Quantenmechanik - Theoretische Physik - Christian

1
Quantenmechanik
Michael Bonitz
Institut für Theoretische Physik und Astrophysik
Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
Vorlesungsskript (nicht zur Verbreitung)
Kiel, 2016
2
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung
1.1 Quantenmechanik in der modernen Physik . . . . . . .
1.2 Grundgleichungen der klassischen Theorie der Teilchen
1.3 Grenzen der klassischen Physik. Quanteneffekte . . . .
1.3.1 Quantennatur des EM Feldes . . . . . . . . . .
1.3.2 Quanteneigenschaften der Atome . . . . . . . .
1.3.3 Beugung freier Elektronen . . . . . . . . . . . .
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2 Grundlagen der Quantenmechanik
2.1 Doppelspaltexperiment mit klassischen Teilchen . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Einschub: Wahrscheinlichkeits-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Doppelspaltexperiment mit Wellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Doppelspaltexperiment mit Mikroteilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Die Schrödingergleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Zeitverhalten eines freien Quanten-Teilchens . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.1 Lösung im Fourier-Raum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6.2 Lösung für eine Gauss-Anfangsbedingung . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Wahrscheinlichkeitsamplitude und Unschärfe . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8 Teilchen im 1D-Kastenpotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.1 A) Eindimensionaler Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
2.8.2 B) Eindimensionaler Potentialskasten mit endlicher Tiefe . . . . .
2.8.3 C) rechteckige Potentialbarriere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.4 Fazit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9 Der harmonische Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9.1 Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren . . . . . . . . . . . . . .
2.10 Kohärente Zustände . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11 Messung in der Quantenmechanik (1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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und Felder
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3 Der
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3.3
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3.6
mathematische Apparat der Quantenmechanik
Zustandsvektoren im Hilbertraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Observable und Operatoren im Hilbertraum . . . . . . . . . . . . . .
Mathematischer Einschub: Operatoren im Hilbertraum . . . . . . . .
Quantenmechanische Zustandsmessung und vollständige Observable
Der Quantenmechanische Messprozess . . . . . . . . . . . . . . . . .
Quantemechanische Darstellungen und Transformationen . . . . . .
3.6.1 Ortsdarstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.2 Impulsdarstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.6.3 Energiedarstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7 Vertauschbarkeit von Operatoren. Messbarkeit. Unschärfe . . . . . .
3.7.1 Messbarkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.7.2 Unschärfe und allgemeine Unschärferelation . . . . . . . . . .
4 Quantenmechanische Dynamik
4.1 Dynamik der Zustände, Zeitverschiebungsoperator . . . . .
4.2 Dynamik der Operatoren. Schrödinger- und Heisenberg-Bild
4.3 Dynamik der Operatoren. Heisenberg-Gleichung . . . . . . .
4.4 Erhaltungsgrößen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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INHALTSVERZEICHNIS
5 Theorie des Drehimpulses. Wasserstoffatom
5.1 Quantenmechanische Theorie des Drehimpulses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Bahndrehimpulsoperator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.2 Eigenwert-Problem des allgemeinen Drehimpulsoperators . . . . . . . . . .
5.1.3 Das Eigenwertproblem des Bahndrehimpulsoperators der Quantenmechanik
5.2 Bewegung im Zentralpotential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Teilchen im Coulombpotential. Wasserstoff (-ähnliches) Atom . . . . . . . . . . . .
5.4 Eigenschaften der Lösungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5 Messungen am Wasserstoff-Atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.5.1 Wechselwirkung mit Strahlung. Auswahlregeln . . . . . . . . . . . . . . . .
6 Der
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Spin der Elementarteilchen. Zeeman-Effekt. Pauligleichung
Magnetisches Moment und Drehimpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stern-Gerlach-Experiment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Der Spin der Elementarteilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zustände mit Spin. Paulimatrizen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Pauligleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5.1 Pauligleichung in Orts-Spindarstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.5.2 Pauligleichung in der Coulomb-Eichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wasserstoff-Atom im Magnetfeld. Zeeman-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Freies Teilchen mit Spin im Magnetfeld. Landau-Niveaus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dynamik des Spins. Spinpräzession . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Elektroneninterferenz im elektromagnetischen Feld. Aharonov-Bohm-Effekt. Flussquantisierung
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174
7 Näherungsverfahren der Quantenmechanik
7.1 Stationäre Störungstheorie in der allgemeinen Formulierung . . . . .
7.2 Störungstheorie für nichtentartete Niveaus . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Störungstheorie für entartete Energieniveaus . . . . . . . . . . . . .
7.3.1 Allgemeine Formulierung der Theorie . . . . . . . . . . . . .
7.3.2 Wasserstoffatom im Elektrischen Feld. Stark-Effekt . . . . . .
7.4 Nichtstationäre Störungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.1 Beispiel: Konstante Störung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.2 Beispiel: Periodische Störung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.4.3 Korrekturen beliebiger Ordnung zur Wellenfunktion . . . . .
7.4.4 Zeitabhängige Störungstheorie im Dirac - (Wechselwirkungs-)
7.5 Variationsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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8 Grundlagen der Quantenstatistik. Systeme aus N Fermionen/Bosonen.
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177
Kapitel 1
Einleitung
1.1
Quantenmechanik in der modernen Physik
Gegenstand der Quantenmechanik sind in erster Linie Objekte und Prozesse des Mikrokosmos, insbesondere
Atome, chemische Verbindungen, Elementarteilchen usf.
• Quantenmechanische Systeme sind qualitativ verschieden von den makroskopischen System des Alltags
wie zum Beispiel Körper, die in der klassischen Mechanik beschrieben werden. Allerdings ist diese Grenze
fließend.
• Das theoretische Modell und die Methoden der klassischen Mechanik und der klassischen Elektrodynamik
versagen bei der Beschreibung des Mikrokosmos. Dies zeigt sich insbesondere bei der Beschreibung der
Atome, aber auch beim Phänomen der Beugung von Elektronen oder der Wechselwirkung von Licht mit
Materie.
• In der Gesellschaft gibt es massive Verständnisprobleme und eine Mystifizierung der Quantenphänomene.
Dies betrifft vor allem den Dualismus von Welle und Teilchen, die Heisenberg-Unschärfe, die spekulative
Ausdehnung der Quantenmechanik (Teleportation etc.).
In der modernen Physik bildet die Quantenmechanik eine entscheidende Grundlage. Sie stellt heute eine
fundamental hervorragend begründete, strenge Theorie dar, analot zur klassischen Mechanik oder der Elektrodynamik. Die Quantenmechanik enthält darüber hinaus die klassische Mechanik als Grenzfall. Es gibt also
einen klar definierten Übergang zwischen beiden Gebieten, und alle Objekte der Natur besitzen Quanteneigenschaften, die ggf. nur schwach ausgeprägt sind. Hier stellt sich nun die Frage, was wir als Quanteneigenschaften
bezeichnen. Die folgende Auflistung gibt ein paar Beispiele.
• Es existieren keine Punktteilchen, alles hat eine endliche räumliche Ausdehnung.
• Teilchen haben Wellencharakter.
• Tunnelprozesse (Durchdringung/Umgehung von Hindernissen)
• Energie-Quantisierung
• Spin (es existiert kein klassisches Analogon) und weiter ähnliche Eigenschaften in der Elementarteilchenphysik (Isospin etc.)
• Quantenmechanischer Austausch [Kapitel IX]. Man betrachte als Beispiel den Streuprozess zweier Teilchen, die über das Potential V (r) miteinander wechselwirken, s. Abb. 1.1. Die Teilchen (Ladung e1 und e2 )
seien zu Beginn in den Zuständen mit dem Impuls p1 bzw. p2 und nach der Streuung in den Zuständen
mit dem Impuls p′1 bzw. p′2 . Dabei ist es nicht möglich zu bestimmen, welcher Endzustand zu welchem
Teilchen gehört (beide Prozesse treten auf). Die Teilchen sind ununterscheidbar, d.h. sie verlieren ihre
Identität“ 1 .
”
1 Auch in klassischen Vielteilchensystemen können wir identische Teilchen betrachten. Dennoch wäre ihre Identität in Endzustand
festgelegt durch den Streuwinkel (Winkel θ zwischen p′1 und p1 ). Im Quantenfall gibt es auch bei fixiertem θ zwei Streuresultate.
5
6
KAPITEL 1. EINLEITUNG
Abbildung 1.1: Wechselwirkung zweier Teilchen mit den Ladungen e1 und e2 über ein Potential V (r). Selbst
bei fixierten Ausgangsimpulsen p1 bzw. p2 und Streuwinkel θ zwischen p′1 und p1 kann sich im Endzustand p′1
sowohl Teilchen 1 als auch Teilchen 2 (Austauschprozess) befinden.
• Existenz von Antiteilchen (Antimaterie) [Kapitel VIII]
• statistische (Wahrscheinlichkeits-) Interpretation des Aufenthaltsortes eines Teilchens
Nun stellt sich die Frage, unter welchen Bedingungen Quanteneigenschaften relevant sind. Dafür gibt es drei
wesentliche Fälle. Ein einzelnes freies Teilchen vor einem Hindernis, ein Teilchen im Feld eines zweiten, sowie
der Fall mehrerer identischer Teilchen.
1. Betrachtet man ein einzelnes Teilchen, welches sich einem Doppelspalt mit der Spaltbreite d nähert,
so sind Quanteneigenschaften zur Beschreibung genau dann wichtig, wenn die “Wellenlänge” λe (oder
allgemeiner: die räumliche Ausdehnung) des Teilchens in der Größenordnung der Spaltbreite ist (dies ist
analog zu elektromagnetischer Strahlung).
λe & d
Abbildung 1.2: Teilchen am Doppelspalt
2. Betrachten wir nun 2 Teilchen, die über ein attraktives Potential mit einander wechselwirken (Beispiel
Proton, p, und Elektrons, e) und einen kleinen Abstand |rp,e | = r besitzen (das Proton befinde sich im
Ursprung). Das Wechselwirkungspotential der beiden Teilchen ist gegeben durch das Coulomb-Potential:
Vp,e = −
1 e20
4πǫ0 r
Abbildung 1.3: klassisches Coulomb-Potential
1.1. QUANTENMECHANIK IN DER MODERNEN PHYSIK
7
Dieses Potential ist divergent für |r| → 0, d.h., wenn das Elektron sich dem Proton nähert, würde seine
potentielle Energie gegen −∞ gehen. Da ein physikalisches System, das sich selbst überlassen wird, immer
dem Zustand minimaler Energie zustrebt, wäre dies nicht aufzuhalten. Dies entspricht einem Kollaps
des Systems, der aber in der Natur nicht beobachtet wird. Wie wir in Kürze sehen werden, behebt die
Quantenmechanik diesen Defekt dadurch, dass das Elektron eine endliche räumliche Ausdehnung erhält,
wodurch keine Divergenz mehr auftritt. Hierdurch erhält das Potential bei r = 0 einen festen Wert V0 .
Der Abstand, ab dem dies relevant wird, ist etwa der Bohr’sche Radius aB .
aB & |r|
Die Quantemechanik liefert mit der Wellenfunktion ψ(r) eine Ladungsdichte ρ0 für das Elektron.
ρ0 = e0 · |ψ(r)|2
Abbildung 1.4: Räumliche Verteilung des Elektrons (schematisch) und seiner Ladung. Die Wechselwirkungsenergie der zugehörigen Ladungsdichte mit dem Proton ist endlich, was den Kollaps verhindert.
3. Betrachten wir nun N Teilchen. Solange der mittlere Abstand d zwischen den Teilchen groß genug gegen die
endliche Ausdehnung λ der Teilchen ist, ist das System klassisch beschreibbar. Die endliche Ausdehnung
kommt dann überhaupt nicht zur Geltung.
Abbildung 1.5: Zwei Quantenteilchen bei großem Abstand (schematisch).
Ist die Ausdehnung der Teilchen jedoch in der Größenordnung des Abstandes, werden Quanteneffekte wichig
und man muss quantenmechanisch rechnen.
Abbildung 1.6: Zwei Quantenteilchen bei kleinem Abstand (schematisch).
Wir finden nun die Grenze zwischen beiden Fällen. Betrachten wir dazu die Anzahldichte n, wobei wir das
Volumen, das ein Teilchen im Mittel einnimmt, würfelförmig (Kantenlänge d) abschätzen.
n=
N
1
1
= ≈ 3
V
ϑ
d
Stellt man obige Gleichung um, so erhält man den sogenannten quantenmechanischen Entartungsparameter:
3
λ
3
χ = nλ ∼
.
(1.1)
d
8
KAPITEL 1. EINLEITUNG
In einem Gas geringer Dichte ist d groß und χ klein. Betrachtet man z.B. die Elektronen in einem Metall, so ist
der mittlere Abstand d typischerweise von der Ordnung der Gitterkonstanten, die Ausdehnung der Elektronen
aber deutlich größer, also χ > 1. Betrachten wir schließlich Elektronen im Zentrum von Zwergsternen, so ist
dort die Dichte von der Größenordnung
n ∝ (1030 ...1035 )cm−3 ,
also mehr als sieben Größenordnungen höher als im Metall. Hier ist somit χ ≫ 1. Bei diesen Dichten liegt
die Materie in der Regel vollständig ionisiert vor, also in Form von Elektronen und Kernen (typischer Weise
Kohlenstoff und Sauerstoff). Obwohl bei diesen Dichten der Abstand zwischen Elektronen und Kernen extrem
klein ist und entsprechend die potentielle Energie sehr stark negativ (s. oben), tritt kein Kollaps auf. Die Ursache
ist, dass die kinetische Energie der Elektronen bei der Kompression noch schneller wächst als der Betrag der
potentiellen Energie, |V | ∼ n1/3 . Da Elektronen Fermi-Teilchen sind, ist ihre kinetische Energie gegeben durch
die Fermi-Energie,
2
EF ∝ n 3
Das Minimum der Gesamtenergie (kinetische plus potentielle) entspricht also nicht dem Zustand mit r → 0
(bzw. n → ∞), und damit nicht dem Kollaps. Die Quantennatur der Elektronen sichert also die Stabilität
unseres Universums.
1.2
Grundgleichungen der klassischen Theorie der Teilchen und Felder
Ende des 19. Jahrhunderts: Man dachte damals, das Gebäude “der Physik wäre vollendet und abgeschlos”
sen [Bon08]. Eine vollständige Beschreibung makroskopischer Teilchen und Felder würde durch die Newtonsche
bzw. Hamiltonsche Mechanik und die Maxwell-Gleichungen gewährleistet.
Erinnerung: Betrachten wir ein System aus N klassischen Teilchen. Dann ist der Zustand eindeutig bestimmt
durch einen 6N -dimensionalen Phasenraumpunkt Γ(p, q). Hierbei gelte:
p = {p1 , ..., pN }
q = {q 1 , ..., q N }
Dann wird die Dynamik durch die Hamilton-Funktion bestimmt. Die Hamilton-Funktion ist die Summe aus
kinetischer und potentieller Energie,
HN = TN + U N
(1.2)
Die kinetische Energie in einem Vielteilchensystem berechnet sich zu:
TN =
N
X
p2i
2mi
i=1
Die potentielle Energie setzt sich im allgemeinen zusammen aus einem externen Potential-Beitrag (I) und der
Paar-Wechselwirkungsenergie (II).
UN =
N
X
+
i=1
|{z}
(I)
X
Uij
1≤i<j≤N
|
{z
(II)
}
Die Zeitentwicklung wird durch die Trajektorie im Phasenraum bestimmt.
ṗk (t) = −
q̇ k (t) =
∂HN
∂q k
(1.3)
∂Hn
∂pk
für k = 1, ..., N mit den Anfangsbedingungen Γ0 (p0 , q0 ):
pk (0) = pk0
qk (0) = qk0
Abbildung 1.7: Trajektorien im Phasenraum
1.3. GRENZEN DER KLASSISCHEN PHYSIK. QUANTENEFFEKTE
9
Der Existenz- und Eindeutigkeitssatz der klassischen Mechanik besagt eine strenge Determiniertheit/Eindeutigkeit der Lösung bei (exakt) vorgegebenen Anfangsbedingungen Γ0 , für jede gegebene Funktion HN . Eine anschauliche geometrische Interpretation ist eine (unendlich dünne) Trajektorie in Γ6N . Es ist eine gleichzeitige
Messung von q und p (d.h. aller qi und pi ) möglich. Die Trajektorie liefert die komplette Information. Dabei
gehen wir davon aus, dass ein Makroteilchen durch ein Messgerät beliebig wenig beeinflusst wird (bei geschickter
Messung), so dass die Messgröße ( Observable“) nur durch das Objekt selbst bestimmt wird.
”
Kommen wir nun zu den Feldern. Für die Felder sind die Bewegungsgleichungen die Maxwell-Gleichungen,
welche im CGS-System wie folgt lauten:
div E = 4πρ
1
rot E = − Ḃ
c
div B = 0
4π
1
rot B =
j + Ė
c
c
(1.4)
Diese sind lösbar mit den gegebenen Anfangsbedingungen E(t = 0) und B(t = 0) für alle r. Außerdem benötigen
wir für die Lösung noch die Strom- und Ladungsdichte, die die (Punkt-)Ladungen produzieren,
ρ(r, t) =
N
X
i=1
j(r, t) =
N
X
i=1
qi δ[r − ri (t)],
qi v i δ[r − ri (t)].
Die Lösungen sind also an die Teilchendynamik gekoppelt. Wir haben damit ein geschlossenes Gleichungssystem
aus (1.3) und (1.4). Also ist der Zustand von Teilchen und Feld für alle Zeiten t vorhersagbar.
Diese Beschreibung im Rahmen der klassischen Mechanik und Elektrodynamik war überaus erfolgreich und
erklärte (fast) alle experimentellen Befunde. Es gab am Ende des 19. Jahrhunderts nur einige wenige Beobachtungen, die noch nicht geklärt waren. Aber man ging damals davon aus, dass diese Probleme in kurzer Zeit
gelöst sein würden, zumal es sich um “Randprobleme” handelte. Dies erwies sich als Trugschluss, wie wir im
Folgenden sehen werden.
1.3
1.3.1
Grenzen der klassischen Physik. Quanteneffekte
Quantennatur des EM Feldes
A) Hohlraumstrahlung: Als Modell eines schwarzen Körpers nehmen wir ein Volumen V mit ideal reflektierenden Wänden. Die elektromagnetische Strahlung wird also total reflektiert ( schwarzer Körper“)2 . In diesem
”
Volumen gebe es keine Ladungen. V enthält eine vorgegebene Strahlungsenergie Wel und ist im thermodynamischen Gleichgewicht mit der Temperatur T . Es stellt sich nun die Frage nach der Energie-Verteilung über die
Frequenzen ρ(ω, T ).
Abbildung 1.8: Modell eines schwarzen Körpers. Im Inneren befindet sich elektromagnetische Strahlung verschiedener Frequenzen (stehende Wellen), die mit den Wänden ins Gleichgewicht kommen.
Die klassische Elektrodynamik liefert:
Wel ∝
Z
E 2 dV V · wel
Hierbei ist wel = E 2 /4π die Energiedichte (ihre Ortsabhängigkeit ist im Folgenden vernachlässigbar). Diese
Energiedichte ergibt sich aus der spektralen Energiedichte ρ(ω, T ) durch Integration über alle Frequenzen:
wel =
Z∞
ρ(ω, T )dω
0
2 Ein
Foto eines Experiments findet man an den Tafeln zwischen den Hörsälen im Physikzentrum Kiel.
10
KAPITEL 1. EINLEITUNG
Die spektrale Energieverteilung bei einer bestimmten Temperatur wurde in Experimenten genau vermessen und
ergibt unten abgebildete schwarze Kurve.
Abbildung 1.9: Gemessene spektrale Energiedichte im Vergleich mit Rayleigh-Jeans und Wien
Für den Grenzfall kleiner Frequenzen gilt das von Rayleigh und Jeans gefundene Strahlungsgesetz und für große
Frequenzen das von Wien.

