WS 2000 / 2001

Prof. P. Hofmann
Zyklusvorlesung
Reaktionsmechanismen in der Organischen Chemie
WS 2000 / 2001
2-stdg. mit Übungen; Di 11 – 12, Do 8 – 9, Hörsaal West
Stoffumfang
I. Mechanismus und Reaktivität: Allgemeine Grundlagen, Untersuchungsmethoden
Reaktionsmechanismus und Elementarschritte, Molekularität und makroskopische Reaktionsordnung, Geschwindigkeitsgleichungen, Formalkinetik 1. und 2.
Ordnung, 0-te Ordnung, negative u. gebrochene Reaktionsordnungen, pseudoReaktionsordnungen, Halbwertszeit, irreversible vs. reversible Reaktionen,
Energiediagramme und Reaktionskoordinate, Thermodynamik vs. Kinetik,
Geschwindigkeits- u. Gleichgewichtskonstanten, Übergangszustand, Aktivierungsenergie, Arrhenius-Gleichung.
Mehrstufige Reaktionen, Steady-State-Näherung, geschwindigkeitsbestimmender
Schritt, vorgelagerte Gleichgewichte.
Potentialhyperflächen und stationäre Punkte, More-O’Ferrall-Diagramme, Dunitz-Bürgi-Approach, Theorie des Übergangszustandes (Eyring-Gleichung), Aktivierungsenthalpie, Aktivierungsentropie, Aktivierungsvolumen, quantenchemische Berechnungen von Mechanismen, Hammond-Postulat, Curtin-HammetPrinzip, Nachweis reaktiver Zwischenstufen, LFE-Beziehungen, primäre und sekundäre kinetische Isotopeneffekte, Isotopenmarkierung, Spektroskopie von
Übergangszuständen („Femtochemie“, NIPES)
II. Polare Reaktionen
Nucleophile Substitutionen:
SN1, SN2, Gasphase vs. Lösung, Ionenpaare, Grenzbereiche zwischen SN1und SN2,
SN2’, Substitution an Allylderivaten und weitere SN-Mechanismen, Substituenteneinfluss, Einfluss von Substratstruktur, Abgangsgruppe und Nukleophil, Solvenseffekte, Nachbargruppenbeteiligungen, Stabilität von Carbeniumionen,
nichtklassische Carbeniumionen, SNi-Mechanismus
Eliminierungen:
E1-, E2- und E1cb-Mechanismen (E1cb)r, (E1cb)ip, (E1cb)irr, Modell der variablen Übergangszustände, Orientierungseffekte bei Eliminierungen, Regiochemie,
Steuerung von Saytzev- vs. Hofmann-Produkt, Stereochemie bei Eliminierungen,
syn- vs. anti-Eliminierungen, spezifische cis-Eliminierungen, Pyrolysen, 1,2-Eliminierungen ohne C-H-Beteiligung, 1,1-Eliminierungen
Additionsreaktionen:
Elektrophile Addition an C-C-Mehrfachbindungen, HX-Addition, Addition von
Halogenen, Hydroborierung, stereoselektive cis-Additionen an Doppelbindungen,
Addition an polare Doppelbindungen, Reaktionen der Carbonylgruppe, AldolReaktion, Ylide und Carbonylverbindungen, S-Ylide, Wittig-Reaktion und Analoga, Addition von H-Nucleophilen an die C-O-Doppelbindung, Carbonsäuren
und Derivate
Aromatische Substitutionen:
Elektrophile aromatische Substitution Ar-SE, Mechanismus, CyclohexadienylKationen, Substituenteneffekte, elektrophile Substitution von metallierten Aromaten, nucleophile aromatische Substitution via Addition-Eliminierung Ar-SN2,
Meisenheimer-Komplexe, Ar-SN1, Phenylkationen, nucleophile aromatische Substitution via Arine, SRN1- und SON2-Reaktionen
[1,2]-Umlagerungen (polare Umlagerungen und Sextett-Umlagerungen):
Wagner-Meerwein-Umlagerungen, Pinakol-Umlagerung, Semipinakol-Umlagerungen, Tiffeneau-Demjanow-Umlagerung, Ringerweiterung mit Diazomethan /
Diazoestern, Wolff-Umlagerung, Seyferth- und Corey-Fuchs-Reaktion, BaeyerVilliger-Oxidation, Hydroperoxid-Umlagerungen (Criegee-Umlagerung, HockVerfahren), Beckmann-Umlagerung, Curtius-Umlagerung, Abbaureaktionen
nach Hofmann, Lossen, Schmidt, Favorskii-Umlagerung, Quasi-Favorskii-Reaktion, Ramberg-Bäcklund-Reaktion, Wittig-Umlagerung, Stevens-Umlagerung,
Sommelet-Hauser-Umlagerung, Benzidin-Umlagerung
III. Unpolare Reaktionen
Pericyclische Reaktionen:
Typische Beispiele: sigmatrope Umlagerungen, elektrocyclische Reaktionen,
