Übungsblatt 7: SN1 vs. SN2

1 Aufbau und Struktur von organischen Verbindungen Prof. Dr. S. A. Sieber, Jun. Prof. Dr. S. F. Kirsch Übungsblatt7:SN1vs.SN2
WarmUp
Rekapitulieren Sie alle Ihnen bekannten Reaktionen, die carbokationische Intermediate erzeugen. Rufen Sie sich in Erinnerung, wie solche Ionen stabilisiert werden. Wie wirkt sich die Einführung von Halogensubstituenten am kationischen Zentrum selbst und in α‐Position auf die Stabilisierung aus? Die elektrophile Addition von Säuren an Alkenen/Alkinen sowie SN1‐Reaktionen führen zu kationischen Kohlenstoffintermediaten. Solche Ionen werden durch Alkylreste über HYPERKONJUGATION stabilisiert, durch DONORSUBSTITUENTEN und durch ALLYL‐Positionen. Halogensubstituenten z.B. in α‐Position zum Kation destabilisieren die Ladung, da weitere Elektronendichte vom Zentrum weggezogen wird. Aufgaben
1) Halogensubstituenten i.
Ordnen Sie die Verbindungen innerhalb ihrer Zeile nach aufsteigender Acidität. α‐ und β‐Position der fkt. Gruppe haben noch Einfluss, danach vernachlässigbar gering. Halogensubstituenten besitzen aufgrund ihrer hohen Elektronegativität Akzeptorwirkung, die sich innerhalb der Gruppe zum Fluor verstärkt. 2 Aufbau und Struktur von organischen Verbindungen Prof. Dr. S. A. Sieber, Jun. Prof. Dr. S. F. Kirsch 2) SN‐Reaktionen i.
Nucleophile Reaktionen können in verschiedenen Lösungsmitteln mit unterschiedlichen Eigenschaften (polar protisch, unpolar aprotisch und polar aprotisch) stattfinden. Finden Sie je 2 Beispiele für ein Lösungsmittel mit den entsprechenden Eigenschaften und diskutieren Sie Vor‐ und Nachteile für die Durchführung der Reaktion. Lösungsmittel polar protisch unpolar aprotisch polar aprotisch Beispiele MeOH, EtOH, iPrOH c‐Hex, THF, Me‐C6H5 MeCN, DFM, DMSO Eigenschaften Protonierung von bedingte Löslichkeit, Komplexierung der Ionen =  keine Nucleophil‐WW Nucleophilen Trennung der Ladungen  Abschwächung Verstärkung In polar, protischen Lösungsmitteln werden Nucleophile protoniert. Selbst wenn das Nucleophil mit dem entsprechenden Lösungsmittel bis auf ein Proton übereinstimmt (Solvolyse), kommt es so zur Verteilung der Ladungen auf viele Teilchen und ein nucleophiler Angriff wird erschwert. Unter diesen sauren Bedingungen sind SN1‐Reaktionen möglich. In unpolaren Lösungsmitteln, wird zwar die Nucleophilie nicht abgeschwächt, dafür kann es zu begrenzter Löslichkeit verschiedener von Edukten kommen, was die Reaktion beeinträchtigt. In polar, aprotischen Lösungsmittel können die Ladungen von Nucleophil und Gegenion getrennt werden. So kommt es zu einer Verstärkung der Nucleophilie, was jegliche SN‐Reaktionen begünstigt. Problematisch ist es hier jedoch meist das Produkt vom Lösungsmittel zu befreien, da diese einen hohen Siedepunkt haben und die Produkte sich schwer herauslösen lassen. ii.
Ordnen Sie die folgenden Verbindungen nach steigender Geschwindigkeit in einer SN‐
Reaktion. iii.
Vergleichen Sie die Eigenschaften von SN1‐ und SN2‐Reaktionen bezüglich folgender Kriterien: Stärke des Nucleophils, Abgangsgruppentendenz, Lösungsmitteleinfluss, Substratzugänglichkeit, Stereochemie, Reaktionsordnung. Reaktionstyp SN1 SN2 3 Aufbau und Struktur von organischen Verbindungen Prof. Dr. S. A. Sieber, Jun. Prof. Dr. S. F. Kirsch Stärke des Nucleophil begünstigt Reaktion begünstigt Reaktion Abgangsgruppentendenz begünstigt Reaktion begünstigt Reaktion Lösungsmittel beeinflusst Substratzugänglichkeit Stereochemie Nucleophilstärke beeinflusst Nucleophilstärke (siehe i.) (siehe i.) benachteiligt Reaktion begünstigt Reaktion Ctert > Csek > Cprim Cprim > Csek > Cprim Inversion und Retention der Inversion der Konfiguration KonfigurationRacemisierung Reaktionsordnung 1. Ordnung, vges abhängig von 2. Ordnung, vges‘ abhängig von [Substrat] [Substrat] und [Nucleophil] 3) Reaktivität i.
Sagen Sie die Produkte der folgenden Reaktionen vorraus und entscheiden Sie ob es sich um einen SN1‐ oder SN2‐Mechanismus handelt. Beachten Sie die Stereokonfiguration. 4 Aufbau und Struktur von organischen Verbindungen Prof. Dr. S. A. Sieber, Jun. Prof. Dr. S. F. Kirsch I
O
NaOMe
SN1
Solvolyse
(MeOH)
Br
N3
NaN3
SN2
(THF)
1. NEt3
HOTf
2. EtOH,
OH
O
SN1
(EtOH)
Br
O
KOtBu
O
MeCN
O
SN2
O
Burnout
Beschreiben Sie den Mechanismus der folgenden Reaktion. Wie viele SN‐Reaktionen finden statt? Unter welchem Namen ist diese Reaktion bekannt? Ph3P
CCl3
Ph3PCl
CCl4
O
OH
CHCl3
CCl3
O
O
PPh3
O
Ph3PCl
O
PPh3
Cl
Cl
PPh3
Cl
POPh3
Die sogenannte Appelreaktion beinhaltet 3 Nucleophile Substitutionen. Dabei wird intermediär aus dem Alkohol eine hervorragende Abgangsgruppe generiert, sowie das Nukleophil, welches im Produkt vorliegt.