Lehrbuch der Organischen Chemie

Robert T Morrison/Robert N. Boyd
Lehrbuch
der
Organischen
Chemie
Dritte, völlig neu bearbeitete Auflage
VCH
Inhaltsverzeichnis
Teil I Grundlagen
1
.1
.2
.3
.4
.5
.6
.7
.8
.9
.10
.11
.12
.13
.14
.15
.16
.17
.18
.19
.20
.21
.22
1.23
1.24
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
Struktur und Eigenschaften
Organische Chemie
•
Strukturtheorie
Die chemische Bindung vor 1926
Die Quantenmechanik
Atomorbitale
Elektronenkonfiguration und Pauli-Prinzip
Molekülorbitale
Die kovalente Bindung
sp-Hybridorbitale
sp2-Hybridorbitale. .
sp3-Hybridorbitale
Freie Elektronenpaare
Intramolekulare Kräfte
.
Bindungsdissoziationsenergie. Homolyse und Heterolyse . . . . . .
Bindungspolarität
Polarität von Molekülen
Struktur und physikalische Eigenschaften
Schmelzpunkt.
Zwischenmolekulare Kräfte
Siedepunkt
Löslichkeit: Lösungen hichtionischer Teilchen
Löslichkeit: Lösungen ionischer Teilchen. Protische und aprotische
Lösungsmittel. Ionenpaare
Säuren und Basen
Isömerie
Aufgaben
•.'
Methan Aktivierungsenergie und Übergangszustand
Kohlenwasserstoffe
Die Struktur des Methans
Physikalische Eigenschaften
Vorkommen . . . "
Reaktionen
•
Oxidation. Verbrennungswärme
. ' . . . .
3
3
5
5
8
8
9
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15
17
19
21
25
25
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28
32
32
34
36
38
39
44
48
49
53
53
53
55
55
56
56
XIV
Inhaltsverzeichnis
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
2:14
2.15
2.16
2.17
2.18
2.19
2.20
2.21
2.22
2.23"
2.24
2.25
2.26
2.27
2.28
2.29
Die Chlorierung, eine Substitution
Gezielte Chlorierung
Reaktionen mit anderen Halogenen, Halogenierung
Relative Reaktivität
Reaktionsmechanismen
Chlorierungsmechanismus. Radikale . .
Kettenreaktion
Inhibitoren .
Reaktionswärme
Aktivierungsenergie
Reaktionsverlauf und Energieänderungen
Reaktionsgeschwindigkeit.
Relative Reaktionsgeschwindigkeit
Relative Reaktivitäten der Halogene gegenüber Methan
Ein alternativer Mechanismus der Halogenierung
Struktur des Methylradikals, sp 2 -Hybridisierung
Übergangszustand
Reaktivität und Bildung des Übergangszustandes
Die Summenformel und ihre grundlegende Bedeutung . . . . . . .
Qualitative Elementaranalyse
Quantitative Elementaranalyse - Kohlenstoff, Wasserstoff, Halogene
Empirische Formeln
Molekülmassenbestimmung. Summenformel . . '.
.
Aufgaben
57
58
59
59
60
7
61
63
64
65
66
67
71
75
76
79
82
83
86
87
88
89
90
91
91
3
3.1 '
3.2
3.3
Alkane Radikalische Substitution
.
Strukturelle Gliederung, die Gruppe
Die Struktur des Ethans .
Freie Drehbarkeit um die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung.
Konformationen. Torsionsspannung . . . . :
Propan und Butane
Konformatiön des «-Butans. van-der-Waals-Abstoßung
Höhere Alkane. Die homologe Reihe
Nomenklatur
Alkylgruppen
'.
Trivialnamen der Alkane
IUPAC-Namen der Alkane . . .
Verschiedene Arten von Kohlenstoff-und Wasserstoffatomen . . . .
Physikalische Eigenschaften
. .
.
Industrielle Gewinnung
Vergleich von industrieller Erzeugung und Darstellung im Labor . . .
Darstellung
'.
Grignard-Verbindungen — organometallische Verbindungen
. . . .
Reaktionen von Alkylhalogeniden mit organometallischen
Verbindungen.
Reaktionen
Halogenierung
95
95
95
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
3.15
3.16
3.17
3.18
3.19
96
99
101
102
103
104
106
107
108
109
111'
112
113
115
117
119
120
Inhaltsverzeichnis
3.20
3.21
3.22
3.23
3.24
3.25
3.26
3.27
3.28
3.29
3.30
3.31
3.32
3.33
Mechanismus der Halogenierung
Orientierung bei der Halogenierung
Relative" Reaktivität der Alkane bei der Halogenierung
Leichtigkeit der Wasserstoffabspaltung. Aktivierungsenergie . . . .'
Stablilität von Radikalen
Bildungstendenzen von Radikalen
.
Übergangszustand der Halogenierung
Orientierung und Reaktivität . . .
Reaktivität und Selektivität
Keine.Umlagerung bei Radikalen. Isotopenmarkierung
. . . . . . .
Verbrennung
Pyrolyse, Crack-Prozeß
Strukturbestimmung
Analyse der Alkane
Aufgaben
•. •
4
Stereochemie
*. .
4.1 - Stereochemie und Stereoisomerie
4.2
Isomerenzahl und tetraedrischer Kohlenstoff
4.3
Optische Aktivität. Linearpolarisiertes Licht
4.4
Das Polarimeter
• • •
4.5
Spezifische Drehung
4.6
Die Entdeckung der Enantiomerie
4.7
Enantiomerie und tetraedrischer Kohlenstoff . . .
4.8
Enantiomerie und optische Aktivität
...-•.'.
4.9
Vorhersage der Enantiomerie. Chiralität
4.10 Das Chiralitätszentrum
4.11 Enantiomere . ..
4.12 Das Racemat . . '
4.13 Optische Aktivität - ein genauerer Einblick
. . .; . .
4.14 Konfiguration
4.15 Bezeichnung der Konfiguration; R und S
4.16 Sequenzregeln . . '
.
4.17 Diastereomere
4.18 meso-Strukturen
^.
