DER LICHTABSORPTIONSMECHANISMUS DER a, a`

DER LICHTABSORPTIONSMECHANISMUS DER a, a' - D I P Y R I D Y L
UND O - PHENATHROLIN K O M P L E X E
(Vorläufige Mitteilung)
Von J . C S Á S Z Á R , E. H O R V Á T H u n d L. L E H O T A I
Institut f ü r Allgemeine und Physikalische Chemie der Universität Szeged
(Eingegangen am 5. Juni 1956)
Es wurden die Absorptionsspektren der Komplexe der Cr(III)-, Mn(II)-, Fe(II)-.
Co(II)-, Ni(II)-, Cu(II)- und Zn(II)-Ionen mit' «, a'-Dypiridyl und o-Phenanthrolin im
Spektralgebiet von 2000—210 bzw. 400—210 mn ausgemessen. Es wurde festgestellt, dass:
1. die f ü r elektrovalente bzw. kovalente Komplexe entwickelte Theorie der
TermaufSpaltung auch bei diesen Chelat-Komplexen gültig ist;
2. der im kristallinen Zustand diamagnetische Ni(II)-Dikomplex in Lösungen
paramagnetisch wird;
3. die Banden d sich mit kurzwelligeren Banden b des Zentralions sich verschmelzen, und die letzteren im allgemeinen verwischt, als Inflexión erscheinen.
1.
Einleitung
In einer f r ü h e r e n A r b e i t h a t K I S S [1] eine Theorie der L i c h t a b s o r p t i o n
der e l e k t r o v a l e n t e r u n d k o v a l e n t e r A r t g e b u n d e n e n C h e l a t - K o m p l e x e e n t wickelt. B e i m B e a c h t e n der G r u n d g e d a n k e n dieser T h e o r i e w i r d d e r M e c h a n i s m u s d e r L i c h t a b s o r p t i o n der o - P h e n a n t h r o l i n u n d
a, a ' - D i p y r i d y l - K o m plexe e i n g e h e n d e r besprochen.
2. Strukturfragen
der
Komplexe
Von den b i d e n t a t e n o - P h e n a n t h r o l i n u n d a , a ' - D i p y r i d y l - L i g a n d e n w e r d e n
durch die zwei- bzw. d r e i w e r t i g e n Metallionen zwei bzw. drei M o l e k ü l e geb u n d e n . Bei e l e k t r o v a l e n t e r Bindung' ist die e r w a r t e t e höchste S y m m e t r i e d e r
K o m p l e x e w e g e n d e r p l a n a r t e t r a g o n a l e n bzw. o k t a e d r i s c h e n A n o r d n u n g d e r
Liganden D<i bzw. Oi, [1]. Das Vorliegen der t e t r a e d r i s c h e n A n o r d n u n g (T<j)
beim B i n d e n von zwei L i g a n d e n ist w e n i g e r wahrscheinlich.
Nach den e x p e r i m e n t e l l e n D a t e n [1] b i n d e n die p l a n a r t e t r a g o n a l e n K o m plexe in t r a n s - S t e l l u n g zwei L ö s u n g s m i t t e l m o l e k ü l e . In diesem Falle w i r d die
m a x i m a l e S y m m e t r i e der K o m p l e x e D41, a n s t a t t D4 [2]. W e n n aber die L i g a n den trotz der Ion-Dipol W e c h s e l w i r k u n g in v e r s c h i e d e n e m A b s t a n d g e b u n d e n
w e r d e n [2], so w i r d die S y m m e t r i e n i e d r i g e r d. h. C3V bzw. C2V a n s t a t t O], bzw.
D41,. Diese F r a g e k a n n d u r c h die T e r m a u f s p a l t u n g e n der u n t e r s u c h t e n Kom-.
piexe b e a n t w o r t e t w e r d e n .
4
3
50
J . C S Ä S Z Ä R , E . H O R V A T H lind L .
