Schwermetalle+in+Gewässern+

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30/10/14
Herbstsemester(2014(
Schwermetalle+in+Gewässern+
!  Hydrolyse und Komplexbildung
!  Liganden in Gewässern
!  Berechnungen zur Speziierung
!  Löslichkeit fester Phasen
1
+
+
+
+
+
+
+
+
Einteilung+in+A5,+B5Metalle+
+
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Essen9elle+Elemente+
2
30/10/14
Problema9sche+Metalle++?++
Kupferrohre, Kupferdächer : Probleme für die Gewässer ?
Kupfermine+
19 t Cu-Erz / Jahr
(Aitikmine, Schweden)
3
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Chrom+
Chrom wird verwendet in Lacken,
Farben und Färbemitteln,
Holzschutzmitteln, Härtungs- und
Rostschutzmitteln und vielen
weiteren Produkten.
Cr
Am Häufigsten wird Chrom bei der
Produktion von rostfreiem Stahl und
für die Verchromung von Oberflächen
eingesetzt.
Nanometalle+
Ag
C
Zn
SiO2
TiO2
Au
4
St
-L
O aw
st
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U
G SA
ar
o
R nne
h
R one
he
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R n, R
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G tt, F
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Q
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Pb µg/L
St
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R
Q
Z
Cu µg/L
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Gelöstes+Cu+in+einigen+Flüssen+
Cu
10
8
6
4
2
0
2 μg/L = 3.2x10-8 M
Gelöstes+Pb+in+einigen+Flüssen++
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
1 µg/L = 4.8x10-9 M = 4.8 nM
5
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Konzentra9onsbereiche+von+Metallen+in+natürlichen+
Gewässern++
-6
- 10
Log c (M)
-2
Fe
Mn
Ca
Mg
Na
Zn
Cu
Cd
Pb
Hg
Fragen?+
-  Was ist Metallspeziierung ?
-  Warum ist diese von Interesse in aquatischen Systemen ?
6
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Metallspeziierung+im+Wasser++
MeOH
MeCO3
Me
MeEDTA
C
C
MeNTA
O
Me 2+
R
Me – Fulvin- und
Huminsäuren
MeS (s)
MeS(s)
Feste Phase
OH
O Me
MeL
Oberflächen von festen Phasen
Me
Aufnahme
durch Organismen
Hydrolyse+der+Metalle++
H
O
O
H
H
O
+ H+
H
H
O
Aquoion Cu2+(aq)
H
H
H
O
H
O
H
H
H
Cu2+
Cu2+
O
O
O
O
H
O
H
H
H
H
.
-
H
O
H
H
H
H
.
O
O
H
Hydroxokomplex
CuOH+
•  Aquakomplexe sind Koordinationskomplexe eines Metallions mit
Wassermolekülen als einzige Liganden.
7
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Acidität+von+Aquoionen+
Kationische Komplexe:
Men+(H2O)6 ! Me(H2O)5OH(n-1)+ + H+
Fe3+(H2O)6 ! Fe(H2O)5OH2+ + H+
pKa 2.2
Anionische Komplexe:
H2CrO4 ! HCrO4- + H+
HCrO4- ! CrO4 2- + H+
Fe3+
0
2
pKa < 0
pKa2 4.0
Cu2+ Pb2+
Al3+
4
HCrO4-
6
8
Mg2+
10
12
pKa
Übersicht+von+Hydroxo5+und+Oxokomplexen+
8
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Aquoionen+und+Komplexe++
Me(H2O)6 2+
Me mit natürlichem Liganden
Liganden+in+Gewässern+
log c (M)
-10
-6
-2
Cl
-
HCO 3 /CO 23
HPO42-
SO4 2-
HS
∑ org. Säuren
∑ Aminosäuren
NTA, EDTA
9
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Organische+Liganden++
- kleine organische Säuren:
CH3COOH
COOH
R-CH-COOH
NH2
COOH
- natürliche polymere Liganden: Fulvin- und Huminsäuren
- synthetische Liganden: NTA, EDTA
Strukturen+von+Fulvinsäuren++
Molgewicht Fulvinsäuren 500 - 2000
Huminsäuren 2000 - > 5000
10
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Komplexbildungsgleichgewichte++
Beispiel: Cu2+ & Ligand OH−
M + L ! ML
β1
CuOH+
M + 2 L ! ML2
β2
Cu(OH)20 , Cu(OH)3- , Cu(OH)42-
M + n L ! MLn
βn
Konstanten:
β1 =
[ML]
[My+ ][L]
βn =
[MLn ]
[My+ ][L]n
Vorgehen+bei+der+Berechnung+von+
Komplexbildungsgleichgewichten+
Spezies in Lösung:
Mn+, ML, ML2....MLn
L, HL ...
