III. Thermodynamik 14. Wärme und Arbeit

III. Thermodynamik
14. Wärme und Arbeit
14.1 Wiederholung Ziffer 4: Reversible Zustandsänderungen
(a) Zustandsgrößen im thermodynamischen Gleichgewicht:
Extensive Zustandsgrößen:
E, V, N ;
ln Φ(E, V, N )
Intensive Zustandsgrößen:
β=
Ã
∂ ln Φ
∂E
!
,
V,N
1
p=
β
Ã
∂ ln Φ
∂V
!
,
E,N
1
µ=−
β
Ã
∂ ln Φ
∂N
!
E,V
(b) Zustandsänderungen im thermodynamischen Gleichgewicht:
Betrachte Unterschiede in den Zustandsgrößen zwischen benachbarten Gleichgewichtszuständen. Diese differentiellen Änderungen werden realisiert als reversible“ Zustands”
änderungen, die definiert sind als quasistatische (d.h. beliebig langsame) Änderungen von
Zustandsgrößen nur des Gleichgewichts. Es gilt
1
p
µ
dE +
dV −
dN
kB T
kB T
kB T
= T dS − pdV + µdN
d ln Φ =
oder
dE
(1)
mit der Definition der Entropie
S = S(E, V, N ) = kB ln Φ(E, V, N )
(2)
Wenn der Energiebeitrag p V durch äußere Kräfte einbezogen wird, ist die Gesamtenergie
oder Enthalpie“I = E + pV zu betrachten und es gilt
”
dI = T dS + V dp + µdN
(3)
(c) Zustandssummen und thermodynamische Potentiale:
(i) kanonische Zustandssumme und freie Energie F :
ln Z
Z
dF
=
=
=
−βE + ln Φ → E − T S = −kB T ln Z =: F
Sp e−βH = e−βF
−SdT − pdV + µdN
(4)
T, V und N heißen die natürlichen Variablen“ der freien Energie F .
”
(ii) makrokanonische Zustandssumme und makrokanonisches Potential J (natürliche Variable T, V, µ):
ln Y
Y
dJ
=
=
=
−βE + βµN + ln Φ →
Sp e−β(H−µN ) = e−βJ
−SdT − pdV − N dµ
E − T S − µN = −kB T ln Y =: J
(5)
(iii) unbenannte Zustandssumme der T, p, N Gesamtheit und freie Enthalpie G (natürliche
Variable T, p, N ):
ln Z (T,p,N )
dG
=
→
=
−βE − βpV + ln Φ
E − T S + pV = −kB T ln Z (T,p,N ) =: G
−SdT + V dp + µdN
(6)
(d) Berechnung thermodynamischer Größen aus Ableitungen thermodynamischer Potentiale
Ã
!
Ã
!
Ã
!
∂E
∂F
∂J
p = −
, S = −
, N = −
.
(7)
∂V S,N
∂T V,N
∂µ T,V
(e) Duhem-Gibbs Relation als Folgerung aus der Homogenität des Systems:
Das makrokanonische Potential J = −kB T ln Y hängt ab von T, V, µ, d.h. von nur einer
extensiven Variablen. Als extensive Größe muss es von V daher linear abhängen. Wegen
(∂J/∂V )T,µ = −p gilt also
J = −pV
und auch T S = E + pV − µN
und G = µN.
(8)
14.2 Mikroskopische Definition von Arbeit und Wärme / Erster Hauptsatz
Energieänderungen für ein System mit fester Teilchenzahl sind auf zweierlei Weise möglich:
a) Energieänderung durch Zufuhr äußerer Arbeit, d.h.: Es verschieben sich die quantenmechanischen Energieniveaus des Systems (durch Änderung der äußeren Parameter des
Systems, z.B. des Volumens), während die Besetzung der Energieniveaus erhalten bleibt.
Energieänderung durch Zufuhr äußerer Arbeit allein, dE = δA, ist nur im idealisierten
quasistatischen Grenzfall realisiert.
b) Energieänderung durch Zufuhr von Wärme, d.h.: Die Besetzung der quantenmechanischen Energieniveaus ändert sich, (durch thermischen Kontakt mit einem Reservoir, oder
etwa durch die Wirkung eines über ein äußeres Gewicht angetriebenes Schaufelrades),
während die Lage der Energieniveaus unverändert bleibt. Energieänderung durch Zufuhr
von Wärme allein, dE = δQ, ist bei konstanten äußeren Parametern realisiert.