Cycloadditionen und Cycloreversionen, cheletrope Prozesse; Definition und Kriterien, konzertierter vs. synchroner Reaktionsverlauf, Stereochemie bei pericyclischen Reaktionen (Beispiele), kinetische und thermochemische Charakteristika,
Vergleich zu mechanistisch alternativen Reaktionswegen, Theorie pericyclischer
Reaktionen, MO- und Zustandskorrelations-Diagramme, Dewar-Evans-Zimmerman-Theorie aromatischer Übergangszustände, Grenzorbital- und Störungstheorie, Woodward-Hoffmann-Regeln, 1,3-dipolare Cycloadditionen, Regioselektivität bei Cycloadditionen, Substituenteneffekte, sekundäre stereoelektronische
Effekte (endo/exo-Selektivität), Cycloadditionen mit Ketenen, Stereochemie cheletroper Cycloadditionen u. Cycloreversionen, Grob-Fragmentierungen
Radikalreaktionen:
Erzeugung und Eigenschaften von C-Radikalen, Nachweismethoden (ESR,
CIDNP), Stabilität, Substituenteneffekte bei Radikalen, radikalische Substitution,
Halogenierungen, radikalische C-C-Verknüpfungsreaktionen, radikalische Reaktionen von Aromaten, radikalische Umlagerungen, Photofragmentierungen, Reaktionen über SET-Prozesse
Literatur allgemeiner Art zu Reaktionsmechanismen in der Organischen
Chemie und zur Kinetik:
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Thomas H. Lowry, K. S. Richardson. “Mechanism and Theory in Organic Chemistry”,
Harper & Row, 3rd Edition, 1987, N.Y.
Reinhard Brückner, “Reaktionsmechanismen”, Spektrum Akad. Verlag, 1996, Heidelberg
F. A. Carey, R. J. Sundberg, “Organische Chemie”, VCH, 1995, Weinheim (entsprechende Einzelkapitel zu Reaktionsmechanismen)
C.F. Bernasconi (Hrsgb.), “Investigation of Rates and Mechanisms of Reactions,
Techniques of Organic Chemistry”, 4. Auflage, Bd. IV, Teil I, Wiley-Interscience,
1986, N.Y.
G. W. Klumpp, “Reactivity in Organic Chemistry”, John Wiley and Sons, 1982, New
York
G. W. Klumpp, “Reaktivität in der Organischen Chemie”, Band I und II, Thieme,
1978, Stuttgart
Hoffmann, R. W., “Elucidation of Reaction Mechanisms”, Thieme Pocket Books in
Organic Chemistry, A: Theoretical and General Areas, Vol. 6, (1976)
Literatur zum Themenkomplex:
„Pericyclische Reaktionen, Woodward-Hoffmann-Regeln,
Grenzorbital-Methode, Aromatische Übergangszstände etc.“
BÜCHER
 R.B. Woodward, R. Hoffmann, „Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie“, Verlag Chemie,
Weinheim, 1970. (Identisch mit einem Übersichtsartikel in der Angew. Chem. 81 (1969)
797, s.u.)
 R.B. Woodward, R. Hoffmann, CHIUZ 6 (1972) 167.
 N.T. Anh, „Die Woodward-Hoffmann-Regeln und ihre Anwendung“, Verlag Chemie,
Weinheim, 1972.
 P. Wieland, H. Kaufmann, „Die Woodward-Hoffmann-Regeln - Einführung und
Handhabung“, Birkhäuser Verlag, Basel, 1972.
 A.J. Bellamy, „Lehrprogramm Orbitalsymmetrie“, Verlag Chemie, Weinheim, 1974.
 I. Fleming, „Grenzorbitale und Reaktionen Organischer Verbindungen“, Verlag Chemie,
Weinheim, 1979.
 T.L. Gilchrist, R.C. Storr, „Organic Reactions and Orbital Symmetry“, University Press,
Cambridge, 1972.
 R.E. Lehr, A.P. Marchand, „Orbital Symmetry - A Problem Solving Approach“, Academic
Press, N.Y. 1972.
ARTIKEL
 R.B. Woodward, R. Hoffmann, „Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie“, Angew. Chem. 81
(1969) 797.
 W.C. Herndon, „The Theory of Cycloaddition Reactions“, Chem. Rev. 72 (1972) 157.
 H.E. Zimmerman, „The Möbius-Hückel-Concept in Organic Chemistry. Application to
Organic Molecules and Reactions“, Acc. Chem. Res. 4 (1971) 272.
 K. Fukui, „Recognition of Stereochemical Paths by Orbital Interaction“, Acc. Chem. Res.
4 (1971) 57.
 M.J.S. Dewar, Angew. Chem. 83 (1971) 859.
 M.C. Caserio, J. Chem. Educ. 48 (1971) 782.