
O
O
HO
OH + OH
+ 2
O
O
- H2O
O
Phthalsäureanhydrid
Phenol
O
O
O
Phenolphthalein
Hier findet eine doppelte elektrophile Substitution von zwei Molekülen Phenol durch Phthalsäureanhydrid statt.
Der Katalysator ist konzentrierte Schwefelsäure. Das Produkt ist farblos. Durch die Deprotonierung mit
Hydroxid-Ionen etwa bei pH = 9 und die Öffnung des Lactonringes bildet sich ein großes konjugiertes
Molekülorbital. Das Anion von Phenolphthalein ist rot (farbiges Indikatoranion). Durch eine zweite
Deprotonierung bei noch höheren pH-Werten vertieft sich die Farbe nach rotviolett. Der Farbumschlag ist
reversibel.
__________________________________________________________________________________________
O
OH
O OH
O
OH
O OH
in Essigsäureethylester
Versuch 6:
in Wasser
Bildung eines π-Komplexes.
Eine Spatelspitze Benzochinon und Hydrochinon werden in 3 mL Wasser geschüttelt. Dann fügt man 1 mL
Essigsäureethylester zu. Man entnimmt eine Probe und lässt den Essigester auf einem Uhrglas oder in einem
flachen Schälchen verdunsten.
Ergebnis: Das elektronenreiche Hydrochinon und das elektronenarme Chinon (Oxidationsprodukt von
Hydrochinon) bilden in wässeriger Lösung den tiefschwarzen Chinhydron-Komplex unter Zusammenlagerung
der π-Systeme. Diese Bindung ist schwach, durch Lösen in Essigsäureethylester wird sie wieder gespalten. Beim
Verdunsten des Essigesters bildet sich der Komplex wieder zurück. Der Chinhydron-Komplex wird als
elektrochemischer Standard verwendet (Chinhydron-Elektrode). Redoxreaktion.
Versuch 7:
Molekülmodelle.
25
Bauen Sie im Laufe des Praktikumstages mit Hilfen der ausliegenden Molekülbaukästen einige der bearbeiteten
Moleküle. Achten sie z.B. auf die konformative Beweglichkeit unterschiedlicher Moleküle (Alkane,
Cycloalkane, Alkene, Aromaten etc.). Konformationen, Newman-Projektion.
26
4. Tag: Aldehyde und Ketone als Beispiele für die Chemie einer funktionellen Gruppe,
Säulenchromatographie
Das Kohlenstoffgerüst einer organischen Verbindung ist relativ unreaktiv und unpolar. Die Reaktivität ändert
sich stark durch die Einführung von Heteroatomen wie z.B. Sauerstoff und Stickstoff. Diese elektronegativen
Heteroatome bilden die Angriffspunkte für polare Reagenzien und sie bestimmen dann selbst an
unterschiedlichen Kohlenstoffgerüsten die Reaktionen. Man spricht von funktionellen Gruppen.
Ein Verstehen der Reaktionen der verschiedenen funktionellen Gruppen ist der Schlüssel zum Verständnis der
Reaktionen komplexer polyfunktioneller Moleküle.
Carbonylgruppe, Carbonylderivate, Schutzgruppe
Die Carbonylgruppe ist die funktionelle Gruppe der Verbindungsklassen der Aldehyde und Ketone.
Aldehyde und Ketone sind wichtige chemische Verbindungen mit vielseitiger Reaktivität. Es gibt zahlreiche
natürliche Aldehyde und Ketone. Allgemein bekannt sind einige Duft- und Aromastoffe wie z.B. Benzaldehyd
(Bittermandelaroma), Zimtaldehyd, Vanillin, Menthon, Citral, aber auch Verbindungen wie Glucose
(Traubenzucker) und Retinal, ein für den Sehvorgang essenzieller Aldehyd.
Kurzkettige Aldehyde wie Formaldehyd (Methanal) und Acetaldehyd (Ethanal) können polymerisieren. Aus
Formaldehyd entsteht fester Paraformaldehyd, bei hohem Polymerisationsgrad ist dieser ein wertvoller
Kunststoff. Trimerer und tetramerer Acetaldehyd (ein Sechs- oder Achtring, Struktur?) sind die
Hauptkomponenten des sogenannten Trockenspiritus. Aldehyde mit einem höheren Molekulargewicht
polymerisieren im Allgemeinen nicht.
Charakteristisch für diese Verbindungsklassen ist die Addition von Nucleophilen an die polare Doppelbindung
der Carbonylgruppe unter Bildung von Carbonylderivaten. Mit Wasser werden die im Allgemeinen instabilen
Hydrate gebildet, mit Alkoholen die Halbacetale und Acetale. Im Allgemeinen kann man aus diesen Derivaten
die Aldehyde unter Säurekatalyse wieder freisetzen. Da in Acetalen die polare Carbonylgruppe reversibel
geschützt ist bezeichnet man Acetale auch als Schutzgruppen für Aldehyde und Ketone.
Da viele Aldehyde und Ketone flüssig und leichtflüchtig sind, überführt man sie zur Charakterisierung in die
besser
zu
untersuchenden
kristallinen
2,4-Dinitro-phenylhydrazinderivate
(DNPH-Derivate),
deren
Schmelzpunkte für die einzelnen Carbonylverbindungen charakteristisch sind.
Das
für
diese
Umsetzung
benutzte
DNPH-Reagenz
ist
eine
schwefelsaure
Lösung
von
2,4-
Dinitrophenylhydrazin in wässerigem Ethanol. Durch die Schwefelsäure im Reagenz werden auch aus
Carbonylderivaten die Carbonylverbindungen freigesetzt, so dass sich aus ihnen ebenso die DNPH-Derivate
bilden können.
27
O
+ H2N
H
H
N
NO2
-H2O
NO2
2.4-Dinitrophenylhydrazin, DNPH
Versuch 1:
N
H
N
NO2
H
NO2
orangerot
Aldehyde als Aromastoffe.
Nehmen sie Geruchsproben der naturidentischen Aromastoffe Benzaldehyd, Citral und Zimtaldehyd durch
Aufbringen eines sehr kleinen Tropfens auf ein Stück Papier. Aber: generell darf man nicht an unbekannten
organischen Verbindungen riechen oder sogar Geschmacksproben vornehmen.