4.19 Bezeichnung der Konfiguration bei Verbindungen mit mehr als einem
Chiralitätszentrum
4.20 Konformationsisomere
4.21 Reaktionen mit Stereoisomeren
4.22 Bildung eines Chiralitätszentrums. Synthese und optische Aktivität
.
4.23 Reaktionen chiraler Moleküle. Lösen der Bindungen
4.24 Reaktionen chiraler Moleküle. Konfigurationsbeziehungen . . . . .
4.25 Optische Reinheit .
';
4.26 Reaktionen chiraler-Moleküle. Bildung eines zweiten Chiralitätszentrums
4.27 Bildung von Enantiomeren und von Diastereomeren eine eingehendere. Betrachtung
XV
122
124
127
127
129
130
131
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134
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140
140
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143
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146
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167
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170
172
173
175
176
179
179
181
XVI
4.28
4.29
5
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10
5.11
5.12
5.13
5.14
5.15
6
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
6.10
6.11
6.12
6. T3
6.14
6.15
6.16
6.17
6.18
Inhaltsverzeichnis
Reaktionen chiraler Moleküle mit optisch aktiven Reagenzien.
Racematspaltung
Reaktionen chiraler Moleküle. Mechanismus der radikalischen
Chlorierung
Aufgaben
Alicyclische Verbindungen Cycloalkane
Offenkettige und cyclische Verbindungen
Nomenklatur
Industrielle Erzeugung\ . .
Herstellung
,
Reaktionen
Reaktionen von Verbindungen mit kleinen Ringen.
Cyclopropan und Cyclobutan
Baeyersche Spannungstheprie
Verbrennungswärmen und relative Stabilitäten der Cycloalkane
. .
Orbitale und Winkelspannung
Faktoren, die die Stabilität der Konformationen beeinflussen
. . .
Konformationen der Cycloalkane
Äquatoriale und axiale Bindungen in Cyclohexan
Stereoisomerie cyclischer Verbindungen, eis- und fraws-Isomere
. .
Stereoisomerie cyclischer Verbindungen. Konformationsanalyse . . .
Analyse der Cycloalkane
Aufgaben
Alkylhalogenide Nucleophile aliphatische Substitution
Homolytische und heterolytische Chemie
Relative Geschwindigkeiten konkurrierender Reaktionen • . . . . .
Struktur der Alkylhalogenide und Alkohole. Die funktioneile Gruppe
Einteilung und Nomenklatur der Alkylhalogenide
Einteilung und Nomenklatur der Alkohole . .
Physikalische Eigenschaften der Alkylhalogenide
Physikalische Eigenschaften der Alkohole
Alkohole als Säuren und Basen
Darstellung der Alkylhalogenide
''.
Reaktionen der Alkylhalogenide. Nucleophile aliphatische Substitution
Nucleophile aliphatische Substitution.
Nucleophile und Austrittsgruppen
Reaktionsgeschwindigkeit: Einfluß der Konzentration. Kinetik
. . .
Kinetik der nucleophilen aliphatischen Substitution.
Reaktionen zweiter und erster Ordnung
Nucleophile aliphatische Substitution: Dualität des Mechanismus
.
Die S N 2-Reaktion — Mechanismus und Reaktionskinetik
Die S N 2-Reaktion - Stereochemie. Inversion der Konfiguration
. .
Stereoselektive und stereospezifische Reaktionen
Die S N 2-Reaktion — Reaktivität und sterische Hinderung
. . . . .
184
186
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191
191
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196
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232
233
235
239
243
244
245
247
248
251
253
/
Inhaltsverzeichnis
6.19
6.20
6.21
6.22
6.23
6.24
6.25
6.26
6.27
6.28
6.29
6.30
6.31
6.32
6.33
7
7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6
7.7
7.8
7.9
7.10
7.11
•7.12
7.13
7.14
7.15
7.16
7.17
7.18
7.19
7.20
7.21
7.22
Die S N 1-Reaktion-Mechanismus und Kinetik.
Der geschwindigkeitsbestimmende Reaktionsschritt
Carbokationen
Struktur von Carbenium-Ionen
'...-.•
Die SN1 -Reaktion — Stereochemie
Relative Stabilitäten von Carbenium-Ionen
Stabilisierung von Carbenium-Ionen. Ladungsverteilung. Polare Effekte
Die SN1-Reaktion - Reaktivität.
Bildungstendenzen der Carbenium-Ionen
Umlagerung von Carbenium-Ionen
Die SN1-Reaktion - die Rolle des Lösungsmittels.
Ion-Dipol-Wechselwirkungen
Die SN2-Reaktion - die Rolle des Lösungsmittels.
Protische und aprotische Lösungsmittel
Die SN2-Reaktion - Phasentransfer-Katalyse
S N 2oderS N l?
Solvolyse. Nucleophile Unterstützung durch das Lösungsmittel . . .
Reaktionen von Alkoholen mit Halogenwasserstoffen
Analyse der Alkylhalogenide
Aufgaben
;
Alkene I. Struktur und Darstellung Eliminierung
Ungesättigte Kohlenwasserstoffe
Die Struktur des Ethens. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung.
Propen
•. .
Hybridisierung und Größe der Orbitale
Die Butene
Geometrische Isomerie
Höhere Alkene
•
Benennung der Alkene
Physikalische Eigenschaften
Industrielle Gewinnung
Herstellung
Die Halogenwasserstoffabspaltung aus Alkylhalogeniden —
eine 1,2-Eliminierung
Die Kinetik der Halogen Wasserstoffabspaltung.
Dualität des Mechanismus . . .
Der E2-Mechanismus
.
Der El-Mechanismus . . , . ? " . - . . . '
••
Eliminierung über Carbanionen
:
Beweise für den E 2-Mechanismus. Das Fehlen von Umlagerungen . .
Beweise für den E 2-Mechanism us. Isotopeneffekte
; .
Beweise für den E 2-Mechanismus. Das Fehlen des
Wasserstoff-Deuterium-Austauschs
Beweise für den E 2-Mechanismus - der Elementeneffekt
Die E2-Reaktion. Orientierung und Reaktivität
.
Die Stereochemie der E2-Reaktion. syn- und awn'-Eliminierung . . .