LEHOTAI
Im Falle von kovalenter Bindung erwarten wir wegen des Ausgleichs der
Bindungsunterschiede die höchste Symmetrie der Komplexe d. h. Oh bzw.
D 4 h [2].
Die optische Aktivität der Komplexe mit drei gebundenen Liganden w u r d e
von mehreren Verfassern untersucht [3], [4].
3. Der Mechanismus
der
Lichtabsorption
Nach f r ü h e r e n Arbeiten [1]. [2] werden in den Absorptionsspektren der
Chelat-Komplexe mit elektrovalenter bzw. kovalenter Bindung dieselben
Absorptionsbanden, wie bei elektrovalenten bzw. kovalenten Komplexen
eine Rolle spielen.
Besonders interessant sind f ü r uns die Banden b, deren Lage, bzw.
Erscheinungsformen n u r durch Perturbationsrechnungen festgestellt werden
können. Da auf Grund der Versuchsdaten KISS [2] festgestellt hat, dass durch
die Chelat-Bindung die Art der Termaufspaltung nicht beeinflusst wird, so
können wir die f ü r nicht Chelat-Komplexe gültige Theorie auch hier ohne
weiteres anwenden.
F ü r die Anzahl der Banden c stehen uns keine genauen Daten zur Verfügung. Die Frage wurde neulich von JÖRGENSEN [5] u n d SCHLÄFER [6]
studiert.
Die aromatischen Liganden können in ihren Chelat-Komplexen ihre
Eigenabsorption behalten (Banden e). Es ist aber zu erwarten, dass gewisse
Anregungsvorgänge der Liganden durch Elektronübersprung befolgt w e r d e n
(Banden d); diese Banden liegen in dem langwelligeren Spektralgebiet, als die
Banden e der nicht gebundenen Liganden [2]. Es ist a m richtigsten, w e n n wir
diese Frage auf Grund der Theorie von MULLIKEN [7] behandeln, nach
welcher schon die Wechselwirkung (Ion-Ligand) die Anregungsenergie des
Ligands erniedrigen wird. So wird dieser Molekülteil in dem langwelligeren
Gebiet absorbieren, als der Ligand im freien Zustand. Entstehen die B a n d e n
d wegen sterischen Ursache nicht, so erhalten w i r die freien Banden e. Die
Erscheinungen der Banden d bzw. e werden durch die Übergangswahrscheinlichkeit dieser Banden beeinflusst. Bei einem grossen aromatischen Radikal
(z. B. o-Phenanthrolin und a,a'-Dipyridyl) aus sterischen Gründen k ö n n e n
aber nicht alle Anregungen der Liganden zum A u f t r e t e n der Banden d
f ü h r e n [2].
Hat der Ligand eine starke Elektronaffinität, so k a n n die Anregung der
kurzwelligeren Banden b des Zentraiions zum Elektronenübersprung f ü h r e n :
Me+"• M. + Iii'—>-Me+n • M* —• Me+<n+l) -M~. '
(l)
SCHLÄFER [8] beschäftigt sich, mit der Natur der Elektronüberspungsbanden
und mit dem Berechnen ihrer Lage, seine Daten können wir aber nicht
verwerten.
4. Diskussion
r
der
Versuchsdaten
Das ö,a -Dipyridyl (Fig. 1. K. 6) bzw. das o-Phenanthrolin (Fig. 1. K. 5)
haben nach unseren A u f n a h m e n zwei charakteristische Absorptionsbanden
. bei 280 und 223 bzw. 265 und 226 mu, in guter Übereinstimmung m i t den
LICHTABSORPTIONSMECHANISMUS
VON
KOMPLEX V E R B I N D U N G E N
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L i t e r a t u r d a t e n [9]. Der Absorptionsmechanismus dieser V e r b i n d u n g e n werden
hier nicht diskutiert, die Versuchsdaten sind auch ohnedies verständlich.
