Nebengruppenelemente

Nebengruppenelemente
Gruppe 8-10
Dirk Broßke
Berlin, September 2006
1
8. Die Eisengruppe
8.1. Gruppeneigenschaften
Ordnungszahl
Eisen
Fe
Cobalt
Co
Nickel
Ni
26
27
28
Elektronenkonfiguration [Ar] 3d6 4s2 [Ar] 3d7 4s2 [Ar] 3d8 4s2
•
•
•
Elektronegativität
1,6
1,7
1,7
Schmelzpunkt [°C]
1535
1492
1452
Siedetemperatur [°C]
3070
3100
2730
Untereinander größere Ähnlichkeit (EN, Smp., Sdp., Ionenradius, Basizität der Hydroxide)
als zu ihren Homologen
Maximal mögliche Oxidationsstufe wird nicht erreicht (Fe: +6; Co: +5; Ni: +4); Maximale
Oxidationsstufe besitzt aber wenig Bedeutung; FeO42- z.B. in wässriger Lösung
unbeständig; viel wichtiger bei Eisen sind +2 und +3; bei Cobalt +2 (leicht oxidierbar zu
Co(III)); bei Nickel +2
Bilden zahlreiche Komplexe; charakteristisch: oktaedrisch, diamagnetische Co(III)Komplexe (ls); tetraedrische Co(III)-Komplexe; quadratisch planare diamagnetische Ni(II)Komplexe; Deutung der Form mit Ligandenfeldtheorie möglich
8.2. Die Elemente
Eisen
•
•
Vorkommen
• Zweithäufigstes Metall (nach Aluminium) und 4.häufigstes Element, 4,7 Gew%
• In Lithosphäre meist in gebundener Form von Oxiden, Sulfiden und Carbonaten;
rote, braune, gelbe Farbtöne des Erdbodens rühren von Fe 2O3 bzw. Fe2O3 · n H2O;
Erdkern (r = 3500km) aus etwa 86% metallischen Eisen
• Fe O · n H O Brauneisenstein (n ca 1,5)
2 3
2
• Fe3O4 Magnetit
• Fe O Roteisenstein
2 3
• FeS2 Pyrit (Eisenkies)
Technische Gewinnung
• Reduktion von oxidischen Eisenerzen mit Koks in Hochofen
• Befeuerung des Ofens: Abwechselnde Schichten von Eisenerz und Schlackebildnern
(zur Abtrennung unerwünschter Beimeng- ungen) und Koks, beginnend mit Koks
• Hochofenprodukte: Roheisen, Schlacke, Gichtgas (N , CO, CO )
2
2
• Roheisen enthält C (2-4%); Si, Mn, P; es ist spröde und daher weder schmied- noch
schweißbar → Raffination nötig
2
•
•
•
Schlacke (Calcium-Aluminium-Silicate) wird als Straßenbaumaterial oder zur
Herstellung von Mörtel, Bausteinen etc. verwendet
Gichtgas dient zum Betrieb der Winderhitzer, Gebläse, Pumpen im
Hochofenverfahren
Reaktionen im Hochofen von oben nach unten:
• 3 Fe O + CO
2 Fe3O4 + CO2
2 3
• Fe3O4 + CO
3 FeO + CO2
•
•
•
C + CO2
2 CO (ΔH° = +173 kJ mol-1; Bouduard Gleichgewicht; CO
kann wieder als Reduktionsmittel wirken)
FeO + CO
Fe(s) + CO2 (ΔH° = -17 kJ mol-1)
Fe(s)
Fe(l)
2 C + O2
2 CO (ΔH° = -221 kJ mol-1; Erhöhung der Temperatur im
unteren Teil für die Reduktion und zum schmelzen)
• Erzeugung von Roheisen
• Sulfidische Eisenerze → Oxidation zu Oxiden
• Beschickung mit Schichten aus Koks und Erz, zu den Erzen werden
Zuschläge zugesetzt → Erzbeimischungen bilden leicht schmelzbare
Schlacken (Calciumaluminiumsilicate → je nach Verunreinigung Zusatz von
Al2O3; CaO oder SiO2)
• Von unten wird erhitze Luft eingeblasen → unterste Koksschicht verbrennt
zu CO
• Im Eisen lösen sich bis zu 4,5% C → Erniedrigung des Smp. von 1539°C auf
1150°C → in der unteren heißen Zone tropft Eisen in Gestell (Schlacke
schwimmt oben; schützt Eisen vor Oxidation) und wird von Zeit zu Zeit
abgelassen
• 1 Hochofen erzeugt täglich bis zu 10'000t Roheisen (1t Fe benötigt 0,5t Kohle
und und erzeugt 300kg Schlacke)
• Stahlerzeugung
• Roheisen enthält C → spröde und erweicht beim erhitzen plötzlich → kann
nicht gewalzt und geschweißt werden → Umwandlung in verformbares Fe
(Stahl) → Absenkung des C-Gehaltes unter 2,1%
• Konverter: Durch das flüssige Eisen und die Schlacke bläst man ein Gemisch