XVII
256
259
261
262
265
267
269
272
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287
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295
300
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305
305
305
307
308
309
311
316
316
318
320
321
324
329
329
330
332
335
336
339
340
342
345
XVIII
Inhaltsverzeichnis
7.23
7.24
7.25
7.26
7.27
7.28
Die Stereochemie des E 2-Mechanismus. Konformationseffekte
Beweise für den E 1-Mechanismus
Orientierung bei der El-Reaktion
Eliminierung E l und E 2
Eliminierung und Substitution
Dehydratisierung von Alkoholen
:
Aufgaben
8
Alkene II. Reaktionen der Kohlenstoff—Kohlenstoff-Doppelbindung
Elektrophile und radikalische Addition
Reaktionen der Alkene
Reaktionen der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
- d i e Addition
Hydrierung. Hydrierungswärme
.
Hydrierungswärme und Stabilität der Alkene
. . .
Homogene Hydrierung. Übergangsmetallkomplexe
Diastereoselektivität und syn- und ann-Addition
bei der homogenen Hydrierung
Stereochemie homogener Hydrierungen - Enantioselektivität
. . .
Addition von Halogenwasserstoffen. Regel von Markownikow.
Regioselektive Reaktionen .
Addition von Bromwasserstoff. Peroxid-Effekt
Addition von Schwefelsäure
Addition von Wasser
,
'.
Mechanismus der elektrophilen Addition
Umlagerung bei der elektrophilen Addition
Das Fehlen von Wasserstoffaustausch bei der elektrophilen Addition .
Orientierung und Reaktivität bei der elektrophilen Addition
. . .
Addition von Halogenen
Mechanismus der Addition von Halogenen
Stereochemie der Halogenaddition
Halogenhydrinbildung
Addition von Alkenen. Dimerisierung
;••...
Addition von Alkanen. Alkylierung
:
Radikalische Addition. Mechanismus der Peroxid-induzierten
Addition von HBr
Orientierung der radikalischen Addition. Polare Einflüsse ' . . . . .
Andere radikalische Additionen . :
Addition von Carbenen. Cycloaddition
. . . .'
Addition substituierter Carbene. a-Eliminierung
. . . -. . . . . .
Hydroxylierung. Glykolbildung
Strukturbestimmung durch Abbau. Ozonolyse
•
Analyse von Alkenen
Aufgaben. :
424
425
428
429
433
435
436
439
442
Konjugation und Resonanz Diene
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als Substituent
447
447
8.1
8.2
8.3
8.4
8.5
8.6
8.7
8.8
8.9
8.10
8.11
8.12
8.13
8.14
8.-15
8.16
8.17
8.18
8.19
8.20
8.21
8.22
8.23
8.24
8.25
8.26
8.27
8.28
8.29
9
9.1
. . .
.
.
. . . .
351
354
357
359
360
363
368
371
371
371
377
380
381
386
390
393
395
397
398
399
401
402
403
408
409
411
418
420
422
Inhaltsverzeichnis
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7
9.8
9.9
9.10
9.11
9.12
9.13
9.14
9.15
9.16
9.17
9.18
9.19
9.20
9.21
9.22
9.23
9.24
9.25
9.26
9.27
9.28
9.29
9.30
9.31
9.32
9.33
9.34
9.35
9.36
9.37
9.38
10
10.1
XIX
Radikalische Halogenierung von Alkenen - Substitution oder Addition
447
Radikalische Substitution von Alkenen - Orientierung und Reaktivität
450
Radikalische Substitution in Alkenen - Allylumlagerung
. . . . .
452
Die Symmetrie des Allylradikals
453
Resonanztheorie
*
455
Das Allylradikal als Resonanzhybrid
455
Stabilität des Allylradikals
458
Orbitale des Allylradikals
458
Gebrauch der Resonanztheorie
460
Resonanzstabilisierung der Alkylradikale. Hyperkonjugation . . . .
462
Das Allyl-Kation als Resonanzhybrid
464
Nucleophile Substitution von Allylverbindungen: SN1.
Reaktivität. Allylumlagerung
.
465
Stabilisierung von Carbenium-Ionen - Resonanzeffekt
468
Stabilisierung von Carbenium-Ionen - die Rolle freier
Elektronenpaare
469
Resonanzstabilisierung der Alkyl-Kationen - Hyperkonjugation . . .
473
Nucleophile Substitution von Allylverbindungen - SN2
474
Nucleophile Substitution von Vinylverbindungen . . . ' . 475
Nucleophile Substitution von Vinylverbindungen - Vinyl-Kationen .
476
Diene - Strukturen und Eigenschaften
480
Stabilität konjugierter Diene
481
Resonanz bei konjugierten Dienen
482
Resonanz bei Alkenen. Hyperkonjugation
.
483
Stabilität von Alkenen und Dienen eine andere Interpretationsmöglichkeit
485
Bildungstendenz konjugierter Diene — Orientierung der Eliminierung
486
Elektrophile Addition an konjugierte Diene. 1,4-Addition
. . . . .
487
1,2-und 1,4-Addition. Reaktionsgeschwindigkeit und
Gleichgewichtslage
490
Orientierung bei der radikalischen Addition an konjugierte Diene . .
492
Reaktivität bei der radikalischen Addition an konjugierte Diene
. .
493
Polymere und Polymerisation
495
Makromoleküle
495
Radikalische Polymerisation von Alkenen .c
496
Radikalische Polymerisation der Diene. Kautschuk und synthetischer
Kautschuk
•.'... l
498
Isopren und die Isoprenregel
500
Copolymerisation . ' . . . . '
501
Ionische Polymerisation
502
Koordinationspolymerisation
503
Struktur und Eigenschaften der Makromoleküle
.' - 507
Analyse der Diene
.
512
Aufgaben
.
512
A l k o h o l e I Herstellung
Einleitung
und physikalische
Eigenschaften
. . . . . .
517
517
XX
10.2
10.3
10.4
10.5
10.6
10.7
10.8
10.9
10.10
10.11
10.12
10.13
10.14
10.15
10.16
10.17
11
11.1
11.2
11.3
11.4
11.5
11.6
11.7
11.8
11.9
11.10
11.11
11.12
11.13
11.14
11.15
12
12.1
12.2
12.3
12.4
12.5
Inhaltsverzeichnis
Struktur, Einteilung und Nomenklatur
Physikalische Eigenschaften
Industrielle Erzeugung
Ethanol . .