2
 πkT
, Tω klein, Rayleigh/Jeans, Bereich I
2 c3 · ω
ρ(ω, T ) =
αω

A · e− kT , Tω groß, Wien, Bereich II
Am Beispiel vom Strahlungsgesetz von Rayleigh/Jeans sah man bereits, dass die Theorie nicht vollständig sein
konnte. Bei der Berechnung der Energiedichte divergiert nämlich das Integral. Dies bezeichnete man damals als
“Ultraviolettkatastrophe”.
Z∞
wel ∝ ω 2 dω = ∞
0
Planck kombinierte nun beide Gesetze, um eine einheitliche Beschreibung der spektralen Energiedichte zu
gewährleisten.
Plancks Interpolationsableitung“: Um die beiden Strahlungsgesetze in Einklang zu bringen, betrachtet
”
Planck beide Formeln für eine feste Frequenz ω 3 . Das Wien’sche Strahlungsgesetz hat dann folgende Form:
b
U = αe− T .
(1.5)
~ω
kB
und U = ρω . Nun betrachtet Planck das Reziproke der
Hierbei gilt mit den obigen Bezeichnungen b =
zweiten Ableitung der Entropie nach der Energie U eines Resonators. Diese Größe bezeichnet er mit R.
1
=R
d2 S
dU 2
Diese Größe R charakterisiert die Stabilität eines Gleichgewichtszustandes in der Thermodynamik. Im folgenden
Abschnitt werden wir die Größe R noch auf ihre physikalische Bedeutung genauer untersuchen. Nun möchte
man die Größe R berechnen. Ebenfalls aus der Thermodynamik kennt man die Beziehung:
dS
1
=
T
dU
Diesen Term kann man aus Gleichung (1.5) gewinnen:
b
U = α · e− T
U
b
ln
=−
α
T
U
1
1
dS
=
= − ln
dU
T
b
α
3 Details
findet man in Plancks Originalarbeiten, in seinem Nobel-Vortrag oder in Ref. [Bon08].
1.3. GRENZEN DER KLASSISCHEN PHYSIK. QUANTENEFFEKTE
11
R erhält man nun über erneutes Differenzieren nach U :
1
d 1
11
=
=−
R
dU T
bU
Hieraus folgt:
R = −bU
(1.6)
Aus dem Strahlungsgesetz von Rayleigh/Jeans kann man nun ebenfalls die Größe R berechnen. Das Strahlungsgesetz lautet, für ein festes ω:
U =c·T
Hierbei gilt mit obigen Bezeichnungen wieder U = ρω und c =
kB
2
π 2 c3 ω .
Also gilt nun:
c
1
= ,
T
U
woraus folgt:
d 1
c
1
=
= − 2.
R
dU T
U
Also erhält man:
R=−
U2
c
(1.7)
Das Ziel ist es nun, eine spektrale Energieverteilung zu gewinnen, welche für alle Frequenzbereiche gilt. Planck
kombinierte nun die beiden Ergebnisse für R aus den Gleichungen (1.7) und (1.6) zu einer neuen Größe R für
die einheitliche Funktion. Er kombinierte dies als Summe:
1
R = −bU − U 2
c
Er tat dies, weil er der Überzeugung war, dass die allgemeinsten Naturgesetze durch die einfachste Mathematik
beschrieben werden. Nun kann man aus R wiederum die spektrale Energieverteilung gewinnen.
1
d 1
=
dU T
−bU − 1c U 2
1
bc
1
= ln 1 +
T
b
U
bc
U (T ) = b
eT − 1
Bevor wir uns die hergeleitete Strahlungsformel genauer anschauen, betrachten wir noch einmal die Größe R.
Thermodynamische Stabilität an der Stelle U0 erfordert:
Hieraus folgt R < 0.
dS =0
dU U0
d2 S <0
dU 2 U0
Abbildung 1.10: thermodynamische Stabilität bei U0
12
KAPITEL 1. EINLEITUNG
Darüber hinaus kann man R wie folgt umformulieren:
R=
1
d 1
dU T
=
1
dT
− T12 dU
= −T 2
dU
= −T 2 CV
dT
Hierbei ist CV die Wärmekapazität der Strahlung (V, N fixiert). Die allgemeine Stabilitätsbedingung besagt
CV ≥ 0. Damit sind CV und R wohl definiert. Der Grund für das Funktionieren des additiven Ansatzes von
Planck ist, dass verschiedene Freiheitsgrade (die nicht miteinander koppeln) additiv eingehen. Offen bleibt hier
allerdings, welche “Freiheitsgrade” durch die beiden Grenzfälle beschrieben werden.
Setzen wir nun in der oben gewonnenen Strahlungsformel unsere eingeführten Größen wieder ein, so erhalten
wir folgende Formel.
Die spektrale Energiedichte ist nach Planck gegeben durch:
ρ(ω, t) =
1
~ω 3
~ω
π 2 c3 e kT
−1
(1.8)
Dies ist die Bose-Verteilung für Photonen (masselose Bosonen). Macht man nun folgende Annahme, so kann
man dieses Strahlungsgesetz wesentlich einfacher herleiten: Die Energie einer elektromagnetischen Welle ist in
Einheiten von
∆E = hν = ~ω
gequantelt (“portioniert”). Insbesondere soll ∆E die minimale Energie der Oszillation sein, die in einer Schwingung “stecken” kann, kleinere Anregungsenergien seien ausgeschlossen [Fli08]. Die Zustände der Oszillatoren
können sich also nur um ein Vielfaches dieser Energieportion unterscheiden. Nach Boltzmann ist die Wahrscheinlichkeit, genau eine Energie i~ω mit i ∈ N zu haben, im thermodynamischen Gleichgewicht proportional
zu e−i~ω/kB T . Substituiert man diese Größe mit x so kann man aus dem Grenzwert der geometrische Reihe
folgenden Term des Strahlunggesetzes erhalten:
∞
X
1
xk
=
1−x
k=0
Hierbei gilt stets |x| < 1. Außerdem konnte Planck durch Vergleich seiner Formel mit dem Experiment zwei
Konstanten direkt ablesen: die Boltzmannkonstante4 kB und die konstante h, die die Dimension einer Wirkung
besitzt und heute seinen Namen trägt:
Das Plancksche elementare Wirkungsquantum hat die Größe:
2π~ = h = 6, 625 · 10−34 W s2
(1.9)
Die Quanten-Hypothese von Planck hat jedoch, wie es scheint, ein Problem. Betrachten wir eine Quelle elektromagnetischer Strahlung der Intensität:
I|r=0 ∝ N · ~ω
Nach der klassischen Elektrodynamik nimmt die Intensität mit dem Abstand wie 1/r2 ab.
I|r ∝
N · ~ω
r2
Hieraus folgt, dass bei hinreichend großem Abstand auf einem kleinen Detektor weniger als ein Photon auftreffen
würde (wenn die Intensität homogen im Raum verteilt wäre). Dies ist ein Widerspruch zur Quanten-Hypothese,
die impliziert, dass das Photon nicht teilbar ist.
Die einzige sinnvolle Auflösung dieses Widerspruchs besteht darin, den Anspruch einer deterministischen und
kontinuierlichen Beschreibung des elektromagnetischen Feldes aufzugeben5 . Das heißt, der Auftreffort eines
Photons bei einer Einzelmessung ist zufällig und nicht vorhersagbar. Erst eine statistische Mittelung liefert die
4 Sie
5 Der
wurde von Plank 1899 eingeführt.
mathematische Apparat dafür wird in der Quantenelektrodynamik und in der Quantenfeldtheorie entwickelt, s. unten.
1.3. GRENZEN DER KLASSISCHEN PHYSIK. QUANTENEFFEKTE
13
räumliche und spektrale Verteilung. Diese ist dann auch reproduzierbar. Das zeigt bereits, dass die Quantenmechanik ganz wesentlich durch eine wahrscheinlichkeitstheoretische Betrachtungsweise charakterisiert sein wird.
Das werden wir auch bei der Schrödingergleichung wiederfinden.
Abbildung 1.11: Die Entfernungsabhängigkeit der Intensität mit dem Abstand ist nach der klassischen Elektrodynamik ∼ r12 . Dennoch können auf einem Detektor im beliebigen Abstand r von der Quelle nur 0, 1, 2 . . .
Photonen registriert werden.
B) Photoeffekt: H.Hertz und Hallwachs machten 1887 bzw. 1888 Experimente, in denen sie Metall mit UVLicht bestrahlten. Dieses Licht konnte Elektronen aus dem Material herauslösen, welche dann eine kinetische
Energie besaßen.
Abbildung 1.12: Schema des Photoeffekts. Licht der Intensität I und der Frequen ω trifft auch eine Metallo2
berfäche und löst daraus ein Elektron mit der kinetischen Energie m
2 v aus.
P. Lenard machte nun die Entdeckung, dass die Geschwindigkeit der Elektronen unabhängig von der Intensität
der Strahlung ist. Dies ist ein Widerspruch zur klassischen Optik, in der die Lichtenergie Wel ∝ I ∝ E 2
proportional zum Quadrat der Feldstärke ist. Die Erklärung kam von A. Einstein 1905 mit Hilfe von Plancks
Photonenhypothese: Nimmt man an, dass die Lichtenergie aus Teilchen (Photonen) besteht, und ein Photon
die Energie ~ω besitzt, dann gilt folgende Geradengleichung:
~ω =
m 2
v +Φ
2
Hierbei ist Φ die Austrittsarbeit des Metalls und als solche materialabhängig.
14
KAPITEL 1. EINLEITUNG
Abbildung 1.14: Abhängigkeit der Energie
der Elektronen von der Frequenz
Abbildung 1.13: Abhängigkeit der Energie
der Elektronen von der Intensität
Allerdings fand man auch, dass bei großen Intensitäten die Anzahl der herausgelösten Elektronen abhängig von
der Intensität ist und mit ihr anwächst.
Ne = Ne (I)
Dies ist in obenstehender linker Abbildung skizziert. Auch das lässt mich mit einer Verallgemeinerung der Einsteinschen Photonentheorie erklären: bei hohen Intensitäten kann ein Elektron gleichzeitig mehere Photonen
absorbieren, was natürlich zu einer entsprechend vergrößerten kinetischen Energie führt6 . Für sehr hohe Intensitäten (N ≫ 1) verschwinden dann wieder die Unterschiede zwischen dem Effekt von N bzw. N + 1 Photonen
(und damit der Quantisierung), und damit findet man wieder Gesetzmäßigkeiten, welche näherungsweise der
klassischen Theorie entsprechen.
C) Compton Effekt: Compton betrachtete die Lichtstreuung an freien Elektronen. Licht mit der Frequenz
ω und dem Wellenvektor k (mit der Wellenlänge verknüpft über k = 2π/λ) trifft auf ein freies Elektron und
wird an diesem gestreut. Das Elektron nimmt hierbei Impuls auf und das Licht wird im Winkel ϑ gestreut.
Misst man die Wellenlänge nach der Streuung so stellt man eine Rotverschiebung fest. Die widerspricht der
klassischen Elektrodynamik, wie im Folgenden kurz erläutert wird. Das elektrische Feld steht senkrecht auf dem
Wellenvektor k des einfallenden Lichtes. Demzufolge müsste das Elektron mit der Frequenz ω des einfallenden
Lichtes parallel zur Feldrichtung schwingen. Hierbei emittiert das Elektron in alle Richtungen elektromagnetische
Wellen ebenfalls mit der Frequenz ω. Die ist mit der gemessenen Rotverschiebung offensichtlich nicht in Einklang
zu bringen. Versuchen wir nun dies mit der Photonen Hypothese zu erklären. Wir verstehen Licht nun als Strom
von Teilchen (Photonen), die an dem freien Elektron gestreut werden. In dieser Photonen-Hypothese ist der
Compton-Effekt also ein Stoßprozess.
Abbildung 1.15: Lichtstreuung an freien Elektronen
Wir benutzen also die Energieerhaltung, wobei wir das Elektron als relativistisches Teilchen betrachten müssen.
Mit β = v/c gilt:
′
Eph = Eph
+ Ee′ − Ee
′
~ω = ~ω + m0 c
2
1− p
1
1 − β2
!
6 Diese sog. Multiphotonen-Prozesse sind sehr gut experimentell untersucht worden, insbesondere bei der Photoionisation von
Atomen und Molekülen durch Laser
1.3. GRENZEN DER KLASSISCHEN PHYSIK. QUANTENEFFEKTE
15
Außerdem benutzen wir die Impulserhaltung und setzen die Geschwindigkeit des Elektrons vor dem Stoß gleich
0.
m0 v ′
~k = ~k ′ + p
1 − β2
Das Resultat ist:
λ′ = λ + λC (1 − cos ϑ)
(1.10)
fest. Hierbei ist λC die sogenannte Compton-Wellenlänge für die gilt:
h
mc
Der Compton-Effekt ist also eine direkte Bestätigung für Einsteins Photonen-Hypothese.
λC =
Wir können damit folgendes Fazit aus den Phänomen A), B) und C) ziehen:
1. Die klassische Elektrodynamik erklärt makroskopische Phänomene wie Brechung oder Reflexion.
2. Mikrophänomene (Wechselwirkung Licht-Atom/Elektron) erfordern Annahmen über die Quanten-Natur
(Photonen).
Moderne Theorie: Die moderne Theorie des elektromagnetischen Feldes ist die Quantenelektrodynamik
(2.Quantisierung). Hier ersetzt man die elektrodynamischen Potenziale (A, Φ) durch die Operatoren (Â, Φ̂),
welche die Maxwell-Gleichungen erfüllen mit den Kommutationsregeln für bosonische Operatoren.
1.3.2
Quanteneigenschaften der Atome
Jedes Atom hat ein charakteristischen Linienspektrum. 1885 stellte Balmer für die experimentell bestimmten
Emissionsspektren von Wasserstoff eine Formel auf. Diese Formel beschreibt die Abstände einiger gemessener
Emissionslinien.
n2
λ= 2 1 ·C
n1 − 4
Hierbei ist n1 = 3, 4, ....
Abbildung 1.16: Abstände des Balmer-Serie des Emissionsspektrum von Wasserstoff
Die Quantenmechanik liefert hierfür die Erklärung. Im Atom liegen die Energie-Niveaus gemäß ihrer Hauptquantenzahl in ebensolchen Abständen. Eine Emissionslinie entspricht jetzt einem Übergang von einem Energie
Niveau auf ein anderes. Die Balmer-Serie beschreibt alle Übergänge auf die Hauptquantenzahl n = 2. Für die
anderen Quantenzahlen gibt es entsprechende analoge Serien.
Abbildung 1.17: Diskrete Energie-Niveaus gemäß der Hauptquantenzahl n
16
KAPITEL 1. EINLEITUNG
1913 gelang Franck und Hertz der experimentelle Nachweis diskreter Niveaus durch Stoßanregung von Atomen.
Das klassische Atommodell von Rutherford und Thomson besagte, dass das Atom insgesamt neutral ist mit einem
kleinen positiven Kern. Diese Vorstellung gestattete die korrekte Beschreibung der Streuung von α-Teilchen an
einer dünnen Goldfolie (Rutherford-Formel). Nach diesem Ergebnis müssen nun negative Ladungen im Atom
existieren, damit dieses neutral ist. Offen blieb die Frage, wie diese Ladungen (Elektronen) im Kern verteilt
sind, wobei man wusste, dass das Atom weitgehend “leer” ist.
Die naheliegende Idee war, dass sich die Elektronen analog zu Planeten auf Kreisbahnen (auf Ellipsen um die
Sonne) um den Kern bewegen. Das Problem an diesem Modell ist, dass ein solches Atom aber instabil ist.
Dies sehen wir im Folgenden ein. Ein rotierendes Elektron vollführt eine beschleunigte Bewegung (Änderung
der Richtung). Es stellt einen elektromagnetischen Dipol, welcher Strahlung emittiert, dar. Der Energieverlust
ergibt sich nach der Elektrodynamik zu:
dE
2
= − 3 |p̈|2
dt
3c
Mit diesem Energieverlust ist das Planeten-Modell instabil. Betrachte nun:
|F Z | = |F COU L |
Ze · e
mv 2
=
r
4πǫ0 r2
Mit Hilfe dieses Kräftegleichgewichtes einer Kreisbahn ohne Strahlung kann man die charakteristische Lebensdauer eines Atoms nach diesem Modell abschätzen. Es ergeben sich Zeiten von:
t ≈ 10−11 s ·
1
Z4
Dieses Ergebnis widerspricht natürlich den Erkenntnissen der Stabilität der Atome. N. Bohr versuchte, dies in
seinem Atommodell zu begründen “durch folgende Postulate.
”
1. Es existieren stabile (strahlungsfreie) Bahnen. Die Auswahl erfolgt gemäß:
r ·p =n·~
|n{z n}
(1.11)
l
Hierbei ist n ∈ Z und l der Betrag des Drehimpulses. Es existieren also nur bestimmte Bahnen, da der
Drehimpuls nur bestimmte Werte annehmen kann.
2. Der Übergang zwischen Bahnen geschieht nicht allmählich, sondern durch Emission eines Photons:
~ωm,n = Em − En
Dies erklärt die Balmer-Serie sowie das komplette Spektrum wasserstoffähnlicher Atome.
3. Die klassisch stabilen Bahnen sind bestimmt durch:
Ze2
me v 2
=
r
4πǫ0 r2
Mit dem ersten Postulat ergibt sich
p2 r 2 =
Ze2 me r
= n2 ~ 2
4πǫ0
mit n = 1, 2, .... Hiermit lassen sich die erlaubten Radien berechnen:
rn = a b
n2
Z
(1.12)
Hierbei ist aB der Bohr-Radius:
aB =
~2 4πǫ0
me e2
(1.13)
Die Energie auf der n-ten Bahn wird dann zu:
En = −
1 e2 Z 2
2 4πǫ0 aB n2
Das Bohr’sche Atommodell erklärt zwar die Grundzüge des Linienspektrums, enthält aber nur einen kleinen Teil
der möglichen elektronischen Zustände im Atom. Außerdem ist der Charakter der Elektronen“bahnen” falsch.
Die Quantenmechanik ergibt hingegen, dass das Elektron kein Punktteilchen, sondern räumlich ausgedehnt ist.
1.3. GRENZEN DER KLASSISCHEN PHYSIK. QUANTENEFFEKTE
1.3.3
17
Beugung freier Elektronen
1927 machten Davisson und Germer Versuche zur Elektronenbeugung am Kristallgitter.
Abbildung 1.18: Versuchskizze zur Beugung am Kristallgitter
Mit der Spannung kann gemäß
m 2
v =e·U
2
die Energie der Elektronen berechnet werden. Auf dem Schirm sieht man ein Interferenzmuster, wenn man die
Intensität aufträgt. Hierbei sind x die ganzen Zahlen bei denen ein Maximum auftritt.
Abbildung 1.19: Intensitätsverteilung der Elektronenbeugung
Die Geschwindigkeit der Elektronen kann durch die Spannung eingestellt werden. Man stellt fest, dass die Lage
der Maxima bei unterschiedlichen Geschwindigkeiten bei unterschiedlichen x liegen und kann folgende Beziehung
herleiten:
x=
me · U
· d sin α
h
(1.14)
Die ist typisch für Beugung. Bei Licht erhält man die Formel für die Maxima zu:
d sin α = xλ
Hierbei sind wieder x die Maxima. Man kann also auch Elektronen eine Wellenlänge zuordnen, wenn man beide
Gleichungen vergleicht und erhält:
λe =
h
h
=
me · v
pe
(1.15)
Dies geht auf De Broglie (1924) zurück. Indem man Elektronen eine Wellenlänge zuordnet erklärt man die
Wellennatur der Teilchen.
Beispiel: Betrachten wir ein Elektronengas im Gleichgewicht. Die Geschwindigkeiten sind dann um einen
Mittelwert v Maxwell verteilt.
18
KAPITEL 1. EINLEITUNG
Abbildung 1.20: Maxwell verteilte Geschwindigkeit
Hieraus lässt sich mit der Beziehung
vT ≈
r
2πkT
m
die thermische de Broglie-Wellenlänge berechnen:
λT = √
h
2πmkT
Dies ist wichtig etwa für die Behandlung von dichten Gasen oder Plasmen, insbesondere für die Beschreibung von
Sternen und Planeten. Der Entartungsparameter, den wir in Glg. (1.1) sagt uns nun, dass quantenmechanische
Eigenschaften wichtig werden, wenn
nλ3T & 1
gilt. Diese Beziehung lässt sich übertragen auf einen Zusammenhang zwischen Dichte und Temperatur, und sie
trennt klassische von Quanten-Vielteilchensystemen [Bon16].
Grenzen der klassischen Physik: Fazit
Dualismus von Welle und Teilchen bedeutet, dass Licht und Teilchen beide sowohl Licht- als auch Teilcheneigenschaften besitzten.
1. Licht
• Welleneigenschaften: ω, k
• Teilcheneigenschaften (Photonen): E = ~ω, p = ~k
2. Teilchen
• Teilcheneigenschaften: E, p
• Welleneigenschaften: λ =
2π
k
=
h
mv
Hiermit können wir Quanteneffekte durch diese naive Theorie “beschreiben und erklären. Eine Erklärung bzw.
”
Ableitung geschah erst durch die Quantenmechanik, die vor allem von 1926-1928 von Heisenberg, Schrödinger,
Born, Dirac, Pauli, Jordan und vielen anderen geprägt wurde.
Kapitel 2
Grundlagen der Quantenmechanik
2.1
Doppelspaltexperiment mit klassischen Teilchen
Nehmen wir eine Quelle, die klassische Teilchen in zufälliger Richtung aussendet. Diese gehen durch einen
Doppelspalt und werden auf einem dahinter liegenden Detektor registriert. Wir führen N unabhängige Schüsse
durch. Wir führen drei Versuchsreihen durch mit:
1. Spalt 2 ist geschlossen. Spalt 1 ist offen.
2. Spalt 1 ist geschlossen. Spalt 2 ist offen.
3. beide Spalte sind geöffnet.
In untenstehender Abbildung ist der Versuchsaufbau sowie die gemessene Auftreff-Verteilung skizziert.
Abbildung 2.1: Doppelspaltexperiment mit klassischen Teilchen
Das Einzelereignis (Auftreff-Ort x) ist nicht vorhersagbar. Aus der vom Detektor gemessenen absoluten AuftreffHäufigkeit ∆N (x) gewinnen wir eine Wahrscheinlichkeitsverteilung durch Erhöhung der Durchführungen N des
Versuchs und Mittelung über die Messwerte. Es ergibt sich für die drei Versuchsdurchführungen:
1. Die Wahrscheinlichkeit, dass das Objekt am Ort x auftrifft und durch den Spalt 1 gegangen ist, beträgt:
dP1 (x) = lim
N →∞
∆N1 (x)
N
2. Die Wahrscheinlichkeit, dass das Objekt am Ort x auftrifft und durch den Spalt 2 gegangen ist, beträgt:
dP2 (x) = lim
N →∞
∆N2 (x)
N
3. In diesem Versuch geht das Objekt entweder durch Spalt 1 oder durch Spalt 2. Das Experiment zeigt:
dP1,2 = dP1 (x) + dP2 (x)
(2.1)
∆N1 (x) + ∆N2 (x)
= lim
N →∞
N
Wir halten also fest, dass die Gesamtwahrscheinlichkeit für klassische Teilchen die Summe der Einzelwahrscheinlichkeiten ist. Außerdem ist die relative Auftreff-Häufigkeit (Wahrscheinlichkeit) vorhersagbar. Dies macht
Wahrscheinlichkeitstheorie zur Beschreibung nötig.
19
20
2.2
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Einschub: Wahrscheinlichkeits-Theorie
A. Allgemeiner diskreter stochastischer Prozess
Wir haben Ereignisse x1 , ..., xk . Man nennt x = {x1 , ..., xk } ein Ereignisfeld. Nach dem Beispiel von oben können
wir uns Spalte x1 bis xk vorstellen. Eine Messung ist nun eine wiederholte Registrierung von Einzelereignissen
und einem Mittelung.
Nr. Messung
x1
x2
1
2
..
.
...
xk
x
x
N
x
Summe
N1
N2
Nk
Tabelle 2.1: Messtabelle für das Ereignisfeld x bei N unabhängigen Ereignissen.
Offensichtlich gilt folgende Normierung:
N=
k
X
Ni
i=1
Die Wahrscheinlichkeit pi des i-ten Ereignisses erhält man durch:
Ni
= pi
N
lim
N →∞
Jetzt folgt:
k
X
pi = 1,
(2.2)
0 ≤ pi ≤ 1
(2.3)
i=1
wobei für jedes 1 ≤ i ≤ k gilt:
Hierbei nennt man p = 0 ein unmögliches Ereignis und p = 1 ein sicheres Ereignis.
Mittelwerte physikalischer Größen: Nehmen wir an, jedes Ereignis xi ist mit der Messung einer Energie
Ei verknüpft. Der Erwartungswert für die Energie ist dann:
hEi =
N
1 X
Ei
N i=1
Sortieren wir dies nach den möglichen Ereignissen um, so erhalten wir:
hEi =
=
k
1 X
Ei N i
N i=1
k
X
Ei
i=1
Ni
N
Für den Grenzwert N → ∞ erhalten wir dann:
hEi =
k
X
E i pi
(2.4)
i=1
Der Satz der Wahrscheinlichkeiten {Pi } genügt also zur Berechnung beliebiger Erwartungswerte des stochastischen Prozesses.
2.2. EINSCHUB: WAHRSCHEINLICHKEITS-THEORIE
21
B. Kontinuierliches Ereignisfeld
Nun betrachteen wir nicht mehr endlich viele diskrete Ereignisse, sondern eine kontinuierliche Verteilung. In
obigem Beispiel könnte man sagen, dass es immer mehr immer kleinere Spalte gibt, wobei die Gesamtlänge L
unverändert bleibt.
Abbildung 2.2: kontinuierliche Wahrscheinlichkeitsdichte
Mit der Wahrscheinlichkeitsdichte ρ(x) wird die Wahrscheinlichkeit bezeichnet, einen Messwert im Intervall
[x1 , x2 ] zu registrieren:
P (x1 ≤ x ≤ x2 ) =
Zx2
ρ(x)dx
x1
Die Wahrscheinlichkeit des Ereignisses x ist dann:
P (x) =
Zx
ρ(x′ )dx′
0
Differenziert man dies nach der oberen Grenze, so erhält man eine alternative Definition der Wahrscheinlichkeitsdichte:
ρ(x) =
dP (x)
dx
Ist die Zufallsgröße x verteilt von 0 bis L, so erfolgt die Normierung über:
1=
ZL
dP (x) =
0
ZL
ρ(x)dx.
0
Der Mittelwert berechnet sich analog zur Summe, im diskreten Fall, nun über das Integral zu:
hEi =
ZL
E(x)ρ(x)dx
0
C. Abhängige Einzelereignisse
Wir betrachten jetzt eine allgemeinere Situation nicht unabhängiger Ereignisse. Stellen wir uns zwei überlappende
Spalte vor:
1 : x ∈ [xa , xb ]
2 : x ∈ [xc , xd ]
Abbildung 2.3: Zwei sich überlappende Spalte
22
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Die Wahrscheinlichkeit, dass das Ojekt durch Spalt 1 geht ist:
P1 = P (xa ≤ x ≤ xb ),
sowie durch Spalt 2:
P2 = P (xc ≤ xd ).
Die Wahrscheinlichkeit P1,2 , dass das Objekt entweder durch Spalt 1 oder durch Spalt 2 geht, ist nun:
P1,2 = P1 + P2 − P (1 ∪ 2)
= P1 + P2 − P (xc ≤ x ≤ xb )
Die Überlapp-Menge der Ereignisse ist:
xc ≤ x ≤ xb
Diese Doppelzählung muss in P1,2 berücksichtigt werden.
2.3
Doppelspaltexperiment mit Wellen
Nun betrachten wir das Doppelspalt-Experiment, welches wir zuvor für klassische Makroteilchen behandelt
haben, für Wellen. Der Versuchsaufbau ist wieder derselbe, s. Abb. ??.
Abbildung 2.4: Doppelspaltexperiment mit Wellen und die gemessenen ortsabhängigen Intensitäten (schematisch)
Wir betrachten, wie oben in der Abbildung schon angedeutet, wieder:
1. Spalt 2 ist geschlossen. Spalt 1 ist offen. Wir messen die Intensität I1 (x).
2. Spalt 1 ist geschlossen. Spalt 2 ist offen. Wir messen die Intensität I2 (x).
3. Die Spalte 1 und 2 sind geöffnet. Offensichtlich gilt hier keine Additivität:
I1,2 6= I1 (x) + I2 (x)
Die Intensität I1,2 kann sogar 0 werden, obwohl die Einzelintensitäten ungleich Null sind. Man beobachtet
hier also Interferenz.
Die Erklärung der Elektrodynamik wollen wir an dieser Stelle noch einmal besprechen. Die Maxwell-Gleichungen
im Vakuum besitzen eine Wellenlösung für das elektrische (und das magnetische) Feld E(r, t). Außerdem sind
die Maxwell-Gleichungen linear. Also gilt das Superpositionsprinzip für ihre Lösungen. Sind also E1 (x) und
E2 (x) Lösungen der Maxwell-Gleichungen, so ist auch
E1,2 (x) = E1 (x) + E2 (x)
Lösung der Maxwell-Gleichungen. Die Koeffizienten wurden hier zur Vereinfachung gleich 1 gesetzt.
2.4. DOPPELSPALTEXPERIMENT MIT MIKROTEILCHEN
23
Abbildung 2.5: Superposition und Interferenz zweier Kreiswellen
Setzen wir an
E 1 (x, z, t) = E 10 eiϕ1 (x,z,t) ,
E 2 (x, z, t) = E 20 eiϕ2 (x,z,t) ,
mit den Amplituden E10 ,E20 ∈ C und den reellen Phasen ϕ1 und ϕ2 , so gilt für das elektrische Feld bei (x, z, t)
die Superposition:
E 1,2 (x, z, t) = E 1 (x, z, t) + E 2 (x, z, t).
Hier ist keine Interferenz ablesbar. Die physikalische Messgröße ist hier aber die Intensität I, die proportional
zu |E|2 ist. Berechnen wir diese, so gilt mit der Abkürzung ∆ϕ = ϕ1 (x, z, t) − ϕ2 (x, z, t):
4π
I1,2 (x, z, t) = (E 1 + E 2 )(E 1 + E 2 )∗
c
= |E 1 |2 + |E 2 |2 + E 1 · E ∗2 + E ∗1 · E 2
∗ i∆ϕ
∗ −i∆ϕ
= |E10 |2 + |E20 |2 + E10 E20
e
+ E20 E10
e
2
2
∗ i∆ϕ
= |E10 | + |E20 | + 2 · ℜ E10 E20 e
= I1 + I2 + 2|E10 | · |E20 | · cos ∆ϕ .
| {z }
{z
}
|
klass. Teilchen
Interferenzterm
Man erkennt, dass die Intesität Maxima hat für ∆ϕ = n · π, wobei n gerade ist (Gangunterschied von Vielfachen
der Wellenlänge). Minima der Intensität findet man hingegen für ∆ϕ = n · π für n ungerade.
2.4
Doppelspaltexperiment mit Mikroteilchen
Wiederholt man nun schließlich das Doppelspaltexperiment mit Mikroteilchen wie Elektronen oder Photonen,
so erhält man ein analoges Ergebnis wie für Wellen, d.h. man beobachtet Interferenz. Der Unterschied ist nur,
dass in diesem Fall keine kontinuierliche Quelle der Welle vorliegt, sondern diskrete Energieportionen ausgesandt
werden. Daher sind die Einzelereignisse zufällig, wie im Fall klassischer Teilchen. Das heißt, statt der Intensität
I(x) messen wir die Wahrscheinlichkeitsdichte ρ(x).
Abbildung 2.6: Doppelspaltexperiment mit Mikroteilchen
24
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Wir nehmen also wieder N wiederholte Messungen, wobei die Einzelereignise diskret und zufällig sind. Anschließend mitteln wir den Auftreffort über sehr viele Messungen (N → ∞):
1. ρ1 (x) =
dP1
dx ,
Wahrscheinlichkeitsdichte bei geschlossenem Spalt 2.
2. ρ2 (x) =
dP2
dx ,
Wahrscheinlichkeitsdichte bei geschlossenem Spalt 1.
3. Sind beide Spalte offen, so misst man:
dP1,2 6= dP1 + dP2
Hier gilt also offensichtlich keine Additivität, sondern Interferenz. Es liegt also eine gegenseitige Beeinflussung der beiden Spalte vor und dP1,2 verhält sich wie die Intensität I1,2 bei der elektromagnetischen
Welle.
Das Experiment zeigt also sowohl diskrete Teilcheneigenschaften wie Masse oder Elementarladung als auch
Inteferenzeffekte, welche den Welleneigenschaften zuzuordnen sind1 . Die Vermutung ist nun, dass die Wahrscheinlichkeitsdichte ähnliche Eigenschaften hat wie die Intensität des elektromagnetischen Feldes. In Analogie
zur Interferenz der Intensität muss auch hier ein analoger Zusammenhag bestehen, der zur beobachteten Interferenz führt:
ρ1,2 = ρ1 + ρ2 + 2|ψ1 | · |ψ2 | cos ∆ϕ,
wobei die Funktion ψ willkürlich als Wahrscheinlichkeitsamplitude in Analogie zur Feldamplitude der elektromagnetischen Welle eingeführt wurde. Hieraus lassen sich dann weitere Analogien ableiten, die wir in folgender
Tabelle zusammenstellen.
EM-Welle
Mikroteilchen
1) Darstellung
E(r, t) = E 0 eiϕ(r,t)
ψ(r, t) = ψ0 eiϕ(r,t)
2) Messgröße
αI(r, t) = Er, t) · E ∗ r, t)
R
I(x)dx ∝ Wel
ρ(x, t) = ψ(x, t) · ψ ∗ (x, t)
R
R
ρ(x, t)dx = dP = 1
3) Normierung
4) Superposition
5) Addition der Messgrößen
E 12 (r, t) = E 1 (r, t) + E 2 (r, t)
√ √
I12 = I1 + I2 + 2 I1 I2 cos ∆ϕ
ψ12 (r, t) = ψ1 (r, t) + ψ2 (r, t)
ρ12 = ρ1 + ρ2 + 2|ψ1 | · |ψ2 | cos ∆ϕ
Tabelle 2.2: Analogie zwischen Mikroteilchen und EM-Wellen
Also ersetzt eine elementare Beschreibung der Welleneigenschaften von Mikroteilchen mit einer Wahrscheinlichkeitsamplitude ψ(r, t) die klassischen Trajektorien. Wir haben also im Gegensatz zur klassischen Mechanik eine
räumliche Delokalisierung. Offen ist nun noch die Bewegungsgleichung für ψ(r, t).
2.5
Die Schrödingergleichung
Nach den vorigen Ergebnissen ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit eines Mikroteilchens am Ort r im Volumen
∆V bestimmt durch die Wahrscheinlichkeitsdichte ρ(r, t) = |ψ(r, t)|2 . Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen i
dann im Volumen ∆V ⊂ V zu finden, ist dann:
Z
(2.5)
P (i ∈ ∆V ) =
|ψ(r, t)|2 dr.
∆V
Für die Aufenthaltswahrscheinlichkeit im Gesamtvolumen V (sicheres Ereignis) gilt dann:
Z
ψ(r)ψ ∗ (r)dr = 1
V
1 Man muss hier noch festhalten, dass die Interferenz nicht aus der Überlagerung vieler Teilchen entsteht, sondern dass sie auch
bei einzelnen Teilchen beobachtet wird. Der direkte experimentelle Nachweis ist sehr kompliziert und gelang erst 1987 Tonomura
et al. [ATE89].
2.5. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG
25
Abbildung 2.7: Volumen ∆V im Gesamtsystem V. Die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen im Volumen ∆V zu
finden, ist durch Formel (2.5) gegeben.
Wir versuchen nun, die Bewegungsgleichung für ψ(r, t) zu finden. Dies werden wir wieder in Analogie zur
Elektrodynamik tun. Nehmen wir zunächst den eindimensionalen Fall einer ebenen monochromatischen Welle
für das elektrische Feld2 :
E(x, t) = E 0 e−iωt+ikx .
(2.6)
Diese Funktion löst die Wellengleichung, die aus den Maxwellgleichungen folgt:
∂2E
∂2E
= c2 2 .
2
∂t
∂x
(2.7)
Die Bedingung dafür, dass der Ausdruck (2.6) die Wellengleichung löst, ist gegeben duch die sogenannte Dispersionsrelation, welche man durch Einsetzen findet:
ω(k) = c · k.
(2.8)
Das heißt, für elektromagnetische Wellen existiert zwingend ein linearer Zusammenhang zwischen Frequenz und
Wellenzahl.
Jetzt erfolgt die Übertragung dieser Ergebnisse auf Mikroteilchen. Da wir hier analoge Interferenz-Effekte beobachtet haben, ist die Lösung durch die selbe monochromatische ebene Welle gegeben. Aus den bereits besprochenen Experimenten zu den Eigenschaften von Mikroteilchen wissen wir, dass Frequenz und Wellenzahl mit
der Energie bzw. dem Impuls verknüpft sind:
ω=
E
,
~
k=
p
.
~
Setzen wir dies ein, so erhalten wir ψ für ein Mikroteilchen:
E
p
ψ(x, t) = ψ0 e−i ~ t+i ~ x .
(2.9)
Wir wissen jedoch auch, dass die Dispersion für nicht relativistische Teilchen quadratisch ist:
E(p) =
p2
.
2m
(2.10)
Dies ist ein grundlegender Unterschied zur elektromagnetischen Welle. Die Bewegungsgleichung für ψ muss also
von der Wellengleichung für das elektromagnetische Feld abweichen. Um diese Bewegungsgleichung zu finden,
berechnen wir aus der Wellenlösung (2.9):
∂ψ
i
= − E · ψ,
∂t
~
1
2mE
∂2ψ
= − 2 p2 · ψ = − 2 · ψ,
∂x2
~
~
wobei wir in der letzten Zeile die Dispersionsrelation (2.10) verwendet haben. Formen wir die linken Seiten
so um, dass wir die rechten Seiten gleichsetzen können so erhalten wir die von E. Schrödinger 1926 gefunden
Gleichung. Wir verallgemeinern sofort auf dreidimensionale Probleme:
2 Wegen der Linearität der Maxwell-Gleichungen lässt sich eine beliebige Lösung durch Superposition solcher Funktionen darstellen.
26
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Schrödingergleichung (SGL) für ein freies Teilchen:
i~
∂ψ
~2 2
(r, t) = −
∇ ψ(r, t)
∂t
2m
(2.11)
Die Lösung dieser Gleichung kennen wir ja bereits. Zur vollständigen Lösung brauchen wir nun noch Anfangsbedingungen (ψ(r, t = 0)) und Randbedingungen (ψ(r, t)|Γ , ∇ψ(r, t)|Γ ). Hierbei ist Γ der Rand. Die obige
Gleichung ist–anders als für elektromagnetische Wellen–von 1.Ordnung in t. Sie ähnelt damit der Diffusionsgleichung, und wir werden in der Tat später ein Auseinanderlaufen der Wellenfunktion mit der Zeit sehen.
Die Schrödingergleichung ist in ihrer Analogie zur Elektrodynamik gut begründbar aber nicht ableitbar im
strengen Sinne3 . Sie ist das Grundpostulat der Quantenmechanik, so wie die Newtonschen Gleichungen die
Grundpostulate für die klassische Mechanik waren.
Von der obigen Lösung dieser Gleichung können wir den Zeitanteil zum Parameter E separieren:
i
ψ(r, t) = e− ~ E·t · ψE (r)
Setzen wir dies in die Schrödingergleichung ein so erhalten wir:
i
i
~2 2
i
i~ − E e− ~ E·t ψE (r) = −
∇ ψE (r)e− ~ E·t
~
2m
~2 2
EψE (r) = −
∇ ψE (r)
2m
Die stationäre Schrödingergleichung ist gegeben durch:
EψE (r) = −
~2 2
∇ ψE (r)
2m
(2.12)
Bisher haben wir nur freie Teilchen betrachtet. Jetzt wollen wir die Schrödinger-Gleichung auf Teilchen in einem
externen Feld erweitern. Die Hypothese ist, dass man die Energie, welche bisher nur durch die kinetische Energie
gegeben war, durch die Gesamtenergie ersetzt. Also E → E + V (r).
Die stationäre Schrödingergleichung für ein Teilchen im externen Potential V (r) ist:
~2 2
−
∇ + V (r) ψE (r) = EψE (r)
2m
Die zeitabhängige Schrödingergleichung für ein Teilchen im externen Potential V (r) ist:
∂
~2 2
∇ + V (r) ψ(r, t)
i~ ψ(r, t) = −
∂t
2m
(2.13)
(2.14)
Die obigen Gleichungen sind lediglich Postulate. Diese sind aber gut durch Experimente bestätigt.
Eigenschaften der Schrödingergleichung:
Schrödingergleichung.
Betrachten wir ein paar Eigenschaften der oben besprochenen
1. Die Lösung hat die Form
i
ψE (r, t) = e− ~ E·t ψE (r)
2. Die Linearität der Schrödingergleichung liefert das Superpositionsprinzip. Sind also ψ1 und ψ2 Lösungen
der Schrödingergleichung so ist auch
ψ = c 1 ψ1 + c 2 ψ2
mit c1 , c2 ∈ C Lösung der Schrödingergleichung.
3 Dafür
würde man noch grundlgendere Postulate benötigen.
2.5. DIE SCHRÖDINGERGLEICHUNG
27
3. Wegen der Normierungsbedingung
Z
|ψ|2 d3 r = 1
erhält die Schrödingergleichung die Teilchenzahl. Dies ist die globale Teilchenzahlerhaltung. In Analogie
zur Elektrodynamik betrachten wir nun eine lokale Teilchenzahlbilanz bzw. Wahrscheinlichkeitsdichtebilanz. In der ED galt:
∂ρL
+ div j L = 0
∂t
Hierbei war ρL die Ladungsdichte und j L die Ladungsstromdichte. Wir beweisen nun die folgende Behauptung.
Behauptung: Ist ρ die Wahrscheinlichkeitsdichte und j(r, t) die Wahrscheinlichkeitsstromdichte, mit
j(r, t) =
~
(ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ),
2mi
so erfüllen ρ und j die Kontinuitätsgleichung.
Beweis:
∂
∂
ρ = (ψψ ∗ ) = ψ̇ψ ∗ + ψ ψ̇ ∗
∂t
∂t
Die komplex konjugierte Schrödingergleichung ist:
~2 2
∗
∇ + V ψ∗ .
−i~ψ̇ = −
2m
Setzt man diese und die ursprüngliche Schrödingergleichung oben ein, so erhält man:
∂
~2 2
i
~2 2
∗
ρ=− ψ −
∇ +V ψ−ψ −
∇ + V ψ∗
∂
~
2m
2m
i~ ∗ 2
=−
ψ ∇ ψ − ψ∇2 ψ ∗
2m
i~
[∇(ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ ) − (∇ψ ∗ ∇ψ − ∇ψ∇ψ ∗ )]
=−
2m
i~
div(−ψ ∗ ∇ψ + ψ∇ψ ∗ ).
=−
2m
Dies war zu zeigen. Wir fassen zusammen:
Die Wahrscheinlichkeitsdichte ρ und die Wahrscheinlichkeitsstromdichte j mit:
ρ(r, t) = ψ(r, t)ψ ∗ (r, t)
~
j(r, t) =
(ψ ∗ ∇ψ − ψ∇ψ ∗ )
2mi
(2.15)
(2.16)
erfüllen die Kontinuitätsgleichung:
∂
ρ + div j = 0
∂t
(2.17)
4. Die Schrödingergleichung ist reversibel wie auch die Gleichungen der klassischen Mechanik. Betrachte
hierzu die Lösung:
E
ψ(r, t) = ψE (r)e−i ~ t
Die Ersetzung
t → −t
28
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
führt dann zu
ψ → ψ∗
Hierbei tritt nur eine Änderung der Phase auf, welche nicht messbar ist. Die Messbaren Größen wie ρ(r, t)
oder j(r, t) ändern sich nicht.
5. Wir können die Schrödingergleichung auch in Operatorform schreiben, wenn wir den sogenannten Hamiltonoperator definieren:
~2 2
(2.18)
∇ + V (r)
2m
Dieser ist die quantenmechanische Verallgemeinerung der Hamilton-Funktion. Hieraus kann man den
Operator der kinetischen Energie ablesen:
Ĥ = −
T̂ = −
~2 2
∇ .
2m
(2.19)
2
p̂
Wegen der Analogie zur klassischen Mechanik erwarten wir T̂ = 2m
und können den Impulsoperator
ablesen:
~
(2.20)
p̂ = ∇.
i
Die Schrödingergleichung in Operatorform sieht dann wie folgt aus:
i~
∂
ψ(r, t) = Ĥψ(r, t)
∂t
6. Betrachten wir nun die stationäre Schrödingerlgleichung in Operatorform:
ĤψE (r, t) = EψE (r, t)
(2.21)
Hierbei ist ψE die stationäre Lösung zum Parameter E. Gleichung (2.21) ist also eine Eigenwertgleichung der Hamiltonoperators Ĥ. Die Lösungen für eine solche Gleichung sind Paare einer Eigenfunktion
ψE (r, t) und einem Eigenwert E:
{E, ψE }
Die Interpretation ist nun, dass die Eigenwerte E die möglichen Energiewerte sind, die zu der zugehörigen
Eigenfunktion ψE (r, t), die jeweilige Ortswahrscheinlichkeit angibt, korrespondieren. Nun gibt es zwei
Fälle:
(a) Die Energiewerte sind diskret verteilt. Dies tritt z.B im H-Atom auf (gebundene Zustände), in denen
die diskreten Bohrschen Bahnen streng aus der Lösung der Eigenwertproblems folgen.
(b) Die Energieverteilung ist kontinuierlich. Ein freies Teilchen kann beispielsweise jede Energie annehmen.
7. Wir müssen noch einige physikalische bzw. mathematische Anforderungen an ψ stellen, damit wir dem
Wahrscheinlichkeitscharakter von ψ und damit ρ gerecht werden.
(a) Die Lösung muss für gegebene Anfangs-und Randbedingungen eindeutig sein.
(b) Wir erwarten Stetigkeit von ψ und ∇ψ damit auch ρ und j stetig sind.
(c) Da wir ψ als Wahrscheinlichkeitsamplitude verstehen, muss
Re ψ < ∞,
Im ψ < ∞
gelten.
(d) Da mit der Normierung in einem Volumen V für alle Zeiten t
Z
ρ(r, t)dr = 1
gilt, ist umfasst die Menge aller ψ nur quadrat-integrable-Funktionen.
8. Da aufgrund der statistischen Natur der Quantenmechanik nur Mittelwerte von Größen physikalische
Relevanz haben und wir solchen Größen einen Operator zuordnen können, ist der Mittelwert einer Größe
A wie folgt zu berechnen4 :
Z
hÂi = ψ ∗ (r)Âψ(r)d3 r
4 Dies
zeigen wir genauer im nächsten Kapitel.
2.6. ZEITVERHALTEN EINES FREIEN QUANTEN-TEILCHENS
2.6
29
Zeitverhalten eines freien Quanten-Teilchens
Wir betrachten in diesem Abschnitt ein Teilchen, welches nicht mit einem Potential wechselwirkt, also gilt
V (r) = 0, und die Schrödinger-Gleichung nimmt folgende Form an:
i~
~2 2
∂ψ(r, t)
=−
∇ ψ(r, t).
∂t
2m
Bei t = 0 ist die Wahrscheinlichkeitsamplitude durch ψ0 (r) gegeben. Uns interessiert nun die Zeitentwicklung. Bevor wir diese errechnen, überlegen wir uns das qualitative Verhalten. Auf der rechten Seite der obigen
Schrödinger-Gleichung tritt im eindimensionalen Fall die zweite Ableitung der Funktion ψ auf. Die zweite Ableitung einer Funktion stellt die Krümmung (mal −1) dieser dar. Im unten stehenden Bild ist eine gaußförmige
Funktion und ihre zweite Ableitung skizziert.
Abbildung 2.8: Gaußförmige Wellenfunktion und ihre zweite Ableitung
Betrachten wir nun die linke Seite der Schrödinger-Gleichung und schauen wir uns den Grenzwert für große
Zeiten an, so muss für alle x gelten:
∂
ψ|∞ = 0
∂t
Also ist im Endzustand die erste Ableitung der Wellenfunktion im Ortsraum konstant.
∂
ψ|∞ = const.
∂x
Im Zeitverlauf reduziert sich also die Krümmung unserer Wellenfunktion immer mehr.
Abbildung 2.9: Verbreiterung der Wellenfunktion im Ortsraum
Die asymptotische Lösung sollte also eine flache Kurve sein, die Wellenfunktion “zerfließt”.
2.6.1
Lösung im Fourier-Raum
Bei der genauen Berechnung der Wellenfunktion eines freien Teilchen können wir auf die Fourier-Transformation
zurückgreifen. Wir wissen bereits vom Doppelspalt, dass ψ0 in der Form einer ebenen Welle die beobachte Interferenz am Doppelspalt erklärt und gleichzeitig die Schrödingergleichung löst. Die Gesamtheit der ebenen
Wellen bildet ein vollständiges abgeschlossenes Funktionensystem (s. Analysis). Man kann also jede Lösung
30
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
der Schrödingergleichung aus unendlich vielen Partialwellen überlagern. Transformieren wir also die Ortsabhängigkeit in den Fourier-Raum (Wellenzahl-Raum), wobei wir uns auf eine Dimension beschränken5 :
ψ(x, t) =
Z∞
1
ψ̃(k, t)eikx dk.
2π
−∞
Dies setzen wir in die obige Schrödinger-Gleichung ein:
∂
i~
∂t
Z∞
−∞
i~
Z∞
−∞
Z∞
i~
1
~2 ∂ 2
ψ̃(k, t)eikx dk = −
2π
2m ∂x2
1 ikx ∂
~2
e
ψ̃(k, t)dk = −
2π
∂t
2m
2 2
~ k
1 ikx ∂
e
ψ̃(k, t)dk =
2π
∂t
2m
−∞
2 2
i~
Z∞
−∞
Z∞
Z∞
1
ψ̃(k, t)eikx dk
2π
−∞
1
∂
ψ̃(k, t) 2 eikx dk
2π
∂x
1
ψ̃(k, t)eikx dk
2π
−∞
~ k
∂
ψ̃(k, t) =
ψ̃(k, t)
∂t
2m
Die Schrödinger-Gleichung im k-Raum ist also entkoppelt, d.h. Lösungen für unterschiedliche k sind voneinander
unabhängig (das ist eine Konsequenz der Linearität der Schrödingergleichung). Die zeitabhängige Lösung dieser
entkoppelten Differentialgleichung finden wir nun wieder einfach über einen e-Ansatz:
ψ̃(k, t) = A(k) · e−iω(k)t ,
wobei A und ω zunächst unbestimmte Koeffizienten sind, die jedoch von unserem Parameter k abhängen können.
Einsetzen liefert:
~2 k 2
A(k) · e−iω(k)t
2m
~2 k 2
~ω(k) =
2m
i~(−i)ω(k) · A(k) · e−iω(k)t =
Damit haben wir wieder die Dispersionsrelation eines nichtrelativstischen Teilchens reproduziert. Nun müssen
wir noch den Vorfaktor A(k) aus der Anfangsbedingung gewinnen. Zur Zeit t = 0 gilt im Ortsraum:
ψ(x, t = 0) = ψ0 (x)
Setzen wir diese Größe in die Fourier-Transformation ein so erhalten wir die Anfangsbedingung im k-Raum:
ψ̃(k, t = 0) = ψ̃0 (k)
Mit t = 0 kann man ψ̃0 (k) mit dem Vorfaktor A(k) identifizieren, so dass die zeitabhängige Lösung im k-Raum
die Form
ψ̃(k, t) = ψ̃0 (k) · e−iω(k)t ,
erhält. Für die zeitabhängige Lösung im Ortsraum ist nun ψ̃(k, t) zurück zu transformieren. Die Rücktransformation
geben wir hier in drei Dimensionen an:
Z
d3 k
ψ̃0 (k)ei{k◦r−ω(k)t} .
ψ(r, t) =
(2π)3
2.6.2
Lösung für eine Gauss-Anfangsbedingung
Beschränken wir uns nun wieder auf den eindimensionalen Fall einer ebenen Welle in x-Richtung. Die Fouriertransformation von oben nimmt dann die Form
Z∞
dk
ψ̃0 (k)ei{kx−ω(k)t} ,
ψ(x, t) =
2π
−∞
1
2π
5 Die Wahl des Faktor
ist nicht eindeutig. Bei unserer Wahl taucht in der Rücktransformation der Faktor 1 auf. Alternativ
1
werden häufig in beiden Transformationen symmetrische Faktoren
1/2 verwendet.
(2π)
2.6. ZEITVERHALTEN EINES FREIEN QUANTEN-TEILCHENS
an mit der Dispersionsrelation ω(k) =
Impulsraum.
~k2
2m .
31
Als Beispiel behandeln wir nun ein Gauss-förmiges Wellenpaket im
1
ψ̃0 (k) = Ce− 4 σ
2
(k−k0 )2 −ikx0
(2.22)
mit der zugehörigen Wahrscheinlichkeitsdichte im k-Raum
|ψ̃0 (k)|2 = |C|2 e−
σ2
2
(k−k0 )2
Die Gauss-Verteilung beschreibt eine Überlagerung monochromatischer Wellen, die um k0 zentriert sind, wobei
die Breite der Verteilung durch σ −1 gegeben ist. Setzen wir die Anfangsbedingung (2.22) in die FT ein, so
erhalten wir die folgende zeitabhängige Lösung im Ortsraum:
C
ψ(x, t) =
2π
Z∞
dk − σ2 (k−k0 )2 +i[k(x−x0 −ω(k)t]
.
e 4
2π
−∞
Wir entwickeln nun ω(k) um die Frequenz am Peak, k = k0 (die “Trägerfrequenz”). Die Taylorreihe ist nach
dem quadratischen Term bereits exakt, da die dritte Ableitung von ω nach k gleich Null ist.
~k 2
1 d2 ω dω ω(k) =
= ω(k0 ) +
(k − k0 )2
(k − k0 ) +
2m
dk k0
2 dk 2 k0
= ω0 + vG (k − k0 ) + β(k − k0 )2
Hierbei wurden die folgenden Größen definiert:
~k02
,
2m
~k0
vG =
,
m
1 ~
,
β=
2m
ω0 =
wobei vG die übliche Gruppengeschwindigkeit einer Welle bezeichnet. Damit schreibt man die Wellenfunktion
mit der Substitution k ′ = k − k0 zu:
2
σ
−
+ iβt k′2 +ik′ [(x − x0 ) − vG t]
{z
}
|
Z∞ | 4 {z
}
:=b
C
:=a
e
· ei[k0 (x−x0 )−ω0 t] dk ′
ψ(x, t) =
2π
−∞
Die zweite e-Funktion des obigen Integrals stellt die monochromatische Träger-Welle dar. Ist der Realteil von a
größer als Null, so gilt:
Z∞
e
−ax2 +bx
−∞
dx =
Z∞
e
b
−a(x− 2a
)
2
e
b2
4a
dx =
√
π b2
e 4a .
a
−∞
Benutzt man dieses Integral, so folgt:
ψ(x, t) =
C i[k0 (x−x0 )−ω0 t]
e
2π
s
σ2
4
((x−x0 )−vG t)2
π
−
σ 2 +4iβt
e
+ iβt
(2.23)
Im Grenzfall, dass 4βt gegen die übrigen Terme vernachlässigt werden kann, identifizieren wir die Phasengeschwindigkeit vph durch:
k0 (x − x0 ) − ω0 = const ⇒ vph =
ω0
k0
(2.24)
und die Gruppengeschwindigkeit vG als die Geschwindigkeit mit der sich die Gauß-förmige Funktion verschiebt.
Berechnen wir nun die Wahrscheinlichkeitsdichte im Ortsraum. Das Betragsquadrat von Gleichung (2.24) ergibt
|ψ(x, t)|2 =
(x−x0 −vG t)2 2
(x−x0 −vG t)2
|C|2
1
1
|C|2
−2 σ4 +(4βt)
−2σ 2 σ4 +16β
2 σ
2 t2
q
p
e
=
e
4 + 16β 2 t2
4π
π
σ4
σ
2
2
16 + β t
32
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Die Wahrscheinlichkeitsdichte im Ortsraum ist also auch Gauß-förmig. Das Maximum, beziehungsweise der
Schwerpunkt des Wellenpaketes, verschiebt sich mit der Gruppengeschwindigkeit vG gleichförmig:
xmax − x0 − vG t = 0
xmax (t) = x0 + vG t
Die Breite der Wahrscheinlichkeitsdichte ∆x nimmt mit der Zeit zu. Das Wellenpaket zerfließt also. Ein Vergleich
mit
(x−x0 −vG t)2
1
−
ψ(x, t) = p
e 2(∆x(t))2 ,
2π(∆x)2
liefert durch Ablesen für die doppelte Varianz
σ 4 + 16β 2 t2
,
2σ 2
woraus sich die Standardabweichung (“Unschärfe”) des Ortes im Zustand ψ(x, t) ergibt:
r
4β 2
σ2
∆x =
+ 2 t2 .
(2.25)
4
σ
Die Breite des Wellenpaketes nimmt also mit der Zeit t zu, das Wellenpaket “zerfließt”, wie bereits zu Beginn
vermutet. Für große Zeiten wächst die Standardabweichung linear mit der Zeit, genauso wie bei der Diffusion
eines klassischen Teilchens.
2(∆x)2 =
Aufgabe: Man bestimme die Unschärfe im Orts- und Impulsraum und untersuche die Heisenberg-UnschärfeRelation.
2.7
Wahrscheinlichkeitsamplitude und Unschärfe
Wir wollen qualitativ noch einmal den Begriff der Unschärfe aufgreifen.
A) klassisches Teilchen: Für ein klassisches Teilchen lässt sich im Prinzip die Ortsunschärfe oder Ortsungenauigkeit ∆r und die Impulsunschärfe ∆p beliebig verkleinern (es wird angenommen, dass der aktuelle
Phasenraumpunkt eines Teilchens beliebig genau bestimmbar ist).
B) freies Mikroteilchen: Unsere erste Beschreibung eines freien Mikroteilchens hatten wir an Hand des
Doppelspaltexperiments mit einer ebenen Welle realisiert. Nun betrachten wir eine ebene Lichtwelle:
E(x, t) = E 0 e−iωt+ikx
Hierbei haben wir nur einen freien Parameter, da
ω(k) = c · k
als Lösbarkeitsbedingung für die Maxwell-Gleichung folgte. Wir bestimmen nun die Frequenz ω und die Wellenzahl k für Mikroteilchen und bringen die Interferenzbilder für Licht und Teilchen für alle x, z und t zur Deckung.
Nun variieren wir die Beschleunigungsspannung U und damit auch die kinetische Energie. Als Resultat erhalten
wir folgende ebene Welle:
ψf rei (x, t) = ψ0 e−i
E(p)
p
~ t+i ~ x
(2.26)
Hieraus folgt dann E = ~ω und p = ~k. Man erhält also das gleiche Resultat wie für Photonen (vergleiche
hierzu Einsteins Erklärung der Photoeffekts). Diskutieren wir nun die Darstellung durch Gleichung (2.26). Die
Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte ist gegeben durch:
ρf rei (x, t) = |ψf rei |2 = |ψ0 |2 .
(2.27)
Wir haben also eine orts- und zeitunabhängige Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte. Die Impulsunschärfe ist
gleich 0, da der Impuls in 2.26 fixiert ist. Da jedoch alle Aufenthaltsorte gleich wahrscheinlich sind, gilt für die
Ortsunschärfe:
∆x → ∞.
Hierzu sind noch einige Bemerkungen zu machen. Die obige ebene Welle beschreibt eine unendlich ausgedehnte
Wahrscheinlichkeitsamplitude, die darpber hinaus auch für alle Zeiten, −∞ < t < ∞ existiert. Dies ist ein
Modell, welches physikalisch nicht realisierbar ist (Vergleiche hierzu die divergente Energie einer ebenen monochromatischen Welle in der Elektrodynamik). Auch ist für Gleichung (2.27) die Normierung problematisch. Die
korrekte Lösung besprechen wir später. Kümmern wir uns nun um den realistischen Fall C).
2.7. WAHRSCHEINLICHKEITSAMPLITUDE UND UNSCHÄRFE
33
C) Räumlich lokalisiertes Teilchen: Betrachten wir nun ein Mikroteilchen, welches wir räumlich lokalisieren können. Dies konnten wir ja zum Beispiel nach der Beugung am Spalt.
Abbildung 2.10: räumliche Lokalisierung eines Mikroteilchens bei der Beugung am Spalt
Vor der Beugung liegt der gesamte Impuls in x-Richtung vor und wir haben keine Komponente in y-Richtung.
Dafür ist y-Komponente vor der Beugung unscharf. Nach der Beugung können wir den Impuls nur noch durch
0 ≤ |py1 | ≤ py (α1 ) = ∆py
abschätzen. Das heißt indem wir die Ortsunschärfe auf ∆y begrenzt haben hat sich die Impulsunschärfe auf
∆py vergrößert. Aus der Wellenoptik wissen wir:
sin α1 =
λ
d
Und es gilt auch:
py 1
= sin α1
|p1 |
Mit Sicherheit gilt auch ∆y & d. Damit haben wir folgende Abschätzung:
∆y · ∆py & d · p1 sin α1
λ
=d·~·k
d
2π
= ~k
k
Wir erhalten also den Spezialfall des allgemeines Gesetzes der Unschärfe von Heisenberg:
∆y · ∆py & h
(2.28)
Eine geringere Unschärfe ist also nicht möglich6 . Dies ist kein Defizit der Messapparatur oder der Messmethode, sondern eine Eigenschaft der Mikroteilchen. Also auch eine Eigenschaft der Natur. Diese Eigenschaft
der Unschärfe hat jede Welle. Wir müssen hierfür nur oben p durch ~k ersetzen. Man kann die Unschärfe als
Eigenschaft der Fourier-Transformation sehen. Sie folgt aus dem Zusammenhang zwischen dem direkten und
dem Fourier-Raum. Schauen wir uns hierzu noch einmal eine monochromatische Welle für ein festes t an.
Abbildung 2.11: Monochromatische Welle für ein festes t.
6 Diese Abschätzung ist noch grob. Die genaue Rechnung, sowie die Anwendung auf ein Gaußsches Wellenpaket unten zeigen,
dass die korrekte untere Grenze der Unschärfe ~/2 beträgt
34
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Die Fourier-Transformation liefert eine scharfe Wellenzahl k0 .
Abbildung 2.12: Monochromatische Welle im k-Raum
Die Fourier-Transformation in den Variablen t und ω verläuft analog. Betrachten wir nun nicht mehr eine monochromatische Welle, sondern eine Überlagerung aus mehreren monochromatischen Wellen mit unterschiedlichen
Wellenlängen so ergibt sich ein Wellenpaket mit einer endlichen Breite in x-Richtung.
Abbildung 2.13: nicht monochromatisches Wellenpaket
Dieses hat im Fourier-Raum ebenfalls eine endliche Breite.
Abbildung 2.14: Gaußförmige Verteilung im k-Raum
Für den Zusammenhang der beiden Breiten folgt:
∆x · ∆k = 2π
Analog gilt für den Zusammenhang des Zeit- und Frequenzraums:
∆t · ∆ω = 2π
2.8
Teilchen im Kastenpotential. Diskretes und kontinuierliches ESpektrum
Wir kommen nun zur ersten physikalische Anwendung der Schrödinger-Gleichung, indem wir ein Mikroteilchen
in einem externen Potential V (x) behandeln. Um dies zu motivieren, geben wir zunächst einige Beispiele.
2.8. TEILCHEN IM 1D-KASTENPOTENTIAL
35
1. Die Elektronen im Atom wechselwirken mit dem Potential, welches durch die Coulombwechselwirkung mit
dem Kern erzeugt wird.
Abbildung 2.15: Wechselwirkungspotential des Elektrons mit dem Atomkern
2. Auch Elektronen in Halbleiter-Nanostrukturen erfahren charakteristische Potentiale mit Bindungscharakter.
Abbildung 2.16: Halbleiter-Nanostruktur und zugehöriges Potential (schematisch)
3. Ein weiteres Beispiel sind Quarks in Elementarteilchen und viele andere Prozesse.
Was ist zu erwarten? Wir werden kurz unsere Erwartungen besprechen, wobei wir auf klassische Teilchen
in einem externen Potential und auf Licht in einem Resonator eingehen.
1. Klassisches Teilchen: Hier gilt die Energieerhaltung, also:
E=
m 2
v + V (x) = const.
2
Zeichnen wir ein typisches Potential wie in der Abbildung unten, so gibt es klassisch 3 Möglichkeiten (nur
zwei sind realisierbar).
(a) Wenn die Gesamtenergie größer als das Maximum des Potentials ist, so liegt eine ungebundene
Bewegung vor.
E > Vmax
(b) Liegt die Gesamtenergie auf Höhe des Potentials so gibt es eine gebundene Bewegung und in Folge
dessen Oszillationen mit den Wendepunkten x0 und x1 .
Vmin < E < Vmax
(c) Der Fall
E < Vmin
ist aufgrund der Energieerhaltung nicht möglich, da die kinetische Energie keine negativen Werte
annehmen kann.
36
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Abbildung 2.17: Mögliche klassische Zustände eines Teilchens in einem Potential V (x).
2. Resonator: Wie angekündigt besprechen wir nun noch kurz das Verhalten von Licht im Resonator. Einen
einfachen gedanklichen Aufbau erhält man, wenn man ein den beiden Enden einer Strecke L einen Spiegel
positioniert. Das Licht wird dann an den Spiegeln reflektiert und interferiert mit sich selbst. Es gibt nur
dann keine Auslöschung, wenn konstruktive Interferenz vorliegt. Man erhält stehende Wellen also für die
Resonanzbedingung
E(0) = E(L) = 0
mit
L=n
λ
2
Wir werden im Folgenden verschiedene Varianten des eindimensionalen Kastenpotentials besprechen.
2.8.1
A) Eindimensionaler Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
Wir betrachten zunächst den einfachsten Fall—ein Potential der Form (s. Abb. 2.18):
(
−V0 , x ∈ [−a, a]
V (x) =
∞
, sonst
Abbildung 2.18: Eindimensionaler Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden. Die Energie-Eigenwerte E
werden relativ zum Boden des Potentials angegeben, d.h. V0 → 0.
2.8. TEILCHEN IM 1D-KASTENPOTENTIAL
37
Die Breite des Kasten ist also L = 2a. Die Bereiche I und III sind nicht zugänglich, da das Teilchen nicht in
eine unendlich hohe Barriere eindringen kann. Wir müssen also nur den Bereich II untersuchen. Dort hat der
Hamilton-Operator folgende Gestalt:
Ĥ = −
~2 ∂ 2
− V0
2m ∂x2
Damit wird die stationäre Schrödinger-Gleichung im Intervall [−a, a] zu:
~2 ∂ 2
−
−
V
0 ψE (x) = E · ψE (x)
2m ∂x2
~2 ′′
−
ψ (x) = (V0 + E)ψE
2m E
′′
ψE
(x) + αE ψE = 0,
mit
αE = (V0 + E)
2m
≥ 0.
~2
Hierbei ist V0 + E = E − (−V0 ) der Energieabstand von E zu V0 . An die Lösung ψE der obigen Differentialgleichung stellen wir folgende Bedingungen:
• Wie bereits erwähnt, sind die Bereiche I und III nicht zugänglich. Damit ist für x ∈
/ [−a, a] ψE (x) ≡ 0.
Da die Wellenfunktion aber stetig sein soll, muss gelten:
ψE (−a) = ψE (a) = 0
• Außerdem gelte wie üblich die Normierungsbedingung:
Za
−a
∗
ψE
(x) · ψE (x)dx = 1.
Die Lösung dieser Differentialgleichung erfolgt über einen e-Ansatz:
ψE (x) = Ceµx
Hierbei ist C =const. und µ ein zu berechnender Parameter. Einsetzen in die Differential-Gleichung ergibt:
µ2 + αE = 0
µ2 = −αE
√
µ = ±i αE
Die allgemeine Lösung muss eine Linearkombination dieser beiden Lösungen sein. Setze noch kE =
√
αE :
ψE (x) = C1 eikE x + C2 e−ikE x .
Hierbei sind C1 , C2 ∈ C zunächst unabhängige Konstanten. Man hat nun noch drei unbekannte Größen in
dieser Funktion zu spezifizieren. Zum Einen sind natürlich C1 und C2 zu bestimmen. Zum Anderen wissen wir
auch noch nicht, welche Werte E annehmen kann. In Folge dessen ist also auch noch kE unbestimmt. Diese
Unbestimmtheiten lassen sich nun aus den oben aufgeführten Randbedingungen und der Normierungsbedingung
berechnen. Nutzen wir zunächst die Randbedingungen:
0 = C1 eikE a + C2 e−ikE a ,
0 = C1 e−ikE a + C2 eikE a .
Dies ist ein lineares homogenes Gleichungssystem für C1 und C2 . Es besitzt genau dann nichttriviale Lösungen
(C1 , C2 6= 0), wenn die Determinante der Koeffizientenmatrix gleich Null ist:
ik a
e E
e−ikE a !
=0
det −ikE a
e
eikE a ,
und damit folgt:
!
0 = e2ikE a − e−2ikE a = 2i sin 2kE a.
38
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Also erhalten wir die Lösbarkeitsbedingung zu:
kn =
nπ
nπ
=
,
2a
L
(2.29)
mit n = 0, ±1, ±2, .... Hierbei haben wir kE → kn vorgenommen, um deutlich zu machen, dass die Energie
aufgrund der Lösbarkeitsbedingung nur diskrete Werte annehmen kann:
2m nπ 2
αn = (V0 + En ) 2 =
.
~
2a
Die diskreten Energie-(Eigen)Werte erhält man also zu:
En =
~2 n 2 π 2
− V0 .
2m L2
Setzt man den Energie-Nullpunkt so, dass V0 = 0 gilt, erhält man:
En =
~2 n2 π 2
.
2m L2
(2.30)
In der Skizze 2.19 sind die möglichen Energien eingezeichnet. Man beachte, dass die Abstände nicht äquidistant
sind. Die Energie, die zu n = 0 gehört, ist eingeklammert, weil wir jetzt feststellen werden, dass dieser Eigenwert
nicht möglich ist.
Abbildung 2.19: Diskretes Energie-Spektrum im eindimensionalen Kasten mit unendlich hohen Wänden (Fall
A).
Für n = 0 gilt nämlich
Ψ0 (x) = C1 + C2 = const.
Wir müssen aber nicht nur die Randbedingungen, sondern auch die Normierungsbedingung beachten:
1=
Za
−a
|C1 + C2 |2 dx.
Hieraus folgt, dass nicht gleichzeitig C1 = 0 und C2 = 0 gelten kann. Dies widerspricht aber zum Beispiel der
Randbedingung ψE (a) = 0. Der Zustand mit n = 0 ist also nicht möglich. Das Teilchen besitzt also eine positive
(kinetische) Energie E > 0 und ein endliches Energieminimum
Emin = E1 > 0,
und damit ein endliches Impulsminimum:
pmin =
~π
.
l
Dies ist ein fundamentaler Unterschied zur klassischen Mechanik, in der Energie und Impuls gleich 0 sein können.
Diese “Nullpunktsfluktuation” ist ein reiner Quanteneffekt und findet sich in allen Quantensystemen wieder.
2.8. TEILCHEN IM 1D-KASTENPOTENTIAL
39
Wir können sie in Zusammenhang mit der Unschärfe erklären. Zuvor definieren wir den Begriff der Unschärfe
noch etwas genauer. Unter Unschärfe einer Größe A (Zufallsprozess) verstehen wir die Varianz dieser Größe.
Für einen Zufallsprozess (und die Quantenmechanik beschreibt Zufallsprozesse) ist die Varianz einer Größe A:
p
∆A = h(A − hAi)2 i
Da die Mittelwertbildung linear ist gilt:
p
p
∆A = hA2 − 2AhAi + hAi2 i = hA2 i − hAi2
Hierbei verstehen wir unter dem Mittelwert des Quadrats der Größe A:
Z
hA2 i = ψ ∗ (x)A2 ψ(x)dx.
Kommen wir nun zurück zur Frage was die Nullpunktenergie, mit der Unschärfe zu tun hat. Die Position
des Teilchens ist innerhalb des Kastens unbestimmt. Die Ortsunschärfe ist also von der Ordnung ∆x = L.
Die Impulsunschärfe ist nun eben dieser minimal mögliche Impuls ∆p = pmin (für den Zustand ψ1 , mit der
minimalen Energie, sonst größer). Das Produkt der Unschärfen ist dann:
(
pmin · L = h2 , n = 1
∆x · ∆p =
pmin · L > h2 , n > 1
Man bezeichnet den Zustand mit der minimalen Energie auch als Grundzustand und alle weiteren Zustände
mit höheren Energien als angeregte Zustände7 . Wir finden nun die Eigenzustände ψn (x) zu diesen möglichen
Energien En . Hierzu nutzen wir die Symmetrie des Systems aus, um die Rechnung zu erleichtern. Das Potential
ist achsensymmetrisch bezüglich x = 0:
V (−x) = V (x).
Wir erwarten deshalb dieselbe Symmetrie bei allen physikalisch messbaren Größen. Insbesondere gilt also für
die Wahrscheinlichkeitsdichte:
ρ(x) = ρ(−x).
Da die Wahrscheinlichkeitsdichte aber gerade das Betragsquadrat der Wellenfunktion ist, existieren 2 Typen
von Lösungen für die Wellenfunktion, die wir mit + für eine gerade Parität und − für eine ungerade Parität
bezeichnen:
1. ψ+ (−x) = ψ+ (x),
2. ψ− (−x) = −ψ− (x).
Ist die Wellenfunktion gerade (Fall 1), so folgt aus der Konstruktion von ψ:
C1 = C2 .
Ist die Wellenfunktion dagegen ungerade (Fall 2), so gilt:
C1 = −C2 .
Hieraus ergibt sich:
1. Für gerade Parität haben die Eigenfunktionen die Form
ψn+ = 2C1 cos(kn x).
Damit hier noch die Bedingung ψn+ (a) = 0 erfüllt ist muss n ungerade sein8 .
2. Für ungerade Parität erhalten wir analog
ψn− (x) = 2iC1 sin(kn x),
wobei hier n gerade sein muss, um die Randbedingungen zu erfüllen.
7 Dies ist analog zu stehenden Wellen, wo überblicherweise die Bezeichnung Grundschwingung und Oberschwingungen verwendet
wird
8 Man überprüfe dies an der Definition von k .
n
40
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Nun ist nur noch C1 aus der Normierung zu finden. Für die geraden Lösungen folgt
1=
Za
−a
4|C1 |2 cos2 (kn x)dx
= 4|C1 |2
1
|C1 | = √ .
2 a
Za
−a
1
(1 + cos(2kn x))dx = 4|C1 |2 a
2
Man kann sich leicht davon überzeugen, dass dies nicht nur für alle ungeraden n gilt, sondern auch für die
ungeraden Lösungen (für alle geraden n) und damit für alle n ∈ N. Da die Phase der Konstanten C1 irrelevant
für alle Observablen ist, setzen wir diese zu Null und können allgemein
1
Cn = C = √
2 a
schreiben. In Abbildung 2.20 sind die Eigenfunktionen zu den verschiedenen Eigenwerte En skizziert.
Abbildung 2.20: Eigenfunktionen ψn
Hat ein Zustand mehr Knoten (Nullstellen) in [−a, a], so besitzt er eine höhere Krümmung und damit, nach
der Schrödinger-Gleichung, eine größere kinetische Energie. Wir haben nun also die vollständige Lösung der
Problems gefunden:
{(E1 , ψ1 ), (E2 , ψ2 ), ...}
Nun verbleibt die Frage, welcher der Zustände realisiert wird. Alle Paare (En , ψn ) sind gleichberechtigte Lösungen
der stationären Schrödinger-Gleichung. Aus der Linearität ebendieser ergibt sich mit dem Superpositionsprinzip
die allgemeine Lösung zu:
Ψ=
∞
X
Dn ψn (x),
(2.31)
n=1
mit Dn ∈ C. Die allgemeine Lösung ist also ein Superpositions-Zustand. Der Spezialfall ist ein reiner Zustand
bei Dn = δn,l . Da die Zustände aber eine Orthogonalsystem in [−a, a] bezüglich des Skalarproduktes
ψn ◦ ψ m =
Za
−a
ψn∗ · ψm dx,
bilden (das trifft hier zu, andernfalls sind die Eigenzustände leicht orthogonalisierbar), gilt:
Z
ψn∗ (x)ψm (x)dx = δn,m .
2.8. TEILCHEN IM 1D-KASTENPOTENTIAL
41
Wegen der Normierungsbedingung folgt:
1=
Z
|Ψ(x)|2 dx =
∞
X
n=1
|Dn |2
Z
|ψn |2 dx,
| {z }
=1
und damit ist |Dn |2 die Wahrscheinlichkeit der Realisierung (der Besetzung) des Zustandes n. Die aktuellen
Werte dieser Wahrscheinlichkeiten sind abhängig von der Präparation im Experiment.
Die zeitabhängige Lösung ist schließlich gegeben durch:
Ψ(x, t) =
∞
X
Dn ψn (x)e−i
En
~
t
.
n=1
2.8.2
B) Eindimensionaler Potentialskasten mit endlicher Tiefe
Der zuvor besprochene Fall mit unendlich hohen Wänden war ein Modellfall, der einige Effekte ausschließt. So
kann das Teilchen den Kasten nicht verlassen, und es sind nur gebundene Bewegungen möglich. Wir kommen
nun zum allgemeineren Fall einer endlichen Potentialhöhe/ -tiefe. Zur mathematischen Erleichterung behalten
wir aber die als senkrecht angenommene Form des Potentials bei9 . Definieren wir nun also ein Potential der
Form:
(
−V0 , −a ≤ x ≤ a
V (x) = −V0 Θ(a − |x|) =
0
, x∈
/ [−a, a]
Die Raumbereiche I und III sind nun zugänglich. Wie im Fall der Klassischen Mechanik gibt es verschiedene
Fälle der Energie, die in der Skizze 2.21 eingezeichnet sind.
Abbildung 2.21: Endlicher Potentialkasten mit den drei Raumbereichen für die Lösung der Schrödingerlgleichung
und den drei qualitativ verschiedenen Energiebereichen.
1. Der Fall der Energie E1 < −V0 ist unmöglich, da dies zu negativen kinetischen Energiene führen würde.
2. Bereich E2 , d.h. −V0 ≤ E ≤ 0. Hier liegt eine gebundene Bewegung vor, und wir erwarten diskrete
Energien, analog zum Abschnitt A.
3. Im Fall E3 , d.h. E > Vmax = 0, liegt eine ungebunden Bewegung vor, und man spricht hier auch von
Streuzuständen. Wir werden sehen, dass hier kontinuierliche Energie-Eigenwerte möglich sind.
Je nachdem, welcher Energiebereich vorliegt, haben werden also qualitativ unterschiedliches Verhalten zu erwarten. Die entpsrechenden Fälle E2 und E3 werden wir daher separat untersuchen.
Da das Potential stückweise stetig ist, liegt es nahe, das Problem wieder zunächst in jedem Raumbereich einzeln
zu lösen und die Lösungen dann zu verknüpfen. Hierfür benötigen wir aber noch Bedingungen für x = a und
x = −a. Hierbei hilft uns der folgende Satz.
Satz:
Die Funktionen Ψ(x) und Ψ′ (x) sind in a und −a stetig.
9 Natürlich trägt dies Modellcharakter. Diese Einschränkung werden wir später fallen lassen, wenn wir uns mit dem harmonischen
Oszillator beschäftigen.
42
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Beweis: Angenommen, unsere Wellenfunktion macht an der Stelle a einen Sprung. Dann ist sie proportional
zur Theta-Funktion, d.h.:
ψ(x) ∝ Θ(x − a),
und es folgt:
ψ ′′ (x) ∝
d
δ(x − a).
dx
Analog folgt im Falle eines Sprunges der ersten Ableitung
ψ ′ (x) ∝ Θ(x − a)
auch:
ψ ′′ (x) ∝ δ(x − a)
Dies ist aber ein Widerspruch zur Schrödinger-Gleichung,
2m
[E − V (x)]ψ(x)
~
ψ ′′ (x) = −
Da V (x) nur einen endlichen Sprung aufweist, darf auch ψ ′′ (x) nur einen endlichen Sprung haben, und damit
darf ψ ′ (x) maximal einen Knick besitzen, muss also stetig sein. Damit ist der Satz bewiesen10 .
B1) Energie unterhalb des Kastenmaximums. Gebundene Zustände
Wir betrachten nun zunächst den 2. oben aufgelisteten Punkt der Energie E2 :
−V0 ≤ E ≤ 0
Wir berechnen, wie in A), die Lösung der Schrödinger-Gleichung in den Bereichen I-III einzeln und verknüpfen
diese dann. Die Verknüpfungsbedingungen sind, nach oben bewiesenem Satz:
ψI (−a) = ψII (−a),
(2.32)
ψI′ (−a)
=
ψII (a) = ψIII (a),
(2.33)
(2.34)
′
′
ψII
(a) = ψIII
(a).
(2.35)
′
ψII
(−a),
Außerdem gilt noch die Normierungsbedingung:
Z∞
|ψ(x)|2 dx
(2.36)
lim ψIII (x) = 0,
(2.37)
lim ψI (x) = 0,
(2.38)
1=
−∞
Damit dieses erfüllt sein kann, fordern wir noch:
x→∞
x→−∞
Damit haben wir insgesamt 7 Bedingungen, die unsere Lösung erfüllen muss. Die Schrödinger-Gleichung hat in
den Bereichen I und III die Form:
′′
ψI/III
(x) +
2m
EψI/III (x) = 0,
~2
allerdings ist E < 0, und wir können daher auch schreiben:
′′
ψI/III
(x) −
2m
|E|ψI/III (x) = 0.
~2
10 Im Fall A hatten wir ein Potential mit einem Unendlichen Sprung. Daher weist auch die zweite Ableitung einen unendlichen
Sprung auf, und die erste Ableitung ist nicht stetig. Dies können wir aber als ein Modellbeispiel betrachten.
2.8. TEILCHEN IM 1D-KASTENPOTENTIAL
43
Definiert man nun
κ=
r
2m
|E|,
~2
(2.39)
so ist κ ∈ R, und die Differentialgleichung nimmt die folgende Form an:
′′
ψI/III
(x) − κ2 ψI/III (x) = 0.
(2.40)
In Bereich II haben wir eine zu A) analoge Differentialgleichung:
′′
ψII
(x) + q 2 ψII (x) = 0,
(2.41)
mit
q=
r
2m
(E + V0 ),
~2
(2.42)
mit q ∈ R. Über den e-Ansatz findet man die Lösung der Differentialgleichungen (2.40) und (2.41). Hierbei
müssen die Koeffizienten in den Bereichen I und III nicht gleich sein, da die Randbedingungen für entsprechend
verschiedene Lösungen sorgen können. Wir erhalten die Lösungen zu:
ψI (x) = A1 eκx + B1 e−κx ,
ψII (x) = A2 e
iqx
ψIII (x) = A3 e
κx
+ B2 e
+ B3 e
−iqx
−κx
(2.43)
,
.
(2.44)
(2.45)
Wir haben nun die 6 unbekannten Koeffizienten A1 , A2 , A3 , B1 , B2 , B3 und wissen auch noch nicht, welche Werte
die Energie E annehmen darf. Hierfür haben wir 7 Nebenbedingungen. Ziel ist es nun, mit diesen Bedingungen die
Lösungen genauer zu bestimmen. Zuerst benutzen wir die Bedingungen (2.37) und (2.38). Offensichtlich müssen
dann der Koeffizient A3 und der Koeffizient B1 Null sein, damit die Exponentialfunktionen im Unendlichen
normierbar bleiben. Unsere Lösungen haben dann die Form:
ψI (x) = A1 eκx ,
ψII (x) = A2 eiqx + B2 e−iqx ,
ψIII (x) = B3 e−κx .
Da wir wieder die Symmetrie V (x) = V (−x) vorliegen haben gehen wir wieder davon aus, dass die messbaren Größen ebenfalls diese Symmetrie aufweisen, was die folgenden Rechnungen erheblich vereinfacht. Für die
Wellenfunktion bedeutet dies:
|ψ(x)|2 = |ψ(−x)|2
(2.46)
Hierbei ist dann die zusammengesetzte Lösung aus den drei Teilbereichen gemeint. Aus dieser Forderung ergeben
sich wieder die gerade Lösung
ψ+ (x) = ψ+ (−x)
und die ungerade Lösung
ψ− (x) = −ψ− (−x)
Gerade Lösung: Wir betrachten also zunächst die Lösung ψ+ (x). Aufgrund der Achsensymmetrie müssen
dann bei Vorzeichenwechsel des x die Wellenfunktion des Bereiches III in die Wellenfunktion des Bereiches I
übergehen. Dies ist nur erfüllt für:
A1 + = B 3 +
Ebenso muss die Wellenfunktion in Bereich II ebenfalls achsensymmetrisch um x = 0 sein. Hieraus folgt dann:
A2 + = B 2 +
Für die gerade Lösung nehmen unsere drei Teillösungen also folgende Form an:
ψI+ (x) = A1+ eκ+ x
ψII+ (x) = 2A2+ cos(q+ x)
ψIII+ (x) = A1+ e−κ+ x
44
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Setzen wir nun unsere Randbedingungen (Stetigkeit der Funktion und der Ableitung) für −a ein, so erhalten
wir folgende Gleichungen:
A1+ e−κ+ a − 2A2+ cos(q+ a) = 0
A1+ · κ+ e−κ+ a − 2q+ A2+ sin(q+ a) = 0
Also haben wir wieder ein homogenes lineares Gleichungssystem für A1+ und A2+ , dessen Lösbarkeitsbedingung
über die Determinante gegeben ist:
−κ a
e +
−2 cos(q+ a)
0 = det
κ+ e−κ+ a −2q+ sin(q+ a)
= −q+ sin(q+ a)e−κ+ a + κ+ cos(q+ a)e−κ+ a
κ+
tan(q+ a) =
q+
Die Lösbarkeitsbedingung der geraden Lösungen und damit die Einschränkungen der möglichen Energie
Eigenwerte E+ ist gegeben durch:
tan(q+ a) =
κ+
q+
(2.47)
Aus dem obigen Gleichungssystem kann man jetzt noch A2+ mit A1+ in Beziehung setzen. Es ergibt sich:
A2 + =
A1+ e−κ+ a
2 cos(q+ a)
Der letzte unbekannt Koeffizient A1+ ergibt sich dann aus der Normierung, welche wir hier kurz vorführen:
1=2
Z∞
0
=8
|ψ+ (x)|2 dx = 2
A1+
2
2 1
e−2κ+ a
=
2A21+
cos2 (q+ a)
Za
0
e−κ+ a
cos(q+ a)
|ψII+ (x)|2 dx + 2
2 Za
Z∞
a
|ψIII+ (x)|2 =
cos2 (q+ x)dx = 2A21+
inf
Z ty
e−2κ+ x dx.
a
0
1
1 −2κ+ a
a
+
sin(2q+ a) +
e
2 4q+
2κ+
Hieraus ergibt sich dann die Lösung für A1+ (E).
Ungerade Lösung: Aufgrund der Punktsymmetrie von ψ− (x) folgt analog zu obigen Überlegungen A2− =
−B2− und A1− = −B3− . Unsere Teillösungen sehen dann wie folgt aus:
ψI− (x) = A1− eκ− x ,
ψII− (x) = 2iA2− sin(q− x),
ψIII− (x) = −A1− e−κ− x .
Nutzen wir nun die Randbedingungen bei a, so erhalten wir das folgende lineare homogene Gleichungssystem
für A1− und A2− :
−A1− e−κ− a − 2iA2− sin(q− x) = 0,
A1− κ− e−κ− a − 2iq− A2− cos(q− a) = 0.
Analog zu den vorherigen Überlegungen erhält man durch Bilden der Determinante die Lösbarkeitsbedingung.
Die Lösbarkeitsbedingung der ungeraden Lösungen und damit die Einschränkungen der möglichen Energie
Eigenwerte E+ ist gegeben durch:
cot(q− a) = −
κ−
q−
(2.48)
2.8. TEILCHEN IM 1D-KASTENPOTENTIAL
45
Auch kann man wieder
A2 − = i
A1− e−κ− a
2 sin(q− a)
schreiben, und der Koeffizient A1− folgt dann wieder analog zu oben aus der Normierung.
Bestimmung der Energie-Eigenwerte und iherer Abhängigkeit vom Potential:
erwarten wir für den Fall −V0 ≤ E ≤ 0 wieder ein diskretes Energie-Spektrum En mit
Wie schon erwähnt,
−V0 ≤ En ≤ 0,
das sich aus den Lösbarkeitsbedingungen für die gerade bzw. ungerade Lösung ergeben muss [Gleichung (2.47)
und Gleichung (2.48)]. Es ist hierzu zweckmäßig, sich die Definitionen von κ und q in Erinnerung zu rufen:
r
2m
κ=
|E|
~2
r
2m
q=
(E + V0 )
~2
Wie leicht zu sehen ist, haben beide Größen die gleiche Einheit einer Wellenzahl:
s
r
r
1
kg
kg
kg s2
J=
=
= .
[κ] =
2
2
2
J ·s
J ·s
s2 kg · m2
m
Wir können also die dimensionslosen Größen u und v definieren:
un± = κn± a,
vn± = qn± a,
was wir gleichzeitig für den geraden und den ungeraden Fall aufgeschrieben haben. Außerdem versehen wir die
Größen, gemäß unserer Erwartung, nach diskreten Energien mit dem Index n. Beachte, dass un± , vn± ≥ 0 gilt.
Die Lösbarkeitsbedingung wird dann für die geraden Funktionen:
vn+ tan(vn+ ) = un+ ,
(2.49)
vn− cot(vn− ) = −un− .
(2.50)
und für die ungeraden Funktionen:
Definiert man weiter die zur minimalen kinetischen Energie aus A) proportionale Größe, T0 durch
T0 =
~2
> 0,
2ma2
so gilt
u2n = −
1
En ,
T0
und
vn2 =
Es muss also auch mit w2 :=
V0
T0
1
(En + V0 ).
T0
> 0 für alle n gelten:
u2n + vn2 = w2 .
(2.51)
Dies ist eine Kreisgleichung für die vn und un . Diese muss gleichzeitig mit Glg. (2.49) und (2.50) erfüllt sein.
Hieraus ergeben sich dann die möglichen diskreten Energien:
En = T0 · vn2 − V0 .
Dies macht man sich am besten graphisch klar, vgl. Abbildung 2.22.
46
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Abbildung 2.22: Graphisches Ermitteln der diskreten Energie-Eigenwerte für einen Potentialkasten endlicher
Tiefe (Fall B1).
Die rot gefärbte Funktion stellt vn tan vn dar, und die eingezeichneten Kreise sind die Kreisgleichungen. Schnittpunkte der Kreise mit der Funktion ergeben die diskreten Lösungen. Diese erfüllen beide Gleichungen und sind
damit zulässig. Da w proportional zu V0 a2 ist, wächst mit größerem V0 die Anzahl der Schnittpunkte. Je tiefer
das Potential also ist, desto mehr diskrete Energien findet man. Man beachte, dass der Grundzustand E1 immer
existiert. Im Grenzfall sehr starker Bindungen (V0 → ∞) erhalten wir das aus A) bekannte Resultat des Kastens
mit unendlich hohen Wänden:
En → T 0
nπ 2
2
− V0
Wir schauen uns nun das Energie-Spektrum in Abhängigkeit der zur Potentialstärke proportionalen Größe w
etwas genauer an. Nehmen wir zunächst an, dass w gegen vn geht, also klein ist. Dann gilt auch tan vn ≈ vn
und un ≈ vn2 . Also folgt aus u2n + vn2 = w2 :
1 1p
1 + 4w2 ≈ w2 − w4 + ...
vn2 = − +
2 2
Allgemein gilt dann:
En
v2
= lim n2 − 1 = −w2 + O(w4 )
w→0 V0
w→0 w
lim
Betrachten wir nun große w. Dann gilt wie bereits gesagt:
nπ 2 1
En
=
−1
w→∞ V0
2
w
lim
2.8. TEILCHEN IM 1D-KASTENPOTENTIAL
47
Abbildung 2.23: Darstellung des Energie-Spektrums in Abhängigkeit von w
Fazit: Für Energien E mit −V0 ≤ E ≤ 0 erhalten wir ein diskretes Energie-Spektrum, und die Anzahl der Eigenwerte (Bindungszustände) ist abhängig von der Stärke des Potentials. Für ein gegen Null gehendes Potential
verschwinden die Bindungszustände nacheinander, und das Energie-Spektrum geht in ein kontinuierliches Spektrum über. Der Grundzustand E1 verschwindet jedoch nie. Experimentell messbar wäre z.B. das Verschwinden
von Strahlungslinien gemäß:
Emn = Em − En
mit m > n.
B2) Energie über dem Maximum des Potentials
Wir betrachten nun den Fall der Energie E3 also:
E>0
Wir erwarten ein sogenanntes Streuspektrum (kontinuierlich). Wir haben wieder unsere beiden reellen Parameter
r
2mE
k=
~2
und
q=
r
2m(E + V0 )
~2
mit denen wir die Lösungen beschreiben können. Wir erhalten:

ψI (x) = A1 eikx + B1 e−ikx



ψE (x) = ψII (x) = A2 eiqx + B2 e−iqx



ψIII (x) = A3 eikx + B3 e−ikx
, x < −a
, x ∈ [−a, a]
, x > a.
Es gibt nun zwei Fälle: die Welle kann entweder von links oder von rechts einlaufen. Wir wählen im Folgenden
links als die Einfallsrichtung. Alle Überlegungen ergeben sich analog auch für die andere Richtung.
Abbildung 2.24: Von links einlaufende Wellenfunktion mit E > 0
Es ist klar, dass in diesem Fall B3 = 0 gelten muss, da wegen der unendlichen Ausdehnung des Systems
kein reflektierter Beitrag von rechts kommen kann. Hierdurch haben wir einen Bruch der Spiegelsymmetrie
48
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
und können deren Eigenschaften nicht mehr so einfach ausnutzen. Die Struktur der Lösung der SchrödingerGleichung in den Bereichen I, II und III legt nahe, dass bei x = −a und x = a (partielle) Reflexion auftritt.
Die ist ein rein quantenmechanischer Effekt, und die Rechnung muss erst zeigen, ob, wann und wie stark der
Effekt auftritt.
Sei jT die bei a durchgehende (transmittierte) Wahrscheinlichkeits-Stromdichte, jR die bei −a
zurücklaufende Wahrscheinlichkeitsstromdichte und jein die bei −a einfallende Wahrscheinlichkeitsstromdichte. Seien alle Wahrscheinlichkeitsstromdichte parallel zur x-Achse orientiert. Dann nennen wir
T =
jT
jein
(2.52)
den Transmissionskoeffizienten. Außerdem nennen wir
R=
|jR |
jein
(2.53)
den Reflexionskoeffizienten.
Schauen wir uns nun die entsprechenden Wellenfunktionen an. Der in I rückläufige Anteil wird beschrieben
durch:
ψR = B1 e−ikx
Der transmittierte Anteil ist gegeben durch:
ψT = A3 eikx ,
und die bei a einfallende Wellenfunktion ist:
ψein = A1 eikx .
Erinnern wir uns nun an die Definition der Wahrscheinlichkeits-Stromdichte
′
~
j=
(ψ ∗ ψ ′ − ψ ∗ ψ),
2mi
so lassen sich die gesuchten Größen leicht zu
jein =
~k
|A1 |2 ,
m
jT =
~k
|A3 |2 k
m
~k
|B1 |2 ,
m
berechnen. Hieraus bilden wir dann den Reflexions- und Transmissionskoeffizienten:
jR = −
T =
|A3 |2
,
|A1 |2
(2.54)
R=
|B1 |2
.
|A1 |2
(2.55)
Man beachte, dass hierbei immer–aufgrund der Teilchenzahlerhaltung–
R + T = 1,
(2.56)
′
gelten muss. Die Koeffizienten folgen nun aus den gewohnten Randbedingungen der Stetigkeit von ψE und ψE
bei a und −a. Es ergibt sich folgendes Gleichungssystem:
−B1 eika +
B2 eiqa +
0=
A1 e−ika ,
kB1 eika +qA2 e−iqa − qB2 eiqa +
0=
kA1 e−ika ,
A2 eiqa − B2 e−iqa + A3 eika =
0,
0−
A2 eiqa +
0− A2 qe
B1
iqa
A2
+B2 qe
−iqa
B2
+kA3 e
ika
A3
=
0,
Inhomogenität
2.8. TEILCHEN IM 1D-KASTENPOTENTIAL
49
Wir haben also 4 gesuchte Koeffizienten B1 , A2 , B2 , A3 , die wir in Abhängigkeit von A1 ausdrücken können. Für
diese Größen haben wir vier Gleichungen zur Verfügung. Wir definieren nun folgende dimensionslose Größen,
um die Rechnung übersichtlicher zu machen:
u = ka,
v = qa,
q
v
w= = ,
u
k
s = w + 1,
t = 1 − w.
Wir berechnen nun zuerst die Determinante der Koeffizientenmatrix:
iu
−iv
−e
eiv
0 iu e −iv
ue
ve
−veiv
0 1
D = iv
−iv
iu · 2
0
−e
−e
e
a
iv
−iv
0
ve
ueiu −ve
−1 e−2iv
e2iv
2iu −2iv
e
u ve
−ve2iv
= eiv e−iv 2 −1
−1
a 0
0
−v
v
2iv
−1 e−2iv
e
0
2
1 we−2iv −we2iv 0
u
= 2 e2iu −1
−1
1
a
0
0
−w
w
1
0 0 1 u
Die jeweils ausgeklammerten Faktoren sind hier rot markiert. Weiter gilt bei Addieren der vierten Spalte zur
Dritten und Zweiten und Addition der ersten Zeile zur zweiten Zeile:
−1 e−2iv e2iv 0
2
0 se−2iv te2iv 0
u
D = 2 e2iu 0
0
1
a
0
0
t
s
1
−2iv
2
2iv
se
u
te = − 2 e2iu (−1) t
s a
= −k 2 e2ika · C
Hierbei ist C gegeben durch:
q 2 −2iqa
q 2 2iqa e
− 1+
e
C := 1−
k
k q
q2
= −4 cos 2qa + 2i 1 + 2 sin 2qa
k
k
Nach der Cramerschen Regel erhält man nun den i-ten Koeffizienten durch:
Ai =
D̃
D
Hierbei ist D̃ die Determinante derjenigen Matrix in der man in der Koeffizientenmatrix die i-te Spalte durch
die Lösungspalte ersetzt hat. Für A2 ist dies zum Beispiel:
ika
−ika
−e
eiqa
0 ika A1 e −ika
1 ke
A1 ke
−qeiqa
0 A2 =
0
−e−iqa eika D 0
0
0
qe−iqa keika 2A te2iaq 0
k 2 i(k−q)a 1
−1
1
e
=
0
D
0
w
1
q
2A1 2 i(k−q)a
k e
1+
=
D
k
50
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Also gilt:
A2 = −2
Berechnen wir nun B1 :
A1 q −i(k+q)a
1+
e
C
k
(2.57)
A1 e−iu
e−iv
eiv
0 1 kA1 e−iu qe−iv −qeiv
0 B1 =
0
−eiv −e−iv eiu D 0
−qeiv qe−iv keiu A
e−2iv
e2iv k 2 iu 1
=
e A1 we−2iv −we2iv D
0
−t
−s 2
2
2iA1 k
q
=−
1 − 2 sin 2qa
D
k
Der Koeffizient B1 ist also:
B1 =
2iA1
C
1−
q2
k2
e−2ika · sin 2qa
(2.58)
Kommen wir zu B2 :
iu
−e
k 2 eiu
B2 =
D 0
0
=−
e−iv
we−iv
−eiv
−weiv
A1 e−iu
A1 e−iu
0
0
2A1 k 2 i(u+v)
e
(1 − w)
D
0 0 eiu eiu Der Koeffizient B2 ist also:
B2 =
Berechnen wir nun noch A3 :
2A1 i(q−k)a q
e
1−
C
k
iu
−e
k 2 eiu
A3 =
D 0
0
=
e−iv
we−iv
−eiv
−weiv
eiv
−weiv
−e−iv
we−iv
k2
2A1 · 2w
D
(2.59)
A1 e−iu A1 e−iu 0 0 Der letzte Koeffizient A3 ergibt sich dann zu:
A3 = −
4A1 q −2ika
e
C k
(2.60)
Mit diesen Koeffizienten können wir nun das Resultat für den Transmissions- und den Reflexionskoeffizienten
berechnen. Nun wird auch klar, warum wir die Koeffizienten in Abhängigkeit von A1 berechnet haben, da dieser
nun überall heraus fällt. Es folgt:
|A3 |2
16 q 2
T =
=
,
|A1 |2
|C|2 k
und
4
|B1 |2
=
R=
|A1 |2
|C|2
q2
1− 2
k
2
sin2 2qa.
Hierbei ist |C|2 :
2
q2
q2
sin2 2qa
|C| = 16 2 + 4 1 − 2
k
k
2
2.8. TEILCHEN IM 1D-KASTENPOTENTIAL
51
Für den Reflexionskoeffizienten R und den Transmissionskoeffizienten T gilt im Fall des endlichen Potentialtopfes mit einer Energie oberhalb des Potentialmaximums:
R=
1
4
q
k
2
sin2 2qa
2
2 sin 2qa
k
1 q
1+ 4 k − q
−
k
q
1
T =
1+
1
4
q
k
k
q
−
2
(2.61)
(2.62)
sin2 2qa
Um uns die genaue Energieabhängigkeit klar zu machen, setzen wir die Größen k und q wieder ein. Besprechen
wir zunächst, in welchen Fällen die Transmission gleich 1 wird:
• Gilt q = k so ist V0 = 0 und T = 1. Es gibt kein Potential. Diese Lösung ist trivial.
• Sei nun also q 6= k. Nun gibt es noch die Möglichkeit, dass der Sinusterm Null wird. Dementsprechend
gilt:
T = 1 ⇔ 2qa = nπ
mit n ∈ N. Was bedeutet nun qa =
nπ
2 ?
Es ist qa = v genau die in A) eingeführte Größe, mit der galt:
En =
nπ 2
2
für den Fall, dass −V0 = −∞ gilt. Hierbei war T0 =
T0 − V0 > 0
~2
2ma2 .
In diesen Fällen tritt also vollständige Transmission–wie in klassischen Systemen–auf. Diese charakteristischen
Werte der Energie nennt man auch Resonanzen.
Beschäftigen wir uns nun mit den Minima der Transmission. Trägt man den Transmissionkoeffizienten über VE0
auf, so erhält man die Kurve, die in Abb. 2.25 gezeigt ist:
Abbildung 2.25: Abhängikeit des Transmissionskoeffizienten von E/V0 .
Die Minima stellen sich ein, wenn der Nenner des Transmissionkoeffizienten maximal wird, also genau dann,
wenn
sin2 2qa = 1
gilt. Also haben wir die Bedingung für ein Minimum:
2qn a = (2n + 1)
π
2
Hieraus folgt für die Energie dieses Minimums:
Eminn =
1
n+
2
2
π2
T 0 − V0
4
52
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Wir können dann die Minima des Transmissionskoeffizienten bestimmen, indem wir
qn
kn
2
−
kn
qn
V0
En
=1+
benutzen.
1
Tminn =
1 + 14
= 1+
qn
kn
2
V02
4En (En + V0 )
"
= 1+ #
−1
V02
4
n+
1 2 π2
2
4 T0
#
n+
1
2
π2
4
T 0 − V0
%−1
Man kann sich die Enstehung der Transmissionsmaxima durch Resonanzen erklären. Es sind die Punkte in
denen die Frequenz der Wellenfunktion für eine stehende Welle mit Bereich über dem Potential sorgt. Es gibt
also keine Interferenzen mit Wellen, welche an der (bei einer von links einlaufenden Welle) Stelle a reflektiert
werden. Die Transmissionswahrscheinlichkeit ist hier dann aufgrund der fehlenden Auslöschung höher.
2.8.3
C) rechteckige Potentialbarriere
Sei nun also V gegeben durch:
V =
(
V0
0
, |x| < a
, sonst
Für eine Energie E1 mit E > V0 erwarten wir eine freie Bewegung und im Fall E2 mit 0 < E < V0 eine in
[−a, a] gedämpfte Bewegung.
Abbildung 2.26: Skizze zur Potentialbarriere
Fall C1, Energie über dem Kastenniveau:
B2). Alle Resultate sind gültig mit
Im Falle der Energie E1 ist der Sachverhalt identisch zum Fall
V0 → −V0
Wir erhalten also:
r
2m
E
~2
r
2m
(E − V0 ) ∈ R<k
q=
~2
k=
Der Transmissionskoeffizient wird ebenfalls identisch zu:
T
−1
1
=1+
4
k
q
−
k
q
2
sin2 2qa
2.8. TEILCHEN IM 1D-KASTENPOTENTIAL
53
Fall C2, Energie unterhalb des Potentialmaximums: Kommen wir nun zum interessanteren Fall der
Energie E2 . Es gibt in [−a, a] keine freie Bewegung, und Ψ fällt ab. Dies bezeichnet man als Tunneleffekt. Man
kann dies ebenfalls auf B) zurückführen, indem man die Ersetzung
q = iλ
mit
λ=
r
2m
(V0 − E) ∈ R
~2
durchführt. Die Schrödinger-Gleichung lautet dann:
′′
ψII
− λ2E ψIIE = 0
E
Die entsprechende Lösung ist:
ψIIE = A2 eλE x + B2 e−λE x
Mit derselben Rechnung wie in B) erhält man:
T =
1
1+
1
4
#λ
k
+
k 2
λ
sinh2 2λa
(2.63)
Trägt man dieses in Einheiten VE0 auf so erhält man die untenstehende Abbildung. Der Bereich [0, 1] ist blau
eingefärbt. Hier ist die Energie kleiner als das Potentialmaximum. Man erkennt eine schwach ansteigende Transmissionswahrscheinlichkeit in diesem Teil. Der rot gefärbte Teil mit E > V0 ist uns bereits aus B) bekannt.
54
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Abbildung 2.27: Transmission an einer Potentialschwelle für drei verschiedene Tiefen der Potentialschwelle,
α = V0 /T0 .
Der klassische Fall ist gestrichelt eingetragen. Der Parameter α = TV00 ∝ V0 · a2 gibt Höhe und Breite der
Potentialbarriere an. Ist α größer, so ist die Tunnelwahrscheinlichkeit geringer. Hierbei war T0 :
T0 =
~2
.
2ma2
Betrachten wir nun den Grenzfall
λa =
r
E
V0
−
≫ 1,
T0
T0
was für V0 ≫ E und V0 ≫ T0 der Fall ist. Hier sind die Quanteneffekte dann schwach, und es gilt
sinh 2λa ≈
1 2λa
e ,
2
d.h. der Transmissionkoeffizient ist exponentiell klein.
T →
16k 2 λ2 −4λa
e
.
(k 2 + λ2
2.8. TEILCHEN IM 1D-KASTENPOTENTIAL
55
Setzt man λ und k ein, so erhält man:
E(V0 − E) −4
T (E) = 16
e
V02
q
V0 −E
T0
.
(2.64)
Verallgemeinerung auf beliebige Barrieren: Das Rechteckpotential war bisher nur die erste grobe Näherung
eines realen Potentials. Wir können nun auch den Tunneleffekt durch eine beliebig geformte Potentialstufe V (x)
untersuchen. Dazu unterteilen wir die Stufe in äquidistante Rechtecke mit der Breite
2a = ∆xi ,
i = 1, ..., N,
wie in Abbildung 2.28 skizziert.
Abbildung 2.28: Annäherung eines allgemeinen Potentials durch Rechteck-Potentiale.
Die Transmission setzt sich nun als Wahrscheinlichkeit aus dem Produkt der Transmissionswahrscheinlichkeiten
durch die einzelnen Rechtecke zusammen:
T (E) =
N
Y
Ti (E)
i=1
= const · e
2
−~
−→ const · e
N
P
i=1
2
−~
√
2m[V (xi )−E]]∆xi
RL √
2m[V (x)−E]dx
0
Im zweiten Schritt haben wir ∆xi → 0 gehen lassen. Damit lässt sich die Transmissionswahrscheinlichkeit durch
ein beliebig geformtes Potential berechnenen, unter der Annahme, dass die Teilchenenergie klein ist. Dies ist der
Spezialfall einer systematischen quasiklassischen Theorie (WKB), in der auch die Vorfaktoren korrekt bestimmt
werden.
2.8.4
Fazit
Wir fassen noch einmal die wichtigsten Punkte dieses Themas zusammen:
• Das Kastenpotential in Form eines Topfes oder einer Schwelle enthält alle typischen Eigenschaften eines
Mikroteilchens in einem externen Potential.
• ψE wird immer aus den Teillösungen konstruiert und diese werden durch die Randbedingungen, dass ψ(x)
und ψ ′ (x) stetig sind, verknüpft (Ausnahme ist der Fall eines unendlich tiefen Potentials).
• Es liegen diskrete und kontinuierliche Energie-Eigenwerte vor, wobei der erste Fall zu einer gebundenen
Bewegung korrespondiert.
• Transmission und Reflexion verlaufen drastisch verschieden zur klassischen Theorie.
In der unten stehenden Grafik sind noch einmal die Sachverhalte gemeinsam veranschaulicht.
56
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Abbildung 2.29: Vergleich der Wellenfunktionen für ein rechteckiges Potential (schematisch). Von oben nach
unten: Potentialtopf–Fälle B1), B2) und Potentialschwelle–C1) und C2).
2.9
Der harmonische Oszillator
Wir besprechen nun ein realistischeres Potential. Das parabolische Potential des harmonischen Oszillators ist ein
häufig anzutreffender Fall. Darüber hinaus kann es als Grenzfall einer Taylor-Entwicklung allgemeiner Potentiale
mit einem Minimum (wir wählen x = 0) betrachtet werden:
V (x) = V (0) +
1 d2 V dV ·x+
· x2 + ...
dx 0
2 dx2 0
Ist |V ′′′ |x ≪ |V ′′ | so kann diese harmonische Näherung angewendet werden. Dies ist oft zutreffend bei hinreichend kleiner Auslenkung um die Gleichgewichtslage, die durch
dV = −F (0) = 0,
dx 0
beschrieben wird. Im Folgenden werden wir, ohne Beschränkung der Allgemeinheit, von V (0) = 0 ausgehen, da
sich die Energieskale beliebig verschieben lässt.
Abbildung 2.30: Parabolisches Potential.
Beispiele für harmonische Oszillationen sind:
2.9. DER HARMONISCHE OSZILLATOR
57
• kleine Schwingungen in Festkörpern (Phononen)
• Molekülschwingungen
• Confiment-Potential in Elementarteilchen (Quarks).
Wir werden das allgemeine harmonische Oszillatorpotential
V (x) =
α 2
x .
2
jetzt untersuchen. Erinnern wir uns zunächst an den klassischen Oszillator: er wird durch die klassische Hamiltonfunktion
H(x, p) =
p2
mω 2 2
+
x ,
2m
2
beschrieben, wobei ω die Eigenfrequenz ist, mit:
ω=
r
α
.
m
In der Quantenmechanik hat der Hamilton-Operator Ĥ daher eine analoge Form:
Ĥ =
p̂2
mω 2 2
+
x̂ ,
2m
2
mit dem Unterschied, dass sowohl Ort als auch Impuls jetzt als Operatoren zu verstehen sind. Die stationäre
Schrödinger-Gleichung, also das Eigenwertproblem, ist wie gewohnt:
Ĥψ(x) = Eψ(x)
2
2
−
m
~ d
ψ + ω 2 x2 ψ = Eψ.
2m dx2
2
(2.65)
Diese Gleichung gilt es nun zu lösen. Wir tun dies in mehreren Schritten.
1. Zunächst führen wir wieder dimensionslose Variable ein. Als Energieeinheit wählen wir:
E0 =
~ω
,
2
und die dimensionslose Energie (in Einheiten von E0 ) nennen wir ǫ:
E
.
E0
ǫ=
Wir erhalten also:
−
~ d2 ψ
x2
+ mω ψ = ǫψ.
2
mω dx
~
Weiter definieren wir als Längeneinheit
x0 =
r
~
mω
und nennen die dimensionslose Länge (in Einheiten von x0 ) u:
u=
x
.
x0
Wir erhalten die Webersche Differentialgleichung zu:
−
d2 ψ
+ u2 ψ = ǫψ
du2
(2.66)
58
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Wir erwarten nach den vorigen Abschnitten eine gebundene Bewegung. Die Randbedingungen ergeben
sich aus der Forderung, dass die Wahrscheinlichkeit für ein Eindringen in die klassisch verbotenen Bereich
einem exponentiellen Abfall unterliegt. Es soll also gelten:
lim ψ(u) = 0.
(2.67)
u→±∞
Ebenso fordern wir wieder die Normierbarkeit. Da dies wieder eine Differentialgleichung zweiter Ordnung
ist, gibt es wieder zwei unabhängige Lösungen.
2. Wir untersuchen nun das asymptotische Verhalten für u → ±∞. In diesem Fall wird unser ǫ vernachlässigbar klein gegen den Rest der Gleichung sein und wir erhalten die einfachere Gleichung:
′′
ψ∞
− u2 ψ∞ = 0
Diese Gleichung lösen wir mit dem Ansatz:
1
2
ψ∞ ∝ e± 2 u .
1
2
Da ψ∞ jedoch endlich sein muss, ist nur der Term mit e− 2 u möglich.
3. Den Ansatz für die Gesamtlösung führen wir nun wie folgt ein:
2
1
ψ(u) = e− 2 u H(u),
wobei H(u) eine zu bestimmende Funktion ist. Bevor wir diesen Ansatz in die Schrödinger-Gleichung
einsetzen berechnen wir die erforderlichen Ableitungen:
1
2
ψ ′ (u) = −uψ + e− 2 u H ′ (u),
1
2
1
2
1
2
ψ ′′ (u) = u2 ψ − ψ − ue− 2 u H ′ (u) − ue− 2 u H ′ (u) + e− 2 u H ′′ (u).
2
Setzen wir diese nun ein und kürzen gleich mit e−1/2u , so erhalten wir folgende nicht durch elementare
Funktionen lösbare Gleichung:
H ′′ (u) − 2uH ′ (u) + (ǫ − 1)H(u) = 0.
(2.68)
4. Unser Ansatz für die Funktion H(u) ist nun eine Potenzreihe:
H(u) =
∞
X
a n un .
(2.69)
n=0
Wir berechnen wieder zunächst die Ableitungen und führen bei der zweiten Ableitung eine Indexverschiebung durch:
H ′ (u) =
2uH ′ (u) =
H ′′ (u) =
∞
X
n=1
∞
X
n=1
∞
X
n=2
nan un−1 ,
nan un ,
an n(n − 1)un−2 =
∞
X
an+2 (n + 1)(n + 2)un .
n=0
Setzen wir dies ein, so erhalten wir:
∞
X
n=0
un [(n + 1)(n + 2)an+2 − 2nan + (ǫ − 1)an ] = 0.
Dies muss nun für alle n seperat erfüllt sein, da die Beiträge unterschiedlicher Potentzen voneinander
unabhängig sind. Es muss also der Ausdruck in der eckigen Klammer für alle n separat verschwinden.
Umgeformt ergibt uns diese Bedingung eine Referenzformel:
an+2 = an
2n + 1 − ǫ
(n + 2)(n + 1)
(2.70)
2.9. DER HARMONISCHE OSZILLATOR
59
Wir haben also 2 freie Koeffizienten. Die Vorgabe von a0 bestimmt alle geraden n. Diese Funktionen
nennen wir H+ (u). Die Vorgabe von a1 bestimmt alle ungeraden n. Diese Funktionen nennen wir H− (u).
Wir testen nun, ob das oben besprochene asymptotische Verhalten durch diesen Ansatz gewährleistet
wird. Wir besprechen dies für H+ (u) (die Rechnung erfolgt analog für die ungeraden Funktionen).
H+ (u) =
∞
X
a2n u2n .
n=0
Für große n gilt
a2n+2
1
→
a2n
n
Ebenso gilt für große n:
∞
X
u4
u2
a2n u2n = a2n u2n 1 +
+
+ ...
n
n(n + 1)
n=0
2
2
u2
Dies ist aber genau die Taylorentwicklung von eu . Nun würde Ψ+ (u) ∝ eu · e− 2 aber divergieren.
Analog würde auch die ungeraden Funktionen divergieren. Der Ausweg ist nun die Forderung, dass die
Reihe abbrechen muss:
∞
X
n=0
→
k
X
n=0
Dies führt dann auf Polynome. Diese haben dann offensichtlich die Eigenschaft, dass ein an 6= 0 existiert
mit al = 0 für alle l > n. Betrachten wir nun die Referenzformel und setzen an als eben diesen letzten
Koeffizienten ungleich 0. Dann gilt an+2 = 0:
2n + 1 − ǫ
an = 0
(n + 2)(n + 1)
ǫn = 2n + 1
Im letzten Schritt haben wir das Epsilon wieder mit einem Index versehen, um deutlich zu machen, dass
wir nun wieder eine Bedingung gefunden haben, welche nur diskrete Energien erlaubt. Setzen wir nun
wieder die Definition von ǫ ein, so erhalten wir:
En
= 2n + 1
E0
1
,
En = ~ω n +
2
n ∈ N.
(2.71)
Wir haben nun im Gegensatz zum Potentialtopf ein äquidistantes Energiespektrum:
En+1 − En = ~ω.
Der Grundzustand E0 =
~ω
2
ist wiederum endlich, was wieder mit der Unschärferelation zusammenhängt.
Abbildung 2.31: Äquidistante Energieniveaus im harmonischen Oszillatorpotential.
60
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Wir schlussfolgern, dass die Lösung durch einen Potenzreihen-Ansatz und den Abbruch der Reihe erfolgreich war11 .
Kommen wir nun zu den Eigenfunktionen ψn (u). Es gilt mit unserem Ansatz:
ψn (u) = Cn e−
u2
2
Hn (u).
(2.72)
Hierbei sind für gerade n die Polynome:
(n)
(n)
n
H+n (u) = a0 + a2 u2 + ... + a(n)
n u ,
und für n ungerade:
(n)
(n)
n
H−n (u) = a1 u + a3 u3 + ... + a(n)
n u .
Wir wählen nun willkürlich (dies ist die Standard-Konvention):
n
a(n)
n =2
Um hiermit etwas vertraut zu werden, rechnen wir hier die ersten Polynome aus:
H0 (u) = 20 · u0 = 1,
H1 (u) = 21 · u1 = 2u,
(2)
(2)
H2 (u) = a0 + a2 u2 .
In der letzten Zeilt müssen wir aus
ǫ2 = 2 · 2 + 1 = 5
(2)
und a2 = 22 den ersten Koeffizienten bestimmen:
(2)
−2a0 =
2 · 0 + 1 − ǫ2
(0 + 2)(0 + 1)
(2)
a0 = −2
Also ist
H2 (u) = 4u2 − 2
Die folgenden Polynome geben wir ohne Rechnung an (Übungsaufgabe):
H3 (u) = 8u3 − 12u,
H4 (u) = 16u4 − 48u2 + 12,
H5 (u) = 32u5 − 160u3 + 120u.
Hermite Polynome. Die oben gefundenen Polynome H nennt man auch Hermite Polynome. Wir geben die
wichtigsten Eigenschaften an.
a.) Die Polynome besitzten folgende Darstellung:
Hn (u) = eu
2
dn −u2
e
(−1)n = 2n un + ...
dun
(2.73)
dn
Hn = 2n n!
dun
(2.74)
b.) Daraus folgt sofort
c.) Wir geben nun ohne Ableitung noch zwei weitere Eigenschaften von Hn an:
Hn′ (u) = 2nHn−1 ,
(2.75)
1
uHn (u) = nHn−1 (u) + Hn+1
2
(2.76)
sowie
d.)
11 Dieses Konzept geht auf Arnold Sommerfeld zurück (Sommerfeldsche Polynom-Methode) und ist auch für andere quantenmechanische Probleme, wie etwa das Wasserstoff-Problem, erfolgreich.
2.9. DER HARMONISCHE OSZILLATOR
61
Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators: Wir wollen nun die Eigenfunktionen ψn skizzieren.
Hierfür halten wir noch fest, dass Hn n reelle Nullstellen besitzt. Mit der Gauss-Funktion der Gesamtlösung,
welche keine Nullstellen besitzt, haben wir also wieder dieselbe Anzahl an Knotenpunkte wie beim Teilchen im
Kastenpotential. Berechnen wir nun die Eigenfunktionen. Der Grundzustand ergibt sich, mit H0 (u) = 1, zu:
ψ0 (u) = C0 e−
~ω
2 .
Die zugehörige Grundzustandsenergie beträgt E0 =
Polynom H1 (u) = 2u. Also ist
u2
2
Zum ersten angeregten Zustand gehört das Hermite-
ψ1 (u) = C1 · 2u · e−
u2
2
,
die Wellenfunktion für diesen Zustand mit E1 = 32 ~ω. Diese Wellenfunktion weist Extrempunkte bei uE = ±1
auf. Nun betrachten wir noch ψ2 (u).
ψ2 (u) = C2 (4u2 − 2)e−
u2
2
,
welch zur Energie E2 = 25 ~ω korrepondiert. Diese Funktion hat Extrempunkte bei uE = ± √12 .
Abbildung 2.32: Die ersten drei Eigenzustände im parabolischen Potential
Wir vergleichen nun noch den klassischen harmonischen Oszillator mit dem quantenmechanischem Oszillator.
Im klassischen ist die kleinste möglich Energie Emin = 0 und die Energien sind kontinuierlich möglich. In der
QM gilt hier Emin = ~ω
2 und die möglichen Energien sind diskrete äquidistante Werte. In der Klassik kann
ein Teilchen niemals in die verbotenen Bereiche außerhalb des Potentials eindringen. In der QM stellen wir
ein Eindringen von Ψ in diese Bereiche fest. In diesen Bereichen gibt es dann einen exponentiellen Abfall der
Wahrscheinlichkeitsamplitude mit wachsendem x bzw. u.
Normierung: Um die gesamte Lösung anzugeben benötigen wir noch den Wert der Konstante Cn . Wie üblich
berechnen wir diesen über die Normierung. Hierbei muss die Wahrscheinlichkeitsdichte ρn eines Zustandes n in
[−∞, ∞] zu 1 normiert sein. Um dies zu berechnen ersetzen wir wieder unser u durch x indem wir uns an
r
~
x
mit x0 =
u=
x0
mω
erinnern. Aus 2.72 wird dann:
ψn (x) = Cn e
1=
Z∞
ψn∗ (x)ψn (x)dx
Cn2
Z∞
−∞
=
−∞
e
− 12
x
x0
2
Hn
Hn
− 12
x
x0
2
x
x0
·e
− 12
x
x0
x
x0
2
Hn
x
x0
dx
62
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Wir substituieren nun wieder
x
x0
du
1
=
dx
x0
dx = x0 du
u=
und erhalten:
Z∞
1 = Cn2 x0
2
e−u Hn (u)Hn (u)du
−∞
Die Rückersetzung zuvor mussten wir durchführen um bei der Substitution den Faktor x0 nicht zu vergessen.
Wir benutzen nun 2.73 und erhalten:
1 = (−1)
n
x0 Cn2
Z∞
−∞
Z∞
= (−1)n x0 Cn2
−∞
2
2
e−u eu Hn (u) ·
Hn (u) ·
dn −u2
e
du
dun
dn −u2
e
du
dun
Im Folgenden führen wir eine n-fache partielle Integration durch. Hierbei wechselt bei jeder erneuten partiellen
Integration das Vorzeichen vor dem entstehenden Integral. Wir erhalten also einen weiteren Faktor (−1)n . Die
partielle Integration wählen wir so, dass wir immer den Exponentialteil integrieren, damit bei jedem Schritt
eine Ableitung wegfällt. Man erhält:
2n
1 = (−1)
| {z }
x0 Cn2
=1
Z∞
−∞
Z∞
1 = x0 Cn2 2n · n! ·
−∞
|
√
= x0 Cn2 2n n! π,
dn Hn (u) −u2
·e
du
dun
2
e−u du
{z
√
}
π
wobei wir Eigenschaft (2.74) der Hermite-Polynome benutzt haben. Man erhält den Vorfakter der n-ten Wellenfunktion also zu:
Cn = p
1
.
√
x0 πn!2n
(2.77)
Bei der mehrfachen partiellen Integration haben wir den ersten Term jeder partiellen Integration unter den
Tisch fallen lassen. Dass dieser tatsächlich immer Null wird, zeigen wir jetzt am Beispiel des ersten Terms:
n−1 ∞
∞
d
1
−u2
= Hn−1 (u)Hn (u) u2
e
Hn (u)
,
dun−1
e (−1)n −∞
−∞
wobei wir wieder Glg. (2.73) benutzt haben. Es ist nun
1
e−u2 (−1)n
,
für jedes n ∈ N eine gerade Funktion. Von Hn−1 und Hn ist eine Funktion ungerade und eine gerade. Insgesamt
haben wir also eine ungerade Funktion über ein symmetrisches Intervall auszuwerten. Also ist jeder Term 0, da
wir in jedem Schritt zwei benachbarte Hermite-Polynome bekommen.
Orthogonalität: Im Folgenden wollen wir einige Eigenschaften der Eigenfunktionen ψn besprechen. Zunächst
ist zu sagen, dass die Eigenfunktionen bezüglich des Skalarproduktes
Z∞
−∞
dx ψn∗ (x)ψm (x),
2.9. DER HARMONISCHE OSZILLATOR
63
ein Orthonormalsystem bilden. Es gilt also für n 6= m:
Z∞
ψn∗ (x)ψm (x)dx = δn.m .
(2.78)
−∞
Dies zeigt man wieder durch partielle Integration, völlig analog zur Normierung12 Darüber hinaus bilden die
{ψn } ein vollständiges Funktionensystem. Das heißt, dass man für jede Funktion ϕ schreiben kann:
ϕ=
∞
X
Dl ψl (x)
l=0
Die Wellenfunktionen des harmonischen Oszillator sind gegeben durch:
2
1
x
− 12 xx
0
ψn (x) = p
e
H
√
n
x0
2n n! πx0
(2.79)
Hierbei ist x0 :
x0 =
r
~
mω
(2.80)
Die Energien sind für n ∈ N äquidistant gemäß
1
En = ~ω n +
2
(2.81)
verteilt. Die Ortswahrscheinlichkeits-Dichte ist gegeben durch:
−
x
2
e x0
H2
Pn (x) = |ψn (x)|2 = n √
2 n! πx0 n
x
x0
,
Z
∞
dx Pn (x) = 1
(2.82)
−∞
und ist für alle n auf 1 normiert.
Vergleichen wir nun die berechnete quantenmechanische Ortswahrscheinlichkeit mit der klassischen Ortswahrscheinlichkeit. Es gilt:
mẍ = F = −kx
ẍ + ω02 x = 0
mit ω02 =
k
m.
Die Verweildauer ρcl (x) am Ort x ist gegeben durch:
dPcl = ρcl (x)dx =
dt
T
2
=
ω0 dx
ω0
=
dx
dx
π dt
πv
Betrachten wir nun die Lösung mit x(0) = 0 und v(0) = v0 = ω0 x0 :
x(t) = x0 sin ω0 t
v(t) = ω0 x0 cos ω0 t
Hierbei sind x0 die klassischen Umkehrpunkte bei den Energien En :
m 2 2
ω x = En
2 0 0 s
2En
x 0n =
mω02
√
= x0 2n + 1
12 Dabei wendet man zweckmäßigerweise die Ableitung zunächst für die Funktion Ψ an, mit n > m, so dass die n-fache partielle
n
Integration auf eine n-fache Differentatation von Hm führt, was Null ergibt.
64
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Lösen wir x(t) nach t so erhalten wir:
ω0 t
x
x0
= arcsin
x
x0
Setzen wir dies in die Verweildauer ein:
dx
1
πx0 cos ω0 t(x)
1
dx
q
=
πx0 1 − x22
ρcl (x)dx =
x0
Substituieren wir nun u =
x
x0
und integrieren wir dPcl :
√
√
Z2n+1
Pcl (u)du = 1,
− 2n+1
folgt die echte (auf 1 normierte) Wahrscheinlichkeits-Dichte Pcl zu:
Pcl (u, n) =
1
du
q
√
π 2n + 1 1 −
(2.83)
u2
2n+1
Diese Funktion ist an den klassischen Umkehrpunkten gepeakt, was leicht verständlich ist: dort hat das Teilchen
die minimale Geschwindigkeit, es “verbringt” dort also die meiste Zeit.
Es zeigt sich, dass die quantenmechanischen Resultate mit wachsendem n sich qualitativ dem klassischen Ergebnis annähern: die Peaks der höheren Funktionen werden außen immer höher, wie im klassischen Fall. Natürlich
bleiben die Oszillationen als ein reiner Quanteneffekt erhalten, das klassische Resultat reproduziert lediglich die
mittleren Trends der Wahrscheinlichkeitsdichte für n → ∞.
Nullpunktsenergie und Unschärfe:
Wir behaupten nun Folgendes:
Behauptung: E0 > 0 ist eine Konsequenz der quantenmechanischen Unschärfe.
Beweis: Wir wissen, dass
h∆x2 i h∆p2 i ≥
~2
4
gilt. Es galt darüber hinaus für die Varianzen:
2
h∆x2 i = hx2 i − hxi ,
2
h∆p2 i = hp2 i − hpi ,
wobei die Mittelung in einem beliebigen Zustand ψn erfolgt. Da ψn (x)ψn∗ (x) eine gerade Funktion ist, gilt
hxin =
Z∞
x ψn (x)ψn∗ (x)dx = 0,
−∞
und analog auch hpn i = 0. Setzen wir yn := h∆x2 in , so können wir die Energie des n-ten Zustandes mit der
Unschärferelation von unten abschätzen:
En = hĤin =
1
1
1 ~2 1
1
h∆p2 in + mω 2 h∆x2 in ≥
+ mω 2 yn =: f (yn ).
2m
2
2m 4 yn
2
Das Minimum von hĤi finden wir nun über:
d
f (yn ) = 0
dyn
→ y n0 =
~
2mω
Also erhalten wir:
hĤimin = f (yn0 ) =
1
~ω = E0 .
2
Das Ergebnis stimmt also mit den bekannten Energieeigenwerten überein: alle En sind von unten begrenzt durch
E0 , und dieser Werte ist in der Tat endlich und eine Konsequenz der Unschärferelation.
2.9. DER HARMONISCHE OSZILLATOR
2.9.1
65
Erzeugungs- und Vernichtungsoperatoren
Wir erinnern uns noch einmal an die Rekurrenzformeln für die Hermite-Polynome:
Hn′ (u) = 2nHn−1 (u),
(2.84)
1
uHn (u) = nHn−1 (u) + Hn+1 (u).
2
(2.85)
Hieraus finden wir nun analoge Rekurrenzformeln für die Oszillator-Eigenfunktionen. Zunächst multiplizieren
u2
wir (2.85) mit Cn e− 2 :
uψn (u) = Cn e−
u2
2
nHn−1 (u) + Cn e−
u2
2
1
Hn+1 (u)
2
Cn
Cn · n
ψn−1 (u) +
ψn+1 (u)
Cn−1
2Cn+1
r
r
n
n+1
ψn−1 (u) +
ψn+1 (u)
=
2
2
=
(2.86)
Hierbei haben wir die nützliche Beziehung
1
Cn = √ Cn−1
2n
verwendet, die man leicht durch Einsetzen überprüfen kann. Nun wollen wir eine zu (2.84) analoge Beziehung
für unsere Eigenfunktionen bekommen. Hier gehen wir rückwärts vor und betrachten zunächst ψn′ (u):
u2
u2
2
Hn (u) + Cn e− 2 Hn′ (u)
Cn · 2n
ψn−1 (u)
= −uψn (u) +
Cn−1
r
n
=2·
ψn−1 (u) − uψn (u)
2
ψn′ (u) = −Cn ue−
Hier setzen wir nun (2.86) ein:
ψn′ (u)
r
n
ψn−1 (u) −
2
r
=2·
r
n
ψn′ (u) =
ψn−1 (u) −
2
r
n
ψn−1 (u) −
2
r
n+1
ψn+1 (u)
2
n+1
ψn+1 (u)
2
(2.87)
Nun können wir aus (2.86) und (2.87) die sogenannten Vernichtungs- und Erzeugungsoperatoren gewinnen.
Addieren wir hierzu (2.86) und (2.87):
r
n
′
ψn−1 (u)
uψn (u) + ψn (u) = 2
2
√
1
∂
√ u+
ψn (u) = nψn−1 (u)
∂u
2
Ziehen wir hingegen (2.86) von (2.87) ab, so erhalten wir:
r
n+1
uψn (u) − ψn′ (u) = 2 ·
ψn+1 (u)
2
√
∂
1
√ u−
ψn (u) = n + 1ψn+1
∂u
2
Wir definieren den “Erzeugungs”- und “Vernichtungs”-Operator a† und a:
∂
1
u+
â = √
∂u
2
∂
1
†
u−
â = √
∂u
2
(2.88)
(2.89)
66
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Ihre Wirkung auf Oszillator-Eigenfunktionen ergibt sich aus folgenden Gleichungen:
√
âψn (u) = nψn−1 (u)
√
â† ψn (u) = n + 1ψn+1 (u)
(2.90)
(2.91)
Eigenschaften:
• Die Operatoren â und â† sind nicht selbstadjungiert, sondern paarweise adjungiert.
Z
∂ϕ
hψ|âϕi = ψ ∗ uϕ +
du
∂u
Z ∂ψ ∗
ϕdu
=
ψ∗ u −
∂u
= hâ† ψ|ϕi
• Nach der Definition sind â und â† reell.
• Die ψn sind keine Eigenfunktionen der einzelnen Operatoren â oder â† .
• Die ψn sind Eigenfunktionen des Operators N̂ = â† â:
√
â† âψn = nâ† ψn−1
√ √
= n nψn
N̂ ψn = nψn
(2.92)
Man nennt N̂ auch den Teilchenzahl- oder den Quantenzahl-Operator. Der Eigenwert dieses Operators
ist die Quantenzahl der Wellenfunktion. Die Eigenfunktionen sind genau die Oszillatorfunktionen, d.h. sie
stimmen mit den Eigenfunktionen des Hamilton-Operators überein.
• Wir berechnen nun den Kommutator:
√
[â, â† ]ψn = â n + 1ψn+1 − nψn
= (n + 1)ψn − nψn
= ψn
Der Kommutator des Vernichtungs- mit dem Erzeugungsoperator ist also:
[â, â† ] = 1,
(2.93)
da die Betrachtung für eine beliebige Oszillatoreigenfunktion durchgeführt wurde. Wegen des Superpositionsprinzips und der Vollständigkeit der Oszillatorfunktionen gilt unsere Berechnung für beliebige Wellenfunktionen.
Darstellung wichtiger Operatoren durch die Leiteroperatoren
In diesem Abschnitt zeigen wir, dass wir aus den Operatoren â und â† viele wichtige andere Operatoren gewinnen
können.
1. Für den Ortsoperator x̂ = x folgt durch Addition der Bestimmungsgleichungen für die Operatoren â und
â† :
r ∂
∂
1
−
+u
u+
â + â† =
2
∂u ∂u
1 x
= 2√
2 x0
Also gilt:
x0
x̂ = (â + â† ) √
2
(2.94)
2.9. DER HARMONISCHE OSZILLATOR
67
2. Für den Impulsoperator p̂ folgt analog aus Subtraktion der Gleichungen für â und â† :
p̂ = (â − â† )
~ 1
√
i x0 2
(2.95)
3. Kommen wir nun zum Hamilton-Operator. Für den harmonischen Oszillator galt:
Ĥ = T̂ + V̂ = −
Nach der Substitution von u =
x
x0
~2 d 2
1
+ mω 2 x2
2m dx2
2
q
~
mω
folgt:
Ĥ =
~ω
2
mit x0 =
u2 −
d2
du2
Wir machen nun eine kurze Nebenrechnung:
∂
∂
1
u−
u+
ψ
â† â ψ =
2
∂u
∂u
1
∂
∂
∂2
2
=
+u
−u
−1 ψ
u −
2
∂u2
∂u
∂u
1
∂2
=
−1 ψ
u2 −
2
∂u2
Also erhalten wir:
1
1
Ĥ = ~ω â† â +
= ~ω N̂ +
2
2
(2.96)
Interpretation:
• â und â† sind “Leiter”operatoren. Die Operation
â† ψn → ψn+1
entspricht einer Anregung um 1 “Sprosse” nach oben. Hingegen bedeutet
âψn → ψn−1
eine Abregung um 1 “Sprosse” nach unten. Analog bedeutet die Operation mit (â† )m eine Anregung um
m Stufen (nach oben).
• Es lässt sich also jeder Zustand aus dem Grundzustand (oder “Vakuum”zustand, da er keine Anregungen
enthält) ψ0 erzeugen:
1
ψn = √ (â† )n ψ0
n!
• Ebenso lässt sich ψ0 mit Hilfe von â bestimmen. Wendet man nämlich â auf ψ0 an, so muss dabei die
Nullfunktion entstehen, da die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes unterhalb des Grundzustandes gleich
Null ist. Es gilt damit die folgende Bestimmungsgleichung für die Grundzustands-Wellenfunktion:
∂
u+
ψ0 = 0
∂u
Die Lösung einer solchen Gleichung haben wir schon besprochen:
ψ0 = C 0 e −
u2
2
Dies ist exakt die Grundzustands-Wellenfunktion, die wir aus der Schrödinger-Gleichung gewonnen hatten.
68
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Verallgemeinerung: Mit Hilfe der Leiter-Operatoren kommen wir zur Besetzungszahl-Interpretation. Wir
abstrahieren die Energieleiter und zählen die Stufen, um von ψ0 zu ψn zu kommen. Der Zustand enthält dann
n (Energie-)Quanten. Hierbei erzeugt â† ein Quant und â vernichtet eines. Der Zustand ψn ist dann mit n
Quanten besetzt. Auch können wir in Vielteilchensystemen mit N Teilchen, von denen Nn im Zustand ψn sind,
durch die Gesamtheit aller Besetzungszahlen Nn den vollständigen Zustand angeben13 ,
|{n0 , n1 , . . . }i,
mit
∞
X
Nn = N.
n=0
Außerdem ist diese Interpretation Grundlage der Methode der 2.Quantisierung, der Quantenstatistik, der Quantenfeldtheorie, der Festkörperphysik oder der Greenfunktionen.
2.10
Kohärente Zustände
Wir wollen uns nun noch etwas genauer mit dem Eigenwert-Problem für â beschäftigen.
âψα = αψα
(2.97)
Wir kennen mit α = 0, also ψα = ψ0 , den Spezialfall des Grundzustandes der Wellenfunktion beim harmonischen
Oszillator. Wir verallgemeinern dies nun auf α 6= 0. Mit Sicherheit sind die entsprechenden Eigenfunktionen von
â dann keine Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators mehr, da wir ja gesehen hatten, dass dieser Operator
den Zustand ändert. Wir fordern nun, dass ψα quadratisch integrabel ist und setzen ψα als eine Entwicklung
nach Oszillatorzuständen an, die ja ein vollständig orthonormiertes Funktionensystem bilden,
ψα (x) =
∞
X
Dn (α)ψn (x),
n=0
Dn ∈ C.
(2.98)
Dies setzen wir in (2.97) ein:
∞
X
n=1
∞
X
√
Dn nψn−1 = α
D n ψn .
n=0
Mit dieser Gleichung können wir einen Koeffizientenvergleich machen:
√
D1 1 = αD0
√
D2 2 = αD1
√
...
Dn n = αDn−1
...
∞
Die rekursive Anwendung ergibt also:
αn
Dn = √ D0 ,
n!
(2.99)
wobei wir D0 wie üblich über die Normierung erhalten.
1=
Z∞
−∞
= D02
Z∞ X
∞
2
|ψα | dx =
Dn (α)ψn (x) dx
2
−∞
∞
X
|α|2n
n!
n=0
Z∞
−∞
|
n=0
|ψn |2 dx := D02
{z
}
=1
∞
X
|α|2n
n!
n=0
Die Mischterme im Integral fallen wegen der Orthogonalität der Oszillator-Zustände weg. Was nun noch übrig
2
geblieben ist, ist die Taylorentwicklung von e|α| :
1 = D02 e|α|
1
D0 = e− 2 |α|
13 Die
Notation des Zustandes wird im nächsten Kapitel erläutert.
2
2
2.10. KOHÄRENTE ZUSTÄNDE
69
Wir erhalten also für α ∈ C die sogenannten Glauber-Zustände14 :
1
ψα (x) = e− 2 |α|
2
∞
X
αn
√ ψn (x)
n!
n=0
(2.100)
Diese Zustände nennt man kohärente Zustände. Sie sind invariant unter Anwendung des Leiteroperators â.
Eigenschaften der kohärenten Zustände:
• ψα ist ein Zustand minimaler Unschärfe. Es gilt also:
h∆x2 iα h∆p2 iα =
~2
4
(2.101)
Damit ist ψα ein Zustand, der dem klassischen System am nächsten kommt. Der Beweis verläuft hier
analog zum Fall α = 0, den wir zuvor schon besprochen hatten.
• Schauen wir uns nun die Zeitentwicklung von ψα an. Wir müssen also die zeitabhängige SchrödingerGleichung
i~
∂ψ(x, t)
= Ĥψ(x, t),
∂t
lösen, wobei der Anfangszustand durch die stationäre Lösung gegeben sein soll,
ψ(x, 0) = ψα (x).
Die Lösung, welche man durch Einsetzen überprüfen kann, ist hier gegeben, indem man unter der Summe
den Term exp(−iEn t/~) hinzufügt:
ψ(x, t) =
∞
X
i
Dn (α)ψn (x)e− ~ En t ,
n=0
wobei En die Oszillator-Energien sind,:
En =
~ω
+ n~ω.
2
Man erhält also:
1
2
i
ψ(x, t) = e− 2 |α| e− 2 ωt
i
= e− 2 ωt ψα̃ (x),
∞
X
αn −iωt n
√
e
ψn (x)
n!
n=0
mit
α̃ = α · e−iωt .
Vergleichen wir nun dies mit ψ(x, 0) = ψα (x). Ein Unterschied besteht nur in Phasenfaktoren im Vorfaktor und in den Koeffizienten. Diese Phasenfaktoren werden im Betragsquadrat keine Rolle spielen. Das
Wellenpaket und damit die spektrale Zusammensetzung des kohärenten Zustanden ändern sich also nicht
mit der Zeit. Die ist im Unterschied zum Auseinanderlaufen des Wellenpaketes beim freien Teilchen zu
sehen.
• Nun betrachten wir die Wahrscheinlichkeit ψα im Zustand ψn zu beobachten bzw. die Energie E = En zu
messen.
2
Pψα (E = En ) = e−|α | ·
|α|2n
= Pψα (E = En , 0)
n!
Dies ist eine Poisson-Verteilung. P (E) ändert sich also nicht mit der Zeit. Wir haben also eine zeitliche
Änderung des Mittelwerts wie in der klassischen Mechanik.
√
hxi (t) = hxiα̃ = 2x0 |α| cos(ωt − arg α)
Die Oszillation des Gesamtwellenpaketes verläuft also mit einer Frequenz ω wie beim klassischen Teilchen.
Dies ist eine Besonderheit der kohärenten Zustände und liegt in der Gaußverteilung begründet.
14 Für
diese und seine folgenden Arbeiten zur Quantenoptik erhielt Roy Glauber 2005 den Nobelpreis für Physik.
70
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Abbildung 2.33: Links ist ein klassisch oszillierendes Teilchen in V gezeigt. Rechts sieht man ein Wellenpaket
eines kohärenten Zustandes mit dem Mittelwert hxi (t), das mit der selben Frequenz oszilliert.
• “Gequetschte Zustände” (squeezed states): Für Zustände minimaler Unschärfe kann man sich überlegen,
dass es möglich sein sollte, die Ortsunschärfe zu verkleinern15 (vergrößern), wenn man entsprechend die Impulsunschärfe vergrößert (verkleinert). In der Tat ist dies möglich, durch geeignete Superposition. Ähnlich
lassen sich Zustände finden, die eine besonders scharfe Amplitude (Phase) aufweisen, wenn dies durch eine
vergrößerte Unschärfe der Phase (Amplitude) kompensiert wird. Derartige Zustände sind von besonderem
Interesse in der Quantenoptik, wo man quantenmechanische Zustände einzelner Photonen untersucht und
an einer langen Lebensdauer (in einem Resonator) interessiert ist.
Damit haben wir unsere einführende Betrachtung der Schrödingergleichung, insbesondere die Untersuchung des
Verhaltens eines quantenmechanischen Teilchens in einem externen Potential, abgeschlossen. Die Beschreibung
erfolgte durch eine Wellenfunktion im Ortsraum, ψ(x), die mit der Orstwahrscheinlichkeits-Dichte verknüpft
ist. Die erweist sich allerdings nur als ein Spezialfall der Quantenmechanik. Wir wenden uns daher nun einer
allgemeineren Betrachtung zu, die die algebraischen Grundlagen der Quantenmechanik klärt. Daraus ergeben
sich vielfältige mathematische Resultate zu den Eigenschaften von Zuständen und Operatoren, die für praktische
Anwendungen außerordentlich wichtig sind.
2.11
Messung in der Quantenmechanik (1)
Stichworte: Interpretation von Messresultaten, Wahrscheinlichkeitscharakter, destruktive und nicht-destruktive
Messung, Schrödingers Katze
Abbildung 2.34: Idee des Experiments von Schmidt et al. [SLJ+ 13]
Kein “Kollaps der Wellenfunktion”. Erläuterungen sind in Ref. [DF13] zu finden.
15 Diese Zustände sind also im Ortsraum (Impulsraum) stärker lokalisiert also die ursprünglichen kohärenten Zustände, daher die
Bezeichnung “gequetscht”.
2.11. MESSUNG IN DER QUANTENMECHANIK (1)
Wir kehren im nächsten Kapitel noch einmal zum Messprozess der Quantenmechanik zurück.
71
72
KAPITEL 2. GRUNDLAGEN DER QUANTENMECHANIK
Kapitel 3
Der mathematische Apparat der
Quantenmechanik
In diesem Kapitel beschäftigen wir uns mit der allgemeinen (abstrakten) Theorie quantenmechanischer Prozesse,
insbesondere mit den Begriffen Zustandsraum, Observable sowie deren Eigenschaften. Anschließend diskutieren
wir die Konsequenzen für den physikalischen Messprozess, sowie Genauigkeit und Grenzen der Messung. Quantenmechanische Prozesse könnnen–wie wir gesehen haben–durch die Wellengleichung für ψ(r, t) beschrieben
werden. Dies geht auf Schrödinger zurück. Heisenberg fand eine andere Beschreibung: die sogenannte MatrizenMechanik. Dirac zeigte dann, dass die beiden Beschreibungen äquivalent sind. Alternativ beschrieb Feynman die
Quantenmechanik durch Pfadintegrale. Heute wissen wir, dass dies nur Beispiele verschiedener Darstellungen
sind, die alle äquivalent sind. Die abstrakte mathematische Formulierung der Quantenmechanik erfolgte vor
allem durch von Neumann.
3.1
Zustandsvektoren im Hilbertraum
Wir erinnern uns an die bisherige Beschreibung der Quantenmechanik und benutzen hierzu erneut das Doppelspaltexperiment.
Abbildung 3.1: Skizze des Doppelspaltversuchs
Bisher haben wir eine Wahrscheinlichkeitsamplitude ψ(x) benutzt um quantenmechanische Prozesse zu beschreiben. Hieraus konnten wir die Wahrscheinlichkeitsdichte ρ(x) = |ψ(x)|2 berechnen. Die Wahrscheinlichkeitsamplitude genügte dem Superpositionsprinzip:
ψ12 (x) = ψ1 (x) + ψ2 (x)
Überlegen wir uns nun welche Informationen eigentlich in ψ1 (x) stecken. Wir wissen, dass das Teilchen vom Ort
1 zum Ort x gelangt ist.
1. Wir können nun Zustände in einer einfachen Notation beschreiben. Hierbei haben wir bra- und ketZustände diese entsprechen Anfangs- und Endzuständen.
73
74
KAPITEL 3. DER MATHEMATISCHE APPARAT DER QUANTENMECHANIK
(a) Der Anfangszustand ist, dass das Teilchen am Ort 1 ist. Wir bezeichnen dies mit:
|1i
Oder, wenn das Teilchen am Anfang im Zustand 2 war:
|2i
Wenn wir angeben wollen, dass das Teilchen entweder am Ort 1 oder am Ort 2 war, schreiben wir:
|12i
(b) Analog können wir Endzustände beschreiben. Wollen wir etwa sagen, dass sich das Teilchen im
Endzustand bei x befindet so schreiben wir:
hx|
2. Die Übergangswahrscheinlichkeit von einem Zustand zu einem anderen ist nun durch die Wellenfunktion
gegeben. So gilt in unserem Beispiel für i = 1, 2:
ψi (x) = hx|ii
Tauscht man Anfangs- und Endzustand so muss man die Wellenfunktion komplex konjugieren:
ψi∗ (x) = hi|xi
Die Wahrscheinlichkeitsdichte ist dann gegeben durch:
ρi (x) = | hx|ii |2
Nun ist jedoch noch nicht klar wie das Produkt hx|ii zu verstehen ist. Es handelt sich hierbei um ein
unitäres Produkt von 2 Symbolen aus beiden Klassen. Dies besprechen wir in Kürze.
3. Aus dem Superpositionsprinzip
|12i = |1i + |2i
folgt für alle x:
hx|12i = hx|1i + hx|2i
Die obigen drei Eigenschaften sind die algebraischen Eigenschaften eines unitären Vektorraums1 , nämlich des
Hilbertraums H. Hierbei sind die
|ϕi , |ψi , ... ∈ H,
und die Endzustände sind Elemente des “dualen” Raums H̃:
hϕ| , hψ| , ... ∈ H̃.
Dirac postulierte nun, dass dies Allgemeingültigkeit besitzt, d.h. dass die Quantenmechanik eine Zustandsbeschreibung im Hilbertraum ist.
Erinnerung: Bevor wir zu den Eigenschaften der Zustandsvektoren kommen, wollen wir uns einmal die
Eigenschaften der Elemente des zweidimensionalen euklidischen Vektrorraums R2 in Erinnerung rufen. Seien
also ~a, ~b ∈ R2 und λ1 , λ2 ∈ R. Sei weiter {ê1 , ê2 } eine Basis in R2 mit ||êi || = 1 und êi êj = δij (Orthonormalität).
Dann gilt:
1. Linearität:
λ1~a + λ2~b ∈ R2 .
2. Es existiert ein Skalarprodukt mit:
~a ◦ ~b = ~b ◦ ~a = λ ∈ R
1 im
allgemeinen hat dieser Raum in der Quantenmechanik die Dimension ∞
3.1. ZUSTANDSVEKTOREN IM HILBERTRAUM
75
3. Es gibt eine Koordinatenform:
~a =
2
X
ai êi =
i=1
a1
a2 ,
mit der wir das Skalarprodukt in Koordinatenform schreiben können:
b1
#
~a ◦ ~b = a1 a2
b2
= a 1 b1 + a 2 b2
=
2
X
a i bi
i=1
Eigenschaften der Zustandsvektoren
Für die Zustandsvektoren stellen wir ganz ähnliche Eigenschaften wie im zuvor besprochenen Beispiel fest. Das
unitäre Produkt nimmt nun den Platz des Skalarproduktes ein.
1. Mit c ∈ C und |ψi ∈ H und hϕ| ∈ H̃ gilt:
∗
hϕ|ψi = hψ|ϕi = c
2. Mit diesem Skalarprodukt haben wir nun die Norm:
||ψ||2 = hψ|ψi ≥ 0
für alle ψ 6= 0. Es gilt
||ψ||2 = 0 ⇔ |ψi = 0
3. Wir haben nun zwei Linearitätsbeziehungen.
(a) Mit |ψ1 i , |ψ2 i ∈ H und λ1,2 ∈ C gilt Linearität bezüglich des rechten Zustandsvektors:
hϕ|λ1 ψ1 + λ2 ψ2 i = λ1 hϕ|ψ1 i + λ2 hϕ|ψ2 i
(b) Mit |ψ1 i , |ψ2 i ∈ H̃ und λ1,2 ∈ C gilt Linearität bezüglich des linken Zustandsvektors:
hλ1 ψ1 + λ2 ψ2 |ϕi = hϕ|λ1 ψ1 + λ2 ψ2 i
∗
∗
= λ∗1 hϕ|ψ1 i + λ∗2 hϕ|ψ2 i
=
λ∗1
hψ1 |ϕi +
λ∗2
∗
hψ2 |ϕi
4. Sei nun {|ϕ1 i , |ϕ2 i , ...} eine Basis in H mit || |ϕi i || = 1 und hϕi |ϕj i = δij . Für jedes |ψi ∈ H können wir
dann
 