a) Kovalente
Chelat-Komplexe
Das f r e i e Fe(II)-Ion hat vier ungepaarte d - E l e k t r o n e n (d';). Seine K o m plexe sind diamagnetisch [10]. [11], so m u s s m a n a n n e h m e n , dass die sechs Elekt r o n e n des Zentralions auf drei U n t e r n i v e a u s paarweise zusammengedrängt
sind u n d dass mit einer Hybridisation 3d 2 4s4p 3 eine k o v a l e n t e B i n d u n g ents t e h t [12], [13]. Es gibt also kein ungepaartes Elektron, die B a n d e n b fallen aus
u n d in den Absorptionsspektren sind n u r die Banden d u n d e zu finden.
Bei d e m o - P h e n a n t h r o l i n - K o m p l e x erscheint die h o h e E l e k t r o n ü b e r s p r u n g s b a n d e d bei 520 r n u m i t einer" starken Inflexión a n der kurzwelligen
Seite, welche das Einschmelzen einer anderen Bande d zeigt. Da bei dem
«,a'-Dipyridyl-Komplex der Energie-Unterschied zwischen den zwei Elektronübersprungsprozessen viel grösser ist, so erscheinen die zwei B a n d e n d voneina n d e r getrennt. Z u r E r k l ä r u n g der E n t s t e h u n g dieser B a n d e n d sind noch
weitere U n t e r s u c h u n g e n nötig, ob es möglich ist, dass sich die A n r e g u n g nach
der Formel 1 vorgeht. Die Banden e sind in j e d e m Falle leicht erkennbar,
w a s zeigt, dass der Unterschied zwischen der Anregungsenergie von Banden
e bzw. derselben von Banden d so gross ist, dass diese B a n d e n voneinander
scharf g e t r e n n t erscheinen können.
Das Cr(III)-Ion h a t drei ungepaarte d-Elektronen. Da n a c h den Literaturd a t e n [14] der Komplex dem freien Cr(III)-Ion gleich paramagnetisch ist,
so k ö n n e n w i r auch hier m i t dem, ¡bei d e m Gasion gebrauchten 4 F G r u n d t e r m
arbeiten, welcher in einem Potentialfeld mit O h -Symmetrie zwei Banden b
aufweist. Gleich der Absorptionskurve des [Cr(H 2 0) 6 ] 3 + Ions enthält das
S p e k t r u m des a, «'-Dipyridyl- bzw. o - P h e n a n t h r o l i n - K o m p l e x e s zwei Bandén
b. Die erste Bande steht im allgemeinen fest, die zweite a b e r erscheint in
beiden K o m p l e x e n in einer starken Inflexión, aus welcher die B a n d e b durch
eine K u r v e n a n a l y s e [16] leicht zu erhalten ist. Die charakteristischen Banden
der g e b u n d e n e n Liganden erscheinen bei dem a.a'-Dipyridyl-Komplex bei
u n v e r ä n d e r t e n Wellenlängen, bei dem o - P h e n a n t h r o l i n - K o m p l e x sind sie ein
wenig nach den langen Wellen verschoben (Tab. 1.). Bei Cr(III)-Komplexen
ist die Bindungsart nicht feststellbar [2].
b) Elektroválente
Chelat-Komplexe
Bei dem Cu(II)-Ion (3d°) wegen der A u f s p a l t u n g des 2 D G r u n d t e r m s
erhalten wir bei einer S y m m e t r i e Q, bzw. D-ih, ein bzw. drei Banden b. In
der Absorptionskurve des Ionhydrats gibt es n u r eine breite Bande, so mussm a n hier die Oh-Symmetrie a n n e h m e n [1]. Bei den a, a'-Dipyridyl- bzw.
o - P h e n a n t h r o l i n - K o m p l e x e n sind gleicherweise drei Banden b zu finden, bei
1950, 972 und 741 bzw. 1610 u n d 740 m //, was die S y m m e t r i e D4h beweist, weil
bei der sonst e r w a r t e t e n C3V n u r zwei Banden b a u f t r ä t e n . D u r c h die K u r v e n analyse k a n n die breite B a n d e bei 740 m u in zwei Banden g e t r e n n t werden.