Versuch 2:
DNPH-Derivat aus Formaldehydhydrat.
5 Tropfen einer wässerigen Lösung von Formaldehydhydrat (Formalinlösung) werden in 2 mL Ethanol gelöst
und tropfenweise mit 2 mL DNPH-Reagenz versetzt. Man erwärmt einige min im Wasserbad (50°C) und lässt
abkühlen.
Versuch 3:
DNPH-Derivat aus Paraformaldehyd.
Eine Spatelspitze Paraformaldehyd wird in 2 mL Ethanol suspendiert und tropfenweise mit 2 mL DNPHReagenz versetzt. Man erwärmt einige min im Wasserbad (50°C) und lässt abkühlen.
Versuch 4:
DNPH-Derivat aus Formaldehyddiethylacetal.
5 Tropfen Formaldehyddiethylacetal werden in 2 mL Ethanol gelöst und tropfenweise mit 2 mL DNPH-Reagenz
versetzt. Man gibt 2 Tropfen Wasser zu, erwärmt einige min im Wasserbad (50°C) und lässt abkühlen.
Versuch 5:
DNPH-Derivat von Hexanal.
5 Tropfen Hexanal werden in 2 mL Ethanol gelöst und tropfenweise mit 2 mL DNPH-Reagenz versetzt. Man
erwärmt einige min im Wasserbad (50°C) und lässt abkühlen.
Aus den Ansätzen 2 und 5 isoliert man je eine Probe nach dem „Fliesenverfahren“. Man löst diese Proben jede
für sich in Tetrahydrofuran, trägt sie auf eine DC-Karte auf und entwickelt mit Essigester/Hexan = 1: 1. Die
DNPH-Derivate sind relativ schwerlöslich. Trägt man zu viel auf, wird der Fleck auf der DC-Karte langgezogen
(„Rakete“).
Ergebnis: Die Versuche 2 – 4 ergeben nach Augenschein das gleiche DNPH-Derivat. Die DC-Untersuchung der
DNPH-Derivate von Formaldehyd und Hexanal zeigt unterschiedliche RF-Werte der DNPH-Derivate.
Versuch 6:
Fällen Sie die DNPH-Derivate von Acetophenon und Zimtaldehyd, die gelbrot bis rot gefärbt sind. Warum?
Tropfen sie einige Tropfen DNPH-Reagenz auf ein Stück Zeitungspapier. Erklären sie die Beobachtungen.
28
Keto-Enol-Tautomerie
Aldehyde und Ketone mit einem Wasserstoffatom neben der Carbonylgruppe (α-Stellung) liegen in einem
Gleichgewicht mit dem entsprechenden Enol vor (Keto-Enol-Tautomerie). Bei einfachen Aldehyden und
Ketonen wie z.B. Cyclohexanon liegt dieses Gleichgewicht zu über 99.99% auf der Seite des Carbonylisomers.
Bei β-Diketonen wie z.B. dem 2,4-Pentandion überwiegt das isomere 4-Hydroxy-pent-3-en-2-on zu 80%. Das
Phenol ist ein Hydroxyaromat mit minimaler Carbonylreaktivität. Enole bilden mit Fe3+-Ionen farbige
Komplexe.
O
O
H
H
O
H
O
H
O
OH
H
H
Versuch 7:
Nachweis von Enolen durch Eisen(III)-komplexe.
Geben sie zu einem Tropfen bzw. einer Spatelspitze des Carbonylderivates oder Phenols (Strukturen) in 2 mL
Wasser und fügen Sie eine Spatelspitze Eisen(III)-chlorid Hexahydrat zu.
a) Aceton,
b) 2,4-Pentandion,
c) Acetessigester (3-Oxobutansäureethylester),
d) Phenol.
Säulenchromatographie
Die Säulenchromatographie ist ein einfaches standardisiertes Verfahren zur Reinigung von Substanzen und zur
Trennung komplexer Substanzgemische im Laborbetrieb. Für eine industrielle Anwendung zur Reinigung großer
Mengen ist sie im Allgemeinen zu teuer, hier überwiegen die herkömmlichen Reinigungsverfahren wie
Destillation, Extraktion oder Kristallisation.
29
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Allgemeines Verfahren
Man bestimmt mit Dünnschichtkarten (z.B. Kieselgelkarten) zunächst das geeignete Laufmittel bzw.
Laufmittelgemisch mit der besten Trennung, d.h. mit den größten Rf-Wert Unterschieden zwischen dem Produkt
und den begleitenden Verunreinigungen. Bei komplexeren Substanzgemischen muss man häufig einen
Lösungsmittelgemisch verwenden. Das optimierte Adsorbens/Laufmittel-Paar wird dann einfach auf die
Säulenchromatographie übertragen.
Man benutzt dazu eine Chromatographiesäule mit Kieselgel (analog den normalen DC-Folien), die in Länge und
Durchmesser dem Trennproblem angepasst ist. Prinzipiell kann man davon ausgehen, dass die zu verwendenden
Säulen länger gewählt werden müssen, wenn das Verhältnis der Rf-Werte der zu trennenden Stoffe kleiner wird.
Technische Hinweise
Zum Füllen der Säule wird das Kieselgel im Laufmittel suspendiert. Die Suspension wird dann in die Säule
gegeben. Überschüssiges Laufmittel lässt man bis auf die Kieselgel Schicht ablaufen. Chromatographiesäulen
dürfen niemals trocken laufen, da sich sonst feine Kanäle bilden, durch die das Laufmittel ungehindert fließen
kann, wodurch sich die Trennwirkung verschlechtert.
Auf die fertige Säule wird das zu trennende Substanzgemisch als Adsorbat an Kieselgel (getrocknetes
pulverförmiges 1:1-Gemisch mit Kieselgel) gegeben. Man setzt dann zunächst wenige Milliliter des Laufmittels
zu und rührt vorsichtig auf, um Lufteinschlüsse zu entfernen. Hierbei sollte ausschließlich die mit Substanz
belegte Kieselgelschicht aufgerührt werden. Anschließend lässt man überschüssiges Laufmittel ablaufen und gibt
zunächst mehrmals vorsichtig (nicht das Kieselgel aufwirbeln) kleine Menge Laufmittel auf die Säule und lässt
jeweils wieder ablaufen. Anschließend gibt man eine größere Menge Laufmittel auf die Säule und fängt des
Eluat in Fraktionen auf (z.B. in Reagenzgläsern). Die Elution der Verbindungen bei der Säulenchromatographie
kann man durch Anwendung von Druck beschleunigen (schnellerer Durchfluss der Lösungsmittels).