Im allgemeinen Fall erfolgen beide Arten von Energieänderung parallel und es gilt
mit
dE = δA + δQ
δA := (dE)qs, äußereParameter ,
δQ := dE − δA
(9)
(10)
Gl. (14.7) heißt 1. Hauptsatz. Er gilt für beliebige, auch nicht quasistatische Prozesse;
δA ist immer definiert durch das Ergebnis eines quasistatischen Vergleichsprozesses, der
zum gleichen Endzustand führt.
c) Arbeit und Wärme sind keine Zustandsgrößen: Die äußeren Parameter gehören zu den
Zustandsgrößen, die einen Gleichgewichtszustand kennzeichnen. Dennoch ist die beim
Übergang zwischen Gleichgewichtszuständen zuzuführende Arbeit nicht eindeutig bestimmt: Der Anteil der Arbeitszufuhr hängt davon ab, in welcher Reihenfolge Arbeitsund Wärmezufuhr erfolgen. Wenn z.B. einem Gas zuerst bei konstantem Volumen Wärme
zugeführt wird, so erhöht sich der Druck und eine daran anschließende Kompression ist
mit gröserer Arbeitzufuhr verbunden als die entsprechende Kompression vor der Wärmezufuhr. Trotzdem können bei jeweils geeigneter Wahl von δQ beide Prozesse zum gleichen
Ergebnis führen. A und Q sind also keine Zustandsgrößen, vielmehr sind ihre Änderungen beim Übergang zwischen verschiedenen Zuständen vom gewählten Weg“ (im Raum
”
der Zustandsgrößen) abhängig (Unterschied zwischen Differentialen d, unabhängig vom
Weg, und Differentialen δ, abhängig vom Weg). Insbesondere gilt für geschlossene Wege
( Kreisprozesse“) im allgemeinen Fall
”
I
δA 6= 0,
I
δQ 6= 0,
I
dE = 0
(11)
d) Mechanischer vs. thermodynamischer Energiesatz: Die Wegabhängigkeit von δA ist
nicht im Widerspruch dazu, daß die äußere Kraft meistens konservativ, d.h. durch ein Potential beschreibbar ist, also δA = dU gilt. Betrachte dazu Arbeitsleistung durch quasistatische Veränderung des Volumens an einem System, das zusammen mit einem Reservoir
R ein abgeschlossenes System bildet. Der mechanische Energiesatz lautet
dEtot = d(E + ER ) = δA = dU
U ist zwar in E + ER voll enthalten, die gleiche Energieänderung dE des Systems kann
jedoch mit verschiedenen Energieänderungen dER des Reservoirs (und damit mit verschiedenen δA) verbunden sein. Der Anteil an Arbeitszufuhr, der in das Reservoir geht, ist
durch den Endzustand des Systems allein nicht festgelegt und ist deshalb kein vollständiges Differential des Systems, dER = −δQ. Dies Resultat ist konsistent, denn aus dVR = 0
und d Stot = d (SR + S) = 0 folgt −d ER = −T dSR + p dVR = T dS.
14.3 Zweiter Hauptsatz für reversible Prozesse
a) Quasistatische Änderungen des Volumens als einzigem äußerem Parameter an einem
im übrigen abgeschlossenen System:
Es ist dS = 0 mit folgendem anschaulichen Hintergrund: Für hinreichend langsame Änderungen bleibt das System auf dem gleichen quantenmechanischen Energieniveau; dieses
verschiebt sich mit dem Wert des Volumens, doch die Anzahl der tiefer liegenden Niveaus und damit Φ, bzw. ln Φ ∝ S, bleibt unverändert. Änderungen, denen das System in
dieser Weise folgen kann, heißen adiabatisch (vergleiche den Wortsinn der Bezeichnung
adiabatische“ Näherung in der Molekülphysik). Die Aussage dS = 0 heißt adiabatische
”
”
Invarianz des Phasenvolumens“. Nach den vorangehenden Definitionen ist dies gleichbedeutend mit δQ = 0. Mit Gl. (14.1) gilt also
δA = −p dV
(12)
Dies ist Gl. (14.9) für den Spezialfall, dass das Volumen einziger äußerer Parameter ist.