ψ1
∞
X
 
|ψi =
ψi |ϕi i = ψ2 
..
n=0
.
schreiben. Ebenso für jedes hψ| ∈ H̃:
hψ| =
∞
X
n=0
ψi∗ hϕi |
Mit diesen Koordinatendarstellung der Zustandsvektoren aus dem Hilbertraum und dem dualen Vektorraum können wir das unitäre Produkt in folgender Weise darstellen:
 
ϕ1
# ∗
∗  .. 
hψ|ϕi = ψ1 . . . ψN  . 
ϕN
76
KAPITEL 3. DER MATHEMATISCHE APPARAT DER QUANTENMECHANIK
Ebenso können wir das unitäre Produkt des Rückprozesses ausdrücken durch:
 
ψ1
# ∗
∗  .. 
hϕ|ψi = ϕ1 . . . ϕN  . 
ψN
Vergleichen wir diese beiden Gleichungen so können wir den Übergang zwischen H und H̃ ablesbar.
Und zwar geht der rechte in den linken Zustandsvektor durch komplexe Konjugation aller Einträge und
Transposition über. Wir schreiben dies
hψ| = (|ψi)+
(3.1)
und nennen hψ| hermitesch adjungiert zu |ψi. In unserem Beispiel haben wir abzählbare N -dimensionale
Zustandsvektoren besprochen. Dies wären zum Beispiel die Energien der gebundenen Zustände im Potentialtopf. Wir wissen bereits, dass auch kontinuierliche Zustände möglich sind. Zum einen gilt dann
N → ∞. Zum anderen sind die Zustände dann nicht mehr abzählbar.
5. Bisher haben wir noch nicht erwähnt, dass die Basis vollständig sein muss. Die Basis muss die Dimension
von H bzw. H̃ haben. Wir haben also entweder kontinuierliche Basen oder abzählbare diskrete Basen.
Die Wahrscheinlichkeitsdichte berechnet sich aufgrund der Orthogonalität im diskreten Fall zu:
1=
N
X
ρi =
N
X
ψi∗ ψi
i=1
n=0
Z
ψ ∗ (x)ψ(x)dx
Im kontinuierlichen Fall gilt:
1=
3.2
Observable und Operatoren im Hilbertraum
In der klassischen Mechanik erfordert die Zustandsbeschreibung eines Teilchens die genaue Kenntnis des Ortes
r und des Impulses p. Hat man diese Größe so lässt sich jede physikalische Größe A als Funktion des Ortes und
des Impulses ausdrücken.
A → A(r, p)
Mit Hilfe des Korrespondenzprinzips, welches besagt, dass wir die funktionalen Zusammenhänge der Größen
auf die Operatoren übertragen können, haben wir statt der Funktion A nun den Operator Â. Dieser Operator
Â wirkt auf die Zustände |ψi ∈ H. Wir fordern, dass die Wirkung des Operators nicht aus dem Hilbertraum
heraus führt,
Â |ψi ∈ H.
Diese Forderungen schränken die Auswahl der für uns interessanten Operatoren ein. Es folgen die nun aufgelisteten Eigenschaften, der für die Quantenmechanik relevanten Operatoren:
1. Zunächst gilt die Linearität. Es gilt also:
Â(|ψ1 i + |ψ2 i) = Â |ψ1 i + Â |ψ2 i
{z
}
| {z } | {z }
|
|ϕ1 +ϕ2 i
|ϕ1 i
|ϕ2 i
2. Die Zustandsvektoren im Hilbertraum und die Zustandsvektoren des dualen Raums sind gleichberechtigt.
Wegen der Linearität folgt für die Wirkung in H̃:
(hψ1 | + hψ2 |)Â = hψ1 | Â + hψ2 | Â
h(ϕ1 + ϕ2 )| = hϕ1 | + hϕ2 |
Hierbei sind natürlich alle hϕi | Elemente des dualen Raums.
3.2. OBSERVABLE UND OPERATOREN IM HILBERTRAUM
77
3. Wir untersuchen nun den Zusammenhang der Wirkung in H und in H̃. Nehmen wir also ein |ψi ∈ H.
Dann gilt:
Â |ψi = |ϕi ∈ H
Wir kennen auch den Zusammenhang mit dem dualen Vektor:
hψ| = [|ψi]+ ∈ H̃
Hieraus können wir nun die Wirkung auf hψ| finden:
hϕ| = [|ϕi]+
= [Â |ψi]+
= [|ψi]+ Â+
= hψ| Â+
Hierbei ist Â+ der zu Â hermitesch adjungierte Operator. Ein wichtiger noch zu besprechender Fall ist
Â = Â+ .
4. Eine weiter wichtige Forderung ist, dass die Resultate von Messungen immer reelle Größen sind. Anders formuliert, erwarten wir, dass Operatoren physikalischer Observabler einen reellen Erwartungswert
besitzen:
hÂiψ ∈ R
Hierbei ist der Zustand |ψi beliebig. Wenn wir diesen Erwartungswert nun definieren2 als
hÂiψ = hψ|Â|ψi
(3.2)
so fordern wir also:
∗
hψ|Â|ψi = hψ|ϕi = hψ|Â|ψi = hϕ|ψi
= hψ|Â+ |ψi
Hieraus können wir folgende Bedingung für reelle Erwartungswerte ablesen:
Â+ = Â
(3.3)
Zusätzlich hierzu müssen die Operatoren Â und Â+ den selben Definitionsbereich haben. Man sagt dann Â
ist selbstadjungiert. Auch nicht selbstadjungierte Operatoren treten in der Quantenmechanik auf wie zum
Beispiel die Leiteroperatoren â und â† . Diese haben jedoch keinen Zusammenhang mit direkt messbaren
Größen.
In diesem Sinne kann man die Quantenmechanik als Theorie der selbstadjungierten linearen Operatoren im Hilbertraum auffassen.
5. Kommen wir nun zur Koordinatendarstellung der Operatoren und besprechen die sogenannten Matrixelemente der Operatoren. Analog zur Koordinatendarstellung der Zustandsvektoren existiert eine Koordinatendarstellung der Operatoren in Form von Matrizen. Sei also {|ψi i} eine vollständig orthonormierte
Basis in H. Die Komponenten von Â in dieser Basis bestimmen Â dann eindeutig. Ein Matrixelement
definieren wir als:
Aij = hψi |Â|ψj i ∈ C
(3.4)
Damit gilt:

A11
A21

..
.
A12
A22

...
. . .
 ⇐⇒ Â
(3.5)
Die Elemente mit i = j sind also die Erwartungswerte im Zustand |ψi i. Die Elemente Aij mit i 6= j stellen
die Übergangswahrscheinlichkeit von |ψj i zu |ψi i unter der Wirkung von Â dar. Die Matrix umfasst also
alle Übergangsprozesse und damit alle Anfangs- und Endzustände.
2 Eine
Ableitung dieses Ausdrucks geben wir etwas später.
78
KAPITEL 3. DER MATHEMATISCHE APPARAT DER QUANTENMECHANIK
Beispiel: Als ein Beispiel besprechen wir die Ortsdarstellung. Als Basis wählen wir also Eigenzustände des
Operators x̂. Diese Eigenzustände {|xi} sind kontinuierlich3 .
|ψi → hx|ψi = ψ(x) ∈ C
hψ| → hψ|xi = ψ ∗ (x)
Nun finden wir die Matrixdarstellung bzw. die Matrixelemente eines beliebigen Operators Â sowie von Â+ . Mit
hψ1 | Â+ = hϕ1 | gilt ϕ∗1 (x) = [Âϕ1 (x)]. Es gilt also:
Z
hψ1 |Â|ψ2 i → ψ1∗ (x)Âψ2 (x)dx
(3.6)
hψ1 |Â+ |ψ2 i →
Z
(Âϕ1 (x))∗ ψ2 (x)dx
(3.7)
Für einen hermiteschen Operator müssen damit diese Ausdrücke übereinstimmen. Somit folgt:
Das Kriterium für selbstadjungierte Operatoren ist in Matrixdarstellung:
(3.6) = (3.7) ∀ |ψ1 i , |ψ2 i ⇔ Â = Â+
(3.8)
Prüfen wir nun–als Beispiel–, ob der Orts- und der Impulsoperator in der Ortsdarstellung selbstadjungiert sind.
• Für den Ortsoperator sehen wir leicht:
Z
ψ1∗ xψ2 dx =
Z
(xψ1 )∗ ψ2 dx
Der Ortsoperator ist also selbstadjungiert.
• Prüfen wir dies nun für den Impulsoperator. Hierfür werden wir einmal partiell integrieren. Der Mischterm
der partiellen Integration fällt dann wegen der Normierung im Unendlichen weg.
Z
~ ∂
ψ2 dx
hψ1 |p̂x |ψ2 i → ψ1∗
i ∂x
Z
~ ∂ ∗
ψ1 · ψ2
=−
i ∂x
Z ~ ∂ ∗
ψ1 ψ2 dx
=−
−
i ∂x
∗
Z ~
∂x ψ1 ψ2 dx
=
i
Z
∗
= (p̂x ψ1 ) · ψ2
Da dies für beliebige Funktionen ψ1 und ψ2 gilt, folgt daraus p̂+
x = p̂x . Analog funktioniert dies für p̂.
3.3
Mathematischer Einschub: Operatoren im Hilbertraum
Wir werden hier einige wichtige Definitionen, Sätze und Eigenschaften besprechen. Im wesentlichen ist dies eine
Fortsetzung der Einführung vom vorigen Abschnitt. Zunächst definieren wir einige wichtige Operatoren.
1. Inverser Operator Â−1 :
ÂÂ−1 = 1̂
2. Adjungierter Operator Â+ :
Â |ψi = |Φi ∈ H
hψ| Â∗ = hΦ| ∈ H̃
3 Im
Detail betrachten wir diesen Fall etwas später.
3.3. MATHEMATISCHER EINSCHUB: OPERATOREN IM HILBERTRAUM
79
3. Selbstadjungierter Operator Â:
Â+ = Â
4. Unitärer Operator Â:
ÂÂ+ = 1̂
Â+ = Â−1
5. Projektionsoperator auf einen Zustand |ai, P̂a :
P̂a = |ai ha|
Dieser Operator ist wie folgt zu verstehen:
P̂a |ψi = |ai ha|ψi
Wir verlangen noch ha|ai = 1. Der Projektionsoperator hat folgende Eigenschaften:
(a) Für alle |ψi ∈ H gilt
P̂a |ψi ∈ La ⊂ H
(b) Außerdem gilt noch eine Eigenschaft, die man Idempotenz nennt:
P̂a2 = P̂a
Dies können wir leicht zeigen:
P̂a2 = (|ai ha|)(|ai ha|) = P̂a
| {z }
=1
(c) Außerdem ist der Projektionsoperator selbstadjungiert:
P̂a+ = P̂a
Die lässt sich ebenfalls leicht zeigen:
+
+
P̂a+ = (|ai ha|)+ = ha| · |ai = |ai ha|
Wichtige Eigenschaften von Operatoren im Hilbertraum
Satz 1:
Für alle |ψi ∈ H und für alle Operatoren Â gilt
hψ|Â|ψi = hψ|Â+ |ψi
∗
Beweis: Sei zunächst Â |ψi = |ϕi und hψ| Â+ = hϕ|. Dann gilt hψ|Â|ψi = hψ|ϕi und hϕ|ψi = hψ|Â+ |ψi. Benutzt
∗
man nun noch hϕ|ψi = hψ|ϕi so hat man alles gezeigt.
Satz 2:
Ein unitärer Operator lässt das unitäre Produkt invariant.
Beweis: Sei |Φi = Â |ψi und hΦ| = hψ| Â+ . Dann gilt für das unitäre Produkt:
+
hΦ|Φi = hψ| |Â{z
Â} |ψi
=1
Satz 3:
Hermitesche Operatoren besitzen einen reellen Erwartungswert. Es gilt also für alle |ψi ∈ H:
∗
hÂiψ = hÂiψ
Beweis: Hier können wir Satz 1 wie folgt benutzen:
∗
hÂiψ = hψ|Â|ψi = hψ|Â+ |ψi = hψ|Â|ψi
∗
80
KAPITEL 3. DER MATHEMATISCHE APPARAT DER QUANTENMECHANIK
Satz 4: Ein hermitescher Operator Â mit Â = Â+ besitzt nur reelle Eigenwerte.
Beweis: Für alle Eigenvektoren |ai mit Â |ai = a |ai folgt ha|Â|ai = a ha|ai und aus ha| Â+ = ha| a∗ folgt
ha|Â+ |ai = a∗ ha|ai. Hier ist zu bemerken, dass Messresultate i.d.R. reell sein sollten. Hermitesche Operatoren
bilden also eine adäquate Repräsentation physikalischer Observabler. Hierbei liefert die Messung den Eigenwert.
Satz 5: Sei Â ein Operator mit Â = Â+ . Dann sind die Eigenvektoren |ai und |a′ i zu verschiedenen Eigenwerte
a und a′ orthogonal, d.h.
ha|a′ i = δa,a′
Beweis: Zunächst gilt:
ha′ |Â|ai = a ha′ |ai
ha′ |Â+ |ai = a′ ha′ |ai
Betrachte nun die Differenz. Aufgrund der vorigen Ergebnisse gilt dann:
ha′ |Â|ai − ha′ | Â+ |ai = 0 = (a − a′ ) ha′ |ai
Hieraus folgt aber für a 6= a′ sofort ha′ |ai = 0.
Bemerkungen: Zu Satz 5 sind noch einige Bemerkungen zu machen. Es gibt auch den Fall “entarteter”
Zustände, bei dem die Eigenvektoren
|a1n i , ..., |asn i
denselben Eigenwert an haben. Es gilt dann
Â |ajn i = an |ajn i
für j = 1, ..., s. Man spricht von s-facher Entartung. Die {|ajn i} bilden dann einen s-dimensionalen Unterraum
Han ⊂ H. Das Problem ist nun, dass zwar die Eigenvektoren zu verschiedenen Eigenwerten orthogonal sind, aber
die {|ajn i} im allgemeinen nicht untereinander orthogonal sind. Die Lösung ergibt sich durch die Konstruktion
eines neuen orthogonalen Satzes von Eigenvektoren {|bjn i}. Die neuen Eigenvektoren ergeben sich über eine
unitäre Transformation U aus den alten Eigenvektoren. Für alle j gilt:
|bjn i = U |ajn i =
s
X
i=1
i
cji
n |an i
Die Eigenschaft hbin |bjn i = δij legt die Transformation U fest. Ein Beispiel ist das Orthogonalisierungsverfahren
von Gram-Schmidt. Anwendung findet dies z.B. bei den entarteten Energie-Niveaus im Wasserstoff-Atom.
3.4
Quantenmechanische Zustandsmessung und vollständige Observable
Wir stellen uns nun die Frage, welche Größen (Observable) zu messen sind, um einen quantenmechanischen
Zustand eindeutig zu bestimmen. In der klassischen Mechanik wird der Zustand von N Teilchen bestimmt
durch die Gesamtheit der Koordinaten und Impulse, {q 1 , p1 , ..., q N , pN }. Alle weiteren Größen wie etwa Energie
oder Drehimpuls sind nun Funktionen von q und p. Ihre Messung liefert keine neuen Informationen. In der
Quantenmechanik wird eine Observable A beschrieben durch einen Operator Â, und der Zustand ist bestimmt
durch seine Zustandsvektoren |ψi ∈ H. Die Messung von A im stationären Fall ist dann bestimmt durch das
Eigenwertproblem von Â,
Â |ai i = ai |ai i
Hierbei kann i = 1, ..., N diskret oder kontinuierlich sein. Die Eigenwerte ai sind die möglichen Messwerte von
A. Die Eigenvektoren |ai i sind die zugehörigen Zustände des Systems nach der Messung.
Definition: Eine Observable A ist vollständig oder maximal, wenn der Quantenmechanische Zustand eindeutig durch die Messung von A bestimmt ist.
3.4. QUANTENMECHANISCHE ZUSTANDSMESSUNG UND VOLLSTÄNDIGE OBSERVABLE
81
Das heißt also es existiert keine weitere Observable B deren gleichzeitige Messung mit A zusätzliche Informationen liefert. Die mathematische Bedeutung ist hier, dass die Eigenvektoren {|ai i} eine vollständige Basis in
H bilden. Jeder Zustand |ψi ∈ H ist darstellbar als Linearkombination der |ai i. Für hermitesche Operatoren
einer vollständigen Observable lässt sich ein vollständiges Orthonormalsystem (VONS) konstruieren.
hai |aj i = δij
Eine Normierung auf 1 ist immer möglich durch eine entsprechende Skalierung.
Beispiel: Wir betrachten ein quantenmechanisches 1-Teilchen System. Die Ortsmessung durch den Operator
q̂ = {q̂x , q̂y , q̂z } ist vollständig. Die Messung liefert die q i .
q̂ |q i i = q i |q i i
Die Impuls-Messung liefert dann keine zusätzlichen Informationen.
Praktisches Vorgehen: Sei nun |ψi ein beliebiger Zustand des Systems und A eine vollständige Observable.
Die Messung von A im Zustand |ψi liefert einen möglichen Messwert. Also a1 oder a2 oder einen anderen. Dann
bilden die {|ai i} eine Basis von H. Wir wählen eine Orthonormalbasis. Die Entwicklung von |ψi nach diesen
Basisvektoren ist dann:
X
ci |ai i
|ψi =
i
Nun ist die Frage wie man die Koeffizienten ci bestimmt. Bilden wir also das unitäre Produkt mit einem
bestimmten haj | ∈ H̃:
X
ci haj |ai i = cj
haj |ψi =
| {z }
i
δij
Damit erhalten wir die Linearkombination von |ψi zu:
X
|ai i hai |ψi
|ψi =
i
Mit dem Projektionsoperator P̂i = |ai i hai | erhalten wir:
X
P̂i |ψi
|ψi =
i
Hiermit haben wir auch eine Formulierung des 1̂-Operators gefunden:
X
1̂ =
|ai i hai |
(3.9)
i
Dies ist also auch eine Bedingung für die Vollständigkeit der Basis.
Zusammenfassung: Der Zustand eine quantenmechanischen Systems ist bestimmt durch eine vollständige
Observable A. Die möglichen Messwerte ai sind die Eigenwerte von Â. Man spricht auch vom Spektrum von Â.
Die möglichen Zustände |ai i sind die Eigenvektoren von Â. Die Bedingung für ein VONS ist:
hai |aj i = δij
X
1
|ai i hai | = 1̂
(3.10)
(3.11)
Einen beliebigen Zustand erhalten wir durch Superposition der Basis-Zustände. Hierbei sind die Entwicklungsvektoren ci = hai |ψi komplexe Zahlen. Sie stellen die Wahrscheinlichkeit dar im Zustand |ψi ai zu messen mit
| hai |ψi |2 . Alle |ψi bilden einen unitären Vektorraum, der durch die Eigenvektoren einer vollständigen Observablen aufgespannt wird.
82
KAPITEL 3. DER MATHEMATISCHE APPARAT DER QUANTENMECHANIK
3.5
Der Quantenmechanische Messprozess
Ziel dieses Abschnittes ist es physikalische Größen eine Quantensystem im Zustand |ψi zu ermitteln. Welches
sind mögliche Messwerte? Dafür haben wir zunächst eine vollständige Observable A und ihren Operator Â
zu finden. Dann müssen wir das Spektrum von Â bestimmen. Das heißt wir suchen alle Eigenwerte ai und
alle Eigenvektoren |ai i. Anschließend müssen wir die Messung von A vornehmen. Die Einzelmessung liefert
hierbei ein zufälliges Resultat. Die möglichen Resultate sind die |a1 i , |a2 i , .... Durch N -fache Wiederholung und
anschließende Mittelung mit N → ∞ erhalten wir unserem Messwert:
N
1 X
aj
N →∞ N
j=1
hAiψ = lim
=
k
X
i=1
=
X
i
=
X
i
= hψ|
= hψ|
P|ψi→|ai i · ai
| hai |ψi |2 · ai
hψ|ai i hai |ψi · ai
X
i
X
1
ai · |ai i hai |ψi
ai P̂i |ψi
| {z }
=Â
Die Spektraldarstellung des Operators Â ist gegeben durch:
hAiψ = hψ|Â|ψi
X
Â =
ai |ai i hai |
(3.12)
(3.13)
i
Wir besprechen dies am Beispiel der harmonischen Oszillators und wählen als Beispiel den präparierten Zustand
√
i
3
|ψi → ψ(x) = ψ0 (x) +
ψ2 (x)
2
2
mit den Energien En = ~ω(n + 1/2). Gesucht ist nun der Mittelwert der Energie.
1. Dieser Zustand erfüllt die Normierung:
1=
Z∞
−∞
1
|ψ(x)| dx =
4
2
Z∞
ψ02 (x)dx
3
+
4
−∞
Z∞
ψ22 (x)dx,
−∞
da hier wieder gilt (Orthonormalität):
Z∞
dx ψm (x)ψn (x) = δmn
−∞
2. Wir entwickeln nun den Zustand |ψi nach den Basisvektoren ψn (x).
ψ(x) =
∞
X
n=0
Die Koeffizienten ergeben sich also zu:
cn =
Als Resultat erhalten wir c0 = 2i , c1 = 0, c2 =
hψn |ψi ψn (x)
| {z }
=cn
Z
ψn∗ (x)ψ(x)dx
3
2
und cm = 0 für alle m ≥ 3.
√
3.5. DER QUANTENMECHANISCHE MESSPROZESS
83
3. Wir berechnen nun:
hHiψ = hψ|Ĥ|ψi
X
ai |ai i hai |ψi
= hψ|
i
=
X
i
=
X
i
=
X
n
ai hψ|ai i hai | ψ
ai | hψ|ai i |2
| hψn |ψi |2 En
1
3
= E0 + E 2
4
4
= 2~ω
Die verwendete Darstellung des Zustandes |ψi mit Hilfe von ψ(x) ist ein Spezialfall der Ortsdarstellung. Die
Superposition von ψ(x) ist beliebig erweiterbar. Außerdem ist die hier betrachtete Basis diskret. Nun wollen wir
den Fall kontinuierlicher Zustände beschreiben. Ein Beispiel wären die Energieniveaus über dem Potentialtopf.
Hier sind theoretisch alle Werte für die Energie erlaubt. Galt Vmin < E < Vmax so waren die möglichen
Energiewerte diskret. Die Idee ist nun den kontinuierlichen Fall auf den Diskreten zurückzuführen. Nehmen
wir also eine Observable B̂ deren mögliche Eigenwerte b aus einem Intervall [A, B] kommen können. Nehmen
wir nun zunächst wieder diskrete Eigenwerte bi aus diesem Intervall, die jeweils einen Abstand ∆b zueinander
haben.
Abbildung 3.2: Annäherung eines kontinuierlichen Eigenwertintervalls durch eine diskrete Einteilung
Bezeichnen wir also den i-ten Zustand bei der Breite ∆b durch |∆bbi i so fordern wir, dass diese Zustände i ein
VONS bilden. Also:
X
|∆bbi i →
|∆bbi i h∆bbi | = 1
i
h∆bbi |bj ∆bi = δij
Wollen wir nun einen beliebigen Zustand |ψi nun als Superposition dieser Basiszustände darstellen, so erweitern
wir die gewohnte Projektionsdarstellung mit ∆b und bilden dann den Grenzwert ∆b → 0:
|ψi = lim
∆b→0
X |∆bbi i hbi ∆b|ψi
i
∆b
∆b
Nun definieren wir:
|∆bbi i
lim √
= |bi
∆b
∆b→0
und ebenso:
lim
∆b→0
hbi ∆b|ψi
√
= ψ(b) = hb|ψi
∆b
Der Zustand |bi aus einem kontinuierlichen Spektrum von Zuständen nimmt nun den Platz des diskreten Zustandes |bi i aus den diskreten Eigenzuständen an. Diese intuitive Definition ist mathematisch nicht ganz unproblematisch. Für diskrete Zustände können wir Operatoren durch Matrizen ausdrücken. Das Produkt zweier
Operatoren ist dann das Matrixprodukt. Gedanklich tauschen wir nun die Summe der Matrixmultiplikation
durch ein Integral und haben uns eine kontinuierliche Matrix vorzustellen. Hierbei ist der Begriff Matrix dann
aber nicht mehr richtig. Ein weiteres Problem ist, dass |bi kein Vektor mehr aus dem Hilbertraum ist (seine
Norm ist unendlich). Rechnerisch machen diese Aspekte keine Probleme. Mathematisch korrekt wird dies durch
84
KAPITEL 3. DER MATHEMATISCHE APPARAT DER QUANTENMECHANIK
die Theorie der Distributionen beschrieben. In der kontinuierlichen Superposition drücken wir nun den Zustand
|ψi aus durch:
|ψi =
ZB
|bi hb|ψi db
Z
ψ(b) |bi db
A
=
Hierbei nimmt die Vollständigkeitsrelation auch die Form eines Integrals an:
1̂ =
ZB
|bi hb| db
A
Ebenso müssen natürlich zwei Zustände b und b′ eine Orthogonalitätsbedingung erfüllen.
hbi ∆b|∆bbi i
∆b
δbb′
= lim
∆b→0 |∆b|
= δ(b − b′ )
hb|b′ i = lim
∆b→0
Im kontinuierlichen Fall wird also das Kronecker-Symbol durch eine Delta-Funktion ersetzt. Es gilt außerdem:
Z
hψ|ψi = hψ|bi hb|ψi db
Z
= ψ ∗ (b)ψ(b)db
Hierbei ist ψ(b) die Darstellung des Zustanden |ψi in der Basis b. Der Anfangsausdruck war der für die Norm
des Zustandes |ψi, die wir üblicherweise gleich 1 wählen. Das Endergebnis zeigt dann die uns bereits bekannte
Normierungsbedingung der Wellenfunktion ψ(x) in der Ortsdarstellung. Allerdings ist dieser Ausdruck viel
allgemeiner, da hier b eine beliebige kontinuierliche Variable ist.
Eigenschaften der Delta-Funktion
Wir erwähnen nun im folgenden einige Eigenschaften der Diracschen Delta-Funktion.
1. Die Delta-Funktion verknüpft zwei Funktionswerte einer Funktion ψ an den Stellen b und b′ miteinander:
Z
Z
ψ(b′ ) = hb′ |ψi = hb′ |bi hb|ψi db = δ(b − b′ )ψ(b)db.
2. Ist nun ψ die 1-Funktion, so erhalten wir:
Z
δ(b − b′ ) db = 1.
3. Die Delta-Funktion δ(b − b′ ) ist der Integral-Einheitsoperator. Dies lässt sich für ein vollständiges Funktionensystem umschreiben:
(a) Für ein diskretes VONS, mit
1̂ =
∞
X
n=0
|ni hn|
ergibt sich folgende Darstellung der Delta-Funktion:
δ(b − b′ ) = hb|b′ i =
∞
X
n=1
hb|ni hn|b′ i .
3.6. QUANTEMECHANISCHE DARSTELLUNGEN UND TRANSFORMATIONEN
85
(b) Für ein kontinuierliches VONS
1̂ =
Z
|yi hy| dy
ergibt sich anaolg:
′
′
δ(b − b ) = hb|b i =
Z
′
hb|yi hy|b i =
Z
y(b)y ∗ (b)dy
4. Durch partielle Integration lässt sich leicht
x
d
δ(x) = −δ(x)
dx
(3.14)
zeigen.
5. Die Fourierdarstellung der Delta-Funktion ist:
Z∞
2πδ(x) =
eixy dy
−∞
6. Möchte man einen Faktor a aus dem Argument der Delta-Distribution herausziehen, so geschieht das
gemäß:
δ(ax) =
1
δ(x).
|a|
7. Die dreidimensionale Delta-Funktion (kartesische Koordinaten) ist gegeben durch:
δ(r − r′ ) = δ(x − x′ )δ(y − y ′ )δ(z − z ′ ).
8. Die Delta Funktion ist achsensymmetrisch:
δ(x) = δ(−x).
9. Es gilt:
δ(x) · x = 0.
10. Sei ϕ(x) eine stetig differenzierbare Funktion, die an den Stellen xi nur einfache Nullstellen hat. Dann
gilt:
δ[ϕ(x)] =
X δ(x − xi )
i
3.6
|ϕ′ (xi )|
.
Quantemechanische Darstellungen und Transformationen
Bisher haben wir den Zustand |ψi immer mit der Ortsdarstellung ψ(x) interpretiert. Andere Darstellungen wie
die Impuls- oder Energiedarstellung sind jedoch dazu völlig äquivalent. In diesem Abschnitt geht es um die
Transformationen zwischen diesen (und beliebigen anderen) Darstellungen. Hierbei gilt für eine beliebige Basis
{|ai i} das Superpositionsprinzip:
P
 |ai i hai |ψi
|ψi = Ri

|bi hb|ψi db
Nun beschäftigen wir uns mit den Transformationen zwischen zwei Darstellungen. Die Entwicklungskoeffizienten
erhalten wir, indem wir an der rot markierten Stelle von haj |ψi “eine 1̂ einfügen”, d.h. einen vollständigen
Funktionensatz. Dies funktioniert sowohl für Transformationen zu diskreten als auch zu kontinuierlichen Basen:
X
haj |ki i hki |ψi
haj |ψi =
i
=
Z
haj |bi hb|ψi db
86
KAPITEL 3. DER MATHEMATISCHE APPARAT DER QUANTENMECHANIK
Die haj |ki i und die haj |bi sind die Entwicklungskoeffizienten, um aus einer Basis aj in eine Basis ki oder b zu
transformieren. Die Transformation muss außerdem
X
hai |aj i = δij =
haj |kl i hkl |ai i
l
hai |ai i =
X
l
| hai |kl i |2
erfüllen. So eine Transformation nennt man eine unitäre Transformation.
Im folgenden betrachten wir wichtige Spezialfälle von Darstellungen und zeigen, wie sie sich aus den eben
abgeleiteten allgemeinen Formeln ergeben.
3.6.1
Ortsdarstellung
Als erstes Beispiel betrachten wir die uns bereits geläufige Ortsdarstellung. Hier ist die zentrale Observable der
Koordinatenvektor, r
r = x1 ê1 + x2 ê2 + x3 ê3 ,
mit |ei | = 1. Dazu korrespondiert in der Quantenmechanik der Operator r̂. Als Basis für die Beschreibung von
Hilbertraum-Zuständen dienen in der Ortsdarstellung die Eigenzustände von r̂.
1. Die Eigenwertgleichung lautet:
r̂ |ri = r |ri ,
(3.15)
die drei skalare Eigenwertgleichungen für die kartesischen Komponenten zusammenfasst. Hierbei ist der
übliche Ortsvektor der Eigenwert von r̂ und die zugehörige Eigenfunktion ist |ri.
2. Mit der kontinuierlichen Basis {|ri} ergibt sich der 1-Operator zu (Vollständigkeit):
Z
1̂ = |ri hr| dr
3. Der Zustand |ψi in der Ortsdarstellung ist gegeben durch:
Z
|ψi = |ri hr|ψi dr.
4. Für die Normierung ergibt sich daraus, unter Benutzung der Orthonormalität, hr|r′ i = δ(r − r′ ):
Z Z
1 = hψ|ψi =
hψ|r1 i hr1 |ri hr|ψi drdr1
Z
= dr ψ ∗ (r)ψ(r).
Das ist nichts anderes als die von uns bereits verwendete Normierungsbedingung der Wellenfunktion. Wir
interpretieren | hr|ψi |2 = |ψ(r)|2 = ρ(r) als Ortswahrscheinlichkeitsdichte.
5. Das unitäre Produkt zweir Zustände ist, in der Ortsdarstellung:
Z
Z
hψ|ϕi = hψ|ri hr|ϕi dr = ψ ∗ (r)ϕ(r)dr.
6. Nehmen wir nun einen beliebigen QM-Operator, F̂ , mit der Wirkung F̂ |ψi = |Φi, so erhalten wir seine
Ortsdarstellung durch Multiplikation mit einem Ortszustand von links:
Z
hr′ |Φi = Φ(r′ ) = hr′ |F̂ |ψi = hr′ |F̂ |ri hr|ψi dr,
(3.16)
wobei hr′ |F |ri das Matrixelement des Operators ist. Die Wirkung von F̂ ist damit durch die Matrix
hr′ |F |ri bestimmt, die alle möglichen Werte von r und r′ durchläuft. Im Spezialfall F̂ = r̂ gilt, unter
Verwendung der Eigenwertgleichung (3.15):
hr′ |r̂|ri = r hr′ |ri = rδ(r′ − r).
Wir können dies zusammenfassen:
3.6. QUANTEMECHANISCHE DARSTELLUNGEN UND TRANSFORMATIONEN
87
Der Operator r̂ ist in der Ortsdarstellung ein reiner Multiplikator. Seine Matrix, hr′ |r̂|ri, ist diagonal, und
die Einträge sind die Eigenwerte. Dies gilt analog für jeden Operator in seiner Eigenbasis.
Betrachten wir nun den Impulsoperator. Dazu finden wir zunächst seine Matrix-Darstellung durch die Eigenfunktionen von r̂, d.h. hr′ |p|ri. Hierfür benutzen wir den Kommutator:
[p̂, r̂] = −i~,
den wir als bekannt voraussetzen. Multiplikation der Gleichung mit zwei Ortseigenzuständen von links und
rechts ergibt für die linke Seite:
hr′ |[p̂, r̂]|ri = hr′ |p̂r̂ − r̂p̂|ri = hr′ |p̂r̂|ri − hr′ |r̂p̂|ri
= r hr′ |p̂|ri − r′ hr′ |p̂|ri = (r − r′ ) hr′ |p̂|ri ,
sowie für die rechte Seite:
−i~ hr′ |ri = −i~δ(r − r′ ).
Also können wir durch Vergleich beider Seiten ablesen (zur Vereinfachung betrachten wir den eindimensionalen
Fall4 ):
i~δ(r − r′ )
r − r′
d
= i~ δ(r − r′ ).
dr
hr′ |p̂|ri = −
(3.17)
In der letzten Gleichung haben wir Eigenschaft (3.14) der Delta-Funktion verwendet.
Wir finden nun die Wirkung des Impulsoperators auf einen beliebigen Zustand |ψi. Dazu verwenden wir den
Ausdruck (3.16) für die Wirkung eines beiliebigen Operators in der Ortsdarstellung und ersetzen hr′ |F̂ |ri →
hr′ |p̂|ri. Durch partielle Integration, bei der die Grenzterme wegfallen, folgt:
Z
d
Φ(r′ ) = i~
δ(r − r′ ) ψ(r)
dr
Z
d
= −i~ δ(r − r′ ) ψ(r)dr
dr
dψ ′
= −i~ ′ (r ).
dr
Da der Zustand ψi beliebig war, erhalten wir die Wirkung von p̂ in der Ortsdarstellung durch Weglassen von
d
ψ(r), wie bereits aus der Ableitung der Schrödingergleichung gefunden, zu p̂ = ~i dr
.
Nun benötigen wir noch die Impulseigenfunktionen in der Ortsdarstellung. Also schauen wir uns die Eigenwertgleichung für den Impulsoperator an und betrachten den eindimensionalen Fall:
p̂x |px i = px |px i .
Um hieraus eine Differentialgleichung für die Eigenfunktionen zu gewinnen, multiplizieren wir von links mit
einem Ortseigenzustand und fügen auf der linken Seite an der rot markierten Stelle wieder den entsprechenden
1̂-Operator ein:
Z
hx|p̂x |px i = hx|p̂x |x′ i hx′ |px i dx′
= px hx|px i
Die Eigenfunktionen des Impulsoperators zum (reellen) Eigenwert px bezeichnen wir mit hx|px i = ψpx (x) und
setzen unter dem Integral die Matrix des Impulsoperators in der Ortsdarstellung, Glg. (3.17), ein:
Z
d
δ(x − x′ ) ψpx (x′ )dx′ = px ψpx (x)
i~
dx
d
−i~ ψpx (x) = px ψpx (x),
dx
4 Dies
ist ausreichend, da unterschieliche Komponenenten von r und p kommutieren.
88
KAPITEL 3. DER MATHEMATISCHE APPARAT DER QUANTENMECHANIK
wobei das Ergebnis in der letzten Zeile durch partielle Integration erhalten wurde. Wir erhalten also eine einfach
zu lösende gewöhnliche Differentialgleichung erster Ordnung mit der Lösung:
i
ψpx (x) = C · e ~ px ·x
Um den Koeffizienten C zu bestimmen, betrachten wir die Normierung und nutzen eine Eigenschaft der DeltaFunktion:
Z∞
δ(px′ − px ) = hpx′ |px i =
ψp∗x′ (x)ψpx (x)dx =
|C|2
Z∞
−∞
−∞
i
e− ~ (px′ −px )x dx = |C|2 δ(px′ − px ) · 2π~
Es folgt also:
|C|2 =
1
2π~
Damit können wir das Resultat zusammenfassen:
Die normierten Impulseigenfunktionen in Ortsdarstellung sind in 1D:
ψpx (x) = √
i
1
e ~ px ·x
2π~
(3.18)
und analog in 3D:
ψp (r) =
i
1
e ~ p◦r ,
(2π~)3/2
(3.19)
wobei die “Normierung auf die Delta-Funktion” erfolgt.
Nun wollen wir weitere Operatoren in der Ortsdarstellung erhalten. Hierfür machen wir uns das zuvor schon
erwähnte Korrespondenzprinzip zu Nutze. Es ist ein Postulat der Quantenmechanik und besagt:
Der funktionale Zusammenhang einer Observable mit den kanonischen Variablen, A = A(r, p), lässt sich
direkt auf die Quantenmechanik mit einem Operator Â = Â(r̂, p̂) übertragen.
Hierbei ist zu beachten, dass Operatoren nicht zwangsläufig kommutieren. Es kommt hier also auf die Anordnung
an. Der folgende Abschnitt erläutert, was wir unter einer Funktion eines Operators zu verstehen ist.
Funktionen von Operatoren
Sei z ∈ C und f eine im Sinne der Funktionentheorie differenzierbare Funktion. Diese lässt sich dann immer in
eine Potenzreihe
f (z) =
∞
X
an z n
n=0
entwickeln. Wir definieren nun den Operator fˆ im Raum der Operatoren Â als
fˆ(Â) = lim fn (Â)
n→∞
mit
fn (Â) =
n
X
ak Âk
k=0
Die Koeffizienten ak erhalten wir aus der Taylorreihe des Operators:
fˆ(Â) =
∞
X
dn f (0) Âk
n
k!
n=0 dÂ
3.6. QUANTEMECHANISCHE DARSTELLUNGEN UND TRANSFORMATIONEN
89
Als Beispiel betrachten wir den Translationsoperator T̂a .
i
T̂a = e ~ p̂·a
Es ergibt sich:
T̂a ψ(r) =
∞
X
(a∇)n
ψ(r) = ψ(r + a)
n!
n=0
Den obigen Ausdruck verifizieren wir durch:
ψ(r + a) = ψ(r) + ψ ′ (r)(r − r + a) + ... =
∞
X
(a∇)n
ψ(r)
n!
n=0
Die Anwendung des Operators T̂a verschiebt also das Argument einer Wellenfunktion um den Vektor a. Dieser
Operator ist direkt mit dem Impulsoperator verknüpft, den man also als Generator von Raumtranslationen
verstehen kann.
Weitere Beispiele: Wir wenden das Korrespondenzprinzip nun weiter auf quantenmechanische Observablen
an. Die potentielle Energie V̂ = V̂ (r̂) ist in der Ortsdarstellung ein reiner Multiplikator, da hr′ |r̂|ri = rδ(r − r′ )
diagonal ist. Daher sind auch beliebige Potenzen von r̂ diagonal. Damit folgt die Wirkung dieses Operators in
der Ortsdarstellung zu V̂ (r̂)ψ(r) = V (r)ψ(r). Diese Eigenschaft der Ortsdarstellung hatten wir bereits bei der
Lösung der Schrödingergleichung für ein Teilchen im Kastenpotential bzw. im Oszillatorpotential verwendet.
Den Operator der kinetischen Energie können wir ausdrücken durch:
T̂ =
p̂2
~2
→−
∆
2m
2m
Auch dies hatten wir bereits bei der Lösung der Schrödingergleichung im Ortsraum benutzt. Wir nutzen nun das
Korrespondenzprinzip um den Drehimpulsoperator, den wir bisher noch nicht benutzt hatten, zu bestimmen.
Klassisch gilt der Zusammenhang
L=r×p
Also erwarten wir in der Quantenmechanik einen analoge Operatorform:
L̂ = r̂ ×
~
∇.
i
Dies werden wir im Kapitel 5 direkt bestätigen.
Die Kenntnis von r̂ und p̂ reicht also aus, um alle weiteren Operatoren zu bestimmen.
3.6.2
Impulsdarstellung
Analog zur Ortsdarstellung betrachten wir nun die Impulsdarstellung, die also auf den Eigenfunktionen des
Impulsoperators basiert. Für −∞ < px < ∞ gilt die folgende Eigenwertgleichung:
p̂x |px i = px |px i
Die Impulseigenfunktionen bezeichnen wir mit:
hpx |ψi = ψ̃(px )
Wir wissen bereits, dass der Operator p̂x in der Impulsbasis diagonal ist. Wir fragen uns nun, wie der Ortsoperator in dieser Basis aussieht. Hierfür benutzen wir wieder den Kommutator [x̂, p̂x ] = i~. Die Rechnung ergibt,
analog zur Darstellung des Impulsoperators in der Ortsbasis,
x̂ = i~
∂
∂px
Wir finden nun die Ortseigenfunktionen in der Impulsbasis. Eine Rechnung wie im Falle der Ortsdarstellung
können wir vermeiden, indem wir die Eigenschaft des unitären Produktes verwenden:
∗
hpx |xi = hx|px i = ψp∗x (x) = √
i
1
e− ~ px ·x = ψ̃x (px )
2π~
90
KAPITEL 3. DER MATHEMATISCHE APPARAT DER QUANTENMECHANIK
Damit lassen sich also die Eigenfunktionen des Ortsoperators in der Impulsdarstellung direkt auf die Eigenfunktionen des Impulsoperators in der Ortsdarstellung zurückführen.
Fassen wir noch einmal die beiden untersuchten Darstellungen eines Zustandes |ψi zusammen:
|ψi =
(
hx|ψi = ψ(x),
hpx |ψi = ψ̃(px ),
Ortsdarstellung
Impulsdarstellung
Wir fragen nun nach dem Zusammenhang der beiden Wellenfuktionen, die den Zustand ψi. Hierfür gehen wir
von der Ortsdarstellung aus und fügen wir wieder einen 1̂-Operator ein,
ψ(x) = hx|ψi
Z∞
=
hx|px i hpx |ψi dpx
−∞
1
=√
2π~
Z∞
i
e ~ px ·x ψ̃(px ) dpx
−∞
Der gesuchte Zusammenhang zwischen ψ(x) und ψ̃(px ) ist also die Fouriertransformation.
3.6.3
Energiedarstellung
In der Energiedarstellung verwenden wir also die Eigenfunktionen des Hamiltonoperators als Basis, die wir kurz
bezeichnen durch ihren Index:
|En i = |ni
Die Eigenfunktionen und Eigenwerte ergeben sich aus der Eigenwertgleichung von Ĥ:
Ĥ |En i = En |En i .
(3.20)
Der Hamilton-Operator ist in der Energiedarstellung diagonal, wobei auf der Diagonale wiederum die Eigenwerte
stehen:
hEn′ |Ĥ|En i = En δn′ n .
Dieser Ausdruck gilt für den Fall einer diskreten Basis (z.B. Eigenzustände im Fall des unendlich tiefen Potentialtopfes oder des harmonischen Oszillators), und die Verallgemeinerung auf den kontinuierlichen Fall stellt kein
Problem dar.
Der Ausdruck (3.20) ist natürlich von der Form der stationären Schrödingergleichung. Man beachte aber, dass
die Eigenzustände |En i hier noch völlig allgemeine Hilbertraumvektoren sind, die erst in der Ortsdarstellung
wiederum zum Wellenfuktionen ϕn (x) werden. Diesen Spezialfall betrachten wir jetzt zur Illustration und finden
die Matrix des Ortsoperators in der Energiedarstellung, hn′ |x̂|ni. Um diesen Ausdruck auf den bekannten (diagonalen) Ausdruck in der Koordinatendarstellung zurückzuführen, fügen wir wie gewohnt zwei 1̂-Operatoren
ein und bezeichnen die Ortsdarstellung der Eigenzustände von Ĥ mit hx|ni = ϕn (x),
hn′ |x̂|ni =
=
Z Z
Z
hn′ |xi hx|x̂|x′ i hx′ |ni dxdx′
| {z } | {z } | {z }
ϕ∗
(x) xδ(x−x′ ) ϕn (x′ )
n′
dx ϕ∗n′ (x) x ϕn (x) ≡ xnn′
(3.21)
Der Ausdruck (3.21) bezeichnet das Matrixelement des Ortsoperators und lässt sich analog auf beliebige Operatoren übertragen.
Die Verwendung von Matrizen der Form hn|x̂|n′ i = xnn′ in der Energiebasis entspricht der von Heisenberg
eingeführten “Matrizen-Mechanik”, die zur Schrödingerbeschreibung mit Wellenfuktionen äquivalent ist. Wie
wir gesehen haben, stellen beide aber nur Spezialfälle der allgemeineren Formulierung der Quantemechanik
durch Hilbertraum-Zustände dar.
3.7. VERTAUSCHBARKEIT VON OPERATOREN. MESSBARKEIT. UNSCHÄRFE
91
Beispiel 1: Wir kennen bereits den harmonischen Oszillator. Der Hamilton-Operator ist hier durch folgende
diagonale Matrix gegeben:
1
Hnn′ = ~ω n +
δnn′
2
Der Ortsoperator hat eine nicht diagonale Gestalt:

