E4: Atom- und Molekülphysik

E4: Atom- und Molekülphysik Übungsblatt 10
Prof. I. Bloch / Dr. S. Fölling (Abgabe 29.6.2016)
Aufgaben mit (*) sind nur für die Studierenden der normalen E4-Vorlesung vorgesehen
(Nicht E4P, LA und NF). Bitte schreiben Sie Ihren Namen und auch die
Nummer Ihrer Übungsgruppe auf Ihre Abgabe!
10.1 Auswahlregeln atomarer Dipolübergänge
Interessiert man sich für die Wechselwirkung von Licht in Form einer klassischen elektromagnetischen Welle
E(t) = E0 sin(ωt)
mit einem Atom, so kann man mit Hilfe des Kor-
respondenzprinzips die Kopplungsstärke in Dipolnäherung berechnen. Aus der Energie
W = −d · E eines induzierten klassischen Dipols d = −er im induzierenden elektrischen
0
Feld E erhält man in Analogie den Wechselwirkungsoperator Ĥ = er̂ · E(t). Ist das
E-Feld entlang der z-Achse linear polarisiert, so erhält man für den Wechselwirkungsoperator
|Ψb i
Ĥ 0 = eẑE(t).
Für zwei atomare Niveaus
a
und
b
mit den Eigenzuständen
|Ψa i
und
lässt sich dieser als
Ĥ 0 = eẑE(t) = [dab |Ψa ihΨb | + dba |Ψb ihΨa |] E(t)
dab = d∗ba = −ehΨa |ẑ|Ψb i das Matrixelement des elektrischen Dipolmoments entlang z , und E(t) das elektrische Feld am Ort des Atoms ist. Die Kopplungsstärke
eines elektrischen Dipolübergangs zwischen den Zuständen |Ψa i → |Ψb i wird also durch
das Dipolmatrixelement dab bestimmt.
schreiben, wobei
1s(n = 1, l = 0, ml = 0) →
1s(n = 1, l = 0, ml = 0) → 2p(n = 2, l = 1, ml = 0, ±1)
(a) Berechnen Sie die Dipolmatrixelemente für die Übergänge
2s(n = 2, l = 0, ml = 0)
und
eines Wasserstoatoms unter Vernachlässigung der Fein- und Hyperfeinstruktur.
Hinweis: Es werden nur Matrixelemente von z = r cos(θ) benötigt. Auÿerdem kann
man wie so oft bei der Berechnung von Matrixelementen die Rechenzeit beim
Lösen der Integrale durch Symmetrieüberlegungen enorm verkürzen.
10.2 Stark Eekt (*)
Wir betrachten ein Wasserstoatom in einem konstanten elektrischen Feld, welches entlang
z
gerichtet ist. Der Hamiltonian ist
nian ist und
V̂ = e · E0 · z
Ĥ = Ĥ0 + V̂ , wobei Ĥ0
das ungestörte Hamilto-
die Wechselwirkung mit dem Feld der Stärke
E0 = 10 kV/cm
beschreibt.
|ψ100 i eine Energieverschiebung erst in 2.
Ordnung Störungsrechnung entsteht (quadratischer Stark Eekt ). Wie groÿ ist diese? Zur Vereinfachung soll näherungsweise nur der Beitrag von |ψ210 i berücksichtigt
(a) Zeigen Sie, dass für den Grundzustand
werden.
1
(b) Bei energetisch entarteten Zuständen kann auch der
lineare Stark Eekt
auftreten
(für den wegen der Linearität nur die Störungsrechnung erster Ordnung erforderlich
ist). Betrachten sie dazu die Zustände
Leiten Sie die Eigenzustände für
Ĥ
|ψ200 i und |ψ210 i sowie Überlagerungen daraus.
in diesem Unterraum her und berechnen Sie die
Energieverschiebung.
Hinweise: benutzen Sie Störungsrechnung 1. und 2. Ordnung. Alte Ergebnisse von vorherigen Aufgaben können natürlich berücksichtigt werden. Für b) werden Eekte wie Feinund Hyperfeinstruktur, sowie Lamb-Shift vernachlässigt, so dass man die Zustände als
entartet annehmen kann.