Herstellung der Alkohole
Hydroxymercurierung mit anschließender Reduktion
Hydroborierung mit nachfolgender Oxidation
Orientierung und Stereochemie der Hydroborierung
Mechanismus der Hydroborierung
Aldehyde und Ketone — eine Einführung
Synthese von Alkoholen über Grignard-Verbindungen.
Grignard-Reaktion
Produkte der Grignard-ReaktionKnüpfung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.
Die Rolle der Organometall-Verbindungen
Vorbereitung einer Grignard-Reaktion .
Grenzen der Grignard-Reaktion
.
Steroide
Aufgaben
.
.
.
517
518
521
526
528
531
533
534
536
538
539
540
542
543
544
545
548
Alkohole II Reaktionen
Chemie der OH-Gruppe
Reaktionen.
Die Spaltung der C-OH-Bindung
Nachbargruppeneffekte — Entdeckung der Stereochemie
Nachbargruppeneffekte - intramolekularer nucleophiler Angriff
. .
Nachbargruppeneffekte - Reaktionsgeschwindigkeit.
Anchimere Unterstützung
. . . ; . . . .
Alkohole als Säuren und Basen
Herstellung von Alkylsulfonaten
Oxidation von Alkoholen
Biologische Oxidation von Ethanol
Enantiotope und diastereotope Liganden und Seiten
. . . . . . .
Synthese von Alkoholen
Synthesen mit Alkoholen
Analyse der Alkohole. Charakterisierung. Iodoformreaktion
. . . .
Analyse der 1,2-Diole. Periodsäure-Oxidation
.
Aufgaben.
562
567
569
570
573
579
586
588
591
593
595
Ether und Epoxide
Ether . . . .
Struktur und Nomenklatur der Ether
. . . .•
Physikalische Eigenschaften der Ether
Industrielle Erzeugung von Ethern. Dehydratisierung von Alkoholen
Herstellung von Ethern
Herstellung von Ethern. Williamson-Synthese
603
603
603
603
605
606
607
.
551
551
551
555
556
559
Inhaltsverzeichnis
12.6
12.7
12.8
12.9
12.10
12.11
12.12
12.13
12.14
12.15
12.16
13
13.1
13.2
13.3
13.4
13.5
13.6
13.7
13.8
13.9
13.10
13.11
13.12
13.13
14
14.1
14.2
14.3
14.4
14.5
14.6
14.7
14.8
14.9
14.10
14.11
14.12
Herstellung von Ethern. Alkoxymercurierung mit nachfolgender
Reduktion
'
Reaktionen der Ether. Spaltung durch Säuren
Cyclische Ether
• . . . . : . . ,
Kronenether. Wirt-Gast-Beziehung
Epoxide
Herstellung der Epoxide
Reaktionen der Epoxide
Säurekatalysierte Spaltung von Epoxiden. fl«//-Hydroxylierung . . .
Basekatalysierte Spaltung von Epoxiden
Reaktionen von Ethylenoxid mit Grignard-Verbindungen
Orientierung bei der Epoxidspaltung
Analyse der Ether
:
Aufgaben.
XXI
609
611
612
613
616
616
618
620
622
623
623
625
626
Alkine
Einführung.
Die Struktur des Acetylens. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung .
Höhere Alkine, Nomenklatur
Physikalische Eigenschaften der Alkine
Industrielle Erzeugung von Acetylen
.
Darstellung der Alkine
. . . . . /
.
Reaktionen der Alkine .•
Reduktion zu Alkenen
Elektrophile Addition an Alkine
Wasseranlagerung an Alkine. Tautomerie
Acidität der Alkine .
Reaktionen der Metallacetylide
: . . .
Analyse der Alkine
Aufgaben
629
629
629
632
632
632
633
635
638
639
640
642
644
645
646
Aromatischer Charakter Benzol
Aliphatische und aromatische Verbindungen
Die Benzolstruktur
Summenformel. Isomerenzahl. Kekulfe-Struktur
Stabilität des Benzolrings. Reaktionen des Benzols
^
Stabilität des Benzolrings. Hydrierungs- und Verbrennungswärmen
.
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungslängen in Benzol l
Resonanzstruktur des Benzols
Orbitale des Benzols
. .
Wiedergabe des Benzolrings
Aromatischer Charakter. Die (4 n + 2)-Regel von Hückel
. . . . .
Nomenklatur der Benzolderivate . . . . :
Quantitative Elementaranalyse — Stickstoff und Schwefel
Aufgaben
649
649
650
650
653
654
655
656
657
659
660
664
666
668
XXII
15
15.1 .
15.2
15.3
15.4
15.5
15.6
15.7
15.8
15.9
15.10
15.11
15.12
15.13
15.14
15.15
15.16
15.17
15.18
15.19
15.20
16
16.1
16.2
16.3
16.4
16.5
16.6
16.7
16.8
16.9
16.10
16.11
16.12
16.13
16.14
16.15
16.16
16.17
16.18
16.19
Inhaltsverzeichnis
Elektrophile aromatische Substitution
Einführung
. . . . . '
Substituenteneinfluß. . ' . . . Bestimmung der Orientierung
.
Bestimmung der relativen Reaktivität
Einteilung der Substituenten
Orientierung bei disubstituierten Benzolen
•. . .
Orientierung und Synthese
Mechanismus der Nitrierung
Mechanismus der Sulfonierung
Mechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung
Mechanismus der Halogenierung
c • •
Abspaltung der Sulfonsäuregruppe. Mechanismus der Protonierung .
Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution Zusammenfassung .
Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution die beiden Reaktionsschritte
Reaktivität und Orientierung
Theorie der Reaktivität
Theorie der Orientierung
Elektronenabgabe durch Resonanz .
Einfluß der Halogene auf die elektrophile aromatische Substitution .
Zusammenhang mit anderen Reaktionen von Carbenium-Ionen . . . .
Aufgaben
Aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe
Alkylbenzole und ihre Derivate
Der aromatische Ring als Substituent
Aliphatisch-aromatische Kohlenwasserstoffe
~
Struktur und Nomenklatur der aliphatisch-aromatischen Verbindungen
und ihrer Derivate
Physikalische Eigenschaften
• • •
Industrielle Herstellung der Alkylbenzole
.