Verfahrensvarianten sind die Mittel- und Hochdruckchromatographie.
Der Fortschritt der Elution wird mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie verfolgt. Wenn die erste Substanz
vollständig eluiert ist, kann man die Polarität des Laufmittels und somit die Rf-Werte eventuell noch auf der
Säule befindlicher Stoffen verändern, um auch diese (in vertretbarer Zeit) zu eluieren. Die nur eine Substanz
enthaltenden Fraktionen werden gemeinsam eingedampft.
__________________________________________________________________________________________
Versuch 1:
Säulenchromatographische Reinigung von verunreinigtem Fluoren.
Die Chromatographiesäule mit Gabelklemme, Handgebläse und Aufsatz wird zu diesem Tag ausgegeben. Der
Aufbau erfolgt nach den Bildern im Anhang.
Fluoren ist eine sehr unpolare Verbindung, die von Kieselgel mit Cyclohexan eluiert werden kann. Die
Verunreinigungen sind in diesem Versuch eine geringe Menge Fluorenon (gelbes Oxidationsprodukt, kleinerer
RF-Wert als Fluoren) und feste Verunreinigungen.
Probenvorbereitung (die vorbereitete Probe steht aus)
3 g der ausstehenden Probe werden für die Säulenchromatographie verwendet. Sie wurde folgendermaßen
hergestellt:
30
Das verunreinigte Fluoren wird in möglichst wenig Dichlormethan unter Erwärmen gelöst und mit der gleichen
Gewichtsmenge Kieselgel versetzt. Man lässt das Lösungsmittel unter leichtem Erwärmen im Wasserbad
verdunsten, so dass ein feines Pulver entsteht (Klumpen können mit einem Glasstab zerdrückt werden).
Vorbereitung der Chromatographiesäule, Probenaufgabe und Elution
Man füllt zum Abmessen der benötigten Kieselgelmenge die Chromatographiesäule (Durchmesser 2.4 cm)
zunächst 6-8 cm hoch mit Kieselgel (Staubentwicklung, Abzug), überführt es in einen 250 mL
Erlenmeyerkolben und suspendiert es in Cyclohexan. Dann überführt man die Kieselgelsuspension auf die
Chromatographiesäule (Pulvertrichter). Man verdichtet das Kieselgel durch vorsichtiges Klopfen an der
Chromatographiesäule, während gleichzeitig das überschüssige Cyclohexan bis zur Oberfläche des Kieselgels
abgelassen wird.
Man bringt durch einen Pulvertrichter ca. 5 g (abwiegen) des Substanz/Kieselgel Gemisches auf die Säule, gibt
einige mL Cyclohexan (max. 5 mL) dazu, entfernt eingeschlossene Luft durch Klopfen an der Säule oder
vorsichtiges Rühren mit einem Glasstab (nur die Substanz/SiO2-Schicht wird gerührt) und lässt das Cyclohexan
ablaufen. Dann werden vorsichtig zunächst zweimal jeweils 10 mL Cyclohexan auf die Säule gegeben und
wieder abgelassen (vorsichtig auf die Säule geben, kein Kieselgel aufwirbeln). Anschließend gibt man 100 mL
Cyclohexan auf die Säule, befestigt den Aufsatz mit dem Handgebläse mittels der Gabelklemme oben auf der
Chromatographiesäule, öffnet den Hahn und fängt unter leichtem Druck 10 Fraktionen von etwa 10 mL in
Reagenzgläsern auf. Die Fraktionen prüft man dünnschichtchromatographisch (10 Flecke nebeneinander auf
einer DC-Karte) auf Reinheit und prüft, ob alles Fluoren eluiert worden ist. Anderenfalls muss man weitere
Fraktionen auffangen. Die Fraktionen mit reinem Fluoren werden vereinigt.
Als Laufmittel für die DC verwendet man ein Gemisch aus Essigsäureethylester/Hexan = 1:9 (UV-Lampe).
31
5. Tag: Oxidationen und Reduktionen
Im Verlauf von organischen Synthesen müssen häufig Sauerstofffunktionen durch Oxidations- und
Reduktionsreaktionen umgewandelt werden, wie im Schema am Beispiel der Oxidation von Benzylalkohol über
Benzaldehyd zur Benzolcarbonsäure dargestellt ist.
O
Oxidation
OH
O
H
Oxidation
OH
Reduktion
Reduktion
Oxidation mit Sauerstoff
Das Methodenregister für Oxidationen ist sehr vielfältig. Molekularer Sauerstoff wäre das ideale
Oxidationsreagenz bezüglich Preis und Zugänglichkeit. Seine Reaktivität ist aber schwierig zu steuern (siehe
Verbrennungen).
Eine langsam über Radikale verlaufende Autoxidation durch Sauerstoff ist für viele Alterungsprozesse
(Verblassen von Farben, Abbau von Aromastoffen in Lebensmitteln, Versprödung von Kunststoffen etc.)
verantwortlich. Man versucht diese Alterungsprozesse durch Stabilisatoren (Radikalfänger) zu bremsen. Ein
gegen Autoxidationen von Chemikalien verwendeter Stabilisator ist das BHT (Butylated-hydroxy-toluene),
einen natürlichen Schutz gegen Radikale bietet das Vitamin C. Man spricht von Inhibitoren. Sie fangen die
Radikale ab und unterbrechen so den Oxidationsprozess.
HO
H
OH
OH
O
H
HO
O
OH
Ascorbinsäure, Vitamin C
BHT, Butylated-hydroxy-toluene
Oxidationen im Labor werden sehr häufig mit Lösungen hochoxidierter Übergangsmetallverbindungen wie
Natriumdichromat-Lösung (Na2Cr2O7) oder alkalischer Permanganat-Lösung (KMnO4) durchgeführt. Die in
großen Mengen anfallenden schwermetallhaltigen Abfälle sind aber aufwändig zu entsorgen. Deshalb geht die
technische Entwicklung hin zu schwermetallfreien Oxidationsverfahren.
