Zweiatomige Moleküle - Universität Heidelberg

Zweiatomige Moleküle
Julius Waldner
Ruprecht-Karls-Universität Heidelberg
Fakultät für Physik und Astronomie
Seminar: Quantenmechanik
Wintersemester 2016/17
Prof. Dr. Wolschin
Abstract: Ein Molekül ist eine Verbindung zwischen mehreren Atomen. Da hierbei auch die
Coulomb-Abstoÿung zwischen den Kernen eine Rolle spielt, ist es notwendig Moleküle anders als Atome zu betrachten. Zunächst wird dazu als Vereinfachung die Born-OppenheimerNäherung hergeleitet mit dieser wird dann das ionisierte Wasserstomolekül H2+ und normale Wasserstomolekül H2 betrachtet. Zuletzt werden die Rotations- und Vibrationsniveaus
hergeleitet.
1
1 Born-Oppenheimer-Näherung
Der allgemeine Hamilton-Operator für ein Molekül mit mehreren Kernen und Elektronen setzt sich
aus mehren Teilen zusammen:
(1)
Ĥ = T̂e + T̂K + V̂ee + V̂eK + V̂KK
| {z } |
{z
}
kin. Energie
Wechselwirkungen
Dabei sind ist T̂e die kinetische Energie der Elektronen und T̂K die der Kerne:
X p̂2
i
T̂e =
2me
und
i
T̂K
X P̂j2
=
2MKj
(2)
j
~ x bzw. P̂j = −i~∇
~ X und den Massen der Elektronen me bzw. der
Mit dem Impulsoperator p̂i = −i~∇
Kerne MKj .
Weiter gehen als Potential die Einüsse zwischen den Elektronen V̂ee , den Kernen V̂KK und zwischen
Kernen und Elektronen V̂eK ein.
Bei der Born-Oppenheimer-Näherung macht
man
als Ansatz für die Gesamtwellenfunktion ein Produkt
~
aus der Wellenfunktion der Elektronen ψ ~x|X und der der Kerne φ (X):
~ = ψ ~x|X
~ φ X
~
Ψ ~x, X
(3)
~ fest und betrachtet die Wellenfunktion ψ ~x|X
~ für
Zunächst hält man nun die Position der Kerne X
die Elektronen in der die Position der Kerne nur als Parameter auftritt:
~ ψ ~x|X
~
~ = E el X
T̂e + V̂ee + V̂eK ψ ~x|X
(4)
Für das weiter deniert man:
~
~ = V̂KK X
~ + E el X
ε X
(5)
Wendet man Gleichung 3 nun auf die Schrödinger Gleichung ĤΨ = EΨ an erhält man:
h
i
~ T̂K + ε X
~ φ (X) = ψ ~x|X
~ Eφ X
~
ψ ~x|X
i
X −~2 h ~ ∇
~ 2X ψ ~x|X
~ + 2∇
~ Xφ X
~ ∇
~ X ψ ~x|X
~
−
φ X
2MjK
(6)
(7)
j
~ multipliziert und dann über ~x integriert damit werden die
Diese Gleichung wird nun mit ψ ∗ ~x|X
Terme in 7 vernachlässigt und man erhält die Born-Oppenheimer-Gleichung:
h
i
~ φ (X) = Eφ X
~
T̂K + ε X
(8)
~ bestimmt,
Die Gleichgewichtskoordinaten der Kerne ndet man in dem man das Minimum von ε X
da die Kerne die Summe aus elektronischer Energie E el und ihrer Coulomb-Abstoÿung V̂KK minimieren.
