Lösung zur Übung Nr.11 , verteilt am Dienstag, 13. Mai 2008 Teil A

Vorlesung Allgemeine Chemie II Teil Organische Chemie
Prof. R. Peters – Sommersemester 2006
Vorlesung Allgemeine Chemie II Teil Organische Chemie
Prof. R. Peters – Sommersemester 2006
Lösung zur Übung Nr.11 , verteilt am Dienstag, 13. Mai 2008
stabilisieren über die elektronenziehende Ketogruppe, aber 2-Oxo-pentylchlorid kann
die Ladung viel besser stabilisieren, da eine Grenzstruktur mit der Ladung auf O
möglich ist.
b) Hier geht es alleine um die Qualität der Abgangsgruppen. Fluorid ist weder für SN1
noch SN2-Reaktionen eine Abgangsgruppe (zur Erinnerung: Die Magnetrührfische
sind mit Teflon, (CF2)n, beschichtet. Wäre Fluorid eine Abgangsgruppe, wären die
Rührfische nach kurzer Zeit blank). Grund ist die sehr stabile C-F-Bindung und die
vergleichsweise geringe Stabilität von F-. (Vergleichen Sie die Bindungsenergien C-X
im Skript S. 184: C-F: 117 kcal/mol, C-I: 52 kcal/mol).
c) Auch hier geht es hauptsächlich um die Qualität der Abgangsgruppe. CF3SO2OH
ist eine stärkere Säure als CH3SO2OH, damit ist TfO- die bessere Abgangsgruppe.
Teil A:
1. Reaktionsgeschwindigkeiten
a) Die folgenden substituierten Benzylbromide reagieren mit KOEt in Ethanol zu den
entsprechenden Ethern. Nehmen Sie an, daß sie alle nach einem reinen SN1Mechanismus reagieren. Ordnen Sie sie nach ihrer Hydrolysegeschwindigkeit,
beginnend mit der langsamsten Verbindung! Begründen Sie kurz!
Br
KOEt
Ethanol
X
OEt
2. SN1 oder SN2?
+ KBr
Finden die folgenden Umsetzungen eher nach einem SN1 oder einem SN2Mechanismus statt?
X
X
Br
NO2
O2N
O2N
Br
Br
Br
A
Br
C
D
E
Im Intermediat liegt eine positive Ladung vor (Carbokation, SN1-Mechanismus). Die
Hammet-Reaktionskonstante ρ ist daher negativ, und Donorsubstituenten
beschleunigen die Reaktion durch Stabilisierung des Kations, während Akzeptoren
sie verlangsamen.
A: zwei Nitrogruppen als starke Akzeptoren destabilisieren positive Ladung im
Intermediat.
B: eine Nitrogruppe in para-Position zieht Elektronen.
C: eine Nitrogruppe in meta-Position kann nicht als π-Akzeptor, sondern nur als σAkzeptor wirken.
D: eine Methylgruppe ist ein schwacher Donor und stabilisiert positive Ladung.
E: eine Methoxygruppe ist ein sehr starker π-Donor.
b) Ordnen Sie die Verbindungen jeder Gruppe nach ihrer Reaktionsgeschwindigkeit
in der Umsetzung mit Natriumcyanid in DMF, beginnend jeweils mit der langsamsten!
O
a)
Cl
O
Cl
Cl
c)
OMs
O
NaI
ii)
N3
iii)
2
I
O
OTs Aceton
I
DMF
NaI, H2SO4 aq.
iv)
OH
i) Eindeutig SN2: Es findet eine Inversion des Stereozentrums, aber keine
Racemisierung statt. Außerdem: Azid ist ein gutes (weich, polarisierbar) Nucleophil
(-> SN2 bevorzugt), und DMF ein dipolar-aprotisches Lösungsmittel.
ii) Stereochemie: keine Aussage möglich, da kein Chiralitätszentrum. Lösungsmittel:
Polar-aprotisch. Nucleophil: weich. Ausserdem kann eine negative Partialladung in
einer SN2-Reaktion gut stabilisiert werden. Damit kann man annehmen, daß eine
SN2-Reaktion vorwiegt.
iii) Recht eindeutig SN2: Ein primäres Carbokation einer SN1-Reaktion wäre sehr
instabil. Das Lösungsmittel ist polar-aprotisch und das Nucleophil S2- weich.
iv) Das Nucleophil I- ist weich (gut für SN2). Das Lösungsmittel ist aber extrem polar
und protisch. Das Carbokation wäre gut stabilisiert (tertiär) -> recht eindeutig SN1.