aus Sauerstoff und einem inerten Gas (Windfrischverfahren) → Begleitstoffe
(C, Si, Mn, P, S) werden in ihre Oxide überführt und die Reaktionswärme hält
das Gemisch flüssig
• Stahleigenschaften werden durch Legierungen beeinflusst: Ni → Zähigkeit;
Cr → Härte; W → keine Enthärtung bei hohen Temperaturen; chemisch
Widerstandsfäig: V2A Stahl (71% Fe; 20% Cr; 8% Ni; je 0,2% C; Mn; Si)
Physikalische Eigenschaften
• Chemisch rein ist Eisen ein silbernweißes, verhältnismäßig weiches, dehnbares uns
sehr reaktionsfreudiges Metall;
• Drei Modifikationen: α-Eisen ←906°C→ γ-Eisen ←1401°C→ δ-Eisen ←1535°C→
Schmelze
• α-Fe: kubisch raumzentriert, ferromagnetisch (0,08% C)
• γ-Fe: kubisch dichteste Packung, paramagnetisch (2,1% C)
• δ-Fe: kubisch raumzentriert, paramagnetisch
•
•
3
•
Chemische Eigenschafte
• In kompakter Form beständig an trockener Luft und in CO - und luftfreiem Wasser
2
(Oxidschutzhaut schützt auch gegen H2SO4 und HNO3), ansonsten Reaktion zu
FeO(OH) = Fe2O3 · H2O (Rosten); Verzinkung zum Rostschutz
• O2 bei 150°C → Fe2O3; Fe3O4; Fe1-xO
• Im feinverteilten Zustand brennbar, beim Erwärmen Reaktion mit S und P zu FeS
und Fe3P; auch mit Halogeniden (trocknes Cl reagiert nicht)
• Löslich in nicht oxidierenden Säuren unter H2 Entwicklung
•
•
•
•
Fe + 2 HCl
Fe2+ + H2 + 2 Cl-
Physiologie
2+
3+
-1
• Als Fe und Fe essentiell für alle Organismen; der Mensch enthält ca 60 mg kg ;
täglicher Bedarf: Männer 5-9mg; Frauen 14-28mg
• Sehr essentielle Nahrungsmittel: Schnittlauch, Kakao, Kavier
• Enthalten in Hämaglobin, Ferritin, Myoglobin, Cytochrom, Katalase und anderen
Enzymen die wichtige Funktionen in Atmungs- und anderen
Sauerstofftransportvorgängen ausüben
• In Pflanzen beeinflussen Eisenhaltige Enzyme die Photosynthese sowie
Chlorophylbildung
• Eisen-Schwefel-Cluster
• Teilstruktur eines Ferredoxins mit einer Fe4S4-Heterocuban-Cluster;
Ferredoxine sind an Elektronentransferreaktionen beteiligt, zB. im
Zusammenhang mit Stickstofffixierung, Photosynthese oder
Glucoseoxidation; die Eisen-Schwefel-Cluster fungieren als
Elektronenüberträger
Verwendung
• Chemisch reines Eisen technisch nur als Katalysator, z.B. Haber Bosch-Verfahren
von Bedeutung
• Verbindungen als Arzneimittel, chemische Reagenz, Pigmente
• Gußeisen: 2-4% C; gieß- aber nicht schmiedbar (Pfannen)
• Stahl: schmiedbares Eisen (<1,7% C) → Werkstoffmaterial (Bohrer, Sägen,
Schienen)
• Nickelstahl: z.B. 36% Nickel, dehnt sich beim Erwärmen kaum aus → Herstellung
von Präzisionsinstrumenten
• Cr-Ni-Stahl: 18% Cr; 8% Ni, sehr Rost und Säuebeständig
• Thermit Verfahren:
• 3 Fe O + 8 Al
4 Al2O3 + 9 Fe ΔH° = -3350 kJ mol-1 (T = 2400°C →
3 4
flüssiges Fe, Zündkirsche aus Mg/BaO2)
Verbindungen
• In den (wichtigsten) Oxidaionsstufen +2 und +3
• In wässriger Lösung: Fe(II) als [Fe(H O) ]2+ blasgrün
2 6
•
[Fe(H2O)6]2+ + H2O
•
[Fe(H2O)6]3+ (fast farblos) nur in stark saurer Lösung (pH ca. 0) stabil; bis pH 3:
•
•
[Fe(H2O)5OH]+ + H3O+ k=10-7
[Fe(H2O)6]3+ + H2O
[Fe(H2O)5OH]2+ + H2O
[Fe(H2O)5OH]2+ + H3O+ k=10-3
[Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ k =10-6
4
•
•
•
•
•
2 [Fe(H2O)6]3+
+ 2 H3O+ k=10-3
Bei höheren pH → Ausfall kolliodaler Gele → Rost
Reduktionsgleichgewicht Fe2+
Fe3+ + e- stark abhängig vom pH-Wert und von
Anwesenheit komplexbildender Liganden
• E = E° + 0,509 lg (c 3+/c 2+) E° = +0,77V
Fe
Fe
Oxidation von Fe2+ in saurer Lösung durch Luftsauerstoff
+
• ½ O2 + 2 H3O + 2 e
3 H2O E° = +1,23V