Darstellung der Alkylbenzole
Friedel-Crafts-Alkylierung
Mechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung
Grenzen der Friedel-Crafts-Alkylierung
Reaktionen der Alkylbenzole
Oxidation der Alkylbenzole
• . . : . .
Elektrophile aromatische Substitution der Alkylbenzole
Halogenierung der Alkylbenzole — Benzolring oder Seitenkette
. .
Halogenierung der Seitenkette von Alkylbenzolen
Resonanzstabilisiefung des Benzylradikals
Triphenylmethyl - ein stabiles Radikal
Die Stabilität des Benzyl-Kations
, .
Nucleophile Substitution von Benzylverbindungen
Synthese von Alkylbenzolderivaten .
671
671
673
674
675
676
677
679
680
682
683
684
685
686
687
692
693
695
697
700
703
703
707
707
707
709
711
713
714
715
716
719
720
722
724
724
726
728
730
735
736
738
Inhaltsverzeichnis
16.20
16.21
16.22
16.23
16.24
16.25
16.26
16.27
17
17.1
17.2
17.3
17.4
17.5
17.6
17.7
17.8 •
17.9
17.10
17.11
17.12
17.13
17.14
17.15
17.16
17.17
17.18
17.19
18
18.1
18.2
18.3
18.4
18.5
18.6
18.7
18.8
18.9
Nachbargruppeneffekte — Aryl als Nachbargruppe
Nachbargruppeneffekte - gesättigter Kohlenstoff als Nachbargruppe.
Nichtklassische Ionen
Nachbargruppeneffekte — Alkyl und Wasserstoff als Nachbargruppen .
Darstellung von Alkenylbenzolen. Konjugation mit dem Ring
. . .
Reaktionen der Alkenylbenzole :
Addition an konjugierte Alkenylbenzole
• • •
Alkinylbenzole
Analyse der aliphatisch-aromatischen Kohlenwasserstoffe
. . . . .
Aufgaben
Spektroskopie und Struktur
Strukturbestimmung - spektroskopische Methoden
.
:
Das Massenspektrum
Das elektromagnetische Spektrum
Das Infrarot (IR)-Spektrum
-.
Infrarptspektren der Kohlenwasserstoffe
Infrarotspektren von Alkoholen
•
Infrarotspektren von Ethern
. . . . . . :
Das Ultraviolett(UV)-Spektrum
•
Das Kernresonanz(NMR)-Spektrum
N M R — Anzahl der Signale..Äquivalente und
nichtäquivalente Protonen
NMR - Lage der Signale. Chemische Verschiebung
.
NMR - Peakfläche und Zählen der Protonen
. . . '
NMR - Aufspaltung der Signale. Spin-Spin-Kopplung
NMR-Kopplungskonstanten
NMR - Kompliziertere Spektren. Deuteriummarkierung
Äquivalenz von Protonen — eine eingehendere Betrachtung
. . . .
NMR-Spektrum der Alkohole. Wasserstoffbrücken-Bindungen Protonenaustausch
•....:
Kohlenstoff-13-NMR(CMR)-Spektroskopie.
Das Elektronenspinresonanz(ESR)-Spektrum
Zur Analyse von Spektren
Aufgaben
Aldehyde und Ketone Nucleophile Addition
Struktur
Nomenklatur
.
c
Physikalische Eigenschaften
'. .
Herstellung.
.-..?.:
.
Herstellung von Ketonen durch Friedel-Crafts-Acylierung
. . . . .
Herstellung von Ketonen mit Organokupfer.-Verbindungen
Pinakol-Umlagerung. Wanderung zu einem elektronenarmen
Kohlenstoffatom .
Reaktionen. Nucleophile Addition
.
Oxidation
XXIII
740
745
750
751
753/
754
755
755
757
763
763
764
768
768
771
774
775
776
779
781
784
788
791
802
805
808"
,812
813
815
816
816
827
827
828
.830
830
835
838
839
842
848
XXIV
Inhaltsverzeichnis
18.10
18.11
18.12
18.13
18.14
18.15
18.16
18.17
Reduktion
. .
Addition von Grignard-Verbindungen
Addition von Cyanid
Addition von Derivaten des Ammoniaks
Addition von Alkoholen. Acetalbildung
Cannizzaro-Reaktion
Analyse der Aldehyde und Ketone
Spektroskopische Analyse der Aldehyde und Ketone
Aufgaben.
19
19.1
19.2
19.3
19.4
19.5
19.6
19.7
19.8
19.9
19.10
19.11
19.12
19.13
19.14
19.15
19.16
19.17
19.18
19.19
19.20
19.21
19.22
Carbonsäuren
Struktur
Nomenklatur
- ,
Physikalische Eigenschaften
Salze der Carbonsäuren
Industrielle Erzeugung
Herstellung
Die Reaktion von Grignard-Verbindungen mit Kohlendioxid
Hydrolyse von Nitrilen
Reaktionen
Ionisation von Carbonsäuren. Aciditätskonstante
Das Gleichgewicht
. . .'
Acidität der Carbonsäuren . . .
Struktur der Carboxylat-Ionen
Einfluß von Substituenten auf die Acidität
Umwandlung in Säurechloride
Umwandlung in Ester
Umwandlung in Amide
Reduktion von Säuren zu Alkoholen
Halogenierung aliphatischer Säuren. Substituierte Säuren
Dicarbonsäuren
Analyse der Carbonsäuren. Neutralisationsäquivalent
Spektroskopische Analyse der Carbonsäuren
Aufgaben
\
20
Funktionelle Derivate der Carbonsäuren Nucleophile Substitution
an der Acylgruppe
Struktur
Nomenklatur
Physikalische Eigenschaften
,
Nucleophile Substitution an der Acylgruppe. Bedeutung der Carbonylgruppe
Nucleophile Substitution - Alkyl- und Acylkohlenstoff
Säurechloride.
Darstellung der Säurechloride
Reaktionen der Säurechloride
20.1
20.2
20.3
20.4
20.5
20.6
20.7
.
r
. . . . . . .
\
. . .
