Kapitel 24
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Chemistry Department Cologne University Photochemie 1 PC‐2 – SS 2016 Photochemie 2 Chemistry Department Cologne University PC‐2 – SS 2016 1 Wichtige photophysikalische Prozesse 3 PC‐2 – SS 2016 Der Grundzustand Boltzmann‐Verteilung: Alle Moleküle sind im • elektronischen Grundzustand (S0) • Schwingungsgrundzustand (v = 0) • Rotationen sind angeregt • Optische Anregung „aus der Mitte“ (= Max. der Wellenfunktion, v=0) am wahrscheinlichsten 4 Chemistry Department Cologne University Chemistry Department Cologne University MorsePotential S0 PC‐2 – SS 2016 2 Chemistry Department Cologne University Absorption (im Grundzustand) • Absorption eines Photons (hv) • Elektronischer Übergang, z.B. HOMO LUMO • S + hv1 S* LUMO • S Grundzustand (Singulet) • Exziton – Singulet S* – Triplet T* 25% 75% • S* T* • Intersystem crossing (ISC) • Spin‐Bahn‐Kopplung 5 ISC hv1 HOMO Grund‐ Zustand S Singulet Exziton S* Triplet Exziton T* PC‐2 – SS 2016 Der angeregte Zustand Boltzmann‐Verteilung: Alle Moleküle sind im • elektronischen angeregten Zustand (S1) • Schwingungsgrundzustand (v = 0) • Rotationen sind angeregt Chemistry Department Cologne University MorsePotential S1 6 PC‐2 – SS 2016 3 Chemistry Department Cologne University Absorption S1 S0 7 PC‐2 – SS 2016 Chemistry Department Cologne University Absorption S1 S0 8 PC‐2 – SS 2016 4 Kopplung elektronischer Zustände mit Schwingungen Chemistry Department Cologne University Energie MorsePotential „Abstand“ • Kopplung zwischen elektronischen und vibronischen Übergängen • Quantenmechanische Beschreibung der Schwingungszustände mittels Morse‐Potential, für jeden elektronischen Zustand separat • Absorption = senkrechter Übergang („Abstand“ konstant) Franck‐Condon Prinzip 9 PC‐2 – SS 2016 Chemistry Department Cologne University Lebensdauer Absorption 10 Emission (Fluoreszenz) PC‐2 – SS 2016 5 Chemistry Department Cologne University Intersystem Crossing Energie „Abstand“ 11 PC‐2 – SS 2016 Chemistry Department Cologne University Absorption im angeregten Zustand (S) • Absorption eines Photons (hv) • Elektronischer Übergang, z.B. LUMO LUMO+1 • S* + hv2 S** LUMO+1 hv2 LUMO HOMO • . 12 Singulet Exziton S* Singulet Exziton S** PC‐2 – SS 2016 6 Chemistry Department Cologne University Absorption im angeregten Zustand (T) • Absorption eines Photons (hv) • Elektronischer Übergang, z.B. LUMO LUMO+1 • T* + hv2 T** LUMO+1 hv2 LUMO HOMO Singulet Exziton T* • . Singulet Exziton T** 13 PC‐2 – SS 2016 Chemistry Department Cologne University Lumineszenz Fluoreszenz (Singulet, 25%) • Emission eines Photons (hv) • Elektronischer Übergang, z.B. LUMO HOMO Phosphoreszenz (Triplet, 75%) • Emission eines Photons (hv) • Elektronischer Übergang, z.B. LUMO HOMO • S* S + hv3 (schnell: fs/ps) • T* S + hv4 (langsam: µs/ms) LUMO LUMO hv4 hv3 ISC HOMO HOMO • . 14 Singulet Exziton S* Grund‐ Zustand S • . Triplet Exziton T* Grund‐ Zustand S PC‐2 – SS 2016 7 Chemistry Department Cologne University Stokes Shift Energie Stokes Shift 2 3 1 4 „Abstand“ 15 PC‐2 – SS 2016 Chemistry Department Cologne University Stimulierte Emission ( Lasing) • Emission wird durch Einwirken eines Photons (hv) bewirkt • Elektronischer Übergang, z.B. LUMO HOMO • S* + hv1 S + 2 hv1 hv1 • Es werden 2 kohärente Photonen emittiert – Gleiche Wellenlänge – Gleiche Phase – Gleiche Richtung LUMO 2 hv1 HOMO • . 