Alkalische Lösung: Konzentration freier Ionen festgelegt durch kL:
•
cFe3+ · c3OH- = 5 ·10-38; cFe2+ · c2OH- = 2 · 10-15;
•
cOH- = 1 mol l-1 → E = -0,56V
→ in alkalische Lösung Fe(II) reduziert Nitrite zu NH3; Cu2+ zu Cu+; Fe(OH)2 an
Luft: sofort Oxidation zu
Fe2O3 · n H2O
• Eisen(II)-Salze: sind sehr zahlreiche, zumeist grün, hydratisiert, kristallin, enthalten
oft [Fe(H2O)6]2+; FeSO4 · 7 H2O (Eisenvitriol); Fe(ClO4)2 · 6 H2O; (NH4)2Fe(SO4)2
· 6 H2O (Morsches Salz, luftbeständig; → Maßlösung)
• Eisen(II)-carbonat FeCO3 Sidernit, Lösung in CO2 haltigen Wasser als
Hydrogencarbonat
• Fe(III) bildet mit den meisten Anionen Salze (Ähnlichkeit zum Aluminium); Hydrate
enthalten [Fe(H2O)6]3+ (blaßrosa bis Farblos) Bsp. Fe(ClO4) · 10 H2O, Alaune
[Me(H2O)6][Fe(H2O)6](SO4)2; Fe(III) weniger basisch als Fe(II) → keine
beständigen Carbonate, Lösung von Fe(III) stark sauer (gelb, durch CT-Banden von
Hydroxo-ionen)
Sauerstoffverbindungen
• Eisen(II)-hydrogen Fe(OH) : Fe(II) + OH- → weißer flöckiger Niederschlag (nicht
2
•
•
wenn NH3 anwesend → [Fe(NH3)6]2+); Luft → Fe2O3 · n H2O; amphoter, Lösung in
konzentrierten Laugen zu blassgrünen Na4[Fe(OH)6]
•
•
•
•
Eisen (III)-oxidhydrat: Fe(III) + OH- → Fe2O3 · n H2O (rotbraun); leicht löslich in
Säuren, unlöslich in Basen (nur heiße konzentrierte Basen → Me3[Fe(OH)6] (Me=Sr,
Ba)); mehrere Modifikationen α-FeO(OH)(natürliches Goethit); Erwärmen → αFe2O3; metastabil: γ-FeO(OH)(Rost, Lepidokrokit) Erwärmen → γ-Fe2O3
Eisenhydroxidoxid ;der Mechanismus der Schichtstrukturbildung ist noch
weitgehend ungeklärt
Eisen(II)-oxid Fe1-xO (Wüstit) ist nur oberhalb von 560°C als nichtstöchometrische
Verbindung stabil (Eisengewinnung)
Eisen(II,III)-oxid Fe3O4 (Smp. 1538°C); Vorkommen als Mineral Magnetit, inverse
Spinellstruktur, auf oktaedrischen Plätzen schneller Elektronenaustausch zwischen
Fe2+ und Fe3+ → guter elektrischer Leiter, starker Ferrimagnetismus, Beständig
gegen Säuren, Basen und Chlor → Elektrodenmaterial
5
•
•
Eisen(III)-oxid Fe2O3 (Smp. 1565°C) kommt in verschiedenen Modifikationen vor
(α- und γ am wichtigsten); α: Korund Typ, Hämatit; γ: Defektspinellstruktur,
ferrimagnetisch → Verwendung für Magnetbänder (abgelöst von Chromdioxid);
Darstellung durch Oxidation von Magnetit bei 250-300°C
• 2 Fe3O4 + ½ O2
3 γ Fe2O3
3 α Fe2O3 (zurück bei 1000°C
im Vakuum oder 1400°C an Luft)
Eigenschaften hängen von der thermischen Vorbehandlung ab; geklüht: hart, wenig
löslich, hellrot-pupurviolett
•
Ferrite
•
Sind wegen ihrer magnetischen Eigenschaften technisch wichtig
MeFe2O4 (Me= Fe, Co, Ni, Zn, Cd) Spinell Struktur, Hochfrequenz-Transformation
und Speicherelemente im Computer)
• Me3Fe5O12 (Me= Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu) Granat-Struktur; 960 Atome je
Elementarzelle
• Magnetische Wirkung bleibt erhalten nachdem die Weissschen Bezirke magnetisiert
wurden
• Ferrimagnetische hexagonale Ferrite: z.B. BaFe O ; Ba Me F O ;
12 19
2
2 12 22
BaMe2F16O27 (Me= Zn, Ni, Co, Fe); Permanentmagnete
Halogenverbindungen
• Eisen(II)-halogenide FeX : alle bekannt, wasserfrei und als Hydrate; Darstellung des
2
Chlorids: Erhitzen von Fe in trockenen HCl-Gas; Fe in HCl → Kristallisation des
blassgrünen FeCl2 · 6 H2O (4 H2O Moleküle am Fe koordiniert)
• Eisen(III)-halogenide FeX erhältlich durch direkte Halogenierung von Fe; Iodid
3
nicht bekannt, denn:
3+
• Fe + I
Fe2+ + ½ I2 → FeI2 bildet sich
• Erhitzen im Vakuum: FeX
FeX2 + ½ X2
