Schwermetalle+in+Gewässern+
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30/10/14 Herbstsemester(2014( Schwermetalle+in+Gewässern+ ! Hydrolyse und Komplexbildung ! Liganden in Gewässern ! Berechnungen zur Speziierung ! Löslichkeit fester Phasen 1 + + + + + + + + Einteilung+in+A5,+B5Metalle+ + 30/10/14 Essen9elle+Elemente+ 2 30/10/14 Problema9sche+Metalle++?++ Kupferrohre, Kupferdächer : Probleme für die Gewässer ? Kupfermine+ 19 t Cu-Erz / Jahr (Aitikmine, Schweden) 3 30/10/14 Chrom+ Chrom wird verwendet in Lacken, Farben und Färbemitteln, Holzschutzmitteln, Härtungs- und Rostschutzmitteln und vielen weiteren Produkten. Cr Am Häufigsten wird Chrom bei der Produktion von rostfreiem Stahl und für die Verchromung von Oberflächen eingesetzt. Nanometalle+ Ag C Zn SiO2 TiO2 Au 4 St -L O aw st kü ren st ce e U G SA ar o R nne h R one he ,F i R n, R he in ek. , G V. N la . G tt, F la tt. äll. R üm l. Q Z Pb µg/L St -L aw M ren iss ce i A ssip O ma pi stk zo üs na te s U Rh SA Rh one ei , F Rh n, R ei ek G n, V . la . N tt G SG . la tt JH S Fu G H rtb e ac h R Q Z Cu µg/L 30/10/14 Gelöstes+Cu+in+einigen+Flüssen+ Cu 10 8 6 4 2 0 2 μg/L = 3.2x10-8 M Gelöstes+Pb+in+einigen+Flüssen++ 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 1 µg/L = 4.8x10-9 M = 4.8 nM 5 30/10/14 Konzentra9onsbereiche+von+Metallen+in+natürlichen+ Gewässern++ -6 - 10 Log c (M) -2 Fe Mn Ca Mg Na Zn Cu Cd Pb Hg Fragen?+ - Was ist Metallspeziierung ? - Warum ist diese von Interesse in aquatischen Systemen ? 6 30/10/14 Metallspeziierung+im+Wasser++ MeOH MeCO3 Me MeEDTA C C MeNTA O Me 2+ R Me – Fulvin- und Huminsäuren MeS (s) MeS(s) Feste Phase OH O Me MeL Oberflächen von festen Phasen Me Aufnahme durch Organismen Hydrolyse+der+Metalle++ H O O H H O + H+ H H O Aquoion Cu2+(aq) H H H O H O H H H Cu2+ Cu2+ O O O O H O H H H H . - H O H H H H . O O H Hydroxokomplex CuOH+ • Aquakomplexe sind Koordinationskomplexe eines Metallions mit Wassermolekülen als einzige Liganden. 7 30/10/14 Acidität+von+Aquoionen+ Kationische Komplexe: Men+(H2O)6 ! Me(H2O)5OH(n-1)+ + H+ Fe3+(H2O)6 ! Fe(H2O)5OH2+ + H+ pKa 2.2 Anionische Komplexe: H2CrO4 ! HCrO4- + H+ HCrO4- ! CrO4 2- + H+ Fe3+ 0 2 pKa < 0 pKa2 4.0 Cu2+ Pb2+ Al3+ 4 HCrO4- 6 8 Mg2+ 10 12 pKa Übersicht+von+Hydroxo5+und+Oxokomplexen+ 8 30/10/14 Aquoionen+und+Komplexe++ Me(H2O)6 2+ Me mit natürlichem Liganden Liganden+in+Gewässern+ log c (M) -10 -6 -2 Cl - HCO 3 /CO 23 HPO42- SO4 2- HS ∑ org. Säuren ∑ Aminosäuren NTA, EDTA 9 30/10/14 Organische+Liganden++ - kleine organische Säuren: CH3COOH COOH R-CH-COOH