P33

Zeitaufgelöste Lumineszenzuntersuchung von Eu3+ in Komplexen mit
aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren
Bettina Marmodée1, Stefanie Kuke1, Michael U. Kumke1, Joost de Klerk2, Freek Ariese2
5G
5D
5L
4
6
5D
3
5D
2
5D
1
5D
0
660 μs
5
100
90
600
Erwartetes Verhalten,
berechnet nach (1)
500
408 μs
400
300
296 μs
232 μs
200
100
111 μs
124 μs
0
140 μs
190 μs
162 μs
2
80
4
6
8
10
Zahl der verdrängten H2O-Moleküle
7F
J
λEmission = 592 nm
λEmission = 616 nm
λAnregung = 320 nm
0,2
0,4
d = 1,07 ms ⋅
-1
600
400
0,8
1,0
1
τH O
− 0,62
(1)
d - Zahl der am Eu3+
verbleibenden
H2O-Moleküle
(aus [5])
Befund: Absinken der Lebenszeit bis auf ~50 μs !!
aliphatische und aromatische
(Hydroxy)carbonsäuren
Emissionswellenlänge [nm]
im Wasser gelöster
Sauerstoff entfernt
80
5
Lebenszeit des D0-Zustandes [μs]
90
OH
OCH3
3-Hydroxy- 4-Hydroxy- 3-Methoxy- 4-Methoxy- Phthalsäure
benzoesäure benzoesäure Benzoesäure benzoesäure (PHS)
(3MB)
(4MB)
(4HB)
(3HB)
SalicylSäure
(2HB)
70
586
587
588
590
50
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Molenbruch 2HB
Abb. 5 Lebenszeitmessung der
Eu3+-Lumineszenz
in
Eu3+-Salicylat-Mischungen
ƒ Entfernung des im Wasser gelösten Sauerstoffs mittels „pump and
freeze“-Technik Æ Anzeichen für einen Sauerstoffeinfluss!
COOH
Glutarsäure
(GS)
Abb. 2 Modellliganden zur Untersuchung der Eu3+-Huminstoff- Wechselwirkung
ƒ wässrige Probelösungen, 0,1M an NaClO4
ƒ pH = 5±0,1 Æ Carboxylgruppe deprotoniert
3. Lebenszeit des
CT – Zustände werden als mögliche Wege zur alternativen Deaktivierung des 5L6-Zustandes des Eu3+-Ions oder eines angeregten Zustandes
des Liganden in Betracht gezogen [6, 7].
S1 (34000 - 40000 cm
5L
T1 (~26500 cm-1)
395 nm
direkte Anregung des Eu
Extinktion
0.25
5
( L6
251 nm
7
Lumineszenz
Absorption
0.30
3+
F0 - Übergang)
286 nm
0.15
317 nm
~ 579 nm
3+
direkte Anregung des Eu
5
7
( D0 F0 -Übergang)
0.10
0.05
250
300
350
400
450
500
550
600
Ligand
380
1 Universität
2
Potsdam, Institut für
Chemie (Physikalische Chemie),
Karl - Liebknecht - Str. 24-25,
14476 Potsdam – Golm (email:
[email protected])
Vrije Universiteit Amsterdam,
Faculty of Science (ACAS),
de Boelelaan 1083,
1081 HV Amsterdam
7
F1-2
360
6
(25400
5D
3
(24400 cm -1)
5D
2
(21500 cm -1)
5D
1
(19000 cm -1)
5D
0
(17250 cm-1)
7
F1-1
17240
17245
17250
400
Gl. (3)
17235
Eu3+
17260
(a)
17265
450
Spezies c
Spezies b
350
Abb.6 Lage der CT-Zustände im Energieniveauschema von Eu3+-Komplexen nach [6]
17255
500
Spezies a
(b)
17240
17245
17250
17255
17260
17265
-1
Anregungsenergie [cm ]
Abb. 9
a) Stark- Niveaus des 7F1- Multipletts einer Eu3+: Ligand = 1:2 – Mischung, erhalten aus
den Intensitätsmaxima der Konturdarstellung. Auf der y-Achse ist ΔE (Differenz zur
Anregungsenergie) dargestellt.
b) Die y-Achse zeigt hier den Kristallfeldstärkeparameter Nν, berechnet aus ΔEMAX
(Energiedifferenz zwischen 7F1-1 und 7F1-3 für die niedrigste bzw. die höchste
Anregungsenergie einer Spezies) nach Gl. (3).