3
• FeCl3 und FeBr3 ähneln den entsprechenden AlX3 Verbindungen
•
•
•
•
FeCl3 gut wasserlöslich → Kristallisation von [FeCl2(H2O)4]Cl2 · H2O
[Fe(H2O)6]3+ protoysiert → reagiert sauer; in salzsaurer Lösung → [FeCl4]- (gelb)
Schwefelverbindungen
• Eisen(II)-sulfid; Darstellung aus Elementen, Natur: Magnetkies Fe S
0,9
• FeS + 2 HCl
FeCl2 + H2S
•
•
FeS2: natürlich als Pyrit und Markasit, Aufbau aus Fe2+ und S22• Fe2S3 Zersetzung bei T>20°C, wichtiges Mineral, Doppelsulfid CuFeS2
Komplexverbindungen
• Überwiegend oktaedrische Komplexe; in der Regel Fe(II) → Fe(III) möglich:
Stabilität der Oxidationsstufe hängt von den Komplexbedingungen ab
• [Fe(CN) ]4[Fe(CN)6]3- + e- E° = + 0,36V
6
•
•
•
[Fe(H2O)6]2+
[Fe(H2O)6]3+ + e- E° = +0,77V
6
•
•
[Fe(phen)3]2+
[Fe(phen)3]3+ + e- E° = +1,12V
Fe(III): hart, hohe Affinität zu O-Liganden, z.B. in [Fe(PO4)]6-; wenig Affinität zu
Ammin ([Fe(NH3)6]3+ u. [Fe(phen)3]3+ unbekannt, mit Fe(II) bekannt)
•
Stabilität der Halogen Komplexe sinkt von F- nach Br- (stabile Komplexe z.B.
[FeF5(H2O)]2-; in CsFeF4: verknüpfte oktaedrische [FeF6]3- Ionen oktaedrisch;
Chlorid Komplexe viel instbiler → [FeCl4]-
•
Mit SCN- → [Fe(SCN)(H2O)5]2+; [Fe(SCN)2(H2O)4]+; [Fe(SCN)3(H2O)3] (blutrot,
Entfärben mit F-)
Alle bisher genannten Komplexe: high-spin; low-spin nur mit "starken" Liganden
wie biphy, phen, CNFerroin: [Fe(phen)3]2+ → [Fe(phen)3]3+ + e- Redoxindikator
•
Wichtigste Komplexe: [Fe(CN)6]4- (thermodyn. und kinetisch stabil) und
•
•
[Fe(CN)6]3•
[Fe(CN)6]4- + HCl
H4[Fe(CN)6] starke vierbasige Säure, weißes Pulver
[Fe(CN)6]4- + ½ Cl2
[Fe(CN)6]3- + Cl- rötlichgelb, Kaliumsalze:
Blutlaugensalze
43+
• 3 [Fe(CN)6) + 4 Fe → Fe[Fe3(CN)6]3 · 14 H2O , unlösliches Berliner
Blau oder KFe[Fe(CN)6] · H2O , lösliches Berliner Blau, alle Fe-Zentren
oktaedrisch koordiniert
• Berliner Blau wird technisch Hergestellt → Malerfarbe, blaue Tinte
32+
• [Fe(CN)6] + Fe → Fe4[Fe(CN)6]3 · 14 H2O Turnbulls Blau (kein
Unterschied)
• Fe(III) in high-spin; Fe(II) in low-spin-Zustand, Zugabe von Fe(II) zu gelben
Blutlaugensalz oder Fe(III) zu roten BLS → farblose Salze; Ersetzt eine
Cyanogruppe in Hexacyanoferrat durch die Liganden → Prussiate
Verbindungen der Oxidationsstufe +4; +5; +6
• Keiner F- sondern nur O-Verbindungen
• Perowskit Struktur: BaFeO ; CaFeO ; SrFeO (metallische Leiter, e -Orbitale
3
3
3
g
überlappen zu schmalen Band)
• Doppeloxide: Sr2FeO4; Ba2FeO4 (Spinell)
• Me [Fe(OH) ] + Me(OH) + ½ O
2 Me2FeO4 + 7 H2O
3
6 2
2
2
• CaFeO3: nur bei RT metastabil; bei tiefen Temperaturen Lokalisierung der egElektronen → Disproportionierung von Fe(IV) zu Fe(III) und Fe(V) → Halbleiter
• Nur wenige Fe(V)-Verbindungen bekannt; Bsp. Me FeO (Me=K, Na, Rb) mit
3
4
tetraedrisch koordinierten Fe-Atomen; oktaedrisch nur in La2LiFeO4 (PerowskitTyp); Darstellung durch Tempern der Nitrate bei 700°C und Reaktion mit 60 kbar O2
bei 900°C
•
•
7
•
Ferrate(VI)
• 2 Fe(OH) + 3 ClO- + 4 OH3
2 FeO42- + 3 Cl- + 5 H2O (pupurrot, tetraedrisch,
stärkeres Oxidationsmittel als MnO4-)
•
FeO42- + 8 H3O+ + 3 eFe3+ + 12 H2O E° = +2,20V
Zerfall in neutraler oder saurer Lösung
2+
• 2 FeO4 + 10 H3O
2 Fe3+ + 15 H2O + 1,5 O2
K2FeO4 ist mit K2CrO4 isotyp
•
μ = 2,8μB → 2 e → d2 → Fe6+
•
•
Cobalt
•
•
•
•
•
•
Vorkommen
• Legierung mit Eisen in Eisenmeteoriten und im Erdkern
• CoAs
2-3 Speiscobalt
• CoAsS Cobaltglanz
• Co3S4 Cobaltkies
Physikalische Eigenschaften
• Stahlgraues, glänzendes, ferromagnetisches Metall
