Ideale Gase

Wärmelehre: ein Gegestand über
Auswirkungen und Beschreibung der ungeordneter Molekülbewegung
Temperatur und Temperaturskalen
Wärmeenergie Q, spezifische Wärmen (cp und cv)
Messung von Wärmeenergie
Ideale Gase und Gasgesetze
Grundzüge der kinetischen Gastheorie – Impuls und Druck, Energie
Molekulare Deutung der Temperatur
Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung
Reale Gase, Flüssigkeiten und Festkörper
Schmelzen und Verdampfen
Zustandsdiagramme
Gasgemische, relative und absolute Feuchte
Temperatur
• Vertraute Größe, Ursprünglich von Erfahrungswerten (warm / kalt) abgeleitet
• zur Objektivierung wurden Messgeräte entwickelt, die mit gewissen, leicht
herstellbaren „Fixpunkten“ vergleichbar sind und die temperaturabhängige
physikalische Eigenschaften von Materie ausnutzen (Ausdehnung, Änderung
des elektrischen Widerstandes, Thermospannung oder Wärmestrahlung.
• Entstehung der phänomenologischen Temperaturskalen (Fahrenheit,
Reaumur, Celcius)
Einige typische Temperaturen – Ausdehnung der Temperaturskala
Temperaturmessung - diverse Thermometer
Hg-Thermometer (Maximumthermometer). Ausnutzung des
Ausdehnungskoeffizienten. Nach der Messung wird das
zurückfließen durch eine Verengung der Kapillare verhindert.
Infrarotthermometer – berührungslose Fernmessung
Bimetall Thermometer – mechanische Verformung eines
Metallstreifen aus zwei verbundenen Metallen mit unterschiedlichen
Ausdehnungskoeffizienten
ein
aus
aus
Schalter für
ϑ > ϑ0
ϑ
2
<
ϑ
0
<
Bi-metall Schalter
ϑ1
Wärmeenergie
‡es ist ein umgangssprachlicher Ausdruck, der in aller Regel als Synonym für
thermische Energie verwendet wird.
‡formal ist diese Bezeichnung nicht korrekt, denn: Energie ist eine
Zustandsgröße
‡Wärme ist, wie auch Arbeit, eine Vorgangs- oder Prozess-Größe
‡Wärme tritt nur beim Vorliegen eines Temperaturgradienten auf
‡ein System enthält nie „Wärme“, sondern nur thermische bzw. innere Energie.
Der Begriff „Wärmeenergie“ verknüpft also eine Prozessgröße (Wärme) mit
einer Zustandsgröße (Energie).
Einige Fakten:
Temperaturveränderung eines Stoffes ist mit Energieaustausch
verbunden (Vorgang: z.B. Wärmeleitung, Mischung) – Beispiel:
Mischt man 1 kg Wasser von 300K mit 1 kg Wasser von 400K, so
erhält man 2 kg Wasser mit der Temperatur von 350K
Wärmemenge geht immer von Körper mit höherer Temperatur zu Körper
mit geringerer Temperatur
Wärmetransport ist erst beendet, wenn beide Körper dieselbe
Temperatur angenommen haben
‡Temperaturzunahme bei gleicher zugeführter Wärmemenge ist
üblicherweise unterschiedlich und abhängig vom Stoff . Die dafür
verantwortliche Stoffeigenschaft heißt spezifische Wärme → c.
‡Bei Gasen ist diese Größe c davon abhängig ob die Wärmezufuhr bei
konstanten Druck (→ cp), oder bei konstanten Volumen (→ cv) erfolgt
‡wird einem Körper mit Masse m und mit spezifischer Wärme cp die
Wärmemenge ∆Q zugeführt, so resultiert es in einer
Temperaturerhöhung ∆T:
ΔQ = m ⋅ c p ⋅ ΔT
Wie kann die spezifische
Wärme gemessen werden ?
Joulesches Experiment
J. P. Joule 1818-1889
Die absinkenden Gewichtsstücke
versetzten eine Rührwerk in
Rotation.
Das in einem Kalorimeter befindliche
kalte Wasser wurde durch die
Schaufeln des Rührwerkes erwärmt
und die Temperaturerhöhung
festgestellt.