Versuch 1:
Autoxidation von Benzaldehyd.
Etwa 0.5 mL Benzaldehyd werden einige Stunden oder über Nacht an der Luft stehen gelassen.. Es bildet sich
kristalline Benzoesäure (DC-Nachweis der Säure mit Bromkresolgrün, siehe weiter unten). Das Laufmittel ist
Essigester/Hexan = 1:1.
32
__________________________________________________________________________________________
Das Schema zeigt einen Ausschnitt aus dem Reaktionsverlauf der sehr komplex verlaufenden Oxidation von
Benzaldehyd durch Luftsauerstoff. Das Endprodukt ist Benzoesäure (Benzolcarbonsäure).
O
O
O
O2
+
O
eine mögliche Reaktionskette
O
O
O
O
O
H
O
O
O
H
Zerfall in
weitere Radikale
O
O
OH
O
+
OH
Endprodukt Benzolcarbonsäure
Kommentar zum Reaktionsschema:
Die Autoxidation ist eine Radikalkettenreaktion. Radikale sind Moleküle mit einem ungepaarten Elektron.
Zunächst entstehen bei der Autoxidation Hydroperoxide. Ihr Zerfall führt zu weiteren reaktionsfähigen
Radikalen, die die Reaktion fortführen. Ein Inhibitor oder Stabilisator fängt entweder die Radikale ab oder wird
selbst in ein nicht mehr reaktives Radikal überführt. Dadurch wird die Radikalkettenreaktion unterbrochen.
Besonders Ether wie Tetrahydrofuran und Diethylether bilden Hydroperoxide unter Lichteinfluss in Gegenwart
von Sauerstoff. Bei der Destillation von Ethern reichern sich die Hydroperoxide im Rückstand an; hier können
sie sich explosionsartig zersetzen.
Man bewahrt Ether deshalb möglichst unter Sauerstoffausschluss in braunen Flaschen auf und lässt bei
der Destillation etwa 5% Rückstand.
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Oxidation mit Kaliumpermanganat
Für die Folgeversuche etwa 25 mL einer 3proz. Permanganatlösung in demineralisiertem Wasser herstellen. Die
Mangan-haltigen Reaktionsgemische werden in einen besonderen Entsorgungskanister entsorgt. Vorher müssen
die Permanganatreste reduziert werden. Hierzu fügt man dem Reaktionsgemisch einige Tropfen
wässeriger Formaldehydlösung zu. Nach wenigen Minuten und eventuell leichtem Erwärmen wir das
Permanganat unter Bildung von Braunstein reduziert.
33
Versuch 2:
2 mL Hexan werden mit 2 mL einer 3proz. Permanganat Lösung geschüttelt und leicht im Wasserbad erwärmt.
Versuch 3:
2 mL Essigsäure werden mit 2 mL einer 3proz. Permanganat Lösung geschüttelt und leicht im Wasserbad
erwärmt.
Ergebnis: Hexan (Alkane) und Essigsäure (Carbonsäuren) sind beständig gegenüber wässeriger Permanganat
Lösung und sind als Lösungsmittel für Oxidationen mit Permanganat Lösung geeignet.
Versuch 4:
Oxidation von Alkoholen mit Permanganat-Lösung.
a) 3 Tropfen Benzylalkohol werden in 2 mL Hexan mit 2 mL Permanganat Lösung und 2 Tropfen 0.5 molarer
Natronlauge bis zur Umsetzung des Permanganates leicht unter Schütteln im Wasserbad erwärmt. Man gibt 2
mL Essigsäureethylester zu, pipettiert die organische Phase in ein neues Reagenzglas und setzt einige Tropfen
DNPH-Reagenz zu.
Hinweis: Wenn man mit der doppelten Menge Permanganatlösung oxidiert entsteht Benzoesäure. Diese kann
man, wie im Versuch 5 beschrieben, isolieren.
b) Den Versuch 4a mit den Alkoholen Ethanol, 2-Propanol und Hexanol wiederholen. Das Permanganat wird
rasch verbraucht. Da die Produkte zum Teil sehr gut wasserlöslich sind, werden Sie, wenn Sie nach a) verfahren,
vermutlich nur im Fall des Hexanols ein DNPH-Derivat erhalten (Produkte?).
Versuch 5:
Oxidation von Benzaldehyd mit Permanganatlösung.
4 Tropfen Benzylaldehyd werden in 2 mL Hexan mit 2 mL Permanganatlösung und 2 Tropfen 0.5 molarer
Natronlauge einige Minuten bis zur Umsetzung des Permanganates (weitgehende Entfärbung) unter Schütteln im
Wasserbad erwärmt.
Zum Aufarbeiten und zum Isolieren der Benzoesäure gibt mal als Lösungsmittel 3 mL Essigsäureethylester und
dann zum Ansäuern 1 mL 0.5 molarer Schwefelsäure zu (pH-Wert kontrollieren, Glasstab). Man schüttelt um
und pipettiert die organische Phase in ein neues Reagenzglas. Dann extrahiert die organische Phase mit 2 mL 0.5
molarer Natronlauge, pipettiert die Natronlauge ab und fällt in einem weiteren Reagenzglas die gebildete
Benzoesäure durch Ansäuern mit 3 mL 0.5 molarer Schwefelsäure.
Ausführliche Erläuterungen zu Versuch 5: Der Versuch erfordert etwas Fingerspitzengefühl und das Einhalten
der Mengen und Konzentrationen. Er ist eine beispielhafte Sequenz für die Isolierung eines Reaktionsproduktes
aus einem komplexen Reaktionsgemisch.
1. Schritt: Abtrennung der anorganischen Bestandteile.
Nach der Oxidation liegt die gebildete Benzoesäure als Carboxylat in der wässerigen Phase zusammen mit
Manganverbindungen vor. Man muss das Reaktionsgemisch mit Schwefelsäure ansäuern, damit die gebildete
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Benzoesäure in die organische Phase extrahiert werden kann. Zur Verbesserung der Extraktion wird dem Hexan
etwas Essigsäureethylester zugegeben. Alle anorganischen Bestandteile bleiben in der wässerigen Phase zurück.