• Hexagonal dichteste (α-Co) bzw. kubisch dichteste Packung (β-Co)
• α-Co
β-Co (bei 417°C; Rückreaktion nur langsam, bei Anwesenheit von Fe ist
β-Co bei RT stabil)
Chemische Eigenschaften
• Im Vergleich zu Eisen oxidationsbeständiger
• In der Kälte kaum Reaktionen mit verdünnter Salz und Schwefelsäure, leicht löslich
in verdünnter HNO3; Passivschicht gegen konzentrierte HNO3
• In der Hitze reagiert Cobalt mit O2, X, S, P As, C, B aber nicht mit H2 oder N
Physiologie
• Tagesbedarf ca. 0,1 μg, essentielles Spurenelement; Mensch enthält ca 0,03 mg/kg
• Hauptsächlich für die Bildung von Vitamin B12 benötigt
• Geringe Mengen von Co-Verbindungen wenig toxisch, jedoch führen Tagesdosen ab
25μg zu Haut und Lungnekrankheit, Magenbeschwerden, Leber- Herz- und
Nierenschäden, sowie zu Krebsgeschwüren
Verwendung
• Verbindungen
• Smalte SiO · K O · CoO zur Blaufärbung von Glasflüssen(Cobaltglas) oder
2
2
Entfärbung
• Katalysator für Oxosynthese oder Hydrierungs- oder
Dehydrierungsreaktionen
• Metall
• Legierungsbestandteil, Permanentmagnete, Meißelspitze, Widia
(Wolframcarbid + 10% Co) als Schneidwerkzeugmaterial und Diamantersatz
60Co : γ-Strahler
•
Technische Gewinnung
• Sulfidische Erze, die auch sulfidisch gebundens Cu, Ni, und Fe sowie Eisenoxide
enthalten, werden mit Kieselsäurehaltige Zuschläge und Koks verschmolzen;
Eisenoxid verschlackt zu Eisensilicat und kann abgenommen werden;
8
Entstandener Cu-Co-Ni-Rohstein enthält nur noch Sulfide und Arsenide des Cu, Co,
Ni, und Fe → mit Soda und Salpetersäure abrösten → Sulfit und Arsnit mit Wasser
ablaugen → Metalloxide ungelöst → Trennung der Oxide mittels lösen und
anschließender fraktionierter Fällung → Reduktion der Oxide mit Koks zu Metallen
Verbindungen
• Cobalt(II) und Cobalt(III)-Verbindungen
• In Salzen und binären Verbindungen ist Co(II) stabiler als Co(III), auch in
wässriger Lösung
• [Co(H O) ]2+ (rosa)
[Co(H2O)6]3+ (blau) + e- E° = +1,84V
2 6
• Nur wenige einfache Co(III)-Salze bekannt
• Co2(SO4)3 · 18 H2O; MeCo(SO4)2 · 12 H2O (Me=K, Rb, Cs, NH4) (enthält das
•
•
•
[Co(H2O)6]3+ → blau, diamagnetisch, wasserzersetzlich)
Aber Stabilität von Co(III) im basischen Milieu, da Co(III)-Hydroxid schwerer
löslich als Cu(II)-Hydroxid
• Co(OH)2 + OH
CoO(OH) + H2O + e- E° = +0,17V
2 Co3+ + H2O
2 Co2+ + ½ O2 + 2 H3O+
Sauerstoffverbindungen
• Cobalt(II)-hydroxid Co(OH)2: Co(II)-Salz + Hydroxid, zunächst blau, dann rosa
(isotyp mit Mg(OH)2) schwach amphoter
•
•
Starke Basen mit Überschuss → [Co(OH)4]2• An Luft (oder mit Oxidationsmittel) → CoO(OH)
• Cobalt(II)-oxid CoO: thermische Zersetzung (1100°C) von Co-Hydroxiden
oder ähnlichen; NaCl-Typ
• Cobalt(II, III)-oxid Co O : 3 CoO + ½ O ; Spinell
3 4
2
• Nachweis: Thenards Blau (CoAl2O4), Rinmanns Grün (ZnCo2O4)
Halogenverbindungen
• alle CoX bzw CoF bekannt
2
3
• [Co(H2O)6]Cl2
CoCl2 · 2 H2O (50°C, rosa → blau)
•
•
•
Komplexverbindungen
• In Komplexen ist Co(III) stabiler als Co(II); bei starken Feld hohe Ligandenfeldstabilisierung → die meisten Co(II)-Komplexe sind instabil gegen Luftsauerstoff
• Co2+ (d7; high-spin) durch Oxidation → Co3+ (d6; low spin)
• [Co(C O ) ]4[Co(C2O4)3]3- + e- E° = +0,57V
2 4 3
•
[Co(NH3)6]2+
•
[Co(en)3]2+
•
•
•
[Co(NH3)6]3+ + e- E° = +0,11V
[Co(en)3]3+ + e- E° = +0,18V
[Co(CN)5]3- + CN[Co(CN)6]3- + e- E° = -0,80V
Cobalt(III)-Komplexe meist oktaedrisch, low spin
Cobalt(II)-Komplexe meist oktaedrisch (rosa) oder tetraedrisch (blau), high spin
9