b) Zusammenhang von δQ mit Zustandsgrößen:
Wir benutzen die allgemein gültige Definition von δQ in Gl.(14.8) im quasistatischen
Grenzfall und erhalten mit der ebenfalls in diesem Grenzfall gültigen Gl. (14.1) (δQ)qs =
T dS, oder
(δQ)qs
dS =
(13)
T
Gl. (14.10) stellt die erste Hälfte des 2. Hauptsatz der Thermodynamik dar: Aus
der reversibel zugeführten Wärme wird durch Division mit der Temperatur T ( inte”
grierender Nenner“) ein totales Differential. Gl. (14.11) dient in der phänomenologischen
Thermodynamik zur Berechnung der Entropieänderung durch einen quasistatischen Vergleichsprozeß.
14.4 Freie Energie und freie Enthalpie
Gl. (14.9) führt zu folgender anschaulicher Bedeutung der freien Energie F : Für Änderungen bei konstanter Temperatur und Teilchenzahl gilt für die abgegebene Arbeit mit
Gl. (14.1)
−δA = −dE + δQ = −d(E − T S) = −dF
Diese differentiellen Änderungen können zu endlichen Änderungen aufintegriert werden
und es gilt: F ist derjenige Anteil der inneren Energie, der bei konstanter Temperatur für
äußere Arbeit zur Verfügung steht, daher die Bezeichnung freie Energie“(= Helmholtz
”
”
free energy“).
Wenn der Druck konstant gehalten wird, sodass auch Arbeit gegen den äußeren Druck
geleistet wird, übernimmt die freie Enthalpie G (= Gibbs free energy“) die Rolle der
”
freien Energie F :
−δ(A + pV ) = −d(E + pV ) + δQ = −d(I − T S) = −dG
G ist derjenige Anteil der inneren Energie, der bei konstanter Temperatur und konstantem
Druck für äußere Arbeit (einschließlich der Arbeit zur Volumvergrößerung des Systems)
zur Verfügung steht.
Anhänge:
A14.1 1. Hauptsatz bei Änderungen der Teilchenzahl
A14.2 1. Hauptsatz mit elektromagnetischen Feldern
15. Thermodynamische Relationen und Koeffizienten
15.1 Zustandsgleichungen
thermische Zustandsgleichung:
p
=
p(T, V, N ) = p(T, n)
(14)
kalorische Zustandsgleichung:
E
=
E(T, V, N ) = N e(T, n)
(15)
chemische Zustandsgleichung:
µ
=
µ(T, V, N ) = µ(T, n)
(16)
C=
δQ
dS
=T
δT
dT
15.2 Thermodynamische Koeffizienten
Spezifische Wärme
speziell:
CV = T
Ã
dS
dT
!
=
V,N
Ã
dE
dT
,
Cp = T
V,N
1
κT = −
V
Ã
dV
dp
!
,
T,N
1
κS = −
V
1
αT =
V
Ausdehnungskoeffizient
1
β=
p
Spannungskoeffizient
Ã
Ã
Ã
dS
dT
!
=
p,N
!
!
Ã
dI
dT
!
p,N
(18)
dV
dp
dV
dT
dp
dT
χα,β =
Suszeptibilität
Ã
1 dV
V dp
κ=−
Kompressibilität
speziell:
!
(17)
!
S,N
(19)
p,N
(20)
V,N
dMα
dBβ
(21)
15.3 Thermodynamische Zustandsgrößen und Schwankungen
CV =
1
h(H − hHi)2 i ≥ 0
kB T 2
(22)
χT =
1
h(M − hM i)2 i ≥ 0
kB T
(23)
15.4 Thermodynamische Relationen
(a) Ableitung nach anderen als den natürlichen Variablen, z.B.
Ã
∂E
∂V
!
Ã
= T
T,N
∂S
∂V
!
− p
(24)
T,N
(b) Integrablitätsbedingungen (d.h. zweite Ableitungen unabhängig von der Reihenfolge):
∂2F
−
∂T ∂p
Ã
∂2J
−
∂V ∂N
Ã
!