NH2 COOH - natürliche polymere Liganden: Fulvin- und Huminsäuren - synthetische Liganden: NTA, EDTA Strukturen+von+Fulvinsäuren++ Molgewicht Fulvinsäuren 500 - 2000 Huminsäuren 2000 - > 5000 10 30/10/14 Komplexbildungsgleichgewichte++ Beispiel: Cu2+ & Ligand OH− M + L ! ML β1 CuOH+ M + 2 L ! ML2 β2 Cu(OH)20 , Cu(OH)3- , Cu(OH)42- M + n L ! MLn βn Konstanten: β1 = [ML] [My+ ][L] βn = [MLn ] [My+ ][L]n Vorgehen+bei+der+Berechnung+von+ Komplexbildungsgleichgewichten+ Spezies in Lösung: Mn+, ML, ML2....MLn L, HL ... Massenbilanzen : [M]T=[M n+]+[ML]+[ML2]+ ....[MLn] [L]T=[L] + [HL] +[ML] + 2[ML2]+...n[MLn] Einsetzen der Konstanten: [M]T= [M n+]+β1 [M n+][L]+ β2 [M n+][L]2+ .... βn [M n+][L]n Berechnung der einzelnen Spezies aus Konstanten und Massenbilanzen 11 30/10/14 Beispiel+Cu(II),+CO325+,+OH5+ Spezies: Cu2+ CuOH+ Cu(OH)20 Cu(OH)3- Cu(OH)42CuCO30 Cu(CO3)22H2CO3 HCO3- CO3 2- H+ OH- Cu(tot) = 5x10-8 M CT = 2x10-3 M pH 8 Massenbilanzen : [Cu]T =[Cu2+ ]+[CuOH+ ]+[Cu(OH)20 ] + [Cu(OH)3- ]+ [Cu(OH)42-] +[CuCO30 ]+ [Cu(CO3)22- ] CT = [H2CO3] + [HCO3- ] + [CO3 2- ]+[CuCO30] + 2 [Cu(CO3)22-] [Cu]T << CT Beispiel+Cu(II),+CO325+,+OH5+ Gleichgewichtskonstanten: β1OH = β CO3 = [CuOH+ ][H+ ] [Cu2+ ] [CuCO 30 ] [Cu2+ ][CO 2− 3 ] usw. Auflösen nach [Cu2+]: [CuOH+] = β1OH [Cu2+][H+]-1 [CuCO30] = βCO3 [Cu2+][CO32-] 12 30/10/14 Beispiel+Cu(II),+CO325+,+OH5+ Einsetzen in Massenbilanz: Massenbilanzen : [Cu]T =[Cu2+ ]+[CuOH+ ]+[Cu(OH)20 ]+[Cu(OH)3- ]+[Cu(OH)42-]+[CuCO30 ]+ [Cu(CO3)22- ] [Cu2+ ] 1 = + −1 + [Cu]T (1+ β1OH[H ] + β2 [H ]−2 + βCO [CO 2− 3 ] + ...) 3 [CO32-] aus CT und pH: [CO32-] = 1x10-5 M [Cu2+ ] = 8.2x10-10 M (1.6%) [CuCO30] = 4.7x10-8 M (94 %) pH5Abhängigkeit+für+Cu(II),+CO325+,+OH5++ 13 30/10/14 Cu5Speziierung+mit+organischem+Ligand++ Organischer Ligand L : [NTA]T= 2x10-7 M log K = 2x1014 Spezies: Cu2+ CuOH+ Cu(OH)20 CuCO30 CuNTA- Massenbilanz: [Cu]T= [Cu2+ ]+[CuOH+ ]+[Cu(OH)20 ] +[CuCO30 ]+ [CuNTA-] [Cu2+ ] = 3.2x10-13 M [CuCO30] = 1.9x10-11 M [CuNTA-] = 4.99x10-8 M (0.04%) (99 %) Verteilung+Cu+anorganischer+/+++organischer+Ligand++ pH 8.0 100% 80% CuNTACuCO3 CuOH+ Cu2+ 60% 40% 20% 0% nur anorg mit NTA 14 30/10/14 Löslichkeit+der+Metalle++ - Hydroxide und Oxide - Carbonate - Sulfide Löslichkeit+von+CdS(s)+ CdS(s) + H+ ! Cd2+ + HSCdS(s) + H+ ! CdHS+ CdS(s) + H+ +HS- ! Cd(HS)20 CdS(s) + H+ +2 HS- ! Cd(HS)3CdS(s) + H+ + 3 HS- ! Cd(HS)42CdS(s) + H2O ! CdOHS- + H+ CdS(s) ! CdS0 15 30/10/14 Löslichkeit+von+CdS(s)+ Beispiel:+Chrom+in+aqua9schen+Systemen+ • Zwei häufige Oxidationszustände von Cr in den Umwelt: Cr(III) und Cr(VI) • Cr(VI): toxisch, kanzerogen, mobil • Cr(III): kaum toxisch, wenig mobil • Es ist deshalb wichtig, die dominierende Spezies zu kennen, um das Risiko für toxikologische Auswirkungen abschätzen zu können! 