Mit seiner Anordnung konnte Joule
einen sehr präzisen Zusammenhang
zwischen der potenziellen Energie
und der mit der Temperaturerhöhung
verbundenen Zunahme der inneren
Energie herstellen (der Begriff innere
Energie wurde jedoch zu dieser Zeit
noch nicht benutzt).
Mgh = m cp ∆T
Mischungskalorimeter
Bestimmung von cp von Flüssigkeiten
U ⋅ I ⋅ Δt = ΔQ = m ⋅ c p ⋅ ΔT1
Achtung – Vereinfachung !!! Behälter
wurde vernachlässigt
Wegen der hohen cwasser tritt bei gleicher Energiezufuhr
eine geringere Erwärmung auf als etwa beim Boden –
cBoden liegt bei etwa 1400 J/kg.K.
Es erfolgt bei gleicher Sonneneinstrahlung eine etwa 3
mal stärkere Erwärmung des Bodens als des Wassers.
Dagegen ist die Abkühlung (Nacht, Infrarotstrahlung)
beim Wasser aus diesem Grund wesentlich geringer.
Ideale Gase und Gasgesetze
‡Ein ideales Gas können wir uns als ein Gas aus
nicht miteinander wechselwirkenden Teilchen
denken.
‡Das Eigenvolumen der Teilchen wird als
vernachlässigbar betrachtet.
‡Es gibt zwischen den Teilchen Stöße, bei denen
diese Impuls und Energie austauschen
Gasgleichung
V
Ideale Gase – Merkmale und Beschreibung
.
Alle Gase bei geringem Druck und hohen Temperaturen (Dichte ?) sind
als ideal beschreibbar
Edelgase – hier genügen Raumtemperatur und Normalluftdruck
Der Zustand eines idealen Gases ist durch so genannte
Zustandsgrößen determiniert: Druck, Volumen und Temperatur
Beispiel:
Luft von 20°C wird auf den vierten Teil zusammengepresst. Der Druck steigt
auf den 6-fachen Wert. Wie wird sich die Luft erwärmen? (Voraussetzung –
keine Wärmeverluste an die Umgebung)
pV p1V1
p1V1T
V
=
⇒ T1 =
wobei p1 = 6 p und V1 =
T
T1
pV
4
6 pVT
= 1.5T = 439.8 K → 166.6°C (und nicht 30°C !!)
T1 =
4 pV
Temperatur in Kelvin einsetzen !!
Isochore Zustandsänderung und
Ausdehnungskoeffizient α eines Gases
p100
h100 − h0
= p0 (1 + αϑ ) ⇒ α =
ϑ ( pb + h0 )
pb ….atmosphärischer Druck
Isochore Zustandsänderung und
Ausdehnungskoeffizient eines Gases
?
Druck p
pt = p0 ⋅ (1 + α ⋅ ϑ )
0 = p0 (1 + α ⋅ϑ ) ⇒ ϑ = −
1
α=
− 273,15°C
Temperatur T
1
α
Beispiel
Schwimmblase eines Fisches – in 50 m Tiefe bei Temp. von 8°C hat ein
Volumen 2 cm3. Ann. Keine Muskelkräfte.
Frage: Was passiert mit der Blase in 5cm Tiefe bei 30°C ?
Luftdruck p = 103 kPa, ρ (Wasser) = 1000 kg / m3, g = 10 m /s2.
Druck im Wasser = Luftdruck + Druck der Wassersäule
p0(50m)= ρ .g.H0 + p = 603 kPa
T0 = 8 + 273 = 281 K
p(5cm)= ρ .g.H + p = 103,5 kPa
T = 30 + 273 = 303 K
p0V0 T
V=
⋅ = 12.6 cm3 Es ist eine mehr als 6-fache Volumszunahme !!
T0 p
Der hydrostatische Druck nimmt alle 10 Meter um etwa 1 atm zu und weist somit in der Tiefsee
Werte von 100 bis 1 100 atm auf. Das Meerwasser wird jedoch wenig komprimiert: in 4 000 m Tiefe
um 1,8 %, in 6 000 m um 2,6 % und in 10 000 m etwas über 4 %.