!
Ã
=
Ã
=
∂S
∂V
∂µ
∂V
!
!
=
T,N
Ã
∂p
∂T
!
Ã
∂p
= −
∂N
T,N
(25)
V,N
!
(26)
T,V
(c) Ausnutzen der Homogenität, z.B. p (T, V, N ) = p (T, N/V ) und µ (T, V, N ) = µ (T, N/V ):
N
Ã
∂p
∂N
!
+ V
T,V
Ã
∂p
∂V
!
= 0,
N
Ã
!
T,N
und damit
∂µ
∂N
Ã
∂µ
∂N
=
T,V
!
+ V
T,V
V 1
N 2 κT
Ã
∂µ
∂V
!
=0
(27)
T,N
(28)
(d) Wechsel der Variablen (s. Anhang 15.1):
Ã
∂p
∂T
!
=
V,N
κS
κT
=
Cp − C V
=
α
κT
CV
Cp
α2 T
V
κT
(29)
(30)
(31)
15.5 Absolute Temperatur
Thermodynamische Relationen enthalten die absolute Temperatur T explizit und wären
nicht erfüllt, wenn diese durch eine beliebige empirische Temperatur τ ersetzt würde. Diese
Relationen werdne benutzt, um die Relation zwischen empirischer und absoluter Temperatur, T = T (τ ) zu bestimmen: Die mit einer empirischen Temperatur τ gemessene
spezifische Wärme sei CV , dann ist CV = CV /(dT /dτ ) und analog für α und Gl. (15.18)
ergibt
d ln T
V α2
1 dT
³
´.
=
=
(32)
T dτ
dτ
κτ Cp − C V
Dies erlaubt die Bestimmung von T (τ ) aus den Meßgrößen CV , Cp , α und κτ = κT bis auf
eine multiplikative Konstante (= Wahl der Maßeinheit).
15.6 Verhalten bei tiefen Temperaturen
Für β → 0 trägt nur der Grundzustand zur Zustandssumme bei. Der Grundzustand sei
g−fach entartet, die Entropie am absoluten Nullpunkt ist dann S(T = 0) = KB ln g.
CV muss ∝ T verschwinden
Für verschwindende Entartung, g = 0, verschwindet die Entropie bei T = 0 für beliebigen
Druck und beliebiges Volumen bei T = 0 und es gilt
lim α
T →0
α
lim
T →0 κT
=
=
1
V
Ã
∂V
∂T
Ã
∂V
−
∂T
!
p
1
= −
V
! Ã
p
∂p
∂V
!
Ã
∂S
∂p
=
T
!
Ã
=0
(33)
T
∂p
∂T
!
=
V
Ã
∂S
∂V
!
=0
(34)
T
Anhang 15.1: Wechsel der Variablen mit Jacobideterminanten
Für ein Paar von Funktionen f (u, v), g(u, v) ist die Jacobi-Determinante definiert als
¯
¯
¯ f
∂(f, g)
f ¯
:= det ¯¯ u v ¯¯ = fu gv − fv gu
¯ g u gv ¯
∂(u, v)
(35)
Für ineinandergeschachtelte Abhängigkeiten u = u(x, y), v = v(x, y) gilt nach der Kettenregel und dem Determinantenmultiplikationssatz
∂(f, g)
∂(f, g) ∂(u, v)
=
∂(x, y)
∂(u, v) ∂(x, y)
(36)
Für die Anwendung wichtig sind die Relationen
∂(f, g)
∂(x, y)
∂(f, y)
∂(x, y)
=
−
=
Ã
∂(g, f )
∂(f, g)
= −
∂(x, y)
∂(y, x)
∂f
∂x
!
;
y
(37)
∂(f, g) ∂(x, y)
= 1.
∂(x, y) ∂(f, g)
Gl.(16) erhält man z.B. aus (N = const.)
Ã
∂p
∂T
!
=
V
³
∂V
∂T
´
∂(p, V )
α
∂(p, V ) ∂(p, T )
=
= − ³ ∂V ´ p =
∂(T, V )
∂(p, T ) ∂(T, V )
κT
∂p
T
(38)