2. Schritt: Abtrennung der Lösungsmittel und organischen Nebenprodukte.
Zur Abtrennung aus dem Lösungsmittel und eventuell darin vorhandenen Nebenprodukten wird die Benzoesäure
wieder mit Natronlauge als Carboxylat in die wässerige Phase extrahiert (umschütteln). Nach dem Abtrennen der
Natronlauge kann aus ihr durch Ansäuern mit Schwefelsäure die Benzoesäure rein ausgefällt werden.
Die gefällte Benzoesäure kann auf einer Fliese isoliert („Fliesenverfahren“, mit Wasser waschen) und über
ihren Schmelzpunkt oder durch Dünnschichtchromatographie mit Kieselgel und Essigester/Hexan = 1:1 als
Laufmittel und mit Benzoesäure als Vergleichsubstanz (Proben in Dichlormethan lösen) charakterisiert werden.
Man weist die Benzoesäure im UV oder säurespezifisch mit Bromkresolgrün Tauchreagenz als gelben Fleck
nach. Bromkresolgrün ist ein dem Phenolphthalein analoger Säure/Baseindikator. Sehen Sie die Analogie?
O
O
S
O
Bromkresolgrün
Br
Br
O
HO
O
O
S
O
Br
Br
OH
HO
Br
Br
Br
basisch blau
Br
sauer gelb
Ergebnisse der Versuche 3 - 5: Sowohl Alkohole als auch Aldehyde werden durch Permanganat-Lösung oxidiert.
Zunächst entsteht aus dem Alkohol der Aldehyd als Zwischenstufe. Die Endstufe der Oxidation von primären
Alkoholen mit einem Überschuss des Oxidationsmittels ist die Carbonsäure.
Versuch 6:
Oxidation von Zimtsäure mit Permanganatlösung.
Eine Spatelspitze Zimtsäure wird in einem Gemisch aus 2 mL Hexan und 1 mL Essigsäureethylester mit 2 mL
Permanganat-Lösung unter Erwärmen im Wasserbad umgesetzt. Man pipettiert die Essigesterphase ab und fügt
in einem neuen Reagenzglas 1-2 mL DNPH-Reagenz zu.
Ergebnis: Im Falle der Zimtsäure wird die Doppelbindung und nicht die Carboxylgruppe oxidiert. Das
Permanganat-Ion addiert sich dabei an die Doppelbindung (Cycloaddition), im Zuge der weiteren Oxidation
wird dieses Addukt unter Bildung von Benzaldehyd gespalten (oxidativer Abbau).
Reduktion von Carbonylverbindungen mit Hydridreagentien
Auch molekularer Wasserstoff ist als Reduktionsmittel nicht so vielseitig anwendbar wie die äquivalenten
Hydridreagentien, mit denen heutzutage in der Regel Carbonylderivate reduziert werden. Die gebräuchlichsten
Hydridreagentien sind das Lithiumhydridoaluminat LiAlH4 und das hier verwendete Natriumhydridoborat
(NaBH4 , übliche Labornamen Natriumboranat oder Natriumborhydrid).
35
__________________________________________________________________________________________
In diesen Hydridreagentien tragen die Wasserstoffatome negative Partialladungen und ihre Oxidationszahl ist -1.
Dieser Hydridcharakter der Wasserstoffatome charakterisiert die Chemie der genannten Verbindungen.
Da Sauerstoff elektronegativer ist als Kohlenstoff, trägt das Kohlenstoffatom in Carbonylgruppen eine positive
und das Sauerstoffatom eine negative Partialladung. Das elektrophile Carbonyl-Kohlenstoffatom wird von dem
nucleophilen Hydridoboratanion angegriffen.
Verwendet man Natriumboranat in einem protischen Lösungsmittel wie Methanol oder Ethanol überträgt das
Lösungsmittel parallel zum nucleophilen Hydrid-Angriff auf die Carbonylgruppe ein Proton auf das
Sauerstoffatom des Substrats. Als Reduktionsprodukt entsteht der Alkohol. Durch Zugabe von verdünnter
Schwefelsäure wird der Überschuss von Boranat unter Wasserstoffentwicklung zersetzt.
O
+
H
B
H
H
H
Na
OH
CH3OH
H
+
H
B
H
O
H
Na
Von der Reaktivität her unterscheiden sich die Reduktionsmittel LiAlH4 und NaBH4 sehr stark. Während LiAlH4
- verwendbar nur in wasserfreien aprotischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran und Diethylether - neben
Aldehyden und Ketonen auch relativ reaktionsträge Carbonylgruppen in Estern, Amiden und Carbonsäuren
reduziert, können mit NaBH4 nur Aldehyde und Ketone reduziert werden.
__________________________________________________________________________________________
Versuch 1:
Reduktion von Benzaldehyd mit Natriumborhydrid.
a) 5 Tropfen Benzaldehyd werden in 2 mL Ethanol gelöst. Man entnimmt eine kleine Menge der
Reaktionslösung und gibt einige Tropfen DNPH-Reagenz zu (Fällung des DNPH-Derivates, Nachweis des
Aldehyds). Zur Hauptmenge der Lösung gibt man dann eine kleine Spatelspitze fein gepulvertes
Natriumborhydrid zu und schüttelt das Reaktionsgemisch einige min. Der ungelöste Teil des Boranates wird
durch Zugabe von wenig 0.5 molarer Schwefelsäure zersetzt. Dann fügt man das DNPH-Reagenz zu.
b) Der gebildete Benzylalkohol aus Versuch 1a kann isoliert werden, wenn nach der Zersetzung des Boranates 4
mL Wasser und 1 mL Essigsäureethylester zugegeben werden. Nach Umschütteln ist der Benzylalkohol in der
organischen
Phase
gelöst.
Der
Nachweis
erfolgt
mittels
Dünnschichtchromatographie
(Kieselgel,
Essigester/Hexan = 1:4) mit Benzaldehyd oder Benzylalkohol als Vergleichsubstanzen
Versuch 2:
Reduktion von Fluorenon mit Natriumborhydrid.
