Der 1. Hauptsatz ∆U = ∆Q + ∆W

Der 1. Hauptsatz
Energieerhaltung:
• Bei einer Zustandsänderung tauscht das betrachtete
System Energie (∆W , ∆Q) mit seiner Umgebung aus
(oft ein “Wärmereservoir” bei konstantem T ).
• Für die Energiebilanz gilt:
∆U = ∆Q + ∆W
(1. Hauptsatz der Thermodynamik)
• Für Gase ist ∆U = ∆Q − p∆V .
• Achtung: In vielen Fällen betrachtet man
differentielle Änderungen (∆ → d).
Perpetuum mobile 1. Art:
• Eine Maschine, die mehr Energie in Form von Arbeit
abgibt, als sie in Form von Wärme aufnimmt, heißt
Perpetuum mobile 1. Art.
• 1. Hauptsatz: Es gibt kein Perpetuum mobile 1. Art
denn sonst wäre −∆W = |∆W | > ∆Q − ∆U .
Zustandsänderungen und 1. Hauptsatz:
• Isochor: ∆V = 0 ⇒ ∆U = ∆Q.
• Isobar: Wegen ∆(pV ) = V ∆p + p∆V ist
∆U = ∆Q − ∆(pV ) ⇒ ∆Q = ∆( U
{zpV} )
| +
=H=Enthalpie
• Isotherm: ∆T = 0 ⇒ ∆U = 0 ⇒ ∆Q = p∆V
Arbeit bei isothermen Prozessen:
∆W = −
ZV2
pdV = −
V1
4 Hauptsätze der Wärmelehre
ZV2
V1
V2
nRT
pdV = −nRT ln
V
V1
29. April 2009
2. Hauptsatz,
reversible und irreversible Prozesse
2. Hauptsatz:
Anschauliche Formulierung:
Wärme fließt von selbst immer nur
vom warmen zum kalten Objekt, nie umgekehrt.
Reversible und irreversible Prozesse:
• Prozesse mit Wärmetransport warm→kalt:
∆Q : T1 → T2 < T1
sind irreversibel, d.h. ohne Energiezufuhr von außen
unumkehrbar.
T2 >Tf >T1 oder
T1 >Tf >T2
Beispiel
geht
T1 ,V
T ,V
f
T2
Tf
geht nicht
Wegen
Reibung etc.
sind alle
realen Prozesse
irreversibel
• Reversible Prozesse sind umkehrbar, d.h. sie können
in beide Richtungen ablaufen. Die Abfolge
Beispiel
(p1, V1, T1 ) → (p2, V2, T2 ) → (p1 , V1, T1 )
ist ohne Energiezufuhr von außen möglich, ohne dass
sich Anfangs- und Endzustand von System und
Wärmereservoir unterscheiden.
Nur für
∆T = 0
p 1 ,V1 ,T
p ,V ,T
(isotherm)
geht beides
2 2
oder ∆Q = 0
T
T
(adiabatisch)
4 Hauptsätze der Wärmelehre
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Der 3. Hauptsatz
Mikroskopische Deutung der Entropie:
• Statistische Mechanik und Quantenmechanik
ergeben mikroskopische Definition der Entropie
(definiert auch die additive Konstante):
S = k ln W
k = Boltzmann-Konstante = 1.387 × 10−23 J/K
W = Wahrscheinlichkeitsmaß
• Das Wahrscheinlichkeitsmaß W ist die Zahl der
(quantenmechanischen) Realisierungsmöglichkeiten
eines gegebenen Zustandes.
23
Achtung: riesige Zahlen, typisch 10NA ∼ 1010 .
Der 3. Hauptsatz
• Bei Temperatur T = 0 sind alle Atome/Moleküle im
Grundzustand, d.h. sie haben keine kinetische oder
sonstige Energie
• Generell gilt:
⇒ W=1 ⇒ S=0
S(T =0) = 0
Nernst’sches Theorem,
3. Hauptsatz
• Daraus folgt (ohne Beweis):
Es ist prinzipiell
unmöglich, den absoluten
Temperatur-Nullpunkt zu
erreichen.
4 Hauptsätze der Wärmelehre
29. April 2009
Wärmekapazität von Gasen
(V = const.)
Arbeit und Volumenänderungen:
• Beispiel: Kompression
eines Gases im Kolben.
Dazu ist Arbeit
A
∆W = F · ∆s = p · A · ∆s
= p · ∆V
F
11111111111111
00000000000000
00000000000000
11111111111111
00000000000000
11111111111111
00000000000000
11111111111111
00000000000000
11111111111111
p, V
00000000000000
11111111111111
00000000000000
11111111111111
00000000000000
11111111111111
00000000000000
11111111111111
00000000000000
11111111111111
111
000
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
000
111
nötig.
• Dieses Ergebnis gilt
unabhängig von der
∆s
Form des Volumens.
• Achtung: i.a. ist p = p(V ) und damit
∆W =
ZV2
p(V )dV
V1
Wärmekapazität cV :
• Bei V = const. wird Energieänderung vollständig in
Temperaturänderung umgesetzt (da ∆W = 0):
∆Q =
f
fk
N k∆T ⇒ cV =
;
2
2m
He f = 3 (Translation)
bei allen T
N2 f = 3 (Translation)
bei niedrigen T
f = 5 (Transl.+Rot.)
bei mittleren T
f = 7 (T+R+Schw.)
bei hohen T
4 Grundlagen der Wärmelehre
CmV =
f
R
2
CmV /R
N2
3.5
2.5
1.5
He
200K
600K
T
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Wärmekapazität von Gasen
(p = const.)
Wärmezufuhr bei konstantem Druck
Wird einem Gas bei konstantem p Wärme ∆Q
zugeführt, so dehnt es sich unter Temperaturzunahme
R
aus und verrichtet dabei mechanische Arbeit p(V )dV .
Energieerhaltung:
∆Q = CmV n∆T +
p ·∆V
|{z}
=const.
Berechnung von p∆V mit der idealen Gasgleichung:
pV = nRT
p(V + ∆V ) = nR(T + ∆T )
p∆V = nR∆T
(i)
(ii)
(ii)–(i)
Damit wird
∆Q = CmV n∆T + nR∆T = (CmV + R) (n∆T )
{z
}
|
=Cmp
⇒ Cmp = CmV + R =
f +2
f
R+R =
R
2
2
Adiabatenkoeffizient
Definition:
κ=
Cmp
f +2
2
=
=1+ >1
CmV
f
f
κ heißt Adiabatenkoeffizient.
4 Hauptsätze der Wärmelehre
29. April 2009
Adiabaten
Zustandsänderungen mit ∆Q = 0:
• Ohne Austausch von Wärme kann nur innere
Energie U in mechanische Arbeit umgewandelt
werden (oder umgekehrt).
• Solche Zustandsänderungen heißen adiabatisch.
• Anwendung des 1. Hauptsatzes:
∆U = ∆W
nRT
⇒ nCmV ∆T = −
∆V
V
ZT2
ZV2
dT
R
dV
⇒
=−
T
C{z
V
mV}
|
T1
V1
=κ−1
⇒
ln
T2
T1
= − ln
V2
V1
κ−1
⇒
T2 V2κ−1
T1 V1κ−1
!
=1
• Daraus (mit T = pV /nR) folgen die
Adiabaten- bzw. Poisson’schen Gleichungen:
T · V κ−1 = const.
p
bzw.
p · V κ = const.
Adiabaten
(p~1/Vκ )
Isothermen
(p~1/V)
T3
Wichtig z.B.
bei chemischen
Reaktionen
T2
T1
V
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