16 Singulet Exziton S* Grund‐ Zustand S PC‐2 – SS 2016 8 Chemistry Department Cologne University Laser (3‐ and 4‐level systems) 2 2 3 3 4 1 1 17 PC‐2 – SS 2016 Chemistry Department Cologne University Farbstoff‐Laser (4 Niveaus) Energie Stokes Shift 2 3 1 18 4 „Abstand“ PC‐2 – SS 2016 9 Chemistry Department Cologne University Interne Konversion (IC) • Grundzustand wird durch Abgabe von Energie an interne Zustände (Phononen) abgegeben • Keine Emission • Wärmeentwicklung LUMO • . Wärme IC HOMO Triplet Exziton T* • . 19 Grund‐ Zustand S PC‐2 – SS 2016 Chemistry Department Cologne University Energie‐Transfer (Transport von Exzitonen) • S* + S S + S* • Förster‐ Resonanzenergietransfer (FRET), auch Fluoreszenz‐ Resonanzenergietransfer + • T* + T T + T* • Dexter Transfer + + + • . • . Singulet Grund‐ Exziton Zustand S* S 20 Grund‐ Zustand S Singulet Exziton S* Singulet Grund‐ Exziton Zustand S* S Grund‐ Zustand S Singulet Exziton S* PC‐2 – SS 2016 10 Chemistry Department Cologne University WW zwischen Exzitonen • S* + S* S + S** + • T* + T* S + S* + + • . Singulet Exziton S* • . Singulet Exziton S* Grund‐ Zustand S Singulet Exziton S** Triplet Exziton T* 21 Wichtige photophysikalische Prozesse 22 + Triplet Exziton T* Grund‐ Zustand S Singulet Exziton S** PC‐2 – SS 2016 Chemistry Department Cologne University PC‐2 – SS 2016 11 Chemistry Department Cologne University Quantenausbeute = Anzahl der Ereignisse (z.B. Fluoreszenz) / Anzahl absorbierter Photonen = Geschwindigkeit des Prozesses / absorbierte Intensität = Aus dem angeregten Zustand hat das Molekül viele Möglichkeiten: • geht ein Molekül zurück in den Grundzustand • Wandelt sich in (neues) Produkt um • … • ∑ Φ ∑ 1 23 PC‐2 – SS 2016 Possible Electronic Transitions Chemistry Department Cologne University • (Stimulated) absorption – (one photon is consumed) • Spontaneous emission – (one arbitrary photon is emitted) • Stimulated emission – (two coherent photons are emitted) • Radiationless relaxation – (heat formation, no photon is emitted) 24 PC‐2 – SS 2016 12 Chemistry Department Cologne University Quantenausbeuten • Φ – – – – – – Φ Φ abs F ISC P SE IC Φ Φ Φ absorption Fluoreszenz inter system crossing Phosphoreszenz stimulated emission internal conversion ∑Φ • Φ Φ 1 25 PC‐2 – SS 2016 Chemistry Department Cologne University Quantenausbeute Fluoreszenz • Φ – – – – – – abs F ISC P SE IC • Φ absorption Fluoreszenz inter system crossing Phosphoreszenz stimulated emission internal conversion ∑Φ 1 • Fluoreszenz‐Lebensdauer 26 PC‐2 – SS 2016 13 Chemistry Department Cologne University Quenching • S* + Q S + Q* Q • Absorption des Quenchers liegt energetisch tiefer (größere Wellenlänge) als der Emitter 27 PC‐2 – SS 2016 Chemistry Department Cologne University Quenching • S* + Q S + Q* Q • Absorption des Quenchers liegt energetisch tiefer (größere Wellenlänge) als der Emitter • ∗ • Stern‐Vollmer‐Gleichung • 28 , 1 PC‐2 – SS 2016 14 Transient Absorption Spectroscopy 29 Transient Absorption Spectroscopy 30 Chemistry Department Cologne University PC‐2 – SS 2016 Chemistry Department Cologne University PC‐2 – SS 2016 15 Transient Absorption Spectroscopy 31 Chemistry Department Cologne University PC‐2 – SS 2016 Chemistry Department Cologne University https://www.youtube.com/watch?v=mdNr6eVBJqk#t=285 32 PC‐2 – SS 2016 16 Chemistry Department Cologne University Frequenz-/WellenlängenDomaine 33 ZeitDomaine PC‐2 – SS 2016 17