Eine Spatelspitze Fluorenon wird in 2 mL Ethanol unter leichtem Erwärmen gelöst. Man kühlt wieder ab, setzt
eine kleine Spatelspitze Natriumborhydrid zu. Man beobachtet unter Umschütteln das Verschwinden der
schwachen Gelbfärbung, die charakteristisch für die Carbonylgruppe im Fluorenon ist. Die Dünnschichtkontrolle
erfolgt analog Versuch 1b.
Versuch 3:
Reduktion von Benzoin mit Natriumborhydrid
Eine Spatelspitze Benzoin wird in 2 mL Ethanol einige min mit Natriumborhydrid reduziert. Dann setzt man 0.5
36
molare Schwefelsäure, 3 mL Wasser und 2 mL Essigester zu. Die Essigesterphase wird anschliessend mit dem
Produkt aus Versuch 4 dünnschichtchromatographisch untersucht.
Versuch 4:
Reduktion von Benzil mit Natriumborhydrid.
Eine Spatelspitze Benzil wird in 2 mL Ethanol mit einer kleinen Spatelspitze Natriumborhydrid versetzt. Nach 2
min bricht man die Reaktion durch Hydrolyse mit Schwefelsäure ab und setzt je 3 mL Wasser und Essigester zu.
Die Produkte der Versuche 3 und 4 werden mit Vergleichsproben von Benzoin und Benzil (gelöst in
Dichlormethan) auf eine Kieselgel DC-Folie aufgetragen und mit Essigester/Hexan = 1:2 entwickelt. Man darf
nicht zuviel auftragen, da die Flecke der Substanzen nach der Entwicklung dicht zusammenliegen. Große Flecke
werden dann nicht deutlich getrennt. Die Auftragungsmenge kann man unter der UV-Lampe kontrollieren.
Notfalls die Dünnschichtchromatographie mit geringeren Auftragungsmengen wiederholen.
Ergebnis: Die Reduktion von Carbonylverbindungen mit Natriumborhydrid zu Alkoholen gelingt glatt. Im Falle
der Reduktion des Diketons Benzil tritt als Zwischstufe Benzoin auf. Bei vollständiger Reduktion entsteht das
Diol.
37
6.Tag: Carbonsäuren und Carbonsäurederivate, Destillation
Acidität von Monocarbonsäuren
Die OH-Gruppe der Carboxylgruppe ist beträchtlich stärker acide, als die von aliphatischen Alkoholen. Das
Proton ist hier leicht vom Sauerstoff abspaltbar, da das Carboxylation mesomeriestabilisiert ist und leicht
gebildet wird. Essigsäure als Bezugsverbindung hat einen pKs-Wert von 4.76.
Die Acidität von in der CH3-Gruppe substituierten Essigsäuren hängt der Art der Substituenten ab (siehe die
folgende Liste). Generell erhöhen elektronegative Substituenten die Acidität (niedrigerer pKs-Wert), da sie die
Elektronendichte in der Carboxylgruppe erniedrigen, mit der Folge, dass das Proton noch leichter abzuspalten
ist. Die Substituenteneffekte in der Reihe der Chloressigsäuren sind additiv. Elektropositive Substituenten wie
die Methylgruppe erniedrigen die Acidität.
Der Einfluss des Abstandes eines elektronegativen Substituenten auf die Acidität einer Carboxylgruppe lässt sich
an der Reihe der Chlorbutansäuren ablesen. Bereits über drei Einfachbindungen ist nur noch ein geringer
Einfluss auf die Acidität gegeben.
Acidität von Dicarbonsäuren
Auch eine Carboxylgruppe ist ein elektronegativer Substituent. Deshalb ist die Acidität der einfachsten
Dicarbonsäure, der Oxalsäure, im Vergleich zur Essigsäure stark erhöht. Auch hier zeigt sich die Abhängigkeit
der Acidität vom Abstand der Carboxylgruppen.
Tab. 7.1 : pKS -Werte von Mono- und Dicarbonsäuren
pKS -Wert
Carbonsäure
Ameisensäure/Methansäure
H-COOH
3,75
Essigsäure
CH3-COOH
4,76
Propansäure
CH3-CH2-COOH
4,89
2,2- Dimethyl-propansäure
(CH3)3C-COOH
5,03
Essigsäure
CH3-COOH
4,76
Chloressigsäure
ClCH2-COOH
2,86
Dichloressigsäure
Cl2CH-COOH
1,26
Trichloressigsäure
Cl3C-COOH
0,64
Essigsäure
CH3-COOH
4,76
2-Chlorbutansäure
CH3-CH2-ClCH-COOH
2.86
3-Chlorbutansäure
CH3-ClCH-CH2-COOH
4.05
4-Chlorbutansäure
ClCH2-CH2-CH2-COOH
4.52
38
pKS(1)
pKS(2)
Oxalsäure
HOOC-COOH
2,77
5,81
Malonsäure
HOOC-CH2-COOH
3,15
6,30
Bernsteinsäure
HOOC-CH2-CH2-COOH
5,84
6,34
Versuch 1:
Acidität von substituierten Carbonsäuren.
Lösen Sie jeweils etwa gleiche Molmengen (ca. 1 mmol, abschätzen oder Waage) von Trichloressigsäure,
Essigsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure in 5 mL demineralisiertem (warum?) Wasser und geben sie pHPapierstückchen dazu. Substituenteneffekte.
Carbonsäurederivate
Verbindungen, bei denen die Hydroxylgruppe der Carboxylgruppe gegen Heteroatome ausgetauscht wurde
bezeichnet man als Carbonsäurederivate. Man erhält durch den Austausch zahlreiche neue Verbindungsklassen
mit unterschiedlicher Reaktivität.
__________________________________________________________________________________________
Umwandlungsmöglichkeiten von Carbonsäurederivaten
Einige Umwandlungsmöglichkeiten der Carbonsäurederivate untereinander sind im Schema formuliert. Sie
folgen einem generellen Additions-Eliminierungsmechanismus wie am Beispiel einer Methylestersynthese aus
Hexansäurechlorid und Methanol formuliert ist.