Massenbilanzen :
[M]T=[M n+]+[ML]+[ML2]+ ....[MLn]
[L]T=[L] + [HL] +[ML] + 2[ML2]+...n[MLn]
Einsetzen der Konstanten:
[M]T= [M n+]+β1 [M n+][L]+ β2 [M n+][L]2+ .... βn [M n+][L]n
Berechnung der einzelnen Spezies aus Konstanten und
Massenbilanzen
11
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Beispiel+Cu(II),+CO325+,+OH5+
Spezies: Cu2+ CuOH+ Cu(OH)20 Cu(OH)3- Cu(OH)42CuCO30 Cu(CO3)22H2CO3 HCO3- CO3 2-
H+
OH-
Cu(tot) = 5x10-8 M
CT = 2x10-3 M
pH 8
Massenbilanzen :
[Cu]T =[Cu2+ ]+[CuOH+ ]+[Cu(OH)20 ] + [Cu(OH)3- ]+ [Cu(OH)42-]
+[CuCO30 ]+ [Cu(CO3)22- ]
CT = [H2CO3] + [HCO3- ] + [CO3 2- ]+[CuCO30] + 2 [Cu(CO3)22-]
[Cu]T << CT
Beispiel+Cu(II),+CO325+,+OH5+
Gleichgewichtskonstanten:
β1OH =
β CO3 =
[CuOH+ ][H+ ]
[Cu2+ ]
[CuCO 30 ]
[Cu2+ ][CO 2−
3 ]
usw.
Auflösen nach [Cu2+]:
[CuOH+] = β1OH [Cu2+][H+]-1
[CuCO30] = βCO3 [Cu2+][CO32-]
12
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Beispiel+Cu(II),+CO325+,+OH5+
Einsetzen in Massenbilanz:
Massenbilanzen :
[Cu]T =[Cu2+ ]+[CuOH+ ]+[Cu(OH)20 ]+[Cu(OH)3- ]+[Cu(OH)42-]+[CuCO30 ]+
[Cu(CO3)22- ]
[Cu2+ ]
1
=
+
−1
+
[Cu]T (1+ β1OH[H ] + β2 [H ]−2 + βCO [CO 2−
3 ] + ...)
3
[CO32-] aus CT und pH: [CO32-] = 1x10-5 M
[Cu2+ ] = 8.2x10-10 M (1.6%)
[CuCO30] = 4.7x10-8 M (94 %)
pH5Abhängigkeit+für+Cu(II),+CO325+,+OH5++
13
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Cu5Speziierung+mit+organischem+Ligand++
Organischer Ligand L : [NTA]T= 2x10-7 M
log K = 2x1014
Spezies: Cu2+ CuOH+ Cu(OH)20
CuCO30
CuNTA-
Massenbilanz:
[Cu]T= [Cu2+ ]+[CuOH+ ]+[Cu(OH)20 ] +[CuCO30 ]+ [CuNTA-]
[Cu2+ ] = 3.2x10-13 M
[CuCO30] = 1.9x10-11 M
[CuNTA-] = 4.99x10-8 M
(0.04%)
(99 %)
Verteilung+Cu+anorganischer+/+++organischer+Ligand++
pH 8.0
100%
80%
CuNTACuCO3
CuOH+
Cu2+
60%
40%
20%
0%
nur anorg
mit NTA
14
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Löslichkeit+der+Metalle++
-  Hydroxide und Oxide
-  Carbonate
-  Sulfide
Löslichkeit+von+CdS(s)+
CdS(s) + H+ ! Cd2+ + HSCdS(s) + H+ ! CdHS+
CdS(s) + H+ +HS- ! Cd(HS)20
CdS(s) + H+ +2 HS- ! Cd(HS)3CdS(s) + H+ + 3 HS- ! Cd(HS)42CdS(s) + H2O ! CdOHS- + H+
CdS(s) ! CdS0
15
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Löslichkeit+von+CdS(s)+
Beispiel:+Chrom+in+aqua9schen+Systemen+
•  Zwei häufige Oxidationszustände von Cr in den Umwelt: Cr(III) und Cr(VI)
•  Cr(VI): toxisch, kanzerogen, mobil
•  Cr(III): kaum toxisch, wenig mobil
•  Es ist deshalb wichtig, die dominierende Spezies zu kennen, um das Risiko für
toxikologische Auswirkungen abschätzen zu können!