. . :
849
851
851
852
854
857
858
859
861
873
873
873
876
877
878
880
883
,884
885
889
890
893
895
896
898
899
901
901
902
903
905
907
908
915
915
915
916
917
920
922
922
922
Inhaltsverzeichnis
20.8
Umwandlung der Säurechloride in andere Säurederivate
. . .
Säureanhydride
•
20.9
Darstellung der Säureanhydride .
20.10 Reaktionen der Säureanhydride
Amide . .
20.11 Darstellung der Amide
.
20.12 Reaktionen der Amide
20.13 Hydrolyse der Amide
20.14 Imide
-.•••'
Ester. . ' . ' . .
-20.15 Darstellung der Ester
20.16 Reaktionen der Ester
20.17 Alkalische Hydrolyse der Ester
;
20.18 Saure Hydrolyse der Ester . . .
20.19 Ammonolyse der Ester
20.20. Umesterung
20.21 Reaktionen der Ester mit Grignard-Verbindungen
20.22 Reduktion der Ester
20.23 Funktionelle Derivate der Kohlensäure
20.24 Polymerisation über stufenweise Reaktionen. Polyester.
Harnstoff-Formaldehyd-Harze. Polyurethane
20.25 Analyse der Carbonsäurederivate. Verseifungsäquivalent
20.26 Spektroskopische Analyse der Carbonsäurederivate
•.
Aufgaben
XXV
. .
T
.
...
. .
.
,. .
923
924
924
926
928
928
928
929
930
930
930
933
936
939
941
941
942
943
944
947
950
951
952
21
21.1
21.2
21.3
21.4
21.5
21.6
21.7
21.8
21.9
21.10
21.11
21.12
21.13
Carbanionen I Aldol- und Claisen-Kondensationen
Acidität von a-Wasserstoffatomen
Reaktionen über Carbanionen
. . .
Durch Basen beschleunigte Halogenierung von Ketonen
. . . . . .
Säurekatalysierte Halogenierung von Ketonen. Enolisierung
. . . .
Aldolkondensation
Dehydratisierung der Aldolprodukte
Synthetische Bedeutung der Aldolkondensation
Gekreuzte Aldolkondensation
• . . .
Mit der Aldolkondensation verwandte Reaktionen
.
Wittig-Reaktion
Claisen-Kondensation. Darstellung von /?-Ketoestern
. . . . . . .
Gekreuzte Claisen-Kondensation
Reformatsky-Reaktion. Darstellung von /?-Hydroxyestern
Aufgaben.
965
965
967
971
972
974
976
977
'979
980
981
983
986
987
989
22
22.1
22.2
22.3
22.4
22.5
Amine I. Herstellung und physikalische Eigenschaften . . . . . . .
Struktur .
. )
•. .
Einteilung
Nomenklatur . . / .
,
-.
Physikalische Eigenschaften der Amine
Salze der A m i n e . .
995
995
995
996
997
999
XXVI
22.6
22.7
22.8
22.9
22.10
22.11
22.12
22.13
22.14
22.15
22.16
22.17
22.18
23
23.1
23.2
23.3
23.4
23.5
23.6
23.7'
23.8
23.9
23.10
23.11
.23.12
23.13
23.14
23.15
23.16
23.17
23.18
23.19
23.20
23.21
23.22
2424.1
24.2
24.3
Inhaltsverzeichnis
Stereochemie des Stickstoffs
Industrielle Herstellung
Darstellung
Reduktion von Nitroverbindungen
Ammonolyse von Halogeniden
. . .'
Reduktive Aminierung
Hofmann-Abbau von Amiden
Synthese von sekundären und tertiären Aminen
Heterocyclische Amine .
Hofmann-Umlagerung. Wanderung zu einem elektronenarmen
Stickstoffatom
: . . . .
Hofmann-Umlagerung. Intramolekular oder intermolekular?
. . . .
Hofmann-Umlagerung. Stereochemie der wandernden Gruppe
. . .
Hofmann-Umlagerung. Zeitlicher Ablauf
. .
Aufgaben.
1000
1001
1002
1006
1007
1009
1011
1012
1012
1013
1015
1016
1017
1019
Amine II. Reaktionen . .
.
Reaktionen
Basizität der Amine. Basizitätskonstante
Struktur und Basizität
Einfluß von Substituenten auf die Basizität aromatischer Amine
. .
Quartäre Ammoniumsalze. Erschöpfende Methylierung.
Hofmann-Eliminierung
E2-Eliminierung: Hofmann-Orientierung. Der veränderliche E2-Übergangszustand
Umwandlung von Aminen in substituierte Amide
Polyamide. Nylon
•
Ringsubstitution bei aromatischen Aminen
Sulfonierung aromatischer Amine. Zwitterionen
Sulfanilamid. Die Arzneimittel der Sulfa-Gruppe
.Reaktionen der Amine mit Salpetriger Säure
Diazoniumsalze. Darstellung und Reaktionen
.
Diazoniumsalze. Substitution durch Halogen. Sandmeyer-Reaktion
.
Diazoniumsalze. Substitution durch - CN. Synthese von Carbonsäuren
Diazoniumsalze. Substitution durch — OH. Phenolsynthese
Diazoniumsalze. Substitution d u r c h - H
Synthesen mit Diazoniumsalzen
Kupplung von Diazoniumsalzen. Synthese von Azoverbindungen
. .
Analyse von Aminen. Hinsberg-Reaktion
Analyse substituierter Amide
Spektroskopische Analyse von Aminen und substituierten Amiden
.
Aufgaben
•
1033
1036
1040
1041
1042
1044
1045
1047
1051
1051
1052
1053
1053
1055
1058
1060
1060
1061
Phenole
Struktur und Nomenklatur : ."
Physikalische Eigenschaften
Salze der Phenole
1073
1073
1074
1076
: .
,. . .
1023
1023
1026
1027
1029
1031
Inhaltsverzeichnis
24.4
24.5
24.6
24.7
24.8
24.9
24.10
24.11
24.12
24.13
24.14
24.15
24.16
24.17
25
25.1
25.2
25.3
25.4
25.5'
25.6
25.7
25.8
25.9
25.10
25.11
25.12
25.13
25.14
25.15
Industrielle Herstellung
Umlagerung von Hydroperoxiden. Wanderung zum elektronenarmen
Sauerstoff
Umlagerung von Hydroperoxiden. Wanderungstendenz
Darstellung
. .