O
Cl
+
CH3OH
H
O
OCH3
Cl
O
OCH3
+
HCl
Zwischenprodukt
Die Reaktivität nimmt nach dem Schema unten in der Reihe Säurechlorid, Säureanhydrid, Ester, Säureamid,
Carbonsäure zum unreaktiven Carboxylation hin ab. Jeweils die Verbindung mit der niedrigeren Reaktivität ist
aus allen Vorläufern in der Reihe durch einfache Austauschreaktionen zugänglich.
39
O
Cl
Säurechlorid
O
OH
OH
O
O
O
Alkohol
O
O
Ester
Säureanhydrid
H2N
Amin
O
O
H2O
N
H
OH
Säureamid
Carbonsäure
Natronlauge
O
O
Na
Carboxylat
__________________________________________________________________________________________
Versuch 1:
Bildung von Acetanilid.
Zu 5 Tropfen Anilin (Aminobenzol) werden vorsichtig 5 Tropfen Essigsäureanhydrid gegeben. Man erwärmt
kurz im Wasserbad und gibt dann langsam tropfenweise 1 mL Wasser zu, erwärmt einige min im Wasserbad und
kühlt ab. Das Acetanilid kristallisiert aus.
Versuch 2:
Spaltung von Dimethylformamid in Dimethylamin und Ameisensäure.
5 Tropfen Dimethylformamid werden mit 2 mL 2 molarer Natronlauge kurz im Wasserbad erwärmt. Man weist
das gebildete flüchtige Dimethylamin mit einem feuchten Streifen Indikatorpapier nach.
Versuch 3:
Umesterung von Rapsöl, Herstellung von Biodiesel.
Man fügt zu 0.5 mL Rapsöl 2 mL Methanol, 1 mL Tetrahydrofuran (als Lösungsvermittler) und einen Tropfen
Natriummethanolat Lösung (als Katalysator) zu. Das zunächst trübe Reaktionsgemisch wird beim Erwärmen im
40
Wasserbad klar. Nach einigen min setzt man 4 mL Wasser und 2 mL Methyl-tert.-butyl-ether (MTB-Ether) zu.
Die MTB-Etherphase überprüft man mittels Dünnschichtchromatographie (Kieselgel, Essigester/Hexan = 1:9,
Cer-Tauchreagenz) und Rapsöl als Vergleichssubstanz (Proben gelöst in Dichlormethan).
Ergebnis: Rapsöl ist ein sogenannter nachwachsender Rohstoff. Es ist ein Dreifachester („Triglycerid“) von
Fettsäuren mit Glycerin (1,2,3-Propantriol). Es ist wegen seiner physikalischen Eigenschaften (z.B. Viskosität
und Erstarrungsbereich) nur begrenzt für den Einsatz in Dieselmotoren geeignet. Durch die Umesterung zum
Methylester erhält man ein technisch geeignetes Produkt (Biodiesel). Die Umesterung gelingt, da Methanol in
diesem Versuch in sehr großem molaren Überschuss zugegeben wird. Massenwirkungsgesetz, Abschätzen des
Methanol-Überschusses.
Versuch 4:
Seife aus Fettsäuren.
10 Tropfen Ölsäure werden mit 10 Tropfen 2 molarer Natronlauge versetzt. Der Niederschlag wird mit 4 mL
Wasser erwärmt. Die trübe Lösung wird abgekühlt und durch Zugabe von Kochsalz gesättigt.
Ergebnis: Die Alkalisalze von Fettsäuren sind Seifen (grenzflächenaktive Verbindungen). Aus einer wässerigen
Seifenlösung kann man die Seife mit Kochsalz „aussalzen“. Meerwasser und Seife, was geschieht?
Versuch 5:
Synthese von Acetylsalicylsäure, „Aspirin“.
3 Spatelspitzen Salicylsäure werden in 5 mL Essigsäure (als Lösungsmittel) und 1 Tropfen konzentrierter
Schwefelsäure (als Katalysator) und 2 mL Essigsäureanhydrid weitgehend gelöst (Schutzhandschuhe!). Das
Reagenzglas wird 5 min in ein 80 °C warmes Wasserbad gestellt (zwischendurch umschütteln). Danach wird die
Lösung abgekühlt und vorsichtig unter Kühlung (von außen) mit Eiswasser mit 5-10 g Eis versetzt. Nach
einigen Minuten kristallisiert die zunächst ölig abgeschiedene Acetylsalicylsäure (anreiben mit einem Glasstab).
Zusammenfassung der Versuche 1 -5: Die Versuche zeigen einige Möglichkeiten der Umwandlung von
Carbonsäurederivaten auf. Suchen sie die Übergänge im Schema.
Destillation
Bei der Destillation von reinen Verbindungen destilliert die Verbindung an einem bestimmten Siedepunkt, der
vom Umgebungsdruck abhängig ist. Eine Druckerniedrigung erniedrigt den Siedepunkt (Vakuumdestillation)
eine Druckerhöhung erhöht ihn (Druckreaktion im Autoklaven). Der Siedepunkt des für eine Reaktion
verwendeten Lösungsmittels begrenzt die Reaktionstemperatur (Erhitzen im Rückfluss).
Bei der Destillation von Lösungsmittelgemischen sind die Verhältnisse komplex. Normalerweise destilliert die
niedrig siedende Komponente zuerst ab. Sie liegt im Dampf, der im Kühler kondensiert wird in höherer
Konzentration vor. Allgemein steigt der beobachtete Siedepunkt bei der Destillation eines Gemisches bis zum
Siedepunkt der höher siedenden Komponente kontinuierlich an. Während dieses Temperaturanstiegs destillieren
Gemische über. Dieser Übergangsbereich ist klein bei einem großen Siedepunktsunterschied, so dass bei einem
Siedepunktsunterschied von über 50°C die vollständige destillative Trennung zweier Verbindungen mit
einfachen Apparaturen möglich ist.
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Im Labor müssen allerdings häufig Substanzen mit geringeren Siedepunktsunterschieden getrennt werden.
Hierzu verwendet man komplizierte Destillationsapparaturen (Destillationskolonnen), die für destillative
Trennungen optimiert worden sind.
Eine Trennung gelingt nicht beim Vorliegen eines azeotropen Gemisches (a = nicht, zein = sieden, tropos =
verändert, griech). Hier destilliert mit konstantem Siedepunkt ein Substanzgemisch fester Zusammensetzung
über. Ein Azeotrop verhält sich bei der Destillation wie eine reine Verbindung.