Die Tiere der Tiefsee sind durch Erhöhung ihres Innendrucks an die Situation angepasst. Am
druckresistentesten sind Seerosen und Seesterne, gefolgt von Seeigeln, Medusen, Schnecken,
Würmern, Krebsen und Fischen. Fische mit Schwimmblase, die plötzlich aus der Tiefe nach oben
kommen, sterben, weil sich das Gas bei geringem Druck ausdehnt und die Blase zum Platzen
bringt.
Grundzüge der kinetischen Gastheorie – Impuls und Druck, Energie
‡Gase nehmen jedes Volumen ein → Abstand der Moleküle ist nicht „fix“
‡ Die Bewegung der Moleküle in einem Gas kann leicht indirekt beobachtet
werden (Brownsche Molekularbewegung) – Moleküle sind in ständiger
Bewegung, stoßen untereinander, aber auch mit den Wänden des Behälters
in dem sie sich befinden
‡ Mit dieser Vorstellung bekommen wir ein „Gefühl“ für p.V = const. Wird ein
Volumen kleiner (wir drücken ein Gas in einem Zylinder mit einem Kolben
zusammen), so wird auch der mittlere Abstand der Moleküle kleiner → es gibt
also mehr Stöße pro Zeiteinheit, es wirkt größere Kraft auf den Kolben, der
Druck ist nun höher.
‡ Druck (auch Temperatur) sind also Mittelwerte physikalischer Größen einer
Gesamtheit von Gasmolekülen
‡ In kinetischer Gastheorie erfahren diese Mittelwerte eine mikroskopische
Deutung
‡ Voraussetzung – ideales Gas (Stöße sind elastisch, zwischen Molekülen
wirken keine anziehenden Kräfte, Bewegung ist ungeordnet)
BROWN‘SCHE BEWEGUNG
Sie ist nach dem schottischen
Botaniker Robert Brown (1773-1858)
benannt, der sie 1827 bei seinen
Untersuchungen von Pollenkörnern
unter dem Lichtmikroskop
beobachtete.
Beobachtung:
unregelmäßige Zick-Zack-Bewegung,
weswegen Brown zunächst glaubte,
es handle sich bei diesen
Bestandteilen der Pollenkörner um
Lebewesen.
Dass diese Vermutung aber nicht
stimmen konnte, zeigten ihm bald
weitere Beobachtungen:
Auch Ruß- und Staubkörner, ja sogar kleine Metallsplitter bewegten sich.
Gaskinetische Beschreibung des Druckes
• Druck entsteht durch elastische Stöße der
Moleküle mit den Gefäßwänden
• Etwa ein Drittel der Moleküle bewegt sich in
einer „Raumrichtung“ (x, y oder z), davon die
Hälfte bewegt sich auf eine Wand zu
• Wir machen hier eine Annahme – alle
Moleküle haben eine mittlere Geschwindigkeit
v → dann treffen auf Fläche A pro Zeiteinheit t
alle Teilchen der Säule v.t
► Gasvolumen enthält pro Volumeneinheit n0 = N / V Moleküle
z=
► Zahl der Stöße auf die Wandfläche A in der Zeit t
n0 vtA n0 v
=
6 At
6
► Bei jedem Stoß wird der Impuls mv-(-mv) = 2mv übertragen
2
n
v
n
mv
► Gesamtimpuls pro Fläche und Zeit ist also: p = z ⋅ ( 2mv) = 0 ⋅ 2mv = 0
6
3
m… Masse eines Moleküls,
M….Gesamtmasse der
Moleküle in Volumen V
n0 ⋅ m =
N ⋅m M
1
=
= ρ ⇒ p = ρ Gas ⋅ v 2
V
V
3
Was ist nun der Gesamtimpuls pro Zeit und Fläche ?