Nickel
•
•
•
•
•
•
•
Vorkommen
• In Eisenmeteoriten und im Erdkern
• Gebunden in Nickelerzen, sowie nickelhaltige Erze; z.B. Magnetkies Fe S;
1-x
• NiS Nickelblende
• NiAs Nickelit
• NiAs2-3 Weißnickelkies
• In der Erdkruste 3x mehr als Cobalt
Physikalische Eigenschaften
• Silbern weißes, zähes, dehnbares, ferromagnestisches Metall
• Hexagonal dichteste (α-Ni, unter 250°C) und kubisch dichteste Packung (β-Ni)
• Ziebar, walzbar, schweißbar, schmiedbar
Chemische Eigenschaften
• Bei Raumtemperatur langsam löslich in nichtoxidierenden Säuren, leicht löslich in
verd. HNO3
• Nicht löslich in konz. HNO3 auf Grund der Passivierung
• Selbst bei hohen Temperaturen beständig gegenüber Alkalimetallhydroxiden;
feinverteilt polyphor
• In der Hitze Reaktion mit O , X, S, P, Si, B
2
Verwendung
• Legierung
• Stahllegierung (Nickelstahl, Chromnickelstahl); Kupfernickel (Monelmetall,
Neusilber, Cuponickel); für chemische Apparaturen, Eßbesteck, Münzen,
Konstantan
• Reines Nickel
• Feinverteilt als Hydrierungskatalysator, kompakt für Gebrauchsgegenstände
und Münzen
• Nickel Akkumulatoren
Physiologie
• Als essentielles Element wird es für die Blutbildung und Glucosestoffwechsel
benötigt.
• Im menschlichen Körper sind ca. 0,014mg Ni je kg enthalten
• Jedoch sind Ni-Verbindungen auch stark toxisch und cancerogen und können
Dermatitis auslösen
Darstellung
• Erfolgt analog der Kupferherstellung durch Teilrösten der Sulfide und
anschließendem Verschmelzen mit Koks und Kieselsäurehaltigen Zuschlägen zu
Entfernen des Eisenoxides (als Silicat); Beim weiteren Rösten wird das Eisensulfid
durch einblasen von Luft entfernt; Weiterverarbeitung des Kupfer-Nickel-Feinsteins
entweder elektrolytisch oder durch weiters rösten
• Reines Nickel: Mond-Verfahren: Reduktion des Ni-Feinsteins mit CO
• Ni + 4 CO
Ni(CO)4 bei 700°C, anschließende Abscheidung von
reinstem Ni an Ni-Kugeln
Verbindungen
• Ni(II) einzig stabile Oxidationsstufe
• Ni(OH) : Ni2+ + 2 OHNi(OH)2 ↓ (mit NH3 weiter zu Ni(NH3)62+; mit H+ zu
2
10
•
•
•
•
Ni(H2O)62+)
NiO: NaCl-Typ; Reduktion mit H2: feinverteiltes Ni (Raney-Ni); Darstellung:
Pyrolyse des Hydroxides, Carbonates oder Nitrates
NiS: Sulfide ähnlich denen des Cobalts
NiX2: alle bekannt und stabil
Koordinationsform: meist quadratisch planar (mit starken Liganden) oder pyramidal,
oktaedrisch ( NH3; H2O; en; bipy; NO2-; F-), aber auch tetraedrisch
•
[Ni(H2O)6]2+
[Ni(NH3)6]2+
•
Ni2+ + 2 CN-
•
2 [Ni(CN)4]2- + 6 OH- + 9 Br2
•
Tetraedrische Komplexe: blau [NiX4] X = Cl, Br, I; eg4 tg4 → paramagnetisch
Ni(CN)2
[Ni(PR3)2X2]
[Ni(CN)4]2- (quadratisch Planar)
Ni2O3 + 10 Br- + 8 BrCN + 3 H2O
[Ni(PR3)2X2]
quadratisch planar tetraedrisch
R=alkyl
R=aryl
rot-gelb
blau
diamagnetisch paramagnetisch
•
Höhere Oxidationsstufen
• Ni(III) / Ni(IV) als Oxide/ Fluoride
• NiO(OH)
• MeNiO2 (M = Li, Na)
8.3. Diel Platingruppe
9.1. Ruthenium, Osmonium
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Vorkommen
• Vergesellschaftet mit anderen Platinmetallen
• gediegen; in Fe-; Cr-; Cu-Erzen
• RuS Laurit
2
Darstellung
• Gewinnung aus Rohplatin (Ru, Os, Pd, Pt)
• Abtrennung von Ag, Au, Pg,Pt mittels Königswasser und PbCO3
Verwendung
• Harte Legierungen
• Hydrierungskatalysator
• Früher Osmonium als Glühdraht (Fa. Osram)
Eigenschaften
• Typisches Metalle; kristallisieren in kubisch dichtester Packung, glänzend, hart,
spröde
• Im Vergleich zu ihrem Homologen Eisen viel reaktionsträger ("edle Metalle") z.B.