Teil B:
Br
I
OTf
Betrachten Sie die im Folgenden aufgeführten Reaktionen. Finden sie statt wie
angegeben? Wenn nein, geben Sie das zu erwartende Produkt an! Begründen Sie
jeweils kurz.
a) Es ist ein SN2-Mechanismus zu erwarten. n-Pentylchlorid kann die negative
Partialladung im Übergangszustand nicht stabilisieren. Die Reaktion ist daher
langsam. 3-Oxohexylchlorid kann die negative Ladung zwar schon etwas besser
Übung 11
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Na2S
NaN3, DMF
3. Finden diese Reaktionen so statt?
b)
F
Cl
Ms: Methansulfonyl
Tf: Trifluormethylsulfonyl
i)
H3CO
NO2
B
Br
Übung 11
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S
I
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O
Dimethylamin
OTf
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Komplex aus Metallion und Ligand nicht zerfällt, muss die Bindung aber stark genug
sein, sonst verdrängt u. U. schon das Lösungsmittel den Liganden.
O
Hexan
NMe2
Br
KOH, t-BuOH
O-t-Bu
(R)-1-Phenylethylamin
MeCN
OMs
AgNO3, H2O
Br
NH
OH
+
HO
i) o.k. Inversion am Stereozentrum; Lösungsmittel aprotisch.
ii) Dieses Produkt ist nicht zu erwarten. 1. Wenn schon Substitution, dann wird das
kleine Nucleophil OH- und nicht das sterisch anspruchsvolle t-BuO- angreifen, auch,
weil t-Butanol soviel weniger sauer als H2O ist, daß praktisch kein t-BuO- vorhanden
ist. 2. Eine Substitution dieses Brom-Atoms ist sehr langsam oder findet sogar gar
nicht statt, weil der obligate Rückseitenangriff stark gehindert ist (Neopentylstellung).
iii) Die Reaktion findet so statt: es ist eine SN2-Reaktion am Cyclohexanring zu
erwarten. Die gezeigte Konformation (Substituent axial) ist zwar nicht die stabilste,
steht aber im Gleichgewicht mit der Konformation mit äquatorialem Substituenten (in
der Reaktion selber entsteht die äquatoriale Konformation).
iv) Ja, die Reaktion ist korrekt. Die Substitution in der Neopentylstellung ist zwar sehr
langsam oder gar nicht möglich, doch mit Silbernitrat läuft sie trotzdem ab, da AgBr
ausfällt und so ein Carbokation zurückläßt, das entweder direkt mit Wasser als
Nucleophil reagiert oder zuerst umlagert. NO3- ist ein sehr schlechtes Nucleophil und
wird darum nicht angreifen.
4. HSAB-Prinzip
Pd0 ist sehr weich und wird daher das ebenfalls weiche Triphenylphosphin
bevorzugen. Der Komplex Pd(PPh3)4 ist eine häufig genutzte Form von gelöstem
Pd0.
Gold(I) ist ebenfalls sehr weich und wird daher an Triphenylphosphin viel besser
binden als an ein Alkoholat.
Titan(IV) ist sehr hart und koordiniert daher besonders gut an harte Liganden wie
Alkoholat.
Palladium(II) ist ebenfalls weich.
Scandium(III) ist ähnlich hart wie Titan(IV).
Weshalb interessiert es überhaupt, welcher Ligand an welches Metall gut bindet?
Übergangsmetallionen spielen eine wichtige Rolle in der organischen Synthese als
Katalysatoren für vielfältige Umsetzungen. Oft ist aber das Metallion nur mit einem
geeigneten Liganden fähig, die gewünschte Umsetzung durchzuführen. Damit der
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Übung 11
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