Wegen der n e u n Elektronen des Cu(II)-Ions k a n n n u r ein Komplex von
elektrovalenter B i n d u n g entstehen [2]. Die Banden e erscheinen auch hier.
r>2
J, CSÄSZÄR, E. HORVÄTH und L. LEHOTAt
Tabelle 1
Komplex
Banden b
Banden d |
280
(4,12)
263
(4,46)
525
350
300
(3,99) (3,91) (4,82)
:;:
520
264
(4,02)
(4,79)
«, e'-Dipyridyl
o-Phenanthrolin
(FeDip 3 )CI 2 -2H 2 0
(FePhen^CU^HoO
790
Cu(H,0)cf +
(CuDip3) (C104)2 • 7 H 2 0
(CuPhen 2 )(C10 4 ) 2 -6H»0
Ni(H,0);i +
(NiDip 3 )(C10 4 ) 2 -6H 2 0
(NiPhen,) Clo • 5H 2 0
(NiPhen 3 )(CI0 4 ) 2 -l0H 2 0
1650
(2,94)
1600
(2,56)
1150
(0,24)
1720
(2,67)
1750
(1,65)
1620
(2,74)
(1,12)
970
(2,77)
740*
(2,27)
730
(0,30)
840
(1,33)
950
(0,62)
850
(1,18)
Cr(HäO)i!+
(CrDip, ( )Cl 3 -6H,0
(CrPhen^CI;,-61-1,0
Co(H 2 0),l +
(CoDip 3 )Cl,-6H,0
(CoPhen 3 )(C10 4 ) 2 H 2 0
1730
(2,89)
1600
1000
(1,36)
(2,26)
(1,41)
1010
740
(2,91)
655
(0,28)
530
(1,54)
580
(0,58)
540
(1,46)
586
(0,82)
535
(1,94)
610
(2,17)
510
(0,72)
485*
(1,96)
[-460 I
1(1,88)]
(MnDip,)Cl 2
(MnPhen 2 )(C10 4 ) 2
1650
(2,19)
(ZnDipg) (C104)2 -7H 2 0
(ZnPhen 3 ) (C104)2 • 3H 2 0
* zusammengesetzte Bande
Banden e
510
(1,22)
396
(0,66)
j~400 1
|(2,25)]
1-385 ]
233
(4,04)
228
(4,64)
244
(4,55)
227
(4,78)
290
237
(4,66) (4,71)
273
225
(4,72) (4,73)
1(1,10)
295 245
(4,76) (4,68)
271
229
(4,74) (4,74)
(1,60)
(4,94) (4,93)
415
414
(0,88)
[-417
1(2,30)
1-430
|(2,62)
1-460
[(0,20).
268
228
286
235
(4,08) (4,65)
276
226
(4,60) (4,68)
294
(4,64)
268
(4,84)
283
(4,60)
267
(4,68)
283
(4,48)
270
(4,84)
[ ] verschmolzene Bande
Das Ni (Il)-Ion h a t zwei u n g e p a a r t e d - E l e k t r o n e n . D a bei d e m I o n h y d r a t
(Fig. 1, K. 1) w i r drei B a n d e n b e r h a l t e n , so sollen w i r die D 4h S y m m e t r i e
a n n e h m e n , w a s auch d u r c h G i t t e r s t r u k t u r u n t e r s u c h u n g e n [22] b e w i e s e n ist.
Nach L i t e r a t u r d a t e n [15] ist d e r D i k o m p l e x d i a m a g n e t i s c h .