beständig gegen Mineralsäuren bis 100°C
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Beste Lösungsmittel sind alkalische Oxidationsschmelzen
• Reagieren mit Fluor und Chlor; mit O Reaktion erst in der Hitze (feinverteiltes
2
Osmonium riecht aber schon nach OsO4)
• Stabile Oxidationsstufen:
• Ru: +2, +3, +4
• Os: +4, +6, + 8
• +4 bei beiden Disproportionierungsstabil
Verbindungen
Wasserstoffverbindungen
• Binäre Hydride MH nicht bekannt (Hydridlücke im PSE), es existieren aber
2
temporäre Hydride der Form (MgH2)2 · MH2
Halogenverbindungen
• Viele binäre Halogene (farbige Feststoffe) bekannt
• Ru: F ; F ; F ; F ; Cl ; Cl
6 5 4 3
4
3
• Os: F6; F5; F4; Cl5; Cl4; Br4
• Stabilität:
• Os>Ru; F>Cl>Br>I
• Hohe Hydrierungsenergie ab MX , wird nur langsam hydrolysiert;
3
Darstellung aus den Elementen
• Strukturen
• MX7 u. MX6: Monomere
• MX : Tetramer oder Dimere
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• MX4 u. MX3: Raum-, Schicht-, Kettenstruktur
• OsF (sehr instabil) das höchstwertige Halogen aller NG-Elemente (zusammen mit
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ReF7)
• RuCl · 3 H O (dunkelrot, aus RuO + HCl) wichtigstes Ausgangsmaterial für die
3
2
4
Herstellung anderer Ru-Verbindungen und Komplexe
Oxide
• Bekannt sind MO4; MO3 (nur in Gasphase); MO2, zudem das Hydrat Ru2O3 · x H2O
• Darstellung
• Aus den Elementen
• Run+ / Osn+ + HNO / Ce4+ / MnO - → MO
3
4
4
• RuCl3 · 3 H2O + NaOH
Ru2O3 · x H2O
• Eigenschaften
• MO sind nicht flüchtig und in H O bzw. Säuren unlöslich; Rutil Struktur
2
2
• MO4 sind flüchtig, sehr giftig, kristallin, Monomere mit tetraedrischer OKoordination; in H2O, Säure, Alkalien löslich
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•
OsO4 + 2 OH-
4 RuO4 + 4 OH-
[OsO4(OH)2]2- (rote Lösung, diamagnetisch)
4 RuO4- + 2 H2O + O2 (gelbgrüne Lösung, paramagnetisch)
4 RuO4- + 4 OH4 RuO42- + 2 H2O + O2 (orange Lösung, paramagnetisch)
• Beide MO sind starke Oxidationsmittel (RuO ist das stärkere der beiden) →
4
4
Einsatz in der organischen Synthese für die Hydroxierung von Alkenen
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MnO4- (d0)
•
RuO4- (d1)
Perruthenium
Permanganat
tetraedrisch
tetraedrisch
gelbgrüne Lösung
violette Lösung
paramagnetisch
diamagnetisch
in basische Lösung stabil
wird von OH- reduziert
Anhydrid Mn2O7 → Zersetzung Anhydrid Ru2O7 nicht
explosonsartig
bekannt
Komplexe
• Nur Ruthenium bildet Aquakomlexe. [Ru''(H O) ]2+ (rosa), [Ru'''(H O) ]3+ (gelblich),
2 6
2 6
•
ersteres ist in Wasser ein starkes Reduktionsmittel (stärker als Fe2+)
Es existieren viele, meist oktaedrische M''-/M'''-(MIV-)Komplexe; z.B. [M''NH3)6]2+;
[M''(CN)6]4-; [M'''Hal6]3-; [M''''Hal6]2-; [Ru''(NH3)5N2]2+ der erste Komplex mit
•
•
Distickstoff als Ligand (1965); [Ru''(CN)6]4- bildet mit Fe3+ analog zum Berliner Blau
(Fe4[Fe''(CN)6]3) ein Ruthenium Pupur (Fe4[Ru''(CN)6]3)
Ruthenium Rot ist ein dreikerniger Komplex [(NH3)5-RuIII-O-RuIV(NH3)4-ORuIII(NH3)5]6+
Komplexe höherer Oxidationsstufen sind wenig verbreitet, typisch sind Komplexe der
Art [MVIO2X4]2-, die linearen "Dikationen" enthalten MO22+; z.B. [OsVIO2(OH)4]2(rosa)
9.2. Rhodium, Iridium
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Vorkommen
• Gediegen oder gebunden mit anderen Platinmtallen in bestimmten Übergangsmetallsulfiden
• Iridiumreiches Osmiridium (~50%)
Physikalische Eigenschaften
• Rhodium: silbernweiß, dehnbar
• Iridium: silbernweiß, spröde, größte Dichte aller Elemente (22,65 g cm-3)
• Beide kristallisieren in einer kubisch dichteste Pakung
Chemische Eigenschaften
• In kompakter Form gegen Säuren beständig (feinverteilt durch Königswasser
auflösbar)