Versuch 1:
Siedepunkte reiner Verbindungen.
Die Mikrodestillationsapparatur mit Thermometer und Gabelklemme, Universalklemme mit Muffe und 50 mL
Kolben NS 14,5 wird zu diesem Tag ausgegeben. Einige selbst geeichte Reagensgläser (Graduierung 5, 10, 15
mL) werden zum Auffangen von Fraktionen benötigt.
Bestimmen Sie in der Mikrodestillationsapparatur (Aufbau nach den Bilder im Anhang) nacheinander mit
jeweils 20 ml die Siedepunkte von Dichlormethan und Hexan (Wasserbadtemperatur 80°C, Siedesteine
zufügen).
Siedesteine gibt man in den Destillationskolben, damit die Verbindungen gleichmäßig sieden und kein
Siedeverzug auftritt. Siedesteine lösen die Blasenbildung am Siedepunkt aus und verhindern so eine Überhitzung
der Flüssigkeit, die sich spontan in einen Siedeverzug äußern würde. Die Siedesteine können nur einmal
verwendet werden, da sie ihre Wirkung nach Benutzung verlieren.
Versuch 2:
Destillation eines Substanzgemisches.
Destillieren Sie in der Mikroapparatur 50 mL eines 1:2-Gemisches aus Dichlormethan und Hexan (Siedesteine).
Die Wasserbadtemperatur soll zwischen 85 und 90 °C liegen. Tauchen Sie den Destillationskolben zunächst nur
maximal 1 cm tief in das Wasserbad, sonst das Gemisch zu heftig siedet. Nach dem Abdestillieren der
Hauptmenge des Dichlormethans tauchen Sie den Kolben tiefer ein. Fangen Sie das Destillat in kalibrierten
Gefäßen auf (z.B. kalibrierte Reagenzgläser) und bestimmen sie alle 5 mL den aktuellen Siedepunkt. Stellen sie
den Siedepunktsverlauf graphisch dar. Wie groß ist der Übergangsbereich?
Versuch 3:
Destillation eines azeotropen Gemisches aus Essigsäureethylester und Wasser.
Destillieren Sie aus der Mikroapparatur (Badtemperatur 85-95 °C) 20 mL eines heterogenen 9:1-Gemisches aus
Essigsäureethylester und Wasser (direkt in dem 50 mL Destillierkolben zusammengeben). Fangen Sie das
Destillat auf, bestimmen Sie den Siedepunkt und vergleichen Sie ihn mit den Siedepunkten der
Einzelkomponenten.
Ergebnis: Essigsäureethylester und Wasser bilden ein zweiphasiges Gemisch. Sie destillieren aber mit konstanter
Zusammensetzung. Bei der Kondensation bilden sich wieder zwei Phasen. Durch eine azeotrope Destillation
kann man z.B. Essigsäureethylester trocknen (wasserfrei machen). Man destilliert solange das Azeotrop ab, bis
der Siedepunkt des Essigesters erreicht ist, dann wechselt man die Vorlage und destilliert den trockenen
Essigester ab.
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Musterprotokoll
Ein Protokoll soll aus der Versuchsvorschrift, der Reaktionsgleichung, der Durchführung und einer
Auswertung bestehen. Vor dem Beginn des Praktikumstages schreiben Sie für jeden Versuch die
Versuchsvorschrift und die Reaktionsgleichung in Ihr Protokollheft (obligatorisch). Lassen Sie unter der
Vorschrift ausreichend Platz für die Versuchsdurchführung und die Auswertung.
Beispiel:
Versuch 4: Lösungsvermittlung zwischen Hexan (unpolar) und Methanol (polar protisch) durch Dichlormethan.
Reaktionsgleichung: (wenn sinnvoll)
Versuchsvorschrift:
Zu einem Gemisch aus 2 mL Hexan und 2 mL Methanol (Bestimmung des Phasenverhältnisses nach
Umschütteln, 5 mL Einwegspritze) wird tropfenweise aus einer 2 mL Einwegspritze Dichlormethan gegeben
(umschütteln). Wann bildet sich eine Phase? Anschließend gibt man ebenso tropfenweise Wasser zu, maximal
0.5 ml. Bestimmen Sie danach die Phasenverhältnisse. Vermutungen zur Zusammensetzung der Phasen, Dichte?
Durchführung:
Je 2 mL Hexan und Methanol werden mit einer 2 mL Einwegspritze in ein Reagenzglas gegeben. Beim
Zusammengeben von Hexan und Methanol bilden sich zwei Phasen. Das Methanol hat die höhere Dichte. Nach
dem Umschütteln trennen sich die Phasen wieder. Beim Aufziehen in eine 5 mL Einwegspritze erhält man zwei
Phasen von 1 mL (leichtere Phase) und 3 mL.
Nach Zugabe von 0.5 mL Dichlormethan unter leichtem Umschwenken verschwindet die Phasengrenze. Nach
darauf folgendem Zutropfen von 0.4 mL Wasser bilden sich zwei neue Phasen. Beim Aufziehen der Phasen in
eine 5 mL Spritze betragen die Phasenvolumina ungefähr 2 mL (leichtere Phase) und 2.6 mL. Die leichtere und
die schwerere Phase werden getrennt in zwei Reagenzgläser gegeben. Die leichtere mischt sich nicht mit Wasser,
dagegen die schwerere.
Auswertung:
Hexan
(unpolares
Lösungsmittel)
und
Methanol
(polar
protisches
Lösungsmittel,
bildet
Wasserstoffbrückenbindungen) unterscheiden sich so sehr, dass sie nicht vollständig mischbar sind, sondern sich
nur teilweise ineinander lösen. Durch Zugabe des polaren Lösungsmittels Dichlormethan, das sowohl mit Hexan
als auch mit Methanol mischbar ist, wird eine homogene Phase gebildet. Durch Zugabe von Wasser (polar
protisch), das nur in Methanol löslich ist entstehen wieder zwei neue Phasen. Die Phase mit der höheren Dichte
besteht vermutlich überwiegend aus Methanol und Wasser, da sie mit Wasser mischbar ist.
H. Meyer, M. Vogt, Oktober 2007