Die A b s o r p t i o n s k u r v e d e r K o m p l e x e (Fig. 1. K. 2), d i e den A b s o r p t i o n s s p e k t r e n v o n e l e k t r o v a l e n t e n K o m p l e x e n des Ni(II)-Ions s e h r ä h n l i c h ist,
w i d e r s p r i c h t doch diesen, f ü r einen f e s t e n . Z u s t a n d g ü l t i g e n V e r s u c h s d a t e n .
Das zeigt, d a s s das K r a f t f e l d des Lösungsmittels die E l e k t r o n e n v e r t e i l u n g des
K o m p l e x e s in einer, die T e r m a u f s p a l t u n g e r l a u b e n d e n Weise b e e i n f l u s s t .
LICHTABSORPTIONSMECHANISMUS
VON KOMPLEX VERBINDUNGEN
53
Gleich d e m D i k o m p l e x e n t h ä l t die K u r v e des T r i k o m p l e x e s (Fig. 1, K. 3, 4)
a u c h vier B a n d e n b, w e g e n d e r A u f s p a l t u n g des 3 F G r u n d t e r m s in e i n e m
P o t e n t i a l f e l d m i t C3V S y m m e t r i e . Mit k l e i n e r V e r s c h i e b u n g sind auch die
Bünden e a u f z u f i n d e n .
Fig. 1
Kurve 1: Ni(H,.0),r+ + 6 M H C 1 0 , . . Kurve 4: (NiPhen ;l ) (C10.)).,.10H.,0.
Kurve 2: (NiPhen.,)C]._..5H.,0.
Kurve 5: o-Phenanthrolin.
Kurve 3: (NiDip3) (ClO^.eiHoO.
Kurve 6: «.«'-Dipyridyl
Bei E x t i n k t i o n s k u r v e n von Ni (II)- bzw. Cr (III)-Komplexen f i n d e t m a n
die langwelligeren B a n d e n b des Z e n t r a l i o n s m e h r oder w e n i g e r verschmolzen
u n d m i t h ö h e r e n E x t i n k t i ö n s w e r t e n , w e g e n der A n r e g u n g der B a n d e n d. die
nach der A n r e g u n g der B a n d e n b erfolgt.
Das Co (Il)-Ion h a t a u c h drei u n g e p a a r t e d - E l e k t r o n e n . Nach m a g n e t i schen M e s s u n g e n ist der K o m p l e x [CoDip s ](C10 4 ) 2 .6H 2 0 m i t 4,85 B M p a r a magnetisch [12]; die drei u n g e p a a r t e n d - E l e k t r o n e n sind also a u c h in dem
54
J . CSÄSZÄR, E. HORVATH und L. L E H O T A I
K o m p l e x v o r h a n d e n . In den K u r v e n v o n beiden K o m p l e x e n f i n d e n w i r v i e r
T e r m a u f s p a l t u n g s b a n d e n b, m i t e i n e m a u s g e p r ä g t e n M a x i m u m bzw. I n f l e x i o n .
I n gelöstem Z u s t a n d ist also die S y m m e t r i e des P o t e n t i a l f e l d e s C3 V .
I n diesem F a l l e ist n ä m l i c h d e r G r u n d t e r m 4 F. u n d bei seiner A u f s p a l t u n g
e n t s t e h e n vier B a n d e n b. Die c h a r a k t e r i s t i s c h e n B a n d e n d e r g e b u n d e n e n
Liganden k ö n n e n a u c h hier leicht g e f u n d e n w e r d e n .
Das Mn (Il)-Ion h a t f ü n f ü n g e p a a r t e d - E l e k t r o n e n . N a c h g r u p p e n t h e o r e t i schen R e c h n u n g e n w i r d sich d e r G r u n d t e r m GS bei e l e k t r o v a l e n t e n K o m p l e x e n
bei k e i n e r S y m m e t r i e a u f s p a l t e n . So e r h a l t e n w i r in d e r A b s o r p t i o n s k u r v e des
K o m p l e x e s k e i n e B a n d e n b, es sind n u r die B a n d e n c, d u n d c v o r h a n d e n .