Man muss nun aber noch zeigen das man die Terme in 7 vernachlässigen kann, dazu betrachtet man
die beiden Terme getrennt, hier zuerst nur der zweiten:
Z
Z
∂
2
∂
~
~
~ = 0
ψ ~x|X ∼
d xψ ~x|X
d3 x ψ ~x|X
∂Xi
∂Xi
3
∗
2
(9)
Hierbei benutzt man zunächst das man die Bindungszustände als reell annehmen kann und dann, dass
~ unabhängig ist.
die Norm Wellenfunktion der Elektronen von der Postion der Kerne X
~ = ψ ~x − X
~ :
Beim ersten Term betrachtet man nur den ungünstigen Fall starker Kopplung ψ ~x|X
~ Z
Z
~2 φ X
3
∗
~
~ ∇
~ 2 ψ ~x|X
~ =−
~ ∇
~ 2 ψ ~x − X
~
−
φ X
d3 xψ ∗ ~x|X
d
xψ
~
x
−
X
X
x
2MjK
2MjK
me el
~ |E el |φ X
~
=
E φ X
MjK kin
~2
(10)
(11)
Dabei benutzt macht man dann die Näherung, dass die Masse eines Elektrons sehr viel kleiner ist als
die eines beliebigen Kerns.
2 Wasserstomolekül
2.1
H2+ -Molekül
Abbildung 1: H2+ -Molekül [1]
Betrachtet man das einfachste zweiatomige Molekül bestehend aus zwei Wasserstokernen und
einem Elektronen so ergibt sich als Hamilton-Operator für das Elektron:
Ĥ = −
~2
~2 ∇
e2
e2
e2
−
+
− 2me
~ A ~x − X
~ B X
~A − X
~ B ~x − X
(12)
Dieses Problem ist zwar exakt lösbar hier wird sich jedoch mit einer Variationslösung begnügt. Als Ansatz wird die Superposition von 1s-Atom-Wellenfunktionen verwendet. Aufgrund der Spiegelsymmetrie
kann diese Superposition symmetrisch oder asymmetrisch sein:
ψ± = C± [ψA (~x) ± ψB (~x)]
(13)
Die Wellenfunktionen ψA/B (~x) sind um die Kerne A und B konzentriert, dabei ist a der Bohrsche
Atomradius:
ψA/B (~x) = πa3
− 1
2

 ~ A/B 
 ~x − X
exp −


a
(14)
Mit Hilfe der Überlappungsintegral der Wellenfunktion
R
R2
R
S (R) = d xψA (~x) ψB (~x) = 1 + + 2 exp −
a
3a
a
~A − X
~ B ergibt sich die Normierungskonstante:
in Abhängigkeit des Kernabstandes R = X
Z
3
Z
2
d3 x |ψ± (~x)|2 = C±
(2 ± 2S (R))
3
(15)
(16)
Somit ergibt sich für den Erwartungswert des Hamilton-Operators für das Elektron:
h
i
1
hA|Ĥ|Ai + hB|Ĥ|Bi ± 2hA|Ĥ|Bi
2 ± 2S (R)
h
i
1
=
hA|Ĥ|Ai ± hA|Ĥ|Bi
1 ± S (R)
Mit der Grundzustandsenenergie eines Wasserstoatoms E1 = −1Ry gilt:
Z
hA|Ĥ|Ai = d3 xψA (~x) ĤψA (~c)
R
2R
e2
1+
exp −
= E1 +
R
a
a
hĤi± =
(17)
(18)
(19)
(20)
und:
Z
d3 xψA (~x) ĤψB (~x)
e2
e2
R
R
= E1 +
S (R) −
1+
exp −
R
a
a
a
hA|Ĥ|Bi =
(21)
(22)
Somit ergibt sich für ε± (R) ≡ hĤi± :
−1
ε± (R) = (1 ± S)
e2
R
2R
1+
exp −
E1 +
R
a
a
2
2
e
e
R
R
± E1 +
S∓
1+
exp −
R
a
a
a
(23)
(24)
In Abbildung 2 ist links die Energie für die symmetrische (durchgezogene Kurve) und antisymmetri-
Abbildung 2: ε± (R) also Funktionen von R mit (links) und ohne (rechts) Coulomb-Abstoÿung
e2
R
[1]
sche (gestrichelt) aufgetragen, da Kerne ein Minimum von ε anstreben sieht man, das die symmetrische
Wellenfunktion binden und die asymmetrische abstoÿend ist. In der rechten Abbildung kann man den
Einuss der Coulomb-Abstoÿung erkennen, so würden dann der Kernabstand dann in Gleichgewichtskoordinaten gegen Null gehen.