16 30/10/14 Vorkommen+von+Cr(III)+ • In Abwesenheit von Komplexierungsmitteln ausser H2O oder OH– existiert Cr(III) als Hexa-Aquachrom3+ und dessen Hydrolysierungsprodukten: • Cr(H2O)63+ ! CrOH(H2O)52+ + H+ • CrOH(H2O)52+ ! Cr(OH)2(H2O)4+ + H+ • Cr(OH)2(H2O)4+ ! Cr(OH)3(H2O)3(s) + H+ • Cr(OH)3(H2O)3(s) + 3H3O+(aq) ! Cr(H2O)63+(aq) + 3H2O(l) • High pH: Cr(OH)3(s) + 2H2O ! Cr(OH)4− + H+ pK = 15.4 Eh5pH+Diagramm+ • Cr(H2O)63+ • CrOH(H2O)52+ • Cr(OH)2(H2O)4+ • Cr(OH)3(H2O)3(s) • Cr(OH)4− http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2014/ja/c3ja50198a#!divAbstract 17 30/10/14 Complexes+of+Cr(III)+ Mehrzähnige Liganden können Wasserliganden leicht verdrängen und die Metallionen komplexieren. Oxalat (Cr(H2O)6)2+(aq) + 3 C2O42-(aq) ! (Cr(C2O42-)3)3-(aq) + 6 H2O(l) Cr(VI)+Spezies+ • Cr(VI) bildet verschiedene Spezies, deren Konzentrationen von pH und totaler Cr-Konzentration abhängen. • H2CrO4 ist eine starke Säure • H2CrO4 ! H+ + HCrO4− K=10−0.75 • HCrO4− ! H+ + HCrO42− K=10−6.45 • 2HCrO4− ! Cr2O72−+ H2O K=102.2 18 30/10/14 Cr(VI)+Reduk9on+via+direktem+Metabolismus+ ! Cr(VI) ist der Elektronenakzeptor ! Einige Sulfatreduzierende Bakterien können Chrom als Elektronenakteptor nutzen ! 1/4 CH2O + 1/2 CrO42− + 3 H+ ! 1/4 CO2 + 1/2 Cr3+ + 7/4 H2O Coincidental+Cr(VI)+Reduk9on+ ! Cr(VI) wird durch Produkte reduziert, die durch andere anaerobe Prozesse entstanden sind. ! Eisenreduktion ! 1/4 CH2O + Fe(OH)3 + 2H+ ! 1/4 CO2 + Fe2+ + 11/4H2O ! 6Fe+2 + Cr2O72− + 14H+ ! 6Fe+3 + 2Cr+3 + 7 H2O Cr(VI) Reduktion ! Sulfatreduktion ! SO42− + -CH2− + 2H+ ! S2− + CO2 + 2H2O ! 3S2− + Cr2O7 2− + 14H+ ! 3S0 + 2Cr+3 Sulfatmetabolismus + 7H2O Cr(VI) Reduktion 19 30/10/14 Chrom:+Eintrag,+Transport+und+Transforma9onen+ Cr(VI) Cr(VI) hν Cr(III) Cr(VI): toxisch, kanzerogen, mobil Cr(III): kaum toxisch, wenig mobil Cr(VI) Cr(VI) Fe(II) Cr(VI) + 3 Fe(II) Cr(III) + 3 Fe(III) Cr(IIII) + 3 Mn(III) Cr(VI) + 3 Mn(II) Cr(III) Fe(III) MnO2, MnOOH Cr(VI) Source: S. Hug On5site+Sanierung+mit+Fe(II)+ Fe(II) Cr(VI) Cr(VI) Fe(II) On-site Sanierung mit Fe(II) 4 Fe(II) + O2 4 Fe(III) + 2 H2O 3 Fe(II) + Cr(VI) 3 Fe(III) + Cr(III) Cr(III)Fe(III)-hydr(oxide) - Kolloide - Schichten auf Mineralien Cr(III)-organische Komplexe - mobile organische Komplexe - gebunden an Huminstoffe Source: S. Hug 20 30/10/14 Cr(VI) +Cr(III)+ Source: S. Hug 21