16
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Vorkommen+von+Cr(III)+
•  In Abwesenheit von Komplexierungsmitteln ausser H2O oder OH– existiert
Cr(III) als Hexa-Aquachrom3+ und dessen Hydrolysierungsprodukten:
•  Cr(H2O)63+ ! CrOH(H2O)52+ + H+
•  CrOH(H2O)52+ ! Cr(OH)2(H2O)4+ + H+
•  Cr(OH)2(H2O)4+ ! Cr(OH)3(H2O)3(s) + H+
•  Cr(OH)3(H2O)3(s) + 3H3O+(aq) ! Cr(H2O)63+(aq) + 3H2O(l)
•  High pH: Cr(OH)3(s) + 2H2O ! Cr(OH)4− + H+ pK = 15.4
Eh5pH+Diagramm+
•  Cr(H2O)63+
•  CrOH(H2O)52+
•  Cr(OH)2(H2O)4+
•  Cr(OH)3(H2O)3(s)
•  Cr(OH)4−
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/ja/c3ja50198a#!divAbstract
17
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Complexes+of+Cr(III)+
Mehrzähnige Liganden können Wasserliganden leicht verdrängen und die
Metallionen komplexieren.
Oxalat
(Cr(H2O)6)2+(aq) + 3 C2O42-(aq) ! (Cr(C2O42-)3)3-(aq) + 6 H2O(l)
Cr(VI)+Spezies+
•  Cr(VI) bildet verschiedene Spezies, deren Konzentrationen von pH und totaler
Cr-Konzentration abhängen.
•  H2CrO4 ist eine starke Säure
•  H2CrO4 ! H+ + HCrO4−
K=10−0.75
•  HCrO4− ! H+ + HCrO42−
K=10−6.45
•  2HCrO4− ! Cr2O72−+ H2O
K=102.2
18
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Cr(VI)+Reduk9on+via+direktem+Metabolismus+
!  Cr(VI) ist der Elektronenakzeptor
!  Einige Sulfatreduzierende Bakterien können Chrom als
Elektronenakteptor nutzen
!  1/4 CH2O + 1/2 CrO42− + 3 H+ ! 1/4 CO2 + 1/2 Cr3+ + 7/4 H2O
Coincidental+Cr(VI)+Reduk9on+
!  Cr(VI) wird durch Produkte reduziert, die durch andere anaerobe Prozesse
entstanden sind.
!  Eisenreduktion
!  1/4 CH2O + Fe(OH)3 + 2H+ ! 1/4 CO2 + Fe2+ + 11/4H2O
!  6Fe+2 + Cr2O72− + 14H+ ! 6Fe+3 + 2Cr+3 + 7 H2O Cr(VI) Reduktion
!  Sulfatreduktion
!  SO42− + -CH2− + 2H+ ! S2− + CO2 + 2H2O
! 
3S2−
+ Cr2O7
2− +
14H+
!
3S0
+
2Cr+3
Sulfatmetabolismus
+ 7H2O Cr(VI) Reduktion
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Chrom:+Eintrag,+Transport+und+Transforma9onen+
Cr(VI)
Cr(VI)
hν
Cr(III)
Cr(VI): toxisch, kanzerogen, mobil
Cr(III): kaum toxisch, wenig mobil
Cr(VI)
Cr(VI) Fe(II)
Cr(VI) + 3 Fe(II)
Cr(III) + 3 Fe(III)
Cr(IIII) + 3 Mn(III)
Cr(VI) + 3 Mn(II)
Cr(III)
Fe(III)
MnO2,
MnOOH
Cr(VI)
Source: S. Hug
On5site+Sanierung+mit+Fe(II)+
Fe(II)
Cr(VI)
Cr(VI)
Fe(II)
On-site Sanierung
mit Fe(II)
4 Fe(II) + O2
4 Fe(III) + 2 H2O
3 Fe(II) + Cr(VI)
3 Fe(III) + Cr(III)
Cr(III)Fe(III)-hydr(oxide)
- Kolloide
- Schichten auf Mineralien
Cr(III)-organische Komplexe
- mobile organische Komplexe
- gebunden an Huminstoffe
Source: S. Hug
20
30/10/14
Cr(VI)
+Cr(III)+
Source: S. Hug
21
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