2.2
H2 -Molekül
Das nicht geladenen Wasserstomolekül H2 existiert dann zusätzlich noch ein weiteres Elektron. Der
Hamilton-Operator für die Elektronen verkompliziert sich dann in soweit, dass das Problem nicht mehr
exakt lösbar ist.
Ĥ = −
~ 2 ~2 ∇
~2
e2
~2 ∇
e2
2
1
−
−
− 2me
2me
~ A ~x1 − X
~ B ~x1 − X
e2
e2
e2
e2
−
+
− +
~ A ~x2 − X
~ B |~x1 − ~x2 | X
~A − X
~ B ~x2 − X
4
(25)
(26)
Abbildung 3: H2 -Molekül [1]
Als Ansatz gibt es mehrere Möglichkeiten die alle gewisse Nachteile haben. Eine Methode ist die
Konstruktion von Molekülbahnen mit Elektronen besetzten Einteilchenwellenfunktionen. Der Nachteil
hierbei ist, das für einen groÿen Kernabstand die Möglichkeit, das die Elektronen um nur ein Atom konzentriert nicht verschwindet. Auch bei kleinen Abständen gibt es einen Nachteil so ist die Wellenfunktion dann weiter ein Produkt von 1s-Wassersto-Wellenfunktionen satt um Helium-Wellenfunktionen.
Dies Nachteil tritt auch bei der im weiteren betrachteten Heitler-London-Methode auf. Bei dieser Methode baut man die Zweiteilchen-Wellenfunktion aus den Einelektronen-Wellenfunktionen isolierter
Wasserstoatome auf. Als Ansatz für den Singulett- und Triplett-Zustand wird hierbei verwendet:
1
ψ (1, 2)s = p
[ψA (x~1 ) ψB (x~2 ) + ψB (x~1 ) ψA (x~2 )] χsing
2 (1 + S 2 )
1
ψ (1, 2)t = p
[ψA (x~1 ) ψB (x~2 ) − ψB (x~1 ) ψA (x~2 )] χtrip
2 (1 − S 2 )
(27)
(28)
Als Erwartungswert des Hamilton-Operators bekommt man dann analog zum ionisierten Wasserstomolekül folgende obere Schranken der tatsächlichen Energien:
D E
εs/t = Ĥ
s/t
=
h
i
1
hAB|
Ĥ|ABi
±
hAB|
Ĥ|BAi
1 ± S 2 (R)
(29)
Mit Hilfe der Schrödinger-Gleichung für die 1s-Wellenfunktionen:


2
2
~
e
~2 − −
 ψA/B ~x1/2 = E1 ψA/B ~x1/2
∇
1/2
2me
~ A/B ~x1/2 − X
(30)
hAB|Ĥ|ABi = 2E1 + Q
(31)
erhält man:
Wobei die Coulomb-Energie Q deniert ist als:
Z
Q = −2
e2
2
ψA
(~x1 ) +
d3 x1 ~ B
~x1 − X
Z
2
d3 x1 d3 x2 ψA
(~x1 )
e2
e2
2
ψB
(~x2 ) +
|~x1 − ~x2 |
R
(32)
sowie:
hAB|Ĥ|BAi = 2E1 S 2 (R) +
(33)
Z
e2
e2
A = S (R)
+ d3 x1 d3 x2 ψA (~x1 ) ψB (~x2 )
ψB (~x1 ) ψA (~x2 )
R
|~x1 − ~x2 |
Z
e2
ψA (~x1 ) ψB (~x1 )
− 2S (R) d3 x1 ~
~
x
−
X
1
A
(34)
mit der Austauschenergie A:
2
(35)
Für die Energien im Singulett- und Triplettzustand erhält man dann:
εs/t = 2E1 +
Q±A
1 ± S2
(36)
Diese Näherung ist quantitativ relativ unbefriedigend, da man hiermit für den Kernabstand den Wert
R0 = 0, 8·10−8 cm erhält, experimentell kann man jedoch den Wert 0, 7395·10−8 cm messen. Trotzdem
zeigt diese Näherung den Ursprung der homöopolaren Bindung des Wasserstomoleküls.