N a c h m a g n e t i s c h e n M e s s u n g e n [12] ist der K o m p l e x [MnDip ; ,]CL.6H.O d i a magnetisch.
N a c h S C H L Ä F E R [6] h a t das M n (Il)-Salz ein typisches I n t e r k o m b i n a t i o n s s p e k t r u m . D e r flache, a u f s t e i g e n d e Ast e n t h ä l t die B a n d e n d; die B a n d e n e
sind a u c h g u t zu e r k e n n e n .
Das Zn (Il)-Ion h a t eine a u f g e f ü l l t e äussere E l e k t r o n e n s c h a l e , so sind seine
K o m p l e x e f a r b l o s . Es gibt k e i n e ü n g e p a a r t e d - E l e k t r o n e n , u n d so sind in d e n
S p e k t r e n n u r die B a n d e n d u n d c v o r h a n d e n . D i e E i g e n a b s o r p t i o n s b a n d e n d e r
g e b u n d e n e n L i g a n d e n sind ein w e n i g nach den l a n g e n Wellen v e r s c h o b e n .
5. Kritische
Anmerkungen
Man k a n n also feststellen, dass die Theorie d e r T e r m a u f s p a l t u n g f ü r diese
G r u p p e von C h e l a t - K o m p l e x e n g ü l t i g ist. Es gibt a b e r n o c h einige F r a g e n / b e i
w e l c h e n noch w e i t e r e U n t e r s u c h u n g e n nötig sind.
1. Man m u s s e r k l ä r e n die W a h r s c h e i n l i c h k e i t , M e c h a n i s m u s
bzw. d i e
E r s c h e i n u n g s f o r m e n d e r E l e k t r o n ü b e r s p r u n g s b a n d e n d. Z. B. bei F e (II)- b z w .
Ni ( I I ) - K o m p l e x e n gibt es e i n e Schwierigkeit bei d e r E r k l ä r u n g d e r B a n d e n d
m i t ganz gleicher Höhe, oder bei d e m Verschmolzen d e r v i e r t e n B a n d e b des
Ni (Il)-Ions.
2. Nach den bisherigen e x p e r i m e n t e l l e n u n d R e c h n u n g s d a t e n ist s e h r
s c h w e r zu e r k l ä r e n , w a r u m die B a n d e n b bei K o m p l e x e n , i m G e g e n s a t z zu
d e n B a n d e n d e r I o n h y d r a t e n , bis zu einem W e r t • v o n log s — 2,0 — 2,8 e r h ö h t
werden.
3. Z u r E r k l ä r u n g der h o h e n B a n d e bzw. des a u f s t e i g e n d e n Astes bei
2000 m « sind n o c h w e i t e r e U n t e r s u c h u n g e n nötig.
6.
Versuchsmethode
Die Komplexe wurden nach Literaturangaben [17—20] aus Merck p. a. Chemikalien hergestellt und durch mehrere Umkristallisation gereinigt. Die Zusammensetzung der Verbindungen haben w i r durch Metall- und N-Analyse kontrolliert.
Die Absorptionsspektren wurden mit Beckman DU Spektrophotometer, bei
Zimmertemperatur, mit Küvetten von 1,0, 0,1 und 0,01 cm ausgemessen. Die Konzentration der Lösungen w a r zwischen 0,1—0,005 M. Als Lösungsmittel
und
Vergleichsmaterial benützten wir 96%-ige Ethanol. Betreffs der Messmethode verweisen wir auf die Literatursdaten [21]).
* s s
Wir isagen P r o f . Ä. K I S S f ü r die beständige, gefällige U n t e r s t ü t z u n g u n serer A r b e i t vielen D a n k .
LICHTABSORPTIONSMECHANISMUS
VON K O M P L E X V E R B I N D U N G E N
55
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