• Angriff durch NaClO haltige konzentrierte HCl bei 125-150°C oder mit HCl bei
3
hohem Druck
Verwendung
• Rhodium
• Heizspiralen
• Düsen in der Herstellung von Glasfasern
• Thermoelemente
• Laborgeräte
• Katalysator in der chemischen Industrie (Amoniakverbrennung)
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Iridium
• Hochtemperaturanwendungen (Becher, Tiegel)
Verbindungen
• Fluoride: RhF ; IrF
6
6
• Chloride: RhCl3; IrCl3/ IrCl4
• Hydride: Li RhH ; NaMH
3
4
6
• Neutrale Donoren: [MH(PR3)4]; [MH3(PR3)3]
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9.3. Platin
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•
•
Vorkommen
• Gediegen, vergesellschaftet mit Platin- und Münzmetallen
• Speerelith PtAs ; Cooperit PtS
2
• Hauptquelle Rohplatin (Mondverfahren)
Gewinnung
• Durch unterschiedliche Aufschluss- und Löseprozesse der bei der Nickelherstellung
anfallenden Schlämme
Physikalische Eigenschaften
• Grauweißes Metall, dehnbar, nicht sehr hart, kubisch dichteste Packung
• Nicht essentiell und nicht toxisch (Krebstherapie)
Chemische Eigenschaften
• Pt + HNO3
Pt(NO3)2(OH)2 (ab 100°C)
• Pt + Königswasser
H2PtCl4
Verwendung
• Katalysator (Hydrierung, Ammoniak, Oxidation, Petrochemie, Autoabgasreinigung
• Elektroden, Spinndüsen
Verbindungen
• Hydride: Li3PtH5
• Neutrale Donoren: PtH (PR )
2
3 2
• Halogene:
• PtF5 / PtF6 tiefrot
• PtX (Cl, Br, I) dunkelrot
4
• Xe + PtF6 → XeF2
O2 + PtF6 → O2+
Komplexverbindungen von Palladium und Platin
• Wichtigste Oxidationsstufen +2 und +4
+2 → d8 → quadratisch planare Koordination, low spin, diamagnetisch ( Nickel:
leichter → verhält sich nur bei starken Ligandenfeld so wie Pd und Pt)
Pd(II)-Komplexe etwas weniger stabil als Pt(II), kinetisch träge
Untersuchungen zu Isometrie und Reaktionsmechanismen der Pt(II)-Komplexe →
Entwicklung der Koordinationschemie
Trans Effekt (kinetisches Phänomen): Einfluss eines Liganden auf die
Substitutionsgeschwindigkeit in trans-Possition
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9.4. Palladium
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•
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•
•
Vorkommen
• Nur vergesellschftet mit anderen Platinmetallen bzw. Münzmetallen
• Gediegen in Fe / Cu-Erzen
Darstellung
• Wie Platin
Verwendung
• Katalysator (Hydrierungskatalysator, Wacker-Verfahren; Autoabgasreinigung,
Wasserstoffperoxidsynthese)
• Legierungen
Physikalische Eigenschaften
• Kubisch dichteste Packung, silber, weiß Glänzen, duktil, dehnbar
Chemische Eigenschaften
• Oxidationsstufen +2; +4 (selten 0, +3, +5)
• Aktivstes Platinmetall
• Reaktion mit konzentrierter HNO / Königswasser + Luft → [Pd''Cl ]23
4
• Löst sich in Hydroxid, Cyanid, Sulfiden
• Palladium kann schon bei Raumtemperatur riesige Mengen Diwasserstoff
absorbieren, je nach Pd-Spezies (kompaktes Metall, Suspension, Koloid, ...)
Aufnahme des 600-3000 fachen Volumens an Wasserstoff !
Verbindungen
• Wasserstoffverbindungen
• Bildung von metallischen Hydriden (nicht stöchometrisch) bis zu
Grenzstöchometrie PdH0,7; unter Druck bis PdH2
• Hallogene
• PdF ; PdF ; PdF → Mischhalogen PdIII[PdIVF ]
4
2
3
6
• PdCl2; PdBr2; PdI2
• Darstellung: PdF und PdCl aus Elementen; PdF durch
4
2
2
Komproportionierung
• Oxide
• PdO: Zersetzung bei > 900°C; Reduktion durch H2 schon bei 25°C; basischer
Charakter, aber Säurelöslich; PtS-Struktur
• PdO : aus [PdCl ]2+ + OH-; wie PdO schwarzer Feststoff; Zerfall ab 200°C;
2
6
starkes Oxidationsmittel; Säure und Alkaliunlöslich
• Komplexe
• Pd(II): Quadratisch planar; diamagnetisch; low spin
• Pd(IV): oktaedrisch, diamagnetisch
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