0
q
 1
 2
x̂ = 

 0

..
.
q
0
q
1
2
2
2
0
q
...
2
2
0








Beispiel 2: Wir besprechen nun noch ein Beispiel, welches den Vorteil einer günstigen Darstellung zeigen soll.
Natürlich sind wie schon erwähnt alle Darstellungen äquivalent. Nehmen wir also den Hamilton-Operator für
ein Teilchen, welches unter dem Einfluss einer konstanten Kraft (lineares Potential) steht.
Ĥ = T̂ + V̂ =
p̂2x
− F x̂
2m
Zu lösen ist dann die Eigenwertgleichung:
Ĥ |ψE i = E |ψE i
Wir können diese EW-Gleichung nun in der Orts- oder der Impulsdarstellung auswerten. Schauen wir uns
zunächst die Ortsdarstellung an und setzen die entsprechenden Operatoren in dieser Darstellung ein:
~2 d 2
−
−
F
x
ψE (x) = EψE (x)
2m dx2
Dies ist eine Differentialgleichung 2ter Ordnung. Die Lösung ist kompliziert und durch die Airy-Funktionen
gegeben. Schauen wir uns nun die Impulsdarstellung an:
2
px
~ d
−F
ψ̃E (px ) = E ψ̃E (px )
2m
i dpx
Hier haben wir also eine einfach zu lösende Differentialgleichung erster Ordnung vorliegen. Man kann also
zunächst das Problem in der einfacheren Impulsdarstellung lösen und die Ortseigenfunktionen dann durch eine
Fouriertransformation der Impulseigenfunktionen bestimmen.
3.7
3.7.1
Vertauschbarkeit von Operatoren. Messbarkeit. Unschärfe
Messbarkeit
In der Quantenmechanik sind im Allgemeinen zwei Observablen Â und B̂ nicht gleichzeitig messbar. Das heißt,
dass sie keine gemeinsamen Eigenfunktionen haben. Wann gleichzeitige Messbarkeit vorliegt, bestimmt folgender
Satz:
Satz:
Zwei Operatoren Â und B̂ haben genau dann gemeinsame Eigenfunktionen |abi, wenn [Â, B̂] = 0 ist.
Beweis: 1. Betrachten wir zunächst die einfachere Richtung und nehmen an, dass Â und B̂ gemeinsame
Eigenzustände |abi haben. Die beiden Eigenwertprobleme haben also die Form
Â |abi = a |abi
B̂ |abi = b |abi ,
wobei wir die Eigenwerte von Â mit a und die von B̂ mit b bezeichnet haben.
Dann gilt
B̂ Â |abi = ba |abi
92
KAPITEL 3. DER MATHEMATISCHE APPARAT DER QUANTENMECHANIK
und auch
ÂB̂ |abi = ab |abi
Ziehen wir die beiden Gleichungen voneinander ab, so folgt aus ba − ab = 0 sofort die Kommutativität der
Operatoren Â und B̂.
2. Es gelte nun rückwärts, [Â, B̂] = 0. Dann folgen die Eigenzustände von Â aus
Â |ai = a |ai ,
und ebenso
B̂ Â |ai = aB̂ |ai = ÂB̂ |ai ,
wobei der letzte Ausdruck eine Konsequenz des Kommutators ist. Die rechte Relation bedeutet aber nichts
anderes als, dass der Zustand B̂ |ai ebenfalls ein Eigenzustand von Â ist, und zwar zum selben Eigenwert a.
Unter der Annahme, dass die Eigenwerte a von Â nichtentartet sind, folgt, dass beide Eigenzustände B̂ |ai und
|ai übereinstimmen oder sich höchstens durch einen konstanten Faktor b unterscheiden:
B̂ |ai = b |ai .
Dies ist aber nichts anderes als das Eigenwertproblem von B̂, also ist dieser Faktor nichts anderes als der
Eigenwert zum Eigenvektor |bi ≡ |ai, der also ein gemeinsamer Eigenvektor |bi ≡ |ai ≡ |abi beider Operatoren
ist. Die Verallgemeinerung auf den Fall entarteter Eigenzustände erreicht man wieder durch Anwendung eines
Orthogonalisierungsverfahrens.
Fazit: Aus [Â, B̂] = 0 folgt also, dass Â und B̂ gleichzeitig messbar sind. Ihre Messung führt also auf die
gemeinsamen Eigenzustände |abi. Ein Beispiel hierfür sind die Operatoren Ĥ, L̂, L̂z , die beim Wasserstoffatom
(isotropes Coulombpotential) alle kommutieren und folglich gemeinsame Eigenzustände |nlmi besitzen, wobei
die Zahlen n, m, l zu den Eigenwerten von Ĥ, L̂z bzw. L̂ korrespondieren.
Umgekehrt wissen wir aber auch, dass zum Beispiel der Kommutator [r̂, p̂] 6= 0 nicht verschwindet. Beie Operatoren besitzen also keine gemeinsamen Eigenfunktionen und sind folglich nicht gleichzeitig messbar. Die Abweichung von der gleichzeitigen Messbarkeit lässt sich quantifizieren. Dazu dient der Begriff der Unschärfe bzw.
des Unschärfeproduktes zweier Operatoren, den wir im Folgenden genauer untersuchen.
3.7.2
Unschärfe und allgemeine Unschärferelation
Wir diskutieren nun noch einmal die Unschärfe etwas genauer. Wir verstehen sie als Abweichung vom statistischen Mittelwert eines Zufallsprozesses (Schwankung, Standardabweichung). Der Mittelwert eines Operators im
Zustand |ψi war gegeben durch:
hÂiψ = hψ| Â |ψi
Der Operator der Abweichung ist also:
δ Â = Â − hÂiψ
Hier treten im allgemeinen natürlich positive und negative Abweichungen auf, so dass die mittlere Schwankung
verschwindet
hÂ − hÂiψ iψ = hδ Âiψ = 0.
Um dennoch ein Maß für die Größe der Schwankung zu erhalten, führen wir wie üblich die Varianz ein, die aus
den quadratischen Abweichungen folgt,
2
h(δ Â)2 iψ = h(Â − hÂiψ )2 iψ = hÂ2 iψ − hÂiψ = ∆Â2
(3.22)
Die Unschärfe definieren wir nun als Wurzel der Varianz, identifizieren sie also mit der Standardabweichung der
Größe A:
p
(3.23)
∆Â = ∆Â2
Nach diesen Definitionen betrachten wir nun zwei nicht kommutierende hermitesche Operatoren, Â und B̂, und
berechnen das Produkt ihrer Unschärfen. Dieses wollen wir in Relation setzen zur Größe ihres Kommutators
[Â, B̂] = iĈ
3.7. VERTAUSCHBARKEIT VON OPERATOREN. MESSBARKEIT. UNSCHÄRFE
93
Wir schauen uns nun die Abweichungen vom Mittelwert an:
δ Â = Â − hÂi
δ B̂ = B̂ − hB̂i
Wie man leicht sieht, gilt auch:
[δ Â, δ B̂] = iĈ
Nun schauen wir uns das Produkt der Varianzen ∆A2 und ∆B 2 im Zustand |ψi an und verwenden (3.22):
(∆A2 )ψ = hψ|δ Âδ Â|ψi = hf |f i ,
(∆B 2 )ψ = hψ|δ B̂δ B̂|ψi = hg|gi ,
wobei wir die Abkürzungen |f i und |gi für die Zustände δ Â|ψi bzw. δ B̂|ψi eingeführt haben. Jetzt formulieren wir das Unschärfeprodukt und benutzen die Schwartz’sche Ungleichung für das Skalarprodukt für eine
Abschätzung von unten:
hf |f i hg|gi ≥ | hf |gi |2
Damit erhalten wir, nach Einsetzen der Definitionen von f und g:
(∆A2 )ψ (∆B 2 )ψ ≥ | hψ|δ Âδ B̂|ψi |2
Den Ausdruck auf der rechten Seite wollen wir nun durch den Kommutator abschätzen. Dazu nutzen wir folgende
Identität:
1
(δ Âδ B̂ + δ B̂δ Â) +
2
1
= (δ Âδ B̂ + δ B̂δ Â) +
2
δ Âδ B̂ =
1
(δ Âδ B̂ − δ B̂δ Â)
2
i
Ĉ
2
Hieraus folgt:
(∆A2 )ψ (∆B 2 )ψ ≥
2 1 2
2
1 1 hψ|δ Âδ B̂ + δ B̂δ Â|ψi + hψ|Ĉ|ψi ≥ hψ|Ĉ|ψi
4
4
4
(3.24)
Dies ist bereits das gesuchte Ergebnis, das wir wie folgt formulieren können:
Die allgemeine Form der Heisenberg’schen Unschärferelation (Heisenberg 1927) ist:
(∆A2 )ψ (∆B 2 )ψ ≥
2
1 hψ|[Â, B̂]|ψi
4
(3.25)
Das heißt, das Unschärfeprodukt zweier nicht-kommutierender Operatoren in einem Zustand |ψi kann nicht
kleiner sein als der Erwartungswert des Kommutators dieser Operatoren in diesem Zustand.
Betrachten wir als Beispiel die Observable Impuls und Ort. Aus dem bekannten Kommutator
[p̂x , x̂] = −i~
folgt für einen beliebigen auf 1 normierten Zustand der Erwartungswert des Kommutators
1
1
| hψ| − i~|ψi |2 = | − i~ hψ|ψi |2
4
4
~2
=
4
Es gilt also für das Produkt aus Orts- und Impulsunschärfe allgemein (für einen beliebigen Zustand):
∆p2x · ∆x2 ≥
~2
,
4
bzw. für die anschaulicheren Standardabweichungen (sie haben die selbe Dimension wie die Größen selbst)
∆px · ∆x ≥
~
,
2
94
KAPITEL 3. DER MATHEMATISCHE APPARAT DER QUANTENMECHANIK
Daraus folgt sofort für den dreidimensionalen Fall, wegen
[r̂i , r̂j ] = 0
[p̂i , p̂j ] = 0
[r̂i , p̂j ] = i~δij
dass die Unschärfeprodukte der einzelnen kartesischen Komponenten additiv sind:
∆p2 · ∆r2 ≥ 3
~2
.
4
Dies ist die berühmte Heisenberg-Unschärfebeziehung für Ort und Impuls, die prinzipiellen Grenzen der Messgenauigkeit–
die nicht durch apparative oder andere Begrenzungen bestimmt sind–in der Quantenmechanik angibt. Man
beachte, dass dieses Unschärfeprodukt extrem klein ist (man erinnere sich an den Zahlenwert von ~!) und nur
für Objekte des Mikrokosmos überhaupt relevant ist.
Diese Unschärfebeziehung ist kein reiner Quanteneffekt. Die Unmöglichkeit, gleichzeitig Ort und Impuls (oder
Wellenzahlt) exakt zu messen, findet man analog bei Wellen, da beide größen zu einander komplementär sind,
d.h. sie sind verknüpft über eine Fouriertransformation, wie wir bei der Diskussion der Impulsdarstellung gesehen
hatten.
Eine analoge Komplementarität existiert natürlich auch für Energie (oder Frequenz) und Zeit, etwa in einer
elektromagnetischen Welle. Und auch hier existiert ein endliches Unschärfeprodukt: Frequenz (Energie) und
Dauer eines Schwingungsvorganges lassen sich prinzipiell nicht gleichzeitig exakt messen,
∆E 2 · ∆t2 ≥
~2
,
4
was auch hier aus der Fouriertransformation von Zeit zu Frequenz folgt. Allerdings ist die Zeit keine Observable
(nicht durch einen Operator gegeben), sondern ein Parameter im Messprozess.
Minimale Unschärfe: Wir betrachten nun nochmal den Zustand der minimalen Orts-Impuls-Unschärfe.
Dieser Fall ist der Klassik am nächsten. Wir benötigen nun Bedingungen, um in Formel (3.25) Gleichheit
herzustellen. Hierfür müssen wir uns die Schwarz’sche Ungleichung genauer ansehen, da diese der eigentliche
Grund für die Heisenberg-Unschärfe ist. Nehmen wir also zunächst zwei Vektoren oder Zustände hf | , hg| | ∈ H
und beweisen die Schwarz’sche Ungleichung:
p
| hf |gi | ≤ hf |f i hg|gi
Beweis: Aus der Analogie mit Vektoren im Zwei- oder Dreidimensionalen kann man sich überlegen, dass es
sinnvoll ist, den Vektor |f i in eine parallele und eine senkrechte Komponente zu |gi zu zerlegen. Überlegen wir
uns zunächst die parallele Komponente. Hierzu projizieren wir |f i auf |gi und teilen durch die Länge von |gi.
|f|| i =
|gi hg|f i
= λ |gi
hg|gi
Den senkrechten Anteil erhalten wir dann einfach zu:
|gi hg|f i
|f⊥ i = |f i −
hg|gi
Man erkennt, dass hf|| |f⊥ i = 0 gilt, was die Orthogonalität zeigt. Man macht sich die obigen Überlegungen am
besten an Hand von zweidimensionalen Vektoren aus R2 klar. Wir können also den Zustand |f i darstellen als:
|f i = |f|| i + |f⊥ i
Betrachten wir nun:
hf |f i = hf|| + f⊥ |f|| + f⊥ i
= hf|| |f|| i + hf⊥ |f⊥ i + hf|| |f⊥ i + hf⊥ |f|| i
{z
}
|
=0
hg|gi | hg|f i |2
+ hf⊥ |f⊥ i
=
hg|gi hg|gi
| hg|f i |2
| hg|f i |2
hf |f i =
+ hf⊥ |f⊥ i ≥
hg|gi
hg|gi
p
| hg|f i | ≤ hf |f i hg|gi
3.7. VERTAUSCHBARKEIT VON OPERATOREN. MESSBARKEIT. UNSCHÄRFE
95
Damit wäre diese Ungleichung bewiesen. Nun Überlegen wir uns wann Gleichheit gilt. Schauen wir uns hierfür
den vorletzten Schritt des Beweises an. Für Gleichheit muss hf⊥ |f⊥ i = 0 sein. Da dies für alle Zustände |f i der
Fall sein soll wissen wir, dass im Falle der Gleichheit |f i parallel zu |gi sein muss.
| hf |gi |2 = hf |f i hg|gi ⇔ |f i = λ · |gi
Schauen wir uns nun nochmal Gleichung (3.24) an. Hier haben wir die Schwarz’sche Ungleichung schon benutzt und machen nun noch eine gröbere Abschätzung beim Schritt zur Unschärferelation indem wir den Term
1
2
4 | hψ|δ Âδ B̂ + δ B̂δ Â|ψi | weglassen. Schauen wir uns nun das Beispiel des Orts und des Impulses an und versuchen, hier den Zustand der minimalen Unschärfe zu finden. Für diese Forderung haben wir nun zwei Bedingungen
gewonnen:
1. Der Mischterm aus Gleichung (3.24) muss verschwinden:
hψ (k) |δ p̂x δ x̂ + δ x̂δ pˆx |ψ (k) i = 0
2. Außerdem ist für die Gleichheit der Schwarz’schen Ungleichung
δ p̂x |ψ (k) i = λδ x̂ |ψ (k) i
erforderlich.
Der Index k verrät nur, dass die Zustände der minimalen Unschärfe unsere schon besprochenen kohärenten
Zustände sind. Dies wollen wir nun zeigen. Hierfür nehmen wir uns die zweite Bedingung:
(p̂x − p) |ψ (k) i = λ(x̂ − x) |ψ (k) i
Hieraus folgt in der Ortsdarstellung der Lösungsansatz:
i
hx|ψ (k) i = ψ (k) (x) = C(x)e ~ px
Nimmt man sich die erste Bedingung
0 = hψ (k) |(δx)2 λ∗ + λ(δx)2 |ψ (k) i
so folgt, dass λ∗ = −λ sein muss. Setzen wir den obigen Lösungsansatz in die erste Bedingung ein so gilt:
iλ
C(x) = Ae 2~ (x−x)
2
Setzen wir nun die Lösung zusammen, so erhalten wir unser zuvor schon berechnetes Gauß’sches Wellenpaket:
ψ (k) (x) = √
4
1
2π∆x2
e−
(x−x)2
4∆x2
− ~i xp
Analog findet man die Zustände minimaler Unschärfe für andere Paare von nicht-kommutierenden Operatoren
und in anderen Darstellungen.
96
KAPITEL 3. DER MATHEMATISCHE APPARAT DER QUANTENMECHANIK
Kapitel 4
Quantenmechanische Dynamik
4.1
Dynamik der Zustände, Zeitverschiebungsoperator
Nachdem wir zuvor die Eigenschaften stationärer Lösungen formal untersucht haben, beschäftigen wir uns
nun mit zeitabhängigen Lösungen. Grundsätzlich gibt es zwei Arten der Zustandsänderung. Zum einen haben
wir gesehen, dass eine Messung ein Eigenwert fixiert wird. Wir haben hier eine sprunghafte und stochastische
Zustandsänderung. Zum Anderen kann es wie auch in der klassischen Mechanik zu einer, von einer externen
Kraftwirkung hervorgerufenen, internen Dynamik kommen. Hier haben wir eine kontinuierliche Zeitentwicklung,
die vergleichbar mit der klassischen Trajektorie ist. Wir können das Problem folgendermaßen beschreiben. Wir
kennen zum Zeitpunkt t = t0 den Zustand hx|ψt0 i = ψ(x, t0 ) = ψ0 . Wir kommen wir jetzt zu einem Zustand
zur Zeit t = t′ den wir mit hx|ψt′ i = ψ(x, t′ ) bezeichnen? Die Dynamik des Zustandes wird also durch den
Übergang
|ψt0 i → |ψt′ i
beschrieben. Die zu lösende Grundgleichung ist wieder die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung:
i~
∂
|ψti = Ĥ |ψti
∂t
(4.1)
mit
|ψt0 i = |ψ0 i
(4.2)
Wir machen einen Lösungsansatz durch einen Operator Û (tt0 ) der vom Anfangszustand zum Zustand der Zeit
t übergehen soll. Also ist unser Lösungsansatz:
|ψti = Û (tt0 ) |ψt0 i
(4.3)
Û (t0 t0 ) = 1̂
(4.4)
mit
Setzen wir dies in 4.1 ein:
i~
∂
Û (tt0 ) |ψt0 i = Ĥ Û (tt0 ) |ψt0 i
∂t
Wir erhalten hieraus also eine Gleichung für den Operator Û den wir Zeitentwicklungsoperator nennen.
i~
∂
Û (tt0 ) = Ĥ Û (tt0 )
∂t
(4.5)
mit
Û (t0 t0 ) = 1̂
Verstehen wir die funktionalen Zusammenhänge der Operatoren wie zuvor besprochen durch die Wirkung ihrer
Taylorentwicklung, so können wir die Differentialgleichung für die Operatorfunktion “ Û lösen und erhalten:
”
i
Û (tt0 ) = e− ~ Ĥ(t−t0 )
97
98
KAPITEL 4. QUANTENMECHANISCHE DYNAMIK
Hierbei sind wir jedoch davon ausgegangen, dass der Hamilton-Operator zeitlich konstant bleibt. Wir verallgemeinern dies nun auf Ĥ = Ĥ(t). Hierzu formen wir 4.5 wie folgt um:
i~
i~
Zt
t0
∂t Û (tt0 )
Û (tt0 )
∂t Û (tt0 )
Û (tt0 )
= Ĥ(t)
dt =
=1̂
{z
=0
Ĥ(tdt)
Zt
Ĥ(t)dt
t0
i~(ln Û (tt0 ) − ln Û (t0 t0 )) =
| {z }
|
Zt
}
t0
Û (tt0 ) = e
− ~i
Rt
Ĥ(t)dt
t0
Aus unserer Herleitung kann man noch eine andere nützliche Formulierung ersehen:
i
Û (tt0 ) = 1̂ −
~
Zt
Ĥ(t′ )Û (t′ t0 )dt′
(4.6)
t0
Schauen wir uns nun den Spezialfall einer kurzen Zeitdifferenz ǫ an. Es sei nun für ein kleines ǫ mit t = t0 + ǫ der
Hamilton-Operator näherungsweise konstant. Dann können wir ihn aus dem Integral herausziehen und erhalten:
Û (t0 + ǫt0 ) = 1̂ −
i
Ĥ(t0 )ǫ
~
(4.7)
Der Operator Ĥ ist also der erzeugende Operator der infinitesimalen zeitlichen Verschiebung.
Eigenschaften von Û :
1. Der Operator Û ist linear. Sei |ψti mit |ψi = |ψ1 i + |ψ2 i. Dann gilt:
|ψti = Û (tt0 ) |ψ1 t0 i + Û (tt0 ) |ψ2 t0 i
(4.8)
2. Eine weitere sehr wichtige Eigenschaft ist die Gruppeneigenschaft. Betrachten wir drei Zeiten t0 < t1 < t2 .
Wir sehen folgendes ein:
|ψt2 i = Û (t2 t0 ) |ψt0 i
= Û (t2 t1 ) |ψt1 i
= Û (t2 t1 )Û (t1 t0 ) |ψt1 i
Hieraus folgt:
Û (t2 t0 ) = Û (t2 t1 )Û (t1 t0 )
(4.9)
3. Der Zeitverschiebungsoperator ist unitär. Es gilt also:
Û Û + = 1̂
Wir beweisen dies mit unsere Näherung für kleine Zeiten. Es gelte zunächst:
i
Ĥǫ
~
i
Û + (t0 + ǫ, t0 ) = 1̂ + Ĥǫ
~
Û (t0 + ǫ, t0 ) = 1̂ −
Die zweite Formulierung gilt mit Ĥ + = Ĥ. Betrachten wir nun also:
i
i
1̂ + Ĥǫ
Û Û + = 1̂ − Ĥǫ
~
~
= 1̂ + O(ǫ2 )
Für ǫ → 0 wird dies exakt. Wegen der Gruppeneigenschaft können wir außerdem jeden Vorgang in beliebig
kleine Zeitintervalle unterteilen.
4.2. DYNAMIK DER OPERATOREN. SCHRÖDINGER- UND HEISENBERG-BILD
4.2
99
Dynamik der Operatoren. Schrödinger- und Heisenberg-Bild
Schrödinger Bild:
In der Interpretation nach Schrödinger sind die Zustände zeitabhängig.
|ψti = Û (tt0 ) |ψt0 i
Die Operatoren Â sind dagegen zeitunabhängig.
Heisenberg Bild: Im Heisenberg Bild sind die Zustände zeitlich konstant und die Operatoren ändern sich.
Betrachten wir hierzu die Zeitabhängigkeit des Mittelwertes:
hÂi (t) = hψt|Â|ψti
= hψt0 | Û + (tt0 )ÂÛ (tt0 ) |ψt0 i
{z
}
|
ÂH (t)
Die Heisenberg Operatorform eines beliebigen Operators Â ist also:
ÂH (t) = Û + (tt0 )Â(t0 )Û (tt0 )
(4.10)
In beiden Bildern sind die Messgrößen invariant. Daher sind beide Darstellungen äquivalent. In Zukunft werden
wir den Index H wieder weglassen, da die Zeitabhängigkeit klar macht um was es sich handelt Betrachten wir
nun die Spektraldarstellung des Operators Â(t).
X
Â =
a · |ai ha|
a
Wir betrachten nun:
Â(t) =
X
a
a · Û (tt0 ) |at0 i ht0 a| Û + (tt0 ) =
| {z }
Basis fixiert
X
a
a·
|ati hta|
| {z }
Basis zeitabhängig
Folgendes Bild macht die zwei verschiedenen aber äquivalenten Sichtweisen deutlich. Im Schrödingerbild haben
wir zum Beispiel eine fixierte Basis |a1 i,|a2 i. Im Zeitverlauf ändert sich der Zustand (im untenstehenden Bild
durch eine Drehung angedeutet). Im Heisenbergbild drehen “sich hingegen die Basisvektoren.
”
Abbildung 4.1: Veranschaulichung der Äquivalenz des Heisenberg- und des Schrödinger-Bildes.
4.3
Dynamik der Operatoren. Heisenberg-Gleichung
Nun versuchen wir die Bewegungsgleichung der zeitabhängigen Operatoren zu finden. Wir benutzen hierbei
wieder:
˙
i~Û (tt0 ) = Ĥ Û (tt0 )
˙
−i~Û + = Û + Ĥ
100
KAPITEL 4. QUANTENMECHANISCHE DYNAMIK
Der zeitabhängige Operator war:
Â(t) = Û + (tt0 ) Â(t0 ) Û (tt0 )
| {z }
Â0
Dies differenzieren wir nun nach t:
i~
∂ Â
d
˙
˙
Â(t) = i~Û + Â0 Û + i~Û + Â0 Û +i~Û +
Û
{z
}
|
dt
∂t
=B̂
Betrachten wir nun B̂:
B̂ = −Û + Ĥ Â0 Û + Û + Â0 Ĥ Û
= −Û + Ĥ Û Û + Â0 Û + Û + Â0 Û Û + Ĥ Û
= −Ĥ(t) · Â(t) + Â(t)Ĥ(t)
= [Â(t), Ĥ(t)]
Wir erhalten die Heisenberg-Gleichung zu:
i~
∂
d
Â(t) = [Â(t), Ĥ(t)] + i~ Â
dt
∂t
(4.11)
Die Heisenberg-Gleichung ist äquivalent zur Schrödinger-Gleichung. Wir wollen noch bemerken, dass die Form
des Kommutators unabhängig von der gewählten Darstellung ist. Dies liegt an der Unitarität von Û :
B̂ = Û + [Â0 , Ĥ]Û = [Â(t), Ĥ(t)]
4.4
Erhaltungsgrößen
Definition:
Eine Observable Â ist eine Erhaltungsgröße, wenn im Heisenberg-Bild
d
Â = 0
dt
gilt. Aus 4.11 folgt, dass Â genau dann eine Erhaltungsgröße ist, wenn [Â, Ĥ] = 0 und ∂∂tÂ = 0 gilt. Eine
Observable Â bleibt also erhalten, wenn sie und der Hamilton-Operator gemeinsame Eigenzustände haben:
Ĥ |Eai = E |Eai
Â |Eai = a |Eai
Neben dem Schrödinger- und Heisenberg- Bild existieren noch andere Darstellungen wie zum Beispiel das
Wechselwirkungs-(Dirac)-Bild.
Kapitel 5
Theorie des Drehimpulses. Bewegung
im Zentralfeld. Wasserstoffatom
5.1
Quantenmechanische Theorie des Drehimpulses
Der Drehimpuls der Quantenmechanik ist von fundamentaler Bedeutung für zentralsymmetrische Probleme,
insbesondere für die Struktur der Atome. Wir beschäftigen uns daher zunächst mit seinen Eigenschaften und
seinem Eigenwertproblem.
5.1.1
Bahndrehimpulsoperator
Der funktionale Zusammenhang des Drehimpulses der klassischen Mechanik ist:
L=r×p
Aufgrund des schon besprochenen Korrespondenzprinzips erwarten wir in der Quantenmechanik daher:
L̂ = r̂ × p̂
Der Drehimpulsoperator lässt sich also mit Hilfe der folgenden Determinante formulieren:
ei ej ek L̂ = x̂ ŷ ẑ p̂x p̂y p̂z Dies kann man noch kürzer mit dem anitsymmetrischen (Levi-Civita-)Tensor schreiben:
L̂i = ǫijk r̂j p̂k .
Der Drehimpuls-Operator der Quantenmechanik besitzt eine Reihe besonderer Eigenschaften, die sich fundamental vom Drehimpuls der klassischen Mechanik unterscheiden. Diese Eigenschaften folgen aus der algebraischen
Struktur und können bereits in darstellungsunabhängiger Form abgeleitet werden.
Eigenschaften von L̂:
+
1. Es gilt L̂ = L̂.
Beweis:
+ +
L̂+
i = ǫijk p̂k r̂j
= ǫijk p̂k r̂j
= ǫijk r̂j p̂k
Dies gilt, da [r̂i , p̂j ] ∝ δij ist.
2. Es gilt:
[L̂i , L̂j ] = i~ǫijk L̂k
101
102
KAPITEL 5. THEORIE DES DREHIMPULSES. WASSERSTOFFATOM
Beweis:
[L̂x , L̂y ] = [ŷ p̂z , ẑ p̂x ] − [ŷ p̂z , x̂p̂z ] − [ẑ p̂y , ẑ p̂x ] + [ẑ p̂y , x̂p̂z ]
= ŷ p̂x [p̂z , ẑ] + x̂p̂y [ẑ, p̂z ]
= i~L̂z
Hierbei wurde
[ÂB̂, Ĉ] = Â[B̂, Ĉ] + [Â, Ĉ]B̂,
benutzt. Daraus folgt sofort: Zwei Komponenten des Drehimpulses sind also nicht gleichzeitig messbar, in
fundamentalem Gegensatz zur klassischen Mechanik.
Die Eigenschaft 2, zusammen mit der Linearität, bedeutet, dass L̂x , L̂y und L̂z eine Kommutator (Li)Algebra bilden. Das heißt Addition und Multiplikation führen nicht aus der Algebra heraus.
3. Es ist für alle i = 1, 2, 3 mit L̂2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z :
[L̂2 , L̂i ] = 0
Beweis:
[L̂2 , L̂x ] = [L̂2y , L̂x ] + [L̂2z , L̂x ]
= L̂y [L̂y , L̂x ] + [L̂y , L̂x ]L̂y + L̂z [L̂z , L̂x ] + [L̂z , L̂x ]L̂z
= i~(−L̂y L̂z − L̂z L̂y + L̂z L̂y + L̂y L̂z ) = 0
Also ist für alle i die Drehimpulskomponente L̂i mit L̂2 gleichzeitig messbar.
Daraus können wir zusammenfassen, welche Eigenschaften des Drehimpulses in der Quantenmechanik prinzipiell
messbar sind und welche Information nicht zugänglich ist: Messbar sind z.B. der Betrag, |L| (kennt man durch
L̂2 ) und die Komponente Lz , aber keine weiteren Komponenten. Graphisch bedeutet das, dass der Vektor L der
Eigenwerte des Drehimpulses nur unvollständig bestimmt werden kann: mit fixiertem Betrag und z-Komponente
vereinbar sind dann alle Vektoren, die auf dem sogenannten Drehimpuls-Kegel liegen, s. Abbildung. Die L̂x und L̂y -Komponenten bleiben unbestimmt bzw. alle Orientierungen sind gleich wahrscheinlich.
Abbildung 5.1: Drehimpuls-Kegel der Eigenwerte von L̂ (schematisch). Länge und z-Komponente sind fixiert.
Damit sind alle Vektoren vereinbar, die auf diesem Kegel liegen. Welche Einschränkungen es für Betrag und
z-Komponente gibt, bleibt hier noch offen.
Die Operatoren L̂z und L̂2 besitzen also gemeinsame Eigenfunktionen. Die zentrale Frage ist nun, ebendiese
Eigenfunktionen sowie die damit vereinbaren Eigenwerte der beiden Operatoren zu finden. Dies ist vor allem
relevant für Teilchen im zentralsymmetrischen Potential V = V (|r|).
Die Eigenschaften von L̂ charakterisieren den Bahndrehimpuls L̂. Es existieren aber im Gegensatz zur klassischen
Mechanik auch andere Drehimpulse mit denselben algebraischen Eigenschaften. So sind zum Beispiel der Spin
oder Isospin zu nennen. Wir untersuchen daher zunächst das Eigenwertproblem des allgemeinen Drehimpulses
und kehren erst im Anschluss zum Bahndrehimpuls zurück.
5.1. QUANTENMECHANISCHE THEORIE DES DREHIMPULSES
5.1.2
103
Eigenwert-Problem des allgemeinen Drehimpulsoperators
Wir ersetzen nun unseren mit L̂ bezeichneten Bahndrehimpuls durch einen allgemeinen dimensionslosen Dreˆ
himpuls J.
L̂ → ~Jˆ
Dieser Drehimpuls soll die Eigenschaften 2. und 3. aus dem vorigen Abschnitt besitzen:
[Jˆi , Jˆj ] = iǫijk Jˆk ,
[Jˆ2 , Jˆi ] = 0.
Die Operatoren Jˆ3 und Jˆ2 besitzen also gemeinsame Eigenfunktionen. Setzen wir a als Eigenwert von Jˆ2 und
m als Eigenwert von Jˆ3 , so sind beiden Eigenwerte reell, a ≥ 0, und unsere Eigenwertgleichungen lauten:
Jˆ2 |ami = |ami
(5.1)
Jˆ3 |ami = m |ami
(5.2)
√
Da a der Eigenwert des Drehimpulsoperators Jˆ2 ist, so entspricht a dem Betrag des Drehimpulsvektors. Ebenso
entspricht m dem z-Anteil der Drehimpulses. Haben wir also ein fixiertes a, so existieren zunächst unendlich
viele verschiedene Möglichkeiten für m.
Abbildung 5.2: Projektion der Drehimpulskegel auf die z − x-Ebene
Man erkennt aber gleichzeitig (s. auch Abb. 5.2), dass a und
√ m nicht unabhängig sind. Zum Beispiel erkennt
man, dass die z-Projektion m nicht größer als der Betrag a sein kann. In der Tat sieht man leicht, dass ein
strengerer Zusammenhang existiert:
Satz:
Es gilt immer
Beweis:
√
√
− a<m< a
(5.3)
Wir betrachten einen beliebigen Zustand |ψi und berechnen den Erwartungswert des Operators Jˆ2 :
hJˆ2 iψ = hψ|Jˆ2 |ψi
= hψ|Jˆ12 + Jˆ22 + Jˆ32 |ψi
= hψ|Jˆ32 |ψi + hψ|Jˆ12 + Jˆ22 |ψi
Nun gilt aber hψ|Jˆ12 + Jˆ22 |ψi > 0, da sonst Jˆ1 ,Jˆ2 und Jˆ3 gleichzeitig messbar wären (es müssten gleichzeitig die
Erwartungswerte von Jˆ12 und Jˆ22 verschwinden). Es gilt somit
hψ|Jˆ2 |ψi > h|ψ|Jˆ2 |ψi
3
Wählen wir nun als Zustand |ψi einen gemeinsamen Eigenzustand |ami, so folgt daraus und unter Verwendung
des Eigenwertproblems von Jˆ und Jˆ3 :
ham|Jˆ2 |ami > ham|Jˆ32 |ami
ham|a|ami > ham|m2 |ami
a ham|ami > m2 ham|ami
a > m2 .
104
KAPITEL 5. THEORIE DES DREHIMPULSES. WASSERSTOFFATOM
Dies war zu zeigen.
Wir finden als nächstes die möglichen Eigenwerte m des Operators Jˆ3 , bei einem fixierten Eigenwert von Jˆ2 ,
also a ∈ R fixiert. Dies geschieht am einfachsten durch Verwendung von zwei Hilfsoperatoren:
Definition:
Wir definieren zwei Leiteroperatoren für das Drehimpuls-Problem:
Jˆ+ = Jˆ1 + iJˆ2 ,
(5.4)
Jˆ− = Jˆ1 − iJˆ2 ,
(5.5)
Die Motivation hierfür ist, dass das Drehimpuls-Problem dieselbe algebraische Struktur wie der Harmonische
Oszillator hat, insbesondere gelten die Analogien zwischen folgenden Operatoren:
Ĥ → Jˆ3
x̂ → Jˆ1
p̂x → Jˆ2
â → Jˆ−
â† → Jˆ+
Wir zeigen nun zunächst, dass identische Kommutator-Relationen gelten. Hieraus folgt dann, dass Jˆ± in der
Tat eine Leiterwirkung haben.
Eigenschaften von Jˆ± :
1. Aus den Definitionen (5.4) und (5.5) folgt:
Jˆ+ = (Jˆ− )+
(5.6)
2. Die z-Komponente des Drehimpulses kommutiert nicht mit den Leiteroperatoren. Es gilt
[Jˆ3 , Jˆ+ ] = +Jˆ+
(5.7)
[Jˆ3 , Jˆ− ] = −Jˆ−
(5.8)
Jˆ+ · Jˆ− = Jˆ2 − Jˆ3 (Jˆ3 − 1)
(5.9)
Jˆ− · Jˆ+ = Jˆ2 − Jˆ3 (Jˆ3 + 1)
(5.10)
und
3. Es gilt außerdem
und
4. Die Operatoren Jˆ± und Jˆ2 besitzen gemeinsame Eigenfunktionen |ami.
[Jˆ2 , Jˆ± ] = 0
5. Satz:
(5.11)
Es seien:
Jˆ2 |ami = a |ami
Jˆ3 |ami = m |ami
Weiter sei Jˆ± gegeben durch Glg. (5.4). Es gelten dann folgende Relationen:
Jˆ+ |ami = c+ |a, m + 1i
(5.12)
Jˆ− |ami = c− |a, m − 1i
(5.13)
und
mit c± ∈ C.
5.1. QUANTENMECHANISCHE THEORIE DES DREHIMPULSES
105
Beweis: Zunächst gilt, wegen (5.6), c− = c∗+ := c∗ . Betrachten wir nun die Wirkung von Jˆ3 · Jˆ+ . Hierfür
benutzen wir Gleichung (5.7):
Jˆ3 Jˆ+ |mi = (Jˆ+ Jˆ3 + Jˆ+ ) |mi
| {z }
|m′ i
Jˆ3 |m′ i = Jˆ+ m |mi + Jˆ+ |mi
= (m + 1)Jˆ+ |mi
Jˆ3 |m′ i = (m + 1) |m′ i
Aus dem Eigenwert-Problem von Jˆ3 folgt m′ = m + 1. Das heißt:
Jˆ3 |m′ i = (m + 1) |m′ i = (m + 1)ψa,m+1
Analog gilt dies für den Jˆ− Fall.
6. Satz: Für jedes fixierte a existieren j und j̃ mit j̃ ≤ m ≤ j. Hierbei werden Minimum und Maximum
angenommen.
Beweis:
Die Bedingung für die Existenz eines solchen Maximums ist:
Jˆ+ |aji = 0
Wir verwenden nun Glg. (5.9):
Jˆ− Jˆ+ |aji = 0 = Jˆ2 |aji − Jˆ32 |aji − Jˆ3 |aji
| {z }
=0
Jˆ2 |aji = (Jˆ32 + Jˆ3 ) |aji
= Jˆ3 (Jˆ3 + 1) |aji
a |aji = j(j + 1) |aji
Da dies für beliebige Eigenzustände |aji gelten soll, folgt:
√
a = j(j + 1)
p
a = j(j + 1) > j.
Es ist also Beziehung (5.3) erfüllt. Analog finden wir nun j̃. Hier ist die zu erfüllende Bedingung:
Jˆ− |aj̃i = 0,
so dass gilt:
Jˆ+ Jˆ− |aj̃i = 0 = (Jˆ2 − Jˆ32 + Jˆ3 ) |aj̃i
Jˆ2 |aj̃i = Jˆ3 (Jˆ3 − 1) |aj̃i
a |aj̃i = j̃(j̃ − 1) |aj̃i .
Hieraus folgt dann:
a = j̃(j̃ − 1).
Diese beiden Ergebnisse sind simultan zu erfüllen. Hierfür gibt es nur eine Möglichkeit im Rahmen unserer
Bedingungen:
j̃ = −j,
also erhalten wir den Zusammenhang
mmin = −mmax
(5.14)
106
KAPITEL 5. THEORIE DES DREHIMPULSES. WASSERSTOFFATOM
7. Eigenwertspektrum der z-Komponente des Drehimpulses
Aus 6. folgte
−j ≤ m ≤ j,
und wir wissen, dass Jˆ+ für jedes m den Zustand |ami in den Zustand |am + 1i überführt. Dies ist nur möglich
für diskrete äquidistante Eigenwerte. Die Menge aller möglichen m ist dann:
m ∈ {−j, −j + 1, ..., j − 1, j}
Dies sind 2j + 1 mögliche Eigenwerte. Starten wir beim Zustand |a, −ji so überführt Jˆ+ ihn in n Schritten in
den Zustand |aji. Hierbei ist n ganzzahlig.
n = 0, 1, 2, ...
Es ist also
j = −j + n
n
⇒j=
2
Für den allgemeinen Drehimpulsoperator ist mmax entweder ganzzahlig oder halbzahlig.
Es gilt also:
n
j= =
2
(
j = 0, 1, 2, ...
j = 21 , 23 , ...
n gerade
n ungerade
8. Gemeinsames Eigenwert-Problem von Jˆ2 und Jˆ3 , Zusammenfassung: Wir wissen, dass diese beiden
Operatoren gemeinsame Eigenfunktionen mit den Quantenzahlen a bzw. m haben. Es ist alternativ üblich die
Quantenzahl a durch mmax = j zu ersetzen. Wir behandeln also im Folgenden Zustände, die wir mit |jmi
bezeichnen. Zwischen a und j besteht nach a = j(j + 1) ein eindeutiger Zusammenhang.
mit j =
n
2
Jˆ2 |jmi = j(j + 1) |jmi ,
(5.15)
Jˆ3 |jmi = m |jmi ,
(5.16)
und n = 0, 1, 2, ....
mit |m| ≤ j.
ˆ Die Eigenwerte von Jˆ2 sind dann j(j + 1)~2
Bemerkung: Der physikalische Drehimpuls folgt durch Jˆ → ~ · J.
ˆ
und die von J3 sind m · ~.
9. Normierung der Eigenfunktionen:
Wir haben bereits
Jˆ+ |jmi = cjm |j, m + 1i
und
hjm| Jˆ− = c∗jm hj, m + 1|
eingesehen. Hieraus folgt, unter Benutzung von (5.10):
hjm|Jˆ− Jˆ+ |jmi = |cjm |2 hj, m + 1|j, m + 1i
j(j + 1) − m(m + 1) = |cjm |2
Wir wählen c wieder reell, da die Phase irrelevant ist. Analog funktioniert dies wieder für Jˆ− |jmi. Das Resultat
für die Eigenfunktionen ist dann:
p
(5.17)
Jˆ± |jmi = j(j + 1) − m(m ± 1) |j, m ± 1i
5.1. QUANTENMECHANISCHE THEORIE DES DREHIMPULSES
107
Illustration: die gefundenen Zusammhänge zwischen den Eigenwerten können wir uns an einem Beispiel veranschaulichen und kehren dazu noch einmal zum Drehimpulskegel zurück. Wählen wir j = 2. Dann ist der
Eigenwert von Jˆ2 :
a = j(j + 1) = 6,
und die Länge des Vektors ist dann
√
6. Die möglichen Eigenwerte m von Jˆ3 sind dann:
m = {−2, −1, 0, 1, 2} · ~
Wir haben hier also 2j + 1 = 5 mögliche z-Projektionen
des Drehimpulses. Jeder Eigenwert entspricht nun
√
einem eigenen Kegel. Beachte hierbei, dass m = a nicht möglich ist.√Das Maximum der z-Komponente ist
mmax = j = 2. Unten ist ein Schnitt durch eine Kugel mit Radius a dargestellt. Dies sind zunächst alle
Endpunkte der möglichen Vektoren mit dieser Länge. Da aber nur bestimmte z-Werte erlaubt sind, kommen
nun nur noch ganz bestimmte Drehimpulskegel (hier fünf) in Frage.
Abbildung 5.3: Mögliche Eigenwerte des Drehimpulses Jˆp
Drehimpulskegel, bei vorgegebe3 und die zugehörigen
√
nem mmax = j = 2, d.h. Betrag des Drehimpulses, a = 2(2 + 1) = 6.
5.1.3
Das Eigenwertproblem des Bahndrehimpulsoperators der Quantenmechanik
Wir wenden nun die zuvor gewonnenen Resultate auf den Bahndrehimpuls L̂ an und gehen zur Ortsdarstellung
über. Das heißt, die Eigenzustände werden zu Funktionen des Ortsvektors, |lmi → h~r| |lmi) ≡ ψlm (~r). Hier
haben wir die gebräuchliche Bezeichnung l für den maximalen Eigenwert des Drehimpulses L̂z eingeführt, die
den bisherigen Wert j ersetzt. Das Eigenwertproblem des Bahndrehimpulses wird also zu:
L̂2 ψlm (r) = ~2 l(l + 1)ψlm (r),
(5.18)
L̂z ψlm (r) = ~mψlm (r),
(5.19)
mit l = 0, 1, 2, ... und
mit |m| ≤ l. Hier kann l nur ganzzahlige Werte annehmen, was aber noch zu zeigen ist. Wir beweisen zunächst
jedoch:
Satz:
Die Eigenfunktionen des Drehimpulses ψlm (r) sind unabhängig von |r|.
Beweis:
Wir wenden den Operator L̂ auf eine Funktion f (r2 ) an:
~
(r × ∇)f (r2 )
i
d
~
= (r × ∇r2 ) 2 f (r2 )
i
dr
df (r2 )
2~
(r × r)
=0
=
i
dr2
L̂f (r2 ) =
108
KAPITEL 5. THEORIE DES DREHIMPULSES. WASSERSTOFFATOM
Wir können also in Kugelkoordinaten die Eigenfunktionen des Drehimpulses schreiben als:
ψlm (r) = ψlm (ϕ, θ),
(5.20)
so dass sich die Kugelkoordinatenbeschreibung als günstig erweist. Wir benötigen nun noch den L̂z -Operator in
Kugelkoordinaten. Wir wissen:
x = r sin θ cos ϕ
y = r sin θ sin ϕ
z = r cos θ
Es gilt außerdem:
∂
∂
∂
= −y
+x
∂ϕ
∂x
∂y
Hieraus folgt für die z-Komponente des Drehimpuls-Operators:
L̂z =
~ ∂
.
i ∂ϕ
(5.21)
Da L̂z und L̂2 kommutieren, finden wir ihre gemeinsamen Eigenfunktionen durch folgenden Produktansatz:
ψlm = f˜lm (θ) · Φm (ϕ)
(5.22)
Dass dieser Ansatz gerechtfertigt ist (insbesondere die Wahl der Argumente und der Quantenzahlen), muss
durch die Rechnung bestätigt werden.
Eigenfunktionen von L̂z :
Es ist also folgende Gleichung zu lösen:
~ ∂ ˜
[flm (θ)Φm (ϕ)] = ~mf˜lm (θ)Φm (ϕ)
i ∂ϕ
∂ϕ Φm (ϕ) = imΦm (ϕ)
Durch unseren Produktansatz sind die Eigenfunktionen von L̂z also tatsächlich nicht von θ abhängig. Macht
man für obige Differentialgleichung einen e-Ansatz, so erhält man:
Φm (ϕ) = c · eimϕ
mit ϕ ∈ [0, 2π]. Die Eindeutigkeit von Φ als Wahrscheinlichkeitsamplitude erfordert:
Φm (ϕ) = Φm (ϕ + k · 2π),
so dass wir die Bedingung erhalten (wir betrachten k = 1):
1 = ei2πm ,
und m (und damit auch l = mmax ) muss also ganzzahlig sein, was wir bei unseren Eigenfunktionen oben schon
vermerkt hatten. Durch Normierung erhalten wir die
Eigenfunktionen von L̂z :
1
Φm (ϕ) = √ eimϕ ,
2π
m = 0, ±1, ±2, . . .
(5.23)
Eigenfunktionen von L̂2 : Als nächstes bestimmen wir die Eigenfunktionen von Lˆ2 . Hier wird sich erst
zeigen, ob der Produktansatz in der obeigen Form gerechtfertigt war.
ψlm (θ, ϕ) = f˜lm (θ)Φm (ϕ)
5.1. QUANTENMECHANISCHE THEORIE DES DREHIMPULSES
109
Zunächst müssen wir uns die zu lösende Eigenwert-Gleichung für L̂2 in der Ortsdarstellung in Kugelkoordinaten
beschaffen. Für den Übergang von kartesischen (x, y, z)-Koordinaten zu Kugelkoordinaten (r, θ, ϕ) gilt:
x = r sin θ cos ϕ
y = r sin θ sin ϕ
z = r cos θ
p
r = x2 + y 2 + z 2
θ = arccos
ϕ = arctan
z
p
x2 + y 2 + z 2
y
!
x
Aus dem Korrespondenzprinzip hatten wir bereits L̂ = r̂ × p̂ gefunden, und in der Ortsdarstellung hatten wir
die Komponenten des Drehimpulses bereits in kartesischen Koordinaten angegeben:
~
∂
∂
L̂x =
−z
y
,
i
∂z
∂y
∂
∂
~
−x
z
,
L̂y =
i
∂x
∂z
∂
∂
h
−y
x
.
L̂z =
i
∂y
∂x
Um von hier zu Kugelkoordinaten überzugehen, benötigen wir nun noch die Transformations-Vorschriften für
die partiellen Ableitungen. Wenden wir zum Beispiel ∂x auf eine Funktion f (r(x, y, z), θ(x, y, z), ϕ(x, y, z)) in
Kugelkoordinaten an, so gilt nach der Kettenregel:
∂
∂r ∂
∂θ ∂
∂ϕ ∂
=
+
+
∂x
∂x ∂r ∂x ∂θ
∂x ∂ϕ
Analog gilt dies für ∂y und ∂z . Aus den obigen Transformations-Vorschriften erhalten wir die gesuchten partiellen
Ableitungen ∂i r,∂i θ und ∂i ϕ für i = x, y, z. Hat man nun die partiellen Ableitungen bestimmt, können wir die
Drehimpulsoperator-Komponenten in Kugelkoordinaten wie folgt aufschreiben:
~
∂
∂
L̂x =
− cot θ cos ϕ
− sin ϕ
i
∂θ
∂ϕ
∂
∂
~
− cot θ sin ϕ
cos ϕ
L̂y =
i
∂θ
∂ϕ
~ ∂
L̂z =
i ∂ϕ
Hierbei fällt die r-Unabhängigkeit in jeder Komponente auf. Durch quadrieren und addieren der Komponenten
erhalten wir unseren gesuchten Operator:
∂
∂2
∂
~2
2
(5.24)
sin θ
+
sin θ
L̂ = − 2
∂θ
∂θ
∂ϕ2
sin θ
Vergleichen wir dies mit dem Laplace Operator in Kugelkoordinaten (man kann diesen auf die selbe Art und
Weise erhalten),
1 ∂
∂
1
∂
∂2
∂
∆= 2
(5.25)
r2
+ 2 2
sin θ
+
sin θ
r ∂r
∂r
∂θ
∂θ
∂ϕ2
r sin θ
so stellen wir fest, dass der Drehimpulsoperator L̂2 genau dem Winkelanteil ∆θ,ϕ des Laplace-Operators entspricht.
L̂2 = −~2 ∆θ,ϕ
Betrachten wir dies noch einmal etwas anders. In der klassischen Mechanik gilt:
p2 = p2r +
1 2
L
r2
(5.26)
110
KAPITEL 5. THEORIE DES DREHIMPULSES. WASSERSTOFFATOM
Außerdem gilt für den Impulsquadratoperator:
p̂2 = −~2 ∆
= −~2
1 ∂ 2 ∂
~2
r
− 2 ∆θ,ϕ
2
r ∂r ∂r
r
(5.27)
Aus dem Korrespondenzprinzip kann man nun den Radialteil des Impulsquadratoperators ablesen:
p̂2r = −~2
1 ∂ 2 ∂
~2 d 2
r
·
·
·
=
−
r....
r2 ∂r ∂r
r dr2
(5.28)
Schreiben wir nun noch einmal die Eigenwertprobleme für die kommutierenden Operatoren L̂z und L̂2 mit ihren
gemeinsamen Eigenfunktionen ψlm (θ, ϕ) in Ortsdarstellung auf:
−~2 ∆θ,ϕ ψlm (θ, ϕ) = ~2 l(l + 1)ψlm (θ, ϕ),
−i~
∂
ψlm (θ, ϕ) = ~mψlm (θ, ϕ).
∂ϕ
(5.29)
(5.30)
Als Ansatz hatten wir einen Produktansatz gewählt, und wir kennen bereits den ϕ-abhängigen Teil der Lösung.
Wenn wir die Konstante zunächst wieder weglassen (wir bestimmen sie am Ende), erhalten wir:
ψlm (θ, ϕ) = f˜lm (θ)eimϕ .
(5.31)
Wir setzen dies nun in (5.29) ein, benutzen (5.25) und erhalten:
1 ∂
∂
1 ∂2 ˜
−~2
flm (θ)eimϕ = ~2 l(l + 1)f˜lm (θ)eimϕ ,
sin θ
+
sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂ϕ2
!
∂ f˜lm (θ)
f˜lm (θ) 2 imϕ
∂
imϕ 1
m e
= l(l + 1)f˜lm (θ)eimϕ ,
sin θ
−
e
sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ
1 ∂
m2
f˜lm (θ) = 0,
+
l(l
+
1)
−
sin θ ∂θ sin2 θ
wo wir den Faktor eimφ kürzen konnten, so dass tatsächlich keine Abhängigkeit von ϕ in dieser Gleichung
verbleibt. Unser Produktansatz ist also korrekt und führt auf eine geschlossene Gleichung für f˜lm (θ).
Wir substituieren nun z = cos θ. Wir nennen die Funktion, die nun von z abhängt, f .
f˜lm (θ) → flm (cos θ) = flm (z),
und es gelten folgende Transformationen:
sin2 θ = 1 − z 2 ,
dz = − sin θdθ,
˜
dflm
df
= − sin θ .
dθ
dz
Formen wir hiermit unser Eigenwert-Problem weiter um:
dflm
m2
1 ∂
− sin2 θ
−
flm + l(l + 1)flm = 0
sin θ ∂θ
dz
1 − z2
1 d
dflm
m2
−
(1 − z 2 )
−
flm + l(l + 1)flm = 0
sin θ dθ
dz
1 − z2
m
d
2 d
(1 − z ) −
+ l(l + 1) flm (z) = 0
dz
dz
1 − z2
Die Gleichung
d
m
2 d
(1 − z ) −
+ l(l + 1) flm (z) = 0
dz
dz
1 − z2
(5.32)
mit l, m = 0, ±1, ±2, ... und |m| ≤ l wird gelöst durch die assoziierten Legendrefunktionen Plm (z). Für
ganzzahlige m ist Plm (±1) regulär.
5.1. QUANTENMECHANISCHE THEORIE DES DREHIMPULSES
111
Diese Legendrefunktionen untersuchen wir etwas später. Die Gesamtlösung nennen wir nun nicht mehr ψlm
sondern wir verwenden hierfür die übliche Bezeichnung Ylm (θ, ϕ). Das sind die Kugelflächenfunktionen.
Die gemeinsamen Eigenfunktionen der Operatoren L̂2 und L̂z sind für θ ∈ [o, π] und ϕ ∈ [0, 2π]:
Ylm (θ, ϕ) = clm Plm (cos θ)eimϕ
(5.33)
mit
clm = am
s
2l + 1 (l − |m|)!
4π (l + |m|)!
und
am =
(
1
(−1)m
, m≥0
, m<0
Man kann zeigen1 , dass die so definierten Kugelflächenfunktionen Ylm orthogalisiert und normiert sind. Integriert
man über den gesamten Raumwinkel dΩ = sin2 θdθdϕ so gilt:
Z
Yl∗′ ,m′ Ylm dΩ = δm,m′ · δl,l′
Wir wollen an dieser Stelle eine nützliche Darstellung der Legendre-Funktionen für m ≥ 0 angeben:
m
Plm (x) = (1 − x2 ) 2
dl+m (x2 − 1)l
dxl+m
2l l!
Wichtige Fälle der Kugelflächenfunktionen
1. Sei zunächst l = 0. Aus obiger Darstellung der Legendre-Funktionen folgt dann sofort P00 (z) = 1. Hieraus
folgt für die Kugelflächenfunktion Y00 = √14π . Hier ist die Kugelflächenfunktion also winkelunabhängig.
Die Wellenfunktion ist isotrop und sphärisch symmetrisch. Solche Zustände nennt man s-Zustände.
2. Sei nun l = 1. Es gibt nun die drei p-Zustände mit m = −1, m = 0 und m = 1. Betrachten wir zunächst
den Fall mit m = 0. Die Legendre-Funktion ist nun
P10 (z) = z,
und wir erhalten die folgende Kugelflächenfunktion:
Y10 (θ, ϕ)
= c10 cos θ =
r
3
cos θ.
4π
(5.34)
Die Normierungskonstante erhält man aus:
1=
Z2π
0
dϕ
Z1
−1
dz|c10 |2 z 2 = |c10 |2 ·
4π
3
Die Funktionen Y1±1 folgen nun aus Y10 z.B. durch die Anwendung der Leiteroperatoren L̂± . Das Resultat
ist:
r
3
1
Y1 (θ, ϕ) =
sin θeiϕ ,
(5.35)
8π
r
3
sin θe−iϕ .
(5.36)
Y1−1 (θ, ϕ) = −
8π
1 Dies folgt bereits aus der allgemeinen Eigenschaft hermitescher Operatoren (hier L̂2 und L̂ ), dass Eigenfunktionen zu verz
schiedenen Eigenwerten (hier l und m) orthogonal sind, vgl. Kapitel 5.
112
KAPITEL 5. THEORIE DES DREHIMPULSES. WASSERSTOFFATOM
3. Analog folgt für die d-Zustände, mit l = 2 und m = {0, ±1, ±2}:
r
5
0
(3 cos2 θ − 1),
Y2 (θ, ϕ) =
16π
r
15
±1
Y2 (θ, ϕ) = −
sin θ cos θe±iϕ ,
8π
r
15
±2
sin2 θe±2iϕ .
Y2 (θ, ϕ) =
32π
(5.37)
(5.38)
(5.39)
In ananolger Weise findet man die Kugelflächenfunktionen höherer Ordnung, die zu höheren Drehimpulsquantenzahlen l = 3, 4, . . . korrespondieren.
5.2
Bewegung im Zentralpotential
Wir besprechen nun ein Quantenteilchen im dreidimensionalen Potential V (r). Hierbei machen wir eine weitere
vereinfachende Annahme. Das Potential sei radialsymmetrisch. Es gilt also mit r = |r|:
V (r) = V (r)
Prominente Beispiele hierfür sind:
• Das Elektron im Coulomb-Feld des Protons (Wasserstoffatom und Wasserstoffähnliche Ionen)
• andere Atome oder Moleküle
• Baryonen im Atomkern
• Gravitationspotential
Durch die Isotropie behandeln wir also effektiv doch wieder ein eindimensionales Problem (in radialer Richtung
bezüglich des Kraftzentrums). Der Hamiltonoperator lautet:
Ĥ =
p̂2
+ V (r)
2m
Die allgemeine Schrödinger-Gleichung lautet dann:
i~
∂
Ψ(r, t) = ĤΨ(r, t)
∂t
Wie bereits bekannt können wir die zeitabhängige Lösung wie folgt schreiben:
i
Ψ(r, t) = e− ~ Et ψ(r)
Hierbei sind die {ψ(r, E)} die Lösungen der stationären Schrödinger-Gleichung:
Ĥψ(r) = Eψ(r)
Diskutieren wir nun Erhaltungsgrößen. Es gilt:
∂ Ĥ
= 0 ⇒ hĤi = E
∂t
(5.40)
Die Energie E ist dann eine Erhaltungsgröße. Wir wollen nun die vollständigen Observablen für unser System
finden. Also suchen wir alle Observablen mit gemeinsamen Eigenfunktionen. Dies ist gleichbedeutend damit,
dass wir alle kommutierenden Operatoren finden. Wir kennen bereits:
[L̂, Ĥ] = 0
2
[L̂ , L̂z ] = 0
Dies wissen wir wegen [V (r), L̂] = 0 und wegen [p̂2 /2m, L̂] = 0.
5.2. BEWEGUNG IM ZENTRALPOTENTIAL
113
Die Operatoren L̂2 , L̂z und Ĥ haben gemeinsame Eigenfunktionen.
Zu lösen ist also das folgende Differentialgleichungssystem:
Ĥψ(r) = E ψ(r),
(5.41)
L̂2 ψ(r) = ~2 l(l + 1) ψ(r, )
(5.42)
L̂z ψ(r) = ~m ψ(r),
(5.43)
wobei E ∈ R und l = 0, 1, ... mit |m| ≤ l gilt. Da wir die Lösungen des Winkelanteils schon zuvor als die
Kugelflächenfunktionen Ylm identifiziert haben, machen wir folgenden Produktansatz:
ψ(r) = R(r) · Ylm (θ, ϕ)
(5.44)
Hierbei ist R(r) der Radialanteil der Wellenfunktion. Bevor wir die Gleichung für den Radialanteil lösen, prüfen
wir, dass dieser Ansatz zu keinem Widerspruch führt, wenn wir ihn in die L̂2 -Eigenwertgleichung einsetzen,
deren Lösung wir ja bereits kennen:
L̂2 R(r)Ylm (θ, ϕ) = ~2 l(l + 1)R(r)Ylm (θ, ϕ),
R(r)L̂2 Ylm (θ, ϕ) = ~2 l(l + 1)R(r)Ylm (θ, ϕ),
L̂2 Ylm (θ, ϕ) = ~2 l(l + 1)Ylm (θ, ϕ).
Unter der Voraussetzung R(r) 6= 0 haben wir also die zuvor schon durch die Kugeflächenfunktionen gelöste
Eigenwertgleichung reproduziert. Wir möchten nun den obigen Produktansatz in die Schrödinger-Gleichung
einsetzen. Aus (5.27) wissen wir bereits:
p̂2 = p̂2r +
L̂2
,
r2
so dass wir schreiben können:
"
%
p̂2r
L̂2
+
+ V (r) R(r)Ylm (θ, ϕ) = Eψ
2m 2mr2
2
~2 l(l + 1)
p̂r
+
+ V (r) R(r)Ylm (θ, ϕ) = Eψ
2m
2mr2
Im letzten Schritt haben wir den Drehimpulsoperator ausgeführt. Diese Gleichung enthält offensichtlich ein
effektives r-abhängiges Potential (Zentrifugal-Potential):
Ul (r) = V (r) + ~2
l(l + 1)
,
2mr2
so dass, nach Kürzen des Winkelanteils, die radiale Schrödinger-Gleichung folgt:
2
p̂r
+ Ul (r) Rl (r) = E · Rl (r).
2m
(5.45)
(5.46)
Dies ist das Eigenwertproblem für {R(r), E} dessen Lösung parametrisch vom L̂2 Eigenwert l abhängt. Gleichzeitig sehen wir, dass Ĥ den Operator L̂z nicht explizit, sondern nur indirekt durch L̂2 , beinhaltet. Die Lösung
der radialen Schrödinger-Gleichung ist also identisch für alle m, für ein fixiertes l. Also ist Rl (r) (2l + 1)-fach
entartet. Analog ist der zugehörige Energie Eigenwert (2l + 1)fach entartet. Durch eine Änderung des HamiltonOperators Ĥ → Ĥ + Ĥ1 (L̂z ) (beispielsweise ein äußeres Feld) kann diese Entartung aufgehoben werden.
Umformung der radialen Schrödinger-Gleichung und Randbedingungen:
erhalten wir:
~2 d 2
r
+
U
(r)
Rl (r) = E Rl (r),
−
l
mr dr2
Schreiben wir p̂r aus, so
wobei, wegen der Definition der Kugelkoordinaten, r ∈ [0, ∞] gilt. Wir fordern dann wegen der Normierbarkeit
folgende Randbedingungen:
lim Rl (r) < ∞,
r→0
lim Rl (r) = 0.
r→∞
114
KAPITEL 5. THEORIE DES DREHIMPULSES. WASSERSTOFFATOM
Wir multiplizieren nun obige Gleichung mit r und ersetzen:
χ(r) := rR(r),
so dass wir erhalten
~2 ′′
χ (r) + {Ul (r) − E} χl (r) = 0,
(5.47)
2m l
mit den Randbedingungen χl (0) = 0 und lim χ(r) = 0. Aufgrund der Funktionaldeterminante in Kugelkoordir→∞
naten können wir im Normierungsintegral schreiben:
−
Z∞
0
r2 |Rl (r)|2 dr =
Z∞
0
|χl (r)|2 dr = 1
Damit haben wir ein gut definiertes eindimensionales Problem für ein beliebiges radialsymmetrisches Potential
erahlten.
5.3
Teilchen im Coulombpotential. Wasserstoff (-ähnliches) Atom
Wir betrachten nun ein +Z-fach geladenes Ion im Ursprung und ein Elektron bei r.
Abbildung 5.4: Ion im Ursprung mit Ladung Z und Elektron bei r
Unser radialsymmetrisches Potential ist also das Coulombpotential (SI)
V (r) = −
Ze2 1
,
4πǫ0 r
und damit wird das effektive Potential zu
~2 l(l + 1)
.
2mr2
Zunächst machen wir uns ein Bild des effektiven Potentials. Für l = 0 sieht“das Elektron das reine Coulombpo”
tential. Für alle anderen Zustände haben wir eine Überlagerung mit einer 1/r2 Funktion. Dieser Zusammenhang
ist im unten stehenden Bild gezeigt,
Ul (r) = V (r) +
Abbildung 5.5: Effektive Potentiale für das attraktive Coulombproblem und der Zusammenhang mit l.
5.3. TEILCHEN IM COULOMBPOTENTIAL. WASSERSTOFF (-ÄHNLICHES) ATOM
115
Wie in den zuvor besprochenes Problemen der Quantenmechnanik erwarten wir für E > 0 ein kontinuierliches Spektrum (sog. Streuzustände) und für E < 0 Bindungszustände mit diskretem Energie-Spektrum. Im
Folgenden beschränken wir uns auf das Bindungsproblem. Der erste Schritt zur Lösung der radialen SchrödingerGleichung ist wieder, die Gleichung dimensionslos zu machen. Hierfür definieren wir folgende “natürliche Einheiten” der Länge und der Energie:
~2 4πǫ0
,
Bohr-Radius,
m Ze2
2 2
Ze
m
,
Rydberg-Energie,
ER = 2
2~
4πǫ0
a0 =
(5.48)
(5.49)
In unserer Gleichung
d2
2m Ze2 1 l(l + 1) 2m
χ
+
−
+
E
χl = 0
l
l
dr2
~2 4πǫ0 r
r2
~2
definieren wir dann folgende dimensionslosen Variable für die Länge und die Energie:
r
,
a0
El
≥ 0,
λ2l = −
Er
ρ=
so dass χ(r) in χ(ρ) übergeht. Multiplizieren wir mit a20 , so erhalten wir:
2 l(l + 1)
2
−
−
λ
χ′′l (ρ) +
l χl = 0.
ρ
ρ2
Diese Gleichung ist nun also für ein fixiertes l zu lösen. Wir betrachten zunächst wieder das asymptotische
Verhalten für ρ → ∞. Es gilt dann:
2
d
(∞)
2
− λl χl ≈ 0,
dρ2
wofür wir die beiden lineaur unabhängigen Lösungen ablesen können:
(∞)
χl
(ρ) = Aeρλl + Be−ρλl ,
wobei wegen der Normierbarkeit A = 0 gelten muss. Damit erhalten wir also einen Ansatz für ein beliebiges ρ
zu:
χl (ρ) = e−λl ρ · f˜l (ρ).
Setzen wir dies in unsere zu lösende Gleichung ein, so erhalten wir:
2
d
2 l(l + 1)
d
−
2λ
+
−
f˜l (ρ) = 0
l
dρ2
dρ
ρ
ρ2
Nun betrachten wir die Asymptote für ρ → 0. Wegen e−λl ρ → 1 muss dann f˜l → 0 gelten. Definieren wir die
Asymptote als:
(0)
lim χl = lim f˜l =: f˜l (ρ)
ρ→0
ρ→0
so folgt die asymptotische Bestimmungsgleichung
d2 ˜(0) l(l + 1) ˜(0)
f −
fl ≈ 0,
dρ2 l
ρ2
für ρ → 0. Hierfür machen wir folgenden Ansatz:
(0)
f˜l = ρn
Setzen wir die ein so erhalten wir:
n(n − 1)ρn−2 − l(l + 1)ρn−2 = 0
116
KAPITEL 5. THEORIE DES DREHIMPULSES. WASSERSTOFFATOM
und damit die Lösbarkeitsbedingung:
n(n − 1) = l(l + 1)
Dies wird durch n = −l oder durch n = l + 1 gelöst. Die Lösung n = −l ist aber für ρ → 0 divergent. Es ist also
(bis auf eine Konstante):
(0)
f˜l (ρ) = ρl+1 .
Nun machen wir einen Ansatz, der beide Asymptoten enthält:
χl (ρ) = e−λl ρ · ρl+1 · fl (ρ) .
| {z }
(5.50)
f˜l (ρ)
Im Folgenden werden wir die verbleibende Funktion fl (ρ) bestimmem. Einsetzen von (5.50) in die Gleichung
für f˜l ergibt, mit den Nebenrechnungen
f˜l′ = ρl [l + 1)fl + ρfl′ ]
f˜l′′ = ρl [ρfl′′ + 2(l + 1)fl′ + l(l + 1)ρfl ]
und Division durch ρl die Bestimmungsgleichung:
ρfl′′ + 2(l + 1 − λl ρ)fl′ + 2(1 − λl (l + 1))fl = 0.
(5.51)
Dies ist die sogenannte Kummersche Differentialgleichung2 . Um diese zu lösen machen wir einen Potenzreihenansatz für ein fixiertes l.
fl (ρ) =
∞
X
n
a(l)
n ρ
n=0
Ableiten dieses Ansatzes und Indexverschiebungen n → n + 1 ergeben:
f′ =
∞
X
n−1
na(l)
=
n ρ
ρf =
(l)
(n + 1)an+1 ρn
n=0
n=0
′
∞
X
X
n
na(l)
n ρ
X
n(n − 1)a(l)
n ρn − 2 + 1 =
n=0
ρf ′′ =
n=0
∞
X
(l)
n(n + 1)an+1 ρn
n=0
Setzen wir diesen Ansatz din Gleichung (5.51) ein, so erhalten wir:
∞
X
n=0
#
(l)
#
ρn n(n + 1) + 2(l + 1)(n + 1) an+1 + − 2λl n + 2(1 − λl (l + 1)) a(l)
=0
n
Da dies für alle ρ gelten soll, muss die Klammer für jedes n separat verschwinden. Die ergibt uns wieder eine
Rekurrenzformel:
(l)
an+1 = 2
(l)
(n + l + 1)λl − 1
an .
(n + 1)[n + 2(l + 1)]
(l)
(5.52)
Ist also a0 gegeben, so sind alle an für n > 0 bekannt. Nun ist das asymptotische Verhalten dieses Ansatzes
zu prüfen.
1. Zunächst prüfen wir das Verhalten für ρ → 0:
(l)
lim fl = a0
ρ→0
Damit ist diese Asymptote erfüllt.
2 sie
wird durch die Laguerre-Polynome bzw. die hypergeometrische Funktion 1 F1 gelöst wird, die gut untersucht sind
5.4. EIGENSCHAFTEN DER LÖSUNGEN
117
2. Betrachten wir nun ρ → ∞. Im Grenzfall n ≫ 1 ist folgender Teil wesentlich:
2λl (l)
(2λl )n (l)
an ⇒ a(l)
a0
n ≈
n+1
n!
an+1 ≈
Damit gilt für ρ → ∞:
(l)
fl (ρ) ≈ a0
∞
X
(2λl )n n
(l)
ρ = a0 e2λl ρ
n!
n=0
Dieser Ansatz würde also für die volle Funktion ψ zur Divergenz führen.
Diese Divergenz vermeiden wir durch einen Abbruch der Reihe. Gebe es also ein maximales n = nr . Es gilt
dann
(l)
(l)
a0 , a1 , ..., a(l)
nr 6= 0
und
(l)
(l)
anr +1 = anr +2 = ... = 0
Der Abbruch wird gewährleistet durch die Wahl des noch unbestimmten Parameters λl (d.h. des EnergieEigenwertes):
λl,nr =
1
1
= = λn
nr + l + 1
n
In der letzten Gleichung haben wir die natürlichen Zahlen im Nenner zu einer einzigen Zahl kombiniert—der
Hauptquantenzahl: n := nr + l + 1 ≥ 1. Aus unserem Potenzreihenansatz wird nun ein Polynom der Ordnung
nr :
fl → fl,nr (ρ) =
nr
X
n
a(l)
n ρ
n=0
Für jedes l existieren also Polynome mit nr = 0, 1, .... Man nennt diese Polynome die assoziierten Laguerre
Polynome. Sie sind durch die Rekurrenzformel (5.52) definiert, wobei der Koeffizient a0 noch aus der Normierungsbedingung zu stimmen ist.
Wir fassen damit unser Resultat zusammen:
Für das Bindungsproblem (E < 0) des Elektrons im Z-fach geladenen Wasserstoff(-ähnlichen) Atom (Ion)
sind die Energien gegeben durch:
El,nr = En = −ER · λ2n = −
ER
n2
(5.53)
mit n = nr + l + 1. Die zugehörigen Eigenfunktionen sind:
ψnr ,l,m (r) =
mit der Normierung
5.4
1=
Z
r
a0
2π
l
dφ
0
Pnr ,l
Z
π
r
a0
sin2 θdθ
0
r
e− na0 Ylm (θ, ϕ),
(5.54)
Z
(5.55)
∞
0
drr2 |ψnr ,l,m (r)|2
Eigenschaften der Lösungen
1. Die Eigenwerte der Energie sind von m unabhängig und hängen auch nicht von nr und l separat ab,
sondern nur von deren Kombination n = nr + l + 1.
2. Wir betrachten den Entartungsgrad eines Zustandes mit dem Energieeigenwert En :
Nn =
X
nr ,l,m
δnr +l+1,n =
n−1
X
2(l + 1) = n2
l=0
Berücksichtigt man auch noch die beiden Spinprojektionen des Elektrons (s. Kapitel 6), so kommt man
auf Nn = 2n2 verschiedene Zustände, für ein fixiertes n.
118
KAPITEL 5. THEORIE DES DREHIMPULSES. WASSERSTOFFATOM
3. Mit dem zuvor besprochenen Punkt kann man bereits die Grundstruktur3 des Periodensystems der Elemente verstehen. In Atomen mit mehreren Elektronen werden alle möglichen Zustände nach wachsender
Energie aufgefüllt“. Nach dem Pauli-Prinzip kann dabei jeder Zustand nur einmal auftreten (hierbei
”
berücksichtigen wir bereits die zwei möglichen Spinrichtungen der Elektronen). Es gibt also für ein fixiertes l
2 · (2l + 1)
verschiedene Drehimpulszustände. Hierbei geht l von 0 bis n − 1. Die Gesamtzahl der Zustände zu einem
n haben wir zu 2n2 berechnet.
n
Gesamtzahl
l = 0(s)
l = 1(p)
l = 2(d)
...
1
2
3
2
8
18
2
2
2
6
6
10
-
Tabelle 5.1: Anzahl und Aufteilung der Zustände bei vorgegebener Hauptquantenzahl n
Abbildung 5.6: Erstes Modell des Periodensystems. In den eckigen Klammern ist die maximale Elektronenanzahl
in diesem Zustand gekennzeichnet. Am Rand ist vermerkt, welchem Elementen die voll gefüllten “Schalen”
(fixierte n) entsprechen.
Bei dieser Betrachtung haben wir einige wichtige Aspekte außer Acht gelassen. Wir haben bisher nicht
berücksichtigt, dass sich die Theorie für Mehrelektronensysteme ändert und so haben wir zum Beispiel
die Spin-Bahn-Kopplung noch nicht besprochen.
4. Berücksichtigung der Kernbewegung. Bislang nimmt unsere Herleitung einen unbeweglichen Kern
an. Dies mag für das Wasserstoffatom, wegen des großen Verhältnisses von mp zu me , angemessen erscheinen, aber dies bleibt zu prüfen. Außerdem wollen wir die Theorie auch auf andere Bindungszustände
einer positiven und einer negativen Ladung, bei denen das Massenverhältnis deutlich kleiner sein kann,
übertragen. Für das Wasserstoff-Ion gilt:
mp
≈ 1836.
me
Ein anderer Coulomb-Bindungszustand ist das sogenannte Exiton. Hierbei kann ein negatives Elektron
aus dem Leitungsband eines Festkörpers mit dem positiven Loch des Valenzbandes eine Bindung eingehen. Die effektive Masse des Lochs entspricht nur einem 3 − 20-fachen der Elektronen Masse. Sie hängt
von der Krümmung des Valenzbandes ab. Bei der folgenden Verallgemeinerung haben wir nun also das
Bindungsproblem für zwei Teilchen zu lösen. Wir wissen aus der klassischen Mechanik, dass dies exakt
lösbar ist, und dies gilt auch in der Quantenmechanik.
3 Dabei wird die grobe Annahme gemacht, dass diese Zustände auch für Atome mit mehreren Elektronen unverändert bleiben.
Dies ist natürlich nicht korrekt, was zu den bekannten Abweichungen von diesem Schema führt (Hundtsche Regeln etc.).
5.4. EIGENSCHAFTEN DER LÖSUNGEN
119
Sei nun r1 der Ortsvektor des positiv geladenen Teilchens und r2 der Vektor zum negativ geladenen
Teilchen. Der Hamilton-Operator nimmt dann die folgende Form an
Ĥ = −
~2
~2
Ze · e
∆r 1 −
∆r 2 −
,
2m1
2m2
4πǫ0 |r1 − r2 |
und die stationäre Schrödinger-Gleichung wird zu:
Ĥψ(r1 , r2 ) = Eψ(r1 , r2 ).
Wie in der Mechanik lösen wir das Zwei-Körper-Problem durch den Übergang ins Schwerpunktsystem.
Hierfür führen wir die Relativkoordinate r
r = r1 − r2 ,
(5.56)
und den Ortsvektor des Schwerpunktes R ein:
m1 r1 + m2 r2
,
m1 + m2
R=
(5.57)
und definieren die Gesamtmasse M :
M = m1 + m2 ,
(5.58)
sowie die reduzierte Masse mr :
1
1
1
1
=
+
=
mr
m1
m2
m2
m2
1+
m1
.
(5.59)
Drückt man nun die Teilchen-Koordinaten im Laborsystem durch die Relativ- und Schwerpunktskoordinaten aus, so erhält man:
m2
r
M
m1
r
r2 = R −
M
r1 = R +
Für die Ableitungen mit i = 1, 2 gilt:
∂r i =
∂R
∂r
∂R +
∂r
∂ri
∂ri
Es folgt:
m1
∂R
,
=
∂r1
M
∂r
= 1,
∂r1
∂R
m2
=
∂r2
M
∂r
= −1.
∂r2
Damit wird der Nabla-Operator:
m1
∇R + ∇r
M
m2
=
∇R − ∇ r
M
∇r 1 =
∇r 2
Hieraus folgt:
Ĥ = −
~2
~2
Ze2
∆R −
∆r −
:= ĤR + Ĥr
2M
2mr
4πǫ0 · r
Man kann nun einfach
[ĤR , Ĥr ] = 0
zeigen. Also haben die beiden Hamilton-Operatoren gemeinsame Eigenfunktionen, und wir können einen
Produktansatz machen, der die freie Bewegung des Schwerpunktes abtrennt. Wir erhalten:
i
R◦P
ψ(R, r) = |e ~{z
} ψ(r)
ΦP (R
120
KAPITEL 5. THEORIE DES DREHIMPULSES. WASSERSTOFFATOM
mit P = p1 + p2 und −∞ < P < ∞. Die verbleibende Funktion ψ(r) ist die Lösung des Relativproblems.
Wir setzen nun diesen Ansatz in die Schrödinger-Gleichung ein:
ψ(r) ĤR ΦR (R) +ΦP (R)Ĥr ψ(r) = EΦ · ψ .
| {z }
P2
2M
ΦP
P2
2M
Nach Kürzen von ΦP und der Ersetzung E ′ = E −
gilt:
Ĥr ψ(r) = E ′ ψ(r)
Dies ist das effektive 1-Teilchenproblem, für welches die bereits berechnete Lösung gilt. Die einzige
Änderung ist, dass man in En die Elektronenmasse me durch die reduzierte Masse mr zu ersetzen hat.
En,P = −
ER
P2
+
2
n
2M
5. Für E > 0 erhält man eine freie Bewegung die unbegrenzt für r → ∞ ist. Es gilt dann
ψP (r) ∝ eiP ◦r/~
6. Betrachten wir nun nochmals die Bindungsenergie ER und den Bohr-Radius a0 . Wir wollen dies mit der
reduzierten Masse tun (me → mr ). Man definiert
a0 =
1
aB ,
Z
mit
aB =
~2 4πǫ0
.
mr e 2
Dies ist der Bohr-Radius für einen einfach geladenen Kern. Überträgt man dies auf die Energie, so gilt
ER = Z 2 ERyd ,
mit
ERyd =
mr
2~2
e2
4πǫ0
2
=
e2 1
.
4πǫ0 2aB
ERyd ist die Grundzustands-Bindungsenergie (die sogenannte Rydberg-Energie) für einen einfach geladenen Kern, aber noch für ein beliebiges Massenverhältenis. Für einen Z-fach geladenen Kern bleibt die
Lösung gültig mit der Ersetzung aB → a0 und ERyd → ER , wobei das Massenverhältnis immer noch
beliebig ist. Für Wasserstoff schließlich gilt:
1
1
1
=
1+
,
mr
me
1836
und hieraus folgen aB = 0.529Å und ERyd = 13.6eV .
Normierung und Orthogonalität der für das Wasserstoff-Wellenfunktionen. Wir schreiben noch einmal die allgemeine Lösung auf:
ψnlm (r, θ, ϕ) = Rnr ,l Ylm (θ, ϕ),
mit n = nr + l + 1. Für den Radialanteil galt mit ρ =
r
a0 :
ρ
Rnr ,l (r) = Pnr ,l (ρ) · ρl e− n ,
wobei zusätzlich galt: l = 0, 1, ..., n − 1 und |m| ≤ l. Die Normierung verläuft nun durch:
Z
3
2
d r|ψnlm | = 1 =
Z
dΩ|Ylm (θ, ϕ)|2
Z∞
dr r2 Rn2 r ,l
0
Sowohl die Kugelflächenfunktionen als auch die Gesamtwellenfunktionen zu unterschiedlichen Drehimpulsquantenzahlen sind orthogonal:
Z
′
= δl,l′ δm,m′
dΩ Ylm∗ Ylm
′
Z
∗
d3 r ψnlm
ψn′ lm = δn,n′
5.4. EIGENSCHAFTEN DER LÖSUNGEN
121
Aufenthalts-Wahrscheinlichkeitsdichte
Nun besprechen wir die eigentliche messbare Größe—nämlich die Aufenthalts-Wahrscheinlichkeitsdichte, die für
jeden Zustand die übliche Form hat,
Z
ρnlm = |ψnlm |2 ,
d3 r ρnlm = 1.
Hierbei ist es sinnvoll, sowohl den Winkelanteil als auch der Radialanteil der Wellenfunktion einzeln auf 1
zu normieren (bei irgendeinem Winkel und Radius muss sich das Teilchen ja aufhalten). Nach Ausführen der
Winkelintegration folgt für den Radialanteil der Wahrscheinlichkeitsdichte, W (r)
ρ
Z∞
Wnr ,l (r) = r2 Pn2r ,l (ρ)ρ2l · e−2 n ,
Wnr ,l (r)dr = 1.
(5.60)
(5.61)
0
Man beachte, dass wir das Volumenelement r2 zu W hinzufügen, um eine einfach Interpretation von W als
Wahrscheinlichkeitsdichte, die vom Abstand vom Kern abhängt (und entsprechend über ein Einfachintegral
normiert ist), zu erhalten.
Mit n = nr + l + 1 ergeben sich die in der folgenden Tabelle skizzierten Zustände.
l
n
nr
Nomenklatur
Grad des Polynoms
0
0
1
2
...
2
3
...
3
4
...
0
1
...
0
1
...
0
1
...
1s
2s
...
2p
3p
...
3d
4d
...
0
1
1
1
2
2
0
1
0
1
Tabelle 5.2: Mögliche Zustände und ihre Nomenklatur.
Es gibt eine weitere Möglichkeiten die Polynome darzustellen, unzwar über die sogenannte hypergeometrische
Funktion 1 F1 :
2r
,
Pnr ,l (ρ) = cn,l1 F1 −nr , 2l + 2,
na0
wobei die Konstante gegeben ist durch:
cn,l
2l+1
= l+2
n (2l + 1)!
s
(n + 1)!
.
(n − l − 1)!
Im Folgenden werden wir die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten einiger einfacher Fälle besprechen.
1. Sei zunächst n = 1 und l = nr = m = 0. Dies ist der Grundzustand 1s mit der Energie E = −ER . Das
Polynom ergibt sich zu:
P0,0 (ρ) = c0,0 · 1,
und hieraus folgt die Grundzustands-Wellenfunktion:
r
r
c0,0
e − a0
ψ1,0,0 (r) = √ e− a0 = p 3
4π
πa0
Für die Bestimmung von c0,0 und die Normierung der anderen Radialfunktionen lässt sich folgende Formel
benutzen, die man leicht nachprüft:
Z∞
0
dx xk e−βx =
k!
,
β k+1
k ∈ Z.
122
KAPITEL 5. THEORIE DES DREHIMPULSES. WASSERSTOFFATOM
Damit gilt für die KOnstante der Grundzustandsfunktion:
1=
Z∞
0
⇒ c0,0 =
2r
dr r2 · c20,0 e− a0
2
3/2
a0
Wir untersuchen nun, wo das Maximum dieser Wahrscheinlichkeitsdichte liegt.
d
d 2 −2 ar 0
0=
W0,0 (r∗ ) =
r e
dr
dr
⇒ r ∗ = a0
2. Sei nun n = 2, l = 1 und nr = 0. Wir betrachten also die 2-Zustände (m = 0, ±1). Diese Zustände liegen
dann bei der Energie E2 = − E4R . Für diesen Zustand haben wir folgende Radialwellenfunktion:
ρ
Rnr ,l = P0,1 (ρ) · ρ1 · e− 2 ,
wobei gilt
P0,1 = c0,1 · 1,
mit
c0,1 = p
1
4! a30
Je nachdem, welchen Wert das m annimmt, haben wir folgende Kugelflächenfunktionen:
r
3
0
m=0:
Y1 (θ, ϕ) =
cos θ,
4π
r
3
sin θe±iϕ ,
m = ±1 :
Y1±1 (θ, ϕ) = ±
8π
womit sich folgende Wellenfunktionen ergeben:
r − 2ar
e 0,
a0
r
1 1
r
= ± p 3 sin θ · e±iϕ e− 2a0 .
8 πa0
a0
ψ2,1,0 = p
ψ2,1,±1
1
32πa30
cos θ
3. Sei nun n = 2, l = 0 und nr = 1. Wir betrachten also den 2s-Zustand. Die radiale Wellenfunktion ist dann
ρ
Rnr ,l (ρ) = P1,0 (ρ)e− 2 ,
mit
a1
P1,0 (ρ) = c1,0 + ρ .
a0
Wir finden P1,0 aus der Rekurrenzformel, in der wir n → k − 1 ersetzen. Die Formel war
(l)
ak
(l)
ak−1
=2
(k + l)λl − 1
.
k + 1 + 2l
Alternativ kann man P1,0 auch aus der Orthogonalität zur 1s-Wellenfunktion finden, da Eigenfunktionen
hermitescher Operatoren zu verschiedenen Eigenwerten orthogonal sind:
0=
Z∞
0
ρ
a1
dr r2 · e−ρ 1 + ρ e− 2
a0
2!
a1 3!
= # 3 +
# 3
a0 3 4
2
2
5.4. EIGENSCHAFTEN DER LÖSUNGEN
123
Hieraus ergibt sich c1,0 zu
1
c1,0 = √ ,
2!
und die 2s-Wellenfunktion wird zu
ψ2,0,0 = p
1
8πa30
1−
ρ −ρ
e 2.
2
Stellt man die Radiale Wahrscheinlichkeitsdichte der s-Zustände dar, so erhält man da Bild, das in Abb. 5.7
gezeigt ist.
Abbildung 5.7: Radiale Wahrscheinlichkeitsdichten Wnr ,l,m für den 1s- und 2s-Zustand
Die Wahrscheinlichkeitsdichte der s-Zustände ist isotrop und besitzt n = nr + 1 Maxima (abgesehen von denen
bei 0 und ∞). Eine Winkelabhängigkeit tritt erst bei l > 0 auf und wird durch die Kugelflächenfunktionen Ylm
beschrieben.
Vergleich mit dem Bohrschen Atom Modell
Aus der Betrachtung der Grundzustands-Wellenfunktion ergibt sich ein Maximum der Wahrscheinlichkeitsdichte
bei a0 .Wir haben damit die erste Bohrsche Bahn reproduziert. Jedoch gilt–anders als bei Bohr–dieser Abstand
nur im statistischen Mittel, und die Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist kontinuierlich um den Abstand a0 verteilt.
Wir zeigen nun, dass all höheren semi-klassischen Bahnen ebenfalls in den quantenmechanischen Lösungen
enthalten sind. Wir erinnern uns an Bohrs Postulat strahlungsfreier Bahnen, die gegeben sind durch 1) mv 2 /r =
Ze2 /(eπǫ0 r) (kräftefreie Bahnen) und 2) rn p = n~ (Wirkungs-Quantisierung), mit dem Ergebnis rn = n2 a0 .
Dazu betrachten wir die quantenmechanischen Zustände mit der einfachsten Radialstruktur, die durch das
einfachste Polynom mit nr = 0 gegeben sind. Die radiale Wahrscheinlichkeitsdichte Wn,l,m hat dann, mit
n = l + 1, folgende r-Abhängigkeit:
Wn,l,m ∝
r
a0
2l+2
e
r
−2 (l+1)a
0
.
Es existiert nur ein Extremum für r 6= 0, das durch Differenzieren folgt:
0=
2l + 2
∝
a0
r
a0
2l+1
2l+2
r
r
2
−2
0 −
e
e (l+1)a0
a0
(l + 1)a0
2l+1 2l+2
2l + 2 rmax,l
rmax,l
2
0=
−
a0
a0
a0
(l + 1)a0
2l+1 1
l + 1 rmax,l
rmax,l
−
0=
a0
a0
a0 (l + 1)a0
′
Wn,l,m
r
−2 (l+1)a
rmax,l = (l + 1)2 a0 = n2 a0 .
Diese Maxima entsprechen in der Tat exakt den Radien der klassischen Bohrschen Bahnen. Die Bohrschen Wahrscheinlichkeitsdichten wären allerdings gegeben durch WnBohr ∼ δ(r − rn ). Abweichend vom Bohrschen Modell
haben wir jedoch eine räumlich verbreiterte Wahrscheinlichkeitsdichte. Des weiteren existieren zusätzliche isotrope Zustände mit nicht-monotoner r-Abhängigkeiten (2s, 3s,...), die bei Bohr nicht vorkommen. Außerdem
gibt es weitere Zustände mit l > 0, die noch eine komplizierte θ- und ϕ-Abhängigkeit aufweisen und ebenfalls
vom Bohrschen Modell nicht erfasst werden.
124
KAPITEL 5. THEORIE DES DREHIMPULSES. WASSERSTOFFATOM
Abschließend diskutieren wir noch die Isotropie-Eigenschaften der quantenmechanischen Wellenfunktionen. Da
der Hamilton-Operator isotrop ist, sollte auch die Wahrscheinlichkeitsdichte zu jedem fixierten Eigenwert von
Ĥ, En isotrop sein. Dem scheint die Winkelabhängigkeit der Wellenfunktionen mit l 6= 0 zu widersprechen.
Dies ist aber nicht der Fall. Berücksichtigt man, dass die Energie-Eigenwerte En n2 -fach entartet sind, so ist
die Gesamtwellenfunktion für ein gegebene Energie, En , im allgemeinen durch einen Superpositions-Zustand
gegeben ist, wobei jeder dieser Zustände–im Prinzip–gleichwahrscheinlich ist:
Ψn =
n−1
X
l
X
anml ψnlm
l=0 m=−1
mit |anml |2 = 1/n2 . Man überzeugt sich durch direkte Rechnung, dass die Superposition, Ψn , eine isotrope
Funktion ist, also nicht von Θ und φ abhängt.
5.5
Messungen am Wasserstoff-Atom
Die zuvor bestimmten ψnlm sind die Eigenfunktionen der drei kommutierenden Operatoren Ĥ, L̂2 , L̂z zu festen
Eigenwerten En ,~2 l(l + 1) bzw. ~m. Kommen wir nun zu der Bestimmung der Mittelwerte (Messung) anderer
Größen. Als Beispiel nehmen wir den 1s-Zustand.
Potentielle Energie: Der Mittelwert der potentiellen Energie im 1s-Zustand ist gegeben durch:
Ze2 1
hV̂ i1s = −
,
4πǫ0 r 1s
und berechnet sich über die Mittelung von 1/r zu:
Z
Z∞
2r
1
1
1
3 1
2
· 4π · dr re− a0 , =
= d r |ψ1,0,0 | =
3
r 1s
r
πa0
a0
0
R3
mit de mResultat:
hV̂ i1s = −
Kinetische Energie:
Ze2
= 2 · E1 = −2ER .
a0 4πǫ0
Der Mittelwert der kinetischen Energie ist gegeben durch:
* +
1
L̂2
1
2
hp̂r i1s +
hT̂ i1s =
2mr
2mr r2
1s
Hierbei liefert der L̂2 -Operator bei Anwendung auf einen s Zustand wegen l = 0 keinen Beitrag. Es ist also zu
berechnen:
Z
2
r −~
~2
1 d2 − ar
0
= 2.
hp̂2r i1s = d3 r e− a0
re
3
2
pia0 r dr
a0
R3
Mit der Definition der Feinstrukturkonstante α
α :=
e2
1
≈
4πǫ0 ~c
137
(5.62)
lässt sich das Quadrat des Impulses im 1s-Zustand als
hp̂2r i1s = m2r (αc)2 Z
schreiben. Betrachten wir nun den Mittelwert des Geschwindigkeitsquadrats:
hv 2 i1s =
1
hp2 i
mr r 1s
√
Dies führt auf v = αc Z und macht deutlich, dass relativistische Effekte hier eine Rolle spielen. Dies gilt
insbesondere für Z ≫ 1.
5.5. MESSUNGEN AM WASSERSTOFF-ATOM
125
Aus obigen Ergebnissen ist auch ersichtlich, dass die Erwartungswerte von potentieller und kinetischer Energie
zusammenhängen:
−2 hT̂ i = hV̂ i .
In der Tat folgt dies aus einem allgemeinen Theorem, dem Virialtheorem4 , das für Potentiale der Form V ∝
vorhersagt:
1
rn
2 hT̂ i + n · hV̂ i = 0
Gesamtenergie:
Der Mittelwert des Hamilton-Operators ist nun leicht zu berechnen:
hĤi = hT̂ i + hV̂ i = −
Ze2 1
= E1 ,
4πǫ0 2a0
und bestätigt den bereits gefundenen Energie-Eigenwert.
Impulsverteilung: Möchte man die Wahrscheinlichkeitsdichte im Impulsraum, ρ̃(p) bestimmen, so fügt man
wie zuvor einfach den Projektionsoperator |ri hr| ein:
ψ̃(pr ) = hpr |ψi
Z
= d3 r hpr |ri hr|ψi
R3
=
Z
d3 r
R3
1
(2π~)
3
2
e
ip ◦r
r
~
ψ(r)
Für den Grundzustand ergibt sich:
ρ̃1s (pr ) = |ψ̃1s (pr )|2
3
4
a0 ~
= 3
π
~2 + a20 p2r
5.5.1
Wechselwirkung mit Strahlung. Auswahlregeln
Wir betrachten hier nur die klassische Dipolstrahlung, da sie in den meisten Fällen überwiegt. Aus der Elektrodynamik kennt man die Intensität I:
I∝
ω4 2
P
c3
(5.63)
Hierbei ist p = e · r das elektrische Dipolmoment und P 2 bezeichnet die Mittelung über eine Periode der Oszillation. In der Formel (5.63) wurde eine monochromatische Zeitabhängigkeit des Dipolmomentes angenommen,
wie es z.B. bei der Kreisbewegung des Elektrons im klassischen Atommodell der Fall ist. Diese Intensität ist nur
2
dann von Null verschieden, wenn das Elektrische Feld der Dipolstrahlung von Null verschieden ist, da I ∼ ED
,
d.h. Absorption oder Emission von Strahlung erfordert
|ED | ∼ P̈ ∼ ω 2 P 6= 0.
(5.64)
Das heißt, Voraussetzung ist ein von Null verschiedenes elektrisches Dipolmoment5 . In der Quantenmechanik ist
nun statt des Dipolmomentes der Erwartungswert des Dipoloperators P̂ = er̂, also hP̂ inlm in einem Eigenzustand
des Atoms zu bestimmen. Es gilt nun aber
hnlm|r̂|nlmi = 0,
für alle n, l, m, was direkt aus der Isotropie des Hamilton-Operators folgt. Also emittiert das Elektron in einem
beliebigen Eigenzustande keine Dipolstrahlung. Dies ist eine strenge Bestätigung für Bohrs strahlungsfreie
”
Bahnen“, gilt aber darüber hinaus für alle anderen Wasserstoff-Wellenfunktionen. Emission oder Absorption ist
also nur bei Übergängen zwischen verschiedenen Zuständen möglich. Im Folgenden untersuchen wir, zwischen
welchen Zuständen strahlende Übergänge möglich sind.
4 Eine
Ableitung wird in der Statistischen Physik gegeben.
genommen, eine von Null verschiedene zweite Zeitableitung
5 streng
126
KAPITEL 5. THEORIE DES DREHIMPULSES. WASSERSTOFFATOM
Sei k = {n, l, m} ein zunächst beliebiger Anfangszustand und k ′ = {n′ , l′ , m′ } ein Endzustand. Nur wenn für
das Matrixelement
6 0
rkk′ = hn′ l′ m′ |r̂|nlmi =
gilt, so wird eine Dipol-Intensität
2
4
ωkk
′e
|rkk′ |2
c3
emittiert oder absorbiert. Schauen wir uns nun also dieses Matrixelement etwas genauer an und separieren
Winkel- und Radialanteil:


I
Z∞
sin θ cos ϕ
′
∗
sin θ sin ϕ  Ylm
hn′ l′ m′ |r|nlmi = dr r2 · Rn′r ,l′ rRnr ,l · dΩ Ylm
′
cos θ
0
Ikk′ ∝
Um das Winkelintegral genauer auswerten zu können verwenden wir folgenden Trick. Man kann den Winkelanteil
des Ortes ebenfalls durch Kugelflächenfunktionen ausdrücken:
x
= sin θ cos ϕ ∼ Y11 − Y1−1
r
y
= sin θ sin ϕ ∼ Y11 + Y1−1
r
z
= cos θ ∼ Y10 .
r
Fügen wir dies oben ein, so erhalten wir:
 1

I
Z∞
Y1 − Y1−1
′
∗ 1
hn′ l′ m′ |r|nlmi = dr r2 · Rn′r ,l′ rRnr ,l · dΩ Ylm
Y1 + Y1−1  Ylm
′
Y10
0
{z
}
|
Y1m
mit m = 0, 1, −1. Für Kugeflächenfunktionen gilt das folgende Additionstheorem:
m+m
m+m
+ BYl−1
Y1m Ylm = AYl+1
′
und Y1m̄ folgen dann die Auswahlregeln:
Aus der Orthogonalitätsrelation der Kugelflächenfunktionen Ylm
′
(
l′ − l = ∆l = ±1
rkk′ 6= 0 ⇐⇒
m′ − m = ∆m = m = {0, 1, −1}
Bezüglich der Quantenzahl n gibt es keine weitere Auswahlregel, da das folgende Integral für l 6= l′ immer
verschwindet (die Radialfunktionen für unterschiedliche l sind voneinander unabhängig).
Z
dr r2 rRn′r ,l′ · Rnr ,l
Abbildung 5.8: Die erlaubten Übergänge beim Wasserstoff-Atom. Die dargestellten Endzustände haben die
Hauptquantenzahl n = 1, 2 bzw. 3, wohingegen die Anfangszustände durch die Auswahlregeln bestimmt sind.
(Man finde die Fehler im Bild)
Mit obiger Abbildung erkennt man die verschiedenen Serien, die wir nun mit den Auswahlregeln verstehen
können.
5.5. MESSUNGEN AM WASSERSTOFF-ATOM
127
1. Lyman-Serie (UV)
2. Balmer-Serie (optischer Bereich)
3. Paschen-Serie (Infrarot)
Für die Frequenz eines Übergangs gilt:
ωkk′ = ωnn′
ER
En′ − E n
=
=
~
~
1
1
− 2
n′2
n
Übergänge mit n′ = n haben keine Auswirkung auf das Spektrum, da die Intensität hier Null ist. Die Energie
eines Photons ist ~ωn′ n . Bei ωn′ n > 0 spricht man von Absorption oder Anregung. Bei ωn′ n < 0 spricht man
von Emission. Analog kann man auch Auswahlregeln bei Quadrupolstrahlung bestimmen.
Die bisherigen Betrachtungen setzten voraus, dass das elektromagnetische Feld die Zustände und Energieeigenwerte des Atoms nicht beeinflusst. Das ist nur dann korrekt, wenn die Intensität des Feldes hinreichend klein
ist. Ansonsten muss das elektromagnetische Feld gleichberechtigt im Hamiltonoperator, und damit bereits bei
der Lösung der Schrödingergleichung berücksichtigt werden. Im Externen elektrischen Feld tritt dann z.B. eine
Verschiebung der Energie-Niveaus auf (Stark Effekt). Darüber hinaus tritt im externen magnetischen Feld ebenfalls eine Verschiebung der Niveaus und darüber hinaus eine Aufspaltung auf (Zeemann-Effekt). Diese Effekte
werden in den nächsten Kaptiteln untersucht.
Abschließend sei noch einmal hervorgehoben, dass die hier gegebene Beschreibung des Wasserstoffatoms sehr
erfolgreich ist und mit Messergebnissen (Spektren etc.) hervorragend übereinstimmt. Gleichzeitig hat diese
Theorie jedoch auch Grenzen und Mängel. Zum einen werden relativistische Effekte und Vakuum-Fluktuationen
nicht berücksichtigt. Damit fehlen Effekte wie Feinstruktur oder Hyperfeinstruktur6 . Zum anderen haben wir
den Spin und das magnetische Moment des Elektrons noch nicht berücksichtigt–dies betrachten wir im folgenden
Kapitel.
Schließlich war bereits erwähnt worden, dass sich unsere Resultate auf Atome (Bindungszustände) mit nur
einem Elektron beschränken. Kompliziertere Atome und Moleküle erfordern die Berücksichtigung der ElektronElektron-Wechselwirkung im Hamiltonian und die Lösung der Mehrelektronen-Schrödingergleichung. Dies ist
Gegenstand moderner Forschungen in der Atomphysik und Quantenchemie. Eine Einführung in moderne theoretische und numerische Verfahren findet man in Ref. [HHB14].
6 Dies
ist Gegenstand der Vorlesung Quantenmechanik II.
128
KAPITEL 5. THEORIE DES DREHIMPULSES. WASSERSTOFFATOM
Kapitel 6
Der Spin der Elementarteilchen.
Zeeman-Effekt. Pauligleichung
Der Spin1 ist eine fundamentale Eigenschaft, wie Masse oder Ladung, der Elementarteilchen. Auch wenn man
ihn als Eigendrehimpuls“bezeichnet, ist der Spin ein reiner Quanteneffekt und besitzt kein Analogon in der
”
klassischen Mechanik. Der Spin erklärt das Verhalten der Elementarteilchen und Atome im Magnetfeld. Außerdem ist er die Ursache für intrinsischen Magnetismus, also zum Beispiel Dia- und Paramagnetismus, aber
auch Ferro- und Antiferromagnetismus. Es gibt heute umfangreiche Anwendungen, die auf dem Spin basieren
(magnetische Materialien, Kernspinresonanz, Tomographie, Spinkontrolle, Spintronics“, u.v.a.m.).
”
6.1
Magnetisches Moment und Drehimpuls
Magnetmoment in der klassischen Elektrodynamik:
mit dem Drehimpuls
Betrachten wir eine Ladung auf einer Kreisbahn
L = r × p.
Die elektrische Stromdichte wird zu
j(r) = q v δ(r − R),
wenn R die Kurve der Kreisbahn ist.
Abbildung 6.1: Ladung q auf einer Kreisbahn. Die Geschwindigkeit v produziert einen Drehimpuls L und damit
ein Magnetmoment m.
Aus der Elektrodynamik kennen wir das magnetische Moment2 einer Stromdichte:
Z
Z
1
q
dV r × j(r) =
dV r × vδ(r − R)
m=
2
2
q
q
L,
= R×v =
2
2M
wobei wir, zur Unterscheidung, hier die Masse mit M bezeichnen. Das magnetische Moment ist also proportional
und parallel zum Bahndrehimpuls. Verallgemeinern wir das auf den Drehimpuls J, so erwarten wir, dass dieser
1 Englisch
2 Wir
für Drehen, Rotation
verwenden SI-Einheiten. Im CGS-System ergibt sich m → m/c.
129
130
KAPITEL 6. DER SPIN DER ELEMENTARTEILCHEN. ZEEMAN-EFFEKT. PAULIGLEICHUNG
auch ein magnetisches Moment erzeugt, wobei jedoch der Proportionalitätsfaktor ein anderer sein kann. Wir
definieren:
m = gJ ·
q
J,
2M
(6.1)
hier ist gJ der sogenannte Lande-Faktor. Den Faktor für den Fall des Bahndrehimpulses, gL = 1, kennen wir
bereits.
Magnetmoment in der Quantenmechanik: Nach dem Korrespondenzprinzip ersetzen wir in den obigen funktionellen Zusammenhängen die wichtigen Größen nun durch Operatoren. Wir wissen, dass die L̂z Komponente des Drehimpuls-Operators quantisierte Eigenwerte, ~m, besitzt, wobei gilt −l ≤ m ≤ l. Wir
führen jetzt den Operator des Magnetmomentes ein:
m −→ m̂ =
q
gL L̂.
2M
Damit ist auch m̂z quantisiert und besitzt 2l + 1 Eigenwerte. Diese Eigenwerte bezeichnen wir mit µm , für ein
gegebenes m:
µm = g L
q
(q,M )
~m = gL µB
·m
2Me
Hierbei sind wir jetzt vom Bahndrehimpuls L ausgegangen. Alle Konstanten haben wir in einer neuen Größe
zusammengefasst–dem Bohrsche Magneton, das von Ladung und Masse abhängt,
(q,M )
µB
=
q~
,
2M
und somit für jede Teilchensorte einen anderen Wert besitzt. Als Bezugsgröße wird üblicherweise das Bohrsche
Magneton für ein Teilchen mit der Masse des Elektrons und der (positiven) Elementarladung benutzt:
(e ,me )
µB 0
≡ µB =
J
e0 ~
= 9.274009994(57) · 10−24 ,
2me
T
(Stand 25.7. 2015).
(6.2)
Das Magnetmoment charakterisiert die Energie eines geladenen Teilchens im externen Magnetfeld, WB = −m·B,
daher lässt sich µB interpretieren als Energie pro Magnetfeldstärke eines Teilchens der Ladung e0 und der Masse
me (bei Ausrichtung des Magnetmomentes parallel zum Magnetfeld). Zum Beispiel ergeben sich für das Elektron
und das Proton folgende Werte:
(−e0 ,me )
µBe = µB
(e ,mp )
µBp = µB 0
= −µB
1
1
=
µB = −
µBe .
1836
1836
Das Magnetmoment, das zwei unterschiedliche Teilchen die denselben Drehimpuls besitzen, produzieren, ist also
i.a. unterschiedlich. Es ist proportional zur Ladung und umgekehrt proportional zur Masse. Der Proportiona(q,M )
litätsfaktor µB
ist dabei derselbe für den Bahndrehimpuls oder den Spin, die Unterschiede der verschiedenen
Drehimpulse werden ausschließlich durch den unterschiedlichen Wert des Lande-Faktors (gL bzw. gs ) erfasst.
6.2
Stern-Gerlach-Experiment
Das DeHaas-Experiment auf Anregung Einsteins 1915 hatte die Messung der Lande-Faktors des Elektrons
zum Ziel. Das Resultat war g = 2. Dies stand im Widerspruch zur klassisches Elektrodynamik gL = 1 und
war also nicht durch den Bahndrehimpuls erklärbar. Das zweite wichtige Experiment zum Spin ist der SternGerlach-Versuch der 1921 in Frankfurt durchgeführt wurde. Hierfür wurde ein inhomogenes Magnetfeld mit
∇B||z verwendet. Durch dieses hat man Silberatome auf einen Schirm geschossen. Für ein Atom mit einem
Valenzelektron gilt das Magnetmoment:
mA = me + mKern