p=
1
p = n0 ⋅ m ⋅ v 2
3
[m
−3
] [
F 1 Δp 1 n0 mv
= ⋅
=
3
A A Δt V
]
⎡N⎤
kg m 2 s − 2 = kg m s − 2 m − 2 = ⎢ 2 ⎥
⎣m ⎦
Aus den gaskinetischen Überlegungen erhalten wir weiter:
n0 mv 2
p0
3 p 3 p0 1
mv 2 2
pV =
⋅V =
⋅ n0V → ET = ⋅ =
⋅ T ; denn p =
⋅T
3
2 3
2 n0 2 T0 n0
T0
p0
= k k ist eine Konstante (sog. Boltzmannkonstante) und läßt sich aus
T0 ⋅ n0
bekannten Daten für Gase ermitteln. So z.B. für H2: n = 2.65.1025m-3
105 Pa
− 23
−1
Das ergibt für k: k =
=
1
.
38
⋅
10
J
⋅
K
2.65 ⋅10 25 m −3 ⋅ 273.15 K
3
ET = kT
2
Die mittlere kinetische Energie des Gasmoleküls ist also nur von
der Temperatur T abhängig !!
Was passiert beim absoluten Nullpunkt ???
Wir wissen, dass
2
= n0 kT
3
wenn wir die obige Gl. mit V multiplizieren
ergibt sich:
Beziehen wir die Ergebnisse auf Kilomol
Für ein ideales Gas gilt:
p = n0 ⋅ ET ⋅
N = n0V
pV = n0 kTV = NkT
des Gases, dann gilt für n Kilomol eines Stoffes:
pV = n ⋅ N A ⋅ kT = n ⋅ R ⋅ T ; mit
J
R = 8314
kMol ⋅ K
Die ist eine Beziehung zwischen p, V, T für n Kilomol eines Gases. Für
1kmol eines Gases bei Bediengungen (0°C, 1 bar) ergibt sich ein Volumen
von 22,7 m3. Für Normbediengungen (101325 Pa) erhalten wir 22,4 m3.
Wie wir wissen wird bei der Bewegung der Moleküle im Gas keine
Richtung bevorzugt. Wir haben bis jetzt alle Bewegungen in einer
Richtung, so zusagen entlang einer Raumachse uns vorgestellt.
Jetzt lassen wir alle Richtungen zu.
Was heißt es für unsere Überlegungen ?
Freiheitsgrade
Bei i Freiheitsgraden gilt:
Ekin , gesamt
1
= i ⋅ k ⋅T
2
Gleichverteilungssatz
Kugelförmige Teilchen haben 3 Freiheitsgrade, kompliziertere – mehrere FG
Zur Illustration:
Zunahme der Bewegungsgeschwindigkeit der Moleküle mit der Temperatur
Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung für Gasmoleküle (Teilchen)
‡Moleküle bewegen sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten v
‡Moleküle stoßen untereinander → Änderung von v und Richtung
‡dN = N.f(v)dv Zahl der Teilchen mit Geschwindigkeitsbetrag zwischen v +dv
2
⎛
⎞
mv
3
⎜
⎟
2
m
⎞ 2
⎛
f (v) = 4π ⎜
⎟ v ⋅ exp⎜ − 2 ⎟
⎜ kT ⎟
⎝ 2πkT ⎠
⎜
⎟
⎝
⎠
vw =
f(v)
2kT
2 RT
=
m
MM
Mit dieser Verteilung lassen sich z.B.