; • • •
Reaktionen
' . . " . . . .
Acidität der Phenole
Etherbildung. Williamson-Synthese
. . . . . .
Esterbildung. Fries-Verschiebung
Ringsubstitution.
Kolbe-Reaktion. Synthese von Phenolcarbonsäuren
Reimer-Tiemann-Reaktion. Synthese von Phenolaldehyden.
Dichlorcarben. .
......
Umsetzung mit Formaldehyd. Phenol-Formaldehyd-Harze . . . . .
Analyse der Phenole
Spektroskopische Analyse der Phenole
Aufgaben. .
Arylhalogenide Nucleophile aromatische Substitution
Struktur
Physikalische Eigenschaften
Darstellung
. . .•
Reaktionen
: . . . , - . . > . . . , .
Die geringe Reaktivität der Aryl-und Vinylhalogenide . . . . . . .
Struktur der Aryl-und Vinylhalogenide
Nucleophile aromatische Substitution — bimolekularer.Austausch
.
Bimolekularer Substitutionsmechanismus der nucleophilen
aromatischen Substitution
Reaktivität bei der nucleophilen aromatischen Substitution
Orientierung bei der nucleophilen aromatischen Substitution
Elektronenzug durch Resonanz
Beweise für die zweistufige bimolekulare Substitution
Gegenüberstellung der aliphatischen und der aromatischen
• .. ..
nucleophilen Substitution
Eliminierungs-Additions-Mechanismus der nucleophilen aromatischen
Substitution. Benz-in
Analyse der Arylhalogenide
'. . .
Aufgaben
.• • • •
XXVII
1077
1079
1081
1083
1083
1088
1090
1092
1093
1095
1095
1097.
1098
1098
1099
1111
1111
1113
1114
1115
1118
1118
1121
1124
1125
1127
1128
1129
1131
1131
1138
1138
) .
26
26.1
26.2
26.3
26.4
26.5
26.6
26.7
Carbanionen II Malonester-und
Acetessigestersynthesen
C a r b a n i o n e n in o r g a n i s c h e n S y n t h e s e n
M a l o n e s t e r s y n t h e s e von C a r b o n s ä u r e n
Acetessigestersynthese v o n K e t o n e n
D e c a r b o x y l i e r u n g von /?-Ketosäuren u n d von M a l o n s ä u r e n
D i r e k t e u n d i n d i r e k t e A l k y l i e r u n g v o n Estern u n d K e t o n e n
Synthesen von S ä u r e n u n d Estern ü b e r 2 - O x a z o l i n e
Synthesen v o n S ä u r e n u n d K e t o n e n ü b e r O r g a n o b o r a n e
. . . .
. . . .
. . . . .
1143
1143
1144
1147
1150
1152
1152
1154
XXVIII
26.8
Inhaltsverzeichnis
Alkylierung von Carbonylverbindungen über Enamine
Aufgaben.
1156
1159
Teil II Biomoleküle
27
27.1
27.2
27.3
27.4
27.5
27.6
27.7
27.8
Fette
Die Organische Chemie der Biomoleküle
Vorkommen und Zusammensetzung der Fette
. . . . . . . . . .
Hydrolyse der Fette. Seife. Micellen
. . . . . . . . \ . . . . .
Fette als Rohstoffe zur Gewinnung reiner Säuren und Alkohole
. .
Detergentien (synthetische Waschmittel)
Ungesättigte Fette. Fetthärtung. Trocknende Öle
Phosphatide. Phosphorsäureester .
.
Phospholipide und Zellmembranen . .
Aufgaben
1165
1165
1166
1169
1171
1172
1173
1174
1177
1179
28
28.1
28.2
28.3
284
28.5
28.6
28.7
28.8
Kohlenhydrate I Monosaccharide
Einführung
Definition und Einteilung
':
(+)-Glucose - eine Aldohexose
(-^)-Fructose - eine 2-Ketohexose
: . . . .
Stereoisomere der (+)-Glucose. Nomenklatur der Aldosederivate . .
Oxidation. Einfluß von Alkali
Osazonbildung. Epimere
Verlängerung der Kohlenstoffkette von Aldosen.
Kiliani-Fischer-Synthese .
.
Verkürzung der Kohlenstoffkette von Aldosen. Ruff-Abbau
. . . .
Die Umwandlung einer Aldose in ihr Epimer
Konfiguration der (+)-Glucose. Der Konfigurationsbeweis von Fischer
Die Konfiguration der Aldosen
Optische Gruppen. D-und L-Reihen
Weinsäure
Die Gruppen der Aldosen. Absolute Konfiguration
Cyclische Struktur der D-(+)-Glucose. Bildung von Glucosiden . . .
Konfiguration an C-l
.
Methylierung
Bestimmung der Ringgröße
Konformation
Aufgaben
•.....'
1183
1183
1184
1184
1186
1187
1189
1190
1192
1194
1194
1195
1200
1202
1204
1207
1209
1214
1215
1217
1220
1223
29
29.1
Kohlenhydrate II Disaccharide und Polysaccharide
Disaccharide
1229
1229
29.2
29.3
29.4
(+)-Maltose
(+)-Cellobiose
(+)-Lactose
28.9
28.10
28.11
28.12
28.13
28.14
28.15
28.16
28.17
28.18
28.19
28.20
'.
1229
1233
1233
Inhaltsverzeichnis
29.5
29.6
29.7
29.8
29.9
29.10
29.11
29.12
29.13
29.14
29.15
29.16
30
30.1
30.2
30.3
30.4
30.5
30.6
30.7
30.8
30.9
(+)-Saccharose
Polysaccharide
Stärke . .
Struktur der Amylose. Endgruppenanalyse
Struktur des Amylopektins
Cyclodextrine. . .
Struktur der Cellulose
Reaktionen der Cellulose
Cellulosenitrat
Acetylcellulose (Celluloseacetat)
Reyon (Kunstseide). Cellophan
Celluloseether.
'
• Aufgaben
XXIX
^
."....
'
;
.
.
.
Aminosäuren und Proteine
; . . . . . . . . .
Einführung
Struktur der Aminosäuren
.