= me 
1 +

me 

mKern 
| {z }
≪1
6.3. DER SPIN DER ELEMENTARTEILCHEN
131
Abbildung 6.2: Schema des Stern-Gerlach-Versuches. Atome im Grundzustand spalten in einem inhomogenen
Magnetfeld zweifach auf.
Die Intensität auf der Schirm ist proportional zur Zahl N (z) der Atome an dieser Stelle. Man erhielt eine zweifache Aufspaltung auf dem Schirm. Beide Peaks hatten die gleiche Intensität. Die Ursache hierfür ist offensichtlich,
dass es eine Kraft F parallel zu grad B gibt, die darüber hinaus zwei unterschiedliche Werte annimmt.
Um diese Kraft zu bestimmen, erinnern wir uns and die Energie eines magnetischen Moments im äußeren
Magnetfeld:
ext
Wmag
= −me ◦ B = −me,z · Bz
Damit folgt die Kraft gemäß:
ext
= me,z grad Bz .
F = − grad Wmag
Eine von Null verschiedene Kraft erfordert also eine räumliche Änderung des Magnetfelds. Deshalb muss man
hier ein inhomogenes Magnetfeld verwenden. In der Verallgemeinerung auf die quantenmechanische Betrachtung
sind die möglichen Messwerte der Kraft, und damit der Atomposition auf dem Schirm, verknüpft mit den
Eigenwerten des Kraftoperators. Es gilt dann
Fm = µm ∇Bz
= gL µBe · ∇Bz · m.
mit −l ≤ m ≤ l. Wir sagen also eine 2l + 1 fache Aufspaltung des Strahls voraus, für Atome mit der Drehimpulsquantenzahl l.
Aber: Das Experiment wurde mit Silberatomen im Grundzustand durchgeführt. Diese sind sphärisch symmetrisch (1s-Zustand, l = 0) und besitzen keinen Bahndrehimpuls, so dass hier gar keine Auspaltung zu erwarten
ist. Das Experiment zeigte jedoch zweifelsfrei, dass der Atom-Strahl mit l = 0 2-fach aufspaltet. Daraus ergeben
sich folgende Schlussfolgerungen:
Schlussfolgerungen:
1. Das Resultat des Experimentes ist nicht durch das Magnetmoment des Bahndrehimpulses der Atome
erklärbar.
2. Der Zustand |nlmi ist nicht eindeutig.
3. Ĥ, L̂2 und L̂z sind keine vollständige Observable.
6.3
Der Spin der Elementarteilchen
Wir fassen hier noch einmal die Schlussfolgerungen aus dem Stern-Gerlach-Experiment zusammen. Die Multiplizität der Drehimpulszustände |lmi zu einem fixierten l muss größer als 2l + 1 sein. Insbesondere muss es
zwei Zustände im -Grundzustand des Atoms geben3 . Eine mögliche Erklärung wäere: es existiert ein zusätzlicher
Drehimpuls. Dieser erhält die Quantenzahlen s, s3 und führt zu einer zusätzlichen Multiplizität 2s+1. Außerdem
müssen zusätzliche Observable existieren, die mit Ĥ, L̂2 und L̂3 kommutieren.
3 Wegen der Analogie des Grundzustandes für das Silber- und Wasserstoffatom können wir diese Schlussfolgerung direkt auf
Wasserstoff und andere übertragen.
132
KAPITEL 6. DER SPIN DER ELEMENTARTEILCHEN. ZEEMAN-EFFEKT. PAULIGLEICHUNG
Lösung: Die Lösung erfolgte 1925 durch Goudsmith/Uhlenbeck und Pauli. Sie machten die Hypothese des
Spins: Das Elektron besitze einen Eigendrehimpuls ~2 , der ebenfalls zu einem magnetischem Moment führt. Diese
Hypothese ist inzwischen experimentell in exzellenter Weise bestätigt worden und ist nicht nur für Elektronen
im Atom zutreffend, sondern auch für freie Elektronen und, darüber hinaus, für alle Elementarteilchen. Dies
formulieren wir noch einmal allgemein:
• Die Elementarteilchen besitzen einen Eigendrehimpuls s, genannt “Spin”.
• Der Spin wird durch den hermitschen Operator ŝ dargestellt. Dieser hat die Eigenschaften:
~
[ŝ1 , ŝ2 ] = − ŝ3
i
mit zyklischen Vertauschungen, sowie
[ŝ2 , ŝ3 ] = 0
Dieser Eigendrehimpuls“ist unabhängig von L und p.
”
Eigenwertproblem des Spins
Da der Spin ein Drehimpuls ist, kennen wir bereits die Eigenwertgleichungen aus der Analogie mit dem allgeˆ Die gemeinsamen Eigenfunktionen von ŝ2 und ŝ3 bezeichnen wir als |s, s3 i,
meinen Drehimpuls J.
ŝ2 |s, s3 i = s(s + 1)~2 |s, s3 i ,
ŝ3 |s, s3 i = s3 ~ |s, s3 i .
(6.3)
(6.4)
Hierbei gilt −s ≤ s3 ≤ s. Wie vom allgemeinen Drehimpuls bekannt, existieren ganz- und halbzahlige s, d.h.
1
3
s = 0, , 1, , ...
2
2
Wir wissen heute, dass die Quantenzahl s eine fundamentale Eigenschaft der Elementarteilchen ist, genauso wie
ihre Ladung oder Masse. Zum Beispiel gilt für das Elektron, Proton und Neutron
s=
1
,
2
so dass die z-Komponente nur die Werte
s3 = ±
1
2
annehmen kann.
Teilchen mit s halbzahlig nennt man Fermionen. Teilchen mit s ganzzahlig nennt man Bosonen.
Fermionen und Bosonen zeigen fundamental unterschiedliches Verhalten, da sich die Wellenfunktione mehrerer
Bosonen und Fermionen qualitativ unterscheiden (symmetrische bzw. anti-symmetrische Funktionen4 ), was zur
Bose-Einstein- bzw. zur Fermistatistik führt. Daraus folgen dramatische Unterschiede in den physikalischen
Eigenschaften von Systemen vieler Fermionen oder Bosonen: etwa das Pauliprinzip oder Supraleitung (Fermionen) oder Bose-Einstein-Kondensation und Suprafluidität. Dies Phänomene sind Gegenstand der Statistischen
Physik.
Kehren wir nun zurück zum Stern-Gerlach-Experiment, das wir durch das magnetische Moment des Spins, ms ,
erklären wollen. Dieses magnetische Moment ist gegeben durch den Operator:
m̂s =
4 Der
e
gs ŝ,
2m
Zusammenhang zwischen Symmetrie und Spin wird in der Quantenelektrodynamik begründet.
6.4. ZUSTÄNDE MIT SPIN. PAULIMATRIZEN
133
mit den Eigenwerten der z-Komponente:
µ s3 =
e
gs s3 .
2m
Hierbei ist gs der gyromagnetische Faktor des Spins (Elektron gs = 2, Proton gs = 5.59, Neutron gs = −3.83.
Die theoretische Begründung für gs erfolgt durch die Quantenelektrodynamik. Das Resultat ist:
α
2.973 2
gs ≈ 2 · 1 +
−
α
+
...
,
2π
π2
und stimmt hervorragend mit dem Experiment überein. In der Formel ist
1
137
die bereits im letzten Kapitel diskutierte Sommerfeldsche Feinstrukturkonstante.
α=
6.4
Zustände mit Spin. Paulimatrizen
Bisher haben wir ein freies Teilchen vollständig charakterisiert durch Angabe seine Koordinate oder seines
Impulses. Dies ist jetzt allerdings nicht mehr ausreichend. Bei Berücksichtigung des Spins (was z.B. bei Vorliegen eines Magnetfeldes wichig ist) wird der Satz vollständiger Observable für ein Teilchen gegeben durch die
Operatoren r̂, ŝ2 , ŝ3 . Diese müssen also kommutieren und die gemeinsamen Eigenfunktionen
|r, s, s3 i
haben. Äquivalent dazu ist das System p̂, ŝ2 , ŝ3 , das die bisherige Zustandsbeschreibung durch den Impulsoperator (Impulsdarstellung) ersetzt und erweitert. Es gibt natürlich noch beliebig viele weitere Systeme. Für das
Wasserstoff-Atom haben wir nun nicht drei sonder fünf Observable, die gemeinsame Eigenzustände besitzen:
Ĥ, L̂2 , L̂3 , ŝ2 , ŝ3 → |n, l, m, s, s3 i
Für ein gegebenes Teilchen kann s weggelassen werden, weil es nicht ohne Teilchenumwandlungen (Kernreaktionen etc.) nicht ändern kann. Für die Behandlung des Spin führen wir den erweiterten Zustandsraum HBs
ein. Hierbei ist B der Index für den Bahn-Raum (Koordinate, Impuls etc.) und s der Index für den Spinraum.
Einen Zustand in diesem Raum nennen wir dann
|bs3 i ,
für ein fixiertes s. Wir benötigen nun eine Orthogonalitätsbedingung von Zuständen im erweiterten Zustandsraum. Da b im allgemeinen Fall kontinuierlich, aber s3 immer diskret ist, gilt:
hbs3 |s′3 b′ i = δ(b − b′ )δs3 ,s′3 .
(6.5)
Außerdem fordern wir Vollständigkeit für ein fixiertes s:
Z
s
X
1̂ =
db |bs3 i hs3 b|
(6.6)
s3 =−s
Wir nehmen nun an, dass die Spin-Bahn-Wechselwirkung vernachlässigbar ist. Das verlangt insbesondere, dass
die Potentiale spin-unabhängig sind5 . In diesem Fall zerfällt der Zustandsraum HBs in
HBs = HB ⊗ Hs ,
der Hilbertraum ist also seperabel in den Bahnraum HB und den Spinraum Hs . Die Zustände in HBs werden
dann zu einem Produkt von Zuständen aus je einem Raum:
|bs3 i = |bi · |s3 i ,
und wir bekommen eine Teilbasis in Hs mit
hss3 |s′3 si = δs3 ,s′3 ,
(6.7)
und
1̂ =
s
X
s3 =−s
|ss3 i hs3 s| .
(6.8)
5 Die Spin-Bahn-Kopplung behandelt man durch Einführung des Gesamtdrehimpulses Jˆ = L̂ + ŝ und Untersuchung dessen
Eigenwertproblems. Dies korrigiert das Spektrum der Atome nochmals und wird in Quantenmechanik II behandelt.
134
KAPITEL 6. DER SPIN DER ELEMENTARTEILCHEN. ZEEMAN-EFFEKT. PAULIGLEICHUNG
Teilchen mit Spin 1/2
Im Folgenden konzentrieren wir uns auf Teilchen mit s = 21 ~, da dies insbesondere für Elektronen relevant ist
und die Beschreibung erheblich vereinfacht. Der Spinraum wird dann zu:
Hs → H 12 ,
und die Eigenwerte der z-Komponente des Spins sind (in Einheiten von ~)
1 1
s3 = + , −
2 2
mit den Eigenfunktionen | 12 i und |− 12 i bzw., in kompakter Schreibweis, |+i und |−i. Dies sind die Basisvektoren
in H 12 mit den expliziten Orthonormierungsbedingungen
h+|+i = h−|−i = 1,
h+|−i = h−|+i = 0.
Ein beliebiger Spinzustand |ui lässt sich dann nach diesen Basisvektoren entwickeln:
1
|ui =
=
2
X
s3 =− 12
u+
u−
|s3 i hs3 |ui = u+ |+i + u− |−i
(6.9)
Hierbei ist u± = h±|ui die “Koordinate” des Zustandes. In der letzten Zeilen haben wir die Darstellung als
Spin-Vektor gewählt ( Spinor“). Wir werden dies gleich genauer ausführen. Zuvor schauen wir uns noch die
”
Wahrscheinlichkeit an den Zustand |+i (analog |−i) anzutreffen.
Pu± =
| h±|ui |2
hu|ui
Koordinatenschreibweise: Im Folgenden stellen wir die Zustände und Operatoren in H 21 als Vektoren und
Matrizen dar. Die Basiszustände schreiben sich dann als
1
(6.10)
|+i =
0
0
(6.11)
|−i =
1
dar. Dies is analog zur Koordinatendarstellung von Einheitsvktoren in R2 , und man sieht es auch sofort aus
Formel (6.9), wenn der Vektor u in |+i- oder |−i-Richtung weisen würde. Ein Operator Â in H 21 ist dann
natürlich eine 2 × 2-Matrix.
A++ A+−
,
(6.12)
Â −→ Aαβ =
A−+ A−−
wobei sich die Matrixelemente aus A+− = h+|Â|−i ergeben.
Leiteroperatoren: Um die Darstellung der Spinoperatoren ŝ1 , sˆ2 , ŝ3 und ŝ2 in dieser Basis zu finden, definieren wir wieder Leiteroperatoren, in Analogie zu J ± :
ŝ± = ŝ1 ± iŝ2 .
(6.13)
Kennt man die Darstellung dieser Operatoren, so kann man rückwärts aus
2 ŝ1 = ŝ+ + ŝ− ,
2i ŝ2 = ŝ+ − ŝ− ,
die Operatoren ŝ1 und ŝ2 gewinnen. Die Wirkung der Leiteroperatoren ist vom allgemeinen Drehimpuls Jˆ
bekannt.
ŝ+ |−i = ~ |+i ,
(6.14)
+
(6.15)
−
(6.16)
(6.17)
ŝ |+i = 0,
ŝ |−i = 0,
ŝ − |+i = ~ |−i .
6.4. ZUSTÄNDE MIT SPIN. PAULIMATRIZEN
135
Wir finden nun die Matrixdarstellung von ŝ+ . Sei zunächst:
α β
+
ŝ =
γ δ
Unter Verwendung dieser Relationen und der Koordinaten-Darstellung (6.10) und (6.11) folgt:
α β
1 ! 0
·
=
,
γ δ
0
0
0
α
,
=
0
γ
woraus sofort α = 0 und γ = 0 folgt. Wir betrachten analog die zweite Gleichung für ŝ+ .
1
0 !
α β
=~
·
0
1
γ δ
1
β
=~
0
δ
Hieraus folgt δ = 0 und β = ~. Analog verfahren wir für ŝ− und erhalten
0 1
hs3 |ŝ+ |s′3 i = ~
0 0
0 0
− ′
hs3 |ŝ |s3 i = ~
1 0
(6.18)
(6.19)
Dies ist ist s3 -Darstellung“. Die Basisvektoren sind hier also Eigenfunktionen von ŝ3 . In dieser Basis ist ŝ3
”
diagonal und ŝ1,2 folgen aus obigen Bestimmungsgleichungen:
hs3 |ŝi |s′3 i =
~
σ̂i ,
2
i = 1, 2, 3,
(6.20)
mit
σ̂3 =
1
0
0
−1
(6.21)
sowie
σ̂1 =
0
1
1
0
(6.22)
und
σ̂2 =
0
i
−i
0
(6.23)
ˆ = (σ̂1 , σ̂2 , σ̂3 ) wurden von Pauli eingeführt und heißen Pauli-Spinmatrizen
Diese Matrizen und der Vektor ~σ
1
für s = 2 . Sie sind nicht nur für Spin-1/2-Teilchen relevant, sondern stellen fundamentale Größen in der gesamten
theoretischen Physik dar6 .
Eigenschaften der Pauli-Matrizen:
Wir fassen die wichtigsten Eigenschaften der Spinmatrizen zusammen:
1.
σ̂i2 = 1̂.
(6.24)
2.
σ̂α σ̂β = i ǫαβγ σ̂γ ,
6 insbesondere
α, β = 1, 2, 3,
in der Theorie der Drehungsgruppe, vgl. Eigenschaft 8
α 6= β,
(6.25)
136
KAPITEL 6. DER SPIN DER ELEMENTARTEILCHEN. ZEEMAN-EFFEKT. PAULIGLEICHUNG
3.
σ̂1 σ̂2 σ̂3 = i.
(6.26)
4.
Tr σ̂i = 0,
∀i,
(6.27)
5.
det σ̂i = −1,
6.
σ̂i† = σ̂i ,
∀i,
∀i,
(6.28)
(6.29)
7. Aus 2) folgt, dass σ̂1 , σ̂2 , σ̂3 und die 1-Matrix eine Algebra sind und, darüber hinaus, eine Basis im Raum
der 2 × 2-Matrizen bilden.
8. Der Operator eiφσ̂k , ist ein Drehoperator, der eine Rotation um φ um die Achse ek bewirkt.
9.
[σ̂1 , σ̂2 ] = 2i σ̂3 .
(6.30)
σ̂i σ̂j + σ̂j σ̂i = 2δij 1̂.
(6.31)
und zyklische Vertauschungen.
10.
Diese Eigenschaften beweist man durch direktes Einsetzen der Definitionen der Matrizen.
6.5
Pauligleichung
Wir benötigen nun eine Bewegungsgleichung für Elementarteilchen mit Spin im elektromagnetischen Feld. Wir
koppeln das EM-Feld wie in der klassischen Elektrodynamik ( minimale Kopplung“) an. Für den Impuls folgt
”
dann:
e
p → p − A,
c
(6.32)
und außerdem bewirkt das skalare Potential ϕ die potentielle Energie V :
V = eϕ.
(6.33)
Der Hamilton-Operator wird dann zu:
Ĥ =
2
e
1 p̂ − A(r, t) + V (r, t) + ∆Ĥs ,
2m
c
(6.34)
wobei ∆Hs den Spinbeitrag darstellt. Mit den Maxwellgleichungen für das klassische elektrische und magnetische
Feld und der Definition der Potentiale gilt:
E = −∇ϕ −
1 ∂A
c ∂t
B =∇×A
Der Spinbeitrag beschreibt die zusätzliche Energie eines Spins im Magnetfeld:
∆Ĥs = −m̂s ◦ B,
wobei das Magnetmoment des Spins gegeben war durch7
m̂s = gs
e
ŝ.
2mc
Mit diesen Definitionen ergibt sich sofor die Verallgemeinerung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung auf
ein Teilchen mit (beliebigem) Spin im elektromagnetischen Feld, diePauligleichung genannt wird:
7 In diesem Abschnitt verwenden wir CGS-Einheiten für die Feldgleichungen und damit auch für das Magnetmoment, was zu
einem zusätzlichen Faktor 1/c führt.
6.5. PAULIGLEICHUNG
137
∂
e 2
1 e
i~ |ψi =
gs B ◦ ŝ |ψi
p̂ − A + V −
∂t
2m
c
2mc
(6.35)
Dies ist die allgemeine darstellungsunabhängige Form, für beliebige Potentiale A(r, t) und φ(r, t). Die Definition
von A und ϕ ist jedoch nicht eindeutig. Aus der Elektrodynamik wissen wir, dass wir hier die Eichfreiheit
χ(r,t)
(A, ϕ) −→ (Ã, ϕ̃)
(6.36)
haben, wobei die Funktion χ(r, t) die Eichtransformation ist. Das Problem ist nun: Wie ändert sich die PauliGleichung bei einer solchen Eichtransformation und welche physikalischen Forderungen sind zu stellen?
Eichinvarianz: Wir stellen die fundamentale Forderung, dass–genau wie in der Elektrodynamik–alle physikalischen Eigenschaften (Messresultate) invariant bei Eichtransformationen sind:
(
Felder E, B
=⇒
invariant unter χ(r, t),
ρ = ψψ ∗
das heißt, hier muss zusätzlich die Wahrscheinlichkeitsdichte invariant bleiben. Wir wissen aus der Elektrodynamik, dass die Felder E und B invariant sind bei Transformationen der folgenden Form:
A → Ã = A + ∇χ(r, t)
1 ∂
χ(r, t)
ϕ → ϕ̃ = ϕ −
c ∂t
Wir wissen außerdem, dass die Wahrscheinlichkeitsdichte beziehungsweise |ψ|2 invariant bei Transformation der
Form
ψ → ψ̃ = ψ · eif (χ)
ist, bei denen ein reiner Phasenfaktor hinzugefügt wird, wobei f reell ist und von der Eichtransformation
abhängen kann.
Wir bestimmen nun f (χ) durch Einsetzen in die Pauligleichung und lassen den Spin zunächst weg. Nach der
Eichung hat die Gleichung die folgende Gestalt:
∂
ˆ ψ̃
ψ̃ = H̃
∂t
∂f
1 if (χ) ~
∂f
e
e e
i~eif (χ) ψ̇ + i ψ =
e
∇+~
· ∇χ − A − ∇χ ψ + eif (χ) eϕ − χ̇ ψ
∂χ
2m
i
∂χ
c
c
c
1
∂f
e
e ~
∂f
e
∇+~
· ∇χ − A − ∇χ ψ + eϕ − χ̇ ψ
i~ ψ̇ + i ψ =
∂χ
2m i
∂χ
c
c
c
i~
Die Pauligleichung bleibt forminvariant genau dann, wenn alle ∇χ und χ̇ Terme verschwinden. Dies führt auf
folgende Gleichungen:
∂f
e
χ̇ −~
+
=0
∂χ c
e
∂f
−
=0
∇χ ~
∂χ c
Diese beiden Gleichungen werden für
e
df
=
dχ
~c
erfüllt. Daraus folgt:
f (χ) =
e
χ + const
~c
Damit geht obige Gleichung in die ursprüngliche Pauli-Gleichung über, und es ist
e
ψ̃ = ψei ~c χ(r, t)
die Eichtransformation der Wellenfunktion.
(6.37)
138
KAPITEL 6. DER SPIN DER ELEMENTARTEILCHEN. ZEEMAN-EFFEKT. PAULIGLEICHUNG
Bemerkung: Der ∆Ĥs Anteil des Hamilton Operators ist invariant unter Eichtransformationen, da er die
elektromagnetischen Potentiale nicht enthält und beeinflusst somit (6.37) nicht.
6.5.1
Pauligleichung in Orts-Spindarstellung
Als Basis nehmen wir im Folgenden die Eigenzustände von r̂ und ŝ3
|rs3 i
mit der Vollständigkeitsrelation:
1̂ =
XZ
s3
dr |rs3 i hs3 r|
Die Wellenfunktion in dieser Darstellung ist dann:
|ψi → hrs3 |ψi = ψ(r, s3 , t)
Nun kann s3 2s + 1 verschiedene Werte annehmen. Stellt man jeden dieser Zustände als eine Zeile in einem
Spaltenvektor dar, so erhält man:


ψ(r, s, t)
ψ(r, s − 1, t)


ψ(r, s3 , t) = Φ(r, t) = 

..


.
ψ(r, −s, t)
Man kann dies also als Spaltenvektor mit 2s+1 Elementen schreiben. Die Normierung erfolgt durch Transposition
und komplexe Konjugation:
1 = hψ|ψi
Z
s
X
dr |ψ(r, s3 , t)|2
=
s3 =−s
=
Z
dr Φ† · Φ

ψs
Z
ψs−1 


∗
∗
, ..., ψ−s
) . 
= dr(ψs∗ , ψs−1
 .. 
=
s
X
s3 =−s
Für ein Teilchen mit Spin s =
1
2

Z
ψ−s
dr |ψs |2
wird Φ ein zweizeiliger Spinor:
#
ψ #r, + ~2 , t
|ψi → Φ =
ψ r, − ~2 , t
Wir wollen nun die Orts-Spinor-Darstellung der Pauligleichung erhalten. Dafür multiplizieren wir diese mit
hr, s3 |. Das Einfügen einer 1̂ hinter ŝ im folgenden Ausdruck führt auf:
hrs3 |B ◦ ŝ|ψi = B
=B
s
X
s′3 =−s
s
X
s′3 =−s
hrs3 |ŝ|rs′3 i hrs′3 |ψi
hs3 |ŝ|s′3 i hrs′3 |ψi
Die Pauligleichung wird zu:


s
2
X
∂
e
e
1
′
i~ ψ(r, s3 , t) = 
gs B
hs3 |ŝ|s3 i ψ(r, s3 , t)
p̂ − A(r, t) + V (r, t) −
∂t
2m
c
2mc
′
s3 =−s
(6.38)
6.5. PAULIGLEICHUNG
139
Der Teil mit der Summe koppelt die verschiedenen Spinorkomponenten. Man erhält ein System von 2s + 1
gekoppelten Gleichungen. Analog kann man die p − s3 - und weitere Darstellungen gewinnen. Wir können die
nun gewonnene Gleichung mit der Spinor-Wellenfunktion Φ umschreiben zu:
1 e 2
∂
e
(6.39)
i~ Φ(r, t) =
gs B ◦ ŝ Φ(r, t),
p̂ − A + V 1̂s −
∂t
2m
c
2mc
wobei 1̂s eine Diagonal-Matrix im Spinraum ist. Diese Formulierung ist äquivalent zu vorigen Beschreibung
durch 2s + 1 gekoppelte Gleichungen.
Fazit: Die erhaltenen Gleichungen verallgemeinern die Schrödinger-Gleichung für den Fall eines geladenen Teilchens mit Spin im elektromagnetischen Feld. Daher müssen diese Gleichungen alle Eigenschaften der SchrödingerGleichung erfüllen. Insbesondere muss die Kontinuitätsgleichung
∂
ρ + div j = 0
∂t
erfüllt sein. Hierbei ist die Wahrscheinlichkeitsdichte
ρ(r, t) = Φ† Φ =
s
X
s3 =−s
|ψ(r, s3 , t)|2
(6.40)
und die Wahrscheinlichkeitsstromdichte:
j(r, t) = −
Die Spinbeiträge verhalten sich hier additiv:
e
i~ †
A·ρ
Φ ∇Φ − Φ∇Φ† −
2m
mc
j=
ρ=
s
X
s3 =−s
s
X
(6.41)
js
ρs .
s3 =−s
Dieses Ergebnis erhält man in Analogie zur Kontinuitätsgleichung für die gewöhnliche Schrödingergleichung.
Die elektrische Stromdichte ergibt sich als messbare Größe zu:
j el (r, t) = e · j(r, t)
6.5.2
Pauligleichung in der Coulomb-Eichung
Die Eichinvarianz erlaubt erhebliche Vereinfachungen der Gleichungen durch günstige Wahl der Eichung. Wir
wählen hier die Coulomb-Eichung mit ∇A = 0 (vergleiche Elektrodynamik). Es folgt dann
p̂(Aψ) = Ap̂ψ
Also vertauschen in dieser Eichung der Impulsoperator und das Vekorpotential,
[p̂, A] = 0.
Damit gilt für den Beitrag der kinetischen Energie im Hamiltonoperator (wir verwenden im Folgendn SIEinheiten, so dass der Faktor 1/c vor A zu 1 wird)
#
2
p̂ − eA = p̂2 + eA2 − 2eAp̂
Weiter wollen wir annehmen, dass das Magnetfeld schwach ist. Dann ist mit Sicherheit der A2 -Term vernachlässigbar8 . Außerdem betrachten wir den Fall, dass dieses Feld räumlich homogen ist, und wir wählen das
Koordinatensystem so, dass
B = (0, 0, B),
8 Das ist in vielen Fällen gegeben. Ausnahmen sind z.B. intensive Laserfelder, deren Wechselwirkung mit Materie anders behandelt
werden muss.
140
KAPITEL 6. DER SPIN DER ELEMENTARTEILCHEN. ZEEMAN-EFFEKT. PAULIGLEICHUNG
gilt. Wir wählen nun das Vekorpotential in folgender WeiseL
A=
1
1
B × r = (−B · y, B · x, 0),
2
2
Diese Wahl erfüllt sowohl B = rot A als auch div A = 0. Es gibt auch noch weitere Möglichkeiten, A zu wählen,
die wir später diskutieren werden. Mit dieser Definition des Potential folgt nun ein besonders einfaches Ergebins:
Ap̂ =
1
1
1
B × rp̂ = Br × p̂ = B L̂,
2
2
2
(6.42)
womit die Pauligleichung zu
i~



e
∂Φ 

 p̂2
=
+ V 1̂s −
B L̂1̂s + gs Ŝ  Φ
∂t
2m
 2m
|
{z
}
(6.43)
∆ĤB
wird. Das Magnetfeld koppelt also an das Gesamtmagnetmoment mtot ,
∆ĤB = −m̂tot B,
(6.44)
mit
m̂tot =
µB L̂1̂s + gs Ŝ
~
Aus Glg. (6.43) folgt die stationäre Pauligleichung
2
µB p̂
+ V (r) 1̂s −
B L̂1̂s + gs Ŝ Φ = E · Φ
2m
~
(6.45)
(6.46)
wobei wir den üblichen Lösungsansatz, Φ(r),
i
Φ(r, t) = e− ~ Et Φ(r),
verwendet haben, der wie im feldfreien Fall erfolgreich ist.
Spezialfall:
Betrachten wir nun Teilchen mit dem Spin 21 . Der Spinoperator Ŝ wird dann zu:
Ŝ =
~
σ̂,
2
so dass das Gesamtmagnetmoment zu:
g s µB
,
m̂tot = L̂1̂s + ~σ̂
2
~
wird. Für Elektronen gilt gs ≈ 2, und damit gilt:
m̂tot = (L̂1̂s + 2Ŝ)
µB
.
~
Wir erkennen sofort, dass das Gesamtmagnetmoment, das Bahndrehimpuls und Spin erzeugen, nicht parallel
zum Gesamtdrehimpuls, J = L + S, ist. Dies ist ein nicht triviales Resultat, das aus den unterschiedlichen
Gyromagnetischen Faktoren beider Drehimpulse resultiert. Die Folge ist eine Spinpräzession (Rotation) um das
Magnetfeld. Diese nicht-Parallelität gilt nicht nur für Elektronen, wie man aus der allgemeinen Formel (6.45)
ersehen kann.
6.6
Wasserstoff-Atom im Magnetfeld. Zeeman-Effekt
Wir nehmen wie bisher ein schwaches homogenes Magnetfeld in z-Richtung an,
B = (0, 0, B3 ),
und vernachlässigen die Spin-Bahn-Kopplung. Dies bezeichnent den einfachen“Zeemann Effekt. Die Lösung der
”
Pauligleichung hatte die folgende Struktur: die Eigenfunktionen sind gemeinsame Eigenzustände von Ĥ, L̂2 , L̂3 , ŝ2
und ŝ3 . Da sich sich s = ~2 nicht ändert, bezeichnen wir diese Zustände also mit:
|nlms3 i .
6.6. WASSERSTOFF-ATOM IM MAGNETFELD. ZEEMAN-EFFEKT
141
Der Hamiltonoperator des Problems teilt sich in einen feldfreien Anteil Ĥ0 und einen Feldanteil ∆ĤB auf.
Ĥ = Ĥ0 + ∆ĤB ,
mit:
p̂2
+ V (r),
2mr
µB,e
B3 (L̂3 1̂s + gs ŝ3 ).
∆ĤB = −
~
Ĥ0 =
Das Eigenwertproblem des Wasserstoff(ähnlichen)-Atoms im Magnetfeld wird also zu:
Ĥ0 + ∆ĤB |nlms3 i = Enlms3 |nlms3 i ,
wobei der feldfreie Anteil
Ĥ0 |nlms3 i = En |nlms3 i ,
bekannt ist. Beim zweiten Teil kennt man die Lösung des L̂3 -Operators, und aus Analogie kennt man auch den
Beitrag von ŝ3 . Nach Wirkung auf die Eigenfunktion kann der Operator durch den entsprechenden Eigenwert
ersetzt werden:
s3 ∆ĤB |nlms3 i = +µB B3 m + gs
|nlms3 i
~
Es gilt also:
s3 Enlms3 = En + µB B3 m + gs
~ 2s3
e0 ~
B3 m +
= En +
2me
~
In der zweiten Zeile wurde für das Elektron gs,e = 2 eingesetzt. Die s3 -Komponente des Spins kann hier die
Werte s3 = ± ~2 annehmen, so dass der Spin-Beitrag (in der Klammer) ganzzahlige Werte annimmt, so wie der
des Bahndrehimpulses. Eine wichtige hier zu definierende Größe ist die Larmorfrequenz:
ωL =
e0
B
me
Für einen besonders einfachen Aufschrieb definieren wir noch ω L =
Verschiebung der Energie En durch die folgenden zwei Beiträge.
ωL
2 .
Das Magnetfeld bewirkt also eine
1. Der erste Beitrag ist die L̂z -B-Kopplung:
∆Em =
e0 ~
B3 · m = ~ω L · m = µB B3 m
2m
2. Außerdem gibt es noch einen Beitrag durch die ŝ3 -B-Kopplung.
δEs3 =
Hierbei gilt −l ≤ m ≤ l und − 12 ≤
s3
~
≤ 21 .
2s3
e0 ~
s3
B3 2 = ~ω L 2s3 = µB B3
2m
~
~
142
KAPITEL 6. DER SPIN DER ELEMENTARTEILCHEN. ZEEMAN-EFFEKT. PAULIGLEICHUNG
Abbildung 6.3: Ist ein äußeres Magnetfeld angelegt, so wird die Entartung der m-Zustände aufgehoben. Jede
dieser Komponenten wird noch um den Spinbeitrag verschoben. Es ergeben sich die oben abgebildeten Energieniveaus. Für n = 2 ist der 2s-Zustand nicht angegeben (er verhält sich wie das 1s-Niveau), da vor allem der
strahlende Übergang zwischen den Niveaus interessiert und ∆l = 0 nicht möglich ist.
Für die Aufspaltung halten wir fest:
• Die s-Niveaus spalten zweifach auf. Dies ist das Ergebnis des Stern-Gerach-Versuchs.
• Die p-Niveaus spalten fünffach auf. Hierbei erhält man noch eine zweifache Entartung bei s3 = ~2 , m = −1
und s3 = − ~2 , m = +1.
Ohne Spin haben wir nu 2l + 1 verschiedene Energieniveaus zu einem fixiertem n. Berücksichtigt man, dass mit
Spin das mittlere Energieniveau immer entartet ist, so haben wir mit Spin (2l + 1)(2l + 1) − 1 fache Entartung.
Die Niveau-Aufspaltung ist hierbei äquidistant.
~ω L ∝
Abbildung 6.4: Dipolerlaubte Übergänge zwischen dem 2p-Niveau und dem 1s-Niveau. Analoges Verhalten
ergibt sich für andere p- und s-Zustände–der Frequenzabstand wächst linear mit B.
In obiger Abbildung ist das Linienspektrum für den Übergang von 2p → 1s dargestellt. Ohne äußeres Magnetfeld
erhält man nur 1 Linie bei ω0 mit
~ω0 = E2 − E1 =
3
ER
4
Die Photonenenergie ist allgemein:
~ωk′ k = Ek′ − Ek
6.7. FREIES TEILCHEN MIT SPIN IM MAGNETFELD. LANDAU-NIVEAUS
143
Hierbei nehmen wir eine schwache Kopplung von Licht und Spin an (das ist i.a. sehr gut gerechtfertigt), das
Photon ändert also den Spin des Elektrons nicht
∆s3 = s′3 − s3 ≈ 0,
die Auswahlregeln bleicben also im Magnetfeld unverändert. Daher ist bereits eine klassische (ohne Spin) Erklärung des Spektrums möglich (wie sie bereits von H.A. Lorentz gegeben wurde). Wir erhalten hier:
~ωkk′ = En′ l′ − Enl +~ωL (m′ − m)
{z
}
|
| {z }
~ω0 ∆l=±1
∆m=0,±1
Für die Untersuchung dieses Effekts gab es 1902 für Zeeman und H.A.Lorentz den Nobelpreis.
Wellenfunktionen: Nun ist nur noch zu klären wie die Wellenfunktionen des Wasserstoffatoms mit Spin
aussehen. Sei zunächst s3 = + 12 .
1
ψnlm (r, θ, ϕ)
|nlm i = Φnlm 21 =
0,
2
und analog für s3 = − 21 :
1
|nlm − i = Φnlm− 12 =
2
0
ψnlm (r, θ, ϕ).
Die Normierung erfolgt für die Zustände mit spin up durch:
Z
Z
ψnlm (r) 3
∗
(ψnlm
(r), 0)
d r = |ψnlm (r)|2 d3 r = 1,
0
und analog für spin down.
6.7
Freies Teilchen mit Spin im Magnetfeld. Landau-Niveaus
In diesem Abschnitt betrachten wir ein freies Elektron in einem homogenen zeitunabhängigen Magnetfeld, wobei
das Magnetfeld beliebig stark sein kann. Die Lösung der Pauli-Gleichung erfolgte 1930 durch Lew D. Landau.
Klassisches Verhalten:
Auf das Elektron wirkt die Lorentzkraft F L mit (SI-Einheiten):
mv̇ = F L = ev × B.
Die auf das Elektron wirkende Beschleunigung ist also senkrecht zu seiner Geschwindigkeit und zum Magnetfeld.
Es resultiert also eine Kreisbewegung um die Richtung des Magnetfeldes. Zusätzlich kann das Elektron noch
eine freie Bewegung parallel zur Magnetfeldrichtung haben (die Lorentzkraft ist gleich Null). Daraus ergibt sich
eine Spiralbahn mit dem Larmor-Radius:
v⊥
rL =
ωL
Hierbei ist ωL die uns schon vertraute Larmor-Frequenz:
ωL =
Quantenmechanische Lösung:
|e|B
m
Für die Lösung wählen wir die Orientierung:
B = (0, 0, B).
Für eine einfache Lösung wählen wir hier das Vektorpotential zu
A = (0, x · B, 0),
was offensichtlich rot A = B erfüllt, allerdings ist dies eine unsymmetrische Definition (vgl. Zeeman-Effekt. Die
folgende Rechnung ist auch mit der vorigen Wahl von A möglich). Das Eigenwert Problem wird zu:
Ĥp Φ = EΦ,
wobei Ĥp der Pauli-Hamiltonian ist:
Ĥp =
i
1 h 2
2
p̂x + (p̂y + e0 B · x̂) + p̂2z + µB B σ̂z
2me
Dies haben wir für das Elektron aufgeschrieben (e = −e0 ).
144
KAPITEL 6. DER SPIN DER ELEMENTARTEILCHEN. ZEEMAN-EFFEKT. PAULIGLEICHUNG
Struktur der Lösung:
1. Zunächst stellen wir fest, dass Ĥp unabhängig von y und z ist. Damit gilt:
[p̂y , Ĥp ] = [p̂z , Ĥp ] = 0
2. Außerdem ist das Magnetfeld ortsunabhängig. Hieraus folgt:
[σ̂z , Ĥp ] = 0
Es sind daher py , pz , sz Erhaltungsgrößen oder Integrale der Bewegung. Die Operatoren Ĥp , p̂y , p̂z , σ̂z besitzen
also die gemeinsamen Eigenfunktionen
|Epy pz σz i ,
mit sz = ~2 σz und σz = ±1.
Ansatz in Orts-Spin-Darstellung:
Wir setzen die Lösung als zweikomponentigen Spinor Φ an:
i
Φα (x, y, z) = e ~ (y·py +z·pz ) · χσz · fα (x)
Hierbei ist α = {py , pz , σz , E} ein Multiindex, stellvertretend für alle Quantenzahlen. Die Basis-Vektoren in der
Spin-Darstellung waren:
0
1
,
χ− =
χ+ =
1
0
Setzt man dies mit obigem Ansatz in die Pauligleichung ein so erhält man:
2
p̂x
1
p2
2
+
(py + e0 B · x) fα (x) = E − z − µB σz · B fα (x)
2me
2me
2me
{z
}
|
=Ẽ
Man führt jetzt folgende Abkürzungen ein:
1 py
e0 B
x̃ = x + a
e0 B
2µB
ωL =
=
me
~
a=
Damit wird die obige Gleichung zu:
~2 d 2
1
2 2
−
+ me ωL x̃ fẼ (x̃) = ẼfẼ (x̃),
2me dx2
2
was einem eindimensionalem harmonischem Oszillator entspricht. Die Energieeigenwerte für das Problem kennen
wir schon, mit n = 0, 1, ... werden diese zu:
1
Ẽn = ~ωL n +
.
2
Daraus ergen sich die ursprünglichen Energie-Eigenwerte des Hamiltonoperators, En,pz ,σz , zu:
En,pz ,σz = µB B(2n + 1 + σz ) +
p2z
.
2me
p2
(6.47)
Diese Energien sind die sogenannten Landau-Niveaus. Die Energie 2mze beschreibt dabei die freie Bewegung
des Elektrons parallel zu B, die nicht quantisiert ist und beliebige kontinuierliche Werte haben kann. Der Anteil
µB B(2n + 1 + σz ) ist die quantisierte Energie in der Ebene senkrecht zur Magnetfeldorientierung. Für jedes n
sind die Eigenfunktionen mit den Quantenzahlen (n, σz = +1) und (n + 1, σz = −1) entartet.
6.8. DYNAMIK DES SPINS. SPINPRÄZESSION
145
Eigenfunktionen: In Ortsdarstellung lauten die Eigenfunktionen des freien Elektrons im Magnetfeld analog
zu denen des harmonischen Oszillators:
2
x̃
− 21 x̃x̃
0
Hn
,
fn (x̃) = cn e
x̃0
und auch die Definition von x̃0 ist analog zum harmonischen Oszillator:
r
~
x̃0 =
.
2me ωL
Die Ausdehnung der Wellenfunktion ist also proportional zu x̃0 und damit proportionale zu √1B . In der Klassik
war das Elektron auf einer Zyklotronbahn um die Magnetfeldlinien mit dem Radius rL = ωv⊥L scharf lokalisiert.
In der Quantenmechanik ist das Elektron dagegen gefangen “in einem magnetischem Fallenpotential“, was
”
”
eine endliche Ausdehnung gestattet,
VB =
me 2 2
ω x̃
2 L
Das Elektron ist mit gegebenem py lokalisiert bei x = −a = −cpy /(e0 B) = rL , wenn man v⊥ = py /me einsetzt.
Abbildung 6.5: Links: Die klassische Zyklotronbahn mit Radius rL . Mitte: Das Potential des Magnetfelds mit
Mittelpunkt bei −a = rL . Rechts: Das Elektron ist um die klassische Larmorbahn herum lokalisiert.
Anmerkung: In den obigen Gleichungen scheint es so, als sei die Lösung nicht symmetrisch bezüglich x und
y. Dies ist nicht der Fall, sondern liegt nur an unser Definition des Vektorpotentials A. Siehe hierzu [LL81].
6.8
Dynamik des Spins. Spinpräzession
Wir kehren nun zur Pauligleichung mit voller Zeitbahängigkeit zurück und wollen untersuchen, wie sich die
Spin-Wellenfunktion mit der Zeit entwickelt,
i~
∂
Φ(r, t) = Ĥp Φ(r, t)
∂t
0
mit Ĥp = Ĥp0 + ∆ĤS . Hierbei ist Ĥp Spin unabhängig. Im homogenen Magnetfeld (∇B = 0) gilt
[Ĥp0 , ∆Ĥs ] = 0,
und es lässt sich also wieder ein Seperationsansatz für Φ machen:
Φ(r, t) = ψ 0 (r, t) · χ(t),
wobei der Ortsteil die folgende Gleichung erfüllt:
i~
∂ψ 0
= Ĥp0 ψ 0 .
∂t
(6.48)
Setzen wir diesen Ansatz in die obige Pauligleichung ein, so erhalten wir:
i~χψ̇ 0 + i~ψ 0 χ̇ = (Ĥp0 + ∆Ĥs )ψ 0 · χ
0
(6.49)
0
(6.50)
i~χ̇ = ∆ĤS χ,
(6.51)
i~ψ χ̇ = ∆ĤS ψ · χ
146
KAPITEL 6. DER SPIN DER ELEMENTARTEILCHEN. ZEEMAN-EFFEKT. PAULIGLEICHUNG
wobei wir im zweiten Schritt Gleichung (6.48) benutzt haben. Man erhält also
i~
dχ
= ∆ĤS χ(t),
dt
(6.52)
mit der Anfangsbedingung:
χ(0) = χ0 .
Die Funktion χ(t) ist ein zweikomponentiger Spinor, dessen Komponenten jetzt zeitabhängig sind:
χ1 (t)
= χ1 (t) · χ+ + χ2 (t) · χ−
χ(t) =
χ2 (t)
Hierbei sind χ+ and χi die (zeitunabhängigen) Basiszustände (2-zeilige Spalten-Spinoren), und die adjungierten
Zustände sind entsprechend Zeilenvektoren: χ†+ = (1, 0) und χ†− = (0, 1). Die Normierung verlangt also:
1 = ||χ(t)|| = |χ1 (t)|2 + |χ2 (t)|2
Für die Lösung von Gleichung (6.51) machen wir folgenden Ansatz:
χ(t) = e
− ~i
Rt
dt’ ∆ĤS (t′ )
0
χ(0).
(6.53)
Der Exponentialterm ist ein Operator in Hs , also eine 2 × 2-Matrix, der auf den Anfangspinor wirkt. Wir
erhalten diese Wirkung, wie üblich, durch eine Taylor-Entwicklung. Dabei ist
e
~
∆ĤS = −
gs σ̂B(t).
2m
| {z 2}
=µ̃B
Weiter definieren wir eine effektive Frequenz (in Analogie zum Fall eines zeitunabhängigen Feldes):
~Ω̃t = µ̃B
Zt
B(t′ ) dt’
0
Beispiel: Nun werden die vorigen Ergebnisse am Beispiel eines homogenen aber zeitlich veränderlichen Magnetfeldes
B(t) = (0, 0, B(t))
besprochen.
1. Aus der allgemeinen Lösung (6.53) folgt:
eiϕσˆz = 1̂ cos ϕ + σˆz sin ϕ
i
h
χ(t) = 1̂ cos Ω̃t − σ̂z sin Ω̃t χ0
2. Eine alternative Lösung kann durch den Übergang zu den Spinorkomponenten in (6.52) erfolgen:
dχ1
1 0
χ1
i~
= µ̃B B(t) σˆz χ(t) 1 = µ̃B B(t)
= µ̃B B(t)χ1 (t)
χ2
0 −1
dt
Analog erhält man die zweite Gleichung zu:
i~
dχ2
= −µ̃B B(t)χ2 (t)
dt
Beide lassen sich leicht lösen durch:
χ1 (t) = e
− ~i µ̃B
Rt
dt’ B(t′ )
0
χ2 (t) = e+iΩ̃(t)·t χ2 (0)
χ1 (0) = e−iΩ̃(t)·t χ1 (0),
6.9. ELEKTRONENINTERFERENZ IM ELEKTROMAGNETISCHEN FELD. AHARONOV-BOHM-EFFEKT. FLUSSQUAN
Nun sind die Erwartungswerte der Spinoperatoren zu berechnen, da sie die relevanten Messgrößen darstellen:
hŝi (t) =
~ †
χ (t)σ̂χ(t).
2
Wir tun dies komponentenweise und illustrieren das für ŝz :
~ ∗ ∗
χ1 (t)
1 0
hŝz i (t) = (χ1 , χ2 (t))
χ2 (t)
0 −1
2
~
~
= (|χ1 (t)|2 − |χ2 (t)|2 ) = (|χ10 |2 − |χ20 |2 )
2
2
= hŝz i (0).
Die Spinkomponente parallel zum Magnetfeld ist also zeitlich konstant. Die Erwartungswerte hŝx i und hŝy i
berechnen sich analog. Man findet leicht, dass sie um die Orientierung des Magnetfeldes rotieren, mit der
Frequenz Ω̃ = gs ωL .
Spinresonanz
Die Messung des Kernspins erfolgte erstmals 1933, durch I. Rabi, wofür er 1944 den Nobelpreis erhielt. Die Idee
ist, eine Überlagerung von Bz und einem rotierenden dazu senkrechten Feld B ⊥ zu erzeugen:
B = (B0 cos ω0 t, B0 sin ω0 t, Bz ).
wobei Bz ≫ B0 gelten soll. Das senkrechte Feld dreht sz nach einer Zeit tF (ωL , ω0 , ms ). Dies nennt man
Rabiflop“. Hieraus ist die Bestimmung von ms (und damit von gs für das jeweilige Material) möglich. Man
”
bekommt eine Resonanz bei ω0 = gs · ωL . Dies ist die Grundlage für die Kernspinresonanz (NMR), die die
Wasserstoff-Konzentration in organischer Materie messen kann. Durch tomographische Verfahren erhält man in
einem inhomogenen Feld B(r) darüber hinaus eine 3D-Auflösung,
Ω̃ −→ Ω̃(r) =
µB g s
B(r),
~
wodurch man ortsaufgelöst ms und damit die Konzentration n(r) messen kann. Dies gelang 1973 experimentell
dem Chemiker P. Lauterbur und dem Physiker P. Mansfield, wofür sie 2003 den Nobelpreis für Medizin erhielten.
Mehr Informationen findet man in Ref. [Gre92].
6.9
Elektroneninterferenz im elektromagnetischen Feld. AharonovBohm-Effekt. Flussquantisierung
noch nicht getext
148
KAPITEL 6. DER SPIN DER ELEMENTARTEILCHEN. ZEEMAN-EFFEKT. PAULIGLEICHUNG
Kapitel 7
Näherungsverfahren der
Quantenmechanik
Die Zahl der exakt lösbaren Probleme der Quantenmechanik ist stark begrenzt. Auch numerische Lösungen sind
nur für bestimmte Klassen von Problemen (mit der erforderlichen Genauigkeit) möglich. Es ist daher wichtig,
nach alternativen Lösungsmöglichkeiten zu suchen. Ein geeignetes Konzept stellen dabei Näherungsverfahren
dar, bei denen ein Teilproblem exakt gelöst wird und Korrekturen dann approximativ gefunden werden. Die
wichtigsten Verfahren dieser Art heißen Störungstheorie, wobei es stationäre und zeitabhängige Zugänge gibt,
die im Folgenden untersucht werden.
7.1
Stationäre Störungstheorie in der allgemeinen Formulierung
Die staionäre Schrödinger-Gleichung
Ĥ |ψi = E |ψi
ist nur für eine sehr begrenzte Anzahl von Operatoren Ĥ exakt lösbar. Die Idee ist daher, eine approximative
Lösung für
Ĥ = Ĥ (0) + V̂
(7.1)
zu entwickeln, wobei die Aufteilung so gewählt wird, dass die Lösung für Ĥ (0) bekannt ist:
Ĥ (0) |ψ (0) i = E (0) |ψ (0) i ,
(7.2)
und V̂ eine kleine Korrektur “oder Störung“ist. Wir definieren den kleinen Parameter durch:
”
”
| hV̂ i |
= α ≪ 1,
| hĤ (0) i |
wobei diese Bedingung weiter unten noch präziser formuliert wird. Dieses Verfahren wird eine drastische Erweiterung der lösbaren Probleme liefern.
Lösungsansatz:
Wir machen den Ansatz in Form einer Störungsreihe in den Potenzen αk :
|ψi = |ψ (0) i + |ψ (1) i + . . .
E=E
(0)
∝α
0
+E
(1)
+ ...
1
∝ α ...
Wir setzen diesen Ansatz in die Schrödinger-Gleichung ein:
(Ĥ (0) + V̂ )(|ψ (0) i + |ψ (1) i + . . . ) = (E (0) + . . . )(|ψ (0) i + . . . ),
und sortieren die Terme auf beiden Seiten nach ihrer Ordnung in α:
0. Ordnung
(α0 ): Ĥ (0) |ψ (0) i = E (0) |ψ (0) i
1. Ordnung (α1 ): (Ĥ (0) − E (0) ) |ψ (1) i = (E (1) − V̂ ) |ψ (0) i
2. Ordnung (α2 ): (Ĥ (0) − E (0) ) |ψ (2) i = (E (1) − V̂ ) |ψ (1) i + E (2) |ψ (0) i
149
(7.3)
(7.4)
(7.5)
150
KAPITEL 7. NÄHERUNGSVERFAHREN DER QUANTENMECHANIK
Für den allgemeinen Fall der k-ten Ordnung erhält man:
(Ĥ (0) − E (0) ) |ψ (k) i = (E (1) − V̂ ) |ψ (k−1) i +
k
X
m=2
E (m) |ψ (k−m) i ,
(7.6)
wobei hier jeder Term von der Ordnung αk ist. Dies stellt ein System von k + 1 Gleichungen dar, das z.B.
iterativ gelös werden kann.
Bemerkung: Im Allgemeinen besitzt das ungestörte Problem viele Lösungen, also viele Eigenwerte und Eigenfunktionen
En(0) ,
|ψn(0) i .
Der Störungsansatz erfolgt dann für jedes n separat.
Basiswahl: Die bisherige Formulierung war basis-unabhängig und ist für viele Umformungen vorteilhaft. Um
am Ende aber explizite Ausdrücke zu erhalten, ist die Wahl einer geeigneten Basis sinnvoll. Hierzu bieten sich
die Eigenfunktionen von Ĥ (0) , also {|ψ (0) i} an, da die ja bekannt sind und ein VONS bilden. Nun können die
folgenden zwei Fälle auftreten.
(0)
(0)
• Die Energieniveaus sind nicht entartet. Jeder Eigenwert En gehört zu genau einer Eigenfunktion |ψin .
Dies ist zum Beispiel beim eindimensionalen harmonischen Oszillator der Fall.
• Die Energieniveaus sind entartet. Zu einem Eigenwert können mehrere Eigenfunktionen gehören. Das
Wasserstoff-Atom (die Zustände n > 1) ist hierfür ein Beispiel.
Wir beginnen mit dem einfacheren ersten Fall.
7.2
Störungstheorie für nichtentartete Niveaus
Die folgenden Betrachtungen gelten für ein beliebiges Niveau n,
Ĥn(0) |ψn(0) i = En(0) |ψn(0) i ,
(0)
wobei entsprechend unserer Annahme der Zustand |ψn i eindeutig ist, da keine Entartung vorliegt. Wir verwenden die Eigenfunktionen des Ĥ (0) -Operators als Basis und stellen die k-te Korrektur zum Niveau n wie folgt
dar:
X
(0)
|ψn(k) i =
c(k),n
|ψm
i.
(7.7)
m
m
Diesen Ansatz setzen wir nun in die verschiedenen Näherungsordnungen ein. Wir machen dies zunächst für die
0-te Ordnung. Wir ersetzen dann:
X
(0)
|ψn(0) i =
c(0),n
|ψm
i,
m
m
und Einsetzen liefert:
Ĥ (0)
X
m
(0)
c(0),n
|ψm
i = En(0)
m
X
m
(0)
c(0),n
|ψm
i
m
(0)
hψn |,
Multipliziert man dies von links mit
so erhält man wegen der Orthonormierung offensichtlich eine Identität
(0)
(0)
En = En . Unser Ansatz erzeugt also keinen Widerspruch mit den schon bekannten Ergebnissen.
1. Ordnung der Energiekorrektur:
Interessanter ist nun die 1.Ordnung, wofür die Näherung lautete:
(Ĥ (0) − E (0) ) |ψ (1) i = (E (1) − V̂ ) |ψ (0) i .
Einsetzen des Ansatzes auf der linken Seite führt auf:
X
(0)
(Ĥ (0) − En(0) )
c(1),n
|ψm
i = (En(1) − V̂ ) |ψn(0) i
m
m
X
m
(0)
(Em
−
En(0) )c(1),n
m
(0)
|ψm
i = En(1) |ψn(0) i − V̂ |ψn(0) i
7.2. STÖRUNGSTHEORIE FÜR NICHTENTARTETE NIVEAUS
151
(0)
Dies multiplizieren wir nun wieder von links mit hψn | und erhalten:
X
(0)
(Em
− En(0) )c(1),n
δn,m = En(1) − hψn(0) |V̂ |ψn(0) i ,
m
m
{z
|
}
=0
(1)
so dass für die erste Energiekorrektur En folgt:
En(1) = hψn(0) |V̂ |ψn(0) i = Vnn .
(7.8)
(0)
En ,
Das heißt, die erste Korrektur zum Energie-Eigenwert
die durch das Störpotential V̂ bedingt wird, ist
gegeben durch das diagonale Matrixelement des Operators in den zugehörigen ungestörten Zuständen, d.h.
durch den Erwartungswert des Potentials.
1. Ordnung der Wellenfunktions-Korrektur: Als nächstes interessiert uns die Korrektur der Wellenfunk(1),n
tion in erster Ordnung. Hierzu müssen, aufgrund des Ansatzes, nur die Koeffizienten cm bestimmt werden.
Die Gleichung in erster Ordnung war:
X
(0)
(Ĥ (0) − En(0) )
c(1),n
|ψm
i = (En(1) − V̂ ) |ψn(0) i ,
m
m
(0)
hψm |,
und wird nun von links mit
X
mit m 6= n, multipliziert. Wir erhalten:
(0)
(El
l
(1)
(0)
(0)
(0)
− En(0) )cl hψl |ψm
i = hψm
|En(1) |ψn(0) i − Vm,n
(0)
(Em
− En(0) )c(1),n
= −Vmn
m
Oben haben wir den Index l verwendet, um eine Verwechslung mit m zu vermeiden. Man erhält also die
Koeffizienten die zur Korrektur der Wellenfunktion in erster Ordnung führen zu:
Vmn
c(1),n
= − (0)
, m 6= n,
(7.9)
m
(0)
Em − E n
(1),n
d.h. es bleibt noch der Koeffizient cn
zu bestimmen, was mit Hilfe der Normierung möglich ist. Wir ziehen nun
(1),n
den Koeffizienten cn
aus unserem Ansatz heraus, nachdem wir diesen in die Korrektur der Wellenfunktion
in erster Ordnung eingesetzt haben:
|ψn i = |ψn(0) i + |ψn(1) i
X
= (1 + c(1),n
) |ψn(0) i +
n
m6=n
(0)
c(1),n
|ψm
i,
m
und fordern, dass auch der Zustand in derster Ordnung normiert ist:
h
i
(1),n 2
1 = hψn |ψn i = hψn(0) |ψn(0) i 1 + cn(1),n + c∗(1),n
+
|c
|
.
n
n
(1),n 2
Der Term mit |cn
| ist zweiter Ordnung und wird hier nicht betrachtet. Man erhält also:
1 + 2ℜ(c(1),n
) = 0,
n
wobei die Phase beliebig ist (wir wählen daher den Koeffizienten reell), so dass folgt:
c(1),n
=0
n
(7.10)
Die Summand für m = n ist also in erster Ordnung gleich 0.
2. Ordnung der Energiekorrektur:
(Ĥ
(0)
−E
Unsere Näherung für die 2-te Ordnung war:
(0)
) |ψ (2) i = (E (1) − V̂ ) |ψ (1) i + E (2) |ψ (0) i .
(0)
Hier setzen wir wiederum unseren Ansatz ein und multiplizieren von links mit hψn |:
X
(0)
0 = hψn(0) | En(1) −V̂ |
c(1),n
|ψm
i + En(2) hψn(0) |ψn(0) i
m
|{z}
| {z }
→0 m6=n
n6=m
=1
Die Energiekorrektur zweiter Ordnung wird also zu:
X
X
En(2) =
c(1),n
Vn,m = −
m
m6=n
|Vmn |2
(0)
m6=n Em
(0)
− En
.
(7.11)
Hierbei haben wir Gleichung (7.9) und V̂ † = V̂ benutzt. Dies ist also die Korrektur der Ordnung α2 zum
Eigenwert En .
152
KAPITEL 7. NÄHERUNGSVERFAHREN DER QUANTENMECHANIK
2. Ordnung der Wellenfunktions-Korrektur: Es sind nun die Koeffizienten c(2) zu berechnen. Hierzu
(0)
nutzen wir wieder die Näherung zweiter Ordnung und multiplizieren diesmal mit hψm |, mit m 6= n:
(0)
(0)
(Em
− En(0) )c(2),n
= hψm
|En(1)−V̂ |
m

c(2),n
= En(1) c(1),n
−
m
m
X
(1),n
cl
l6=n
X
(1),n
cl
l6=n
Mit Benutzung von (7.8) und (7.9) erhält man für m 6= n:
c(2),n
=−
m
Vnn · Vmn
(0)
(Em
−
(0)
En ) 2
+
X
l6=n
(0)
|ψl i + En(2) δm,n