mittlere Geschwindigkeiten von
Molekülen für bestimmte Temperatur
(z.B. 273 K leicht berechnen:
8kT
v=
πm
H 2 → 1700
m
s
N 2 → 453
m
s
O2 → 447
m
s
f(v)
Gaskinetische Beschreibung des Druckes
• Druck entsteht durch elastische Stöße der
Moleküle mit den Gefäßwänden
• Etwa ein Drittel der Moleküle bewegt sich in
einer „Raumrichtung“ (x, y oder z), davon die
Hälfte bewegt sich auf eine Wand zu
• Wir machen hier eine Annahme – alle
Moleküle haben eine mittlere Geschwindigkeit
v → dann treffen auf Fläche A pro Zeiteinheit t
alle Teilchen der Säule v.t
► Gasvolumen enthält pro Volumeneinheit n0 = N / V Moleküle
z=
► Zahl der Stöße auf die Wandfläche A in der Zeit t
n0 vtA n0 v
=
6 At
6
► Bei jedem Stoß wird der Impuls mv-(-mv) = 2mv übertragen
2
n
v
n
mv
► Gesamtimpuls pro Fläche und Zeit ist also: p = z ⋅ ( 2mv) = 0 ⋅ 2mv = 0
6
3
m… Masse eines Moleküls,
M….Gesamtmasse der
Moleküle in Volumen V
n0 ⋅ m =
N ⋅m M
1
=
= ρ ⇒ p = ρ Gas ⋅ v 2
V
V
3
Bedeutung
Die Maxwell-Bolzmann-Verteilung erklärt beispielsweise weshalb
feuchte Wäsche bei Temperaturen von 20°C trocknen kann. Da es in
dieser Verteilungskurve einen geringen Anteil von Molekülen mit der
erforderlich hohen Geschwindigkeit gibt, können diese sich aus dem
Flüssigkeitsverband lösen.
Es wird also bei bei niedrigen Temperaturen immer einige Moleküle
geben die schnell genug sind die Anziehungskräfte durch ihre
Nachbarn zu überwinden und vom flüssigen oder festen
Aggregatzustand in den gasförmigen Aggregatzustand überzugehen.
Diese Vorgänge werden unter dem Begriff der Phasenumwandlung
zusammengefasst, wobei sich zwischen Teilchen die in die Gasphase
eintreten und Teilchen die aus der Gasphase austreten, insofern es
keine Störungen von außen gibt, ein dynamisches Gleichgewicht
einstellt.
Dieses ist Gegenstand der Gleichgewichtsthermodynamik.
Reale Gase, Flüssigkeiten und Festkörper
Reine Stoffe (Elemente wie z.B. He, Ar, 02, etc), oder auch chemische
Verbindungen treten im Allgemeinen in drei Aggregatzuständen auf:
Der Zustand (fest, flüssig) hängt von der Temperatur und Druck ab.
Einige unserer Annahmen werden unter bestimmten Bedingungen nicht erfüllt:
1. Bei Kompression eines Gases wird der mittlere Abstand der Moleküle
geringer, bis es zu einer Berührung kommt – dann liegen Verhältnisse wie in
der Flüssigkeit von. Weitere Kompression ist nicht möglich.
2. Bei entsprechender Abkühlung ist es möglich jedes reale Gas zu
verflüssigen. Dann gelten die Gesetze für ideale Gase nicht mehr. In einer
Flüssigkeit gibt es molekulare Anziehungskräfte (Oberflächenbildung)
Graphische Beschreibung der Zustände - Zustandsdiagramme
• Flüssigkeitsmoleküle besitzen bestimmte thermische Energie – Mittelwert
ist durch die Temperatur determiniert
• Bei ausreichender Energie überwinden die Moleküle die Bindungsenergie
– sie übergehen in den dampfförmigen Zustand
• Sind die Anziehungskräfte durch ihre Nachbarn zu überwinden können
Moleküle vom flüssigen oder festen Aggregatzustand in den gasförmigen
Aggregatzustand überzugehen, was man als Verdampfung bzw. Sublimation
bezeichnet
• Umgekehrt gibt es aber auch unter den vergleichsweise schnellen
Teilchen des Gases immer einige, die keine ausreichende
Geschwindigkeiten besitzen und daher wieder vom gasförmigen in den
flüssigen oder festen Aggregatzustand wechseln, was man als
Kondensation bzw. Resublimation bezeichnet
Die Teilchen der gasförmigen Phase üben hierbei im Gleichgewichtszustand
(bei einer Temperatur) einen Druck aus, den man als Sättigungsdampfdruck
bezeichnet. Grafisch dargestellt wird das Phasenverhalten von Stoffen in
den Phasendiagrammen.
Phasendiagram
Phasendiagramm von Wasser mit eingezeichneten Phasenübergängen
Phasendiagram
des Wassers
In der Thermodynamik ist der
Tripelpunkt der Punkt, defoniert
durch Druck und Temperatur, an
dem drei Phasen eines Systems
im Gleichgewicht sind.