Aminosäuren als Zwitterionen . •
Isoelektrischer Punkt von Aminosäuren
Konfiguration natürlich vorkommender Aminosäuren
.
Darstellung der Aminosäuren
Reaktionen der Aminosäuren
Peptide. Geometrie der Peptidbindung
Bestimmung der Peptidstruktur. Endgruppenanalyse.
Partielle Hydrolyse
Peptidsynthese
Proteine. Einteilung und Funktion. Denaturierung
;
Struktur der Proteine
Die Peptidkette . .
Seitenketten. Isoelektrischer Punkt. Elektrophorese
Proteide (konjugierte Proteine). Prosthetische Gruppen. Coenzyme
.
Sekundärstruktur der Proteine
Aufgaben
Biochemische Prozesse Molekularbiologie .
Biochemie, Molekularbiologie und Organische Chemie
Mechanismus der Enzym Wirkung. Chymotrypsin
Die Organische Chemie des Sehvorgangs
. . '
Die Herkunft biologischer Energie. Die Rolle von ATP
Biologische Oxidation der Kohlenhydrate
Mechanismus einer biologischen Oxidation
Biosynthese der Fettsäuren
• . .
Nucleoproteine und Nucleinsäuren
Chemie und Vererbung. Der genetische Code
Aufgaben
; .-
.
1234
1237
1238
1238
1243
1245
1247
1247
1248
1248
1248
1249
1249
1253
1253
1253
1256
1258
1259
1260
1262
1263.
1265
1268
1272
1273
1273
1274
1275
1277
1284
1289
1289
1290
1295
1297
1299
~ 1301
1304
1306
1309
1311
XXX
Inhaltsverzeichnis
Teil III Spezialthemen
32
32.1
32.2
32.3
32.4
32.5
32.6'
32.7
32.8
32.9
,
34.2
34.3
34.4
34.5
34.6
34.7
34.8
34.9
34.10
34.11
34.12
34.13
34.14
34.15
-
«,/J-UngesättigteCarbonylverbindungen Addition an konjugierte
Doppelbindungen
^
Struktur und Eigenschaften . . . . . . . . . :
Darstellung.'
Wechselwirkung funktioneller Gruppen
Elektrophile Addition
Nucleophile Addition
Vergleich von nucleophiler und elektrophiler Addition . . . . . .
Die Michael-Addition
Die Diels-Alder-Reaktion
Chinone
'
Aufgaben
•
33 , Molekülorbitale. Orbitalsymmetrie
33.1 Molekülorbital-(MO-)Theorie
33.2 Wellengleichungen. Phase
33.3 Molekülorbitale. LCAO-Methode
33.4 Bindende und antibindende Orbitale
.
33.5 Elektronenkonfigurationen einiger Moleküle
33.6 Aromatischer Charakter. (4« + 2)-Regel.von Hückel
33.7 Orbitalsymmetrie und chemische Reaktion,
.33.8 Elektrocyclische Reaktionen
33.9 Cycloadditions-Reaktionen
33.10 Sigmatrope Reaktionen
Aufgaben
34
34.1
•
.
~;
.
.
. . ;
•'.- .
:
•'...•
Mehrkernige aromatische Verbindungen
Aromatische Verbindungen mit anellierten Ringen
Naphthalin
:
Nomenklatur der Naphthalinderivate
•'
Struktur des Naphthalins
Reaktionen des Naphthalins
Oxidation des Naphthalins
. .->
,
Reduktion des Naphthalins
. .
Dehydrierung hydroaromatischer Verbindungen. Aromatisierung .
Nitrierung und Halogenierung des Naphthalins
Orientierung der elektrophilen Substitution bei Naphthalin
Friedel-Crafts-Acylierung des Naphthalins
Sulfonierung des Naphthalins
Naphthole
Orientierung der elektrophilen Substitution bei Naphthalinderivaten
Synthese von Naphthalinderivaten durch Ringschluß.
Haworth-Synthese
Anthracen und Phenanthren . - . . ' . . .
Nomenklatur von Anthracen-und Phenanthrenderivaten
1315
1315
1317
1317
1318
1320
1323
1324
1327
1329
1330
1337
1337
1337
1339
1341
1343
1347
1352
1353
1362
1369
1376
1383
1383
- 1384
1384.
• 1385
1386
. 1389
1390
. 1391
1394
1395
1397
1398
1399
. 1401
.
1404
1407
1407
Inhaltsverzeichnis
XXXI
34.16
34.17
34.18
34.19
34.20
Struktur von Anthracen und Phenanthren
"1408
Reaktionen des Anthracehs und Phenanthrens
1409
Darstellung von Anthracenderivaten durch Ringschluß. Anthrachinone
1411
Darstellung von Phenanthrenderivaten durch Ringschluß
1414
Carcinogene Kohlenwasserstoffe. Arenoxide
. . .
V .
1416
Aufgaben.
1419
35
35.1
Heterocyclische Verbindungen
Heterocyclische Systeme
Fünfgliedrige Ringe
.•
Struktur von Pyrrol, Furan und Thiophen
Gewinnung von Pyrrol, Furan und Thiophen
. . . . . . . . . .
Elektrophile Substitution von Pyrrol, Furan und Thiophen. Reaktivität
und Orientierung . .
Gesättigte fünfgliedrige Heterocyclen .
Sechsgliedrige Ringe
'
Struktur des Pyridins
Gewinnung von Pyridinderivaten
Reaktionen des Pyridins
Elektrophile Substitution des Pyridins
Nucleophile Substitution des Pyridins
Basizität des Pyridins .
Reduktion des Pyridins . . . . . . : . . . . . . . .
Anellierte Ringsysteme . . .
:
Chinolin. Skraup-Synthese . .
Isochinolin. Bischler-Napieralski-Synthese . . . . . . . . . . . .
Aufgaben
~i .
35.2
35.3
35.4
35.5
35.6
35.7
35.8
35.9
35.10
35.11
35.12
35.13
35.14
1425
1425
1428
1428
1430
1431
1434
1435
1435
1436
1437
1437
1439
1441
1443
1443
1443
1446
1447
Literaturhinweise
1453
Antworten zu den Übungen und Aufgaben
1461
Stichwortverzeichnis
1487