ƒ Auswertung der Absorptionsspektren ergab keinen Aufschluss über
die Existenz von CT-Zuständen
ƒ Anregungsexperimente sowie die Aufnahme transienter
Absorptionsspektren sind in Arbeit
Wellenlänge [nm]
Abb. 3 Absorptionsspektrum von 0,1 M EuCl3.6H2O (in 0,1 M NaClO4)
F1-3
ΔEMAX
300
17235
cm -1)
6
5
4 7F
J
3
2
1
0
S0
0.20
400
320
-1)
3.1 Direkte und indirekte Anregung von Eu3+
Wellenlängenbereich
der indirekten Anregung
7
420
340
ET
0.35
(2)
440
CT-Zustand (Eu2+)
5D -Zustandes (Untersuchung bei RT)
0
(E A ) − E A
Beteiligung von Charge-Transfer- (CT) - Zuständen ?
-1
B
ΔE [cm ]
HOOC
COOH
1-3
592
1−n
3-Hydroxypropionsäure (3HP)
1-2
7F
-1
Glycolsäure
(GL)
7F
Abb. 8 Totales Spektrum von
Eu:4HB = 3:1 (Aufnahme von
Emissionsspektren für die
588
Anregungswellenlängen
578,8 nm bis 580,3 nm).
Gezeigt ist die Zerlegung des
7F – Multipletts des
1 590
Eu3+ - Emissionsspektrums in
Teilmatrizen anhand der
einzelnen Banden
591
ΔE = E 7 F
HO
1-1
ƒ Teilmatrizen: Zuordnung der Emissionsenergie E7F maximaler
1-1
Intensität zu jeder Anregungsenergie EA
ƒ Korrektur der Emissionsenergie um Anregungsenergie (Berechnung
von ΔE nach Gl.2 (vgl. Abb. 9a) und Berechnung der höchsten und
niedrigsten Energieaufspaltung ΔEmax jeder Spezies
ƒ Berechnung des Ligandenfeldstärkeparameters Nν(B2q) für die
errechneten ΔEmax nach Gl. 3 [8] (vgl. Abb. 9b)
Nν(B2q) [cm ]
COOH
7F
589
Aliphatisch
HO
Spezies b
592
60
COOH
OCH3
580.2
50000
COOH
OH
580.0
584
Spezies a
586
100
COOH
COOH
579.8
40000
COOH
579.6
30000
COOH
579.4
0
110
579.2
20000
579.0
10000
COOH
OH
17280
Anregungswellenlänge [nm]
0
578.8
584
585
Aromatisch:
17270
40000
120
2.2 Modellliganden
17260
ƒ Bestätigung der Bildung von Komplexen (Symmetrieverringerung und
stärkere Beeinflussung der f-Orbitale im Vergleich zu H2O als Ligand)
ƒ allein die 1. Koordinationssphäre ist für die Komplexbildung relevant
(aliphatische und aromatische Säuren zeigen nur kleine Unterschiede)
ƒ Salicylsäure (Chelatbildner) hebt sich deutlich ab (Symmetrie: C2v)
ƒ Phthalsäure (ebenfalls prädestiniert zur Chelatbildung) zeigt kein
hervorstechendes Verhalten
Æ nur Sechsringchelate sind so stabil, dass sich auch Komplexe
höherer Ordnung bilden können
50000
Löschung des angeregten Liganden durch Sauerstoff ?
A
ƒ Aufspaltung der (2S+1)LJ – Terme in höchstens 2J+1Mj – Niveaus durch
Ligandenfeld (STARK – Aufspaltung)
ƒ 5D0 - und 7F0 – Niveau nicht entartet [2] Æ mehrere Banden/Linien im
5D
7F – Anregungsspektrum repräsentieren mehrere Komplexe [4]
0
0
ƒ Verdrängung von Wasser als Ligand Æ Verringerung der Löschung
der 5D0-Lumineszenz durch OH-Oszillatoren [3, 4]
17250
Anregungsenergie [cm ]
„Mikado“-Plot der 1:3 Eu3+-Ligand-Mischungsverhältnisse aller untersuchten
Liganden
4.230000
Warum „Mikado“plots? – Reduktion von Totalen Spektren
20000
10000
auf 2D-Darstellungen
Mögliche Ursachen:
Abb. 1 Termschema des freien Eu3+ -Ions (a) und Termaufspaltung im Ligandenfeld
(b) nach [3]
Im Ligandenfeld:
.