5
3 Energieeigenwerte
Im Folgenden werden die angeregten Zustände der Kerne über die Born-Oppenheimer-Gleichung betrachtet. Hier wird nun auf die Rotations- und Schwingungszuständen von zweiatomigen Molekülen eingegangen. Bei der Born-Oppenheimer-Gleichung handelt es sich dann um einen ZweiteilchenSchrödinger-Gleichung, mittels Schwerpunkts- und Relativkoordinaten sowie in dem der Schwerpunktsanteil absepariert wird kann man diese auf eine Einteilchen-Schrödinger-Gleichung reduzieren. Dabei
·M2
~1 − X
~ 1 verwendet:
wird die reduzierte Masse m = MM11+M
sowie die Relativkoordinate ~x = X
2
~2
~ ψ (~x) = Eψ (~x)
−
∆+ε X
2m
(37)
Da die eektive potentielle Energie nur vom Abstand r = |~x| der beiden Kerne abhängt, liegt ein rotationssymmetrisches Problem vor. Nun wird der Separationsansatz ψ (~x) = Rnl (r) Ylm (θ, ϕ) gemacht:
~2
−
2m
d2
2 d
+
2
dr
r dr
~2 l (l + 1)
+ ε (r) +
Rnl (r) = ERnl (r)
2mr2
(38)
Man kann hier ein neues eektives Potential erkennen:
Ve (r) ε (r)
Nun wird Rnl (r) =
~2 l (l + 1)
2mr2
(39)
substituiert:
unl
r
~2 d2
−
+ Ve (r) unl (r) = Eunl (r)
2m dr2
Für kleine Drehimpulsquantenzahlen l existiert ein von l abhängiges Minimum rl für Ve . In dieser
Umgebung kann man Ve nun Taylor nähern:
1
Ve = Ve (rl ) + mωl2 (r − rl )2 + . . .
2
(40)
wobei mωl2 = ddrV2e . Bei kleinen Auslenkungen kann man diese nach dem harmonischen Term
rl
abbrechen und erhält mit x = r − rl :
2
~2 l (l + 1) mωl2 2
~2 d2
+ ε (rl ) +
x unl = Eunl
−
+
2m dx2
2
2mrl2
(41)
Wenn man nun noch das eektive Trägheitsmoment Il = mrl2 verwendet erhält man für die Energieeigenwerte:
~2 l (l + 1)
1
E = ε (r) +
+ ~ωl n +
2Il
2
(42)
Dies Eigenwerte setzen sich aus mehren Komponenten zusammen: beim Ersten Term handelt es sich
um die eektive elektronische Energie, der Zweite ist die Rotationsenergie und der Dritte die Vibrationsenergie. Betrachtet man die Rotationsniveaus so entsprechen diese einer Wellenlänge von λ = 0.1
bis 1 cm liegen also im Mirkowellen- und fernen Infrarotbereich, die Vibrationsniveaus liegen im Infrarotbereich bei einer Wellenlänge λ = 2·10−3 bis 3·10−3 cm. In Experimenten zeigt sich, dass wenn man
die Temperatur von Gasen erniedrigt zuerst die Vibration bei 103 K und dann die Rotation einfriert.
Für die zu den Energieeigenwerten zugehörigen stationären Zuständen gilt:
unl = An Hn
wobei x0l =
q
x
x0l
(
1
exp −
2
~
mωl .
6
x
x0l
2 )
(43)
Literatur
[1] Franz Schwabl Quantenmechanik
[2] Leonard I. Schi Quantum
(QM 1)
mechanics
Springer 7. Auage (2007)
third edition McGraw-Hill book company (1968)
[3] Hermann Haken und Hans Christoph Wolf Molekülphysik und Quantenchemie Springer 5.Auage
(2006)
[4] Albert Messiah Quantum
[5] Georg Diezemann PC
mechanics Vol. 2
II-Quantenmechanik
North Holland Publishing Company (1965)
(2011)
7