10.3 Molekülorbitale und spektroskopische Notation
Wir betrachten ein Biatom, also ein Molekül aus zwei identischen Atomen. Die Kerne
R voneinander. Die Molekülorbitale werden entsprechend der Heitlerψni li λi mit Hauptquantenzahlen ni und Bahndrehimpulsen li und Drehimpulsprojektion auf die Molekülachse λi = |liz | zusammengesetzt.
haben den Abstand
London-Näherung aus Atomorbitalen
Die Wellenfunktion lässt sich also als Linearkombination von Wellenfunktionen der Form
ψni li λ1 (ri ± R/2)ψnj lj λj (r2 ∓ R/2)
6= j ). rk
sind dabei die Ortskoordinaten
(a) Da das Molekül symmetrisch bezüglich Inversion (ri
7→ −ri ) um den Molekülschwer-
schreiben (i
der beiden Elektronen.
punkt ist, ist die Parität der Wellenfunktion eine Erhaltungsgröÿe und damit eine
gute Quantenzahl. Zeigen Sie, dass die Heitler-London-Orbitale gegebener Partiät
von zwei Atomorbitalen mit gleichem
ni
und
li
auch eine entsprechende Vertau-
schungssymmetrie besitzen, d.h. gerade orbitale sind symmetrisch, ungerade antisymmetrisch.
Hinweis: Nutzen Sie die Inversionssymmetrie der Atomorbitale
(b) Betrachten sie ein Molekül aus zwei Lithiumatomen. Relevant für die Molekülbindung ist das Valenzelektron des Lithiumatoms, welches sich im Grundzustand im
atomaren 2s Niveau bendet. Geben sie die möglichen Werte der guten Drehimpulsquantenzahlen
Λ = |Lz |, S
und
Ω = |Jz |
L
J = L+S
der zugehörigen Molekülorbitale an.
ist der Gesamtbahndreimpuls des Molekülorbitals,
S
der Gesamtspin und
der Gesamtdrehimpuls.
(c) Welche Parität haben die Zustände?
Hinweis: betrachten sie die Vertauschungssymmetrie der Wellenfunktion mit Spin
(d) Wie lauten die bindenden und antibindenden Zustände in der spektroskopischen
Kurznotation
Hinweis: da die Elektronen auf den inneren Schalen (wie beim Heliummolekül) im
Wesentlichen nicht zur Molekülbindung beitragen, ist die Situation analog zum Wasserstomolekül.
(e) Der erste angeregte elektronische Zustand des Li2 Moleküls kann durch eine Kombination von 2s und 2p Atomorbitalen approximiert werden. Was sind in diesem Fall
die möglichen Werte der guten Drehimpulsquantenzahlen und deren Multiplizität?
Schreiben sie die zugehörigen Molekülorbitale in spektroskopischer Notation auf.
2
10.4 LCAO-Methode
In dieser Aufgabe soll die LCAO-Methode (linear
combination of atomic orbitals ) explizit
+
auf das Beispiel des H2 Ions angewandt werden. Dieses System besteht aus zwei Protonen
R und einem
rB gegeben sei.
(A,B) im Abstand
B durch
rA
und
H=
Als Ansatz nimmt man
Elektron, dessen Abstand zu den beiden Kernen A und
Der Hamiltonian hat die Form
p2
1
e2 1
e2 1
(
+
)+
−
2m 4π0 rA rB
4π0 R
Ψ = c1 φA (rA )+c2 φB (rB ), wobei φx (rx ) =
rx
−
1
√1 3/2
e a0 ,
πa
0
x ∈ {a, b}
Lösungen für das Wasserstoatom sind.
(a) Argumentieren Sie, warum
Ψs/as = √N1
s/as
(φA (rA ) ± φB (rB ))
ein sinnvoller Ansatz
ist.
(b) Zeigen Sie, dass für die Normierung gilt
Ns/as
1 R2 − aR
R
+
)e 0 .
= 2 (1 ± hφB |φA i) = 2 1 ± (1 +
a0 3 a20
(c) Zeigen Sie, dass für die Energien der betrachteten Zustände
gilt (mit
Es/as
1
=
1 ± hφB |φA i
E0
Es/as = Ψs/as H Ψs/as
der Energie des Grundzustands im Wassersto ):
2 1
2 1
R
e
e2 1
R − 2R
e
R
−
.
E0 +
(1 + )e a0 ± (E0 +
) hφB |φA i −
(1 + )e a0
4π0 R
a0
4π0 R
4π0 a0
a0
(d) Bestimmen Sie den Bindungsabstand
Rb
und die Bindungsenergie
Es (Rb ) − E0
des
Moleküls. Verwenden Sie dazu graphische oder numerische Methoden.
Hinweise: es gilt
Z
e−α·rA · e−β·rB
4π
R
2β
−β·R
−α·R
−β·R
K(α, β) = dV
=
e
+ 2
(e
−e
)
rA
R α2 − β 2
(α − β 2 )2
und für die Spezialfälle β = α:
Z
e−α·rA · e−α·rB
π
K(α, α) = dV
= 2 (1 + α · R)e−α·R
rA
α
Z
π
1
L(α, α) = dV e−α·rA · e−α·rB = 3 (1 + α · R + α2 R2 )e−α·R
α
3
3