−1
(0)
Vml  Em
.
− En(0)
Vml Vln
(0)
(0)
(0)
(Em − En )(El
(0)
− En )
,
m 6= n.
(7.12)
(2),n
Hierbei ist wiederum der Koeffizient cn
unbestimmt, der wiederum aus der Normierung gewonnen werden
kann. Die Näherung der Gesamtwellenfunktion in zweiter Ordnung ist also:
|ψn i = |ψn(0) i + |ψn(1) i + |ψn(2) i
X
(0)
= |ψn(0) i +
c(1),n
+ c(2),n
|ψm
i + c(1),n
|ψn(0) i ,
m
m
n
m6=n
(2),n
wobei cn
gesucht ist. Bildet man nun die Norm, so erhält man:
1 = hψn |ψn i
= hψn(0) |ψn(0) i +
| {z }
=1
0=
X
m6=n
|c(1),n
|2
m
(2),n
Wir wählen nun ℑ(cn
X
∗(1),n
cl
l,m6=n
+
(0)
(0)
· c(1),n
hψl |ψm
i+
m
X
m6=n
2ℜ(c(2),n
)
n
(0)
c(2),n
hψn(0) |ψm
i +c(2),n + c∗(2),n
n
m
| {z } n
=0
) = 0 und erhalten:
c(2),n
=−
n
1 X
|Vmn |2
(0)
(0) 2
2
m6=n (Em − En )
(7.13)
Zusammenfassung der Resultate bis zur 2. Ordnung
Wir sind nun in der Lage, Korrekturen bis zur zweiten Ordnung Störungstheorie zu berechnen. Für die EnergieEigenwerte erhalten wir für ein nicht entartetes Niveau En :
En = En(0) + Vnn −
X
|Vmn |2
(0)
(0)
m6=n Em − En
+ O(α3 ),
und die zugehörige Wellenfunktion, bis zur zweiten Ordnung, ist:


X
X
V
V
V
V
V
mn
nn
mn
ml
ln
(0)

 |ψm
|ψn i = −
i
+
−
(0)
(0)
(0) 2
(0)
(0)
(0)
(0)
E
−
E
(0)
(E
−
E
)
(E
−
E
)(E
−
E
)
m
m
n
m
n
n
n
m6=n
n6=l
l


2
X
|Vmn |
1
 |ψn(0) i + O(α3 )
+ 1 −
(0)
(0) 2
2
(Em − En )
m6=n
Nun ist es noch wichtig zu wissen, wann die Störungstheorie anwendbar ist.
1. Ein Kriterium ist, dass der Abstand zweier beliebiger Niveaus m und n groß gegen das entsprechende
Matrixelement des Potentials ist,
(0)
|En(0) − Em
| ≫ |Vmn |,
d.h. die Störung ist klein gegenüber dem ungestörten Energiespektrum.
7.2. STÖRUNGSTHEORIE FÜR NICHTENTARTETE NIVEAUS
153
2. Ein anderes verwandtes Kriterium ist, dass die Summe der Energiekorrekturen des n-ten Niveaus bis zu
Ordnung k klein gegen den Abstand der zu n benachbarten Niveaus ist.
(0)
|∆En | = |En(1) + ... + En(k) | ≪ |En(0) − En±1 |
Abbildung 7.1: Zur Anwendbarkeit der Störungstheorie
Dies ist eine konservative Abschätzung, die allerdings zuverlässig ist. In vielen Fällen reicht der praktische
Gültigkeitsbereich der Störungstheorie deutlich darüber hinaus, aber das muss dann in jedem Fall neue geprüft
werden und ist i.a. nicht vorhersagbar..
Verallgemeinerung: Wir wollen die bisherigen Ergebnisse nun auf Korrekturen bis zu einer beliebigen Ordnung k verallgemeinern. Die allgemeine Gleichung (7.6) hat für das Energieniveau n die Form:
(Ĥ (0) − En(0) ) |ψn(k) i = (En(1) − V̂ ) |ψn(k−1) i +
K
X
m=2
En(m) |ψn(k−m) i ,
und liefert Rekurrenzformeln. Setzen wir hier unseren Ansatz
X
(l),n
(0)
|ψn(l) i =
cm
|ψm
i,
m6=n
(0)
für l < k ein und multiplizieren die Gleichung mit hψn |, so erhalten wir:
0=
X
Vnm c(k−1),n
+ En(k) ,
m
m6=n
und damit die Energiekorrektur in der Ordnung k:
En(k) = −
X
m6=n
Vnm · c(k−1),n
m
(7.14)
Um die Koeffizienten der Wellenfunktion in der Ordnung k zu erhalten, multiplizieren wir obige Gleichung für
(0)
m 6= n mit hψm |:
(0)
(k),n
(Em
− En(0) )cm
=−
X
(k−1),n
cl
Vml +
k−1
X
(k−s),n
En(s) cm
s=1
l6=n
Die Koeffizienten in k-ter Ordnung werden also:
c(k),n
m
=−
P
l6=n
(k−1),n
cl
(0)
Vml
+
(0)
E m − En
(k),n
Dies gilt wieder für m 6= n, und den Koeffizienten cn
aus der Normierung.
k−1
P
(s) (k−s),n
En c m
s=1
(0)
(0)
Em − E n
,
m 6= n.
(7.15)
erhält man analog zur Bestimmung in zweiter Ordnung
154
KAPITEL 7. NÄHERUNGSVERFAHREN DER QUANTENMECHANIK
Störungsresultat für eine Observable: Neben der Berechnung der Störungskorrekturen zu den Eigenzuständen ist es mitunter einfacher, die Korrekturen für eine Observalbe zu berechnen, wenn man nur an dieser
interessiert ist. Wir betrachten eine Observable F̂ und berechnen seinen Erwartungswert in 1. Ordnung:
(0)
(1)
Fnm = hψn(0) + ψn(1) |F̂ |ψm
+ ψm
i
X
X (0) ∗(1),n
(1),m
(0)
(0)
(0)
= Fnm
+
hψn(0) |F̂ cl
|ψl i +
hψl |cl
F̂ |ψm
i,
l6=m
l6=n
woraus das Resultat bis zur ersten Ordnung folgt:
(0)
Fnm = Fnm
−
X
l6=m
(0)
Fnl Vlm
(0)
El
(0)
− Em
−
X
l6=n
(0)
∗
Flm Vln
(0)
El
(0)
− En
,
(7.16)
∗
Hierbei ist Vmn
= Vnm . Damit ist F̂ in Matrixform bezüglich der Basis der |ψn i ausgedrückt durch seine
Matrixelemente mit den ungestörten Zuständen der 0.Ordnung.
Beispiel: Als Beispiel für die zuvor hergeleiteten Resultate behandeln wir den harmonischen Oszillator im
homogenen elektrischen Feld. Der Hamilton-Operator des Gesamtproblem Ĥ setzt sich dann aus dem Hamilton
Operator des ungestörten harmonischen Oszillators und dem Störpotential zusammen,
Ĥ = Ĥ0 + V̂
wobei
Ĥ0 = −
~2 ∂ 2
mω 2 2
+
x
2
2m ∂x
2
ist, und das Störpotential von der elektrischen Feldstärke E abhängt (Dipolapproximation):
V̂1 = −eEx
Wir wählen gerade dieses Problem, weil wir es exakt lösen können und hier die Störungstheorie auf Plausibilität
prüfen können. Es gilt für den gesamten Hamiltonoperator:
mω 2 2
~2 ∂ 2
+
x − eEx
2
2m ∂x
2 mω 2
e2 E 2
e2 E 2
eE
~2 ∂ 2
2
=−
+
x+
−
x −2·
2m ∂x2
2
mω 2
(mω 2 )2
(mω 2 )2
2
2
2 2
2
2
e E
mω
eE
~ ∂
−
+
x−
=−
2m ∂x2
2
mω 2
2mω 2
Ĥ = −
Die Lösung dieses Problems führt (analog zur Lösung des ungestörten Problems) auf die exakten Eigenwerte:
En (E) = En E=0
+
e2 E 2
.
2mω 2
Es gibt also unabhängig von n und der Richtung des elektrischen Feldes einen positiven Energie-Shift, der
proportional zum Quadrat der Feldstärke ist. Da der Shift unabhängig von n ist, bleiben die Energieniveaus bei
dieser Störung äquidistant.
(1)
Wir behandeln dasselbe Problem nun störungstheoretisch. Die erste Energiekorrektur En ist:
En(1) = hn|V̂1 |ni = −eExnn = 0.
Hierbei sind |ni die Eigenfunktionen des ungestörten harmonischen Oszillators. Mit den Leiteroperatoren des
harmonischen Oszillators in der Ortsdarstellung kann man sich sofort xnn = 0 klar machen, weswegen alle
Korrekturen erster Ordnung verschwinden. Wir betrachten daher nun die Energiekorrektur in zweiter Ordnung,
En(2) =
X Vnm · Vmn
(0)
m6=n
(0)
En − Em
=
e2 E 2 X xnm · xmn
.
~ω
n−m
m6=n
Die Matrix des Ortsoperators kennen wir, und wir wissen, dass nur die Einträge neben der Hauptdiagonale von
Null verschieden sind:
r
r
n
n+1
xn−1,n = x0
,
xn+1,n = x0
,
2
2
7.2. STÖRUNGSTHEORIE FÜR NICHTENTARTETE NIVEAUS
mit x0 =
~
mω .
155
Die Korrektur ist dann:
En(2) =
√
√
e2 E 2 x20 # √ √
e2 E 2
.
− n n+ n+1 n+1 =
2~ω
2mω 2
Damit haben wir die exakte Lösung reproduziert. Daraus kann man schlussfolgern, dass in diesem Fall die
Störungstheorie bereits in zweiter Ordnung exakt ist und somit alle höheren Ordnungen verschwinden sollten,
En(i) = 0,
für i ≥ 3. Dies ist allerdings separat zu beweisen. Gleichermaßen ist es interessant, die Korrekturen zur Wellenfunktion zu bestimmen und mit dem Resultat der exakten Lösung zu vergleichen.
156
7.3
KAPITEL 7. NÄHERUNGSVERFAHREN DER QUANTENMECHANIK
Störungstheorie für entartete Energieniveaus
(0)
(0)
In vielen der bisherigen Formeln tauchten im Nenner Differenzen untestörter Energie-Eigenwerte, Em − En
auf, bei denen wir vorausgesetzt hatten, dass m 6= n gilt. Diese Bedingung ist nur dann erfüllt, wenn alle
Energieeigenwerte nicht entartet sind, sich also unterscheiden. Der wichtige Fall entarteter Niveaus (der immer
mit Symmetrie-Eigenschaften des Hamilton-Operators verknüpft ist) muss daher in Störungstheorie anders
behandelt werden.
7.3.1
Allgemeine Formulierung der Theorie
(0)
Sei ein Energieniveau En s-fach entartet mit den Eigenfunktionen
(0)
|ψnα
i,
α = 1, 2, ..., s.
Eine solche Entartung liegt zum Beispiel im Wasserstoffatom vor, wo der Hamiltonoperator isotrop ist. Daraus
folgt bei Wahl einer beliiebigen Raumrichtung (wir hatten die z-Achse gewählt), dass die Systemeigenschaften
(z.B. die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte) Rotationssymmetrie bezüglich dieser Achse besitzen (es sei an
den Drehimpulskegel erinnert: bei fixiertem l sind alle Orientierungen in der x-y-Ebene gleichberechtigt, da
L̂x und L̂y nicht gleichzeitig mit L̂z messbar sind). Dies ist die Ursache für die 2l + 1-fache Entartung der
Energie bezüglich der Quantenzahl m. Die Entartung kann durch ein Störpotential ganz oder teilweise aufgehoben werden. So wird beim Wasserstoffatom diese m-Entartung z.B. durch ein äußeres Magnetfeld aufgehoben
(Zeeman-Effekt), da dieses Feld die Isotropie des Hamiltonoperators zerstört. Unsere bisherige Störungstheorie
versagt für entartete Niveaus, da c(1) , E (2) , und damit auch alle höheren Ordnungen, divergieren würden. Wir
benötigen also einen neuen Zugang.
Die Ausgangsgleichungen sind jedoch auch weiter anwendbar. Betrachten wir also erneut die Näherung für die
erste Ordnung:
(Ĥ (0) − En(0) ) |ψn(1) i = (En(1) − V̂ ) |ψ̃n(0) i .
Hierbei wird die linke Seite wieder 0. Die Wellenfunktionen des ungestörten Problems haben wir hier mit
(0)
|ψ̃n i bezeichnet. Wir eingangs erwähnt, gibt es nun s verschiedene Eigenfunktionen, die zu ein und demsel(0)
ben Energieniveau, En , korrespondieren. Die |ψnα i bilden nun eine Basis in einem Untervektorraum, die wir
orthogonalisieren können:
(0)
(0)
hψnα′ |ψnα
i = δα′ ,α .
(0)
Der Zustand |ψ̃n i ist nun ein allgemeiner Zustand in diesem Unterraum und kann als Superposition geschrieben
werden:
|ψ̃n(0) i =
s
X
α=1
(0)
cα |ψnα
i.
(7.17)
(0)
Dies setzen wir nun oben ein und erhalten, nach Multiplikation mit hψnα′ |:
0=
s X
α=1
En(1) δα,α′ − Vnα,nα′ cα = A · C,
(7.18)
mit der Definition
(0)
(0)
i,
Vnα,nα′ = hψnα′ |V̂ |ψnα
was sich auch als Multiplikation einer s × s Matrix A mit einem 2-zeiligem Spaltenvektor C schreiben lässt.
Gleichung (7.18) stellt ein System von s Gleichungen (α′ = 1, ..., s) dar. Dies sind homogene lineare Gleichungen
für die c1 , ..., cs . Als Lösbarkeitsbedingung erhält man daher:
(7.19)
det A = det En(1) δα,α′ − Vnα′ ,nα = 0.
(1)
Die Lösung von (7.19) ist eine algebraische Gleichung s-ten Grades für En und liefert im allgemeinen s
(1)
(1)
Lösungen, En1 , ..., Ens . Hierbei können durchaus Lösungen identisch sein (dann wäre die Entartung nur partiell
(1)
aufgehoben worden). Für jede Energie, Enk , mit k = 1, ..., s, folgt eine zugehörige neue Wellenfunktion
|ψ̃nk i =
s
X
α=1
(0)
cαk |ψnα
i.
(7.20)
7.3. STÖRUNGSTHEORIE FÜR ENTARTETE ENERGIENIVEAUS
157
(1)
(1)
Die cαk sind die Lösungen des linearen Gleichungssystems (7.18) mit En → Enk . Da die Matrix A nur den
Rang s − 1 besitzt, gibt es nur s − 1 linear unabhängige Gleichungen, und die fehlende Relation wird durch die
Normierungsbedingung geliefert,
1 = hψ̃nk |ψ̃nk i =
s
X
α=1
|cαk |2 .
(0)
Als Ergebnis unserer linearen Transformation ersetzen die |ψ̃nk i die bisherigen Zustände, |ψnα i, die zu den
(1)
(0)
(0)
(0)
entarteten Energien, En , korrespondierten. Unter Wirkung der Störung werden die En durch En + Enk
ersetzt. Damit wird die Entartung durch die Wirkung von V̂ aufgehoben. Die Entartung muss nicht ganz
(1)
aufgehoben werden, da die Enk auch Null sein können. Höhere Ordnungen folgen dann wie bisher mit der
nichtentarteten Störungstheorie.
(0)
Beispiel: Betrachten wir als Beispiel ein zweifach entartetes Niveau E (0) mit den Eigenfunktionen |ψ1 i und
(0)
|ψ2 i. Es gilt dann mit i = 1, 2:
(0)
Ĥ (0) |ψi
(0)
= E (0) i |ψi i .
Wir betrachten nun ein Störpotential V̂ , für dessen Matrixelemente V11 = V22 und V12 = V21 gelten soll. Wir
erhalten nun eine 2 × 2 Matrix A:
(1)
E − V11
−V12
A=
−V12
E (1) − V11
Die Lösbarkeitsbedingung, det A = 0, führt auf:
2
(V11 − E (1) )2 = V12
,
mit den beiden Lösungen:
E1
(1)
= V11 + V12 ,
(1)
E2
= V11 − V12 .
(1)
Die Wellenfunktion |ψ̃1 i zum Eigenwert E (0) + E1
= E1 wird durch
c
(1)
A(E1 ) 11 = 0
c12
geliefert, was zwei Gleichungen enthält. Die erste Gleichung hat die Form
(1)
(V11 − E1 )c11 + V12 c12 = 0,
⇒ c11 = +c12
und ist identisch zur zweiten Gleichung. Beide sind also linear abhängig, wie oben angemerkt. Durch die Normierung erhält man die fehlende Beziehung zur expliziten Bestimmung beider Koeffizienten,
1=
2
X
α=1
|cα1 |2
1
⇒ c11 = √ ,
2
1
c12 = √
2
(1)
Nun ist noch die Wellenfunktion |ψ̃2 i zum Eigenwert E2 = E (0) + E2
c
(1)
A(E2 ) 21 = 0.
c22
Dies führt auf:
(1)
(V11 − E2 )c21 + V12 c22 = 0
1
⇒ c21 = −c22 = √
2
zu berechnen, was völlig analog erfolgt,
158
KAPITEL 7. NÄHERUNGSVERFAHREN DER QUANTENMECHANIK
Damit lässt sich das Resultat für die Wellenfunktionen zusammenfassen:
1 (0)
(0)
(0)
|ψ̃1 i = √ |ψ1 i + |ψ2 i ,
2
1 (0)
(0)
(0)
|ψ̃2 i = √ |ψ1 i − |ψ2 i ,
2
(7.21)
(7.22)
mit den zugehörigen Eigenwerten:
(1)
E1 = E (0) + E1 ,
(1)
E2 = E (0) + E2 .
Damit wurde die ursprüngliche Entartung durch das Störpotential komplett aufgehoben und ein Ergebnis in
erster Ordnung Störungstheorie gefunden. Als zweites Beispiel betrachten wir ein Wasserstoffatom in einem
externen elektrischen Feld, was auf den Stark-Effekt führt, der sehr effektiv in Störungstheorie untersucht
werden kann.
7.3.2
Wasserstoffatom im Elektrischen Feld. Stark-Effekt
Befindet sich ein Wasserstoffatom in einem elektrischen Feld mit der Feldstärke E, so beobachtet man eine Aufspaltung der Energie-Niveaus proportional zu E 1 (linearer Stark-Effekt). Bei allen anderen Atomen existiert nur
eine Proportionalität zu E 2 (quadratischer Stark-Effekt). Dieser Effekt wurde 1913 durch J. Stark untersucht,
wofür er 1919 den Nobelpreis erhielt. Der Stark-Effekt hat inzwischen vielfältige Anwendungen bei Atomen,
Molekülen und Festkörpern gefunden. Anhand der “Starkverschiebung” oder “-Verbreiterung” von Spektrallinien lässt sich zum Beispiel die Feldstärke in Gasen oder Plasmen präzise messen. Darüber hinaus existieren
Verallgemeinerungen auf den Fall zeitabhängiger Felder, insbesondere periodischer Felder (sog. AC Stark-Effekt)
und auch auf starke Felder, s.z.B. [Bon16]. Hier beschränken wir uns auf den einfachsten Fall eines schwachen
zeitunabhängigen homogenen Feldes.
Wir betrachten im Folgenden ein Wasserstoffatom. Die Bedingung für ein schwaches elektrisches elektrisches
Feld E bedeutet dann, dass dieses Feld klein sein muss im Vergleich zum Coulombfeld des Protons am Ort
e0 1
9 V
des Elektrons (eine sinnvolle Abschätzung für diesen Abstand ist der Bohrradius), Ep = 4πǫ
2 ≈ 5 · 10 cm .
0 a
0
V
erfüllt diese Bedingung. Die Aufgabe ist nun die
Der experimentell übliche Bereich von E ∝ (104 − 106 ) cm
Untersuchung der Aufspaltung des n = 2 Wasserstoff Niveaus. Der Eigenwert E2 = − E4R ist vierfach entartet,
mit den Wellenfunktionen:
ϕ1 = ψ200 = ψ2s
ϕ2 = ψ210 = ψ2p,m=0
ϕ3,4 = ψ21,±1 = ψ2p,m=±1
Wir legen das Koordinatensystem so, dass gilt:
V̂ = −ezE,
z = rE cos(θ).
Man kann cos θ auch mit den Kugelflächenfunktionen ausdrücken und erhält:
r
4π 0
V̂ = −erE
Y
3 1
Die einzigen von Null verschiedenen Matrixelemente sind V12 = V21 6= 0. Berechne nun V12 :
r
r
− 2ar
Z
e 0
r e− 2a0
4π
r
0∗ 0 0
3
p
(−eE) p 3 rY0 Y1 Y1
V12 = d r 1 −
3
2a0
a0 6a0
3
2a0
= 3eEa0
Wir konstruieren nun den Zustand |ψ̃i =
4
P
cα ϕα als Superposition der 4 Zustände mit n = 2 (α′ = 1, ..., 4):
α=1
4
X
α=1
(1)
cα E2 δα,α′ − Vαα′ = 0
7.3. STÖRUNGSTHEORIE FÜR ENTARTETE ENERGIENIVEAUS
159
Der Teil in den Klammern ist wieder unsere Matrix A, und aus det A = 0 folgt:
(1)
(1)
E21 = E22 = 0
(1)
E2(3/4) = ±V12
(0)
Der Zustand E2 war vierfach entartet. Im äußeren elektrischen Feld gibt es nun eine Aufspaltung in drei
Niveaus. Es verbleibt eine zweifache Entartung, da E21 = E22 gilt.
Abbildung 7.2: Linearer Stark-Effekt des Wasserstoff Energieniveaus n = 2.
Nun sind noch die Wellenfunktionen |ψ̃k i zu den E2k für k = 1, ..., 4 zu berechnen. Die Koeffizienten liefert das
folgende Gleichungssystem:
(1)
E2k c1k − V12 c2k = 0
(1)
−V21 c1k + E2k Cc2k = 0
(1)
E2k c3k = 0
(1)
E2k c4k = 0
(1)
(1)
(1)
• Für E2k = E21 = E22 folgt c1k = c2k = 0 und c3k , c4k beliebig. Außerdem gilt |c3k |2 + |c4k |2 = 1.
→ ψ̃1,2 = c3k ψ211 + c4k ψ2,1,−1
(1)
• Für E23 folgen c13 = c23 und c33 = c43 = 0. Damit gilt:
1
ψ̃3 = √ (ψ200 + ψ210 )
2
(1)
• Für E24 folgen c14 = −c24 =
√1
2
und c34 = c44 = 0. Die Wellenfunktion ist dann:
1
ψ̃4 = √ (ψ200 − ψ210 )
2
In der Basis der {|ψ̃k i} ist die Matrix des Störoperators V̂ diagonal.
Kommentar 1: Die Wellenfunktion mit n = 2 (Superposition von ϕ1 , ϕ2 , ϕ3 , ϕ4 ) ist nicht isotrop und daraus
folgt die Existenz eines Dipolmomentes p. Daher erhält da Wasserstoffatom im Zustand mit n)2 im elektrischen
Feld die Energie
W = −p ◦ E = −pE cos θ
wobei θ der Winkel zwischen dem Feld um dem Dipol ist. Die Wellenfunktionen ψ̃1,2 entsprechen θ = π2 . Also
(1)
ist hier p ⊥ E. Die Wellenfunktion ψ̃3 entspricht der Energie E23 = V12 = −W . Hier ist also p antiparallel zu
(1)
E. Der Anteil mit ψ̃4 entspricht der Energie E24 = −V12 = W . Also ist hier p parallel zu E.
160
KAPITEL 7. NÄHERUNGSVERFAHREN DER QUANTENMECHANIK
Kommentar 2: Wir haben hier nur die p-Zustände betrachtet. In gleicher Weise lassen sich d- und höhere
Zustände mit entarteter Störungstheorie behandeln. Die s-Zustände, andererseits, sind nichtentartet (abgesehen
von der 2-fachen Spinentartung, die allerdings hier keine Rolle spielt, da der Störoperator spin-unabhängig ist).
Für diese ist also die nichtentarte Störungstheorie geeignet.
7.4
Nichtstationäre Störungstheorie
Wir wollen nun die Störungstheorie auf zeitabhängige Phänomene ausdehnen, die insbsondere dann vorliegen,
wenn der Hamilton-Operator selbst zeitabhängig ist. Das ist in der Regel dann der Fall, wenn das Quantensystem einem zeitlich veränderlichen Feld ausgesetzt ist. Die entsprechenden Resultate der zeitabhängige
Störungstheorie finden sehr breite Anwendung in Atom- und Molekülphysik, in der Plasma- und Festkörperphysik,
der Quantenchemie und vielen anderen Bereichen.
Wir betrachten einen zeitabhängigen Hamilton-Operator
Ĥ(t) = Ĥ (0) + V̂ (1) (t).
Das Potential sei dabei so definiert, dass es nur in einem endlichen Zeitraum [0, T ] wirkt:
(
V (t), 0 ≤ t ≤ T
V̂ (t) =
0,
t < 0, t > T
Abbildung 7.3: Das Störpotential wirkt in einem zeitlich beschränkten Intervall.
Die zu lösende Schrödinger-Gleichung ist also:
i~
∂
|ψ(t)i = (Ĥ (0) + V̂ (1) (t)) |ψ(t)i ,
∂t
(7.23)
mit dem Anfangszustand:
|ψ(0)i = |ψ0 i .
(7.24)
Betrachten wir zunächst wieder das ungestörte Problem,
i~
∂ (0)
|ψ (t)i = Ĥ (0) |ψ (0) (t)i ,
∂t
(7.25)
dessen allgemein Lösung wir bereits kennen
|ψ (0) i =
X
n
cn e−iωn t |ψn(0 i ,
(7.26)
wobei wir nach den Eigenfunktion des ungestörten Hamiltonoperators entwickelt haben,
Ĥ (0) |ψn(0) i = En |ψn(0) i ,
die orthonormiert und vollständig sein sollen,
(0)
hψk |ψn(0) i = δk,n .
Außerdem haben wir die Abkürzung ωn = E~n eingeführt. Die Zeitentwicklung von |ψ (0) (t)i ist hier trivial und
enthält nur Exponentialfaktoren mit En · t. Die Koeffizienten der Superposition, cn , sind dabei zeitunabhängig,
d.h. dieselben wie im Anfangszustand,
X
|ψ0 i =
cn |ψn(0) i .
n
7.4. NICHTSTATIONÄRE STÖRUNGSTHEORIE
161
Die Normierung des ungestörten Zustandes gilt für eine beliebige Zeit t,
1 = hψ (0) (t)|ψ (0) (t)i =
X
n
|cn |2 =
X
ρn (t) =
n
X
ρn (0)
n
Die Verteilung auf die verschiedenen Basiszustände (das Spektrum) ist also zeitlich konstant, und es erfolgt nur
eine Änderung in der Phase, die keine Auswirkung auf die Wahrscheinlichkeitsdichte hat,
cn = cn (t = 0) = konst.
Abbildung 7.4: Die spektrale Zusammensetzung der Lösung des ungestörten Problems ist zeitlich konstant.
Kommen wir nun zum gestörten Problem. Auch hier sollten die bisherigen Basiszustände verwendet werden
können (da sie ein vollständiges System bilden). Andererseits erwarten wir, dass der Störoperator die spektrale
Zusammensetzung zeitlich ändern kann. Der Ansatz besteht also darin, die zeitunabhängigen Koeffizienten durch
zeitabhängige zu ersetzen,
cn → cn (t),
d.h. der Ansatz für die Wellenfunktion ist damit:
X
(0)
|ψ(t)i =
ck (t) e−iωk t |ψk i .
(7.27)
k
Setzen wir (7.27) in Glg. (7.23) ein, so erhalten wir:
i~
X
k
X
(0)
(0)
(0)
(0)
(0)
ċk (t)e−iωk t |ψk i − iωk ck (t)e−ωk t |ψk i =
Ek ck (t)e−iωk t |ψk i + V̂ (1) (t)ck (t)e−iωk t |ψk i
k
i~
X
k
(0)
ċk (t)e−iωk t |ψk i =
X
k
(0)
V̂ (1) (t)ck (t)e−iωk t |ψk i
(0)
Um nach den zeitabhängigen Koeffizienten auflösen zu können, multiplizieren wir dies von links mit hψm | eiωm t
und erhalten, mit der Abkürzung ωmk = (Em − Ek )/~,
i~ċm (t) =
X
k
(0)
(0)
hψm
|V̂ (1) (t)|ψk i eiωmk t ck (t).
(7.28)
Dies ist eine exakte Gleichung für ein beliebiges Störpotential V̂ , denn Gleichung (7.28) ist äquivalent zu
Gleichung (7.23). Diese Gleichung stellt ein System von gekoppelten Differentialgleichungen erster Ordnung
dar. Ist N die Zahl der (relevanten) Eigenfunktionen zu Ĥ (0) , so gibt es auch N Gleichungen.
Störungsansatz für ein schwaches Potential:
Für ein kleines Potential V̂ (1) soll für alle Zeiten t
|Vmk (t)|
∝α≪1
ωmk · ~
gelten. Unser Ansatz ist nun, in Analogie zum stationären Fall:
(0)
(1)
(2)
ck (t) = ck + ck (t) + ck (t) + ...
(0)
ck = δn,k
(l)
ck (0)
= 0, ∀l > 0
(7.29)
162
KAPITEL 7. NÄHERUNGSVERFAHREN DER QUANTENMECHANIK
(0)
Hier haben wir angenommen, dass vor Einschalten der Störung, unser System im Zustand |ψn ist.1 Damit geht
(7.28) über in ein Iterations-System:
i~ċ(l)
m (t) =
X
(l−1)
Vmk (t)eiωmk t ck
(t).
(7.30)
k
In dieser Gleichung sind beide Seiten proportional zu αl (für jedes l), und wir haben das zeitabhängige Matrixelement definiert,
(0)
(0)
Vmk (t) = hψm
|V̂ (t)|ψk i .
Durch unseren Strörungsansatz erhalten wir N entkoppelte Gleichungen. Die erste ist2 :
iωmn ·t
i~ ċ(1)
,
m (t) = Vmn (t) e
(7.31)
deren Lösung man sofort durch Integration erhält
c(1)
m (t)
i
=−
~
Zt
′
dt′ Vmn (t′ )eiωmn t .
(7.32)
0
(1)
Dies erfüllt gleichzeitig die Anfangsbedingung, ck = 0. Damit wird die Wellenfunktion in dieser Näherung zu:
|ψ(t)i = |ψn(0) i +
X
k
(1)
(0)
ck (t)e−iωk t |ψk i .
(7.33)
Die zweite Gleichung ist, analog:
i~ ċ(2)
m (t) =
X
(1)
Vmk (t)eiωmk t ck (t),
(7.34)
k
(1)
und kann in gleicher Weise gelöst werden, wobei unter dem Zeitintegral dann ck (t) auftaucht. Dafür lässt sich
die explizite Lösung in erster Ordnung, Glg. (7.32), einsetzen, so dass man zu einem expliziten Ausdruck für
die zweite Ordnung gelangt, der dann bereits zwei Zeitintegrale enthält.
Bedeutung der Koeffizienten: Der Koeffizient |ck (t)|2 = ρk (t) bezeichnet die Wahrscheinlichkeit, dass das
(0)
(0)
System zur Zeit t im Zustand |ψk i zu finden ist. Da für t = 0 mit der Wahrscheinlichkeit 1 |ψ(0)i = |ψn i gilt,
(0)
ist ρk (t) gleichzeitig die Übergangswahrscheinlichkeitsdichte aus diesem Anfangszustand in den Zustand |ψk i,
die wir im Folgenden durch
Wn→k (t) = |ck |2 (t),
(7.35)
bezeichnen. Weiter definieren wir die Übergans-“Rate”, also die Übergangswahrscheinlichkeit pro Zeiteinheit:
Pnk (t) =
d
Wn→k (t),
dt
(7.36)
die natürlich die Dimension 1/s hat.
7.4.1
Beispiel: Konstante Störung
Betrachten wir nun das Beispiel einer im Zeitintervall [0, T ] konstanten Störung.
V̂ (t) =
(
Û ,
0,
0 ≤ t ≤ T,
t < 0, t > T.
1 Dies ist keine Einschränkung der Allgemeinheit, da wir immer eine lineare Basistransformation durchführen können, die zu
dieser Darstellung des Anfangszustandes führt.
2 Hier zeigt sich der Vorteil unserer Wahl des Anfangszustandes durch Wegfall der Summe.
7.4. NICHTSTATIONÄRE STÖRUNGSTHEORIE
163
Abbildung 7.5: In einem Zeitintervall 0 ≤ t ≤ T konstante Störung (“quench”).
Auch, wenn diese Störung sich zeitlich nicht ändert, sind bereits das Ein- und Ausschalten eine erhebliche Einwirkung auf das System, wodurch der quantenmechanische Zustand geändert werden kann. Solche “instantanen”
Änderungen werden auch “quench” genannt und sind derzeit in der Festkörperphysik und Atomphysik (Atome
in optischen Gittern) von großem Interesse.
Für dieses Beispiel wollen wir jetzt die Übergangswahrscheinlichkeit, Wn→m , die Rate, Pnm , und den Grenzwert
lim Pnm (t; T ) berechnen.
T →∞
(1)
Nach der Integration der Gleichung für cm (t) ergibt sich für den Koeffizienten erster Ordnung:
c(1)
m (t) = −
Umn eiωmn t − 1
,
~
ωmn
0 ≤ t ≤ T,
und für die Übergangswahrscheinlichkeit folgt daraus:
2
Wn→m (t) = |c(1)
m (t)|
(7.37)
Man beachte, dass für t ≥ T die Integrationsgrenze t → T zu ersetzen ist, da danach keine Strörung mehr wirkt.
Die Übergangs-Wahrscheinlichkeit wird damit:
#
|Umn |2 # iωmn t
e
− 1 e−iωmn t − 1
2
2
~ ωmn
ωmn t
|Umn |2
|Umn |2
2
= 2 2 (2 − 2 cos ωmn t) = 4 2 2 sin
~ ωmn
~ ω
2
| {zmn}
Wn→m (t) =
ρm
Abbildung 7.6: Darstellung der Übergangswahrscheinlichkeit. Für kleine t erkennt man ein quadratisches Anπ
erreicht. Danach gibt es einen
wachsen von Wn→m , da sin2 (x) ∝ x2 ist. Das erste Maximum wird bei t = ωmn
Abfall auf Null, obwohl das Potential V weiterwirkt (wir hatten hier t < T angenommen).
Nun stellt man sich die Frage, wie die Abhängigkeit von m aussieht. Eine Vergrößerung von ωmn bewirkt einen
schnelleren Anstieg bzw. Abfall und eine kleinere Amplitude, da die proportional zu ω21 ist. Eine Rückkehr in
mn
der Anfangszustand ist möglich, nach einer charakteristischen Zeit M · Trec mit:
k1
kn
Trec = π
+ ... +
ωm1 ,n
ωmN ,n
164
KAPITEL 7. NÄHERUNGSVERFAHREN DER QUANTENMECHANIK
Hierbei gilt ki ∈ N, für i = 1, ..., N . Besprechen wir nun die Abhängigkeit von ωnm t für ein fixiertes t. Hier hat
die Übergangswahrscheinlichkeit die Form
sin2 x
x2
mit dem Grenzwert
sin2 x
= 1.
x→0 x2
lim
Abbildung 7.7: Übergangswahrscheinlichkeit über ωmn · t für ein fixiertes t aufgetragen. ρm ist maximal für
ωmn ≪ 2π
t .
Die Wahrscheinlichkeit ist Null für
Em − En = ~
2π
· m.
t
Langzeitverhalten: Das Langzeitverhalten für t > T erhält man, indem man überall t durch T ersetzt. Die
Wirkung einer lang anhaltenden Störung entspricht dann dem anschließenden Grenzübergang T → ∞. Im
Folgenden werden wir die bekannte Relation
lim
x→∞
sin ax
= π δ(a),
a
verwenden, Wir berechnen also die Rate Pnm (T ) für T → ∞:
sin ωmn T
2
d
Wn→m (t)
= 2 |Umn |2 lim
T →∞ dt
T →∞
~
ωmn
t=T
2π
2π
2
2
= 2 |Umn | δ(ωmn ) = Pnm →
|Umn | δ(Em − En )
~
~
lim Pnm (T ) = lim
T →∞
~
erhält man ein Resultat, das als Fermis Goldene
Für große Wirkdauern T → ∞ des Potentials oder für T ≫ Emn
Regel bezeichnet wird. Das bedeutet, dass unter Einfluss eine zeitlich konstanten Störung nur solche Übergänge
möglich sind, bei denen sich die Energie nicht ändert (Übergänge auf der “Energieschale” oder “on-shell”).
Übergänge sind also nur möglich, 1) zwischen energetisch entarteten Zuständen und 2) wenn die Störung beide
Zustände koppelt, d.h. wenn das Matrixelement Unm für diese Zustände von Null verschieden ist.
Kurzzeitverhalten: Für endliche T , also für kurze Pulse, erhält man ein anderes Verhalten:
# Em −En T
2
2 sin
~
Pnm (T ) = 2 |Umn |
.
~
E m − En
(7.38)
7.4. NICHTSTATIONÄRE STÖRUNGSTHEORIE
165
~
Abbildung 7.8: Übergangsrate für eine konstante Störung. Für T ≫ |Em −E
sind nur Übergänge mit Em = En
n|
möglich. Es finden also nur Übergänge zwischen entarteten Niveaus einer Energie-Schale“statt. Für kurze
”
Zeiten können durchaus große Energieänderungen passieren.
Diese Übergangsrate ist auch für Em 6= En von Null verschieden, insbesondere sollte es also Beiträg von
Übergängen innerhalb der Haupt-Peaks zur Rate geben, s. Abb. 7.8. Wie die Abbildung zeigt, wird dieser
Peak für kürzere Zeiten immer breiter. Für eine vorgegebene Energiedifferenz lässt sich leicht die Zeit finden,
innerhalb derer solche Übergänge möglich sein sollten. Dazu finden wir die erste Nullstelle von Pnm :
Toff =
π~
.
|Em − En |
Für Zeiten kleiner als Toff ist also eine Abweichung von der Energieerhaltung möglich, was man auch als “ZeitEnergie-Unschärfe” auffassen kann.3 . Wir nennen hier drei Beispiele für solche Effekte.
1. Der Energieunterschied zwischen dem 2s und 1s Zustand im Wasserstoffatom beträgt:
1
≈ 10eV
|E2s − E1s | = 13.6eV 1 −
4
H
Übergänge zwischen diesen Niveaus sollten also auf Zeitskalen von Toff
= 0.36fs auftreten können (vorausgesetzt, es gibt einen Störoperator, dessen Matrixelement mit diesen Zuständen von Null verschieden
ist.).
2. In einem Halbleiter sollten Anregungen von Elektronen aus dem Valenzband ins Leitungsband mit der
HL
typischen Energiedifferenz Ec − Ev ≈ 1eV möglich sein auf Zeitskalen von Toff
≈ 3.6fs.
3. Als drittes Beispiel betrachten wir die Paarerzeugung von Elektronen und Positronen aus dem Vakuum.
Die erforderliche Energie ist die Ruheenergie beider Teilchen,
e+ + e− ∝ 2me0 c2 ≈ 1MeV.
+
ee
Diese Energieunschärfe sollte, nach unserer Formel, auf Zeitskalen von Toff
≈ 3.6 · 10−21 s.
beobachtbar sein. Das sind durchaus typische Zeitskalen für Experimente in der Hochenergiephysik, so dass
diese Prozesse berücksichtigt werden müssen.
7.4.2
Beispiel: Periodische Störung
Betrachten wir nun folgendes Störpotential:
V̂ (t) = Âe−iωt + B̂eiωt
Hierbei können Â und B̂ konstant oder langsam t-abhängig sein (Einhüllende).
3 Genauso wie Ort und Impuls sind auch Frequenz (Energie) und Zeit über eine Fouriertransformation verknüpft und nicht
gleichzeitig scharf bestimmbar. Allerdings existiert keine strenge Unschärferelation, da wir für die Zeit keinen speziellen Operator
eingeführt haben, sie ist in unserer Theorie ein skalarer Parameter.
166
KAPITEL 7. NÄHERUNGSVERFAHREN DER QUANTENMECHANIK
Abbildung 7.9: Mögliche Formen des Störpotentials in diesem Beispiel.
Die Matrixelemente werden dann zu:
Vmn = Amn e−iωt + Bmn eiωt
∗
= Vmn
∗
= A∗nm eiωt + Bnm
e−ωt
Dies folgt, da das Potential hermitesch sein soll. Hieraus folgt dann aber auch direkt:
∗
Amn = Bnm
Setzen wir dieses Potential in die Gleichung für den m-ten Koeffizienten in erster Ordnung ein, so erhalten wir:
c(1)
m (t) = −
i
~
Zt
0
#
dt′ Amn e−iωt + A∗nm eiωt eiωmn t
Amn ei(ωmn −ω)t−1
A∗ ei(ωmn +ω)t−1
=−
− nm
~
ωmn − ω
~
ωmn + ω
(1)
Dies ist anwendbar, wenn |cm |2 ≪ 1 ist. Daraus folgt
|Amn |2
≪1
~2 (ωmn ± ω)2
Das heißt, dass die Frequenz ω weit weg von der Resonanz sein soll. Für die Übergangswahrscheinlichkeit folgt
dann:
(1)
2
Wn→m
(t) = |c(1)
m |
2
i(ωmn −ω)t−1
|Amn |2 e
2
i(ωmn +ω)t
−
1
e
|Anm |
+
=
2
2
2
2
~
(ωmn − ω)
~
(ωmn + ω)
2
|Amn |
(ωmn − ω)t
(ωmn + ω)t
|Amn |2
=4 2
sin2
sin2
+4 2
~ (ωmn − ω
2
~ (ωmn + ω
2
2
Hieraus findet man die Rate wiederum durch Ableiten.
d (1)
W
dt n→m
# Em −En
# Em −En
−ω t
+ω t
2
2
2 sin
2 sin
~
~
= 2 |Anm |
+ 2 |Anm |
~
Em − En − ~ω
~
Em − En + ~ω
(1)
Pnm
(t) =
Das Langzeitverhalten ist gegeben durch:
(1)
lim Pnm
(t) =
t→∞
2π
2π
|Anm |2 δ(Em − En − ~ω) +
|Anm |2 δ(Em − En + ~ω)
~
~
7.4. NICHTSTATIONÄRE STÖRUNGSTHEORIE
167
Interpretation: Obwohl wir das Feld klassisch behandelt haben können wir diese Ergebnisse durch Emission/Absorption eines Energiequants interpretieren.
• Der erste Term ist der dominante Energiebeitrag von
Em1 ≈ En + ~ω
dar.
• Der zweite Term kommt von
Em2 ≈ En − ~ω
Abbildung 7.10: Interpretation der Übergangsrate durch Emission und Absorption von Energiequanten.
Diese Interpretation ist in vielen Gebieten hilfreich.
1. Sie beschreibt die Elektron-Phonon-Wechselwirkung in Festkörpern. Die Frequenzen ωPhonon sind dann
die Eigenfrequenzen des Gitters und Amn die Kopplungskonstante.
2. Die Elektron-Photon-Streuung wird ebenfalls durch Absorption/Emission beschreiben. Hier sind z.B.
Strahlungsübergänge in Atomen und Molekülen sowie Ionisation zu nennen. Amn ist dann das Dipolmatrixelement mit dmn ∝ ermn .
3. Außerdem ist die Streuung freier Elektronen und die Wechselwirkung zwischen Elektronen und Photonen
p2i
und
zu nennen. Dies wird auch Cerenkov-Strahlung genannt. Die beteiligten Energien sind dann En = 2m
Em =
p2f
2m .
Analog kann man Multiphoton/-phononenprozesse beschreiben. Der Übergang kann bei starker Feldintensität
(Störungsbeiträge höherer Ordnung) auch durch mehrere Photonen/Phononen realisiert werden.
Em1 ≈ En + l · ~ω
mit l = ±1, ±2, .... Es gilt dann:
±iωt+iωmn t
c(1)
m (t) ∝ e
±2iωt+iωmn t
(1)
c(2)
m (t) ∝ V (t)cm ∝ e
...
±liωt+iωmn t
c(l)
m (t) ∝ e
Damit wird:
(l)
Pmn
∝ |Amn |2l δ(Em − En ± l~ω)
Abbildung 7.11: Emission und Absorption mit mehreren Photonen. Dies ist nur bei hoher Intensität möglich.
Die Prozessen enthalten hier also nichtlineare Antworten (response). Ein Beispiel ist die Multiphoton-Anregung/Ionisation
mit ~ω ≪ Em − En .
168
7.4.3
KAPITEL 7. NÄHERUNGSVERFAHREN DER QUANTENMECHANIK
Korrekturen beliebiger Ordnung zur Wellenfunktion
Nachdem wir nun die Bedeutung der Koeffizienten besprochen haben kommen wir nun zurück zur Wellenfunktion. Es galt
X X (l)
(0)
|ψ(t)i = |ψn(0) i +
ck (t) · e−iωk t |ψk i
l
k
und die Lösung der Koeffizienten war gegeben durch:
tl
c(l)
m (tl )
Z
i X
(l−1)
dtl-1 Vmkl−1 (tl−1 )eiωmkl−1 tl−1 + ckl−1 (tl−1 )
=−
~
kl−1 0
(0)
ck
= δk,n
Berechne man nun also:
c(l)
m (tl )
=
i
−
~
2 X X Ztl
tZl−1
dtl-1
dtl-2 Vmkl−1 (tl−1 )Vkl−1 kl−2 (tl−2 )
kl−1 kl−2 0
0
(l−2)
· eiωmkl−1 tl−1 eiωkl−1 kl−2 tl−2 ckl−2 (tl−2 )
=
·
−
i
~
l
Ztl
X
dtl-1 . . .
kl−1 ,kl−2 ,...,k0 0
Zt1
0
Vmkl−1 (tl−1 ) · . . . · Vk1 ,k0 (t0
(0)
ei(ωmkl−1 tl−1 +...+ωk1 k0 t0 ) ck0 (t0 )
(7.39)
Insbesondere gilt:
c(2)
m (t2 )
=
i
−
~
2 X Zt2
dt1
k 1 k0 0
Zt1
0
Und damit folgt:
(0)
dt0 Vmk1 (t1 )Vk1 k0 )t0 ei(ωmk1 t1 +ωk1 k0 t0 ) ck0 (t0 )
| {z }
=δk0 ,n
t2
c(2)
m (t2 )
t1
Z
Z
1 X
dt1 dt0 Vmk1 (t1 )Vk1 n (t0 )ei(ωmk1 t1 +ωk1 n t0 )
=− 2
~
k1 0
(7.40)
0
(2)
(1)
Der Koeffizient cm ist insbesondere dann wichtig, wenn cm ≈ 0 ist (also Vmn ≈ 0). V̂ koppelt |mi und |ni
(2)
nicht und cm beschreibt indirekte“ Übergänge |ni → |ki → |mi. Die Rate weißt dann die Proportionalität
”
X
X
Pnm ∝
(|ni → |ki → |mi) =
Pnkm
k
k
auf. Also eine Summer über alle Raten/Kanäle.
Prozesse zweiter Ordnung bei einer periodische Störung
Es galt in erster Ordnung:
c(1)
m (t) = −
Amn ei(ωmn −ω)t − 1
+ ...
~
ωmn − ω
Wir lassen den zweiten Term nun immer weg. In zweiter Ordnung gilt nach den vorigen Erkenntnissen:
c(2)
m (t)
iX
=−
~
k
Zt
′
(1)
0
i X Amk Akn
=−
~
ωkn − ω
k
i X Amk Akn
=−
~
ωkn − ω
k
′
dt′ Amn e−ωt eiωmk t ck (t′ ) + ...
Zt
0
dt′ ei(ωmk −ω)t
′
′
ei(ωkn −ω)t − 1 + ...
ei(ωmk +ωkn −2ω)t − 1 ei(ωmk −ω)t − 1
−
ωmk + ωkn − 2ω
ωmk − ω
7.4. NICHTSTATIONÄRE STÖRUNGSTHEORIE
169
Der erste Term hiervor beschreibt Zwei-Photonenprozesse. Wir betrachten nun nur die Diagonalterme:
(2)
Wn→m
∝
X |Amk |2 |Akn |2 2 cos(ωmk − ωnn − 2ω)t
(ωnn − ω)2 ~2 (ωmk + ωkn − 2ω)2
(2)
Pnm
(t) ∝
X |Amk |2 |Akn |2 2 sin(ωmk + ωkn − 2ω)t
(ωkn − ω)2 ~2 ωmk + ωkn − 2ω
k
Damit wird die Rate zu:
k
Und das Verhalten für lange Zeiten:
(2)
lim Pnm
(t) →
t→∞
2π X |Amk |2 |Akn |2
δ(Em − En − 2~ω)
~
(ωkn − ω)2
k
Ein Beispiel für Multiphotonenprozesse ist die Photoionisation von Atomen in intensiven Laserfeldern. Hohe
Intensitäten entsprechen dabei großen “Photonenflüssen”, was bedeutet, dass die Wahrscheinlichkeit, dass ein
Atom gleichzeitig mit mehreren Photonen wechselwirkt (sie absorbiert), signifikant wird. Wegen der Auswahlregeln ist dies nur möglich für Endzuständ (im Kontinuum) mit entsprechender Symmetrie. Ionisation aus einem
isotropen Anfangszustand (z.B. 1s-Zustand) führt daher in Endzustände mit großen Drehimpulsquantenzahlen
l. Dies wurde z.B. in Ref. [BB08] untersucht.
170
KAPITEL 7. NÄHERUNGSVERFAHREN DER QUANTENMECHANIK
ω
NP h = 1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
.
2.5
2.0
1.75
1.5
1.25
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
Abbildung 7.12: Winkelverteilung der Photoelektronen für verschiedene Photonenzahlen NP h (Spalten) und
verschiedene Photonen-Energien (atomare Einheiten, also 2Rydberg, Zeilen). Der Ausgangszustand ist der 2px Zustand (rot) bzw. der 2py -Zustand (blau) bei Wasserstoff. Die Laserintensität beträgt I = 3.5 · 1014 W/cm2 .
Das Laserfeld ist in x-Richtung linear polarisiert (horizontal). Aus Ref. [BB08].
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179