Der Tripelpunkt des Wassers liegt
bei T=273,16 K (0,01 °C) und p =
611,73 Pa (6,11 mbar). Nur unter
diesen
Bedingungen
kann
Wasser also gleichzeitig als Eis,
Flüssigkeit und Gas auftreten.
Bei
Wasser
entspricht
die
Temperatur des Gefrierpunkts bei
Normaldruck (1013,25 mbar) mit
273,15 K (0,0 °C) nahezu der
Temperatur des Tripelpunkts.
Kritischer Punkt. Jener Punkt, an
welchem es keine flüssige Phase,
sondern nur noch eine gasförmige
mehr gibt wird kritischer Punkt
genannt. Die flüssige Phase geht an
diesem Punkt in eine einzige
gasförmige Phase über. Auch bei
hohen Drücken kann man jenseits
des kritischen Punktes kein Gas mehr
zur Flüssigkeit machen.
Kohlendioxid pV-Diagram – Übergang vom idealen zum realen Gas
50°C
Van der Waals Gleichung
Charakteristische Eigenschaften der Zustände
Volumenarbeit und spezifische Wärme
Volumenarbeit
Energiezufuhr ∆Q resultiert in einer
Erhöhung von
Translationsenergie:
3
3
dET = kdT ; bzw. dET = RdT
2
2
pro Molekül
pro Mol
Erwärmung bei V = const.: dQ
=
3
RdT
2
Erwärmung bei p = const., d.h. Gas muss sich bei der Erwärmung
ausdehnen, so ergibt sich für n=1Mol bei der Temperaturerhöhung ∆T
eine Volumenvergrößerung ∆V: pdV = RdT und dV = A ⋅ ds
Bei der Ausdehnung wurde Arbeit geleistet:
Gesamtarbeit bei der Erwärmung:
dV
dW = Fds = p ⋅ A ⋅
= pdV
A
3
5
dQ = dET + pdV = RdT + RdT = RdT
2
2
Schmelzen und Verdampfen
Als Schmelzen bezeichnet man das Übergehen eines Stoffes vom festen in
den flüssigen Aggregatzustand. Dieser Prozess erfolgt bei konstantem
Druck immer bei einer bestimmten Temperatur, die Schmelztemperatur
(Schmelzpunkt) genannt wird.
Während des Übergangs bleibt die Temperatur konstant, sämtliche
zugeführte Wärme wird in die Zustandsänderung hineingehen. Die dazu
benötigte Energiemenge wird Schmelzwärme genannt.
Die Schmelzwärme ist jene Energie die benötigt wird um die Masse m eines
Stoffes zu schmelzen:
ΔQ = QS ⋅ m
Als Verdampfen bezeichnet man den Übergang vom flüssigen in den
gasförmigen Zustand. Hier muss die Bindungsenergie des flüssigen
Zustands überwunden werden –
ΔQ = QV ⋅ m
man braucht dazu die Verdampfungswärme:
Den Übergang eines Stoffes in Gegenrichtung zur Verdampfung, also vom
gasförmigen in den flüssigen Aggregatzustand, bezeichnet man als
Kondensation. Dabei wird die Wärme frei.
Schematischer Temperaturverlauf bei Zustandsänderung
Schmelz- und Siedepunkte, sowie Schmelz- und Verdampfungswärmen
einiger Substanzen beim Druck von 1 atm. Die Werte für CO2 beziehen
sich auf die Sublimation, weil ein flüssiges CO2 bei 1 atm nicht existiert
Beispiel (aus dem Tipler „Physik“):
Temperaturverlauf bei konstanten
Wärmeleistung (1kJ / s).
Schmelzen dauert länger als erwärmen von
-20°C auf 0°C. Die entsprechenden
Wärmemengen sind Q1=42kJ und Q2=334kJ.
Flüssiges Wasser hat etwa doppelte
spezifische Wärme wie Eis. Daher erwärmt sich
das Wasser langsamer als das Eis. Das
Verdampfen dauert am längsten – es wird dort
Q4 = 2260 kJ benötigt.
pT Diagramm Wasser