EuCl3 6H2O (s)
Wasser
200
Schlussfolgerungen:
0,6
2
STARK - Niveaus
(b)
800
-1
MJ = 3
MJ = 2
MJ = 1
7F
0
1000
Abb. 7
7F
2
Terme
J-Aufspaltung
(Spin-Bahn(Interelektronische Kopplung)
Abstoßung)
Salicylsäure
1200
17240
60
0
7F
1
1400
0
0,0
j = 0-6
4.1. Ergebnisse
70
Molenbruch 3HB
Abb. 4 Vergleich des gefundenen mit dem erwarteten Verhalten der 5D0-Lebenszeit
von Eu3+-Komplexen bei Erhöhung der relativen Ligandenkonzentration
4f6
(a)
700
110
50
5D
1,8.10-4 cm-1
Elektronenkonfiguration
120
5
5L
4f5 5d
Energie
Energie
2.1 Termschema des
Eu3+-Ions
Nach [5] wird bei Erhöhung der relativen Ligandenkonzentration und
damit der Komplexbildung eine Erhöhung der Eu3+-Lebenszeit (τH2O =
(100±10) μs [3]) entsprechend Gl. (1) erwartet, sowohl bei direkter als
auch bei indirekter Anregung von Eu3+.
4. Tieftemperaturlumineszenzmessung (4,5 K) „Fluorescence Line-Narrowing“- Spektroskopie
Ligandenfeldstärkeparameter Nν(B2q) [cm ]
2. Eu3+ in Komplexen
3.2 Einfluss der Komplexierung von Eu3+ auf die Lebenszeit
des 5D0-Zustands
Lebenszeit des D0-Zustands [μs]
Für Transport und (Im)mobilisierung von Schwermetallen und
Radionukliden
in
Boden
und
(Grund)wasser
(Deponien,
Endlagerstätten, Altlasten) sind zu einem wesentlichen Teil
Huminstoffe (HS) verantwortlich. Vor diesem Hintergrund ist die
Charakterisierung der Art und Eigenschaften der Bindungsstellen in HS
für eine zuverlässige Modellierung ihres Transportverhaltens
unerlässlich.
Auf Grund seines vielen anderen Metallen (z.B. Actiniden) ähnlichen
Komplexierungsverhaltens und des starken Einflusses der
„molekularen Umgebung“ auf seine spektroskopischen Eigenschaften, bietet sich die Verwendung von Europium(III) als
Lumineszenzsonde an [1, 2].
Lebenszeit des D0-Zustands [μs]
1. Einleitung
N v ( B2 q ) =
π (2 + α 2 )
0,3
ΔE
(3)
α=
Eb − E 0
ΔE / 2
Eb – durchschnittl. Energie von 7F1
E0 – Energie des „mittleren“ STARK - Niveaus
Æ Untersuchung der Lage möglicher CT-Zustände
[1] Richardson, F.S. Chemical Reviews 82 (1982), S. 541 – 552
[2] Kap.155 in: Görller-Walrand, C.; Binnemans, K.: Handbook Of Physics And Chemistry of Rare Earths Bd. 23, Elsevier Science BV, 1996
[3] Kap. 7 in: Bünzli, J.-C. G. Lanthanide Probes In Life, Chemical And Earth Science, Elsevier Science BV, 1989, S. 219 - 293
[4] Shin, H. S.; Choppin, G. R. Radiochimica Acta 86 (1999) S. 167 – 174
[5] Kap. 216 in: I.Billard: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths Bd. 33, eds. K. A. Gschneidner, Jr., Bünzli, J.-C. G., Pecharsky, V.K.,
Elsevier Science BV, 2003
[6] Alpha, B.; Ballardini, R.; Balzani, V.; Lehn, J.-M.; Perathoner, S.; Sabbatini, N.; Photochem. Photobiol. 52 (1990), S.299-306
[7]Liu, G. K.; Jensen, M. P.; Almond, P. M. The Journal of Physical Chemistry A 110 (2006), Nr. 6, S. 2081 - 2088
[8] Lavín, V.; Babu, P.; Jayasankar, C. K.; Martín, I. R.; Rodríguez, V. D. Journal of Chemical Physics 115 (2001), Nr. 23, S. 10935 - 10944
Danksagung:
Wir danken Professor Cees Gooijer (VU Amsterdam), der es ermöglichte,
die Ultratieftemperaturmessungen am LASER CENTRE der Freien
Universität Amsterdam durchzuführen.
Das Forschungsvorhaben wurde vom Bundesministerium für Wirtschaft
und Technologie (BMWi) in Zusammenarbeit mit dem Projektträger
Wassertechnologie und Entsorgung, Forschungszentrum Karlsruhe
gefördert.